(51) Int. Cl. 6 B01D 61/00 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2005 년 04 월 11 일 10-0481801 2005 년 03 월 30 일 (21) 출원번호 10-1999-7001229 (65) 공개번호 10-2000-0029977 (22) 출원일자 1999년02월12일 (43) 공개일자 2000년05월25일 번역문제출일자 1999년02월12일 (86) 국제출원번호 PCT/US1997/014239 (87) 국제공개번호 WO 1998/06483 국제출원일자 1997년08월12일 국제공개일자 1998년02월19일 (81) 지정국 국내특허 : 알바니아, 아르메니아, 오스트리아, 오스트레일리아, 아제르바이잔, 보스니아헤르체고비나, 바르바도스, 불가리아, 브라질, 벨라루스, 캐나다, 스위스, 중국, 쿠바, 체코, 독일, 덴마크, 에스토니아, 스페인, 핀란드, 영국, 그루지야, 헝가리, 이스라엘, 아이슬랜드, 일본, 케냐, 키르키즈스탐, 북한, 대한민국, 카자흐스탄, 세인트루시아, 스리랑카, 리베이라, 레소토, 리투아니아, 룩셈부르크, 라트비아, 몰도바, 마다가스카르, 마케도니아공화국, 몽고, 말라위, 멕시코, 노르웨이, 뉴질랜드, 슬로베니아, 슬로바키아, 타지키스탄, 투르크맨, 터어키, 트리니아드토바고, 우크라이나, 우간다, 미국, 우즈베키스탄, 베트남, 폴란드, 포르투칼, 루마니아, 러시아, 수단, 스웨덴, 싱가포르, AP ARIPO 특허 : 케냐, 레소토, 말라위, 수단, 스와질랜드, 우간다, EA 유라시아특허 : 아르메니아, 아제르바이잔, 벨라루스, 키르키즈스탐, 카자흐스탄, 몰도바, 러시아, 타지키스탄, 투르크맨, EP 유럽특허 : 오스트리아, 벨기에, 스위스, 리히텐슈타인, 독일, 덴마크, 스페인, 프랑스, 영국, 그리스, 아일랜드, 이탈리아, 룩셈부르크, 모나코, 네덜란드, 포르투칼, 스웨덴, 핀란드, OA OAPI 특허 : 부르키나파소, 베닌, 중앙아프리카, 콩고, 코트디브와르, 카메룬, 가봉, 기니, 말리, 모리타니, 니제르, 세네갈, 차드, 토고, (30) 우선권주장 08/695,615 60/036,682 1996 년 08 월 12 일 1997 년 03 월 01 일 미국 (US) 미국 (US) (73) 특허권자무코파드헤이드바시쉬미국캘리포니아주 ( 우편번호 :94306) 팔로알토포모나애버뉴 4211 (72) 발명자무코파드헤이드바시쉬미국캘리포니아주 ( 우편번호 :94306) 팔로알토포모나애버뉴 4211 (74) 대리인김명신김원오 심사관 : 강상윤 (54) 고효율역삼투처리방법및장치 요약 - 1 -
약산성양이온교환수지에서동시제거에의한비수산화물알칼리도과경도를제거하기위해막분리를경유한수처리를위한방법에관한것으로, 상기방법은 10.5 까지또는그이상으로 ph 를조정함으로써실리카와같은드물게이온화가능한성분을이온화하는단계를포함하고, 막에의한상기분리는확실히증가되고, 보론, 실리카및 TOC 의통로는 10 또는그이상의계수에의해감소되고, 90% 또는그이상의회수율은염수로얻을수있으며이때세척주기의감소도동시에얻을수있고, 수처리방법을위해사용된장치는역삼투막 (30), 혼합층이온교환유닛 (44, 46), 미세필터 (48), 자외선살균유닛 (49), 이산화탄소제거유닛 (20), 및전기탈이온유닛 (150) 을포함하는것을특징으로한다. 대표도 도 2 명세서 기술분야 본발명은막에의한수처리 (water treatment), 정제및농축시스템에서수처리방법과, 상기방법을실행하기위한장치에관한것이다. 한실시형태에서, 본발명은공급수 (feedwater) 전처리방법및역삼투 ("RO") 장치의조작방법에관한것으로서, 상기장치는용질제거율 (rejection) 을증가시킴으로써, 매우고순도 ( 저용질함유 ) 생성수 (product water) 를제조하고, 동시에수처리장치의작업효율을현저히증가시켰다. 배경기술 최소한의관리가요구되는장치에서, 목적하는순도의물을확실하게공급할수있는단순하고, 효율적이며, 저렴한방법이항상요구되고있다. 특히, 다양한산업분야, 즉반도체, 제약, 생물공학, 증기전력발전, 및핵발전조작과같은곳에서요구되는고순수 (high purity water) 시스템을위해조작비용과투자비용은낮추면서, 공급수사용의효율성을향상시키는것이바람직하다. 상술한산업분야를위한대부분의수처리시스템에서, 플랜트설계와조작파라미터는드물게존재하는가용성의분자종 (species) 의용해도 (solubility) 한도에대해선택된장치에서허용될수있는최종농도 ( 일반적으로전체용해된고형물, 또는 "TDS" 로표현 ) 에제약을준다. 특히실리카, 황산칼슘및황산바륨은종종달성가능한최종농도를제한한다. 많은핵전력플랜트와많은초순수플랜트조작을포함하는대부분의경우에, 붕소또는유사하게작용하는양성전해질 (ampholytes) 의다른화합물은종래의 RO 시스템으로조작되는막통과제거율이비교적낮아서, 설계또는운전한도를좌우할가능성이있다. 보다일반적으로상기화합물의존재는투과수 (permeate) 로알려져있는역삼투생성수의질이열악해져서허용가능한순수를제조하기위해, RO 처리이후에추가의처리가요구되었다. 몇가지경우에, 막수명에있어서가능한유해한작용뿐만아니라스케일 (scale) 형성에의한막처리량의저하를피하기위해, 막에의한수처리플랜트의설계와조작에있어서실리카와스케일형성의다른형태를인식해야하고, 물회수율과그에따른조작실행을제한해야한다. 실질적으로, 전형적인 RO 플랜트에따른경험에의하면, 투과수유속의저하, 또는투과수품질의악화또는막통과에따른압력강하 (pressure drop) 의증가로규칙적인간격으로막을화학적으로세척하는것이요구된다. 막스케일형성, 미립자오염, 또는생물오염, 또는이들의조합형태의오염으로인해상기와같은세척이요구된다. 상기막세척주기로인한생산손실, 불편함및비용때문에, 화학적세척을요구하는기간과기간사이의길이를가능한한길게하면서, 그럼에도불구하고고순도투과수의생성을확실히달성하고바람직하지않은이온종을효과적으로제거하는것이유리하다. 1980 년대중반에서후반에박층복합막 (thin film composite membrane) 이도입되어, 거의일반적으로채택된이래로, RO 기술은발전적으로개량될수있었다. 상기박층복합막의평균제거율을크게개량하면서, 목적하는제거율과유동율 (flux)( 막표면적의단위당투과수생성율, 통상 1 일당막의 1 평방피트당갤론 (gallon) 또는 1 일당 1 평방미터당리터 (liter) 로표시함 ) 을달성하는데요구되는조작압력을천천히감소시킨다. 역사적으로, 반염수 (brackish water) RO 시스템은공급수의오염경향과스케일형성경향에의해이들의허용가능한회수율과유동율이제한받게된다. 종래의반염수 RO 시스템의한도와비교하여, 반염수공급수의스케일형성및오염경향을, 회수율한계는삼투압에의해결정되고유동율은실질적으로증가될수있는시점에서감소시키는것이바람직하다. 전형적인최종사용자의관점으로부터, RO 기술에서몇가지분야의개선 ( 염소허용 (chlorine tolerance) 도이중하나임 ) 이예전히요구되고있다. 박층복합막의표면전하및특성에의해서생물적오염및미립자오염이비교적발생되기쉽다. 특정공급수로특히지상수원으로부터의공급수의경우막오염및오염을방지하기빈번한세척으로때로는힘들고, 비용이소요되며, 시간이소비되는조작이존재할수있다. 전체유기탄소 (TOC), 실리카, 붕소등과같은약하게이온화된분자종의제거율은나트륨, 염화물등과같은강하게이온화된분자종의제거율보다크게낮다고공지되어있다. RO 이후이온교환의효율이 RO 투과수에존재하는약한음이온의수준으로결정될수있기때문에, RO 유닛조작에있어서는가능한한많은약한음이온을제거하는것이유익하다. 다른말로하면, RO 단계에서보다많은실리카 ( 및붕소 ) 를제거 ( 방출 ) 함으로써, RO 유닛에이은이온 - 교환유닛조작에서보다더높은처리량을달성할수있다. 1986 년 3 월 4 일에발행된피트너 (Pittner) 의 " 역삼투시스템 " 에관련된미국특허제 4,574,049 호에서는 RO 공정을제외하고 2 회통과 ( 생성단계 ) RO 시스템설계가개시되어있지만, 이산화탄소는 RO 투과수에서음이온부하 (load) 의최대분획 (fraction) 으로나타난다. 그러나투과수의이산화탄소함량은동일 ( 절대 ) 농도에머무르고, 음이온부하의큰분획을나타내기때문에, 다수회통과형태의 RO 는종래의 RO 시스템조작조건하에서아주적은이익도제공하지않는다. 그러므로단일통과 RO 시스템에서약한음이온의높은제거율은상당한개량이요구되는다른분야에서고려되어진다. - 2 -
약한이온화종의제거율을증가시킬뿐만아니라, 강한이온화종의제거율도또한증가시키는것이요구된다. 회수율또는용량효율은또다른파라미터이고, 이를개량시키면 RO 시스템성능이유익하게된다. 전형적인 RO 시스템은약 75% 의회수율로작동된다 ( 여기서, RO 에유입되는공급물의 75 % 만이유용하게사용되고, 나머지 (25 %) 는배출됨 ). 물이세계중에서부족해지고고가가될수있기때문에 RO 시스템에서의회수율을최대로높이는것이중요한목표이다. 유속을높이고투자비용을감소시키기위해조작유속을높이는것은최종소비자에게는항상중요하다. RO 이후유닛조작의간편화및비용감소가최종사용자에의해모색된다. 이는반도체장치형태에있어서설계룰 (rule) 이엄격해지면서초순수에서불순물의허용가능한수준이계속감소되고있기때문이다. 그러므로초순수시스템에서오염물의농도가더낮아질것이요구된다. 결과적으로, RO 이후시스템성분의비용과복잡성은최근에극적으로증가하였다. 고순수 (high purity water) 처리방법및이를실행하는데요구되는하드웨어는복잡하고고가이다. 사실, 재생가능한혼합층이온교환시스템 (regenerable mixed bed ion exchange system) 은전체초순수처리시스템에서가장고가의 ( 그리고복잡한 ) 단일유닛조작 / 공정을나타낸다. 그러므로, RO 처리된물의특성에서확실한개선은전체초순수시스템의비용과복잡성을충분히감소시킨다. 고순수처리적용에서그리고폐수 (wastewater) 처리적용에서다양한시도가있었고, 이들노력으로중성 ph 또는중성부근의 ph 에서수용액중에드물게용해되는특정이온의제거효율을개선시킬수있었다. 상기시도는종래의경도제거와화학약품첨가에의해 ph 를증가시키는것을특징으로한다. 상기방법은 REDUCING AQUEOUS BORON CONCENTRATIONS WITH REVERSE OSMOSIS MEMBRANES OPERATING AT HIGH PH 로 Tao 등에의해 1993 년 10 월 5 일에발행된미국특허제 5,250,185 호에개시되어있다. 바람직한실시형태에서, 상기발명은종래의제올라이트연화제를사용하고연이어나트륨형태로조작된약산성양이온이온 - 교환기를사용하여 2 가양이온을제거한다. 장치의한계와공정설계를고려하여, 전처리단계는상기공급수를스케일억제제에첨가하는다소비용이들며바람직하지않은단계에의해서경질스케일이형성되는것을추가로방지한다. 또한그의방법은본출원인이관심있는많은응용분야에서이점이있는경도와알칼리도를동시에제거하는단계를제공하지만, 그의방법은 2 가지의추가다운스트림연화단계 (downstream softening step) 가필요하다는사실에의해제거단계에서고효율을제공하지못한다. 더구나, 상기발명은탄화수소화합물 ( 단지탄소와수소를포함하며, 일반적으로이온화되지않는다 ) 을함유하는유전에서생성된물에대해서서술및주장하고있지만, 본인이흥미를갖는적용에있어서는이와같은화합물은거의존재하지않는다. 본인이 1 차적으로흥미를갖는적용에서는휴민산 (humic acid) 및풀빈산 (fulvic acid) 과같은다양한자연발생유기산이특히처리를위해제공되는지상수에존재한다는것이다. 또한고순수적용에사용된방법은 "METHOD OF DESALINATION WITH A REVERSE OSMOSIS MEMBRANE UNIT" 이 Yokoyama 등에의해 1984 년 6 월 29 일에발행된일본공개 No. Sho 58-112890 호에개시되어있다. 그의실시예들은한실시예에서는연화단계없이, 다른실시예에서연화를위한강산성양이온교환수지 ("SAC") 의전처리공정을이용하는역삼투유닛을개시하고있다. 그의방법은임의의공급수를위한조작이지만, RO 막의스케일형성을방지하면서더높은 ph 수준에서조작하는방법이개시되어있지않다. 본발명을더잘이해하기위해, 물화학의기초원리 (basic water chemistry principles) 를이해하는것이유용하다. 예를들면탄산칼슘 (CaCO 3 ) 에대해, 최종제거영역에서 RO 막상에침전을발생시킬가능성은 Langelier Saturation Index(LSI) 로공지된, Langelier Index 의사용에의해예측될수있다. McGraw-Hill 사에의한 Nalco Water Handbook(copyright 1979) 를참조하라. 상기지수는일반적으로다음과같이공식화되어있다 : LSI = ph reject -ph s 여기서 ph s = CaCO 3 포화시의 ph( 배제수 ) 및 ph s = pca + palk + C 여기서, pca = Ca ++ 이온농도 ( 몰 /l) 의 -log palk = HCO 3 - 이온농도 ( 몰 /l) 의 -log C = 전체이온강도및 RO 배제수의온도에기초한상수 주어진 RO 배제수 (reject water) 에서, 탄산염스케일형성을피하기위해, LSI 를음으로, 즉 CaCO 3 가용해될수있는상태로유지시키는것이가장바람직하다. 그러나, 몇가지조건하에현장에서특정종류의스케일방지첨가제 (anti-scalant additives) 를사용하여 CaCO 3 스케일이형성되지않으면서약 +1.5 까지의 LSI 가허용된다는사실을알수있다. 어떠한경우에는, 주어진 RO 배제수의 ph 에서, 바람직하지않은스케일형성을피하기위해 ph s 는최소화시켜야한다. 상기관점에서볼때, 임의의 RO 전처리조작에서연화단계로부터칼슘이약간은누출될것이라고예측될수있다는것을고려하지않으면안된다. 그러므로원공급수경도및실행되는전처리공정계획에따라서처리된 RO 공급수중에존재하는 Ca ++ 이온의농도에의해달성가능한 pca 값의하한이예측될수있다. 또한모든경우에, C 의값은온도와전체이온강도에의 - 3 -
해고정된다. 그러므로, 허용가능한범위에서 LSI 를유지하고 - 스케일이없는 RO 조작을제공하기위해 - 칼슘의누출 ( 또한마그네슘과같은다른경도도 ) 은중대한요인이된다. 상술된 Tao 등에의한특허는일련의다양한형태의연화제를제공함으로써상기문제점에접근하고있다. 특히, 그는이와관련한피할수없는높은투자비용과조작비용을간단히수용하였다. 한편, Yokoyama 는칼슘제거의정도와밀접하게결합된 ph 로 RO 조작을제한하기로결정하였다. 그가기술된이온교환트레인 (ion exchange train) 으로부터 Ca ++ 누출량을 0.1 ppm 으로하고, RO 에있어서농축계수를 5("5X") 로가정하고, ph 9 에서 RO 배제수를처리하는경우, 그의 RO 처리는약 -0.5 의 LSI 를갖는 RO 배제수를제공할것으로예측된다. 스케일억제제의사용유무에관계없이, LSI 가이정도에서있으면스케일형성없이조작할수있다. 그러나만약 Yokoyama 의실시예에서 ph 가 11 로증가된다면, 즉동일한전처리방법이주어진다면, 약 +2.4 의 LSI 가예측될수있다. 상기경우에, 배제수의 Langelier Saturation Index 는현행스케일방지제가스케일형성이없는 RO 조작을제공하는능력을가질때의수준이상일수있다. 그러므로대부분의경우에, 종래방법은 1 개이상의다음단점을가지는것으로알려져있다 : (a) 아주높은 ph 수준에서본질적으로스케일을형성하지않는조작을위해필요한, 극단적으로낮은경도및비 - 수산화알칼리도를확실하게달성할수없다 ; (b) 경도누출을최소한으로하기위해, 과외의고가의투자장치와수반되는운전비용을필요로한다 ; (c) RO 배제수의 LSI 를저하시키기위해서경도저하가요구된다 ( 효과적인탈알칼리화를위한수단을포함하지않음 ) 및 (d) 스케일형성을방지하기위한스케일형성방지첨가제를필요로한다. 그러므로, 높은 ph 에서도 RO 조작에있어서의다양한문제로부터벗어나기위해서, (a) 경도를매우적은잔류수준으로까지제거와, (b) 효과적으로탈알칼리화를실행하여, 본인의간단한처리공정의잇점은중요하고도자명하다. 더구나, 스케일형성경향에의한농축계수 (concentration factor) 의상한으로, RO 시스템은원공급수의약 25% 이상을이용하는것이불가능하다. 또한원수의화학적성질에의해서약 75 % 이상 ( 또는이보다다소적은 ) 의회수율에서, 종래 RO 시스템에서화학적스케일형성과생물학적오염의제어는장시간의운전을실행하려고하는경우처리가어렵게된다. 그러므로약 75% 이상으로물회수율을가지는 RO 시스템의광범위한상업적사용은달성할수없었다. 물이점점비싸지기때문에, 또는공급이부족하기때문에, 또는둘다의이유로, RO 시스템에서는원공급수에대해처리된생성수의비율을증가시키는것이바람직하다. 그러므로, 오늘날통상달성될수있는회수율보다높은전체회수율로수처리를가능하게함으로써, 수처리에따른비용을감소시키는것이바람직하다. 최종적으로, 이와같은점점곤란하게되는수처리목표에오늘날보다더시스템의유용성을높이고, 운전시간을길게하는것에대처하는것이명백하게소망되고있다. 내가아는한에서는, 지금까지어느누구도보다고순도로처리된생성수를생성하기위해서, 연속적으로지속가능하게장기조작으로약 ph 9 보다높은 ph 에서역삼투법에의한수처리방식을실행하는것은고려되지않았다. 종래의공학기술은중간정도 ph 의사용, 최종농도및생성된물회수율의제한, 화학적첨가제의사용에의해서, 설계주변의제한또는스케일형성과관련하여접근하고있다. 역사적으로셀룰로오스아세테이트막은대략 4 내지 7 의 ph 범위로조작이제한되어있다. 더새로운폴리아미드및박층 - 복합형막은약 4 내지약 8 의 ph 범위에서전통적으로조작되었다. 때때로보다높은 ph 조작이수개의특정목적을위해서시도되었음에도불구하고, 이는실리카를사용하지않는적용에서있었다. 그리고, 내가알고있는한에서, 실리카가관련된경우, 보다높은 ph 조작이 2 회통과 RO 적용에사용되었더라도, 중성또는중성부근 ph 로 1 회통과 RO 조작을실행한후에만달성되었다. 유기물에특정한관심이있는경우에, ph 는 5 이하, 특히 4 이하의범위가바람직하다. 종래의수처리방법과대조적으로, 여기에교시하고있는방법은입수가능한막을이용하여최대한으로실행가능한 ph 에서, 초회통과조작동안에스케일발생가능성도사실상배제할수있는이상적인설계철학을이용하고, 동시에소망하는농축계수를유지하면서, 결과적으로물회수의이점을제공한다. 요약 본출원인은최대로낮은실리카농도를가지는고품질의투과수를제조하기위해서, 경도와알칼리도의적극적제거, 연이어높은 ph 에서막분리에근거한신규한수처리방법을발명했다. 독특한공급수처리방법에서, 적당한화학적조성의원공급수가수소형태로조작된약산성양이온이온교환수지로처리되어경도및알칼리도를동시에제거하였다. 약산성양이온이온교환수지는종래의이온교환시스템에서는경도파과 ( 破過, breakthrough) 에의한정지를이끌수있도록경도및알칼리도보다도높은원공급수의경도, 알칼리도수준으로조작할수있다. 본원의폐수처리플랜트에서사용된바람직한처리트레인설계는많은중요하고심각한문제점을해결한다. 먼저, 비 - 수산화알칼리도의실질적제거와함께낮은경도는황산염, 탄산염, 또는규산염음이온과관련한스케일형성화합물의침전을거의제거하였다. 그러므로, 세척요건이최소화되었다. 이는수처리플랜트에서물생산손실을피할수있고, 만약그렇지않으면세척주기동안생산손실을보상하기위해처리플랜트크기를증가시키는것이요구될수있기때문에경제적으로아주중요하다. 둘째, 바람직한높은 ph 조작조건은막시스템에의해상기분자종을우선적으로제거시키기위해서수용액내중성 ph 또는중성부근의 ph 에서드물게이온화되는다양한분자종으로달성될높은이온화도를가능하게한다. 마지막으로, 높은 ph 에서의조작은생물학적오염에대한보호력을제공하여, 생성수의바람직하지않은오염을방지한다. 바람직한높은조작 ph 에서, 세균과내독소는효과적으로파괴된다. 본질적으로본원에따라조작되는수처리시스템은종래의 RO 시스템에대해세척조건을통상적으로고려한조건에서통상조작된다. 본출원인은수처리에사용하기위해신규한방법설계를개발했다. 한실시형태에서, 상기방법은용질을소량함유하는생성물스트림및용질을다량함유하는배제수스트림 (reject stream) 을제조하기위해서 (ⅰ) 경도 (hardness), (ⅱ) 알칼리도 (alkalinity), 및 (ⅲ) 중성또는중성부근 ph 수용액에서드물게이온화되는분자종이존재하는것을특징으로하는공급수스트림의처리방법에관한것이다. 상기방법은원공급수가선택된 ph 에서 (ⅰ) 원공급수스트림으로부터경도의제거단계, (ⅱ) 원공급수스트림으로부터알칼리도의제거단계, (ⅲ) 경도제거단계동안생성된용해된가스의제거단계중하나이상의단계를임의의순서로실시함으로써, 목적하는농축계수로농축되는경우원공급수가스케일을형 - 4 -
성하는경향을효과적으로제거하는방법에관한것이다. 그러면, 공급수의 ph 는실리카및다른종의높은제거율들로얻어진이점이추가비용을넘어설때까지약 8.5 이상또는 9.0 이하, 또는약 10 이하, 또는바람직하게는 ( 현재이용할수있는박층복합형막으로 ) 10 내지 11, 또는 11 을초과하여, 그리고더바람직하게는약 12 이상으로선택된 ph 까지올려진다. 현재이용할수있는박층복합막에서, 약 10.5 이하로 ph 를조절하는것은장기간막을손상시키지않고도상기방법의가장큰이득을제공한다. ph 증가는연화되고탈알칼리된공급수스트림에선택된염기를첨가함으로써달성되고, 보다더바람직하게는음이온이온 - 교환제의직접주입에의해또는선택적주입에의해달성된다. ph 증가는중성또는중성부근 ph 에서드물게이온화되는분자종의이온화도를증가시킨다. 대안적개념은양성자성 (protonatable), 즉양성자허용물질또는염기를증가시키는것이다. 그리고 ph 가조절된공급수를 ( 전형적으로역삼투형태의 ) 막분리장치로통과시키지만, 그러나나노여과법 (nanofiltration) 또는이용가능한또는미래에유용할수있는적당한형태를통과시킬수있으며, 현재의방법으로실행하여배제수스트림및생성물스트림을제조한다. 이상적으로막분리장치는이온화분자종의통과에실질적으로저항하는반 - 투과성막의형태를갖는다. 본방법에서가장중요한것은, 막분리장치가수용액중의중성 ph 또는중성부근 ph 에서드물게이온화되는통상의바람직하지않은종이거의없는생성물스트림을제조한다는것이다. 목적, 이점및특징 상술한바와같이, 본발명의중요하고 1 차적인목적은선정된매우고순도및고품질의생성수스트림을장기의조작사이클에서확실하게연속적으로수처리하기위한신규한방법을제공하는데있다. 보다분명하게, 본발명의중요한목적은고효율로조작하는경우고순수생성방법을확실하게제공하기위해서통상의스케일형성및오염문제를회피할수있는막에의한수처리방법을제공하는것이다. 본발명의다른중요하고보다구체적인목적은상기에기술된바와같이하기와같이수처리하는방법을제공하는데있다 : - 선택된공급수로부터경도와알칼리도의제거를간단하고, 직접적인방법으로실행하도록함 ; - 최소의유닛공정요건을가지고복잡한화학적공급시스템을피하거나최소화함 ; - 현존하는기술적수처리플랜트보다적은물리적공간을요구함 ; - 제조하고, 개시하고, 제공하기가용이함 ; - 고효율, 즉수처리플랜트에공급수유입량에비해높은생성수산출량을제공함 ; - 상기목적과관련하여, 현존의경우보다, 물사용자에게그리고수처리플랜트조작자에게더낮은유닛비용을제공함 ; - 앞서의목적과관련하여, 지금까지일반적으로사용되는화학적첨가제, 특히스케일억제제의사용을실질적으로배제함으로써결과적으로대부분의수처리시설에서보다화학약품의사용이더적어짐. 본발명의한실시형태의특징은경도와알칼리도의완전한제거와약산성양이온이온 - 교환의독특한조합을사용하고, 이어높은 ph 에서 RO 조작함으로써이에의해수처리플랜트에서배제수의비율을최소화할수있다. 결과적으로전체사이클의효율이높아진다. 본발명의또다른특징은실리카, 붕소또는 TOC 와같은약하게이온화된종의이온화를높이기위해높은 ph 에서조작함으로써, 이로인해상응하는화학적성질을갖는공급수를처리할때, 종래의 RO 처리시스템의한계를넘어서는수준으로실리카, 붕소, 또는 TOC 를제거할수있게된다. 본발명의또다른특징은본발명의공정설계에따라조작하는기존의 RO 플랜트를개선하는능력, 그 RO 막의요건을증가시키지않고생산성을높이는처리능력에있다. 본발명의또다른특징은종래 RO 시스템설계를실행할수있는것보다높은유속수준에서조작하는동안더높은순도의생성수를제공할수있다는것이다. 본발명의다른중요한목적, 특징및부가의이점은첨부한도면을참조하여첨부된청구항으로부터, 그리고상세한설명으로부터당업자라면쉽게알수있다. 도면에서, 동일형태는달리언급하지않는한동일한참조번호에의해지칭될것이다. 도면의간단한설명 도 1 은 ph 의함수로서수용액중의실리카이온의이온화율을도시하는도면, 도 2 는고효율역삼투조작을위한본원의제 1 실시형태를설명하고, 경도와비 - 수산화알칼리도의동시제거를위한약산성양이온교환유닛의사용을도시하는도면, - 5 -
도 3 은고효율역삼투조작을위한본원의제 2 실시형태를나타내고, 이때경도는나트륨제올라이트연화및선택적라임 (lime) 또는라임 / 소다연화제에의해감소되는것을나타내는도면, 도 4 는고효율역삼투조작을위한본원의제 3 실시형태를나타내고, 원공급수에서알칼리도는산성첨가제에의해충분히효과적으로감소되고, 경도는라임또는라임 / 소다연화제에의해선택적으로감소되는, 장치형태를도시하는도면, 도 5 는본원의신규한방법을이용하는파일롯역삼투시험장치에채용된역삼투막에대한평방인치당파운드대시간 (PSID v. Months) 에서차압 (differential pressure) 을도시하는도면, 도 6 은본원의신규한방법을이용하는파일롯역삼투시험장치에채용된역삼투막에대한, 분당리터대시간에서표준투과수흐름을도시하는도면, 도 7 은본원의신규한방법을이용하는파일롯역삼투시험장치에서역삼투배제수스트림에서실리카농도를도시하는도면, 도 8 은본원의신규한방법의파일롯시험에서채용된역삼투막에대한실리카대시간의제거율을나타내는도면, 도 9 는하나이상의 RO 막을통과하는투과수를생성하기위해최초의공급수의일부를계속처리하도록다수회통과 RO 공정을이용하는경우 RO 시스템조작의방법을이용하는것을도시하는도면, 도 10 은보일러공급용수, 또는냉각탑용수, 또는세정용수에대해본원의 RO 시스템조작방법의이용을도시하는도면, 도 11 은고순수생성을위한연속전기 - 탈이온화 (continuous electrodeionization) 장치와조합된본원의 RO 조작방법의이용을도시하는도면, 도 12 는본원의고효율 RO 공정의한형태에대한공정흐름도를나타내는도면, 도 13 은종래의 RO 시스템공정설계에대한시스템개략도를도시하는도면, 및 도 14 는본원에명시된설계과조작개념을이용하는, 본원의고효율 RO 공정에대한공정흐름도의실시형태를나타내는도면이다. 실시예 본출원인은 RO 시스템의공정설계및조작에대한신규한방법을개발하였다. RO 시스템의공정설계및조작에대한새로운방법은철저하게시험되어졌다. 상기방법은 RO 조작목적에서중요한개량을얻을수있음을보여준다. 본원의 HERO( 상표명 ) 브랜드 RO 공정설계및조작을특정하는성질은아래와같다. (1) 모든오염물, 특히 TOC, 실리카, 붕소등과같은약산성음이온의매우높은제거율, (2) 매우높게달성가능한회수율 - 90 % 또는그이상의회수율을달성할수있음, (3) 생물오염이본질적으로제거됨, (4) 미립자오염이거의감소됨, (5) 세척빈도가실질적으로감소됨, (6) 높게조작된 ph 에서존재하는수득된화학종에의해공급수로부터염소를제거할필요가없고, 또는어떤경우에는제 1 장소에서염소를첨가할필요성을제거하였음, (7) 스케일억제제의첨가가실질적으로제거됨, (8) 실질적으로큰유속이달성됨, (9) 종래의 RO 시스템과비교하여전체적인투자비용이감소됨, (10) 종래의 RO 시스템과비교하여전체적인조작비용이감소됨, (11) 초순수시스템의복잡성이현저하게감소됨. - 6 -
HERO 브랜드 RO 시스템은높은장소 - 특이성 (site-specific) 을갖는다. 개별적인공정단계는특정장소에서특정공급수에적합하도록주문을받아서만들어진다. 다른장소에대한전처리공정에서차이가있음에도불구하고, 1 개의공정파라미터는모든응용에서공통적으로사용되어지는데, 즉다시말하면 RO 시스템은제거를실행가능한가장높은 ph 에서작동되어진다. 현재이용가능한 RO 막에대한최고허용가능한 ph 한도 ( 예를들면, FILMTEC(R) 브랜드 RO 요소에대해 ph 11.0) 와대응하게, 전형적인 HERO 브랜드 RO 시스템은 RO 배제수스트림에서측정하여대략 ph 11 이하에서조작되어지도록설계되어졌다. 본 HERO 브랜드 RO 처리에의해허용되는매우높은농축계수 ( 즉회수율 ) 때문에, RO 공급수 ph 는상응하게낮다. 예를들면, 90 % 회수율로조작된시스템에서는, 만약 RO 공급수가탄산염이나인산염등의존재에의해다소완충되어진다면, 공급수 ph 10.0 은대략 ph 11 에서배제수스트림을생성시킬것이다. 전형적으로약 75% 회수율로작동되는종래의 RO 시스템과달리, HERO 브랜드 RO 시스템은 RO 배제수의삼투압에의해서만제한되는 90 % 이상의회수율에서일반적으로조작되어진다. RO 공급수에서배제수까지의 ph 증가는매우높은회수율로확대되어진다. 그러므로최대허용가능한 ph 는 RO 배제수조건에대해특별하게적용되어질수있다. RO 시스템에서 ph 11 에가까울때까지, 또는약 ph 11 또는그이상의높은 ph 의배제수를갖도록조작시키기위하여, 몇몇의공정조건은 RO 막상에스케일형성의가능성을효과적으로제거시키기위하여만족되어야한다. 또한그러한공정조건의일부는매우높은회수율에서 RO 시스템을조작시키는것이필요하다. 이러한공정조건은다음과같다 : (1) RO 공급수에서칼슘, 마그네슘, 스트론튬및바륨의농도가거의제거되어져야하고, 바람직하기로는 0 에가깝게, 가장좋은방법은본질적으로 0 이되게제거되어져야함. (2) 유기적으로결합한분자종을함유하는알루미늄, 철및망간함유량뿐만아니라상기물질을함유하는콜로이드성입자가거의제거되어져야하고, 바람직하기로는 0 에가깝게제거되어야함. (3) 완충음이온 ( 특히중탄산염, 또는탄산염, 및 / 또는인산염종 ) 은실제로달성될수있는수준까지낮게감소되어져야한다. 상기공정조건의필수요건을달성하기위한특정조작및조절포인트의선택은각각의특정공급수의특성에의해영향을받는다. 게다가, 필요한 ( 또는특정적용에대해목적하는 ) 회수율은조작및조절포인트판정기준에영향을받는다. 도 2 는비용효율이양호한 RO 유닛공정순서를나타낸다. 제 1 단계는만일필요하다면, 공급수의경도대알칼리도의비율을조절하는것이다. 알칼리첨가에의해전형적으로실행되는상기비율의최적화는다음공정단계에서완전한경도제거를실행하게한다. RO 처리트레인에서제 2 의단계는약산성양이온 (WAC) 수지 ( 예를들면, DOWEX(R) MAC-3, 또는 Lewatit CNP-80, Amberlite(R) IRC-86) 의이용을포함한다. 수소형태로조작되어진 WAC 수지는경도를양적으로제거하여유출수 (influent) 의적당한경도대알칼리도의비율을제공한다. 양이온교환공정에서유리된수소이온은알칼리도와반응하고, WAC 유출수에용해된탄산 [(H 2 CO 3 ) 2 ] 을생성한다. 제 3 단계는만일알칼리도가존재한다면, 남아있는알칼리도를파괴시키기위하여 WAC 유출수에산을첨가하는것이다. 이단계에서모든알칼리도를제거하는것은 RO 시스템을통한매우높은회수율을달성하기위하여중요하다. 제 4 단계에서는, 사실상 0 의경도와알칼리도를포함하는산성화된유출수가이산화탄소제거를위해처리되어진다. 이러한제거는강제 / 유도드래프트탈탄산장치또는충전층또는가스투과성막장벽설계의종래의진공탈기장치에서수행되어질수있다. 본질적으로경도및알칼리도가 0 인탈탄산된물에가용성알칼리가주입되어져, 바람직하게는 ph 가 10.0 또는그이상으로조절되고, 가장바람직하게는 RO 배제수에서 ph 가 11.0 에가까울때가지조절하는것이다. 다음단계는배제수의 ph 가약 11.0( 그러나이보다더높은 ph 는바람직하지않다 ) 이되도록 RO 시스템을조작시키는것이다. 즉다시말하면이 ph 11 이라는한도는현재의이용가능한 RO 막에있어서만간단하게적용시킬수있다. 가장높은 ph 저항능력을갖는전형적인막은 FILMTEC 형 FT30 막이다. 만일높은 ph 저항능력을가지는 RO 막이미래에사용될수있다면, 그때에최대허용가능한 RO 배제수 ph 는상응하게올라가고, 동시에 11 를초과하는높은 ph 에서부수되는장점을수득한다. 고순수를제조하기위하여사용되는공급수뿐만아니라폐수처리에서의공급수는물중존재하는다른화학종및 ph 에의존하여하나또는다른형태의이산화규소 ( 실리카또는 SiO 2 로알려진 ) 를함유한다. 특히 RO 형막분리시스템에대한막분리시스템에서는, 실리카로인하여막의스케일형성이철저하게제거되어진다. 이것은 (a) 실리카가막의생산성을감소시키는비교적경질의스케일을형성하고, (b) 보통제거시키기가어렵고, (c) 스케일제거처리로바람직하지않은양의세척제를사용하게하고, (d) 세척사이클은장치에대한바람직하지않고비생산적인오프 - 라인기간을만들게된다. 그래서유입된원공급수에서실리카의수준에관계없이, 종래의막분리공정의조작은일반적으로 150 ppm 의 SiO 2 를초과하지않는수준으로높은전체용해된고형물 (TDS) 스트림중에 SiO 2 의농도를포함한다. 일반적으로, RO 시스템은배제수스트림중에실리카농도가 150 ppm 을초과하는것을방지하기위하여, 낮은회수율에서조작되어진다. 황산칼슘, 탄산칼슘등과같은다양한스케일형성화합물에의한스케일형성은그분야에종사하는사람이라면쉽게예측할수있고, 이설명은상기에서논의된또는다른이용가능한용해도데이터인 Langlier Saturation Index 를이용하여알수있다. 온도, ph, 투과수및배제수유동율을포함하는조작파라미터뿐만아니라원공급수중의다양한이온종및전처리동안첨가되는물질을설명할필요가있다. - 7 -
RO 조작에대한선택된 ph 에서스케일의형성을효과적으로회피하기위한수준으로경도및비수산화알칼리도를확실하게제거함에의해서, RO 배제수스트림중의 SiO 2 의농도는 450 ppm 또는그이상으로안전하게증가되어진다는것을발견하였다. 이것은스케일억제화학약품의사용없이, RO 시스템으로공급수의 ph 를증가시킴에의해서이루어질수있다. 또한상기 RO 배제수중의실리카의증가에도관계하여, RO 투과수중의실리카오염수준은종래의 RO 공정조건하에예측되는실리카의농도와비교하여우선적이고도실질적으로감소되었다. 이것은 ph 가증가되면실리카의용해도가증가되고, 실리카는높은 ph 수용액에서잘용해될수있는것으로이해될수있다. 용해도에따라, 실리카의이온화도는 ph 가증가되면함께증가되어진다. 반면에실리카용해도의증가가이온화도에직접비례하지않더라도, 실리카용해도에서증가율은기본적으로이온화의변화율에비례한다. 이용해도와이온화의불일치는온도및다른요소에의존하여약 120 ppm 내지 160 ppm 까지해리되지않은실리카가수용액안에서약간용해된다는사실에의해설명되어질수있다. 비교하면, ph 11 에서실리카용해도는대기온도에서 1500 ppm 을초과하는데, 즉실리카는온도및 / 또는 ph 증가에의해용해도가증가되어진다. 실리카는중성또는중성에가까운수용액에서매우약하게이온화되고, 약 ph 8 이하의 ph 를가지는대부분의자연적으로발생되는물에서해리되지않은 ( 메타 / 오르토 ) 규산 (H 4 SiO 4 ) 으로존재한다. 실리카의제 1 해리단계에대한해리상수값 (pka) 은대략 9.7 로보고되어있으며, 실리카가 ph 9.7 에서약 50% 이온화되고, 나머지 50% 는상기 ph 에서해리되지않은 ( 오르토 ) 규산으로남아있음을나타낸다. ph 와실리카이온화율사이의관계를나타내는그래프가도 1 에도시되어져있다. 명백하게, 실리카의이온화를소망한다면, ph 10 을초과하는 ph, 더바람직한것은 11 를초과하는 ph 에서, 더욱바람직한것은 12 를초과하는 ph 에서조작하는것이바람직하다. 실리카이온화현상의이해는막분리장치의막을통한대부분의물질의제거가이온화를증가시킴에의해서향상되기때문에중요하다. 그결과, RO 막에의한실리카제거율은이온화도의증가에따라향상될것으로기대할수있는데, 즉높은 ph 에서실리카의이온화가증가된다. 그러므로 RO 조작의 ph 증가는주요한장점을제공한다. 첫째로, 실리카용해도는급진적으로증가되지만, 현존하는시판용의박층복합형 RO 막의 ph 한도내에서유지된다. 둘째로, 실리카제거율은실리카의증가된이온화도에대응하여, 높은 ph 에서현저하게증가된다. 높은 ph 에서실리카이온화의최대이익을얻기위해서는막의화학적성질및막제조자의보증에의한제한이제공되어있는데서 RO 시스템이가능한한높은 ph 에서조작되어야한다. RO 시스템은약 10 또는그이상의 ph 에서조작하고, 더욱바람직한것은 10.5 또는그이상에서, 가장바람직한것은 11 또는그이상에서조작된다. 이것은스케일형성을피하기위해, 특히실리카및탄산염스케일을피하기위해조작된 ph 가약 8.5 로제한되어지는전형적인 RO 조작실행과대조된다. 도 2 를참조하면, 막분리장치조작방법의한실시형태가도시되어진다. 이방법에서는, 원수 (10) 가먼저약산성양이온이온교환유닛 (12) 에서처리되어지는데, 경도및중탄산염알칼리도가동시에제거되어진다. 원수 (10) 경도가알칼리도보다더큰경우에는, 탄산나트륨 (Na 2 CO 3 ) 수용액을첨가하는것과같은알칼리도 (13) 공급원의첨가에의해약산성양이온이온교환유닛 (12) 의조작을촉진시킬수있다. 바람직하게는, WAC 유닛 (12) 은조작및재생이용이하도록수소형태로조작되어진다. 그러나, 이것은또한나트륨형태로조작되고, 산을첨가한다. 어떤경우든, 단지언급된경우및그렇지않으면선택적으로적당하게된경우에서도, 산 (14) 은중탄산염파괴를향상시키기위하여펌프 (16) 에의해 WAC 유닛 (12) 에서나온유출수 (18) 에첨가되어진다. 그때, WAC 중에서생성된 ( 및 / 또는산에첨가에의해생성된 ) 이산화탄소 (19) 는대기압이나진공탈기장치 (20) 안에서제거되어진다. 마지막으로, 알칼리 (22, 염기 ) 는선택된수준으로공급수 (25) 의 ph 를증가시키기위하여액체용액을주입하는펌프 (24) 에의해첨가되어진다. 만일어떤스케일형성경향도존재하지않는다면, 다양한편리하게이용가능하고가격이효과적인염기생성물이사용될수있다. 게다가공통의수산화나트륨을사용하여, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 또는탄산칼륨과같은다른화학약품을선택할수있다. 사실, 어떤경우에는피리딘형화합물과같은유기염기가상기공정을수행하기위해서효과적으로사용될수있다. 어쨌튼, 막공정을위한공급수 (25) 의가압은도시되는것처럼 RO 형막분리유닛 (30) 으로이동하기전에고압펌프 (26) 에의해수행되어진다. 대안으로, 공급수로알칼리 ( 염기 ) 첨가는원하는수준으로 ph 를증가시키기위해음이온이온 - 교환유닛 (31) 을통하여공급수를통과시킴으로써수행될수있다. 공급수의 ph 는약 8.5 이상또는 9.0 이상, 또는약 10 이하, 또는바람직하게 ( 현재이용가능한박층복합형막으로 ) 10 내지 11 의범위나또는 11 를초과하여증가시키는것이좋고, 더욱바람직한것은 12 또는그이상으로증가시키는것이고, 가장바람직한것은 13 또는그이상으로증가시키는것이다. FILMTEC 브랜드제품을미시간미들랜드의 DOW CHEMICAL 에의해판매되고, 현재사용되고있는박층복합형 RO 막은, 보조적으로 ph 를약 10.5 로조절하는것에의해장기간의막수명에피해없이상기방법의장점을제공한다. 그러나, 실리카의용해도와실리카의제거율을증가시키기위해서는, 막의 ph 를약 11 이상으로증가시키고, 바람직하게는약 12 이상으로증가시키는것이좋고, 가장바람직한것은약 13 이상으로증가시키는것이바람직하다. 이것으로, 상승된 ph 에서긴수명을가지는막이상업적으로유용하게되어상기와같은방법을사용할때도많은장점을얻을수있다. 막분리유닛 (30) 에서분리된배제수 (32) 는특히장소환경에적절하도록하수처리를실시하거나또는다른처리를하도록보내어진다. 막분리유닛 (30) 에서분리된투과수 (34) 는 " 그대로 " 이용해도좋고또는예를들면 18.2 meg ohm 의순수를필요로하는반도체제조관련고순수사용자의경우에는다시정화하여잔류오염물을제거해도좋다. 반도체산업에서고순수 (38) 를제조하기위한종래의 RO 이후처리트레인 (treatment train) 는양이온교환기 (40), 이어서음이온교환기 (42), 및제 1 및제 2 혼합층폴리셔 (polisher) 이온교환유닛 (44,46) 을포함한다. 어느정도다른 RO 이후처리트레인이여기에서개시된 RO 공정방법에서얻어질수있는장점및이익의감소없이주어진장소, 원수화학적성질, 및사용목적의특정한요건을만족시키기위해서이용될수있다. 예를들면, 양이온 (40) 및음이온 (42) 이온 - 교환기가제거되는상황에서는, 제 1 혼합층 (44) 및폴리쉬혼합층 (46) 이온교환유닛에직접도달하기위해 RO 투과수가라인 (47) 을통하여우회할수있다. 마지막으로, 많은초순수플랜트에서폴리쉬혼합층이온교환유닛 (46) 에서나온생성물이미립자와생물오염을제거하기위하여최종여과유닛 (48) 과자외선방사유닛 (49) 에서추가로처리되어진다. 부가적인처리조작은특별한목적을가지는사용자의필요에적합하도록부가되어진다. 본 RO 시스템조작에서독특하고또다른유일한장점은다양한원공급수의화학적성질및조작조건하에서재생없이전체 RO 이후이온교환트레인 ( 즉, 이온교환기, 유닛 (40,42,44 및 46)) 을조작할수있다는것이다. 화학적성질에따라, 양이온 (40) 및음이온 (42) 교환기를간단하게교체할수있다. 보통의경우에는, 제 2 또는폴리쉬혼합층유닛 (46) 이새로운수지로교체될수있고, 낡은폴리쉬수지는제 1 층 (44) 위치로이동할수있다. 특히초순도및보일러용수처리시스템에 - 8 -
서는, 실리카, 붕소또는다른이온누출이선정된값으로도달할때폴리쉬혼합층유닛 (46) 이마지막조작에의해조절되기때문에이것이가능해진다. 선정된이온누출값으로도달할때는, 폴리쉬혼합층유닛 (46) 이제 1 혼합층이온교환유닛 (44) 을대신하고, 그위치에놓여진다. 혼합층이온교환유닛이교환될때, 낡은제 1 혼합층유닛 (44) 수지는꺼내져, 버리거나필요한사용자에게팔수있다. 새로운수지는이때낡은제 1 혼합층이온교환유닛 (44) 안에넣어져, 새로운폴리쉬혼합층이온교환유닛 (46) 으로된다. 다른실시형태에서는, 선택된원공급수의화학적성질에적합하도록, 경도제거의다양한형태가이용되어지는데, 나트륨은강산성양이온교환기 (50) 를형성하여산성화하거나 ( 도 3 참조 ) 또는나트륨이강산성양이온교환기 (50) 또는약산성양이온교환기 (12) 를형성하도록부가적인전처리단계로서라임 (lime)(52)( 또는유사한라임 / 소다 ) 연화제를이용한다 ( 도 2 및도 3 참조 ). 특히연수의경우, 라임또는라임 / 소다연화제 (52) 가전체적으로부적당함으로, 이방법은원수의연화를실시하지않고, 도 4 에서도시된것처럼이산화탄소제거이전에간단하게산 (14) 을첨가하여진행된다. 반면에, 연화처리가적당한경우에는몇가지원공급수는연화제 (52) 에의해목적하는정도로경도및알칼리도가감소되도록적당하게처리되어진다. 특별한원수의화학적성질을처리하기위하여선택된장치형상에관계없이, 중요한공정파라미터는 (a) 막표면상에드물게용해된염을침전시키도록, 높은 ph 에서존재하는다른화학종과배합된, 양이온을제거하는것이고, (b) 막표면상에서스케일의침전을막기위해실행가능한최대용도로비수산화알칼리도를제거하는것이다. 도 2 에서설명되어진바와같이, 본방법의바람직한실시형태의첫번째단계에서사용된약산성양이온 (WAC) 이온 - 교환수지는알칼리도와관련되는경도의제거에서매우효과적이다. 그러한반응절차는다음과같다 : Ca ++ + 2RCOOH ---> (RCOO) 2 Ca + 2H + 하기와같이수소는중탄산염과배합하여탄산을형성하고, 탄산은감압하에서물과이산화탄소를형성한다 : H + + HCO 3 - ---> H 2 CO 3 ----> H 2 O + CO 2 수지의재생은편리하게이용할수있고가격이적당한산을이용함으로써이루어진다. WAC 이온교환수지의재생은화학량론수준근처에서매우효과적으로진행된다고잘공지되어있다 ( 일반적으로, 이상적인수준의약 120% 이하 ). 바람직하게는, 높은가용성칼슘염화물이생성되는경우에는염산이사용되어지고, 재생처리는높은강산으로처리되는경우에도황산칼슘과같은불용성황산염침전물의형성의잠재적위험을일으키지않는다. 그러나, 단계별재생절차를이용하여, 즉낮은농도의산을이용하고, 연이어높은농도의산을이용함으로써황산 (H 2 SO 4 ) 을포함한다른산들을이용할수있고, 반면에수지상에서바람직하지않은침전을피할수있다. 이러한방법으로, 경도이온은가용화되어가용성염을형성하고수지층으로부터용출되어전형적으로하수처리된다. 황산의이용은반도체제조조작에서특히유리하고, 그러한플랜트는전형적으로매우많은양의황산을이용하고, 소모되고다써버린산은약산성양이온교환층의재생에유익하게사용될수있다. 다른다가양이온인철 (Fe ++ /Fe +++ ), 마그네슘 (Mg ++ ), 바륨 (Ba ++ ), 스트론듐 (Sr ++ ), 알루미늄 (Al +++ ) 및망간 (Mn ++ / Mn ++++ ) 은 WAC 수지에의해제거되어진다. 매우작은양의경도가존재하거나또는증가하는 ph 에서용해도가감소하는다른화학종이존재하여본공정에서존재하는공정조건하에드물게용해된염류를침전시키기때문에, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘및규산마그네슘과같은물질이막상에침전되는것을방지하기위해주의를기울여야한다. 관찰되어져야하는한가지예방조치는선택된 RO 조작조건으로 ph 를상향조절하기이전에알칼리도의비수산화형태및경도가공급수에서점차적으로감소되어져야하는것이다. 일단경도및알칼리도의비수산화형태가제거되어지면, 그때원하는 ph 증가로알칼리나트륨, 또는알칼리칼륨과같은종래의알칼리공급원또는음이온교환에의하여수행할수있다. 이러한전처리가전체적으로수행되어지면, 그때 RO 시스템은상기기술된실리카의용해도를이용하기위해서매우높은 ph 수준에서안전하게조작되어질수있다. 원수조성의경우에는도 3 에서설명되어지는것처럼나트륨제올라이트연화제가유리하고, 칼슘경도의제거는다음과같이실시된다 : Ca +2 + Na 2 X ---> CaX + 2Na + 이때, 중탄산염알칼리도는다음과같은유사한방법으로선택된산과함께이산화탄소로전환된다 : NaHCO 3 + HCl ---> NaCl + H 2 O + CO 2 라임연화제가초기경도및알칼리도감소에대해허용가능하거나바람직한방법인물에대해서물에라임을첨가하는것은다음과같이칼슘및마그네슘의경도를줄이고, 관련된중탄산염알칼리도를감소시킨다 : Ca(HCO 3 ) 2 + Ca(OH) 2 ---> 2CaCO 3 + 2H 2 O Mg(HCO 3 ) 2 + 2Ca(OH) 2 ---> Mg(OH) 2 + 2CaCO 3 + 2H 2 O - 9 -
본공정형상은도 3 및도 4 에서설명되어진것처럼, 본발명의선택적실시형태로서묘사되어진다. 라임또는라임 / 소다연화제가사용되는경우에는, 전처리시스템의나머지성능을평가하기위하여최대로주의해야하고, 이는경도이온의용해도는연화제 (52) 유출수스트림 (54) 에서적당하게남겨지기때문이다. 라임또는라임 / 소다연화제가사용되지않는대부분의공급수에서는, 이산화탄소제거단계를사용하여 ph 를증가시키기이전에실행되는공정의비용 - 효율성을증가시킨다. 이것은또한 RO 로의공급수에서전체알칼리도수준을낮게유지시키는데도움이되고, 이것으로양이온제거단계에서경도누출로인한스케일형성에대한안전성을더욱좋게제공될수있다. 이산화탄소제거에의한탈알킬화반응은경쟁화학종의부족때문에실리카제거율을향상시키는데도움이된다. 이것은하나의약하게이온화된음이온의제거율이공급수에서약하게이온화된다른음이온의농도및존재에영향을끼치는데, 즉이것은붕소, 유기산 (TOC), 시안화물, 불화물및비소와셀레늄화합물과같은약하게이온화되는음이온에적용된다. 높은 ph 조작은또한붕산염, 유기산 (TOC), 청산염, 불화물, 및비소와셀레늄화합물을포함하는, 약하게이온화되는다른음이온의이온화를증가시키고, 이들의제거율은 RO 막시스템에서향상되어진다. 일반적으로, 본방법은약 7.5 이상의 pka 1 를가지는가장약한산의막을통하여제거한다. 실리카제거율은종래의베이스라인인약 99% 의제거율에서약 99.95% 이상으로증가되어질수있고 ; 이는사실상투과수로누출되는실리카의양을적어도한차수크기로감소시키고, 실리카제거의이온교환수지층, 즉음이온교환기 (42) 및혼합층유닛의운전수명을 10 배 (10 + ) 증가시킨다. 시안화물의경우종래의 RO 공정을이용하면, 전형적인범위보다적어도약 50% 제거시키는것에대해, RO 초회통과에서 90% 이상의제거율이달성된다. 실리카의경우와유사하게붕소제거율은적당하게높은 ph 에서조작함으로써종래의베이스라인인약 60~70 % 에서 99 % 이상까지증가되어질수있다. 높은 ph 조작으로인한제거율의유익한효과는붕소의경우에있어서는다소낮은 ph 로시작한다는것으로, 이는붕소의 pka 가 9.14 이며, 대략오르토규산보다 0.5 ph 더높게되어 9.7 이되기때문이다. 높은 ph 조작의유익한효과는붕소의경우에더욱확실하지만, 그러나수용액중의오르토규산 (H 2 SiO 4 ) 은전형적으로수화의물분자 6 개를포함하기때문이며, 붕산 (H 3 BO 3 ) 이수화되는물분자에부착되지않는다. 이것으로, 오르토규산분자는붕산에비해막통로크기가매우크고, ph 값에관계없이그결과실리카는정상적인제거율보다더욱커진다. 결과적으로, 약 9.1 을초과한 ph 에서조작하는붕산의증가된이온화는 ph 를 10 내지 11 사이로 ph 를증가시키고또는일반적으로바람직한조절포인트인약 10.5 로증가되어진다. 붕소제거효과는 ph 가 12 또는 13 에서 RO 시스템을조작할때시판용의막이이와같은실시에이용가능하다면더욱높아질수있다. 실시예 - 파일롯시험 파일롯수처리시스템은개시된방법의효능을시험하기위해준비되었다. 파일롯수처리시스템은반도체제조공장에서차후에사용하기위한고순도생성수를제공하기위해서유입된생수도물을처리하도록설계되어진다. 이의목적은 (a) 물의사용량을최소한으로하기위해회수율을증가시키는것, (b) 처리된물의순도를증가시키는것, 및 (c) 막세척사이에서평균시간을증가시키는것이다. 파일롯시스템은일련의시험들을수행한다. 각각의시험에서, 시스템은 RO 배제수에서 450 ppm 이상의실리카수준에서시작된다. 파일롯플랜트시스템은 (a) 표준화된 RO 투과수흐름에서 10 % 가감소되거나또는 RO 막을통과하는축방향의차압 (differential pressure) 이 15% 증가될때까지연속적으로조작한다. 파일롯시험은 Dow/Filmtec RO 막모델 FT30/BW4040 을포함하는막분리유닛에서실행되며상기는약 130 psig 내지약 185 psig 의압력에서약 20 내지약 25 의공급수온도에서, 및최대한 8 US 갤론 / 분 (30l/ 분 ) 이하의공급수율로조작된다. 도 6 에도시된바와같이, 분당 5 US 갤론 ( 약분당 20l) 이상의장기간표준화된투과수흐름이시험되었다. 파일롯시험장치는 Rohm and Haas Company(Philadelphia, Pennsylvania) 의약산성양이온수지제품 IRC-86 을이용하여, 수평적으로조작되는한쌍의약산성양이온교환층을사용하고연이어강제공기탈탄산장치 (forced air decarbonator), 수산화나트륨의주입, 처리된공급수의 RO 막에의해배제수스트림과투과수스트림으로분리를실시한다. 표 1 은원수, RO 배제수및 RO 투과수에대한파일롯플랜트조작에서의화학적분석을나타낸다. 표 1 은또한파일롯 RO 조작에서얻어지는제거율을나타내고, 동일한공급수상에서작동되는종래의 RO 시스템에서얻어지는제거율을비교한다. 특히, 원공급수 (67 ppm) 및 RO 배제수 (480 ppm) 에서실리카의수준에주목해야된다. RO 배제수에서실리카농도는종래 RO 공정형태로부터배제수에서통상수득되는것의약 3 배이다. 더욱이, RO 배제수에서실리카의높은농도에서조차도, 실리카의향상된제거율이도시되어지는데, 같은공급수상에약 95% 에서약 99% 까지의제거율을가지는종래의 RO 시스템과비교하여, 99.87% 의실리카제거율이얻어진다. [ 표 1] 원공급수 (ppm) 파일롯 RO 배제수 (ppm) 파일롯시험분석결과 파일롯 RO 투과수 (ppm) 파일롯 RO 제거율 (%) 종래의 RO 제거율 (%) 나트륨칼륨칼슘마그네슘 29.9 6.4 34 5.3 460 18.7 < 0.1 < 0.1 0.955 < 0.003 < 0.003 < 0.0001 99.73 99.98+ -- -- 95-98 90-95 염화물 12.1 78.1 < 0.004 99.99+ 97-98 - 10 -
질산염황산염 0.74 46.1 9.42 278.4 0.003 <0.001 99.96 99.99+ 90-95 99.91 붕소 ( 용해된 ) 실리카 TOC ph 0.083 67 0.64 8.0 0.62 480 1.1 10.8 0.007 0.46 <0.003 10.3 98.51 99.87 99.66+ -- 60-70 95-99 90-95 -- 달리언급하지않는다면, 이온농도는 ppm 이다. [ 표 2] 나트륨이온교환효과 나트륨, ppb 종래의 RO 새로운방법 RO 투과수 193 955 양이온Ⅸ후 0.431 < 0.007 [ 표 3] 혼합층이온교환후의결과 성분 종래의 RO 새로운방법 붕소 실리카 TOC 검출되지않음 0.43 ppb 5.9 ppb 검출되지않음 0.35 ppb < 3.0 ppb 사실, 제거율은표 1 에서나타나는데이타로명확히알수있는것처럼, 종래의 RO 에서얻어진제거율보다모든화학종류에서향상된다. 특히, 붕소및 TOC 의높은제거율은또한하향스트림 (downstream) 음이온 (42) 및혼합층이온교환유닛 (44,46) 의하중을감소시키는중요한부가적인장점을제공한다. 이점에있어서는, 붕소에대해 98.51% 의제거율을얻을수있는점을유념할때, 동일한공급수로종래의 RO 시스템에서는약 60% 내지 70% 달성되는것과비교된다. 전형적으로, 음이온또는혼합층교환실행의종료는실리카에의해결정되어지고, 특정경우에는, 붕소누출에의해결정되어진다. 파일롯 RO 시스템에서높은회수율에도불구하고, 종래의 RO 시스템투과수에서의실리카함유량은파일롯 RO 시스템보다 3 배나높다. 특히, 0.45 ppm 의 SiO 2 의실리카농도는이방법의파일롯시험유닛으로부터의투과수로부터얻어질수있고, 종래의 RO 투과수에서 1.5 ppm 의 SiO 2 와비교된다. 명확하게는, 본발명을이용할때, RO 투과수에서 1.0 ppm 이하의 SiO 2 가수득되는데, 사실상 0.5 ppm 이하의 SiO 2 가달성되는것으로도시된다. 또한본새로운방법으로부터투과수내붕소의함유량은종래의 RO 시스템에서투과수에대한 0.06 ppm 의 B 와비교하여 0.007 ppm 의 B 이다. 명확하게, 0.05 ppm 이하수준의붕소가입증되어질뿐만아니라 0.01 ppm 이하수준의붕소도입증되었다. 시험결과는표 1 에서그결과가도시되어져있는데, 종래의 RO 시스템에서붕소의제거율은약 60% 내지 70% 인반면에, 본발명의수처리공정에서붕소의제거율은약 98.5% 로도시되어진다. 바꾸어말하면, 종래의 RO 처리에서는공급수중에존재하는각 100 에대해막을통과하는붕산이온은 30 내지 40 인반면, 본처리에서는존재하는 100 으로부터막을통과하는붕산이온은 2 이하, 특히약 1.5 이다. 바꾸어말하면, 종래의 RO 중의투과수로공급수중붕산이온의 100 당 30 또는 40 이도달된것에대해본발명은 100 당 1.5 이다. 특정공급수에서는, 이값은 1/100 또는 1/1000 까지감소되며, 99% 또는 99.9% 의붕소제거율이얻어진다. 이것은음이온교환기 (42) 상에실행시간이, 유출되는실리카및붕소수준에필수적으로비례하지는않지만, 종래의 RO 시스템에서투과수를처리하는경우실행시간과비교했을때, 새로운방법으로투과수 (34) 를처리했을때가더길다는것을나타낸다. 음이온의소모는실리카 (SiO 2 ) 및몇가지경우에붕소의선정된수준의누출에의해나타내어지고, 수지층출구농도는수지층에물질농도의평균에관한것이고, 음이온교환수지층으로유출액중의음이온농도를현저하게감소시킴으로써 SiO 2 나붕소의최대허용가능한누출로도달하기전에실행시간을연장시킬수있다. 붕소, 특히실리카및 TOC 의수준은파일롯플랜트내혼합층이온교환기 (44,46) 에서투과수 (34) 의처리후에극단적으로낮게되는것이발견된다. 종래의 RO 처리로부터혼합층투과후와비교하여표 3 에서데이터화되어제공되어진다. 본새로운방법에서는, 혼합층이온교환후에처리수에서, TOC 수준이검출한도보다낮은 3.0 ppb 이하인것이발견되었다. 관찰되지는않지만, 나트륨및칼륨의제거율은각각 99.73% 및 99.98% 로크게향상되는데, 종래의 RO 시스템제거율은나트륨의경우에는 95% 내지 98% 이고, 칼륨의경우에는 90% 내지 95% 이다. - 11 -
표 1 에서데이터에의해입증되는바와같이종래의 RO 조작과비교하여, 나트륨, 칼륨, 염화물및황산염과같이강하게이온화되는화학종의높은제거율은파일롯시험의기대되지않은시험결과로특히중요하다. 더욱이, 표 2 에서나타나는것처럼파일롯플랜트시험에서 RO 투과수가종래의 RO 공정의투과수보다높은수준의나트륨을포함할지라도, RO 이후양이온교환상에높은나트륨함유량의영향은바람직하지않다. 본새로운방법의 RO 투과수는높은알칼리도이며 ( 파일롯시험동안 10.3 의 ph 가표 1 에서도시되어진다 ), 유리된수산화이온의현저한수준을포함하며, 양이온교환유닛 (40) 에서수지의용량및나트륨제거정도는실질적인마진에의해증가되어진다. 상기투과수에서증가된수산화알칼리도의효과는표 2 에도시된바와같이상기투과수로부터나트륨의제거를향상시킨다. 동일공급수의종래 RO 처리에서 RO 시스템투과수가단지 193ppb 의나트륨만을갖지만, 양이온이온 - 교환수지가약 0.431ppb 의나트륨제거효과를가진다. 이와는대조적으로본새로운방법에서는양이온이온 - 교환처리후 RO 투과수에서 955 ppb 의나트륨이존재하더라도, 나트륨이온농도는 0.007 ppb 이하로감소되어진다. 또한본방법에서 TOC( 전체유기탄소, total organic carbon) 의향상된제거율은 RO 플랜트조작자에게현저한장점을제공한다. 천연수는검출가능한양의고분자량유기산및그들의유도체인휴민산, 풀빈산및타니산 (tannic acid) 을포함하는것이정상적이다. 이러한화합물은식물의부패로부터야기되는보통페놀과같은화합물의축합생성물과관련된다. 넓게는휴민산은알칼리성 ph 에서물에용해되지만산성 ph 에서침전되는부식물질의분획물 (fraction) 을포함한다. 풀빈산은알칼리성및산성 ph 에서물에용해되는부식물질의분획물을포함한다. 이러한산및이들의분해생성물은공급수스트림주위에서수행되어질수있고선택된물질특히음이온선택성물질상에바람직하지않은침전물을형성한다. 또한이것은종래의 RO 시스템을오염시키는경향이있다. 그러므로역삼투막에서또는역삼투막을통과하는분자상의효과를최소화시키는것이바람직하고, 이것으로그들존재의불리한결과가특히음이온교환유닛에서피할수있다. 표 1 을참조하여알수있는것처럼, 투과수 (34) 의 TOC 함유량은원공급수에서동일한 TOC 를가지는종래의 RO 공정으로부터의 TOC 와비교했을때실질적으로낮다. 특히, 종래의 RO 시스템에서 90% 내지 95% 의회수율과비교했을때파일롯플랜트 RO 시스템내 TOC 의 99.66% 를제거한다. 실리카및붕소의경우처럼, 새로운방법의증가된 ph 에서 TOC 의증가된이온화는중요한결과를이끌어낸다. 이것으로본발명에따른 RO 시스템을조작하면, 이온성유기탄소종의이온화범위를이용하여효과적으로 TOC 를감소시킬수있다. 파일롯시험유닛의조작결과는도 5, 6, 7 및 8 를참조하여더잘이해할수있다. 도 5 는파일롯역삼투시험장비에서사용되는역삼투막에대해서평방인치당파운드인축방향의차압 (ΔP) 대시간사이의관계를설명한다. 도시된차압은공급수유동률에서의변화가정정되지않았다. 종래의 RO 와비교하여, 파일롯시험결과는안정되고정상적인투과수유동율, 안정한실리카제거율, 및안정한차압이얻어질수있다는것을보여준다. 이것은새로운방법에서오염물 / 스케일형성이필수적으로제거되어져야함을나타낸다. 도 6 은파일롯역삼투시험장비에서사용되는역삼투막에대해서 6 개월에걸친시간에대해표준화된투과수흐름 ( 분당 l 로표시함 ) 을보여준다. 도 7 은파일롯역삼투시험장비에서 6 개월기간동안역삼투배제수스트림에서실리카의농도를설명한다. 도 8 은파일롯역삼투시험장치에서사용된역삼투막에대해 6 개월에걸친시간에대해실리카의제거율을설명한다. 이러한실리카제거율은파일롯 RO 유닛에서산술평균실리카농도를기준으로한다. 표준투과수흐름이 10% 이상감소됨으로써파일롯플랜트조작을종료한후, 막을검사하고세척한다. 세척은염산용액, 테트라소듐 EDTA, 및수산화나트륨과같은상품막세척화학약품에의해간편하고효과적으로달성될수있다는것은중요한발견이다. 고가의전매화학세척제는필요하지않다. 상기방법에서공급수전처리로서조작되는 RO 막은개시성능값의 100% 의유동이완전하게회복되어짐을알수있다. 실질적으로모든세척은산성제 1 단계세척공정으로달성되며, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 규산마그네슘등은탁월한스케일형성분자종인것을나타낸다. 중요한것은, 실리카스케일형성이나생물오염이특정공정조건하에대부분관련된다는것이다. 최소스케일형성및실질적으로존재하지않는생물오염을가지는강화된시스템이용성및증가된실행력은새로운 RO 조작방법의또다른중요한장점이다. 박층복합막의생물학적인오염은특정공급수에서공통의문제점을갖는경향이있고, 이것은실질적으로극복하기어려운것이다. 비록생물학적오염의조절이상대적으로높은 ph 수준에서작용되는것에의해향상될것이라예상되지만, 생물학적오염조절의정도는사실 RO 막요소의검증동안에실질적으로검출되지않는박테리아수준을가질때기대이상으로얻을수있다. 종래의 RO 시스템에서는막표면에살아있는박테리아와죽은박테리아를축적하는대신에, 본독특한방법에서는막표면상에유입되는박테리아를죽이고분해시키는것을의미한다. 이것으로, RO 전처리및조작의방법이문제의물공급원을처리하는데유용할수있다. 높은 ph 용액은세포벽를파괴시키거나또는세포를분해시키는살균효과가있다. 이것은미생물효소의불활성화에의해세포벽을통한확산을천천히진행시켜서세포를죽게하는작용을하는염소화와비교하여, 항균성활성이매우효과적이고빠르게작용하는방법이다. 또한염소소독시스템과대조적으로, 본방법에서바람직한높은 ph 조작에서는바이러스및내독소 ( 그람음성균의세포벽으로부터유도되는리포다당류절편 ) 가분해에의해효과적으로파괴되어, 이것으로본방법이발열물질이없거나또는살균된물의제조에서사용가능하게된다. 약 10 을초과하는 ph 에서조작되는본방법은살균 ( 식물물질의파괴및박테리아에서 3 로그감소 ) 을제공하고, 공정장치의소독 ( 생물막및포자제거및박테리아에서 12 로그감소 ) 을본질적으로제공하며, 시험결과는투과수에서 0 의박테리아수를보여준다. 또한, 이것은본방법의조작에서투과수의증가된 ph 와유사하고, RO 이후처리장치에서결과에도움을줄수있다. 이러한조작방법은의약용도의고순수의제조에특히유익하며, 이는미국약전 23("USP 23") 표준에대한요건은최종생성수에의해궁극적으로만족되어야한다. 이것에비추어볼때, 바람직한실시형태에관해서기술되어진것처럼, RO 전처리에서원수폴리머, 스케일방지제및다른화학약품의사용을피함으로써제약용의물의바람직하지않은첨가물을제거할수있고, RO 생성수에필요한시험을감소시킬수있어비용을절감시킬수있다. 더욱간명하게는, 박테리아성장을지지하지않는 RO 조작조건에대한 ph 의선택과첨가물의사용을피하는수준으로경도및알칼리도의제거는우수한고순수의제조방법이다. 높은 ph 조작의더나은장점은중성, 중성부근, 및적당한알칼리성 ph(ph 9 이하 ) 에서산화제에대한제한된내성을갖는박층복합형막과같은막의증가된보호에관한것이다. 염소가 RO 공급수에첨가되어질때, 가스상의염소 (Cl 2 ) 또는나트륨차아염소산염 (NaOCl) 이일반적으로이용된다. 종래의 RO 시스템에서는유리염소에대한막의민감성때문에, 정상적으로아황산염 (SO 3 - - ) 주입에의해제거되어진다. 그러나, ph 9 이상, 특히 ph 10 이상에서는, 박층복합막상에염소및다른유사산화제의효과가현저하게줄어든다. 이것은비이온화된종 ( 차아염소산으로알려진 HOCl 와같은 ) 의농도 - 12 -
가극단적으로감소되며, 이러한산들이상대적으로약하기때문이다. 그결과, 전형적으로 ph 10 이상에서조작되는, HERO(tm) 높은 ph 역삼투처리에서는, 염소제거가일반적으로필요하지않고, 이것으로시스템의복잡성및비용이줄어든다. 이것은수처리플랜트에공급수와같은수도물공급원을이용하는시스템에서특히유용하다. 본새로운막조작공정에서의또다른유용함은막수명이개량된다는것이다. 막조작에서, 특히 RO 조작에관하여, 스케일형성및생물오염이방지되기때문에막요소는긴수명이기대되고, 거친세척화학약품 ( 예를들면, 산성화학약품및계면활성제 ) 에노출되는것이크게줄어든다. RO 막은실리카, 붕소또는 TOC 와같은중요한화학종의제거율이허용가능한한도이하로떨어진다. 실리카에서는, 원래값인 99% 이상에서제거율이 95% 내지 96% 사이로떨어질때보통발생된다. 상기에서기술되어진것처럼, 본방법에서실리카에대한초기제거율값은종래의 RO 시스템에서얻어지는것보다현저하게높다. 그래서, 만일실리카제거율에대한종래의 RO 한도가수용되어진다면, 특정막요소는허용가능한한도에도달되기전에더길게지속된다. 다른방법으로진술하면, 서비스의상당한기간이지난후에도, 본방법에서이용되는막요소는종래의 RO 처리형상에서조작되는새로운막에의해서제공된것보다이를초과하는실리카제거율을제공할것이다. 높은유속또는투과수제조는 RO 시스템을조작하는본방법의독특한조작조건에의해또한얻어질수있다. 몇개의요소가이러한결과에기여한다. 하루에 1 평방피트의막을통과하는물의갤론으로표시되는유속 ( 일반적으로 "GFD" 라고함 ) 은종래의 RO 시스템에서약 15 GFD 로예상된다. 파일롯시험에서, 상술된박층복합형 FILMTEC BW 막은 24 GFD 에서조작되고, 잠재적으로 30 GFP 까지평가가능하다. 스페이서형상 (spacer configuration) 을기초로하여, 후자의유속율이종래의 RO 모듈설계의대략적인현재의수압한계인것으로사료되면서증가된유속을지지할수있는막모듈이사용되는경우증가된유속이본조작방법 (50 GFD 까지 ) 에서이루어질수있는것으로예상된다. 이것은 RO 시스템조작자에대한유익한결과로서, 만일정상유속이이방법을사용하여두배가된다면, 요구되는막표면의전체평방피트는두개의요인에의해감소된다. 투자비용 ( 특히, 막및압력용기에대한비용 ) 및바닥공간요구에있어서상응하는감소가얻어질수있다. 본방법의다른이익에의해현저하게낮아진조작비용은막의교체비용이낮아짐으로써더욱감소된다. 종래의 RO 시스템에대한디자인기초를시험하여증명된유속증가에 150% 더한직접적인이익을제공한다. 본방법을이용할때, RO 배제수의삼투압은 RO 기술에대한최종한계를나타낸다. 일단적당한원공급수처리로탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 실리카등과같은드물게용해되어있는분자종을효과적으로제거하면, 배제수의농도는삼투압한계에도달할때까지상승된다. 이때에, 상업적으로증명된 RO 시스템에대한설계압력은전형적으로약 1200 psig 까지제한되어진다. 만일설계허용이배제수스트림에대한구동력이 200 psig 에대해만들어진다면, 최대허용가능한삼투압은약 1000 psig 가될것이다. 약 1 psig 의삼투압은 100 ppm 의 TDS 에의해첨가되는단순한경험칙에기초한예를든다면배제수스트림중의최대허용가능한 TDS 는대략 100,000 ppm 이된다. 이것으로, 새로운 RO 조작기술은공급수의화학적성질에관계없이, 다양하게드물게용해되어있는분자종, 특히황산칼슘, 황산바륨및실리카에관계되지않고대략 100,000 ppm 으로어떤공급수에서농도를가질수있다. 본새로운 RO 조작기술의또다른장점은기존의 RO 시스템을경도및알칼리도제거를위해여기에기술된전처리장치를이용하여개조하면, 이처리방법의조작이익을얻을수있다는것이다. 이독특한 RO 조작방법에대한부가적인적용은반도체제조와같은고순도적용과제약관련적용에사용되어질뿐만아니라, 보일러공급수, 냉각탑용수, 세정용수와같은전통적인산업에서도이용될수있다. 본방법의역삼투시스템조작을고순수생성시스템으로의적용이도 9 에개시되어있다. 상기도에서, 다수회통과역삼투공정기술이최초의원공급수 (10) 의일부분을역삼투막유닛수 (N) 을통하여통수시킨최종투과수 (34 (1+N) ) 을생성하기위한공급수에가공하는데이용되며, 여기서 N 은양의정수이고, 일반적으로 2 또는때때로 3 이지만, 더큰수도사용할수있다. 상기에서기술한바와같이, 원공급수 (10) 는알칼리도가부족한경우에는, 탄산나트륨 (13) 과같은편리한방법으로알칼리도를추가하는것도좋고, 그후처리된스트림 (Rc) 은약산성양이온이온 - 교환시스템 (12) 으로보낸다. 양이온교환후, 중간처리된스트림 (W A ) 를생성시키기위해, 염산및황산과같은산 (14) 을첨가하는것이좋다. 그로부터탈탄산유닛 (20) 에서이산화탄소가제거되고, 중간처리된스트림 (D) 이생성된다. 그후알칼리용액 (22) 의첨가또는음이온이온 - 교환유닛 (31) 과같이간편하게경비효율이좋은방법으로 ph 를높이고, 또중간처리된스트림 (D OH ) 을생성한다. 역삼투유닛 (N)[ 과최초의 RO 유닛 (30 (1) ) 과최종 RO 유닛 (30 (N) ) 사이의어떤중간 RO 유닛 ] 으로부터배제수 (32 (N) ) 는 RO 유닛 (30 (N) ) 의이전에공급수로재순환시키고, 소망하지않는그러나허용가능한용질물질및용매물을포함하는공급수 (25 (1+N) ) 를생성시킨다. 펌프 (26) 는공급수 (25 (1+N) ) 에압력을가하고, 최초의 RO 유닛 (30 (1) ) 으로가압된공급수를생성시킨다 ; 처리후, 투과수 (34 (1) ) 가생성되며, 투과수 (34 (1) ) 는그후 1 에서 N 유닛까지일련의다음역삼투유닛으로공급된다. 전체 RO 트레인에서배제수는배제수 (32 (1+N) ) 와같이도시되어진다. 전체트레인으로부터고순도로처리된투과수는투과수로서또는생성수 (34 (1+N) ) 로개시되고, 이것은사용전에최종세척을위해보통의이온 - 교환장치로공급된다. 양이온이온 - 교환유닛 (40) 은중간순도스트림 (C) 을생성하고, 연이어음이온이온 - 교환유닛 (42) 에서추가의중간순도스트림 (A) 을생성한다. 사용전에, 제 1 혼합층이온 - 교환유닛 (44) 은고순도스트림 (P) 을생성하고, 선택적으로제 2 또는폴리쉬혼합층이온 - 교환유닛 (46) 은고순도가능한최종순도생성물 (S) 을생성하거나또는상기와동일한명칭을사용하여순수한생성수스트림 (38 (1+N) ) 을생성한다. 반도체제조에서는, 정상적으로 0.02 마이크론필터를이용하지만, 약 0.02 마이크론내지약 0.1 마이크론크기에서선택되는미세한필터 (48) 에서의최종여과법은높은생성스트림 (M) 을생성하도록실시한다. 또한 UV 살균장치 (49) 를통하여고순수를통과시킴에의한생물학적조절은일반적이며, 통상 254 nm파장에서조작하여고순도스트림 (M) 에남아있을수있는세균을죽여서최종의초순수 (U) 를생성한다. 많은시스템에서, 최종미세한필터 (48) 의위치와 UV 살균장치유닛 (49) 의위치는반대이거나, 또는 UV 이후에추가의필터를이용할수있다. 도 10 은보일러공급수용수, 또는냉각탑용수, 또는세정용수에대한본발명의역삼투시스템의조작에관하여설명한다. 역삼투유닛 (30) 및다양한전처리장치는상기에기술된방법에따라조작되어고순도의투과수 (34) 를생성한다. 생성수투과수 (34) 는이때특정보일러요건에기초하여필수적으로이온 - 교환시스템안에서처리되어지고, 용수 (100) 로서보일러 (102) 로공급된다. 보일러 (102) 로부터의블로우다운 (blowdown, 104) 은펌프 (108) 로축적탱크 (106) 에보내고복귀관 (109) 을통해서 RO 전처리트레인에보내진다. 비록냉각탑 (110) 및세정기 (112) 에 RO 투과수 (34) 가공급되지만, 전형적으로증기 - 전력공장에서는냉각탑 (110) 및세정기 (112) 가도시또는상수원과같은원수 (10) 를공급하기위해제공되어 - 13 -
진다. 그러므로냉각탑블로우다운 (114) 및세정기블로우다운 (116) 은전형적으로경도및알칼리도가높다. 마찬가지로, 이시스템은석탄연소화력발전소로부터의재 (ash) 연못물이나재가고인물과같은재와밀접히접촉하는물을처리하기위하여사용되어진다. 본역삼투공정에서는, 본방법의 RO 전처리및조작에의해종래의 RO 시스템의경우와는달리많은양의물을재사용할수있다. RO 시스템의전처리및조작에대한본방법의또다른장점은도 11 에서설명되어지는데, 상기에서설명되어진것과유사한바람직한실시형태는연속전기탈이온화시스템 (150) 에대한전처리에서다수회통과 RO 시스템 (RO 유닛 (30 (1) ) 및 (30 (N) ) 을 2 회통과, 여기서 N=2) 을이용하는것이도시된다. 연속전기탈이온화에의해처리된 RO 투과수 (34 (1+N) ) 는자외선처리 (46) 및최종여과 (48) 후에, 미세전자공학산업에서초순수 (UP) 로사용될수있는매우높은품질의탈염수 (E) 를생성할것이다. 선택적으로제 2 또는폴리쉬형혼합층이온 - 교환유닛 (46) 은생략되어질수있고, 연속전기탈이온화생성수 (E) 는 UV 살균유닛 (49) 으로직접보내진다. 이것은붕소, 실리카, TOC 등을제거하기위한연속전기탈이온화의한도는직접적유출수로서전자제조를위한 18.2 메그옴물을생산할수있는능력을제한하기때문이다. 그러나, 상기에서기술된본방법에따라조작될때는 2 회통과 RO 시스템으로부터투과수 (34 (1+N) ) 는붕소, 실리카, TOC 등과같은연속전기탈이온화에문제를일으키는상기화학종의수준을매우낮게함유한다. 그러므로연속전기탈이온화처리유닛을위한공급수로서상기투과수의사용은다운스트림이온 - 교환폴리셔 (46) 의이익없이도상기전기탈이온화유닛이 18.2 메그옴의물을생성할수있다. 종래의이온교환기보다연속전기탈이온화의장점은연속적인공정 ( 이온교환수지의배치처리보다 ) 이화학적인것보다는전기적으로재생된다는것이고, 이것으로종래의재생화학약품의이용이필요없다는것이다. 그리고, 폐수에서도, 본방법이종종유익하게사용되어진다. RO 시스템이상기제시한대로작동되어질때높은 ph 에서이온화종을거의제거할수있어, 상기성분의높은제거율을달성할수있어재순환및재사용이가능하도록상기성분들이낮은 RO 투과수를생성할수있다. 정련소, 펄프및제지업, 및하수처리플랜트로부터의폐수는모두후보성분 ( 지방산및또는방향족유기산및이들의유도체 ) 을꽤많이함유하지만, 유기오염및관련된생물학적성장을위해서, 종래의 RO 막에서는조작이굉장히어렵다. 폐수처리로서충분한품질의물을달성하여산업상사용하는것은냉각탑, 보일러, 세정기등의용수가있다. HERO 브랜드 RO 공정설계및조작의이점 HERO 브랜드 RO 시스템공정설계및조작에의해얻어지는전형적이고바람직한공정이점은상기에서기술하였다. 그러한이점의상세한설명은아래와같다 : (A) 오염물질의높은제거율 HERO 브랜드 RO 공정파일롯플랜트에서나온데이터가요약되어있는도 4 에개시된바와같이, 모든분자종의제거율은종래의 RO 조작에서얻어질수있는것보다현저하게높다. 특히 TOC, 실리카, 및붕소와같은약한음이온의제거율에있어서개량되었음을알수있다. 휴민산 / 풀빈산유도체 (TOC), 규산및붕산은모두상대적으로약산이고, 높게조작된 ph 에서이러한산은더큰정도로해리되어 ( 중성에가까운 ph 조작과비교하여 ), 그러므로 RO 막에의해더많이제거되어진다. 또한강하게이온화된 ( 중성에가까운 ph 에서 ) 분자종의제거율에있어서의개량도관찰되어진다. 몇몇의요소가강하게이온화된분자종의제거율에있어서개량에기여하는것으로사료된다. 막조직의변화가발생되어진다. 막표면에인접한농도극성층의두께에있어서현저한감소 ( 높은유리부식성조건에서표면인장이줄어들기때문에 ) 가이러한개량에주로기여하는것으로사료된다. 또한 O- 링과같은엘라스토머의팽창및모듈에서생성된더좋은시일링특성이한요소가된다. RO 이후이온 - 교환시스템의거동 / 조작상에서실리카등과같은매우높은제거율의효과는매우중요하다. 대부분의 RO 이후이온 - 교환은실리카또는붕소의파과 (breakthrough) 를기초로하여재생되어지고, 유입된실리카 / 붕소함유량의 10 의감소요소는재생사이에서더긴실행시간을제공한다. RO 투과수중의중탄산염뿐만아니라이산화탄소의부재 ( 전형적으로 10 이상인높은 ph 에의해서 ) 는실리카 / 붕소누출이정상역치값을초과하기전에운전시간을증가시킨다. RO 투과수중의강하게이온화된분자종의농도감소는상대적으로덜중요한데, 대부분의 RO 이후이온 - 교환은궁극적으로실리카또는붕소를제한하기때문이다. 종래의박층복합 RO 조작에서 60% 내지 70% 의붕소제거율과비교하면, 새로운방법은약 99% 의붕소제거율을제공한다. 2 회통과형상에서는, 새로운방법은붕소함유량의검출가능한한계보다더낮은투과수를생성할수있다. [ 표 4] 성분종래의제거율 (%) HERO 제거율 (%) HERO( 상표명 ) RO와종래 RO의비교 종래의투과율 HERO 투과 종래 /HERO 투과율요 (%) 율 인 (%) 투과감소율 (%) 나트 98 99.73 2 0.27 7.4 87 륨 칼륨 90 99.98 10 0.02 500.0 99 염화물 98 99.99 2 0.01 200.0 99-14 -
실리 99 99.87 1 0.13 7.7 87 카 붕소 70 98.51 30 1.49 20.1 95 TOC 95 99.66 5 0.34 14.7 93 [ 표 5] 물분석 원수 RO 배제수 RO 생성수 Na + K 125 1.350 < 1 Ca 7 0 0 Mg 13 0 0 HCO 3 85 50 < 1 CO 3 0 50 < 1 NO 3 1 10 < 1 SO 4 30.8 308 < 1 Cl 28.2 282 < 1 SiO 2 50 500 < 1 ph 7.1 10.8 10.2 주 : 1. RO 공급수의분석과, RO 배제수및 RO 생성수의수산화물함량은표에개시하지는않았다. 2. 화학적성질은 RO 회수율 90% 에근거한것이고, 최대회수율의가능성은약 96% 이다. 3. ph 를제외하고, 모든성분은 CaCO 3 의mg /l 로보고되었다. [ 표 6] 물 / 폐수절약 244,000(US $/Yr) 스케일방지제의제거 30,000(US $/Yr) 전력절약 17,000(US $/Yr) 부가적인화학약품비용 (40,000)(US $/Yr) 부가적인기타비용 (20,000)(US $/Yr) 개조비용견적 매년순익절약 231,000(US $/Yr) 개조 ( 투자 ) 비용 200,000( 한번 ) 단순회수기간 10.4( 월 ) [ 표 7] 가격비교 종래시스템 HERO 시스템 장치투자비용 (US $MM) 12 7.8 운전비용 (US $/1,000 US갤론 ) 5.75 <4.00 주 : 근거로서섹션 5.0 을참조. HERO 브랜드 RO 시스템으로부터의투과수로이온교환을조작하는데또다른중요한장점은양이온수지로부터의나트륨누출이유출수의높은주변 ph 에의해서수개의오더 (order) 로감소된다는것이다. 그결과, 기존의이온교환시스템에서존재하는재생사이의운전시간이연장되며, 화학약품및인력의필요가감소되고, 재생소모량도감소하게된다. 새로운시스템또는발전된기존의시스템에서도, 새로운 HERO 브랜드 RO 유닛공정설계및조작은이온교환시스템의투자비용에크게영향을줄수있다. - 15 -
(B) 높은회수율 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬, 알루미늄, 철, 망간등과같이경도를유도하는이온은 RO 이전에제거되어지고, 탄산칼슘, 칼슘불화물, 황산칼슘, 황산바륨, 수산화마그네슘, 규산알루미늄 / 규산마그네슘등과같은바람직하지않은침전물은 HERO 브랜드 RO 공정에서는발생되지않으므로, 상기침전형태는 RO 시스템에의해얻을수있는회수율을더이상제한하지않는다. 중요한것은, 실리카용해도가정상 HERO 브랜드 RO 조작된 ph, 바람직하게는대략 ph 11 에서크게증가된다는것이다. RO 배제수중에 450 ppm 내지 500 ppm 범위의실리카수준을가지고장기간작동이유지될수있고, 이론적모델은 1,000 ppm 이상의수준이새로운 RO 조작방법에의해달성될수있다는것을나타내고있다. RO 공급수에서 25 ppm 실리카를근거로하여, 95% 회수율의 RO 조작 ( 배제수중약 500 ppm) 이시험에의해증명되어졌다. 97.5% 회수율 (RO 배제수에서 1,000 ppm 의실리카 ) 은조작관점에서실행여부와관계없이이론적으로실행가능하다. 보통실리카는 RO 시스템에서최대허용가능한회수율의관점에서최종제한표준으로나타나고, RO 공급수중의칼슘및바륨등과같은분자종의총부재에따라실리카의용해도가증가되어지고, 매우높은회수율 (90% 내지 98%) 에서많은양의공급수로 RO 조작한다. 바륨함유량이상대적으로높은공급수에서는, RO 시스템회수율이제거단계에서가능한황산바륨침전물에의해제한되어진다. HERO 시스템은이러한관점모두를제거하는데, 이는 RO 이전에바륨은정량적으로제거되기때문이다. 동일한결과는황산스트론튬, 황산칼슘, 칼슘불화물및다른드물게용해되는칼슘, 마그네슘, 철및알루미늄염에의해제한된 RO 시스템에적용시킬수있다. 물론, RO 회수율에서최종제한은 RO 배제수의삼투압에의해표현되고, 특정공급수로얻을수있는최대허용회수율가능성을조절할수있지만, 대부분의공급수에서는 99% 이하의회수율에서상기제한에도달되지않는다. (C) 생물오염이본질적으로제거됨 대부분통상발생하는미생물종은높게조작된 ph 에서완전하게분해 ( 물리적으로파괴된 ) 되어진다. 사실, 바이러스, 포자및내독소는높은 ph 수준에서재생 / 증식이불가능하게파괴되어지거나조작되어진다. 지질 ( 지방 ) 의비누화 (saponification) 는공정에서중요한역할을할것으로기대되며, 이는지방산및이들의상응하는글리세리드를높게조작된 ph 에서가용성 " 비누 (soaps)" 를형성시킬것이기때문이다. 오랜기간시험이수행되어지는장소에서는, 생물오염이 HERO 기술의시험동안에이것의부재에의해뚜렷해진다. 이파일롯 RO 시스템은시험기간을통하여표준화된투과수흐름및시스템압력강하관점에서매우안정적인조작성능을나타낸다. 생물오염의부재의확인은일정한간격으로 RO 성분을분석하는동안얻어진다. FILMTEC FT30 에근거한성분을분석하고시험하기위한단계별프로그램은 15 개월에걸쳐실행된다. 데이터는표준시험조건하에서초기품질인증값보다높은염제거율을보인다. 또한, 막표면은생물오염의흔적없이깨끗하다. 새로운방법의특징은생물 - 오염 / 생물 - 활성폐수의처리에있어서또는공지된생물오염문제에있어서확실히이점이있다. 이는또한주변온도보다높은온도로 RO 조작을실시하는시스템에서특히효과적일수있다. (D) 미립자오염은거의감소됨 RO 공급수의연화는공급수에존재하는콜로이드성고형물을불안정하게하고, 관련오염문제를확실히감소시킨다고거의 30 년동안알려져있다. 1960 년대말과 1970 년대초반에중공미세섬유 RO 성분을위한전처리로써강제연화요건은상기방법에서증명되었다. 게다가, 제타전위 (zeta potential) 는높은 ph 에서표면과오염입자사이에서일반적으로감소되어접착력을감소시킨다. 상기성질은가장자연적으로발생하는입자 ( 세균포함 ) 는표면음전하를나타낸다는사실에의해확실해진다. 병렬로있는제타전위측정은아직실행되지않았지만, 새로운방법은특히미립자오염문제를확실히감소시킬수있다. 제타전위의감소는약한음전하막표면에입자가접착될가능성을감소시킨다. 만약세균지질이존재한다면세균지질로부터계면활성제의인 - 시츄 (in-situ) 형성은막표면에입자가부착되는것을감소시키는데도움을줄것이다. 새로운방법의독특한특성은 RO 시스템의설계에서특히중요하며, 특히 UPW 처리의조작복잡성과투자비용을줄일수있다는것이다. 미립자오염물의특정수준을허용할수있는능력뿐만아니라, 새로운방법은또한 RO 시스템에대한전처리로서, 멀티미디어 (multimedia) 여과법, 응고제 / 응집제첨가, 규조토여과법등의필요성을최소화할수있다는것이다. (E) 화학약품사용의현저한감소 화학약품첨가또는활성탄소에의한탈염소화 (dechlorination) 는유리된 ( 해리되지않음 ) 차아염소산 (HOCL) 의수준이매우높게조작된 ph 에서최대로낮기때문에또한불필요하다. - 16 -
(F) 스케일억제제사용의배제 스케일방지제또는스케일억제제의사용은반도체제조설비에서 18 개월의시험에의해증명된바와같이새로운방법에유해하거나비상용적이지않기때문에완전히배제될수있다. (G) 높은유속율 생물오염의제거및막표면으로의미립자부착이감소되고농도분극층의두께감소에의해서새로운방법을사용하는 RO 시스템은종래조작과비교하여높은유속에서조작할수있다는것은놀라운것이아니다. 15 gfd(gallons per square foot per day) 의통상설계유속과비교해보면, HERO 브랜드 RO 시스템은 15 gfd 를초과해서설계되었고, 바람직하게는약 20 gfd 에서설계되며, 더바람직한것은약 25 gfd 이하로설계되고, 그리고가능하다면 25 gfd 를초과하여설계된다. (H) 생성물의고순도성 RO 시스템에대한투자비용의감소뿐만아니라 RO 투과수의품질이높은유속설계에의해확실히개선되었다. 예를들면, 25 gfd 에서, RO 투과수는 15 gfd 설계기준과비교해보면 40 % 이하의용해된고형물을포함할것이다. 높은 ph 조작은높은생성유속과조합하여, 염유속 ( 압력에의존하기보다는농도에의존함 ) 이확실히감소하는결과를제공한다. RO 시스템은다른모든파라미터는동일하고, 상기요소단독으로인해약 20% 이하의경비절감 ( 또는 20% 이상의경비절감 ) 이기대된다. (I) 세정용수로서배제수의사용 높은 ph, 낮은탄산염알칼리도, 및실질적으로거의없는경도를가지는 HERO 브랜드 RO 시스템으로부터배제수는산성가스세정용수로사용되어진다. 만약세정기에서 ph 가확실히낮다면, 가능한실리카침전에의해, RO 배제수는 1 회통과를기준으로사용되고, 증발율은제한되지않는다. 공정의화학성 상술한바와같이, 아주높은배제수 ph 는 HERO 브랜드 RO 시스템의조작을특정화하는한요인이다. TOC, 실리카, 붕소등과같은약하게이온화된음이온의최대로높은제거율은상기특성과상호관계가있다. 실리카에기초한다음실시예는, 상기관계를조사하기위해사용될수있다. 거의중성 ph 범위 (6-8) 에서의자연발생물에서실리카는오르토규산 (H 4 SiO 4 ) 으로서주로존재한다. 일반적으로규산으로지칭되는, 오르토규산은물에존재하는최약산성분자종중하나이다. 규산의제 1 해리상수 ( 즉, 전체 4 개의수소로부터최소양자의해리 ) 는약 2 10-10 이며, 주위온도에서상응하는 pka 값은 9.7, 그용액의배경이온강도 (background ionic strength) 는상당히낮다. 9.7 의 pka 1 를가지는규산의상대강도를가시화하는가장편리한방법은 ph 9.7 에서설명하는것이고, 이는 50% 가이온화되는것이고, 즉이것의 50% 는해리되지않은오르토규산으로서존재하고, 나머지 50% 는해리되어, 1 가규산이온, 오르토규산의짝염기로서존재한다. ph 10.7 에서, 해리되지않은산에대한짝염기의 log 가일치할때는약 91% 는규산이온으로존재하고, 나머지 9% 는비해리산으로존재한다. ph 11.7 에서는, 분포가각각 99 와 1 이다. 거꾸로, ph 8.7 에서 ( 비율의로그가 0.1 일때 ), 상기화학종의약 91% 는비해리산으로존재하고, 9% 는이온화된규산염으로존재한다. ph 7.7 에서, 약 99% 는비해리된규산으로존재하고, 1% 는이온화된 1 가규산이온으로존재한다. 자연적으로발생하는공급수의대부분은 ph 8 이하이기때문에, 본질적으로모든실리카는상기조건하에서비용해된규산으로존재한다. 붕산 (H 3 BO 3, 약 9.2 의 pka) 과시안화수소산 (HCN, 약 9.3 의 pka) 과같은다른약산은유사한성질을나타내지만, 물론이들은실리카에비해다소강산이다. RO 막을통과하는개별분자종의제거율특성은용질의전하밀도, 크기및형태에의해영향을받는다. 이온화된용질은비해리된상태로존재하는용질과비교하여훨씬잘제거되고, 그들의크기및형태도유사하다는것은인식되어있다. 예를들면, 불화물의제거율은 ph 3 이하에서는거의 0 이고, ph 3.5 에서는 30%, ph 4 에서는 50%, ph 5 에서는 75%, ph 7 에서는 98%( 또는그이상 ) 이다. 불화수소산 (3.2 의 pka 를가지는약산 ) 은이온화된불화물의대응부이고, 낮은 ph 값에서주요성분이다. 그러나실리카 / 규산의제거율은 ph 7 에서놀랍게도 98% 이상이며, 주요성분은해리되지않은규산이고, 이온화된규산염분자종은없다. 이러한차이점은오르토규산의분자가수화물분자 6 개까지와결합할수있기때문에, ( 오르토 ) 규산의실제크기는예상된크기보다도크다는사실로부터적어도부분적으로설명된다. 그러므로높은제거율은크기 / 형태요인에기인하며, 이는 ph 7 에서규산은거의이온화되지않기때문이다 (0.2% 이하 ). 상기관련요인에근거하여, 거의이온화된실리카는황산 (SO 4 ) 이온의제거율에비교될만한제거율을가진다. 이러한기대는황산이온이수화물분자 6 개와결합한다는사실에근거하고, 물론중성부근 ph 값에서완전히이온화된다. 기록에관한문제로, 99.5 내지 99.9 의황산염제거율은통상의 RO 조작에서일상적으로관찰되고, ph 10.5 내지 11.0 범위에서조작되는 HERO 시스템에서실리카제거율은 99.9% 보다실질적으로좋다. 다른말로하면, ph 7 에서황산염제거율과 ph 10 이상에서실리카제거율은비교할만하다. 분자의상대크기와상응하는산의상대강도에서, 상기는합리적일뿐만아니라이용가능하다. - 17 -
본발명의다른특성은 RO 공급수의 ph 조정 ( 증가 ) 이전에실질적으로완전하게알칼리도를제거하기위해다른검토가필요하다는것이다. 전체적으로실시관점으로부터, 잔류알칼리도가강한완충효과를제공하고통상의조작범위로 ph 를올리기위해필요한알칼리양을충분히증가하기때문에알칼리도가거의 0 일필요가있다. 증가된알칼리요건의직접비용에더하여, RO 투과수의나트륨함량은훨씬높아서, RO 이후이온교환의높은적재및비용이불필요하게된다. 개념적관점으로부터, 알칼리도제거의요건은꽤급하지만, 간단하다. 탄산칼슘용해도에근거한다음실시예는관계를정량화하기위해사용될것이다. 탄산칼슘의용해적 (solubility product, Ksp) 은아주낮은이온강도와주변온도에서약 8.7 10-9 제곱몰이다. RO 를통과하는 90% 회수율이목표라고가정하면, RO 공급수의허용가능한최대 CaCO 3 이온생성은약 8.7 10-11 제곱몰이다. 더구나연화된공급수에서칼슘이 0.1 mg /l 라고가정하면, RO 공급수의허용가능한최대탄산염함량은약 2.1 mg /l 이며, 모든것은이온으로표현된다. ph 11.0 의제거조건에서, 탄산염종의약 85% 는탄산염으로존재하고, 나머지는중탄산염으로존재한다. ph 증가이전에전체잔류이산화탄소당량이 5 mg /l 라고가정하면, 탄산염의약 5.8 mg /l 은 RO 공급수중에존재할것이다. 탄산염의최대허용가능한 2.1 mg /l 과비교하면, 최대치의 3 배인 5.8 mg /l 를얻을수있다. 90% 의회수율에서스케일이없는조작을실시하기위해, 다음중 1 개이상을달성해야한다 : - 잔류칼슘함량은 0.1 mg /l 이하이어야하거나, 또는 RO 조작조건은변경될수있어야함. 탄산칼슘스케일억제제는높은 Ksp 를허용하는것으로알려져있기때문에, RO 의연속적으로높은 ph 조작을효과적으로허용하는비용과효율을가지는형태를알지못한다. 중요한것은, HERO 시스템의오랜시험동안어떠한스케일억제제도사용되지않았다는것이다. 약 1.2 10-11 세제곱몰의 Ksp 를가지는, 수산화마그네슘은어떤방법에서는허용잔류량의환산을요구하며, 이는마그네슘이약산성양이온교환기로부터일찍이누출되는경향이있기때문에, 수산화마그네슘스케일의방지를위해세심한주의가요구된다. 전형적인실시예 다음은 HERO 시스템을위한전형적인적용의예이다. 실리카함량이높은일본남부구마모토지역의공급수는한예로서채택되었다. 비용은예산으로보여진다 (+ 또는 - 30% 정밀도 ). 견적비용은다음가정에근거한다 : (1) 시스템의각항목상의처리능력 : 1,500,000 US GPD; (2) 통상의회수율 75% 대 HERO 시스템의회수율 90%; (3) UPW 품질 ( 화학 ) 기준은 : (a) 실리카 <1 PPB, (b) TOC<1 PPB 및 (c) 산소 <5 PPB; (4) 소모비용 : (a) 황산 (93%) US $100/ 톤 ; (b) 수산화나트륨 (100%) US $450/ 톤 ; (c) 스케일방지제 US $1.50/ 파운드 ; (d) 전기 US $0.075/kwh; (e) 물구입및폐수방류 ( 조합시킨 ) 비용 US $3/1,000 US 갤론. 기존 RO 시스템의전환 표 6 에는표 5 에서도시된공급수를이용하여 75% 회수율로조작하는기존의 150 만 GPD(US) 시스템을 90% 회수율의 HERO 브랜드 RO 공정시스템으로전환하고, RO 시스템이외에는어떠한변화도주지않는견적을나타낸다. 종래의 RO 시스템으로부터배제수를처리함으로써, (a) WAC 시스템에서경도와알칼리도를동시에저하시키고, (b) 탈탄산시키고, 및 (c) 2 번째의 RO 시스템에스트림을공급하기이전에 ph 를올림으로써, 전체 RO 회수율이증가되도록 HERO 브랜드 RO 공정설계를사용하는것이실행가능한경우이다. - 18 -
기존시스템을전환시킴으로써, RO 시스템의처리능력을높일수있는기회를얻을수있다. 이는조작을 HERO 브랜드 RO 공정설계및조작배치를변환하면, 종래 RO 시스템에서약 15gfd 의유속을약 20 gfd 까지증가시킬수있고, 또는 25 gfd 까지또는그이상까지증가시킬수있기때문에가능하다. 새로운 RO 시스템설계및조작 표 7 에서종래방법 ( 도 13 참조 ) 을이용하는경우에서와, 간단한폴리싱루프설계 (polishing loop design) 를포함하는 HERO 브랜드 RO 시스템 ( 도 14 참조 ) 을사용하는경우의 2 종류의새로운 UPW 시스템을건설하는것을기초로견적을나타내었다. 두시스템은 2 회통과 RO, 중공사한외필터및이중층이아닌이온 - 교환기를이용할것이다. UPW 의약 40% 는고온에서사용될것이고, 견적비용은 DIW 히터를포함하여산정한다. 한외여과시스템상의분배파이프수송시스템또는시스템설치또는 PVDF 에있어서저장탱크등은경비견적에포함시키지않았다. 이는부품크기가장소특이성이크기때문이다. 요약 새로운 HERO 브랜드 RO 기술은모든오염물질, 특히약산성음이온의아주높은제거율을나타낸다. 게다가, 90% 또는그이상의 RO 회수율는많은양의공급수로얻어질수있다. 미립자오염이상당히감소되었으므로, 생물학적오염은거의제거되었다. 종래 RO 시스템설계를사용하는통상시험에서보다높은유속은새로운 HERO 기술로달성될수있다. 그러나, 상기새로운방법의이점은보다높은 UPW 시스템비용을정당화할뿐만아니라, 그반대는사실이다. 전체비용뿐만아니라 UPW 시스템의복잡성은상당히감소되었다. 막분리장치, 특히상술된 HERO 브랜드역삼투 ("RO") 장치설계를통한수처리를위한방법및장치는획기적이고, 역설적인결과를제공하는데, 즉 RO 배제수중실리카수준을증가시키지만, 정화된 RO 투과수중실리카수준을낮춘다는것이다. 막분리시스템의조작방법, 특히역삼투시스템의조작방법은수처리시스템의투자비용및조작비용을동시에감소시키면서물사용을감소시키는확실한선택을나타낸다. 물회수율, 즉제공된공급수스트림의양에대한생산된투과수생성스트림의양의비율은약 50% 를초과하고, 쉽게약 85% 이상까지도달하며, 종종약 95% 까지, 때때로약 99% 에도달한다. 더구나이효율이얻어진다면생성된순수 (1 갤론당소비되는이온교환재생또는 RO 세정을위한화학약품은극적으로감소된다. 이와같이상세한설명으로부터의특징을포함하는상술한목적은효과적으로달성될수있다는것을알았다. 또한상기방법을실행하기위해또는이방법을실행하여여기에서서술된바와같은희망의제품을제조하기위해적절한장치의건설에서는변경을가하는것이좋고본발명이그의도또는본질적인특징으로부터벗어나지않는다른특정형태로구체화하는것의가능성이있다는것을이해할수있다. 예를들면, 경도와알칼리도를동시에제거하기위한실시설계와같은, 다른실시형태가상술된방법의원리에의해쉽게얻어질수있다. 그러므로, 본발명의대표적실시형태의상세한설명은단지본발명의이해를돕고자하는목적으로나타낸것이고, 개시된본발명의형태를한정하거나제한하지않는다. 이에반하여, 본발명은첨부된청구범위에나타난발명의정신과범위내에서다양한변경, 균등및대체가가능하다. 이와같이청구범위는본원에개시된구조및방법을포함하고, 그의균등물또는구조적균등물뿐만아니라, 균등한구조또는방법을포함한다. 그러므로, 본발명의범위는광범위한의미및청구항의문언 ( 文言 ) 또는청구항중의균등한문언으로적당하게제공되는범위에의해서기술되어지는실시형태로부터의변화도포함하는것으로의도된다. (57) 청구의범위 청구항 1. 청구항 2. 청구항 3. 청구항 4. 청구항 5. 청구항 6. 청구항 7. 청구항 8. - 19 -
청구항 9. 청구항 10. 청구항 11. 청구항 12. 청구항 13. 청구항 14. 청구항 15. 청구항 16. 청구항 17. 청구항 18. 청구항 19. 청구항 20. 청구항 21. 청구항 22. 청구항 23. 청구항 24. 청구항 25. 청구항 26. 청구항 27. 청구항 28. - 20 -
청구항 29. 청구항 30. 청구항 31. 청구항 32. 청구항 33. 청구항 34. 청구항 35. 청구항 36. 청구항 37. 청구항 38. 청구항 39. 청구항 40. 청구항 41. 청구항 42. 청구항 43. 청구항 44. 청구항 45. 청구항 46. 청구항 47. 청구항 48. 청구항 49. - 21 -
청구항 50. 청구항 51. 청구항 52. 청구항 53. 청구항 54. 청구항 55. 청구항 56. 청구항 57. 청구항 58. 청구항 59. 청구항 60. 청구항 61. 청구항 62. 청구항 63. 청구항 64. 청구항 65. 청구항 66. 청구항 67. 청구항 68. 청구항 69. - 22 -
청구항 70. 청구항 71. 청구항 72. 청구항 73. 청구항 74. 청구항 75. 청구항 76. 청구항 77. 청구항 78. 공급수스트림을막분리장치로처리하는방법으로서, 상기막분리장치는막분리기를구비하는 1 개이상의유닛을포함하고, 상기공급수스트림은용질을함유하며, 상기용질은 (ⅰ) 경도 (hardness), (ⅱ) 알칼리도 (alkalinity) 및 (ⅲ) 중성또는중성부근 ph 수용액에서드물게이온화되는 1 개이상의분자종을포함하며, 상기방법은하기 (a) ~ (c) 단계를포함하는것을특징으로하는방법 : (a) 농축이전에임의의순서로하기 (ⅰ) ~ (ⅲ) 의공정들중 2 이상을실시함으로써, 상기막분리장치중의제 1 막분리유닛내미리선택된 ph 에서상기공급수를선정된농축계수 (concentration factor) 로농축시키는경우에상기공급수가스케일 (scale) 을형성하는경향을효과적으로제거시키는단계 : (ⅰ) 상기공급수스트림으로부터경도를제거하는공정 ; (ⅱ) 상기공급수스트림으로부터경도와관련된모든알칼리도를거의제거하는공정 ; (ⅲ) 상기공급수스트림으로부터초기부터존재하거나또는상기경도또는알칼리도제거단계동안에형성된용해된가스를제거하는공정 ; (b) 상기단계 (a) 로부터나온생성물의 ph 를약 8.5 이상의선택된 ph 로올려서, 중성또는중성부근 ph 수용액에서드물게이온화되는 1 개이상의분자종의이온화도를증가시키는단계 ; 및 (c) 상기단계 (b) 로부터나온생성물을상기막분리장치를통과시켜서상기공급수를선정된농축계수로농축시켜서하기 (ⅰ) 와 (ⅱ) 를생성하는단계 ( 상기막분리장치는용해된분자종의통과에실질적으로저항함 ): (ⅰ) 용질을다량함유하는배제수스트림 (reject stream), 및 (ⅱ) 용질을소량함유하는생성수스트림 (product stream). 청구항 79. 제 78 항에있어서, - 23 -
상기막분리장치내에서농축하기이전에, 상기공급수스트림으로부터거의모든비수산화 (non-hydroxide) 알칼리도를추가로제거하는것을특징으로하는방법. 청구항 80. 상기알칼리도는이온교환시스템에의해제거되는것을특징으로하는방법. 청구항 81. 단일유닛조작으로 (a) 경도제거공정과 (b) 경도와관련된거의모든알칼리도제거공정을수행하는것을특징으로하는방법. 청구항 82. 제 81 항에있어서, 상기단일유닛조작으로는약산성양이온이온 - 교환시스템을포함하는것을특징으로하는방법. 청구항 83. 제 82 항에있어서, 상기약산성양이온이온 - 교환시스템은 (a) 수소형태및 (b) 나트륨형태로이루어진군으로부터선택된형태로조작되는것을특징으로하는방법. 청구항 84. 상기경도제거공정은상기공급수를나트륨형태의강산성양이온이온 - 교환시스템으로통과시킴으로써달성되는것을특징으로하는방법. 청구항 85. 상기단계 (a) 는수소형태의양이온교환시스템을이용함으로써달성되는것을특징으로하는방법. 청구항 86. 상기 ph 를상승시키는단계는음이온교환시스템을이용함으로써달성되는것을특징으로하는방법. 청구항 87. - 24 -
상기단계 (b) 에서 ph 는상기배제수스트림에서측정하여약 10 이상으로상승되는것을특징으로하는방법. 청구항 88. ph 는상기배제수스트림에서측정하여약 10.5 에서조절되는것을특징으로하는방법. 청구항 89. 상기단계 (b) 에서 ph 는상기배제수스트림에서측정하여약 11 이상으로조절되는것을특징으로하는방법. 청구항 90. 상기단계 (b) 에서 ph 는상기배제수스트림에서측정하여약 12 이상으로조절되는것을특징으로하는방법. 청구항 91. 상기단계 (b) 에서 ph 는상기배제수스트림에서측정하여약 13 이상으로조절되는것을특징으로하는방법. 청구항 92. 제 78 항에있어서, 상기단계 (1)(a)(ⅲ) 에서공급수스트림으로부터제거되는용해된가스는이산화탄소를포함하는것을특징으로하는방법. 청구항 93. 중성또는중성부근 ph 수용액에서드물게이온화되는 1 개이상의분자종은실리카를포함하는것을특징으로하는방법. 청구항 94. 제 93 항에있어서, 용질을다량함유하는배제수스트림은약 120 ppm 이상의실리카를포함하는것을특징으로하는방법. 청구항 95. 제 93 항에있어서, 용질을다량함유하는배제수스트림은약 160 ppm 이상의실리카를포함하는것을특징으로하는방법. - 25 -
청구항 96. 제 93 항에있어서, 용질을다량함유하는배제수스트림은약 450 ppm 이하의실리카를포함하는것을특징으로하는방법. 청구항 97. 제 93 항에있어서, 용질을다량함유하는배제수스트림은약 450 ppm 이상의실리카를포함하는것을특징으로하는방법. 청구항 98. 제 93 항에있어서, 용질을다량함유하는배제수스트림은약 500 ppm 이하의실리카를포함하는것을특징으로하는방법. 청구항 99. 제 93 항에있어서, 용질을다량함유하는배제수스트림은약 1000 ppm 이하의실리카를포함하는것을특징으로하는방법. 청구항 100. 제 93 항에있어서, 용질을다량함유하는배제수스트림은약 2000 ppm 이하의실리카를포함하는것을특징으로하는방법. 청구항 101. 중성또는중성부근 ph 수용액에서드물게이온화된 1 개이상의분자종은붕소를포함하는것을특징으로하는방법. 청구항 102. 중성또는중성부근 ph 수용액에서드물게이온화된 1 개이상의분자종은이온화가능한유기탄소종을포함하는것을특징으로하는방법. 청구항 103. 중성또는중성부근 ph 수용액에서드물게이온화된분자종은시안화물 (cyanide) 을포함하는것을특징으로하는방법. - 26 -
청구항 104. 중성또는중성부근 ph 수용액에서드물게이온화된분자종은 pka 1 이약 7.5 이상인약산을포함하는것을특징으로하는방법. 청구항 105. 상기공급수스트림에는살아있는세균을포함하고, 상기살아있는세균을죽여서세균절편 (fragment) 및내독소를생성하여, 살아있는세균이거의존재하지않는생성물스트림을생성시키는단계를추가로포함하는것을특징으로하는방법. 청구항 106. 제 105 항에있어서, 세균절편및내독소를거의파괴시키는추가의단계를포함하여, 세균절편및내독소가본질적으로존재하지않는생성물스트림을제공하는것을특징으로하는방법. 청구항 107. 제 105 항에있어서, 상기생성물스트림은본질적으로세균함량이 0 인것을특징으로하는방법. 청구항 108. 상기공급수스트림은살아있는바이러스를포함하고, 상기살아있는바이러스는 ph 를증가시킴으로써불활성화시키고, 본질적으로살아있는바이러스가존재하지않는생성물스트림을제공하는것을특징으로하는방법. 청구항 109. 공급된공급수스트림의양에대한생성된투과수생성스트림의양의비율은약 85% 이상인것을특징으로하는방법. 청구항 110. 공급된공급수스트림의양에대한생성된투과수생성스트림의양의비율은약 95% 이상인것을특징으로하는방법. 청구항 111. 공급된공급수스트림의양에대한생성된투과수생성스트림의양의비율은약 99% 이상인것을특징으로하는방법. - 27 -
청구항 112. 상기막분리장치는나노여과 (nanofiltration) 장치를포함하는것을특징으로하는방법. 청구항 113. 상기막분리장치는역삼투 (reverse osmosis) 장치를포함하는것을특징으로하는방법. 청구항 114. 제 113 항에있어서, 상기역삼투장치는상기생성물스트림에대해서일련의 1 번째에서 N 번째로조작되는 N 개의역삼투유닛들을포함하며, 여기서 N 은 1 이상의양의정수인것을특징으로하는방법. 청구항 115. 상기역삼투장치로부터나온생성물스트림을 1 이상의혼합층이온 - 교환유닛으로통과시키는추가의단계를포함하는것을특징으로하는방법. 청구항 116. 제 115 항에있어서, (a) 실리카, (b) 붕소및 (c) TOC 로이루어진군으로부터 1 개이상에대해서상기 1 개이상의혼합층이온 - 교환유닛을선정된누출율로실행시키고, 상기 1 개이상의혼합층이온 - 교환유닛의매질수지를제거하고, 1 개이상의혼합층이온 - 교환유닛의두번째매질로대체시키는추가의단계를포함하는것을특징으로하는방법. 청구항 117. 제 115 항에있어서, 연속전기탈이온화유닛 (continuous electrodeionization unit) 에서생성물스트림을처리하여정제된물스트림을생성시키는추가의단계를포함하는것을특징으로하는방법. 청구항 118. 제 117 항에있어서, 자외선살균유닛에서상기정제된물스트림을처리하는추가의단계를포함하는것을특징으로하는방법. 청구항 119. - 28 -
음이온이온 - 교환기를사용함으로서 ph 를증가시켜서상기공급수스트림중에존재하는수산화물이온의수를증가시키는단계를추가로포함하는것을특징으로하는방법. 청구항 120. 상기공급수는 (a) 냉각탑블로우다운 (blowdown), (b) 세정기블로우다운, (c) 석탄연소스팀 - 전기발전소에서의재수송물 (ash transport water) 및 (d) 휴대용물공급으로이루어지는군으로부터선택되는것을특징으로하는방법. 청구항 121. 상기생성물스트림은 (a) 1 일당 1 제곱미터당 611 l 내지 814 l(1 일당 1 제곱피트당 15 갤론내지 20 갤론 ), (b) 1 일당 1 제곱미터당 814 l 내지 977 l(1 일당 1 제곱피트당 20 갤론내지 24 갤론 ), (c) 1 일당 1 제곱미터당 977 l 내지 1222 l(1 일당 1 제곱피트당 24 갤론내지 30 갤론 ) 및 (d) 1 일당제곱미터당 1222 l 내지 2036 l(1 일당 1 제곱피트당 30 갤론내지 50 갤론 ) 으로이루어진군으로부터선택되는생성율 ( 유속 ) 에서생성되는것을특징으로하는방법. 청구항 122. 제 78 항에있어서, 상기공급수스트림이알칼리도보다경도를더포함하는경우, 상기제 78 항의단계 (a) 이전에상기공급수에알칼리를첨가하는추가의단계를포함하는것을특징으로하는방법. 청구항 123. 제 82 항에있어서, 상기공급수스트림은알칼리도보다경도를더포함하며, 또한상기공급수를약산성양이온교환시스템에공급하기이전에알칼리도에대한경도의비율을상기공급수에염기를첨가함에의해서조정함으로써상기공급수중의알칼리도를증가시키는추가의단계를포함하는것을특징으로하는방법. 청구항 124. 제 82 항에있어서, 상기공급수스트림은경도보다알칼리도를더포함하며, 상기공급수에산을첨가함으로써상기공급수중에과량의알칼리도를제거하는추가의단계를포함하는것을특징으로하는방법. 청구항 125. 상기공급수는실리카를추가로포함하며, 상기막분리장치는차압에서조작되며, 상기방법은 (a) 투과수의안정한정상생성율, (b) 실리카의안정한제거율및 (c) 안정한차압에의해추가로특정화되는것을특징으로하는방법. - 29 -