열가소성분말코팅소재제조및난연특성연구 이순홍 정화영 * 안양대학교환경공학과 * 주식회사투에이취켐 (2010. 2. 1. 접수 / 2010. 6. 9. 채택 ) A Study on the Preparation of Thermoplastic Powder Coating Material and Its Flame Retardancy Soon-Hong Lee Hwa-Young Chung * Department of Environmental Engineering, Anyang University * Two H Chem Ltd. (Received February 1, 2010 / Accepted June 9, 2010) Abstract : The purpose of this study is application to flame retardant powder coating(frpc) material consisting of ammonium polyphosphate(app) and magnesium hydroxide(mg(oh) 2) as a halogen free flame retardant into thermoplastic resin(ldpe-g-mah). For improvement of adhesion, LDPE-g-MAH was synthesized from low density polyethylene(ldpe) and maleic anhydride(mah). The mechanical properties as melt flow index, pencil hardness, cross-hatch adhesion and impact resistance of FRPC were measured. Also, the limited oxygen index(loi) values were measured 17.3vol%, 31.1vol% and 33.7vol% for LDPE-g-MAH, FRPC-3(APP 15wt%, Mg(OH) 2 15wt%) and FRPC-5(APP 30 wt%), respectively. The thermo gravimetry/differential thermal analysis(tg/dta) of FPRC-3 was observed endothermic peak at 340 and 450, it was confirmed predominant thermal stability though the wide temperature range by APP and Mg(OH) 2. It was showed V-0 grade for FRPC-3 and FRPC-4(APP 20wt%, Mg(OH) 2 10wt%) that a char formation and drip suppressing effect, and combustion time reduced by UL94(vertical burning test). It was confirmed that flame retardancy was improved with the synergy effect because of char formation by APP and Mg(OH) 2. Key Words : flame retardant powder coating, ammonium polyphosphate, magnesium hydroxide, halogen free, thermoplastic 1. 서론 * 코팅마감소재는각종금속및비금속등피도물의표면에심미적외관성, 내구성및부식방지기능등을부여할목적으로도료및분체도료가많이사용되고있다. 하지만기존의액상도료및분체도료는희석용제등에의한휘발성유기화합물 (VOCs) 및내구성문제가있으며분체도료는내구성이짧아최근친환경고내구성코팅마감소재로열가소성분말코팅소재의연구가활발히진행되고있다 1-6). 열가소성분말코팅소재는 polyethylene, polypropylene 등과같은 polyolefin 계열가소성수지를미세분말화하여유동층코팅 (Fludised bed coating), 열용사코팅 (Thermal spray coating) 및정전도장 (Elec- To whom correspondence should be addressed. lshchem@anyang.ac.kr trostatic spray coating) 등의방식으로피도물을코팅하는것으로도료의장점과플라스틱수지의우수한기계적강도및내화학성등을가지고있어전기, 전자, 자동차및건축용구조물에이르기까지각종산업분야로확대되고있다. 하지만열가소성수지를기반으로제조된열가소성분말코팅소재는근본적으로화재발생시안전성이결여되어난연성과화재지연성에대한요구가대두되고있다 7-10). 기존플라스틱수지의난연화방법으로는할로겐화합물 ( 브롬계, 염소계 ), 중금속화합물 ( 안티몬계 ) 및할로겐 - 중금속복합계가주종을이루어우수한난연특성을나타내지만가공및연소시에 HBr, HCl, SbH 3 등의유해가스를다량방출하고맹독성발암물질인할로겐화다이옥신, 퓨란등이생성되어인명과재산및환경피해가발생하는문제점을안고있어최근친환경유무기계난연제에대한연구가 45
이순홍, 정화영 활발히이루어지고있다. 질소나인을함유하고있는유기계난연제는난연성은우수하나원료의가격이높아경제성이저하되고 Al(OH) 3, Mg(OH) 2 등과같은무기계난연제는충진량이 60~70wt% 정도가되어야난연성능을발현하기때문에코팅소재의표면물성및접착성을저하시키는원인이된다 11-19). 따라서본연구에서는열가소성분말코팅소재제조시난연제첨가에따른접착력의저하를방지하고자 low density polyethylene(ldpe) 수지에 maleic anhydride(mah) 를반응압출시켜접착성수지 (LDPE-g-MAH) 를제조하고여기에비할로겐유기계및무기계난연제를혼합시켜난연복합소재를제조한후이를미분말화하여난연분말코팅 (Flame Retardant Powder Coating : FRPC) 소재를제조하여코팅특성및난연특성을평가하였다. 2.1. 실험재료 2. 실험재료및방법 LDPE-g-MAH 반응에사용한 LDPE 는난연제첨가를고려하여가공성과용융흐름성이좋은 Honam petrochemical 사의사출용 grade(xj-710, 0.924g/cm 3, MI = 24.0g/10min, T m = 110 ) 수지를사용하였으며 LDPE 에접착성활성기도입을위하여사용한 MAH (Sigma Aldrich 사 ) 와반응개시제인 dicumyl peroxide (DCP, Akzo novel 사 ) 는 98% 이상의순도를갖는시약을별도의정제없이사용하였다. 또한 FRPC 를제조하기위하여인 / 질소유기계난연제로 ammonium polyphosphate(app, Budenheim 사 ) 와무기계난연제인 magnesium hydroxide(mg (OH) 2, Donghwa 사 ) 을사용하였으며, 기타첨가제로산화방지제, 분산제, 안료등을사용하였다. Fig. 1. Flow diagram of the preparing process for LDPE-g-MAH. 2.2.2. LDPE-g-MAH 확인반응압출을통한 LDPE-g-MAH 제조시 LDPE 에 MAH 가 graft 되었는지확인하기위하여적외선분광법 (Fourier Transform Infrared Spectroscopy: FT-IR, IFS-66/S, Bruker 사 ) 을사용하여화학적구조를측정하였다. 또한제조한 LDPE-g-MAH 및 LDPE 를 120mm 25mm 2mm 크기로제조하고 Fig. 2 와같이강판에압착시켜만능시험기 (Universal Testing Machine : DEC-B500TC, Cheil Science 사 ) 를이용하여 50±20 mm/min 의조건으로접착강도를측정하여 MAH 에의한접착강도변화를확인하였다. 2.2.3. 비할로겐계 FRPC 제조열가소성플라스틱은난연제첨가시난연제가소량일경우난연성능이부족하고과량첨가될경우조성물의유연성과코팅막의표면물성저하를초래할수있으므로난연제의함량을 30wt% 정도가되도록하였다. 제조한 LDPE-g-MAH 에난연성능을 2.2. 실험방법 2.2.1. LDPE-g-MAH 제조 LDPE-g-MAH 는 twin screw extruder 를사용하여 Fig. 1 에따라 LDPE 100g 에대한 MAH 와 DCP 의상대적함량비율이각각 1wt% 와 0.1wt% 가되도록주입하였으며, 온도조건은호퍼부분에서배럴부분까지각각 160~180 가되도록 5 간격으로설정하고반응시간을충분히주기위해 screw 의속도는 20rpm 으로반응압출하였다. 압출된수지는미반응 MAH 를수세하여제거하고 70 에서 24hr 건조하였다. Fig. 2. Adhesion testing specimen. 46 Journal of the KOSOS, Vol. 25, No. 3, 2010
열가소성분말코팅소재제조및난연특성연구 Table 1. Formulation of the FRPC Component Content(wt%) FRPC-1 FRPC-2 FRPC-3 FRPC-4 FRPC-5 LDPE-g-MAH 68 68 68 68 68 Flame APP 0 10 15 20 30 retardant Mg(OH) 2 30 20 15 10 0 Antioxidant 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Additives Dispersion agent 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Pigment 1 1 1 1 1 Sum 100 되도록하였다. 제조한 LDPE-g-MAH 에난연성능을부여하기위하여 Table 1 과같이유기계및무기계난연제의함량을조절하고 140, 50rpm 조건에서압출하여 FRPC 를제조하였다. 압출제조한펠렛형태의 FRPC 는 disk mill 을통해 250~400µm 범위의입도분포를갖도록미분쇄하였다. 2.2.4. FRPC 물성시험유 무기계난연제의함량에따라제조된 FRPC 는 MI(melt flow index) 분석을 ASTM D 1238 20) 에의거하여 190, 2.16kg 의조건으로, 비중은비중계 (MD-300S, Alfa Mirage 사 ) 를이용하여측정하였다. 또한냉간압연강판에 FRPC 를 400~500µm 로코팅하여코팅도료의평가방법에따라연필경도는 pencil hardness tester(yasuda Seiki Seisakusho 사 ) 로평가하였으며접착력은 ASTM D 3359:09 21) 를참조하여코팅된 FRPC 를 1mm 간격으로 100 개이상의정사각형칼집을내어투명접착테이프를부착후박리하여코팅막이박리되는정도를평가하는 crosshatch adhesion 을측정하였다. 코팅제의내구성을평가하기위하여 ASTM D 2794:93 22) 의내충격성평가방법에따라직경 1/2inch, 0.5kg 의타원형추를 50 cm 에서낙하시켜코팅제의벗겨짐여부를확인하였다. 2.2.5. FRPC 열적특성및난연성시험제조된 FRPC 의열적특성을평가하고자열중량 - 시차열분석기 (Thermo Gravimetry/Differential Thermal Analysis : TG/DTA, Exstar 6000, Seiko Instruments 사 ) 를이용하여온도에따른 FRPC 의흡열발열상태를비교측정하였다. 또한 KS M ISO 4589-2 23) 에의거하여 150mm 7mm 5mm( 가로 세로 두께 ) 의시험편으로연소시필요한산소의양인한계산소지수 (Limited oxygen index, LOI) 를측정하였다. Fig. 3. Vertical burning test. 이때시험편의상태조절조건은 23±2, 50±5%R.H. 로하고산소와질소의혼합가스공급량의유속은 11.4L/min 으로산소농도를 0.2vol% 씩증가시켜주입하면서 LOI 를측정하였다. 또한 FRPC 의난연성을평가하기위해 125±5mm 13±0.5mm 3mm 의시험편을제조하고전처리 (23±2, 50±5%R.H., 48hr) 를거쳐 Fig. 3 과같이 UL94 수직연소시험방법 24) 에의해난연성평가를실시하였다. 2.2.6. FRPC EDX 분석제조한 FRPC 의할로겐계물질과같은독성물질의함유여부를확인하기위하여주사전자현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscope: FE- SEM, S-4300, Hitachi 사 ) 을이용하여 Energy Dispersive X-ray Spectrometer(EDX) 측정을실시하여원소분석을하였다. 3. 결과및고찰 3.1. LDPE-g-MAH 합성확인접착력향상을위하여 LDPE에 MAH를 grafting 시키기위하여반응압출하였으며생성된제조물 LDPE-g-MAH(b) 의 grafting 여부확인하기위해 LDPE (a) 와같이적외선분광법으로분석한결과를 Fig. 4에나타내었다. 순수 LDPE와비교하여 LDPE-g- MAH의그래프를보면 1,714cm -1 에서 MAH의특 한국안전학회지, 제 25 권제 3 호, 2010 년 47
이순홍, 정화영 Fig. 4. FT-IR spectra of (a) virgin LDPE and (b) LDPE-g-MAH. 성기인탄소와산소의이중결합 (C=O) 을나타내는 peak 가강하게발달된것을확인하였다. 또한제조한 LDPE-g-MAH 와 LDPE 의접착력을확인하기위하 5 개의시험편에대한접착력측정결과그래프를 Fig. 5 와 6 에나타내었으며 Table 2 에정리하였다. LDPE 는평균 3.71kgf/25mm 를나타내었으며 LDPE-g-MAH 의경우 15.95kgf/25mm 을나타내어접착력이크게향상됨을확인하였다. 이는 MAH 특유의카르복실기가 LDPE 와반응된것으로판단되며비극성인 LDPE 에극성기인카르복실기에의하여접착성이향상된것으로사료된다 4,5). 3.2. FRPC 물성시험 Table 1 과같이난연제함량을 30wt% 로한 FRPC 조성물을제조하여코팅제의기본특성을파악하고자비중, MI, 연필경도, 접착성및내충격성을실시한결과를 Table 3 에나타내었다. 첨가된 APP 와 Mg(OH) 2 의비중이각각 1.8 과 2.4 로혼합량에따라 LDPE-g-MAH 의 0.976 에비해높아진것을확인하였으며, MI 는반응압출된 LDPE-g-MAH 의 MI 인 20g/10min 에서 APP 의함량이높아질수록낮아지는결과를나타내었으나코팅시에큰차이를나타내진않을것으로판단된다. 연필경도 (H 이상양호 ) 는모든시험편의등급이 3~5B 로나타나 matrix 물질인 LDPE-g-MAH 의 soft 한연질의특성이기인한것으로사료된다. 또한접착력은 90% 이상이나올경우양호한것으로평가되고있으며 FRPC 의결과모두 100% 를나타내었으며내충격성실험에서도코팅된 FRPC 가박리되거나파괴되는현상이없는양호한결과를나타내었다. Table 3. Physical properties of various specimen Impact Specific MI Pencil Cross-hatch resistance gravity (g/10min) hardness adhesion(%) (0.5kg/50cm) LDPE-g-MAH 0.976 20 5B 100 good FRPC-1 1.133 13 5B 100 good FRPC-2 1.115 14 4B 100 good FRPC-3 1.106 15 4B 100 good FRPC-4 1.098 15 4B 100 good FRPC-5 1.082 16 3B 100 good Fig. 5. Adhesion strength graph of virgin LDPE. Fig. 6. Adhesion strength graph of LDPE-g-MAH. Table 2. Adhesion strength of virgin LDPE and LDPE-g-MAH Adhesion strength(kgf/25mm) Sample 1 Sample 2 Sample 3 Sample 4 Sample 5 Mean LDPE 3.84 3.79 3.06 3.76 4.08 3.71 LDPE-g-MAH 14.86 15.95 15.98 15.92 17.02 15.95 48 Journal of the KOSOS, Vol. 25, No. 3, 2010
열가소성분말코팅소재제조및난연특성연구 3.3. FRPC 열적특성 제조된 FRPC 중무기계, 유기계및유 무기계혼합조성인 FRPC-1, 3, 5 를대상으로하여열적특성을평가하기위하여열중량 - 시차열분석기를사용하여연소에따른중량감소및발열, 흡열경향을각각 Fig. 7~9 에나타내었다. 무기계난연제인 Mg(OH) 2 30wt% 가함유된 FRPC-1 의경우 200 부근에서부터난연제의열분해가시작되어연소를저지하는흡열상태가유지되고있으나난연제가대부분분해된 380 부터는급격한발열증가와중량감소를나타내었다. 유무기계난연제가혼합된 FRPC-3 의경우 340 부근까지난연제에의하여흡열상태가유지되며이후무기계난연제의반응이시작되어발열상태와중량감소가소폭나타났으며 400 부근에서유기계난연제에영향으로발열상태가보이며 450 에서난연제의분해가대부분이루어져연소에의한급격한증량감소를나타내었다. 유기계난연제인 APP 가 30wt% 함유된 FRPC-5 의경우 400 까지난연제에의한흡열상태가유지되며 420 에서급격한발열 peak 를나타내었다. 이는본연구에서사용한 APP 와 Mg(OH) 2 의혼합사용시각기다른분해반응온도를가지고있어혼합사용시넓은온도영역에서열안정성이우수함을나타내며특히유기계난연제인 APP 의인과고분자수지및산소가반응하여생성된산화피막과고분자의탈수소반응을촉진시킴에따라산소와열을차단하는불연성의 char 생성이용이한 26) 유기계난연제가첨가된 FRPC-3 과 5 의열적안정성이좋은것으로판단된다. 또한유기계및무기계난연제단독사용시우려되는 cost 상승에따른경제적문제및물성저하현상을개선할수있을것이다. Fig. 7. TG/DTA thermograph of FRPC-1(only inorganic flame retardant). Fig. 8. TG/DTA thermograph of FRPC-3(organic and inorganic flame retardant). Fig. 9. TG/DTA thermograph of FRPC-5(only organic flame retardant). 3.4. LOI 측정반응압출에의해제조된 LDPE-g-MAH 를 matrix 수지로하고유 무기계난연제를변량한 FRPC의연소특성을파악하기위하여한계산소지수를분석하였다. 한계산소지수는고분자수지를연소시키기위해필요한산소지수를나타내며높을수록난연성능이우수하며 30vol% 이상을가질경우안정적인난연성을발현한다고알려져있다. Fig. 10에서와같이 LDPE-g-MAH 의경우 17.3vol% 를나타내며무기계난연제의함량이높은 FRPC-1과 FRPC-2 의경우 21.9vol% 와 25.2vol% 로각각측정되어유기계난연제의첨가량이적을경우난연성능이부족한결과를확인할수있었다. 또한유기계난연제의함량이 15wt% 이상첨가된 FRPC-3~5 의경우고분자소재의난연성능의기준치를초과하는 31.1vol%, 32.5vol%, 33.7vol% 로각각분석되었다. 이는유기계난연제존재하무기계난연제를혼합 한국안전학회지, 제 25 권제 3 호, 2010 년 49
이순홍, 정화영 Table 4. UL94(vertical burning testing) of various specimen Specimen Combustion Total flaming Heat Char time combustion time dripping formation Grade FRPC-1 21sec >105sec Dripping Non-char V-2 FRPC-2 13sec >65sec Non-dripping Char V-1 FRPC-3 9sec <45sec Non-dripping Char V-0 FRPC-4 7sec <35sec Non-dripping Char V-0 FRPC-5 6sec <15sec Dripping Char V-2 Fig. 10. LOI of various specimen. 사용한조성의배합비에따라난연상승효과가발현되는것으로판단된다. 3.5. UL94 난연성시험 FRPC 는난연성코팅마감재로화재발생시불꽃과직접적인접촉이이루어지기때문에연소방지및지연시키는특성이요구된다. 본연구에서는각 FRPC 시험편을 UL94 수직시험 (vertical test) 에준하여불꽃을가하는착화시험을수행한결과를 Table 4 에나타내었으며 Fig. 11 에착화시험후 dripping 발생에따른시험편양상을나타내었다. Mg(OH) 2 30 wt% 함유된 FRPC-1 의경우난연성능이부족하여착화후연소되는시간이 21 초가소요되고 char 형성이이루어지지못하여 V-2 결과를나타내었으며, APP 10wt% 와 Mg(OH) 2 20wt% 함유된 FRPC-2 의경우연소시간이 10 초를초과하나 30 초미만에서잔염이제거되어 V-1 등급으로확인되었다. FRPC-3~ 5 의경우연소시간은모두 V-0 를충족하는결과를나타내었으나 FRPC-5 는짧은연소지속시간동안시험편에흐름 (dripping) 이발생하고낙하된잔염에의해 cotton 이전소하여 V-2 로측정되었다. 이는유동성이높은 FRPC 내비교적비중이가벼운 APP (a) V-O grade and (b)v-2 grade and non dripping(frpc-3) heat dripping(frpc-5) Fig. 11. FRPC specimen after UL94 test. 를단독사용하여나타난것으로판단되며일부충진제 (filler) 효과를나타낼수있는무기계난연제의사용이필요한것으로판단된다. 3.5. EDX 분석열적안정성과난연성을나타낸 FRPC-3을대상으로하여 EDX측정을통한원소분석결과를 Fig. 12와 Table 5에나타내었다. 분석결과열가소성수지의주성분인탄소 (C) 가 41.15wt% 로가장많이함유되어있었으며무기계난연제인수산화마그네슘의마그네슘 (Mg) 성분과유기계난연제성분인인 (P) 이각각 14.64wt%, 9.12wt% 로측정되었으며기타첨가제로사용된규소 (Si) 및아연 (Zn) 등도측정 Fig. 12. EDX analysis graph of FRPC. 50 Journal of the KOSOS, Vol. 25, No. 3, 2010
열가소성분말코팅소재제조및난연특성연구 Table 5. EDX elements analysis of FRPC Element Weight % C 41.15 O 32.05 Mg 14.64 Al 0.00 Si 0.60 Ca 0.13 P 9.12 Zn 2.31 Br 0.00 Sb 0.00 Total 100.00 되었다. 하지만할로겐물질인브롬 (Br), 안티몬 (Sb) 등과같은독성물질은측정되지않는것으로확인되어화재시에독성유해물질에대한위험성을감소시킬수있을것으로판단된다. 4. 결론 본연구에서는 matrix 수지로반응압출법을이용한 LDPE-g-MAH 를제조하고이를이용하여난연제인유기계 APP 및무기계 Mg(OH) 2 를함유하는비할로겐계난연분말코팅 (Flame Retardant Powder Coating : FRPC) 소재에대한물리적특성및난연특성에대한성능평가결과를요약하면다음과같다. 1) 반응압출에의해제조된 LDPE-g-MAH 와 virgin LDPE 의 FT-IR 분석을통해 LDPE 에 MAH 가 graft 되었음을확인하였으며 MAH 에의해접착강도가크게향상된것을확인하였다. 또한 APP 와 Mg(OH) 2 를첨가한 FRPC 의용융흐름성, 접착력및내충격성시험결과분말코팅소재로서의적용가능성을확인하였다. 2) 비할로겐유 무기계난연제를첨가하여제조한 FRPC 시료의열분석결과 FRPC-5(APP 30wt%) 의열안정성이가장우수하였으며또한 FRPC-3 (APP 15wt%, Mg(OH) 2 15wt%) 의경우에도폭넓은온도영역에서열안정성이우수함을확인하였다. 3) 난연성능평가로 LOI 분석결과 Mg(OH) 2 의함량이높은 FRPC-1 은 21.9vol%, FRPC-2 는 25.2 vol% 로확인되었으나 APP 함량이 15wt% 이상첨가된 FRPC-3, 4, 5 의경우각각 31.1vol%, 32.5vol% 및 33.7vol% 를나타내어우수한난연특성을확인 하였다. 4) FRPC 의 UL94 수직시험결과 FRPC-1 과 FRPC-2 는연소지속지간초과및 dripping 에의해각기 V-2 와 V-1 으로측정되었으며, FRPC-3, 4 는유기계난연제에의한탄소성 char 형성이용이하여연소지속시간단축으로 V-0 의결과를나타낸반면 FRPC-5 의경우연소지속시간은 6 초이하로측정되었으나 dripping 에따른 cotton 발화로난연등급은 V-2 로확인되었으며이는 APP 의함량에따른상대적난연성은우수하나유동성이높은조성물내충진제의부족으로인한것으로판단된다. 5) FRPC 의 EDX 측정을통한원소분석결과 Br, Sb 와같은할로겐물질은측정되지않는것으로나타나난할로겐소재임을확인하였다. 따라서상기결과로부터반응압출로제조된 LDPEg-MAH 수지와유 무기계난연제를첨가한난연분말코팅소재의물성저하없이우수한열안정성및난연특성이발현되는비할로겐계 polyolefin 분말코팅제로의응용가능성을확인하였다. 감사의글 : 본연구는한국환경산업기술원 (Korea Environmental Industry & Technology Institute : KEITI) 에서주관하는차세대핵심환경기술개발사업의지원에의한것으로이에감사드립니다. 참고문헌 1) T. A. Misev, R. van der Linde, Powder coatings technology : new development at the turn of the century, Progress in Organic Coatings, 34, pp. 160~168, 1998. 2) Dan Y. Perera, Physical ageing of organic coatings, Progress in Organic Coatings, 47, pp. 61~76, 2003. 3) Dan Y. Perera, Effect of pigmentation on organic coating characteristics, Progress in Organic Coatings, 50, pp. 247~262, 2004. 4) S. P. Tambe, S. K. Singh, Dhirendra Kuma, A. B. Samui, V. S. Raja, Maleic acid grafted low density polyethylene for thermally sprayable anticorrosive coatings, Progress in Organic Coatings, 55, pp. 20~ 26, 2006. 5) S. P. Tambe, S. K. Singh, V. S. Raja, Dhirendra Kuma, Thermally sprayable polyethylene coatings for marine environment, Progress in Organic Coatings, 60, pp. 186~193, 2007. 한국안전학회지, 제 25 권제 3 호, 2010 년 51
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