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한국염색가공학회지 Textile Coloration and Finishing 22(3), September, 2010 Copyright 2010 the KSDF Contents Thermo- and Acid/base-induced Spectral Switching of a Poly(N-isopropylacrylamide) Copolymer Containing Benzopyran-based D-π-A type Dye Units Rheological Measurement of Fiber Spinnability of PVA Solution Dopes in DMSO 왕벚나무꽃잎추출물에대한견직물의염색성과색채특성 Dyeing Properties and Color Characteristics of Silk Fabrics Dyed with Prunus yedoensis Matsumura Flower Extract 오디추출액을이용한상주실크의천연염색 Natural Dyeing of Sangju Silk with Mulberry Extract Solution 폴리에틸렌필름의광가교에의한옥타데칸의고정화 Octadecane Fixation via Photocrosslinking of Polyethylene Film 저마직물의펙티나제정련시황산나트륨의영향 Effect of Sodium Sulfate on Ramie Fabrics Treated with Pectinase 유화 - 확산법에의해제조된폴리 (ε- 카프로락톤 ) 나노 / 마이크로캡슐의형태적특성 Morphological Properties of Poly(ε-caprolactone) Nano/Microcapsules Prepared by Emulsion-diffusion Method 폴리우레탄디아크릴레이트의미세다공성 UV 코팅에의한 PET 직물의투습방수가공 Breathable Waterproof Finish of PET Fabrics via Microporous UV Coating of Polyurethane Diacrylate 다중벽탄소나노튜브와폴리우레탄복합화필름의물성특성 The Physical Property of MWNT/PU Composite Films 멜트블로운부직포의흡유도와흡유거동에관한연구 A Study on Oil Absorption Rate and Oil Absorbency of Melt-blown Nonwoven 흡수속건소재의세탁에따른성능변화분석 Performance Evaluation of Absorbing and Fast-Drying Fabric according to Washing 소모연신사의연신비가니트의역학적성질에미치는영향 The Effects of Draw Ratio of Worsted Yarn on the Mechanical Properties of Knitted Fabrics DTP(Digital Textile Printing) 에서미디어의원사꼬임및편성구조가프린팅 Quality 에미치는영향 (I) Effects on Printing Quality according to Yarn Twist and Knitting Structure of Media in Digital Textile Printing(I) 181 Eun-Mi Lee, Seon-Yeong Gwon, Byung-Chul Ji and Sung-Hoon Kim 187 Dong Wook Chae 194 이은주, 유은숙, 한충훈, 이안례 Eunjou Yi, Eun Sook Yoo, Chung Hun Han and An Rye Lee 207 이광우, 이준희, 엄수정, 배은미, 김태연, 윤석한 Kwang-Woo Lee, Jun-Hee Lee, Su-Jang Eum, Eun-Mi Bae, Tae-Yeon Kim and Seok-Han Yoon 214 윤득원, 장진호 Deuk-Won Yun and Jinho Jang 220 박소영, 송화순, 김인영 So Young Park, Wha Soon Song and In Young Kim 229 김혜인, 정천희, 박수민 Hea-In Kim, Cheon-Hee Jeong and Soo-Min Park 239 구광회, 장진호 Gwang-hoe Koo and Jinho Jang 246 김정현, 박준형, 김승진 Jeong Hyun Kim, Jun Hyeong Park and Seung Jin Kim 257 신현세, 유주환, 김로 Hyun Sae Shin, Joo Hwan Yoo and Lu Jin 264 신지영, 구영석 Ji-Young Shin and Young-Seok Koo 272 한원희, 김승진 Won Hee Han and Seung Jin Kim 282 박순영, 전동원, 박윤철, 이범수 Soon Young Park, Dong Won Jeon, Yoon Cheol Park and Beom Soo Lee

KEYWORD INDEX 22(3), September, 2010 Copyright 2010 the KSDF absorption 264 activator 220 breathable 239 circular knitting machine 272 Cole-Cole plot 187 composite film 246 degree of saponification 229 dimethyl sulfoxide(dmso) 187 dispersion property 246 draw ratio 272 drawn worsted yarn 272 DTP 282 dye uptake 194 dyeability 282 dynamic viscosity 187 D-π-A dye 181 emulsion-diffusion method 229 fast-drying 264 fastness 194 friction 264 gel fraction 214 graveclothes 207 hue/tone 194 knitted fabric 272 knitting structure 282 lower critical solution temperature(lcst) 181 Mark-Houwink equation 187 mechanical property 272 media 282 melt-blown 257 microporous 239 mordant 194 mulberry 207 MWNT 246 nanocapsules 229 natural dyeing 194, 207 nonwoven 257 octadecane 214 oil absoprtion rate 257 oil absorbency 257 packing density 257 pectinase 220 PET 239 photocrosslinking 214 physical property 246 plasticizer 214 poly urethane diacrylate 239 poly(n-isopropylacrylamide) 181 poly(vinyl alcohol) 229 poly(vinyl alcohol) (PVA) 187 poly(ε-caprolactone) 229 polyethylene(pe) 214 polyurethane 246 printing quality 282 Prunus yedoensis Matsumura 194 pyran-based dye 181 ramie 220 Sangju silk 207 scouring 220 sodium sulfate 220 sportswear 264 switch 181 tanδ 187 UV coating 239 washing 264 yarn twist 282

한국염색가공학회지제 22 권제 3 호 2010 년 Research Paper Textile Coloration and Finishing Vol. 22, No. 3, 2010 Thermo- and Acid/base-induced Spectral Switching of a Poly(N-isopropylacrylamide) Copolymer Containing Benzopyran-based D-π-A type Dye Units Eun-Mi Lee, Seon-Yeong Gwon, Byung-Chul Ji and Sung-Hoon Kim Department of Advanced Organic Materials Science and Engineering, Kyungpook National University, Daegu, 702-701 Republic of Korea (Received: August 23, 2010/Revised: September 10, 2010/Accepted: September 13, 2010) Abstract A thermoresponsive poly(nipam-co-dye) labeled with benzopyran-based D-π-A type dye was prepared by typical radical copolymerization. It can be also constructed a acid/base-induced molecular switch by modulation of intramolecular charge transfer with protonation/deprotonation. The lower critical solution temperature behavior was investigated by means of UV-vis spectroscopy which allows the measurement of the phase transition from 25 C to 45 C in aqueous DMSO solution. The morphology of the internal microstructure of the poly(nipam-co-dye) hydrogel was observed by scanning electron microscopy. The reversible switch could be obtained by thermal and acid/base stimuli. Keywords: D-π-A dye, pyran-based dye, poly(n-isopropylacrylamide), switch, lower critical solution temperature(lcst) The effect of the lower critical solution temperature (LCST) in solutions of polymer gel is increasingly of interest to numerous academic and industrial applications such as drug delivery, fluorescent thermometer and separation systems 1-4). One of the most intensively studied polymers in this field is poly(n-isopropylacrylamide) (PNIPAM) which exhibits a LCST transition from 30 to 45 C 5,6). The polymer is hydrophilic and soluble in water below the LCST, but becomes hydrophobic and forms a macroscopic coacervate phase above that temperature due to the fluctuation of hydrophobic interactions and hydrogen bonding 7). In previous papers 8,9), we have reported thermoresponsive behavior and photoregulated optical switching in PNIPAM copolymers with electron donor-π -conjugate-electron acceptor (D-π-A) type fluorophore. Also reported has been the acid/base-induced optical switching of the D-π-A type dyes 10-14). Herein we present a novel multi stimuli-responsive polymer hydrogel containing both N-isopropylacrylamide and acid/base-switchable D-π-A type benzopyrane-based dye units containing indole moiety as the thermosensitive and acid/base sensitive components, respectively. The cyano-benzopyran dye is the typical D-π-A charge transfer compounds, which showed interesting photochemical and photophysical properties due to their intrinsic intramolecular charge transfer (ICT) character 15). The synthetic route of a D-π-A type dye monomer 5 is depicted in Scheme 1. In our design and synthetic strategy, we have aimed to take the following points into consideration: at first, poly(n-isopropylacrylamide) is thermosensitive polymer hydrogel and shows a LCST due to the presence of both hydrophilic amide groups and hydrophobic isopropyl groups in its side chains. Second, incorporation of the D-π-A type dye containing indole moiety in the polymer system could lead to a acid/base-induced spectral switching unit. 2-Methyl-chromene-4-one 1 was prepared by the literature procedure 16). The compound 3, containing a polymerizable functional allyl group, was successfully obtained by condensing 2-methyl-chromene-4-one 1 and allyl cyanoacetate 2 in acetic anhydride solution refluxed for 24 h. D-π-A type dye monomer 5 was obtained by condensation reaction with compound 3 and indole-3-carboxaldehyde 4 using piperidine as catalyst 9). In the next step, this dyefunctionalized monomer 5 was copolymerized with N-isopropylacrylamide 6 by conventional radical Corresponding author. Tel.: +82-53-950-5641; Fax.: +82-53-950-6617; e-mail: shokim@knu.ac.kr c2010 The Korean Society of Dyers and Finishers 1229-0033/2010-09/181-186 Ⅰ181Ⅰ

Ⅰ182ⅠEun-Mi Lee Seon-Yeong Gwon Byung-Chul Ji Sung-Hoon Kim Scheme 1. Synthesis of a D-π-A t ype dye monomer 5 and pol y(ni PAM-co-dye) polymerization 8). Reaction of a monomer 5 and N-isopropylacrylamide 6 in THF affords a pinkcoloured powder of poly(nipam-co-dye). For the interpretation of the ICT process of dye monomer 5, the quantum chemical DMol 3 approach was used. All the theoretical calculations were performed by DMol 3 program in the Materials Studio 4.4 package 17,18) which is the quantum mechanical code using density functional theory. Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) function of generalized gradient approximation (GGA) level 19) with double numeric polarization basis set was used to calculate the energy level of the frontier molecular orbital. Fig. 1 shows the electron distribution of the HOMO and LUMO energy level of dye monomer 5. Comparison of the electron distribution in the frontier MOs reveals the HOMO-LUMO excitation moves the electron distribution from indole moiety to the acceptor, which showed a strong migration of ICT character of dye monomer 5. The interaction of the dye monomer 5 with base(naoh)/ acid(hcl) was investigated in DMSO solution through spectrophotometric titration experiments. Fig. 2 showed the UV-vis absorption spectral switching changes of monomer 5 in DMSO with deprotonation/protonation. Upon addition of OH -, the broad band at around 600 nm progressively decreases, while a new band with a peak at 640 and 825 nm appeared. The colour changed from blue to dark green. Upon addition of acid, the green colored solution became rapidly recovered to initial state. We propose that these spectral changes are due to the interaction of the OH - and the NH proton of indole moiety. This would suggest that a negatively charged amino nitrogen moiety was formed, which causes a significant increase in the charge density on the amino nitrogen, with associated increasing in the pushpull effect of the ICT transition. In Fig. 3, we show the absorption spectra of aqueous DMSO poly(nipam-co-dye) solution (H 2 O/ DMSO=9/1, v/v) at different temperature. As solution is heated, it becomes turbid; these temperatureresponsive changes are entirely reversible. This kind of gelation behavior induced by temperature is well-known as a LCST, resulting from a balance between hydrogen-bond formation with water and intramolecular hydrophobic forces 20). The values of transmittance (A500) of aqueous 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

Thermo- and Acid/base-induced Spectral Switching of a Poly(N-isopropylacrylamide) Copolymer Containing Benzopyran-based D-π-A type Dye UnitsⅠ183Ⅰ Fi g. 1. Electron distribution of the HOMO and LUMO energy l evel s of dye monomer 3. DMSO solution containing poly(nipam-co-dye) are plotted against the temperature of the solution in Fig. 5; an obvious transmittance decreases at >25 C: LCST=25-45 C. The effect of acid/base on the absorption spectra of a 0.001 g/ml solution of poly(nipam-co-dye) in 9:1 H 2 O/DMSO was investigated by the addition of 1μl/ml of 5M NaOH solution at room temperature (Fig. 5). Upon addition of OH -, the band at 385 and 490 nm progressively decreased whilst a new band with a peak at 615 nm formed resulting in a dark green coloured solution. The addition of H + by using a micropipette gradually turned the original orange colored solution. As orange colored poly(nipam-co-dye) solution is heated to LCST, it becomes clouded to orange- Fi g. 2. The UV-vis absorption spectra switching changes of dye monomer 5 in DMSO (5 x 10-3 moll -1 ) solution with deprotonation/protonation. Fi g. 4. Transmittance of a solution of Poly(NIPAAm -co-dye) in aqueous DMSO (H 2O/DMSO=9/1, v/v) solution(0.001 g/ml) at various temperatures., heating;, cooling. Fi g. 3. Absorption spectra and images of poly (NIPAM-co-dye) in aqueous DMSO (H 2O/DMSO= 9/1, v/v) solution(0.001 g/ml) at various temperatures. Fi g. 5. Absorption spectra changing of poly (NIPAM-co-dye) in aqueous DMSO (H 2O/DMSO=9/1, v/v) solution(0.001 g/ml)) after adding 5M NaOH solution (1 μl/ml). Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ184ⅠEun-Mi Lee Seon-Yeong Gwon Byung-Chul Ji Sung-Hoon Kim Fi g. 6. Schematic representation of the multiple sw itching process of poly (NIPAM-co-dye) associ ated wi t h the three stat es of (1), (2), and (3). colored gel state, indicative of the occurrence of interpolymer aggregation with NH fragments in indole moiety, resulting between hydrogen bond formation of NH fragments (Fig. 6). The temperature and acid/base as the inputs may be exploited to modulate the multiple switches between the species (1), (2), and (3) in solution and hydrogel states (Fig. 6). Fig. 7 shows a SEM image of the poly (NIPAMco-dye) microspheres which has relatively regular size and smooth surface. In conclusion, we synthesized a thermal, and acid/base-responsive poly(nipam-co-dye) composed of poly(n-isopropylacrylamide) partly modified with benzopyran-based D-π-A type dye. The phase transition temperature for poly(nipam-co-dye) was determined by UV-vis spectroscopic method. Color switching of poly(nipam-co-dye) was also demonstrated by modulation of deprotonation/ protonation. Therefore, the temperature and acid/base as the inputs may be exploited to modulate the multipleswitches between the species (1), (2), and (3) in solution and hydrogel states (Fig. 6). Fi g. 7. SEM micrograph of poly(nipam-co-dye). The concept presented here, which controls the phase separation and colour switching by inputs such as temperature and acid/base, may contribute to the development of switching molecules with multiple switching. Acknowledgements This work was supported by Basic Science Research Program through the National Research Foundation (NRF) grant funded by the Korea government (MEST) (No. 2010-0001885). This research 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

Thermo- and Acid/base-induced Spectral Switching of a Poly(N-isopropylacrylamide) Copolymer Containing Benzopyran-based D-π-A type Dye UnitsⅠ185Ⅰ was supported by a grant from the Fundamental R&D Program for Core Technology of Materials funded by the Ministry of Knowledge Economy, Republic of Korea (2010). References 1. D. Umeno, M. Kawasaki, and M. Maeda, Water-soluble Conjugate of Double-stranded DNA and Poly(N-isopropylacrylamide) for Onepot Affinity Precipitation Separation of DNAbinding Proteins, Bioconjugate Chemistry, 9, 719-724(1998). 2. H. Hayashi, K. Kono, and T. Takagishi, Temperature Sensitization of Liposomes Using Copolymers of N-isopropylacrylamide, Bioconjugate Chemistry, 10, 412-418(1999). 3. S. Uchiyama, Y. Matsumura, A. P. de Silva, and K. Iwai, Modulation of the Sensitive Temperature Range of Fluorescent Molecular Thermometers Based on Thermoresponsive Polymers, Analytical Chemistry, 76, 1793-1798 (2004). 4. K. Iwai, Y. Matsumura, S. Uchiyama, and A. P. de Silva, Development of Fluorescent Microgel Thermometers Based on Thermoresponsive Polymers and Their Modulation of Sensitivity Range, Journal of Materials Chemistry, 15, 2896-2800(2005). 5. C. Wu and S. Zhou, Thermodynamically Stable Globule State of a Single Poly(N-isopropylacrylamide) Chain in Water, Macromolecules, 28, 5388-5390(1995). 6. K. Akiyoshi, E. C. Kang, S. Kurumada, J. Sunamoto, T. Principi, and F. M. Winnik, Controlled Association of Amphiphilic Polymers in Water: Thermosensitive Nanoparticles Formed by Self-Assembly of Hydrophobically Modified Pullulans and Poly(N-isopropylacrylamides), Macromolecules, 33, 3244-3249(2000). 7. Z. Guo, W. Zhu, and H. Tian, Hydrophilic Copolymer Bearing Dicyanomethylene-4H-pyran Moiety as Fluorescent Film Sensor for Cu 2+ and Pyrophosphate Anion, Macromolecules, 43, 739-744(2010). 8. S. H. Kim, I. J. Hwang, S. Y. Gwon, and Y. A. Son, Photoregulated Optical Switching of Poly(N-isopropylacrylamide) Hydrogel in Aqueous Solution with Covalently Attached Spironaphthoxazine and D-π-A type Pyran-Based Fluorescent Dye, Dyes and Pigments, 87, 158-163(2010). 9. S. H. Kim, I. J. Hwang, S. Y. Gwon, and Y. A. Son, Thermoresponsive Behavior of Poly (N-isopropylacrylamide) Hydrogel with D-π-A Type Pyran-Based Fluorescent Dye, Dyes and Pigments, 87, 84-88(2010). 10. S. Wang and S. H. Kim, Proton-Induced Fluorescent Switching of a New 2D-π-A Type Vinylcyanoacetate-Pyran Dye, Spectrochimica Acta Part A, 72, 677-681(2009). 11. S. Wang and S. H. Kim, Photophysical and Electrochemical Properties of D-π-A Type Solvatofluorchromic Isophorone Dye for ph Molecular Switch, Current Applied Physics, 9, 783-787(2009). 12. S. H. Kim, S. Y. Lee, S. Y. Gwon, Y. A. Son, and J. S. Bae, D-π-A Solvatochromic Charge Transfer Dyes Containing a 2-cyanomethylene-3-cyano-4,5,5-trimethyl-2,5-dihydrofu ran Acceptor, Dyes and Pigments, 84, 169-175(2010). 13. Y. A. Son, S. Y. Gwon, S. Y. Lee, and S. H. Kim, Synthesis and Property of Solvatochromic Fluorophore Based on D-π-A Molecular System: 2-{[3-cyano-4-(N-ethyl-N-(2-hydro- xyethyl)amino)styryl]-5,5-dimethylfuran-2(5h)- ylidene}malononitrile Dye, Spectrochimica Acta Part A, 75, 225-229(2010). 14. S. H. Kim, S. Y. Gwon, S. M. Burkinshaw, and Y. A. Son, The Photo- and Electrophysical Properties of Curcumin in Aqueous Solution, Spectrochimica Acta Part A, 76, 293-296(2010). 15. Z. Guo, W. Zhu, L. Shen, and H. Tian, Fluorophore Capable of Crossword Puzzles and Logic Memory, Angewandte Chemie International Edition, 46, 5549-5553(2007). 16. X. Huang, Z. Guo, W. Zhu, Y. Xie, and H. Tian, A Colorimetric and Fluorescent Turn-on Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ186ⅠEun-Mi Lee Seon-Yeong Gwon Byung-Chul Ji Sung-Hoon Kim Sensor for Pyrophosphate Anion Based on Dicyanomethylene-4H-chromene Framework, Chemical Communications, 5143-5145(2008). 17. B. Delley, An All-Electron Numerical Method for Solving the Local Density Functional for Polyatomic Molecules, Journal of Chemical Physics, 92, 508-517(1990). 18. B. Delley, From Molecules to Solids with the DMol 3 Approach, Journal of Chemical Physics, 113, 7756-7764(2000). 19. A. D. Boese, and N. C. Handy, A New Parameterization of Exchange-Correlation Generalized Gradient Approximation Functional, Journal of Chemical Physics, 114, 5497-5503 (2001). 20. A. Garcia, M. Marquez, T. Cai, R. Rosario, H. Zhibing, D. Gust, M. Hayes, S. A. Vail, and C. D. Park, Photo-, Thermally, and ph- Responsive Microgels, Langmuir, 23, 224-229 (2007). 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

한국염색가공학회지제 22 권제 3 호 2010 년 Research Paper Textile Coloration and Finishing Vol. 22, No. 3, 2010 Rheological Measurement of Fiber Spinnability of PVA Solution Dopes in DMSO Dong Wook Chae Department of Textile Engineering, Kyungpook National University, 386 Gajang-dong, Sangju, Gyeongsangbuk-do 742-711, Korea (Received: July 7, 2010/Revised: September 3, 2010/Accepted: September 8, 2010) Abstract The effects of molecular weight (MW) and concentration on the rheological properties of poly(vinyl alcohol) (PVA) solutions in dimethyl sulfoxide (DMSO) were investigated at 30 o C. Ubbelohde viscometer and rotational rheometer were employed for dilute and concentrated regime, respectively. In the dilute regime, the Mark-Houwink exponent (α) of the solutions determined from three different MWs proved 0.73. The critical concentration (C*), in which the entanglement and overlap of polymer molecules began to take place, decreased with increasing the MW of PVA. Huggins constant (K H) values ranged from 0.33 to 0.45 over the MW examined. In the log-log plot of η sp versus [η]c, the PVA with higher degree of polymerization (DP) gave a greater slope exhibiting the inflection point in the vicinity of C*. In the dynamic viscosity (η') curve, the PVA solutions of DP 1700 presented Newtonian fluid behavior over most of the frequency range examined. However, the lower Newtonian flow region reduced with increasing the DP. As the PVA concentration increased, η' was increased and the onset shear rate for pseudoplasticity was decreased. In the Cole-Cole plot, PVA solutions showed almost a single master curve in a slope of ca. 1.65 regardless of the DP. However, the increase of the concentration from 8 to 12 wt% for PVA solutions of DP 5000 decreased the slope from 1.73 to 1.57. In the tan δ curve, the onset frequency for sol-gel transition was shifted from 154 to 92 rad/s with increasing the DP from 3300 to 5000 and from 192 to 46 rad/s with increasing the concentration from 8 to 12 wt%. In addition, longer relaxation time (λ) was observed with increasing the DP and concentration. Keywords: poly(vinyl alcohol) (PVA), dimethyl sulfoxide (DMSO), Mark-Houwink equation, dynamic viscosity, Cole-Cole plot, tanδ 1. Introduction Poly(vinyl alcohol) (PVA), one of the first synthetic polymers produced on a commercial scale, has been used in various applications such as highperformance fibers and functional films because linearity and zigzag conformation of molecules can give high fiber orientation 1). Nowadays, because of its biodegradability, many attempts are made to apply the polymer to medical materials such as contact lens and cartilage. PVA containing polar hydroxyl groups in a unit chemical structure forms strong inter- or intra molecular hydrogen bonding. This may have a considerable effect on the viscoelastic properties of polymer solutions, exhibiting complicated phenomena such as phase separation and gelation. When determining the spinning condition for a given polymer, the investigation on viscoelastic properties is indispensible, which are strongly affected by molecular weight, concentration, and solvent, etc 2). The viscosity, a measure of the resistance of a fluid which is being deformed by shear, is used as basic data to determine the spinning rate. Because the capacity of the motor used in the spinning process depends on the spinning rate, the viscosity of the polymeric system gives a clue to determining the capacity of motor as well. In addition, the storage modulus (G'), a measure of elastic properties, is used to determine the design of spinneret because a die swell is related with the elastic properties. Thus, the study on the viscoelastic properties of spinning material is prerequisite to understand a given spinning process and figure out the problems occurring in the process. The strong physical interaction including hydrogen bonding hinders the orientation of polymer molecules. Thus, PVA is frequently modified by means of Corresponding author. Tel.: +82-54-530-1282; Fax.: +82-54-530-1288; e-mail: dwchae@knu.ac.kr c2010 The Korean Society of Dyers and Finishers 1229-0033/2010-09/187-193 Ⅰ187Ⅰ

Ⅰ188ⅠDong Wook Chae crosslinking in order to maximize the molecular orientation. Particularly with gel spinning, one of methods to obtain high performance PVA fibers, it is indispensable to add cations to cause crosslinking when water is used as a solvent of PVA 3-8). This inevitably makes the solution basic resulting in the corrosion of spinning systems. However, one can avoid introducing cations by using dimethyl sulfoxide (DMSO) instead of water 9). Therefore, the PVA/DMSO system seems to be advantageous to obtain high performance PVA fiber with highly oriented molecular structure. This study discussed the characteristic rheological responses of PVA solutions in DMSO in the low and high concentration regime varying the molecular weight and concentration. 2.1 Materials 2. Experimental PVA (degree of saponification : 99 %), whose weight-average degree of polymerization (DP)s were 1700, 3300, and 5000, was purchased from Aldrich. The resin was vacuum dried at 80 o C for 24 hours prior to use. An extra pure DMSO was used as a solvent without further purification. PVA was dissolved in DMSO at 110 o C for 2 hours in a dry nitrogen atmosphere. The dilute solutions with the concentration range of 0.1 ~ 0.9 g/dl were filtered using a 0.45μm disk filter and then placed in an oven at a desired temperature for 24 hours to stabilize the solutions and prevent gelation before the measurement. The concentrated solutions with the range of 8 ~ 12 wt% were also prepared for the dynamic rheological measurements. 2.2 Measurement of flow behavior Specific viscosity (η sp ) and intrinsic viscosity ([η]) were determined at 30 o C using an Ubbelohde viscometer (Schott Co.) over the concentration range of 0.1 ~ 0.9 g/dl. The variation of dynamic rheological properties of PVA solutions was measured with the DP at a given concentration of 10 wt% and with the concentration at a given DP of 5000 using an Advanced Rheometric Expansion System (ARES, Rheometric Scientific. Co.). Parallel plate geometry with a diameter of 50 mm was adopted. The plate gap and strain level were 0.5 mm and 10%, respectively. Frequency sweep measurements were performed at 30 o C with liquid nitrogen purging. The solutions were kept for a given time prior to the measurement to relax residual stresses at the temperature. To prevent evaporation of the solvent during the measurement, a heavy mineral oil (Aldrich) was coated on the trimmed edge of the samples between plates. 3. Result and discussion Fig. 1 exhibits the dependence of the intrinsic viscosity on the molecular weight for PVA solutions in DMSO at 30 o C. The Mark-Houwink exponent (α) is determined by Eq.(1): [η] = K M α (1) where [η] is intrinsic viscosity, K, constant, and M, molecular weight of polymer. Although this equation was firstly devised for monodispersed polymers, it is widely used to polymers with narrow molecular weight distribution as well. [η] 5x10 0 4x10 0 3x10 0 2x10 0 10 0 5 x 10-1 5 x 10 4 Slope = 0.73 10 5 2x10 5 3x10 5 4x10 5 5x10 5 Molecular weight Fig. 1. Plot of [η] of PVA/DMSO solutions against molecular weight at 30 o C. 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

Rheological Measurement of Fiber Spinnability of PVA Solution Dopes in DMSO Ⅰ189Ⅰ The α, dependent on the particular polymersolvent system, may offer the information of the conformation of polymer molecules in the solution. The determined value of α is 0.73 over the range of molecular weight examined, which is higher than the reported values in the literatures for the PVA solutions in water or mixed solvent of water and phenol 10). Generally, α varies from 0 to 2. α equals to zero for hard spheres, 0.5 to 0.8 for random coils, 1 for stiff coils, and 2 for rigid rods. We can infer that the hydrodynamic volume of PVA molecules dissolved in DMSO is larger than that of PVA molecules dissolved in aforementioned solvents 11). In the dilute concentration regime, it is useful to cite some parameters including critical concentration (C*) and Huggins constant (K H ). Table 1 summarizes the values of [η], C*, and K H of PVA solutions in DMSO for three different DPs. The C* refers to the concentration, in which the entanglement and overlap of polymer molecules begin to take place, and it is calculated by Eq.(2): 1 C * = (2) [ η] Tabl e 1. Values of [η], C*, and K H for PVA/DMSO solutions at several DPs DP 1700 3300 5000 [η] 1.41 2.28 2.93 C * 0.71 0.43 0.34 K H 0.33 0.34 0.45 The C* is decreased with increasing the MW of polymer as expected. This indicates that higher MW PVA has larger hydrodynamic volume. K H represents the degree of polymer-solvent interaction, and it is calculated by Eg.(3) 12) : η C = [ η] + K [ η] C (3) sp 2 H where η sp =η/η 0 1, η and η 0 are the viscosity of the polymer solution and that of the solvent, respectively. In a θ solvent where the polymer chains take the unperturbed dimension the value of K H equals to 0.52. In a good solvent where the polymer chains take extended conformations the value of K H is less than 0.52. In a poor solvent where the polymer chains shrink the value of K H is between 0.8 and 1.3 12). Over the MWs examined K H values are less than 0.52 suggesting that PVA molecules take an extended conformation in DMSO. Frisch and Simha reported that the dynamic behavior of the polymer solution could be classified into several regions using the semi-empirical rules according to the interaction degree of the polymer with its environment. In ideal dilute polymer solutions, the slope is 1 on the logarithmic plot of η sp versus [η]c. In the semi-dilute regime, however, the slope is increased due to the overlap between molecules 13). Fig. 2 shows the log-log plot of η sp versus [η]c of PVA solutions over three different DPs. The higher DP PVA gives greater slope with all DP solutions exhibiting the inflection point in the vicinity of C*. With an increase in the DP the hydrodynamic volume of polymer chain becomes large, giving rise to higher degree of entanglement and overlap of molecules. In addition, when the concentration of the polymer in the solution is raised above a critical level, the relative proximity of the neighboring chains allows polymer-polymer intermolecular interactions. This influences the motion of the polymer chains, producing the slope change in the curve. For the high concentration regime, the effect of MW and concentration on the dynamic rheological properties of PVA/DMSO solutions was examined at 30 o C using a rotational rheometer. Figs. 3 (a) and (b) present the variation of dynamic viscosity (η') with the DP at 10 wt% and with the concentration at DP 5000, respectively. The η' is increased with increasing the concentration and DP as expected. PVA solutions show lower Newtonian flow region where η' is independent on the frequency, followed by shear thinning. PVA solutions of DP 1700 present Newtonian fluid behavior over most of the frequency range examined. Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ190ⅠDong Wook Chae (a) 1 C* 10 3 log η sp 0 slope = 1.06 slope = 1.21 10 2-1 -1.0-0.5 0.0 0.5 log [η]c η' (Pa s) 10 1 (b) log η sp 1 0 slope = 1.11 C* slope = 1.24-1 -1.0-0.5 0.0 0.5 log [η]c 10 0 10-1 10 3 10 0 10 1 10 2 10 3 ω (rad/s) (a) DP 1700 DP 3300 DP 5000 (c) 1 C* 10 2 log η sp 0 slope = 1.21 slope = 1.31-1 -1.0-0.5 0.0 0.5 log [η]c Fig. 2. Log-log plot of η sp versus [η]c for PVA/DMSO solutions at three different DPs: (a) DP 1700, (b) DP 3300, and (c) DP 5000. However, the lower Newtonian flow region reduces with increasing the DP, an indicative of a promoted physical association by inter- and intra-hydrogen bonding. Increasing the polymer concentration has similar effect on the rheological properties to increasing the DP. As the concentration is increased η' is increased and the onset frequency for shear thinning is decreased because of increased molecular entanglement density. That is, closer molecular packing with increasing concentration leads to more effective and stronger hydrogen bonding causing the formation of oriented structure to easily happen under shearing. For isotropic and homogeneous polymer solutions, the slope on the logarithmic plot of storage η' (Pa.s) 10 1 10 0 10-1 8 wt% 10 wt% 12 wt% 10 0 10 1 10 2 10 3 ω (rad/s) (b) Fig. 3. Variation of η' (a) with the DP at a concentration of 10 wt% and (b) with the concentration at a DP of 5000. modulus (G') versus loss modulus (G''), which has been empirically recognized as Cole-Cole plot, is reported to be 2 because G' and G'' is proportional to the second order and the first order of frequency, respectively 14). Deviation from the slope 2 may be exploited in judging the heterogeneity of polymer solutions because the slope is decreased as the heterogeneity is increased 15-17). Fig. 4 presents the logarithmic plot of G' against G'' for PVA solutions in DMSO at 30 o C. The solutions show almost a single master curve in 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

Rheological Measurement of Fiber Spinnability of PVA Solution Dopes in DMSO Ⅰ191Ⅰ 10 4 10 3 DP 1700 DP 3300 DP 5000 10 2 10 1 10 2 G' (Pa) 10 1 tan δ 10 0 10 0 10-1 DP 1700 DP 3300 DP 5000 10-1 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 4 G'' (Pa) (a) 10-2 10 2 10 0 10 1 10 2 10 3 ω (rad/s) (a) 10 3 8 wt% 10 wt% 12 wt% 10 1 10 2 G' (Pa) 10 1 tan δ 10 0 10 0 10-1 8 wt% 10 wt% 12 wt% 10-1 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 G'' (Pa) (b) Fig. 4. Logarithmic plot of G' versus G'' (a) at several DPs for 10 wt% PVA solutions and (b) at several concentrations for PVA solutions of DP 5000. 10-2 10 0 10 1 10 2 10 3 ω (rad/s) (b) Fig. 5. Variation of tan δ (a) with the DP at a concentration of 10 wt% and (b) with the concentration at a DP of 5000. a slope of ca. 1.65 within the DP applied. This suggests that molecular weight has little effect on the conformation of PVA chain in the solution. However, the increase of the concentration from 8 to 12 wt% for PVA solutions of DP 5000 decreases the slope from 1.73 to 1.57. It is interesting to see that concentration has greater effect on the heterogeneity in polymeric system than molecular weight. Increasing concentration is more effective in enhancing hydrogen bonding than increasing MW. That is, intermolecular hydrogen bonding density would be more rapidly increased than intramolecular hydrogen bonding with an increase of concentration. Fig. 5 presents the plot of loss tangent (tanδ) against frequency (ω) at 30 o C. As known, tan δ is a quantitative measure of solid-like elastic or liquid-like viscose properties of a system. The loss tangent is decreased with increasing the DP and concentration, as expected. The population of the hydroxyl groups affects the elasticity through Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ192ⅠDong Wook Chae the formation of pseudostructure. The mobility of PVA chain is restrained by a strong hydrogen bonding at a high DP and concentration. The increase in the chain rigidity through the interaction leads to an increase of elastic responses. Generally, the crossover point of G' and G'', where the value of tan δ is 1, is considered as gelation point. While PVA solutions of DP 1700 show the ever-presence of sol structure at 10 wt% over the frequency range observed, PVA solutions of DP 3300 and DP 5000 show the sol-gel transition with increasing the frequency. In addition, within the concentration range applied, PVA solutions of DP 5000 show the sol-gel transition. The onset frequency for sol-gel transition is shifted from 154 to 92 rad/s with increasing the DP from 3300 to 5000 and 192 to 46 rad/s with increasing the concentration from 8 to 12 wt%. The decrease in the onset frequency for the gelation may result from greater intermolecular interactions at a higher DP and concentration. The generation of pseudostructure by physical association affects the relaxation behavior of polymers as well 18,19). For the polymeric systems in which some pseudostruture is involved, relaxation time (λ) under dynamic shear can be calculated by Eq.(4): λ = * η G' 2 ω (4) where G' is storage modulus, η *, complex viscosity, and ω, frequency. Fig. 6 shows the variation of λ with the DP and concentration of PVA at two different frequencies. Longer λ is observed at lower frequency. The λ is increased with increasing the DP and concentration. If there is some molecular order or physical structure much longer λ is expected. That is, an increased number of entangled points and intermolecular hydrogen bonding with the MW and concentration of PVA interfere with the relaxation behavior of PVA molecules. Relaxation time (s) 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 8 10 12 Concentration ω = 5 rad/s ω = 50 rad/s DP ω = 5 rad/s ω = 50 rad/s Concentration (wt%) 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 Degree of polymerization (DP) Fig. 6. Variation of λ with the DP and concentration of PVA at two frequencies. 4. Conclusions The flow behavior of PVA/DMSO solutions affected by hydrogen bonding was studied in the low and high concentration regime varying the molecular weight and concentration of PVA. In dilute solution viscometry the determined value of Mark-Houwink exponent was 0.73 indicating greater expanding of the PVA chains in DMSO than in previously reported solvents such as water and mixed solvent of water and phenol. In addition, the value of Huggins constant (K H ) was less than 0.52 over the DPs examined, representing PVA chains have the extended conformation in DMSO. In the high concentration regime where dynamic rheological properties were examined, the dynamic viscosity increased with increasing the DP and concentration and the onset frequency for shear thinning decreased. The slope in the logarithmic plot of G' versus G'' was little affected by the DP at a given concentration of 10 wt% but it decreased from 1.73 to 1.57 with increasing the concentration from 8 to 12 wt% at a given DP of 5000. This indicates that the concentration has more noticeable effect on the increase of heterogeneity than the DP, resulting from greater increase in the hydrogen bonding density. In 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

Rheological Measurement of Fiber Spinnability of PVA Solution Dopes in DMSO Ⅰ193Ⅰ addition, the pseudostructure generated by physical association decreased the onset frequency for solgel transition and increased the relaxation time. References 1. I. Sakurada, Polyvinyl Alcohol Fibers, Marcel Dekker, New York, pp.3-19, 1985. 2. H. Fujita, Polymer Solutions, Elsevier Science Ltd., Amsterdam, pp.179-201, 1990. 3. K. Yamamura, T. Tanigami, N. Hayashi, K. I. Kosuda, S. Okuda, Y. Takemura, M. Itoh, and S. Matsuzawa, Preparation of High Modulus Poly(vinyl alcohol) by Drawing, J. Appl. Polym. Sci., 40, 905-916(1990). 4. D. T. Grubb and F. R. Kearney, Modification of Gel drawn Poly(vinyl alcohol) Fibers with Formaldehyde, J. Appl. Polym. Sci., 39, 695-705(1990). 5. R. Schellekens and C. Bastiaansen, The Drawing Behavior of Polyvinylalcohol Fibers, J. Appl. Polym. Sci., 43, 2311-2315(1991). 6. K. S. Hwang, C. A. Lin, and C. H. Lin, Preparation of High strength and High Modulus Poly(vinyl alcohol) Fibers by Crosslinking Wet Spinning/Multistep Drawing Method, J. Appl. Polym. Sci., 52, 1181-1189(1994). 7. H. Fujiwara, M. Shibayama, J. H. Chen, and S. Nomura, Preparation of High Strength Poly(vinyl alcohol) Fibers by Crosslinking Wet Spinning, J. Appl. Polym. Sci., 37, 1403-1414(1989). 8. W. I. Cha, S. H. Hyon, and Y. Ikada, Gel Spinning of Poly(vinyl alcohol) from Dimethyl Sulfoxide/Water Mixture, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 32, 297-304(1994). 9. B. C. Kim and S. K. Kim, Effect of Water Level on the Rheological Properties of Poly Vinyl Alcohol/Dimethyl Sulfoxide/Water/Boric Acid Solution Systems, Korean J. Rheology, 11, 28-33(1999). 10. J. E. Mark, Polymer Data Handbook, Mark, 1998. 11. L. H. Sperling, Introduction to Physical Polymer Science, John Wiley & Sons, Inc., New York, pp.104-105, 2000. 12. P. D. Hong, C. M. Chou, and C. H. He, Solvent Effects on Aggregation Behavior of Polyvinyl Alcohol Solutions, Polymer, 42, 6105-6112(2001). 13. M. Bercea, C. Ioan, S. Ioan, B. C. Siminescu, and C. I. Siminescu, Ultrahigh Molecular Weight Polymers in Dilute Solutions, Prog. Polym. Sci., 24, 379-424(1999). 14. C. D. Han and M. S. Jhon, Correlations of the First Normal Stress Difference with Shear Stress and of the Storage Modulus with Loss Modulus for Homopolymers, J. Appl. Polym. Sci., 32, 3809-3840(1986). 15. Y. H. Cho, K. S. Dan, and B. C. Kim, Effects of Dissolution Temperature on the Rheological Properties of Polyvinyl Alcohol Solutions in Dimethyl Sulfoxide, Korea Australia rheology journal, 20, 73-77(2008). 16. S. I. Song and B. C. Kim, Characteristic Rheological Features of PVA Solutions in Water containing Solvents with Different Hydration States, Polymer, 45, 2381-2386(2004). 17. W. S. Lyoo, I. S. Seo, J. H. Yeum, W. S. Yoon, B. C. Ji, B. S. Kim, S. Lee, and B. C. Kim, Effect of Degree of Saponification on the Rheological Properties of Syndiotactic Poly(vinyl alcohol)/water Solution, J. Appl. Polym. Sci., 86, 463-467(2002). 18. D. W. Chae and B. C. Kim, Thermal and Rheological Properties of Highly Concentrated PET Composites with Ferrite Nanoparticles, Compos. Sci. Technol., 67, 1348-1352(2007). 19. D. W. Chae and B. C. Kim, Effects of Introducing Silica Particles on the Rheological Properties and Crystallization Behavior of Poly(ethylene terephthalate), J. Mater. Sci., 42, 1238-1244(2007). Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

한국염색가공학회지제 22 권제 3 호 2010 년 연구논문 Textile Coloration and Finishing Vol. 22, No. 3, 2010 왕벚나무꽃잎추출물에대한견직물의염색성과색채특성 이은주 유은숙 1 한충훈 2 이안례 제주대학교자연과학대학의류학과, 1 제주대학교의과대학약리학교실, 2 제주대학교기초과학연구소 Dyeing Properties and Color Characteristics of Silk Fabrics Dyed with Prunus yedoensis Matsumura Flower Extract Eunjou Yi, Eun Sook Yoo 1, Chung Hun Han 2 and An Rye Lee Dept. of Clothing & Textiles, Jeju National University 1 Dept. of Pharmacology, Jeju National University 2 Jeju National University Research Institute for Basic Sciences, Jeju National University (Received: July 11, 2010/Revised: August 13, 2010/Accepted: September 1, 2010) Abstract This study was carried out to identify the optimum dyeing conditions for maximum dye uptake of Prunus yedoensis Matsumura flower extract on silk fabric and to investigate hue/tone characteristics and fastness properties of the dyed fabrics. As results, the flower extract was found to contain flavonoids by FT-IR and to show yellowish shade by UV-vis spectrum. Silk fabric was optimized for maximum dye uptake to five repetitions of dyeing at 80 for 60 min with an extract concentration of 600% owf in terms of both K/S and color differences. Pre-mordanting was more effective to dye uptake than post-mordanting for all of the mordants used. Un-mordanted and pre-mordanted fabric showed YR(Yellow Red) while most of post-mordanted ones did Y(Yellow). Main tones of dyed fabrics were sf(soft) and lt(light) in the case of unmordanting or Al-mordanting whereas they were d(dull) and g(grayish) by post-mordanting with Cu, Cr, and Fe, respectively. The fastness grades to rub and dry cleaning were reasonably good for most dyeing conditions while those to light were poor. Finally dyeing condition for each hue/tone of the dyed silk with the flower extract was optimized considering fastness properties. Keywords: Prunus yedoensis Matsumura, natural dyeing, dye uptake, mordant, hue/tone, fastness 1. 서론 전세계적메가트랜드인에콜로지의영향으로섬유 패션계에서도자연친화적소재가주목받게되면서, 섬유 의류분야에서도천연물을이용한염색및가공에대한연구개발이활발하다. 특히천연물의색소를활용한천연염색소재는대부분환경친화적이며항미생물성과자외선차단성등제반기능성을함께갖추고있을뿐아니라자연그대로의깊고은은한색채를발현하여소비자에게시각적인편안함과심리적인안정을부여하는것으로알려져있어서, 고부가가치의패션제품으로서그성장가능성이매우크다. 천연염료는채취대상에따라식물성과동물성, 광물성으로나뉘는데, 이중에서식물성염 료는식물의잎과열매, 수피, 뿌리, 꽃등에포함된색소를추출하여염색에이용하는경우이다. 식물성염료는천연염료가운데에가장많이사용되고있으며, 대부분의식물에서잎이가장염색이잘되는반면, 다양하고고운색채를띠는꽃은그에비하여염색이수월하지않다 1). 이는꽃에포함된주된색소인플라보노이드계에는크림색또는황색을발현하는플라본과적색, 자색등을나타내는안토시아닌색소가있는데, 안토시아닌색소는조건에따라매우불안정하여염색성이일반적으로저조하기때문이다 2). 또한안토시아닌색소는다른색소와는달리일반적인고온의물추출법으로는추출되지않으며산성조건에서추출해야하므로홍화와같은일부꽃을제외하고는전통염재로서많이활용되어오지않았다. Corresponding author. Tel.: +82-64-754-3536; Fax.: +82-64-725-2591; e-mail: ejyi@jejunu.ac.kr c2010 The Korean Society of Dyers and Finishers 1229-0033/2010-09/194-206 Ⅰ194Ⅰ

왕벚나무꽃잎추출물에대한견직물의염색성과색채특성 Ⅰ195Ⅰ 그러나근래에들어다양한천연염재의발굴과응용이확대되면서꽃을직물의천연염재로활용하려는시도가증가하고있다. 이에전통적으로사용되어온홍화 3,4) 와괴화 5) 를대상으로추출한색소의직물염색성을기본으로하여, 봉선화 6) 와국화 7), 개망초 8), 유채 9), 개나리 10) 등국내자생식물의꽃을염재로이용하여직물에대한염색특성을고찰한연구들이보고되었다. 또한외래종식물의꽃으로는로즈마리 11) 와라벤다 12), 캐모마일 13), 메리골드 14) 가직물의염료로서고찰된바있다. 이들연구의대부분에서는물또는메탄올을이용하여꽃의황색색소를추출하고면직물또는견직물에염색하여녹색기미의황색또는적색기미의황색을발현하였으며, 염색조건에따른염색성과함께항균성등의기능성이확인된바있다. 또한장미를직물염재로적용한연구 15) 에서는완충용액에서적색계열의색소를추출하여산성및염기성조건에서안토시안색소의분해여부에따라서로다른색상의염색결과를얻기도하였다. 따라서앞으로는보다다양한꽃들을대상으로천연염재로서의가능성을타진하고, 적합한견뢰도향상기술과색소추출법을활용하여, 꽃의이미지를표현할수있는다채로운색채의염색직물이발굴되어야할필요가있다. 왕벚나무 (Prunus yedoensis Matsumura) 는장미과벚나무속에속하는식물로서담홍색의꽃이 4 월경에잎보다먼저피고열매는식용으로사용되며, 잎과수피는예로부터약용으로이용되어왔다 16). 왕벚나무는대부분북반구온대지역에서자라며우리나라에서는제주한라산과전남해남, 대둔산에자생한다. 제주지역에자생하는왕벚나무의꽃은유채와더불어봄철제주의상징으로자리잡은지오래이나, 왕벚나무꽃의이미지를이용한상품은일부향수제품을제외하고거의소개되지않고있는실정이다. 특히왕벚나무꽃의직물염색에대한연구보고또는관련제품개발은거의찾아볼 수없다. 단, 벚나무와관련된염색연구로는벚나무열매의추출색소에대한견직물과면직물의염색성을고찰한연구 17) 가유일한것으로보인다. 따라서국내자생벚나무이며제주를비롯한우리나라남부지방의봄철이미지를담고있는왕벚나무의꽃에서추출할수있는색소를이용한다양한색채의섬유 의류소재개발의기초데이터를제공할필요가있다. 이에본연구는제주산왕벚나무꽃잎의염색을이용한다양한색채의직물을개발하기위한기초고찰로서, 메탄올추출법에의해얻은황색계열의색소로견직물을염색하여염색온도와시간, 염액농도, 매염제가염착성에미치는영향을고찰하고, 이들염색조건에따른견직물의색채특성과견뢰도를분석하여, 각색채특성에따른왕벚나무꽃잎추출물의염색조건을규명하고자하였다. 2.1 재료 2. 재료및실험 염재로는 4 월초순제주도에자생하는왕벚나무의꽃을채집하여건조시킨후건조물 1.07kg 을 80%MeOH 10 리터를가하여상온에서 48 시간추출하고잔여물에 80%MeOH 8 리터를가하여같은조건으로추출하였다. 1 차추출액과 2 차추출액을여과지를이용하여여과한후, 감압회전농축기 (R220, Buchi) 를이용하여 40 에서농축하였으며, 농축액은동결건조기 (SFDM 24L, 삼원냉열엔지니어링 ) 로 -40 에서 2 일간동결건조하여분말화하고이를염재로사용하였다. 매염제로는 aluminum ammonium sulfate (AlNH 4 (SO 4 ) 2 12H 2 O) 와 Copper(II) sulfate pentahydrate (CuSO 4 5H 2 O), Iron(II) sulfate heptahydrate (FeSO 4 7H 2 O), Potassium Dichromate (K 2 Cr 2 O 7 ) 의 1 급시약을사용하였다. 직물시료로 KS K 0905 에규정된염색견뢰도시험용표준견포를동일하게사용하였다. 직물시료의특성은 Table 1 과같다. Table 1. Characteristics of fabric specimen Fiber content Weave structure Fabric density (warp*weft/25cm 2 ) Silk 100% plain 312*195 Yarn number (denier) warp : 21 weft : 21 Weight (g/m 2 ) 62.3 Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ196Ⅰ 이은주 유은숙 한충훈 이안례 2.2 염재의특성분석 2.2.1 FT-IR 측정추출물의색소성분을추정하기위하여분말상태의왕벚나무꽃잎추출물을대상으로 spectrophotometer(ifs-66/s, Bruker Optik, Germany) 를이용하여 KBr법에의해 FT-IR 변환스펙트럼을구하고피크를측정하였다. 변환모드는 700~4,000cm -1 의범위에서 4cm -1 간격으로측정하였다. 2.2.2 UV-vis 측정왕벚나무꽃잎추출물염액의최대흡수파장을알아보기위하여메탄올에추출물을교반하여녹인 0.04%(o.w.s) 용액을대상으로자외 가시부분광광도계 (UV-Vis Spectrophotometer, Hewlett packard, HP8453) 를이용하여염액의흡광도를 190 800nm 의파장범위에서측정하였다. 2.3 염색 염색은항온교반수조 (shaking water bath, SWB- 10, Jeio Tech, Korea) 를이용하여욕비 1:50 의조건에서실시하였는데, 염색온도 (30, 40, 60, 70, 80, 90 ) 와염색시간 (20, 40, 60, 80, 100 분 ), 염액농도 (100, 200, 300, 400, 500, 600, 700% owf), 염색횟수 (1, 2, 3, 4, 5, 6 회 ) 를달리하여염색하였다. 이때왕벚나무꽃잎추출물의염액 100% 와 300%, 600%(o.w.f) 를대상으로 ph meter(istek Model 725p) 를이용하여온도 25 조건에서 ph 를측정하였다. 매염은선매염과후매염법에의하여욕비 1:50, 3%(owf) 매염제용액을사용하여 40 에서 30 분간처리하였다. 2.4 표면염착량측정 표면염착량 K/S 값은색차계 (GretaMacbeth Color Eye 7000A, U.S.A) 를사용하여최대흡수파장 (λ max ) 인 360λ 에서의표면반사율을측정하고아래의 Kubelka-Munk 식에의하여산출하였다. K/S = (1-R λmax ) 2 /2R λma (K: coefficient of absorption, S: coefficient of scattering, R: reflected light at wavelength) 2.5 표면색채특성평가 염색견직물의표면색채에대한물리적특성으로서색차계 (GretaMacbeth Color Eye 7000A, U.S.A) 를이용하여 D 65 광원과시야각 10 조건하에서 CIE 의 L *, a *, b *, C * 값을측정하였으며, Munsell conversion 8.0 에의하여 H V/C 값을구하였다. 또한직물표면색채의색조 (tone) 는 PCCS(Practical Color Coordinate System) 에의하여유채색의 12 색조로판명하였다. 또한미염색직물과염색직물간색차와염색조건에따른염색직물간색차 ΔE 는아래의식으로계산되었다. ΔE = [(ΔL * ) 2 + (Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 ] 1/2 2.6 염색견뢰도평가 염색견직물의일광견뢰도는 KS K ISO 105- B02:2005 에따라평가하였으며, 드라이클리닝세탁견뢰도는 KS K ISO 105-D01:2005 에따라, 마찰견뢰도는 KS K 0650:2006 크로크미터법에준하여평가하였다. 또한땀견뢰도는 KS K ISO 105 E04:2005 에따라평가하였다. 3.1 추출물의특성 3. 결과 3.1.1 FT-IR 스펙트럼특성 FT-IR 분석에의하여왕벚나무꽃잎추출물의구조를추정한스펙트럼을 Fig. 1 에제시하였다. 1604cm -1 에나타난피크는 carbonyl group (C=O) 의존재로추정되는데, carbonyl group 은플라보노이드를구성하는주요작용기이다 18). 또한 1072cm -1 에나타난피크는 ether(-o-) 로인한것으로예측되었는데, ether 또한플라보노이드를구성하는작용기로알려져있다 18). 1398cm -1 의피크는방향성 C=C 의존재로추측되었다 19). 2000cm -1 근처의 overtune 피크는유기물을구성하는벤젠고리의존재를나타낸다. 3386cm -1 의피크는 OH 를나타내는데, 이또한유기물에서빈번히발견되는성분이다 18). 이상의결과들을종합하면메탄올로추출된왕벚나무꽃잎의색소는플라보노이드계성분으로구성되어있다고판단되었다. 3.1.2 UV-Vis 스펙트럼특성자외 가시부영역을대상으로왕벚나무꽃잎추출물메탄올용액의흡광도를분석한결과는 Fig. 2 와같다. 최대흡수파장은가시광선영역 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

왕벚나무꽃잎추출물에대한견직물의염색성과색채특성 Ⅰ197Ⅰ 밖의 329nm 부근에서나타났는데, 일반적으로플라보노이드에속하는플라본과플라보놀류가 240 400nm 에서최대흡수파장을보이며특히이들성분의 Band II 는 304 357 의최대흡수파장을나타내는것으로보고되므로 2), 왕벚나무꽃잎추출물의주요성분이플라보노이드임을다시한번확인할수있었다. Fig. 1. FT-IR spectrum of Prunus yedoensis Matsumura flower extract. 하는추세를보였으나, 90 에서염색시에는염착량이급격히감소하는현상을나타내었다. 특히저농도염액인 100% 와 300% 에서는 70 까지는염착량의변화가뚜렷하지않았으나, 80 에서염색시염착량값이높아졌다가 90 에서염색시염착량이급격히떨어지는것으로나타났다. 이는견섬유의경우 85 이상의열처리에서는변색등이상현상이일어나므로염착량변화에서도감소를보인것으로사료된다 20). 따라서왕벚나무꽃잎추출물의견직물염색에대한최적온도는 80 인것으로판단된다. 3.2.2 염색시간에따른염색성 Fig. 4 는염색온도를 80 로고정시키고염색시간을 20 분 100 분까지변화시키면서견직물의염착량을고찰한결과이다. 모든염액농도에서염색시간 60 분까지는염착량이서서히증가하였다가그이후부터는염착량의변화가완만해지는것으로나타나서, 염착평형에이르는것을알수있었다. 반면저농도인 100% 염액농도에서는 60 분염색시염착량이급격히 K/S 11 10 9 8 7 6 5 40 50 60 70 80 90 Fig. 2. UV-Vis spectrum of Prunus yedoensis Matsumura flower extract. 3.2 염색조건에따른염색성 3.2.1 염색온도에따른염색성염색온도가염착량 K/S 에미치는영향을고찰하기위하여염색시간을 60 분으로고정시키고 40 90 의온도범위에서각염액농도별로염착량 K/S 값의변화추이를 Fig. 3 에제시하였다. 이때 100% 와 300%, 600%(o.w.f) 염액의 ph 는각각 4.80 과 4.66, 4.66 으로나타나서왕벚나무꽃잎추출물의수용액은약산성을띠는것을알수있었다. 모든염액농도조건에서염색온도 80 까지염착량 K/S 값이증가 Temperature (oc) 100% 300% 600% Fig. 3. Effect of temperature on dye uptake of silk fabrics. K/S 11 10 9 8 7 6 5 20 40 60 80 100 Time(min) 100% 300% 600% Fig. 4. Effect of time on dye uptake of silk fabrics. Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ198Ⅰ 이은주 유은숙 한충훈 이안례 증가하였다가 80 분염색시부터염착량이오히려매우낮아지는결과를보여서불안정한염색거동을나타냄으로, 향후지속적인실험이요구되었다. 이상의결과를바탕으로왕벚나무꽃잎추출물의견직물염색의최적염색시간은 60 분으로판단할수있었다. 3.2.3 염액농도에따른염색성 Fig. 5 는최적염액농도를알아보기위하여염색온도 80, 염색시간 60 분으로고정하고, 염액농도를 100% 700%(owf) 로변화시키면서염착량값을고찰한결과이다. 염착량은 100% 와 200% 염액농도에서가장낮은값을보였다가 300% 에높은증가율을나타내었다. 그후 600% 까지서서히증가하는경향을보여서최대염착량을나타내었으나, 700% 염액농도에서는염착량이오히려감소하는경향이었다. 따라서왕벚나무꽃잎추출물의견직물에대한 1 회염색시최대염착량을나타내는염액농도는 600%(owf) 라고사료되었다. 그러나 300% 염액농도부터는염착량의증가가크지않으며 300% 와 600% 의염착량 K/S 차이가 1.00 이하이므로염색직물의색채차이를추가고찰하여최적염액농도를결정하는것이필요하다고판단되었다. 3.2.4 염색반복횟수에따른염색성 Fig. 6 은염액농도별로염색온도 80, 염색시간 60 분의조건에서염색의반복횟수를달리하여염착량을구한결과이다. 모든염액농도에서염색반복횟수가증가할수록염착량또한증가하는경향을나타내었다. 그런데염색반복횟수 4 회에서염액농도 300% 의염착량이 600% 보다약간더높은값을나타내었으며, 5 회반복염색에서도 300% 와 600% 의염액농도가유사한염착량을보였다. 또한 6 회반복염색후에는 100% 염액농도만이염착량이증가하였다. 그러나 300% 와 600% 는염착량값이오히려약간낮아졌으나, 전반적으로염착평형에이르는것으로판단되었다. 이와같은결과로미루어볼때, 반복염색은 100% 와 300% 의저농도염액에서더효과적이며, 300% 와 600% 의조건에서는염착량이최대에이르는반복염색횟수가 5 회라고사료되었다. 단, 300% 5 회염색과 600% 5 회염색의염착량차이가크지않으므로, 이들염색조건시직물 색채의특성을구체적으로고찰하여최적염색횟수를확인할필요가있는것으로판단되었다. 3.2.5 매염제의종류와매염방법에따른염색성매염제의종류와선매염및후매염의매염방법에따른염착량의특성을염액농도별로제시한결과는 Fig. 7 과같다. 선매염과후매염의염착량특성을구체적으로살펴보면, 선매염에서는염액농도에따른차이가크지않거나또는염액농도가높을수록오히려염착량이다소감소하는경향을보였다. 또한선매염은 1 회와 5 회반복염색의차이가뚜렷하지않았는데, 이는선매염을실시한후본염색이반복되면서, 섬유에부착된매염제가일부탈락하여매염제의작용이반복염색횟수에비례하지않았기때문으로해석된다. 이에반하여후매염은대부분의매염제에서염액농도가높을수록염착량이증가하는경향을나타내었다. 또한후매염은모든매염제에서 1 회염색보다 5 회반복염색후에염착량증가가두드러졌다. 따라서선매염은 1 회염색시에염착량증가에더효과적이며, 후매염은 5 회반복염색후에 K/S 10.5 10 9.5 9 8.5 100 200 300 400 500 600 700 Dye Concentration(%, owf) Fig. 5. Effect of dye concentration on dye uptake of silk fabrics. K/S 12 11 10 9 8 1 2 3 4 5 6 Dyeing Repetition 100% 300% 600% Fig. 6. Effect of dyeing repetition on dye uptake of silk fabrics. 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

왕벚나무꽃잎추출물에대한견직물의염색성과색채특성 Ⅰ199Ⅰ 더효과적이라고할수있다. 그러나최종적인염착량증가비율을고려하면, 선매염과 1 회염색이연속적으로실시되었을때염착량증가효과가가장크다고사료되었다. 한편매염제의종류에따른차이를살펴보면, 선매염에서는매염제간차이가뚜렷하지않으나, 1 회와 5 회반복염색모두에서알루미늄과크롬이다른매염제들보다약간높은염착성을보였다. 이에반하여후매염에서는알루미늄을제외한나머지세가지매염제의효과가매우유사하게나타났으나, 그중에서구리매염시염착량이약간더높게나타났다. 반면에알루미늄매염제만이 1 회와 5 회반복염색모두에서다른나머지매염제들보다훨씬낮은염착량을나타내어서, 왕벚나무꽃잎추출물의견직물염색시가장효과가낮은매염제라고판단되었다. 이상의결과를종합하면, 왕벚나무꽃잎추출물을이용하여견직물을염색할때매염에의한염착량의증가를위해서는대부분의매염제에서선매염이효과적이며, 선매염시에는 1 회염색만으로도 5 회반복염색과유사한염착량을얻을수있는것으로사료되었다. 또한선매염시에는알루미늄과크롬매염이염착량증가에가장효과적이었으며, 후매염시에는증가량이크지는않지만, 구리매염이염착량증가에가장기여한다고할수있다. 3.3 염색조건에따른색채특성 앞에서고찰한다양한염색조건에따라왕벚나무꽃잎추출물염색견직물의색채특성을분석한결과는 Table 2 와같다. 우선무매염으로염색한견직물의표면색채에서먼셀색상 (H) 은염액농도 100%(owf) 로 5 회반복염색하였을경우를제외하고모두 YR(Yellow Red) 계통의색상을띠는것으로나타났다. 무매염조건에서왕벚나무꽃잎추출물로염색한견직물의색상은 YR 색상의수치가 10 에가까우므로 Y (Yellow) 에가까운위치에있어먼셀색상환에서황색에더가까운색상이라고할수있다. 이는 CIE 색채계의색채특성인 a* 와 b* 의분포에서도모든무매염견직물에서붉은기미가약간있는황색을발현함을확인할수있었다. 또한명도와채도는저농도염색으로 1 회염색시에는고명도저채도를띠었다가염액농도가높아지거나반복염색횟수가증가하면서중명도중채도의특성을나타내었다. 매염시에는선매염과후매염의매염방법에따라색상의차이가뚜렷이나타나는경향이었다. 즉, 선매염을하였을때에는무매염과마찬가지로모든매염직물의색상은 YR 계열을유지하였으나, 후매염에서는크롬매염을제외한나머지모든매염직물에서 Y 계열로변화하는경향을나타내었다. (a) Single-repetition dyeing (b) Five-repetition dyeing Fig. 7. Effects of mordant types and mordanting sequence according to dye concentrations and dyeing repetition. Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ200Ⅰ 이은주 유은숙 한충훈 이안례 Tabl e 2. Color characteristics of dyed silk fabrics Mordants None Al Cu Fe Cr Dyeing repetition Mordanting method Dyeing concentration (%, owf) Munsell H V C L * a * b * C * Δ E undyed fabric 7.34PB 9.12 1.44 92.26 0.68-3.89 3.95 - - 100 10.00YR 7.60 3.60 72.50 6.30 19.90 20.87 31.43 lt 1-300 9.00YR 7.20 4.20 73.00 7.90 25.50 26.70 35.87 lt 600 9.70YR 7.40 4.30 74.70 7.30 27.20 28.16 36.61 lt 5-1 5 1 5 1 5 1 5 pre post pre post pre post pre post pre post pre post pre post pre post CIE PCCS tone 100 0.60Y 5.60 3.10 57.37 5.11 19.90 20.56 42.46 sf 300 9.70YR 5.30 4.10 54.28 8.15 24.76 26.08 48.16 sf 600 9.40YR 5.50 4.50 56.14 9.19 26.94 28.47 48.24 sf 100 9.33YR 7.25 3.97 74.09 5.21 24.84 25.38 34.29 lt 300 8.81YR 7.21 4.37 73.62 6.60 26.58 27.39 36.21 lt 600 9.05YR 7.19 4.66 73.45 6.71 28.65 29.43 38.07 lt 100 4.20Y 7.30 4.10 74.20 0.50 29.40 29.40 37.87 sf 300 3.70Y 6.90 3.70 69.90 1.30 26.30 26.33 37.57 sf 600 3.60Y 7.10 4.10 72.00 1.60 29.20 29.24 38.81 sf 100 7.68YR 6.33 4.90 64.99 9.83 27.97 29.65 42.92 sf 300 7.57YR 5.87 5.54 60.43 11.58 31.64 33.69 48.93 sf 600 7.86YR 6.15 5.37 63.19 10.60 30.99 32.75 46.47 sf 100 2.50Y 5.40 3.10 55.45 3.19 21.14 21.38 44.58 sf 300 1.30Y 5.30 4.00 53.48 5.95 26.16 26.84 49.35 sf 600 0.80Y 5.30 4.50 54.05 7.39 28.45 29.40 50.51 sf 100 0.77Y 7.08 4.16 72.38 3.61 27.40 27.64 37.19 lt 300 9.95YR 6.93 4.39 70.87 5.12 28.06 28.52 38.70 lt 600 8.88YR 7.18 4.34 73.36 6.45 26.48 27.25 36.23 lt 100 3.00Y 5.20 4.50 52.90 4.50 30.70 31.03 52.54 d 300 2.40Y 4.90 4.40 49.70 5.50 29.50 30.01 54.31 d 600 2.10Y 4.80 4.40 48.30 6.10 29.50 30.12 55.47 d 100 7.98YR 6.27 4.86 64.42 9.35 28.09 29.61 43.28 sf 300 7.67YR 5.97 5.18 61.41 10.66 29.54 31.40 46.57 sf 600 7.53YR 5.91 5.40 60.78 11.41 30.71 32.76 48.00 sf 100 2.90Y 4.20 3.10 42.73 3.48 21.10 21.39 55.54 d 300 1.80Y 3.70 3.40 37.95 5.34 21.93 22.57 60.32 d 600 1.40Y 3.70 3.60 37.15 6.16 22.71 23.54 61.44 d 100 3.46Y 5.02 2.16 51.79 0.11 15.06 15.06 44.69 ltg 300 0.47Y 5.88 2.99 60.51 3.28 19.31 19.59 39.41 ltg 600 9.44YR 6.75 3.78 69.16 5.12 23.64 24.19 36.21 ltg 100 6.10Y 4.80 1.60 49.20-0.70 11.40 11.42 45.71 g 300 6.20Y 4.40 1.50 45.60-0.70 10.90 10.92 48.97 g 600 4.90Y 5.00 1.60 51.00-0.30 11.90 11.90 44.19 g 100 8.96YR 4.95 3.31 51.01 6.04 19.96 20.85 47.95 sf 300 7.71YR 5.80 5.16 59.65 10.71 29.57 31.45 47.79 sf 600 7.42YR 5.76 5.61 59.25 12.04 31.95 34.14 50.03 sf 100 4.50Y 4.00 1.70 41.11 0.58 12.22 12.24 53.62 g 300 3.80Y 3.70 1.90 37.66 1.21 12.81 12.87 57.100 g 600 3.60Y 3.50 1.90 35.43 1.47 12.88 12.97 59.25 g 100 9.01YR 7.32 4.04 74.68 5.71 24.86 25.51 34.08 lt 300 8.66YR 7.00 4.69 71.58 7.51 28.26 29.24 38.84 lt 600 8.85YR 7.22 4.73 73.72 7.10 28.76 29.62 38.09 lt 100 9.68YR 5.66 4.75 58.32 6.94 29.71 30.51 48.17 sf 300 8.94YR 4.73 4.64 48.75 8.61 28.34 29.62 54.72 sf 600 8.75YR 4.41 4.85 45.53 9.49 29.47 30.96 58.09 d 100 7.77YR 6.32 4.84 64.90 9.59 27.73 29.34 42.75 sf 300 7.33YR 5.77 5.54 59.34 12.04 31.37 33.60 49.56 sf 600 7.60YR 5.91 5.39 60.83 11.21 30.78 32.76 47.97 sf 100 8.66YR 4.32 4.66 44.53 9.40 28.28 29.80 58.21 d 300 8.01YR 3.96 4.23 40.81 9.80 25.11 26.95 59.77 d 600 7.92YR 3.89 4.39 40.08 10.17 25.74 27.68 60.75 d 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

왕벚나무꽃잎추출물에대한견직물의염색성과색채특성 Ⅰ201Ⅰ 앞에서염착성의차이가크지않았던염색조건들을대상으로색채의차이를고려한최적염색조건을판단하기위하여염색조건간의색차 (ΔE) 를계산한결과는 Table 3과같다. 염색횟수가 1회인경우 300% 와 600% 염액농도로염색한견직물의표면색차는 2.48이었으며, 염색횟수 5회에서는 300% 와 600% 의표면색차는 3.03으로나타났다. 이는미국 NBS(National Bureau of Standard) 의정의 21) 에의하면 눈에띰 (noticeable)' 에해당하는색채로서, 앞에서논의한바와같이두염색직물의염착성 K/S의차이는그다지두드러지지않으나, 염색직물의표면색채에대한시감은분명한차이를나타낸다고해석할수있다. 한편 300% 와 600% 염액농도조건에서각각 1회와 5회반복염색횟수에따른색차는 18.73과 18.66으로나타났는데, 이는 NBS 정의에서색감의차이가가장큰수준인 매우많은 (very much)' 에해당하므로, 1회와 5회반복염색은견직물의색채감각의차이를크게유발할수있음을알수있었다. 따라서염착성 K/S와색차 ΔE를모두고려할때, 왕벚나무꽃잎추출물로염색한견직물의최적염색조건은최종적으로 600%(o.w.f) 의농도로 80, 60분간 5회반복염색조건이라고사료되었다. 염색직물색채의명도와채도의특성을구체적으로살펴보기위하여 CIE 색체계의 L * 과 C * 값의분포를매염제의종류와매염방법에따라반복염색횟수별로제시한결과는 Fig. 8 과같다. 우선무매염염색견직물에서는 1회에서 5회까지반복염색횟수가증가하면서명도 L * 값이뚜렷이감소함을알수있었다. 또한화살표방향으로염액농도가증가하면채도 C * 값이다소증가하였다. 알루미늄매염에서는 1회염색시선매염과후매염간에명도및채도의차이는뚜렷하지않았으나, 5회반복염색시선매염이무매염보다명도와채도가다소증가하였다. 구리매염은선매염시무매염직물색채의명도를거의유지하는경향을보였으나, 5회반복염색후후매염시에는명도 가크게낮아지는효과를보였다. 철매염에서는선매염을하였을때염액농도에따라채도의변화폭이가장두드러지게나타났다. 특히후매염에서는염액농도에상관없이염색직물색채의채도가모두매우낮은값으로감소하였다. 철후매염직물은알루미늄매염직물보다명도와채도가전반적으로낮은편이었으며, 구리매염직물보다채도는매우낮으나명도는유사한수준이었다. 마지막으로크롬매염에서는매염방법및염액농도에따라명도의변화만을보였으며다른매염제에비하여채도변화는적게나타났다. 이상의결과를종합하면, 왕벚나무꽃잎추출물로견직물을염색할때에무매염시염액농도의조절은채도를변화시키며, 반복염색횟수는명도를변화시킨다고할수있었다. 또한매염제를사용하여무매염직물보다명도와채도를높이려면알루미늄선매염과 5 회반복염색을실시하고, 채도만을낮추려면 5 회반복염색과구리후매염을, 채도와명도를모두낮추려면철후매염을실시해야하는것으로판단되었다. 한편왕벚나무꽃잎추출물로견직물을염색하였을때에발현되는 PCCS 색조를분석한결과 (Table 2), 색상 Y 계열과 YR 계열모두 sf(soft) 색조가가장많이나타났으며, 그다음으로는많이발현된색조는 Y 계열에서 d(dull) 과 g(grayish), YR 계열에서 lt(light) 였으며, 그밖에 ltg(light grayish) 가나타났다. 동일한반복염색횟수와매염방법이적용되었을경우에는대부분염액농도의차이에관계없이동일한색조를보이는것을알수있었다. 염색횟수가 1 회인경우에는무매염견직물과철매염을제외한모든매염제의선매염에서염색견직물의색조는대부분 lt 를나타내었는데, 염색횟수가 5 회로증가하면철매염을포함한모든매염에서 lt 보다채도가다소증가한 sf 로변화하는경향을보였다. 선매염과비교하여후매염은알루미늄을제외한모든매염제에서명도또는채도가더낮은 d 또는 g 의색조를나타내었다. 반복염색횟수와매염에따라왕벚나무꽃잎추출물로염색한 Tabl e 3. Color differences among selected dyed fabrics Dyed fabrics for comparison 300%-single / 600%-single 300%-5 repeat / 600%-5 repeat 300%-single / 300%-5 repeat 600%-single / 600%-5 repeat Δ E 2.48 3.03 18.73 18.66 Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ202Ⅰ 이은주 유은숙 한충훈 이안례 single dyeing 5-repetition dyeing (a) unmordanted single / post single / pre 5-repetition / post 5-repetition / pre single / post single / pre 5-repetition / post 5-repetition / pre (b) Al-mordanted (c) Cu-mordanted single / post single / pre 5-repetition / post 5-repetition / pre single / post single / pre 5-repetition / post 5-repetition / pre (d) Fe-mordanted (e) Cr-mordanted Fig. 8. Effects of Mordants and mordanting method on color lightness(l * ) and saturation(c * ). ( indicates the increase of dyeing repetition in order of 100, 300, 600%) 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

왕벚나무꽃잎추출물에대한견직물의염색성과색채특성 Ⅰ203Ⅰ 견직물의색조특성을요약하면, 반복염색횟수가증가하면가벼운느낌의 lt 에서부드러운인상의 sf 로변화하는경향이었다. 또한선매염에서는비교적밝고부드러운 sf 가주로나타나는반면에, 후매염에서는구리와크롬매염의경우칙칙한 d 가, 철매염의경우회색조의 g 가발현되어서염색직물의색채에서나타내고자하는느낌과감성에따라반복염색횟수와매염방법을선택하여적용할수있을것으로사료되었다. 3.4 염색조건에따른견뢰도 왕벚나무꽃잎추출물로염색한견직물을색상 / 색조별로나누어반복염색횟수와매염제및매염방법에따라염색견뢰도를평가한결과를 Table 4 에제시하였다. 이때견직물의색조가동일한염색조건에서는염액농도에따른변화를보이지않았음으로, 염착성이우수한 600% 염색견직물만을대상으로견뢰도를평가 하였다. Y/d 와 Y/g, Y/sf 의색상 / 색조는반복염색횟수를제외한나머지염색조건이동일한직물들로각각포함되었는데, 전반적으로 1 회염색보다 5 회반복염색직물의견뢰도가일광견뢰도를제외하고모두 4-5 등급으로우수한편으로나타났다. 따라서 Y/d 와 Y/g, Y/sf, YR/d 는왕벚나무꽃잎추출물을 5 회반복염색한후구리와철, 알루미늄, 크롬으로각각후매염하였을때가 1 회염색하였을때보다염색견뢰도가더향상되었다고할수있다. YR/lt 의색상 / 색조를발현하는염색조건은모두 1 회염색한경우들이었는데, 이중에서무매염견직물을포함한다른매염직물들보다구리로선매염한직물의염색견뢰도가일광견뢰도를제외하고대부분 4-5 등급또는 4 등급으로비교적우수한편이었다. 그러나앞의 Y/d 와 Y/g, Y/sf, YR/d 의색조에서가장우수한결과를보인염색조건보다는다소낮은편이었다. YR/ltg 의색채를발현한직물은철로선매염한후 1 회 Table 4. Fastness properties of dyed silk fabrics Hue / tone Dyeing conditions* Dry Rub Dry cleaning Perspiration Wet Shade change Detergent staining Shade change Alkaline Acid Staining Alkaline Acid Cotton Wool Cotton Wool Light Y/d 1-Cu-post 4 4 4-5 4 4 4 4-5 4-5 4 3 1 5-Cu-post 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 2 Y/g 1-Fe-post 4 4 4 4 4 4 4 4 3 3 1 5-Fe-post 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 3 Y/sf 1-Al-post 4 4 4 4 4 4 4 4 4 3 1 5-Al-post 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 1 YR/d 1-Cr-post 4 4 4 4 3 4 3 4 3 4 2 5-Cr-post 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 2 1-Al-pre 4 4 4-5 4 3 4 3 3 4 3 1 YR/lt 1-Cr-pre 4 4 4 4 4 4 3 4 3 3 2 1-Cu-pre 4-5 4-5 4 4-5 4 4-5 4 4 4 4 3 1-none 4 3 3 4 4 3 3-4 3 3 4 1 YR/ltg 1-Fe-pre 4-5 4 4-5 4-5 4 3 4 4 4 4 3 5-Al-pre 4 4 4 4 4 3 3 4 4 3 2 5-Cr-pre 4-5 4 4 4 3 3 3 4 4 3 2 YR/sf 5-Cu-pre 4 4-5 4-5 4-5 3 3 4 4 4 3 3 5-Fe-pre 4-5 4 4-5 4-5 4 4 4-5 4 4-5 4 3 5-none 4-5 4-5 4-5 4-5 4 4 4-5 4-5 4-5 4-5 2 *Dyeing conditions were presented in order of dyeing repetition-mordant-mordanting method. Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ204Ⅰ 이은주 유은숙 한충훈 이안례 염색한직물이유일하였는데, 마찰과드라이클리닝견뢰도는 4-5 등급으로우수하였으나산성땀조건에서오염시험포인면직물의오염정도와일광견뢰도가모두 3 급으로우수한결과를나타내지못하였다. YR/sf 의색상 / 색조를나타낸염색조건에서는무매염직물과철선매염직물이염색견뢰도가대부분 4 또는 4-5 등급으로우수한편이었다. 그러나일광견뢰도는철선매염이 3 등급, 무매염이 2 등급으로철선매염시일광견뢰도가약간향상되었다고할수있다. 이상의결과를바탕으로왕벚나무꽃잎추출물로염색한견직물의색상 / 색조별로견뢰도가우수한염색조건을규명할수있었다. 또한왕벚나무꽃잎추출물로염색한견직물의전반적인견뢰도특성을정리하면, 무매염및모든매염조건에서마찰과드라이클리닝견뢰도는우수한편이었다. 단, 일광견뢰도는대부분의염색및매염조건에서 1 또는 2 등급의저조한판정을받아서, 일광에대해왕벚나무꽃잎추출물의염색견직물은퇴색정도가상당함을알수있었다. 따라서왕벚나무꽃잎추출물의견직물염색시일광견뢰도에대한개선방안이모색되어야할것이다. 4. 결론 본연구에서는왕벚나무꽃잎의메탄올추출물로견직물에염색을실시하여염색온도, 염색시간, 염액온도반복염색횟수와매염제및매염방법을포함한염색조건에따라최대염착량을얻을수있는염색조건을규명하는한편, 염색된견직물의색채특성과염색견뢰도의특성을고찰하여염색견직물의색채특성에따른적합한염색조건을함께제시하고자하였다. 본연구의결과를요약하면다음과같다. 1. 왕벚나무꽃잎추출물의 FT-IR 스펙트럼에나타난피크의특성과자외 가시부분광도의최대흡수파장의특성에의하여추출물의주성분은플라보노이드임을알수있었다. 2. 견직물에대한왕벚나무꽃잎추출물의염착량은 600%(o.w.f) 의농도로 80, 60 분간염색으로 5 회반복염색시최대염착량을나타내었다. 이와염착량의차이가크지않은동일온도와시간에서 300% 의저농도로 5 회 염색시와 600% 1 회염색시보다각각색채차이가 눈에띔 과 매우많음 의수준으로나타나서색채발현에중점을둔최적염색조건이라고판단되었다. 매염처리에의해서는선매염시에알루미늄과크롬매염이염착량증가에효과적이었으며, 후매염시에는구리매염이다소효과적이었는데, 전반적으로후매염보다선매염으로인한염착량증가가훨씬높은결과를나타내었다. 3. 염색견직물의색상은무매염과선매염시에는노랑색에가까운 YR 이었으며후매염에서는대부분 Y 색상을나타내었다. 염색견직물의주요색조는 sf 와 lt 이었으며매염처리에따라 d 과 g, ltg 가발현되었다. 무매염으로 1 회염색시에는 lt 가 5 회염색시와선매염에서는주로 sf 가발현되었으며, 구리또는크롬의후매염시에는 d 가, 철후매염시에는 g 가나타났다. 따라서왕벚나무꽃잎추출물로염색한견직물은반복염색횟수와매염에따라견직물의색상과색조가다양하게발현됨을알수있었다. 4. 염색견직물의색상 / 색조별로염색견뢰도를평가한결과, Y/d 와 Y/g, Y/sf, YR/d 는 5 회반복염색한후구리와철, 알루미늄, 크롬으로각각후매염하였을때견뢰도가가장향상되었고, YR/lt 의염색직물은구리선매염과 1 회염색조건에서견뢰도가가장양호한편이었다. YR/ltg 를발현한유일한염색조건인철선매염과 1 회염색에서는산성땀에대한변퇴색등급과일광견뢰도를제외하고다른견뢰도는양호한편이었다. 마지막으로발현횟수가가장많았던 YR/sf 에서는철선매염과 5 회염색또는무매염 5 회염색시견뢰도가가장우수하였는데, 철선매염시일광견뢰도가약간향상되었으므로 YR/sf 색채발현을위하여더적합한것으로사료되었다. 그러나모든염색조건에서일광견뢰도가저조한판정을받아서, 이에대한개선방안이요구되었다. 본연구에서국내자생왕벚나무꽃잎의메탄올추출물을이용하여견직물에대한염색성과색채특성및견뢰도를고찰하여염색견직물에발현된색채특성별로적합한염색조건을밝히고자하였다. 본연구의결과는왕벚나무꽃잎염색을이용한자연친화적 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

왕벚나무꽃잎추출물에대한견직물의염색성과색채특성 Ⅰ205Ⅰ 이며동시에색채감성지향적인고부가가치섬유 패션상품의기획및개발에도움을줄수있을것으로사료된다. 후속연구에서는왕벚나무꽃잎추출물의염색시자외선흡수제 22-24) 등의첨가제를이용하여염색견직물의저조한일광견뢰도를개선하기위한모색이시도되어야할것이다. 나아가메탄올추출법외에다양한색소추출법을이용하여꽃고유의이미지를구현할수있는적색등다른색상의색소를추출하여염색성과견뢰도를고찰함으로써다양한색채의천연염색직물을개발할수있는기초연구를시행할필요가있다. 감사의글 이논문은 2007 년도제주대학교학술연구지원사업에의하여연구되었음. 참고문헌 1. J. Kim and J. Lee, Natural Dyes in Korea- Traditional Dyes and Natural Dyeing Technology-, Seoul National University Press, Seoul, pp.6-11, 2004. 2. K. R. Cho, Natural Dyes and Dyeing, Hyungseul, Seoul, pp.65-78, 2004. 3. K. R. Cho, Studies on the Natural Dyes(10) - Dyeing Properties of Safflower Yellow for Silk Fibers-, Textile Coloration and Finishing( J. Korean Soc. Dyers & Finishers), 9(5), 10-18(1997). 4. Y. Shin, K. Son and D. I. Yoo, Dyeing Properties and Color of Silk Fabrics Dyed with Safflower Yellow Dye, J. Korean Soc. Clothing & Textiles, 32(6), 928-934(2008). 5. B. H. Kim and W. S. Song, The Study of Natural Dyes on the Flowers(Ⅰ)-The Dyeability and Antimicrobial Activity of Sophora japonica-, J. Korean Soc. Cloth. Ind., 2(2), 113-117(2000). 6. A. S. Kim, A Study on the Dyeing Properties of Silk Fabrics Dyed with Impatiens balsamina extract(Ⅱ), Textile Coloration and Finishing (J. Korean Soc. Dyers & Finishers), 16(3), 1-7 (2004). 7. B. H. Kim and W. S. Song, The Study of Natural Dyes on the Flowers(Ⅱ)-The Dyeability and Antimicrobial Deodorization Activity of Chrysanthemom boreale-, Textile Coloration and Finishing(J. Korean Soc. Dyers & Finishers), 12(3), 41-48(2000). 8. Y. Shin and A. Cho, Natural Dyeing using the Colorants extracted from American Fleabane (Part Ⅱ)-Dyeing Properties on Cotton-, J. Korean Soc. Clothing & Textiles, 28(12), 1625-1631(2004). 9. S. K. Bai, The Dyeing Properties of Silk Fabric with Brassica Campestris, J. Korean Soc. Cloth. Ind., 7(5), 542-546(2005). 10. S. K. Bai, The Study of the Dyeability of Forsythia Koreana NAKAI, Textile Coloration and Finishing(J. Korean Soc. Dyers & Finishers), 15(5), 26-31(2003). 11. Y. Shin and Y. Oh, Dyeing of Wool with Rosemary Extract, J. Korean Soc. Clothing & Textiles, 25(7), 1314-1320(2001). 12. Y. H. Park, The Dyeability and Antibacterial Activity of Fabrics Dyed with Lavender Extract, J. Korean Soc. Costume, 56(1), 97-105(2006). 13. Y. H. Park, The Dyeing Properties and Antibacterial Activity of Fabrics Dyed with Camomile Extract, J. Korean Soc. Clothing & Textiles, 29(8), 1188-1195(2005). 14. M. Montazer and M. Parvinzadeh, Dyeing of Wool with Marigold and Its Properties, Fibers & Polymers, 8(2), 181-185(2007). 15. S. W. Nam, Dyeing Properties of Rose Flower Extracts on Silk Fabric, Textile Coloration and Finishing(J. Korean Soc. Dyers & Finishers), 16(6), 10-15(2006). 16. EnCyber, www.encyber.com 17. Y. H. Lee, E. K. Hwang and H. D. Kim, Dyeing and Fastness of Silk and Cotton Fabrics Dyed with Cherry Extract, Textile Coloration and Finishing(J. Korean Soc. Dyers & Finishers), 12(6), 53-59(2000). 18. G. Socrates, Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies, John Wiley & Sons, LTD, England, pp.101-104, 2001. 19. S. Kang and G. Son, Method for Determining Structures of Natural Ingredients, Seoul National University Press, Seoul, pp.587-740, 2000. Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ206Ⅰ 이은주 유은숙 한충훈 이안례 20. G. Kim and J. Lee, Dyeing Chemistry, Hyungseul, Seoul, p.28, 1996. 21. J. Cho, A Study of Method of Color Combination by Image Based on Color Differences in Fashion Color Application, Doctoral Thesis, Yonsei University, 2005. 22. J. J. Lee, H. H. Lee, S. I. Eom and J. P. Kim, UV Absorber Aftertreatment to Improve Lightfastness of Natural Dyes on Protein Fibers, Coloration Technology, 117, 134-138(2001). 23. H. Oda, Improvement of Light Fastness of Natural Dyes Part 1: Effect of Functional Phenyl Ester on the Photofading of Carthamin in Polymeric Substrate, Coloration Technology, 117, 257-261(2001). 24. D. Cristea and G. Vilarem, Improving Light Fastness of Natural Dyes on Cotton Yarn, Dyes and Pigment, 70, 238-245(2006). 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

한국염색가공학회지제 22 권제 3 호 2010 년 연구논문 Textile Coloration and Finishing Vol. 22, No. 3, 2010 오디추출액을이용한상주실크의천연염색 이광우 이준희 엄수정 배은미 김태연 윤석한 1 경북대학교이공대학섬유패션디자인학부, 1 한국염색기술연구소 Natural Dyeing of Sangju Silk with Mulberry Extract Solution Kwang-Woo Lee, Jun-Hee Lee, Su-Jang Eum, Eun-Mi Bae, Tae-Yeon Kim and Seok-Han Yoon 1 School of Textile & fashion design, Kyungpook National University, Daegu, 742-711 Korea 1 R&D Division, Korea Dyeing Technology Center, 703-834, Korea (Received: May 3, 2010/Revised: June 5, 2010/Accepted: September 2, 2010) Abstract Natural dyeing of Sangju silk for graveclothes with mulberry extract solution was studied. The anthocyanidin dye in the extracted mulberry solution was markedly influenced by ph condition, which resulted in the changed maximum light absorption from a λmax of 525nm in acidic condition to 380nm in alkaline condition possibly due to the irreversible transformation of anthocyanidin to cyanidin form of the dye. The color fastness properties to both light and washing were good when the fabrics were dyed at 80 o C with the mulberry-extracted solution upto twice extraction. Keywords: mulberry, natural dyeing, graveclothes, Sangju silk, anthocyanidin 1. 서론 약제나식용으로사용되고있는염색재료를이용한천연염색은화학염료의잠재적인인체독성이나알르레기유발가능성을간단하게극복할수있는대안중의하나이다 1-3). 따라서약리효과를갖는식물을염색재료로이용하여다양한색상뿐아니라피부와인체에유익한약성을발휘하는천연염색이최근각광을받고있다 4). 한편천연색소에대한관심이높아짐에따라식품이나화장품등에첨가하여기능성을높이고자하는연구도진행중으로오디에함유된 anthocyanin 색소를이용하기도한다 5,6). 뽕나무의열매인오디는달고차며독이없으며오장과관절을이롭게하고혈기를통하게한다. 또한백발을검게하고, 오장을이롭게하며오래먹으면배고픔을모르게한다. 이외에부종 ( 浮腫 ) 억제, 숙취 ( 宿醉 ) 제거, 소갈병 ( 消渴病 ) 제거, 대머리예방및치료에사용된것으로보고되고있다 7). 꽃의색소는플라보노이드계에속하는안토시아닌으로서주황색, 적색, 분홍색, 자주색, 보라색, 청색을나타내고열매 인오디는색소를다량으로함유한과실로서주로안토시아닌계통의색소를가지고있으며 cyanidin-3-glucoside 와 cyanidin-3-rutinoside 가주성분이다 (Scheme 1). 안토시아닌은플라보노이드류의일종으로소엽제, 항알러지제, 면역증가제, 항바이라스제등의생리활성이있는것으로확인되었다. 오디의안토시아닌은적색, 자색또는청남색을띤다 8,9). 이연구는잠업의부산물로폐기되고, 식용오디를생산후판매부적합한오디를이용하여, 국내수의재료로가장많이사용되고있는상주함창명주를천연염색함으로서, 고부가가치의천연염색된수의를제작하기위한방안으로누에의먹이인뽕잎을생산하는뽕나무의열매인오디추출물을사용하여수의용명주에천연염색하였다. 2.1 실험준비 2. 실험 오디는상주시에서식용 ( 뽕나무품종 : 한울 2 호 ) 으로생산하여 1kg 으로포장되어 -20 에서 Corresponding author. Tel.: +82-54-530-1312; Fax.: +82-54-530-1319; e-mail: lkw@knu.ac.kr c2010 The Korean Society of Dyers and Finishers 1229-0033/2010-09/207-213 Ⅰ207Ⅰ

Ⅰ208Ⅰ 이광우 이준희 엄수정 배은미 김태연 윤석한 2.3 오디추출액을이용한염색 각각의추출액을실험실염색기 (Japan INTEC Co. Ltd) 를이용하여교반속도 50 회 / 분으로작동하여 70 의온도에서시간과추출액별로염색을실시하였고매염제는사용하지않았다. Cyanidin-3-glucoside 2.4 염색된직물의일광견뢰도및세탁견뢰도측정 오디로염색한시료는 KS K ISO 105-B 02 와 KS K ISO 105-C 06 법에의거하여일광견뢰도와세탁견뢰도를측정하였다. 3. 결과및고찰 3.1 추출용액별흡광도측정 Cyanidin-3-rutinoside Scheme 1. The Structural formula of main pigment component s i n mul b er r y 냉동보관하여판매하는품종을구입하여사용하였다. 수의용상주실크는상주함창허씨비단에서생산하여평직으로제직한직물을정련한것을구입하여사용하였다. 직물의주요특성으로는경사 150 D, 위사 90 D 이고, 직물의두께 0.195mm, 밀도는경위사 106x67 올 /inch 2, 직물의폭 37.5cm, 1m 직물의무게 31.5206g/m 의평직물이다. 예비실험을위한추출액의흡광도분석을위하여각추출용액의오디추출액을증류수로 100 배희석하여각추출액에대한흡광도를측정하였다 (Fig. 1). 525nm 에서플라보노이드의강한흡수대를발견하는것을확인하였다 10). 2.2 오디액추출 예비실험에서는오디를구입하여 80 에서오디무게 1kg 과동일한증류수량을가하여 4 시간추출한후에필터링하여 1 차추출용액으로하였고, 이용액에다시 2kg 의물을넣어서다시 4 시간추출한액을 2 차추출용액, 같은방법으로 3 차추출용액, 4 차추출용액으로하였다. 실험에사용하는오디의추출액은냉동된오디 5kg 에동량의물 5kg 의증류수를가하여 80 에서 4 시간동안추출하여 1 차추출용액으로하여필터링한후에원액으로사용하였다. 2 차용액은 1 차추출액을얻은후남은오디에오디무게의 2 배인 10kg 의물을가하여 2 차추출용액을제조하였다. 다시 10kg 의물을넣고 3 차추출용액, 다시 4 차추출용액을얻었다. 추출액의흡광도는 UV/Visible Spectrophotometer (Sinco, Korea) 를이용하여측정하였다. Fi g. 1. The absorbance spectrum of mulberry extracted solution. Extraction cycles Fi g. 2. The absorbance at 525nm of mulberry extracted solution. 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

오디추출액을이용한상주실크의천연염색 Ⅰ209Ⅰ Fig. 2 는 525nm 에서 100 배희석한용액의흡강도를분석한결과로서 1 차추출용액은 0.13 이고, 2 차추출용액은 0.05, 3 차추출용액은 0.04 이며, 4 차추출용액 0.01 로서추출회수에따라흡광도가급격하게감소하는것을알수있다. 3.2 ph 별흡광도측정 Fig. 3 은추출한용액의 ph 별색상변화를관찰하기위하여처음추출한액을사용하여 100 배희석한후에 ph 별흡광도를측정하였다. 1 차추출오디액을 100 배희석 (ph 3.8) 하여사용하였고초산과 Sodium carbonate 특급시약을사용하여 ph 조정을하였다. ph 을조정한후즉시흡광도를측정한결과 ph 3 의산에서는 525nm 근처에서흡광도를나타내지만알카리에서는색상이가시광선영역에서는없어지고 380nm 근처에서흡광도를나타내는것을확인하였다. 이것은안토시아닌이산에서는안정하지만알카리에서는색상이변하거나분해되었다는것을확인하였다 6). 또한 Scheme 2 에서나타낸것과같이안토시아니딘의분자가산으로인하여상호전환되는것으로추정된다. 그리고알카리에서는안토시아니딘의분자가분해하는것으로추정된다. 그러므로염색시에는알카리보다는산에서염색하는것이안정하다는것을알수있었다 10,11). 6 시간이경과한후에흡광도를관찰한결과산에서는붉은색을나타내지만알카리에서는노란색을나타내는것을알수있었다. 24 시간경과한후에도색상의변화는없었으며, 용액에산을가하여 ph 를산으로전환하여도색상의변화는없는것으로나타났다. 그러므로안토시아닌은염색시에산에서염색하는것이우수한염색성을나타내며, 알카리염색시에는안토시아니딘의색소가분해를하는것으로추정된다. 이러한것으로인하여오디를이용한천연염색물을오래사용하여오물이부착되면오물을제거하기위하여세탁시용액에산성인천연식초를가하여세탁하면오랫동안천연염색의효과를발휘할것이라판단된다. 3.3 염색시험결과 Table 1 에서는오디추출액의추출액으로충분한염색을위하여비이커용량을 400g 으로일정하게하고온도를 80 에서 12 시간과 24 시간을각각시험한결과오디추출용액별로염색의 410nm 에서의 K/S 와색차값 (L*,a*,b*) 의값을나타냈다. 1. 2. 3. 4 의추출액을각각 50g 을혼합하여염색한후에색차값을비교하기위하여나타내었다. 1 차추출용액으로염색실험의결과오디액의량이 100, 200, 400g 으로증가함에따라 12 시간과 24 시간모두가증가하는것으로나타났다. 12 시간, 추출용액 100g 을넣고염색한시료도염색성이우수한것으로나타났다. 이것은추출액의농도가증가하면염색성이급격하게증가하는것으로판단된다. Fi g. 3. The absorbance change of mulberry extracted solution at different ph. Scheme 2. The anthocyanidin transformation in acid Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ210Ⅰ 이광우 이준희 엄수정 배은미 김태연 윤석한 Tabl e 1. The dyeing results of silk dyeing with mulberry extract solution Solution Weight (g) Time (hr) K/S L* a* b* dl* da* db* de* 100 12 1.928 56.04 9.60 12.00-39.75 10.90 12.15 42.97 100 24 2.537 52.79 10.52 12.95-43.00 11.82 13.11 46.48 1 200 12 3.651 45.74 10.54 11.72-50.05 11.64 11.87 52.78 200 24 4.213 44.06 10.71 11.91-51.73 12.01 12.06 54.45 400 12 5.993 39.74 11.06 9.84-56.05 12.36 9.99 58.25 400 24 6.948 38.59 11.26 9.85-57.20 12.55 10.00 59.44 100 12 0.571 73.48 4.34 9.17-22.31 5.64 9.32 24.82 100 24 0.724 71.16 5.11 10.56-24.63 6.41 10.71 27.61 2 200 12 1.267 63.19 7.12 12.22-31.61 8.42 12.37 35.87 200 24 1.452 61.53 7.68 13.15-34.26 8.98 13.31 37.83 400 12 2.415 53.96 9.37 12.16-41.84 10.67 12.31 44.89 400 24 3.163 52.24 9.94 13.22-43.55 11.24 13.38 46.92 100 12 0.409 76.99 2.61 7.72-18.80 3.91 7.87 20.75 100 24 0.437 76.16 3.09 8.61-19.63 4.39 8.76 21.93 3 200 12 0.896 69.36 5.11 10.70-26.44 6.41 10.86 29.29 200 24 0.948 66.86 6.14 11.76-28.94 7.44 11.92 32.17 400 12 1.773 59.11 8.79 11.77-36.68 10.09 11.93 39.86 400 24 2.202 58.22 8.63 13.04-37.57 9.93 13.19 41.03 100 12 0.275 80.33 0.80 5.47-56.46 2.10 5.62 16.58 100 24 0.335 78.96 1.50 6.64-16.84 2.80 6.79 18.37 4 200 12 0.355 77.59 1.61 7.02-18.20 2.94 7.18 19.78 200 24 0.375 77.45 1.63 7.70-18.34 2.93 7.85 20.16 400 12 0.465 75.39 3.23 8.51-20.41 4.53 8.66 22.62 400 24 0.747 73.67 3.71 9.92-22.13 5.01 10.07 24.82 1,2,3,4 50 24 1.917 57.84 9.00 12.74-37.95 10.30 12.89 41.38 untreated 24 0.170 83.14-0.08 3.42-12.66 1.22 3.58 13.21 Anthocyanidin Cyanidin Scheme 3. The anthocyanidin and cyanidin 2 차추출액에서는 12 시간 200g 이상의추출액에서염색하여야소정의염색성을나타내는것으로판단되며 3 차추출용액에서는 12 시간 400 g 이상이되어야염색이가능할것으로사료된다. 4 차추출액은모든시간에서약간의염색은가능하지만천연염색으로사용가능한정도까지는되지않는것으로판단된다. 추출액의농도가묽어서염료를거의섬유로이행하지않는것으로추정된다. 전체의염색량은추출액의농도가증가함에따라염색을잘되는것으로나타났다. 안토시아닌이물에는수용성이지만충분한시간염색시에는염료가섬유로이동하여수소결합이나조염결합을하는것으로추정된다. 특히모든안토시아니딘에포함되어있는안토시아닌의구조 (Scheme 3) 와오디의색소에존재하는다수의수산기그리고실크의산이나염기의작용기가 2 차결합하는것으로추정된다. 이것을확 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

오디추출액을이용한상주실크의천연염색 Ⅰ211Ⅰ 인하기위하여면섬유을매염처리하지않고같은조건에서염색을한결과염색이거의일어나지않았다. 이러한현상도지속적인연구가필요할것이라판단된다. 오디의추출용액이많아짐에따라색소인안토시아니딘의양이증가하는것으로판단된다. 또한모든용액에서 12 시간보다는 24 시간이염색이진하게염색되는것으로추정된다. 하지만추출용액별로큰차이를나타내는것을볼수있다. 오디추출용액에함유된색소의양에따라서염색성이차이를나타내는것으로확인되어염색시에염료의추출이대단히중요한것이라사료된다. 안토시아니딘이구조에서열이나 ph 등으로인하여글루코스가분해하여시아닌으로분해하는것에대해서도계속적인연구검토가필요할것이라생각된다. 3.4 시간에따른오디염색 Table 2 는시간별로염색성을확인하기위하여 Tabl e 2. The dyeing results of silk dyeing with mulberry extract depending on dyeing time Solution 1 2 3 4 0 Time (hr) K/S L* a* b* dl* da* db* de* 0.5 3.064 49.51 10.34 8.38-46.28 11.64 8.53 48.47 1 3.183 47.38 9.94 8.56-48.41 11.24 8.72 50.45 2 3.026 46.82 10.33 8.66-48.98 11.63 8.82 51.10 3 3.903 44.35 10.30 9.27-51.44 11.60 9.43 53.56 6 4.498 43.66 10.56 9.27-51.14 11.86 9.44 54.29 12 5.993 39.74 11.06 9.84-56.05 12.36 9.99 58.25 24 6.948 38.59 11.26 9.85-57.20 12.55 10.00 59.44 0.5 1.164 61.78 7.03 9.73-34.01 8.60 9.88 36.44 1 1.642 59.95 8.05 9.10-35.84 9.35 9.25 38.17 2 1.767 56.58 8.67 9.90-39.21 9.97 10.05 41.68 3 2.086 55.03 8.62 10.63-40.76 9.92 10.79 43.31 6 2.305 52.62 9.25 11.31-43.18 10.50 11.46 45.90 12 2.415 53.96 9.37 12.16-41.84 10.67 12.31 44.89 24 3.163 52.24 9.94 13.22-43.55 11.24 13.38 46.92 0.5 0.634 70.05 4.78 8.41-25.75 6.08 8.07 27.81 1 0.984 66.79 6.26 9.47-29.03 7.56 9.63 31.50 2 1.370 63.44 7.18 10.29-32.35 8.48 10.45 35.03 3 1.574 60.85 7.63 11.35-34.95 8.93 11.50 37.86 6 1.625 59.20 8.17 11.94-36.60 9.47 12.09 39.60 12 1.773 59.11 8.79 11.77-36.68 10.09 11.93 39.86 24 2.202 58.22 8.63 13.04-37.57 9.93 13.19 41.03 0.5 0.243 79.71 0.89 4.96-16.08 2.19 5.11 11.01 1 0.274 79.45 1.16 4.80-16.35 2.46 4.95 17.25 2 0.290 79.04 1.10 5.46-16.75 2.40 5.61 17.82 3 0.379 77.26 2.10 7.28-18.54 3.40 7.44 20.26 6 0.418 76.90 2.02 7.16-18.90 3.38 7.31 20.54 12 0.465 75.39 3.23 8.51-20.41 4.53 8.66 22.62 24 0.747 73.67 3.71 9.92-22.13 5.01 10.07 24.82 0.5 0.193 83.48 0.23 1.01-11.31 1.53 1.16 12.45 1 0.092 83.07-0.35 1.95-12.72 0.95 2.10 12.92 2 0.178 82.99-0.26 2.12-12.81 1.04 2.27 13.05 3 0.222 82.58 0.01 3.95-13.21 1.31 4.11 13.89 6 0.083 82.46-0.45 2.35-13.33 0.85 2.50 13.58 12 0.127 82.41-0.36 3.14-13.38 0.94 3.30 13.81 24 0.116 82.38-0.31 3.06-13.41 0.99 3.21 13.82 Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ212Ⅰ 이광우 이준희 엄수정 배은미 김태연 윤석한 추출용액을 400g, 온도를 80 로고정하고, 추출용액별로각각의추출용액과오디용액미첨가시에염색시간을달리하여염색한결과를색차계를이용하여분석한 K/S 와색차값 (L*, a*,b*) 을나타낸것이다. 오디용액을첨가하지않은시료는시간이경과하여도미세한차이는있지만이것은세리신이추출된것으로추정되며, 거의차이는보이지않는것으로나타났다. 그러므로염색시간이경과하여도실크섬유자체에는변화가없는것으로판단된다. 1 차추출한용액은 30 분에서도 L* 가 49.51 의값인우수한염색성을나타내고있다. 2 차추출용액에서는 61.78, 3 차추출용액에서는 70.05, 4 차추출용액은 79.71 이며미처리는 83.48 로나타났다. L* 가 60 이하를나타내기위해서는 1 차추출용액은 30 분에서가능하고, 2 차추출용액은 1 시간, 3 차추출용액은 6 시간, 4 차추출용액은시간이오래되어도 60 이하가되기가어려운것으로나타났다. 오디추출액을첨가하여천연염색한시료는시간이경과하면염색성이계속증가하는것으로나타났다. 이것은천연염색시에는화학염료에의한일반염색과다르게 24 시간이경과하여도염색이서서히지속적으로일어나고있다는것을알수있다. 화학염료의염색에서와다른양상을보이는특이한현상을알수있다. 이것은천연염색에서는반복적이고자주염색을하는것이좋은색상을나타낸다는일반적인이야기와동일한결과로염료가분해되면서계속적으로반복염색이되는것으로추정된다 1). 용액별로염색성의차이는농도가진한순서로 1 차추출용액, 2 차추출용액, 3 차추출용액, 4 차추출용액의순으로염색이잘된것을알수있다. 3.5 오디의천연염색한시료의세탁견뢰도와일광견뢰도 Table 3 에는오디에서추출한각용액 400g 에 0.5 시간, 1 시간, 2 시간염색한시료의일광견뢰도와세탁견뢰도를측정한결과를나타내었다. 추출한용액에따라서일광견뢰도는염색성이증가하면증가하지만 1 차추출용액으로염색한시료가 3-4 등급을나타내고, 4 차추출용액은 1-2 등급의낮은값을나타내고있다. 이것은일반적으로오디에함유한안토시아닌이열에민감하여일광견뢰도가낮게나타나는것으로추정된다. 일광견뢰도와세탁견뢰도 2-3 등급이상을얻기위해서는 30 분과 1 시간처리시에는 1 차와 2 차추출용액이가능하고, 2 시간처리시에는 1 차, 2 차, 3 차추출용액이가능한것으로나타났다. 세탁견뢰도는염색성이증가하면증가하지만 4 차추출한용액은 1 등급의낮은값을나타내고처음추출한원액으로염색한시료가 3-4 등급 Tabl e 3. The colour fastness of dyed fabrics with mulberry extract Time (hr) 0.5 1 2 Solution K/S L* a* b* Light fastness Wash fastness 1 3.064 49.51 10.34 8.38 3-4 3 2 1.164 61.78 7.03 9.73 2-3 2-3 3 0.634 70.05 4.78 8.41 2 1 4 0.243 79.71 0.89 4.96 1-2 1 1 3.183 47.38 9.94 8.56 3-4 3-4 2 1.642 59.95 8.05 9.10 2-3 2-3 3 0.984 66.79 6.26 9.47 2-3 1 4 0.274 79.45 1.16 4.80 1 1 1 3.026 46.82 10.33 8.66 3-4 3-4 2 1.767 56.58 8.67 9.90 3 2-3 3 1.370 63.44 7.18 10.29 2-3 2 4 0.290 79.04 1.10 5.46 1-2 1 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

오디추출액을이용한상주실크의천연염색 Ⅰ213Ⅰ 의세탁견뢰도를나타내고있다. 이것은안토시안닌염료가수용성이라세탁견뢰도시험시에안토시아닌염료가추출이많이되는것으로추정된다. 수의로사용하는실크에는세탁이나일광에대한견뢰도가중요하지않아서 3 차추출용액에서도좋은염색성을나타내고있지만섬유로사용시에는 1 차와 2 차추출용액으로염색하여야오디를이용하여매염제없이염색시에천연염색이가능할것으로추정된다. 추후에매염제를사용하여염색시에는다른결과가나타날것으로추정된다. 4. 결론 식용으로사용하는뽕나무의열매인오디를이용하여수의로사용되고있는상주실크를천연염색한결과오디의색소인안토시아닌은 ph 에대단히민감하게반응함으로서염색시에산성에서염색하여야한다. 세탁시에도산성에서세탁하는것이중요하며강한알카리에서세탁시에는안토시아닌이분해하는것으로나타났다. 오디를이용한천연염색에있어서는오디용액추출액의농도가대단히중요하며, 12 시간에서 1 차추출용액은추출액 100g 의용액에서도좋은염색성을나타내고있으며, 2 차추출용액은 200g 이상에서염색이가능하며, 3 차추출용액에서는 400g 의추출액에서염색이가능하였지만, 4 차추출용액은천연염색에서요구되는최소한의염색도어려운것으로판단되었다. 추출용액의염색시간에따른염색성은 1 차추출용액은 30 분의염색에서도좋은염색성을나타내고있다. 2 차추출용액에서는 1 시간, 3 차추출용액은 6 시간각각염색하여야된다. 하지만 4 차추출용액은시간이 24 시간까지경과하여도원하는천연염색이어려울것으로나타났다. 일광견뢰도와세탁견뢰도모두를 2-3 등급이상을얻기위해서는 30 분과 1 시간처리시에는 1 차추출용액과 2 차추출용액이가능하고, 2 시간처리시에는 1 차, 2 차를비롯하여 3 차추출용액까지가능한것으로나타났다. 감사의글 이논문은 2008 년도경북대학교학술연구비에의하여연구되었음. 참고문헌 1. H. S. Song and B. H. Kim, The Natural Dyeing, Sookmyung University Publisher, Korea, pp.10-16, 2008. 2. I. M. Chung, Y. W. Lee and S. O. Woo, Dyeing of Traditional Fabrics with Natural Dyeing, Korean Journal of Sericultural Science, 41(1), 61-69(1999). 3. S. W. Nam, Dyeing with Natural Dyes, Fiber Technology and Industry, 2(2), 238-257(1998). 4. H. J. Jang and S. H. Ko, A Study on Dyes Using Natural Medicinal Ingredients that are Effective Against Skin Damage Disorders, Journal of Korean Society of Costume, 58(9), 68-80(2008). 5. K. C. Ko and S. W. Park, Selection of the Cultiver to Contain the Most Amount of Anthocyanins in Mulberry Fruits and Improvement of Their Extraction Efficiency, Proc. Kor. Soc. Hort. Sci., Vol.13, pp.166-167, 1995. 6. S. W. Park, Y. S. Jung and K. C. Ko, Quantitative Analysis of Anthocyanins among Mulberry Cultivators and their Pharmacological Sceening, J. Kor. Soc. Hort. Sci., 38, 722-724 (1997). 7. S. H. Yun and H. J. Kim, Heojun Dongeuibogam Translation, Dongeuibogam Publisher, Korea, pp.813, 197, 2014, 2220-2221, 2006. 8. K. W. Kim and K. J. Hyun, Distribution of Flower Color and Anthocyanidin in Korea Wild Plants, J. Kor. Soc. Hort. Sci., 37(4), 582-587 (1996). 9. C. S. Kang, S. J. Ma, W. D. Cho and J. M. Kim, Stability of Anthocyanidin Pigment Extracted from Mulberry Fruit, J. Korea Soc. Food Sci. Nutr., 32(7), 960-964(2003). 10. K. H. Shim, K. S. Kang, J. S. Choi, K. I. Seo and J. S. Moon, Isolation and Stability of Anthocyanin Pigment in Grape Peels, J. Korea Soc. Food Nutr., 23(2), 279-286(1994). 11. K. T. Cho, Natural Dyes and Dyeing Dictionary, Bogwang Publisher, Korea, pp.254-255, 2001. Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

한국염색가공학회지제 22 권제 3 호 2010 년 연구논문 Textile Coloration and Finishing Vol. 22, No. 3, 2010 폴리에틸렌필름의광가교에의한옥타데칸의고정화 윤득원 장진호 금오공과대학교신소재시스템공학부나노바이오텍스타일공학과 Octadecane Fixation via Photocrosslinking of Polyethylene Film Deuk-Won Yun and Jinho Jang Department of Nano-Bio Textile Engineering, Kumoh National Institute of Technology, Korea (Received: July 28, 2010/Revised: September 8, 2010/Accepted: September 9, 2010) Abstract Polyethylene(PE) films were photocrosslinked by continuous UV irradiation. Benzophenone addition as low as 1wt% into the PE film increased the gel fraction up to 96%. The photocrosslinking was attributed to the recombination of PE radicals generated upon UV irradiation, which was enhanced by the hydrogen abstraction of the added benzophenone. Also the crossliked PE showed higher thermal stability and decreased crystallinity with increasing UV energy as shown by TGA, XRD and DSC analysis. It was also possible to fix 5.4% octadecane into PE by the photocrosslinking. The crosslinked PE film containing octadecane showed lower tensile strength and modulus coupled with higher extension compared to that without octadecane, which can be used as a new plasticizing method for the crosslinked PE film. Keywords: polyethylene(pe), photocrosslinking, gel fraction, octadecane, plasticizer 1. 서론 일반적인폴리에틸렌 (Polyethylene, PE) 은에틸렌단량체의기상라디칼반응으로중합되며평균분자량은대부분 50,000~200,000 이다 1). CH 2 만으로구성되기때문에유연하고전기절연성이우수하여식품용기, 가정용기, 포장용필름및고주파절연재료로도사용된다. LDPE(Low-density Polyethylene) 은고압하라디칼중합으로만들어지며주쇄에긴분지가존재하므로결정화도가낮고연화점과인장강도가낮으며, 투명성이우수한것이특징이다. 가교된 PE 는기계적, 열적, 전기적특성및가공성이우수하여전력케이블의절연재료로널리사용되어지고있다. 또한성능향상을위해절연체내의이물, 보이드억제와같은전기적특성에직접적인영향을미치는인자들을조절하여절연두께의저감혹은초고압전력케이블절연재료로의활용이가능하게되었다 2-5). 가교는고분자의주사슬이서로연결되어네트워크구조를이루는것을말하며고분자가 교가형성되면인장강도, 신장율, 영구변형등물리적성질과내용제성등이향상된다. 일반적인 PE 의가교방법으로과산화물을이용한가교, 조사법에의한가교, silane 가교등이있다. 과산화물을이용한가교는 dicumyl peroxide 나 di-tert-butyl peroxide 같은과산화물을가능한낮은온도에서압출기를이용하여혼합한후라디칼반응으로가교된다. 조사에의한가교는용융점이상또는이하에서가교가되는데, 일반적으로는고체상에서가교가이루어지고비결정영역의가교가주로이루어진다. Silane 가교는 vinyl silane 이그라프트되어져사용되는데이 silane 그룹이수분과함께반응하여가교가형성된다. 또한 dibutyltin dilaurate 같은촉매를첨가하여가교반응을촉진시킬수도있다 6-8). 한편자외선조사에의한가교는폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 - 비닐아세테이트공중합체등다양한고분자에적용될수있으며기존가교법에비해최근활발히연구되는분야이다 9-12). 가소제 (Plasticizer) 란플라스틱의취성을감소 Corresponding author. Tel.: +82-54-478-7715; Fax.: +82-54-478-7710; e-mail: jh.jang@kumoh.ac.kr c2010 The Korean Society of Dyers and Finishers 1229-0033/2010-09/214-219 Ⅰ214Ⅰ

폴리에틸렌필름의광가교에의한옥타데칸의고정화 Ⅰ215Ⅰ 시켜가공하기쉽게하는물질을말하며, 이러한현상을가소화 (Plasticization) 이라고한다. 플라스틱은분자간인력이강할수록딱딱해진다. 이때분자사이에가소제를첨가하면고분자사이의인력이유연하게된다. 가소화는탄성계수, 인장강도, 경도, 유리전이온도, 대전방지성등이감소하는동시에, 유연성, 인성, 유전성, 영률이향상된다. 이상적인가소제는고분자와의상용성이좋아야한다 13). LDPE 는가소제가필요없는정도로유연하고가공도쉽지만이를가교하면분자간의공유결합으로딱딱해지게된다. 이러한점을보완하기위해가소제를사용하는데, 가소제로선택한옥타데칸은 PE 와탄화수소로서 PE 와함께광가교도이루어지는장점을가지고있어가소제로서의역할을기대할수있다. 2.1 시료및시약 2. 실험 실험에사용된시약은 LDPE pellet, benzophenone(bp), xylene, octadecane 등은모두 Aldrich 에서구입하였다. PE 의분자량은 27,000 이고 BP 는 PE 의광개시제로사용하였으며가교된 PE 의겔화율측정을위하여추출용매로 xylene 를사용하였다. 그리고가소제로서 octadecane 을사용하였다. 2.2 PE 의가교 2.2.1 PE 필름의제조 PE pellet 을갈아 powder 형태로만든후 BP 와섞고 hot press 를이용하여 150 에서 4 분간 3MPa 의압력을가한후급냉하여약 300μm 의 PE 필름을제작하였다. 2.2.2 자외선조사 UV 처리는연속식자외선조사기를사용하였다. 램프는금속할로겐화합물이첨가된 D-bulb 를사용하였으며, 처리시간을달리하여 UV 에너지를조절하여적당한가교처리조건을조사하였다. 2.3 겔화율 (Gel fraction) 측정 자외선조사에의한 PE 필름의가교도를평가하기위하여용매인 xylene 에대한용해성을 평가하였다. 조사된 PE 필름을 xylene 에 50 분동안 100 조건에서녹인후미용해필름을진공건조하여겔화율을계산하였다. 에녹인후필름의무게 에녹기전필름의무게 2.4 가교된 PE 의특성분석 2.4.1 FT-IR 분석 UV 처리된필름표면의화학조성의변화를알아보기위하여 FT-IR 분석을하였으며 FT-IR 분광분석기 (Tensor 27, Bruker) 를사용하여처리필름의스펙트럼에서미처리시료의스펙트럼을차감하여처리된시료의차감스펙트럼을얻었다. 2.4.2 XRD 분석 PE 필름의결정구조변화를확인하기위하여 XRD(X-ray Diffraction) 분석을하였으며 X- 선회절분석기 (X-Ray Diffractometer, SWXD, Rigaku) 를사용하였다. 2.4.3 DSC 분석가교된필름의열적특성을알아보기위하여열분석장치 (Perkin-Elmer DSC) 를사용하여용융점, 결정화온도, 용융열등을조사하였다. 2.4.4 TGA 분석 UV 처리된필름의열분해거동을확인하기위하여 TGA 분석을하였으며열중량분석기 (TGA Q500, TA) 를사용하였다. 분석조건은질소기류하에서승온속도를 20 /min 으로하여상온에서 600 까지측정하였다. 2.5 옥타데칸의고정화 옥타데칸의고착효율을알아보기위하여실험조건은세가지방법으로나누어실험을하였다. 그실험조건은자외선조사한 PE 필름을옥타데칸에침지하는경우, PE 필름을옥타데칸에침지한후자외선조사를한경우, 그리고자외선조사를하지않고 PE 필름을옥타데칸에침지한경우이다. PE 필름의옥타데칸침지는 40 에서 6 시간까지 10% 의부가량을갖도록침지한후 70J/ cm 2 의자외선에너지로조사하였다. 광가교에의한고착효율향상을평가하기위하여 100 에서 40 분간유지하여 Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ216Ⅰ 윤득원 장진호 미고착옥타데칸을제거하였다. 옥타데칸이고정화된필름은 DSC 분석을통해열적거동을확인하였고옥타데칸이고정화된 PE 필름의탄성계수변화를알아보기위해 DMA 분석 (DMA- Q800) 을하였다. 분석조건은 constant frequency 를 1.0Hz 로하고, 온도범위는 -60 ~80 로하여분당 2 의조건으로탄성계수를측정하였다. 또한인장시험의경우인장시험기 (Instron 4467, England) 로실온에서측정하였다. 두께 0.3mm 의필름 (50 5mm) 을파지거리 30mm, 인장속도 20mm/min 에서인장하여얻어진응력 - 변형곡선으로부터인장강도및신도를구하였다. 3. 결과및고찰 3.1 PE 의자외선가교 Fig. 1 은자외선조사에너지와광개시제첨가에따른 PE 필름의겔화율변화를나타낸것이다. 광개시제 1wt% 의벤조페논을첨가하였을경우 70J/cm 2 의자외선에너지조사조건에서 96% 의최대겔화율을보여 PE 의광가교를확인하였다. 광개시제없이도자외선조사에너지가 70J/cm 2 까지조사량이증가할때겔화율도증가하였다. 또한광개시제함량이 1wt% 까지는겔화율이향상하였지만그이상의농도에서는오히려겔화율이저하됨도확인하였다. 자외선을과량조사한경우고분자라디칼생성뿐아니라고분자사슬의절단또는산화반응도수반하기때문에지나치게많은자외선에너지는기형성된가교결합의파괴도초래하는것으로보인다. 또한광개시제는자외선을흡수하여수소치환반응을통해고분자라디칼을형성하지만, 과량의광개시제는광차폐효과를통해 PE 필름의자외선흡수를방해하거나, 수소치환반응에의해생성된케틸라디칼이고분자라디칼과재결합하는반응도수반하기때문으로추정된다. 3.2 FT-IR 분석 Fig. 2 는 PE 필름의광개시제첨가와 UV 조사에따른극성기의변화를나타내는 IR 스펙트럼이다. 미처리 LDPE 는 2962cm -1 과 2808cm -1 에서 CH 2 에의한비대칭 / 대칭 C-H 신축진동, 1458cm -1 와 1365cm -1 에서 CH 2 및 CH 3 굽힘진동, 752cm -1 에서 CH 2 Rocking 진동은보이나, 벤조 페논을 1% 함유한경우벤조페논의 C=O 신축진동을 1666cm -1 에서확인할수있다. UV 가조사된경우전체적으로미처리와유사한스펙트럼을보이지만벤조페논의 C=O 신축진동이사라져벤조페논의수소치환반응에의해 PE 고분자라디컬을형성하고재결합함으로써가교반응이일어남을암시하며, 차감스펙트럼에서벤조페논의방향족환의 C=C 신축진동등고유피크도함께감소함을확인하였다. 또한 CH 2 에의한대칭 C-H 신축운동이과조사후약간증가하였는데이는곁사슬의 CH 3 에서수소치환에의한가교가생성되어새로운메틸렌가교를형성할수있기때문으로추정된다. 3.3 XRD 분석 Fig. 3 은 UV 조사량에따른 PE 필름의결정구조에대한영향을조사한것이다. 미처리 PE 의경우 21.5 에서특성피크가나타나지만 UV 조 GF ( % ) 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 UV energe (J/cm 2 ) BP 0% BP 1 % BP 2 % Fig. 1. Effects of UV energy on the gel contents of PE. Absorbance 4000 0J/cm 2 70J/cm 2 70J/cm 2 2 ㅡ 0J/cm 3500 2962 2808 3000 2808 2500 2000 Wavenumber (cm -1 ) 1666 1458 1500 1365 725 1311 16661458 709 1311 1000 Fig. 2. FT-IR spectra of the crosslinked PE films containing 1wt% BP. 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

폴리에틸렌필름의광가교에의한옥타데칸의고정화 Ⅰ217Ⅰ Intensity ( a. u. ) 0J/cm 2 30J/cm 2 70J/cm 2 Heat flow (endo up) 20 15 10 0J/cm 2 30J/cm 2 70J/cm 2 5 20.0 20.5 21.0 21.5 22.0 22.5 2θ ( o ) Fig. 3. XRD spectra of the crosslinked PE films containing 1wt% BP. 사량이증가할수록회절각도와피크면적이감소하였다. 이는 UV 조사로광가교에의해 LDPE 의비결정영역뿐아니라결정영역의일부도가교되어결정두께및결정화도의감소를초래하기때문으로보인다. 3.4 TGA 분석 가교된고분자의경우미가교된고분자에비해내열성의향상을기대할수있는데열중량분석을통해가교된 PE 필름의열적거동을조사하였다 (Table 1). UV 조사에너지가증가할수록분해시작온도와열분해온도가약간증가하였다. 미처리필름의경우최대열분해온도가 494.4 이었지만 70J/ cm 2 로처리한경우 495.9 로약간상승하여자외선조사에의해가교구조가도입되어 PE 의내열성이약간향상되었음을알수있다. 3.5 DSC 분석 자외선조사에너지와광개시제의첨가에따른열적특성변화를알아보기위하여 DSC 분석을하였다. Fig. 4 에서미처리 PE 필름은 T m 이 121.8 이고 T c 가 106.8, ΔH f 가 38.7J/g 이었는데, Heat flow (endo up) 0-20 -40 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0J/cm 2 30J/cm 2 70J/cm 2 Temperature ( o C) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Temperature ( o C) Fig. 4. DSC diagrams of the crosslinked PE films containing 1wt% BP. 광개시제가 1% 함유된경우 T m 이 120.5, T c 가 106.2, ΔH f 가 38.5J/g 로큰차이가없었다. 하지만자외선조사에너지가 70J/ cm 2 로광가교하면 T m, T c, ΔH f 가각각 117.8, 104.7, 35J/g 로감소하였는데이는 PE 의비결정영역뿐아니라결정영역도일부광가교되기때문으로사료된다. 옥타데칸이고정화된 PE 를 DSC 로분석한경우 (Fig. 5) 미처리시료에비해옥타데칸이함유된필름의경우 29 에서흡열피크가나타나 PE 필름내에옥타데칸이고정화되었음을확인하였다. Tabl e 1. TGA analysis data of crosslinked PE films containing BP Photointiator (wt%) UV energy (J/cm 2 ) GF (%) T 95 ( ) T 50 ( ) T 5 ( ) DTGA peak ( ) 0 0 0 437.7 484.0 506.4 494.4 1 30 88 440.4 485.1 507.8 494.8 1 70 96 506.4 507.8 508.1 495.9 Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ218Ⅰ 윤득원 장진호 5000 6 Octadecane + UV PE 4000 Heat flow (endo up) 4 2 0 Storage modulus (MPa) 3000 2000 1000 Untreated UV Octadecane + UV -2 0 10 20 30 40 50 60 70 0-40 -20 0 20 40 60 80 Temperature ( o C) Fig. 5. DSC diagrams of the crosslinked PE films containing octadecane. Temperature ( o C) Fig. 6. DMA diagrams of the crosslinked PE films containing octadecane. Tabl e 2. Fixation of crosslinked PE films containing octadecane (PI 1wt%, UV energy 70J/cm 2, impregnation time 2h) Treatment Octadecane (%) H f (J/g ) UV 0 - Octadecane + UV 5.4 0.5 UV + Octadecane 2.7 0.2 Table 2 에서제시된바와같이옥타데칸을함유한 PE 필름을광가교하면옥타데칸을 5.4% 까지고착화할수있음에비해광가교된 PE 필름에옥타데칸을침지하면고착율이 2.7% 정도로낮았다. 이는 PE 뿐아니라옥타데칸도광가교반응에참여하여고착율을향상시키기때문으로사료된다. 3.6 DMA 분석 Fig. 6 는 UV 를조사한후옥타데칸에침지시킨 PE, 옥타데칸에침지후 UV 를조사한 PE, 그리고옥타데칸을침지하지않은 PE 의탄성계수변화를보인것이다. 자외선이조사된 PE 는미조사 PE 에비해저장탄성계수가커기계적물성이향상되었다. 또한옥타데칸이함유된경우 -10 o C 이하에서는가소화효과를보이지않았지만그이상에서는미함유 PE 에비해탄성계수가감소하여가소화효과를지닌것을알수있다. 또한옥타데칸이고정화된 PE 는상온에서옥타데칸이가소제로작용하여미처리 PE 와유사한탄성계수를가짐을알수있다. Tabl e 3. Tensile properties of the crosslinked PE films Strength (MPa) Elongation (%) Untreated 17.1±1.6 302±3 UV 19.1±3.6 144±3 Octadecane + UV 15.3±1.9 226±2 UV + Octadecane 20.0±2.4 188±4 3.7 인장특성 Table 3 은 UV 를조사한후옥타데칸에침지시킨 PE 와옥타데칸에침지후 UV 를조사한 PE, 그리고옥타데칸처리를하지않은 PE 의인장시험결과이다. 이때벤조페논은 1wt%, 조사에너지는 70J/cm 2 이고침지시간은 2 시간이다. 광가교된 PE 는미처리 PE 에비해상대적으로인장강도가증가하고신도는감소하였는데, 옥타데칸을첨가하고 UV 조사한경우광가교된 PE 에비해인장강도가감소하고신도가증가하여광가교된 PE 에대해가소제로작용함을알수있다. 4. 결론 용융법에의해제조한 PE 필름을자외선에너지와광개시제함량을달리하여처리하고겔화율, 열적거동, 결정구조등을분석하여다음과같은결론을얻었다. 자외선조사에의해 PE 의가교도가증가하였고, 70J/ cm 2 의조사에너지와 1wt% 의광개시제첨가로최대 96% 까지겔화율을보였다. 또한겔화율이증가함에따 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

폴리에틸렌필름의광가교에의한옥타데칸의고정화 Ⅰ219Ⅰ 라 T m, 및 T c 가감소하고결정화도도감소하였다. 또한광가교에의해초기분해온도와최대열분해온도가상승하여열안정성이증가하였다. 그리고 PE 에옥타데칸에침지한후 UV 조사하면 PE 필름에옥타데칸을 5.4% 까지고정화할수있고고정화된옥타데칸은약한상전이현상을보였지만저장탄성계수와인장강도가감소하고인장신장율이증가하여광가교된 PE 필름의가소제로작용할수있음을확인하였다. 감사의글 본연구는 2009 년도금오공과대학교교내연구비지원으로수행되었음. 참고문헌 1. Korean Fiber Society, New Synthetic Fibers, Hyung Seol Publishing, Seoul, pp.338-340, 2001. 2. B. Srathi, Suprio Das, C. R. Anil Kumar and R. Velmurugan, Analysis of Failure of Crossliked Polyethylene Cables Because of Electrical Treeing: A Physicochemical Approach, J. Appl. Polym. Sci., 92, 2169-2178(2004). 3. L. H. U. Andersson, B. Gustafsson and T. Hjertberg, Crosslinking of Bimodal Polyethylene, Polymer, 45, 2577-2585(2004). 4. B. Zong, Z. Wang, N. Lin, Y. Hu and G. Liao, Termal Degradation Kinetics of Polyethylene and Silane-Crosslinked Polyethylene, J. Appl. Polym. Sci., 98, 1172-1179(2005). 5. J. Yang, Z. Yao, D. Shi, H. Huang, Y. Wang and J. Yin, Efforts to Decrease Crosslinking Extent of Polyethylene in a Reactive Extrusion Grafting Process, J. Appl. Polym. Sci., 79, 535-543(2001). 6. S. Wilks, Ed., Industrial Polymers Handbook, Wiley-VCH, Wilmington, Vol. 2, p.689, 2001. 7. Y. Shieh, J. Chen and C. Lin, Thermal Fractionation and Crystallization Enhancement of Silane-Grafted Water-crosslinked Low-density Polyethylene, J. Appl. Polym. Sci., 81, 591-599(2001). 8. S. Dadbin, M. Frounchi, M. H. Saeid, and F. Gangi, Molecular Structure and Physical Properties of E-Beam Crosslinked Low-Density Polyethylene for Wire and Cable Insulation Applications, J. Appl. Polym. Sci., 86, 1959-1969(2002). 9. Y. Sim, E. Seo, G. Choi, S. Yoon and J. Jang, UV-induced Crosslinking of Poly(vinyl acetate) Films Containing Benzophenone, Textile Coloration and Finishing, 21(4), 33-38(2009). 10. Q. Wu and B. Qu, Synthesis of Di(4-Hydroxyl Benzophenone) Sebacate and Its Usage as Initiator in the Photocrosslinking of Polyethylene, Polymer Engineering and Science, 85, 1581-1586 (2002). 11. D. Yao, B. Qu and Q. Wu, Photoinitiated Crosslinking of Ethylene-Vinyl Acetate Copolymers and Characterization of Related Properties, Polymer Engineering and Science, 47, 1761-1767 (2007). 12. Q. Wu and B. Qu, Photoinitiating Characteristics of Benzophenone Derivatives as New Initiators in the Photocrosslinking of Polyethylene, Polymer Engineering and Science, 41(7), 1220-1226(2001). 13. M. Rahman and C. S. Brazel, The Plasticizer Market: An Assessment of Traditional Plasticizers and Resarch Trends to Meet New Challenges, Progress in Polymer Science, 29, 1223-1248(2004). Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

한국염색가공학회지제 22 권제 3 호 2010 년 연구논문 Textile Coloration and Finishing Vol. 22, No. 3, 2010 저마직물의펙티나제정련시황산나트륨의영향 박소영 송화순 김인영 숙명여자대학교의류학과 Effect of Sodium Sulfate on Ramie Fabrics Treated with Pectinase So Young Park, Wha Soon Song and In Young Kim Dept. of Clothing & Textile, Sookmyung Women's University (Received: March 10, 2010/Revised: May 4, 2010/Accepted: September 7, 2010) Abstract This study examines the scouring effect of pectinase on ramie fabric and influence of sodium sulfate as an activator for pectinase. The scouring effects were measured by the weight loss and pectin contents. SEM, weight loss, stiffness, moisture regain and dye ability of ramie fabric teated with pectinase/sodium sulfate were also measured. When ramie fabrics were desized with α-amylase, the optimum conditions were ph 6.5 at 60 C for 80 min with 1%(o.w.f) -amylase concentration. When ramie fabrics were scoured with pectinase, the optimum conditions were ph 8.5 at 55 C for 30 min with 10%(o.w.f) pectinase concentration. Addition of sodium sulfate improved enzyme activity significantly, which increased proportionally with increasing sodium sulfate concentration. When 50 g/l of sodium sulfate was added, the surafce became cleaner compared to the enzyme treatment without salt: weight and tensile loss, moisture regain and dyeability of the treated fabrics increased, while pectin contents and stiffness decreased. Therfore, sodium sulfate was effective activator for the pectinase treatment of flax fiber. Keywords: ramie, pectinase, sodium sulfate, activator, scouring 1. 서론 마섬유는레팅공정에의해전체섬유의 10-16% 를차지하면서세포사이에서셀룰로스를결합시키고있는펙틴을비롯하여헤미셀룰로스, 리그닌, 왁스등의비셀룰로스성분을제거해야만의류용섬유로활용될수있다 1). 그러나마섬유를구성하는펙틴및기타비셀룰로스성분은레팅공정에의해완전히제거되는않는다. 이들성분은직물의물성과가공및염색효과에부정적인영향을미치기때문에레팅후에도펙틴및비셀룰로스성분을제거하기위한정련공정이필수적이다. 마섬유의정련방법에는수산화나트륨및탄산나트륨등의알칼리를이용한방법과효소를이용한방법이있는데, 최근친환경에대한관심과요구가증가됨에따라펙티나제에의한마섬유의효소정련에관한연구 2-4) 가활발히진행되고있으나실용화되지못한실정이다. 특히효소처리시 황산나트륨의영향에관한선행연구로는양모직물의프로테아제처리에관한것 5-7) 이대부분으로, 황산나트륨이저마직물의펙티나제활성에미치는영향에관한연구는전무하다. 따라서본연구에서는펙티나제를이용한저마직물의정련시최적활성조건을설정하고황산나트륨이펙티나제의활성에미치는영향을검토함으로서펙티나제에의한저마직물정련의실용화에도움이되는기초자료를제시하고자한다. 연구내용은첫째, -아밀라제에의한호발시최적활성조건을감량률에의해설정하였고둘째, 펙티나제에의한정련시최적활성조건을감량률및펙틴분해산물 (GA) 함량분석을통해설정하였다. 셋째, 최적활성조건에서펙티나제정련시농도에따른황산나트륨의영향을감량률과펙틴함량분석을통해확인하였다. 넷째, 펙티나제정련시황산나트륨첨가에따른표면형태, 강연도, 수분율, 흡수속도, 백도및염색성을측정하였다. Corresponding author. Tel.: +82-2-710-9462; Fax.: +82-2-710-9462; e-mail: inyoung@sookmyung.ac.kr c2010 The Korean Society of Dyers and Finishers 1229-0033/2010-09/220-228 Ⅰ220Ⅰ

저마직물의펙티나제정련시황산나트륨의영향 Ⅰ221Ⅰ 2.1 시료 2. 실험 시료는시판저마직물을사용하였으며, 시료의특성은 Table 1 과같다. Table 1. Characteristics of ramie fabrics Fiber(%) Weave Fabric counts (yarns/inch) Weight (g/m²) Thickness (mm) Ramie 100 Plain 38 44 1.54 0.33 2.2 효소 효소는 - 아밀라제 (Aquazym 240L) 와펙티나제 (Scourzyme L) 를사용하였으며, 각효소의특성은 Table 2 와같다. 2.3 시약 -아밀라제처리시버퍼용액제조는염화칼슘 (CaCl 2 H 2 O) 과염화나트륨 (NaCl) 을, 펙티나제처리시버퍼용액제조는탄산나트륨 (Na 2 CO 3 ), 아세트산 (CH 3 COOH) 을사용하였다. 버퍼용액의 ph 조절은 0.1M 탄산나트륨과 1M 아세트산을사용하였다. 펙티나제활성제는황산나트륨 (Na 2 SO 4 ) 을사용하였다. 펙틴분해산물 (GA) 및펙틴함량분석에황산 (H 2 SO 4 ), 카르바졸 (C 12 H 9 N, Acros Organics Co., USA), D-갈락투론산 (C 6 H 10 O 7, Sigma Chemicals Co., USA), 암모늄옥살레이트 (NH 4 ) 2 C 2 O 4 를사용하였다. 염료는반응성염료 (Apollocion Red H-E3B, C.I. Reactive Red 120, Taiheung Co., Korea) 를사용하였다. 이상의시약은모두 1등급을사용하였고, 제조회사가별도로표시되어있지않은시약은 ( 주 ) 덕산약품공업에서구입하였다. 2.4 실험방법 2.4.1 호발정련본실험에서사용한저마직물은전분호를사용하여가호하였으므로, - 아밀라제를사용하여호발후, 요오드반응에의해호발여부를확인하였다. 호발은 - 아밀라제를사용하여 ph (4.0, 5.0, 6.0, 6.5, 7.0, 8.0), 온도 (30, 40, 50, 60, 70, 80 ), 시간 (20, 40, 60, 80, 100, 120min), - 아밀라제농도 (1, 3, 6, 9%, o.w.f) 를변화시켜하였다. 정련은펙티나제를사용하여 ph(6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0), 온도 (40, 50, 55, 60, 6 5 ), 시간 (30, 60, 90, 120, 150, 180min), 펙티나제농도 (5, 10, 20, 30%, o.w.f) 를변화시켜하였다. 이들공정은모두 Shaking Water Bath (BS-31, Jeio Tech, Korea) 를이용하여교반속도 120rpm 으로하였고, 효소처리시료는잔여효소의활성을정지시키기위해액비 1:50, 온도 90 의증류수에서 10 분간처리한후, 수세하여상온건조하였다. 2.4.2 감량률측정감량률은미처리및효소처리한시료의건조무게를측정하여다음식에의하여계산하였다. Weight loss (%) = W 1 - W 2 100 W 1 W 1 : Dry weight of fabric before enzyme treatment W 2 : Dry weight of fabric after enzyme treatment 2.4.3 요오드반응검사 - 아밀라제의호발후, 호발여부를확인하기위하여 - 아밀라제호발시료에요오드용액 (0.1N-Iodine Solution. Dae Jung Reagents Chemical., Korea) 을떨어뜨려색상변화를확인하였다. Table 2. Propert i es of enzymes Enzymes Source Activity Form Manufacturer Aquazym 240L* Bacillus 240KNU/g** Liquid Novozyme Scourzyme L*** Bacillus 375APSU/g**** Liquid Novozyme * Aquazym 240L is an alpha-amylase produced by submerged formation of a genetically modified Bacillus microorganism. ** KNU : Kilo Novo alpha-amylase Units. *** Scourzyme L is a alkaline pectate lyase from Bacillus produced by submerged formation of a genetically modified Bacillus microorganism. **** APSU : Alkaline Pectinase Standard Unit ; one unit of enzyme activity was define as the amount of enzyme that catalysed the formation of one μmol unsaturated uronide product min -1. Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ222Ⅰ 박소영 송화순 김인영 2.4.4 펙틴분석 1) Cabazole colorimetry 법에의한 glactronic acid 함량분석 8,9) Cabazole colorimetry 법에의한 glactronic acid ( 펙틴의분해산물, 이하 GA) 함량분석은 3.2 의펙티나제에의한정련에서최대활성조건설정을위해사용하였다. 4.0g 시료를액비 1:25 로효소처리한후, 0.5 ml여과액에 3 ml황산을혼합하여냉각시키고 0.25 ml의 carbazole ethanol solution 을첨가하여상온에서 30 분간혼합후, 자외선분광기 (UV-vis spectrophotometer UV-1201, Shimadzu, Japan) 를이용하여 530nm 에서흡광도를측정한다음, 검량선에의해 glactronic acid 함량을계산하였다. 2) 암모늄옥살레이트용액에의한펙틴함량분석 10) 암모늄옥살레이트용액에의한펙틴함량분석은 3.3 의펙티나제정련시황산나트륨첨가의영향을확인하기위해사용하였다. 펙틴함량은효소처리한시료 5g 을 0.5% 암모늄옥살레이트용액 250 ml에넣고 85 에서 24 시간처리하여펙틴을제거한후, 건조무게를측정하여다음식에의해계산하였다. Pectin Content(%)= W 1 - W 2 100 W 1 W 1 : Dry weight of fabric before ammonim oxalate treatment W 2 : Dry weight of fabric after ammonim oxalate treatment 2.4.5 표면형태관찰표면형태는주사전자현미경 (Scanning Electro Microcope JSM820, Japan, 이하 SEM 이라함 ) 을사용하여관찰하였다. 3) 염색성 염색은반응성염료를사용하여액비 1:50, 온도 60, 염료농도 0.5%(o.w.f) 에서 40분간행한후시료의표면색은 CCM을사용하여측정후, K/S값을구하였다. K/S= K : absorption coefficient S : scattering coefficient R : reflectance coefficient 3. 결과및고찰 3.1 - 아밀라제에의한호발 3.1.1 ph 에따른영향효소는기질에특이적으로결합하기에알맞은최적 ph 에서최대활성을나타낸다. 그러므로효소가공시최적 ph 설정은효소활성에영향을미치는중요한조건이다 11,12). Fig. 1 은저마직물의 - 아밀라제처리시 ph 에따른감량률측정결과로, 감량률은 ph 4 에서부터점차증가하여 ph 6.5 에서가장높게나타났다. 이결과는 ph 6.5 에서 - 아밀라제의활성이최대임을의미하는것으로, - 아밀라제는 ph 5-7 사이에서최대활성을나타낸다는보고 13) 와일치하는결과이다. 3.1.2 온도에따른영향최적온도이외의온도에서의효소처리는효소의활성을저하시키거나효소를사활시킬수있으므로효소처리시최적온도의설정은중요한조건이다 11). 2.4.6 물성측정 1) 강연도 강연도는 KS K 0539( 캔티레버법 ) 에준하여강연도시험기를사용하여경 위사방향으로각각 5 회씩반복측정하여평균값을취한후, 드레이프강연도를구하였다. 2) 수분율수분율은 ASTM D629-99 에의해시료의건조 습윤상태의무게를측정한후, 구하였다. Fi g. 1. Effect of ph on weight loss of ramie treated with -amylase. 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

저마직물의펙티나제정련시황산나트륨의영향 Ⅰ223Ⅰ Fig. 2 은저마직물의 - 아밀라제처리시온도변화에따른감량률측정결과이다. 감량률은온도가 30 에서 60 로상승함에따라점차적으로증가하였고 70 이상의온도에서는다시감소하였다. 따라서 - 아밀라제의활성은 60 가최대임을알수있다. 이는최적처리온도보다낮은온도에서는효소의활성이저하되어기질과원활히결합할수없고, 최적처리온도보다높은온도에서는주성분인단백질구조변화에의해열변성이나사활이되어효소의활성이낮아지기때문이다 14). 3.1.3 시간에따른영향 Fig. 3은저마직물의 -아밀라제처리시시간변화에따른감량률을측정한결과로, 처리시간이늘어남에따라증가하여 80분에서최대값을갖고 100분이상의온도에서는점차감소하였다. 이는효소의활성이초기에는반응속도가크지만처리시간이길어지면효소의가수 Fi g. 2. Effect of temperature on weight loss of ramie treated with -amylase. 분해산물이처리액내에축적되어효소의활성을저해시키는역반응이일어나기때문이다. 3.1.4 농도에따른영향효소의기질이가수분해되기위해서는적절한양의효소가사용되어야한다 10). Fig. 4 는 -amylase 농도변화에따른감량률측정결과로, 감량률은 - 아밀라제농도 1% 에서가장높게나타났고농도가증가함에따라점차낮아지는것으로나타났다. 이는효소농도가일정이상이되면, 과잉농도로인하여효소와기질이다시결합하는역반응이일어나기때문이다 15). 이상의결과를통해저마직물의 - 아밀라제에의한호발시최적활성조건은 ph 6.5, 온도 60, 시간 80 분, -amylase 농도 1%(o.w.f) 로설정하였다. 최적활성조건에서 - 아밀라제처리한저마직물에대한요오드반응검사결과를통해호발효과를확인하였다. 3.2 펙티나제에의한정련 3.2.1 ph 에따른영향 Figs. 5, 6 은저마직물의펙티나제처리시 ph 변화에따른감량률과처리액내의펙틴분해산물 (GA) 함량을측정한결과이다. 감량률은 ph 8.5 에서가장높게나타났다. 이결과로부터 ph 8.5 가펙티나제의최대활성을나타내는 ph 로, ph 8 이하, ph 9 이상에서는펙티나제의활성이저하되는것을알수있다. 펙티나제처리에의해감량되는것은 Bacillus bacteria 로부터생성되는 endo-type 의효소인펙티나제가저마직물내펙틴의가수분해에참여하여펙틴사슬을분해시키기때문이다 16). 펙틴분해산물 Fi g. 3. Effect of time on weight loss of ramie treated with -amylase. Fi g. 4. Effect of -amylase conc. on weight loss of rami e treat ed wi th -amylase. Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ224Ⅰ 박소영 송화순 김인영 Fi g. 5. Effect of ph on weight loss of ramie treated with pectinase. Fi g. 7. Effect of temperature on weight loss of fabric treated with pectinase. Fi g. 6. Effect of ph on GA. (GA) 의양도 ph 8.5에서가장크게나타나 ph 8.5에서펙틴제거량이가장큰것을알수있다. 3.2.2 온도에따른영향 Figs. 7, 8은저마직물의펙티나제처리시온도변화에따른감량률과처리액내펙틴분해산물 (GA) 의함량을측정한결과이다. 감량률은처리온도가 40 에서 55 로증가함에따라증가하여 55 에서가장높게나타났고 60 이상에서는점차감소하였다. 이와같이 60 이상의온도에서감량률의감소는효소의주성분인단백질구조변화에의해효소가열변성또는사활되기때문이다 13). 펙틴분해산물 (GA) 의양도처리온도 55 에서가장크게나타나 5 5 에서처리시펙틴이가장많이제거되었음을알수있다. 이는알칼리성펙티나제의활성은 55 에서최대라는보고 16) 와일치하는결과이다. Fi g. 8. Effect of temperature on GA. 3.2.3 시간에따른영향 Figs. 9, 10 은저마직물의펙티나제처리시처리시간변화에따른감량률과처리액내펙틴분해산물 (GA) 의함량을측정한결과이다. 감량률은처리시간이늘어남에따라증가하는경향을나타냈고펙틴분해산물 (GA) 양도처리시간이늘어남에따라점차증가하였다. 그러나 30 분과 180 분처리시감량률은 1.3% 과 1.8% 이고, GA 함량의차이는 9.4 100mg/mL 와 10.2 100mg/mL 로매우작기때문에저마직물의펙티나제단독처리시 30 분을초과해서처리하는것은경제적측면을고려할때비효율적으로생각된다. 따라서본연구에서는처리시간을최대활성을나타낸 180 분이아니라 30 분으로설정하고, 효소의활성을높여주는활성제를첨가함으로서 180 분처리시보다경제적효율성을높이고자하였다. 3.2.4 농도에따른영향 Figs. 11, 12 는저마직물의펙티나제처리시펙티나제농도변화에따른감량률과처리액내 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

저마직물의펙티나제정련시황산나트륨의영향 Ⅰ225Ⅰ Fi g. 9. Effect of time on weight loss of ramie treated with pectinase. Fi g. 11. Effect of pectinase conc. on weight loss of ramie treated with pectinase. Fi g. 10. Effect of time on GA. 의펙틴분해산물 (GA) 의함량을측정한결과이다. 감량률은펙티나제농도가 5% 에서 10% 로높아짐에따라크게증가하였고 10% 이상의농도에서는거의변화가없는것으로나타났다. 이는효소가반응할수있는기질의양이한정되어있어효소와기질간의결합이포화상태에도달했기때문이다. 펙틴분해산물 (GA) 양도감량률과같은경향으로나타나펙티나제농도 10% 처리시최적활성농도임을확인하였다. 이상의결과를통해저마직물의펙티나제정련시최적활성조건은 ph 8.5, 온도 55, 시간 30 분, 펙티나제농도 10%(o.w.f) 로설정하였다. 이조건에서펙티나제처리한저마직물의감량률은약 1.6% 이다. 3.3 펙티나제정련시황산나트륨첨가의영향 Figs. 13, 14 는최적활성조건에서저마직물의펙티나제처리시황산나트륨의영향을확인하고자황산나트륨의농도에따른감량률및 Fi g. 12. Effect of pectinase conc. on GA. Fi g. 13. Effect of sodium sulfate conc. on weight loss of ramie treated with pectinase. 펙틴함량측정결과이다. 감량률은펙티나제단독처리시 1.6% 에비해황산나트륨첨가시황산나트륨의농도가증가함에따라점차적으로증가하여 50g/l 첨가시 3.42% 를나타냈고 60g/l 첨가시는 50g/l 첨가시와큰차이가없는것으로나타났다. Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ226Ⅰ 박소영 송화순 김인영 Fi g. 14. Effect of sodium sulfate conc. on pectin content of ramie treated with pectinase. 저마직물의펙틴함량도펙티나제단독처리시 5.1% 에비해황산나트륨첨가시황산나트륨의농도가증가함에따라점차적으로감소하여 50g/l 첨가시 2.4% 를나타냈고 60g/l 첨가시에는 50g/l 첨가시와큰차이가없는것으로나타났다. 이는중성염인황산나트륨의병용에의해효소의용해도증진했기때문으로이는선행연구 17) 의결과와도일치한다. 따라서저마직물의펙티나제에의한정련시활성제로서황산나트륨은효과가있음을확인하였다. 3.4 물성 본연구에서는 3.3 에서설정된최적활성조건에서정련후, 표면형태및물성을측정함으로서펙티나제단독정련시및황산나트륨첨가시저마직물의물성에미치는영향을확인하고자한다. 3.4.1 표면형태 Fig. 15 는펙티나제단독정련시와황산나트륨첨가에따른저마섬유의표면형태에대한 SEM 관찰결과이다. Fig. 15 에나타난바와같이미처리는펙틴을비롯한비셀룰로스물질과 불순물로인해불균일하고깨끗하지못한표면형태를나타내었으나펙티나제단독처리시표면형태는불순물이제거되고매끈한형태를나타내어원포에비해상당히깨끗해진것을알수있다. 이결과로펙티나제처리에의해펙틴및기타불순물이제거되는것을확인하였다 18). 황산나트륨첨가시펙티나제단독처리시보다불순물이완전히제거되어깨끗하고분섬된표면형태가나타났다. 이는황산나트륨의첨가로인해효소의활성이높아져펙틴을비롯한불순물의대부분이제거되었기때문이다. 3.4.2 강연도 Fig. 16 은저마직물의펙티나제단독처리시와황산나트륨첨가에따른경 위사방향에대한강연도를측정한결과로, 강연도는펙티나제단독처리시와황산나트륨첨가시모두미처리에비해현저히작게나타났으며황산나트륨첨가시펙티나제단독처리시보다작게나타났다. 이는펙티나제정련및황산나트륨에의한펙티나제활성증가로인해마섬유가가수분해되어중량이감소하고세섬유화로섬유자체가가늘어지면서조직이느슨해졌기때문이다 19). 이상의결과는경 위사방향모두같은경향을나타내었다. 3.4.3 수분율 Fig. 17 은저마직물의펙티나제단독처리시와황산나트륨첨가에따른수분율측정결과로, 수분율은펙티나제단독처리시및황산나트륨첨가시모두미처리에비해증가하였다. 이는펙티나제처리로인해펙틴및기타불순물이제거됨에따라친수성이증가하였기때문이다 20). 황산나트륨첨가시수분율은펙티나제단독처리시보다다소크게나타났다. Untreated Enzyme Enzyme+Na 2SO 4 Fi g. 15. SEM micrograph of ramie treated with pectinase/sodium sulfate( 1, 500). (Treatment conditions: pectinase 10%(o.w.f), ph 8.5, temperature 55, treatment time 30 minutes, sodium sulfate 50 g/l) 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

저마직물의펙티나제정련시황산나트륨의영향 Ⅰ227Ⅰ 이는황산나트륨첨가로인해펙티나제의활성이향상됨에따라저마섬유내비셀룰로스성분이대부분제거됨에따라친수성이더욱향상되었기때문이다. Fi g. 16. Stiffness of ramie treated with pectinase/ sodium sulfate. (Treatment conditions: pectinase 10%(o.w.f), ph 8.5, temperature 55, treatment time 30 minutes, sodium sulfate 50 g/l) 3.4.4 염색성 Fig. 18 은저마직물의펙티나제단독처리시와황산나트륨첨가에따른염색성을확인하고자반응성염료로염색후, K/S 값측정결과이다. K/S 값은펙티나제단독처리시및황산나트륨첨가시모두미처리에비해현저히증가하여이결과로부터염색성이크게향상되었음을알수있다. 이는펙티나제에의한정련과황산나트륨에의한펙티나제활성증가에의해염색성을저하시키는펙틴, 리그닌, 헤미셀룰로스등의비셀룰로스성분이제거되었기때문이다. 한편황산나트륨첨가시 K/S 값은펙티나제단독처리보다큰값을나타내었다. 이는 Fig. 17 의수분율의결과에기인하는결과이다. 4. 결론 Fig. 17. Moi sture regain of rami e t reated wi t h pecti nase/ sodium sulfate. (Treatment conditions: pectinase 10%(o.w.f), ph 8.5, temperature 55, treatment time 30 minutes, sodium sulfate 50 g/l) 본연구에서펙티나제를이용한저마직물의정련시최적활성조건과펙티나제및황산나트륨의영향을살펴본결과는다음과같다. 저마직물의 - 아밀라제의최적활성조건은 ph 6.5, 온도 60d, 시간 80 분, - 아밀라제농도 1%(o.w.f) 이고, 펙티나제의최적활성조건은 ph 8.5, 온도 55, 시간 30 분, 펙티나제농도 10%(o.w.f.) 이다. 펙티나제정련시황산나트륨첨가는펙티나제의활성을향상시켰으며황산나트륨의농도 50g/l 에서최대활성을나타내었다. 황산나트륨 50g/l 첨가시표면형태는세섬유화되고깨끗한정련효과를나타내었다. 수분율과염색성은펙티나제단독정련시보다증가하였고펙틴함량, 강연도는감소하였다. 따라서저마직물의펙티나제에의한처리시황산나트륨은활성제로효과적이다. 참고문헌 Fi g. 18. K/S value of ramie treated with pectinase/ sodium sulfate. (Treatment conditions: pectinase 10%(o.w.f), ph 8.5, temperature 55, treatment time 30 minutes, sodium sulfate 50 g/l) 1. K. H. Song, H. J. Lee, Y. S. Han, H. J. Yoo, J. H. Kim and C. S. Ahn, Effect of K 2 CO 3 Retting on the Kenaf Fiber, J. Korean Soc. Clothing and Textiles, 31(11), 1565-1573 (2007). Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ228Ⅰ 박소영 송화순 김인영 2. J. H. Kim and H. J. Yu, Transactions : The Effect of Biopolishing with Cellulase Enzyme on Ramie and Hemp Fabrics, J. Korean Soc. Cloth. Ind., 3(4), 367-372(2001). 3. Danny E. Akin and Luanne L. Rigsby, Quality Properties of Flax Fibers Retted with Enzyme, Textile Res. J., 69(10), 747-753(1999). 4. Danny E. Akin, Jonn A. Foulk and Roy B. Dodd, Influence on Flax Fibers of Components in Enzyme Retting Formulations, Textile Res. J., 72(6), 510-514(2002). 5. M. R. Park, H. C. Kim, and P. K. Park, A Study on the Mechanical Properties of Shrink- Resistant Wool Fabric Treated with Enzyme, Textile Coloration and Finishing(J. Korean Soc. Dyers & Finishers), 13(3), 155-164(2001). 6. J. A. Park, J. Y. Park, N. S. Yoon and T. J. Lim, Modification of Wool Fiber By Enzymatic Treatment(I), Textile Coloration and Finishing (J. Korean Soc. Dyers & Finishers), 3(4), 215-220 (1991). 7. J. M. Sung, Effect of Papain Activation in Shrink Proofing of Wool Fabrics, Masters Dissertation, Sookmyung Women's University, 2006. 8. T. Bitter and H. M. MUIR, A Modifed Uronic Acid Carbazole Reaction, Analytical Biochemistry, 4, 330-334(1962). 9. Elizabeth A. McComb and R. M. McCready, Colorimetric Determine of Pectin Substances, Analytical Chemistry, 24(10), 1630-1632(1952). 10. Chunhua Jin and Masako Maekawa, Evaluating an Enzyme Treatment of Ramie Fabrics, Textile Res. J., 71(9), 779-782(2001). 11. D. H. Jung, Enzymology Introduction, Daekwang Publishing, 2003. 12. E. S. Jung, Enzymatic Finish of Cotton Fabric, J. Korean Fiber Society, 31(9), 641-647(1940). 13. E. K. Choi and J. H. Kim, Enzymatic Finish Technology, Fiber Technology and Industry, 7(3), 292-302(2003). 14. H. R. Kim, Enzymatic Modification to Improve Moisture Related Properties of Polyester Fabric, Doctoral Dissertation, Sookmyung Women's University, 2006. 15. H. G. Jung, Enzymology, Busan University Press, 2003. 16. E. K. Choi, H. P. Hong and S. D. Kim, Enzyme Technology Review in the Fiber Industry, Fiber Technology and Industry, 5(3/4), 155-170 (2001). 17. A. N. Glazer and Emil L. Smith, Papain and Other Plant Sulfhydryl Proteolytic Enzyme, Textile Res. J., 3, 501-546(1971). 18. H. J. Lee, C. S. Ahn, J. H. Kim, H. J. Yoo, Y. S. Han and K. H. Song, Effect of Enzyme Retting on the Fiber Separation of Kenaf Bast, J. Korean Soc. Clothing and Textiles, 28(7), 873-881(2004). 19. H. J. Yoo, J. M. Choi and H. J. Lee, Effects of Alkali Treatment on Physical Properties of PET Fabrics, J. Korean Soc. Clothing and Textiles, 20(4), 609-619(1996). 20. T. K. Kim, C. S. Sim, M. J. Cho and Y. J. Lim, Modification of Wool fiber by Enzymatic Treatment(2), Textile Coloration and Finishing (J. Korean Soc. Dyers & Finishers), 5(3), 34-43 (1993). 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

한국염색가공학회지제 22 권제 3 호 2010 년 연구논문 Textile Coloration and Finishing Vol. 22, No. 3, 2010 유화 - 확산법에의해제조된폴리 (ε- 카프로락톤 ) 나노 / 마이크로캡슐의형태적특성 김혜인 정천희 박수민 부산대학교유기소재시스템공학과 Morphological Properties of Poly(ε-caprolactone) Nano/Microcapsules Prepared by Emulsion-diffusion Method Hea-In Kim, Cheon-Hee Jeong and Soo-Min Park Dept. of Organic Material Science and Engineering, Pusan National University, Pusan, 609-735, Korea (Received: August 16, 2010/Revised: September 6, 2010/Accepted: September 8, 2010) Abstract Poly(ε-caprolactone) nano/microcapsules(nmcpcl) containing phytoncide oil were synthesized by emulsion diffusion method using ethyl acetate and poly(vinyl alcohol) (PVA) as an organic solvent and an emulsion stabilizer respectively. The influence of the degree of saponofication of the PVA and the weight ratio of core to wall materials was investigated to design nanocapsules in terms of particle size, morphology, and emulsion stability. The encapsulated nmcpcl were characterized by FT-IR spectrometry, particle size analyzer and scanning electron microscope. Mean size of nanocapsules prepared with PVA with a degree of saponofication of 87% was smaller than those of PVA with a degree of saponofication of 98.5% and the mean particle size of the capsules decreased with increasing core/shell ratio. Keywords: emulsion-diffusion method, nanocapsules, poly(ε-caprolactone), poly(vinyl alcohol), degree of saponification 1. 서론 최근환경오염에대한관심의증가로환경친화적이고생분해성의 Poly(ε-caprolacton)(PCL), Poly(glycolic acid) 와 poly(lactic acid) 등의생분해성고분자에대한관심이증가되고있다. 그중에서도 PCL 은독성이없고내부에스테르기에의한가수분해성으로여러분야에서이용 1) 되고있는친환경적고분자이다. 한편, 캡슐은불안정하거나지속성이약한유효성분을고유의화학적성질의변화없이수nm ~ 수백μm의미소용기로싸서천천히혹은어떤외부의자극에따라그목적물질을외부로방출시키거나보호하는것이다. 이러한캡슐의응용은치과재료, 식품분야, 의약학분야, 농업분야등다방면의화학공업에응용을염두해두고활발한연구가진행되고있다. 그중에서 10 μm이하마이크로캡슐의제조와응용에관한연구는꾸준히진행되어왔으나마이크로캡슐 의크기, 내구성, 내약품성, 내열성등에의해적용가능한분야와응용이제한적 2-4) 이어서최근나노캡슐의제조와특성에관한연구가각분야에서진행되고있다. 나노캡슐은 emulsion-evaporation procedure 5,6), salting out procedure 7) 과 nano precipitation procedure 8) 등의방법으로제조되어왔는데중합과정에미반응모노머나올리고머, 계면활성제, 촉매등의잔여물이남는것, 유해용제를사용해야하는문제점및수율과캡슐화효율이낮은등의문제점이있다. 반면에유화 - 확산법 (emusion diffusion method) 은인체에유해한유기용매를사용하지않고나노캡슐을제조할수있으며제조후용매를안전하게제거할수있고또한캡슐화수율과재생산성이높으며입자사이즈의제어가용이하다 9-11). 유화 - 확산법에의한캡슐제조는먼저부분적인수용해성을지닌유기용매에고분자와심물질을녹여놓은유상 (oil phase) 과분산제를용해 Corresponding author. Tel.: +82-51-510-2412; Fax.: +82-51-512-8175; e-mail: soominpark@pusan.ac.kr c2010 The Korean Society of Dyers and Finishers 1229-0033/2010-09/229-238 Ⅰ229Ⅰ

Ⅰ230Ⅰ 김혜인 정천희 박수민 시킨수상 (water phase) 을고속교반하여콜로이드상태로안정화하여 1 단계로 o/w 에멀젼을형성한다. 분산상인유상과연속상인수상에의해형성된열역학적평형상태인에멀젼계에다량의물을첨가함으로써에멀젼계의평형이깨지고이후상평형의재구성을위하여에멀젼입자내부로부터유기용매가확산되어캡슐이제조된다. 이러한유화 - 확산법에의한캡슐제조는연속상 / 분산상의비, 심물질 / 벽물질의비, 교반속도, 확산시간, 확산온도, 확산유발을위해첨가되는물의양과분산제의성질과농도등에의해영향을받을것으로예상된다. 따라서본연구에서는독성이없고, 생체적합성의생분해성고분자인 PCL 을벽물질로사용하고심물질로서는천연의휘발성항균물질인피톤치드를이용하여유화 - 확산법으로나노캡슐을제조하는과정에교반속도, 확산시간, 심물질 / 벽물질의비와상안정제로사용된 PVA 의분자량과가수분해도가제조된캡슐의평균크기와표면형태에미치는영향에대하여조사하였다. 2.1 시료및시약 2. 실험 심물질인피톤치드오일 (ε-phytoncide oil) 은 ( 주 ) 에코미스트코리아에서구입하여사용하였다. 벽재형성물질인생분해성고분자 Poly (caprolactone) (PCL, Mw= 80,000) 은 Sigma- Aldrich 에서구입하여사용하였고상안정제로 사용된 Poly(vinyl alcohol) (PVA, Mw=85,000~ 14,6000) 은가수분해도 98.5%(PVA1) 와 87%(PVA2) 의다른두종류를 Sigma-Aldrich 에서구입하여사용하였으며유기용매인 Ethyl acetate 등모든시약은 chemical pure 등급을정제없이그대로사용하였다. 2.2 나노캡슐의제조 PCL 나노캡슐 (nmcpcl) 은유화-확산법에의하여제조되었다. 먼저 8.3% 에틸아세테이트포화수용액과 3% 의물을함유한포화유기용매 (97% 에틸아세테이트 ) 를준비하였다. 준비된포화수용액에소정농도의 PVA를용해시켜수상을제조하였다. 또한 PCL은포화에틸아세테이트에용해시키고이를포화유기용매에첨가하여유상을준비하였다. 준비된유상을수상에부으면서 12000rpm으로 10분동안고속교반하여 o/w 에멀젼을제조하였다. 제조된 o/w 에멀젼의교반속도를낮춰서저속으로교반하면서여기에과량의물을첨가하여형성된개개의에멀젼입자 (emulsion drops) 내부로부터연속상으로의유기용매확산을일으켰다. 유기용매가에멀젼입자로부터완전히제거될수있도록 3일간확산을행하였다. 확산완료된분산액을초원심분리기 (Imbalance Tolerant Drive Ultracentrifuse, Optima LE-80K, Beckman) 로 13000rpm에서 30분간원심분리하여 nmcpcl을분리, 건조하였으며 Fig. 1은이상의 nmcpcl 제조과정을모식화한것이다. Fig. 1. The preparation procedure of nmcpcl containing phytoncide by emulsion-diffusion method. 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

유화 - 확산법에의해제조된폴리 (ε- 카프로락톤 ) 나노 / 마이크로캡슐의형태적특성 Ⅰ231Ⅰ 2.3 PVA 수용액의특성분석 사용된 PVA 수용액의농도에따른점도는 Brookfield(RVDV-II +, USA) 를이용하여측정하였고, 계면장력은 KS M ISO 304 에준하여 Surface tension tester(ksv Sigma 702) 를이용하여측정하였다. 2.4 nmcpcl 의특성분석 상기의방법으로제조된피톤치드를함유한 nmcpcl 은다음과같은방법으로특성을분석하였다. phytoncide, PCL 및제조된 nmcpcl 을 KBr 분말에섞어미세한분말로분쇄한후 press 에서디스크형태의펠렛을만들어 FT-IR spectrophotometer(computerized Nicolet impact 400D Fourier transform infrared spectrophotometer, Japan) 를사용하여 nmcpcl 의구조를확인하였다. 제조된 nmcpcl 분산액은초음파장치로 5 분동안분산시켜입도분석기 (35mW He-Ne laser high speed correlator, Brookhaven Instruments Corporation) 를이용하여 nmcpcl 의평균입경과입도분포를측정하였다. 또한원심분리된 nmcpcl 의형태와표면분석은 SEM(Hitachi S-4200, Hitachi Co. Japan) 을이용하여관찰하였다. 3. 결과및고찰 3.1 피톤치드함유 nmcpcl 제조의확인 Fig. 2 는심물질로사용된피톤치드, 벽형성물질인 PCL 및제조된 nmcpcl 의 FT-IR 흡수스펙트럼을나타낸것이다. Transmittance 4000 (c) (b) (a) 3000 2000 1000 Wavenumber (cm -1 ) Fig. 2. FT-IR spectra of phytoncide, PCL and nmcpcl. nmcpcl 의흡수피크 를피톤치드의흡수피크 와 PCL 의흡수피크 와비교해보면, 먼저 PCL 의흡수피크 에서보여지는 -CH 2 - 에의한 2880-2960cm -1 부근에서의흡수피크와 -CO- 에기인한 1720cm -1 부근에서의흡수피크가 nmcpcl 의흡수피크 에서도보여지고, 피톤치드 에서보여지는 2-picoline 과 N=N stretch 에의한 1567cm -1 과 1523cm -1 에서의흡수피크가 nmcpcl 의흡수피크 에서도나타나는것으로부터목적으로한피톤치드를함유하는 nmcpcl 이제조되었음을확인할수있었다. 3.2 nmcpcl 의평균입경및입도분포 유화 - 확산법에대한이전의연구결과를바탕으로에멀젼입자및캡슐형성의메커니즘을생각해보면다음과같다. PCL 은분자내에친수성기 (C=O) 와소수기 (-CH 2 -) 를동시에지니는양쪽성성질을지니고있다. 따라서유화 - 확산의과정에 PCL 은양용매 ( 에틸아세테이트 ) 에용해시킨다음분산제를함유한수용액에첨가하여에멀젼을형성하는데이과정에 PLC 의친수기는수상으로배열되고반면에소수기는친수기를밀어낸다. 따라서 PCL 분자는수상과유상의계면에서이중층 12,13) 으로배열되고또한수용액중에서표면에너지를최소화하려는경향에의해이들이중층은양용매와심물질유기상을중심으로작은베시클 (vesicle) 14) 을형성한다. 이들베시클을기초로해서에멀젼입자가형성되고이후에멀젼계의특성에따라서즉, 만들어진에멀젼입자간의상호작용력에의해서캡슐의크기와형태가결정될것으로생각된다. 이과정에에멀젼입자간의충돌, 계면장력의변화, 분산제인 PVA 의재용해 15) 등에기인한에멀젼입자간의응집 (coalescence) 이발생할수있고, 이후용매확산조건에따라서에멀젼입자내의 PCL 이심물질과함께과포화되고응고가진행되어캡슐벽의구조와캡슐의형태적특성이결정될것으로생각된다. 3.2.1 유기용매확산시간의영향 Table 1 은 PVA1 을사용하여유기용매확산시간을변화시켜제조된 nmcpcl 평균입경의변화를나타낸것이다. 표에서보면확산시간이길어짐에따라평균입경이감소됨을알수 Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ232Ⅰ 김혜인 정천희 박수민 있다. 이결과로부터확산계에수용성분산제인 PVA 에의한분자층이잘형성되고이층간의상호반발작용 16) 으로입자간의유착이일어나지않는다는것을확인할수있다. 또한데이터에는제시하지않았으나 3 일이상의확산실험을통하여 3 일간의확산만으로도에멀젼입자내부로부터외부로의유기용매확산이충분히이뤄지며전체계가안정화된다는것도확인할수있었다. Fig. 3 은확산시간을변화시켜제조된 nmcpcl 입도분포의변화를나타낸것이다. 그림에서보면확산시간이길어짐에따라 nmcpcl 입도분포의위치에는변화가없고분포의폭이시간의경과와함께약간감소하는것을볼수있다. 또한 Fig. 3 에서확산시작단계와확산 3 일후에얻어진캡슐의 SEM 사진을보면, 확산시간에따른입자의형태변화를육안으로는확인할수없다. 따라서확산 0 일, 즉캡슐제조 2 단계인확산의시작단계에이미캡슐형태가갖춰진다는것을알수있었다. 이상의결과로부터확산시간이경과됨에따라제조캡슐의입경이균일해지고작아짐을알수있었다. 또한에멀젼입자로부터유기용매의제거는 3 일이면충분하고확산과정에형성된에멀젼입자의크기가최종 nmcpcl 의입경을제어하며일단에멀젼입자가안정적으로형성되면균일한속도로유기용매의방출이이뤄지고또한확산의과정에입자간응집은일어나지않는다는것을알수있었다. 3.2.2 교반속도의영향 Fig. 4 는가수분해도가다른 PVA1 과 PVA2 를분산제로사용하여 o/w 에멀젼제조의과정에교반속도를 6000, 9000, 12000 으로변화시켜제조한 nmcpcl 의평균입경변화를나타낸것이다. 그림에서보면교반속도가증가함에따라 PVA 의가수분해도에관계없이평균입경은감소하고가수분해도가상대적으로작은 PVA2 의경우교반속도에의존한입경의변화는 PVA1 에비하여상대적으로작음을알수있다. 또한 PVA2 를분산제로사용한경우목적으로한나노크기의캡슐이형성됨을알수있다. 먼저 PVA 의가수분해도에관계없이 PVA1 과 PVA2 모두교반속도가증가함에따라입자크기가감소하는결과를나타내었는데이것은 에멀젼형성의과정에교반속도가빠를수록전단력이커서작은에멀젼입자가형성되기때문으로일반적인중합에의한캡슐화 17,18) 에서와같은결과이다. Tabl e 1. Mean particle size of nmcpcls prepared by various diffusion time (PVA 1) Number density (%) Diffusion time(day) 0 1 3 Mean particle size( μm ) 1.82 1.71 1.62 50 40 30 20 10 0 0.1 1 10 Width ( μm ) 0 day 1 day 3 day Fig. 3. Effect of diffusion time on particle size distribusions of nmcpcl. Mean particle size (μm) Mean particle size (nm) 3.5 3.0 2.5 2.0 300 250 200 150 100 50 (a) PVA1 6000 8000 10000 (b) 12000 PVA2 Stirring rate (rpm) 6000 9000 12000 Stirring rate (rpm) Fig. 4. Effect of stirring rate on mean particle size of nmcpcl. 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

유화 - 확산법에의해제조된폴리 (ε- 카프로락톤 ) 나노 / 마이크로캡슐의형태적특성 Ⅰ233Ⅰ 이러한교반속도의존성의입경변화는 98.5% 가수분해도인 PVA1 에서뚜렷하게보여진다. PVA1 과 PVA2 의점도가각각 18.5cP 와 19.0cP 로점도의차이가크지않음에도불구하고나타나는이러한교반속도에의존한현저한차이는 PVA1 과 PVA2 수용액의물리적성질이다르기때문으로생각된다. 즉, 98.5% 가수분해도의 PVA2 는틱소트로픽인덱스 (thixotropic index) 가 2.69 이고 PVA1 는 1.38 으로큰차이 19) 가있다. 따라서높은틱소트로픽인덱스를지니는상대적으로낮은가수분해도의 PVA2 는점도가교반속도에의존적으로변화하기때문에교반속도의존성의입경변화를나타내지않는것으로생각된다. 또한에멀젼계에서 PVA 내의탄화수소쇄는에멀젼입자계면에흡착될것이고하이드록시기의수화에의해서수용액중에서안정화된다. 그러나에멀젼 - 확산계에서는확산된유기용매가에멀젼입자표면에흡착되어있는 PVA 의물리적특성을변화시켜에멀젼입자계면의 PVA 를겔화하는데이러한유기용매에의한수용성분산제의겔화는가수분해도가큰 PVA1 이 PVA2 보다용이하다 20,21). PVA1 의경우수용액중에서 PVA 의친수도 (Hydrolysity) 가 PVA 분자간이나분자내에형성된하이드록시기사이의강한수소결합때문에감소되어분산제로서의역할을한다. (a)pva1 (b)pva2 Fig. 5. Schematic representation of surface structure of nmcpcl prepared with PVA1 and PVA2. 그러나유화 - 확산시스템의경우, 확산된유기용매가계면에서 PVA 의수화를방해하여 PVA-PVA 겔구조를형성하고또한하이드록시기의수화가분자간수소결합의증가로억제됨으로써입자간의응집이발생 22) 될것으로생각된다. 이러한입자간의응집은 Fig. 3 에서확인되었듯이캡슐제조의 2 단계이전에매우단시간에발생될것으로생각된다. 반면에 PVA2 의경우는에멀젼입자계면에흡착된 PVA 의분자내하이드록시기사이에수소결합이아세톡실기의입체장애에의해감소됨으로수용액중에서 PVA1 보다더욱친수화되어에멀젼입자가안정하게분산되는것으로생각된다 (Fig. 5). 이러한이유로분산제로서 PVA2 가 PVA1 보다효과적으로에멀젼입자의분산을안정하게유지함으로써작은 nmcpcl 이제조되는것으로생각된다. 3.2.3 PVA 분자량의영향 Table 2 는가수분해도가다른 PVA1 과 PVA2 의분자량에따른계면장력과점도의변화를나타낸것이다. 분자내에하이드록시기가많은 PVA1 이동일분자량에서점도가높고 PVA 의분자량이클수록높은점도를나타내었으며또한계면장력도같은경향을나타내었다. Fig. 6 은분자량이다른 PVA1 과 PVA2 를분산제로사용하여제조된 nmcpcl 의평균입경변화를나타낸것이다. PVA1 과 PVA2 모두분자량이증가함에따라입경이증가되었는데이것은분자량이증가함에따라연속상의점도도높고계면장력도크기때문에나타난결과라고생각된다. 또한 3.2.3 항의결과와마찬가지로 PVA2 를이용한경우가 PVA1 에비하여평균입경이작고분자량의증가에따른입경의변화가상대적으로작은것을알수있다. 이것은하이드록시기의함유량이많아서분자간상호작용력이높은 PVA1 에비해서, PVA2 는아세톡 Tabl e 2. Interface tension and viscosity of 2% PVA solutions PVA1 PVA2 PVA (Mw) Interface tension (dyne/cm) Viscosity (cp) Interface tension (dyne/cm) Viscosity (cp) 13000-23000 54.47 16.0 42.57 15.2 31000-50000 55.84 18.2 43.64 18.0 85000-146000 58.56 19.5 46.83 18.6 Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ234Ⅰ 김혜인 정천희 박수민 Mean particle size (μm) 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 (a) PVA1 Mean particle size (μm) 5 4 3 2 1 (a) PVA1 300 1.0 (b) PVA2 300 (b) PVA2 Mean particle size (nm) 250 200 150 100 Mean particle size (nm) 250 200 150 100 50 0 20 40 60 80 100 Mw of PVA (x1000) Fig. 6. Effect of PVA molecular weight on mean particle size of nmcpcl. 50 0 1 2 3 4 5 Core/wall ratio Fig. 7. Effect of core/wall ratio on mean particle size of nmcpcl. 실기에의해만들어진 block-distribution 에의해서계면장력이낮으므로상대적으로작은입경의에멀젼입자가형성되고여기에 PVA2 에멀젼의 thixotropic flow 특성과저온에서의상대적으로높은점도안정성 19) 때문에작은 nmcpcl 이제조되는것으로생각된다. 3.2.4 심물질 / 벽물질비의영향심물질과벽물질의비를달리하여나노캡슐을제조할때동일한교반속도일경우생성되는유화입자의크기가일정하다고하면벽물질대비심물질의양이많아질수록상대적으로벽물질의양이감소함으로인해벽막이얇아지고, 이로인해 1 차유화시생성된입자들이불안정해지면서입자들간의유착이발생할것이다. Fig. 7 은벽재량에대한심물질량을변화시켜제조한 nmcpcl 의평균입경변화를나타낸것이다. 그림에서보면 PVA1 은심물질 / 벽물질의비가증가함에따라 nmcpcl 의평균입도가감소하다가 3.5 이후증가되었으며, PVA2 는심물질 / 벽물질비의증가에따라 nmcpcl 의평균입도가미미하게감소하지만그변화량이 PVA1 에비하여매우작음을알수있다. 벽물질에대한심물질의질량비가커질수록제조된입자가작아지는데이것은일정한교반속도에있어서심물질이증가할수록유화시에멀젼을피복할수있는벽재량이상대적으로부족하게됨으로서캡슐의벽막이얇아지기때문 23) 이라고생각된다. 또한 PVA1 의경우 3.5 이후캡슐크기의증가는벽막의형성과정에벽막형성물질이부족하여에멀젼의상안정성저하와함께캡슐입자간에엉김이형성되어상대적으로큰입자가형성되기때문에나타난결과라고생각된다. 3.3 nmcpcl 의입경과연속상의특성사이의상관관계 Table 3 은 PVA2 의농도에따른점도및표면장력의변화를나타낸것이다. 점도는농도의증가와함께증가하였으며표면장력은서서히감소됨을알수있었다. Fig. 8 은 PVA2 를분산제로사용하여제조된나노사이즈 nmcpcl 의입경을연속상의계면장력과점도에대하여플롯한것이다. 그림에서보면 nmcpcl 의평균입경변화는연속상의점도 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

유화 - 확산법에의해제조된폴리 (ε- 카프로락톤 ) 나노 / 마이크로캡슐의형태적특성 Ⅰ235Ⅰ Tabl e 3. Interface tension and viscosity of PVA2 solutions at various concentrations Concentrations (%) Interface tension(dyne/cm) Viscosity (cp) 0.2 49.68 9.0 0.5 47.40 10.0 1.0 46.74 12.6 2.0 46.83 18.6 2.5 46.38 21.5 4.0 46.09 33.5 5.0 45.22 53.0 Surface tension (dyne/cm) 60 55 50 45 Surface tension Viscosity 5 100 120 140 160 180 200 220 240 Mean particle size (nm) Fig. 8. Interrelation between mean particle size of nmcpcl and surface tension and/or viscosity of continuous phase (PVA2). 25 20 15 10 Viscosity (cp) 1 1.75 3.5 4.5 Fig. 9. SEM photographs of nmcpcl prepared at various core/shell ratio (PVA1). 와는무관하고연속상의계면장력에비례하여변화한다는것을알수있다. 이들결과로부터유화 - 확산법에의한캡슐제조의과정에계면과연속상의기계적성질의제어가연속상의점도보다중요한역할을한다는것을알수있다. 즉용매와상호작용력이없는분산제의사용법, 계면장력과기계적성질의제어를목적으로분산제와계면활성제혼합사용법등에의한 capsule size 제어가보다효율적일것으로생각된다. 3.4 nmcpcl 의형태적특성 심물질 / 벽물질비가제조된캡슐의표면형태에미치는영향을확인하기위하여, 제조된입자를필터링하여 SEM 을이용하여관찰하였다. Fig. 9 는 PVA1 을분산제로사용하고심물질 / 벽물질의비를변화시켜제조된 nmcpcl 의표면형태를나타낸것이다. 심물질 / 벽물질의비가작은경우에는입자표면의요철이크고, 그수도많아쭈글쭈글한표면을가지는반면에심물질 / 벽물질비가증가함에따라비교적구형에가까운형태를가지고표면도매끄러운것을알수있다. 이것은유기용매가에멀전내부에서연속상인수상으로확산되어나올때, 유화 - 확산법의특성상벽형성이에멀젼입자표면에서내부로단계적고화가진행되므로, 즉에멀젼입자심부와표면부확산의속도차이에따른캡슐표면과심부의응고속도차이에기인한것으로생각되며, 특히벽물질양이많은경우용매의확산이상대적으로어렵기때문에캡슐표면과심부의응고속도차이가더욱심화되는경향이있으므로낮은심물질 / 벽물질의비로제조된캡슐표면의쭈글쭈글한정도가큰것으로생각된다. 또한심물질 / 벽물질의비가 3.5 에서 4.5 로높아질수록찌그러진입자들의양과찌그러진정도가다시증가되고또한입자간의엉김을확인할수있었다. 특히일그러진캡슐의형태를보면내부방향으로함몰된형태로찌그러져있다는것을확인할수있는데이것은상대적으로벽형성물질이작고유화 - 확산법에의한캡슐제조과정의특성상에멀젼입자내부의벽형성물질이벽성장의과정에계면으로이동하여벽을형성하기때문에나타난결과로서, 형성되는캡슐내부의공극때문에나타난결과라고생각된다. Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ236Ⅰ 김혜인 정천희 박수민 PVA1 PVA2 Fig. 10. SEM photographs of nmcpcl prepared by PVA1 and PVA2. Fig. 10은가수분해도가다른두종류의 PVA 를사용하여제조된나노캡슐의 SEM사진을나타낸것이다. 가수분해도 98.5% 인 PVA1을사용한캡슐은표면이쭈글쭈글한반면에가수분해도 87% PVA2를사용한캡슐은구형에가까운캡슐이제조되었다. 이렇게동일조건에서제조된 nmcpcl의형태가사용된분산제의종류에따라다르게나타나는것은캡슐제조의과정에유화계중에유기용매의확산에의한에멀젼입자계면의물리적성질 (turbulant dispersion 발생 ) 의변화 19) 가가수분해도가높은 PVA1의경우가크기때문으로생각된다. 또한가지이유는분산상인에멀젼입자내부로부터연속상으로의유기용매확산이에멀젼입자계면에 PVA가흡착되어있는상태에서이뤄지므로, 87% 가수분해도인 PVA2 의경우는아세톡실기에의해용매의확산이상대적으로용이하지만 98.5% 가수분해도인 PVA1의경우는상대적으로용매의확산이어렵고또한에멀젼입자계면층에형성된 PVA- PVA 겔망상구조 24) 로인하여유기용매의확산이어렵게되어캡슐표면과심부에서의확산에의한응고속도차가크기때문에나타난결과라고생각된다. 4. 결론 유화 - 확산법을이용하여피톤치드함유나노캡슐을제조하는과정에서교반속도, 확산시간, 심물질 / 벽물질비와상안정제로사용된 PVA 의분자량과가수분해도가제조된캡슐의평균크기와표면형태에미치는영향에대하여조사한결과로부터다음의결과를얻을수있었다. 1. 제조된 nmcpcl 의 FT-IR 흡수스펙트럼으로부터피톤치드를함유한 PCL 캡슐의형성을 확인할수있었다. 2. 확산시간이길어짐에따라 nmcpcl 의평균입경은감소하고균일하게됨을알수있었다. 3. 교반속도가빠를수록캡슐의입경은감소하였으며 PVA2 의경우목적으로한나노크기의캡슐이제조됨을알수있었다. 4. 심물질 / 벽물질의비가증가함에따라제조된나노캡슐의평균입경은작아지는것을알수있었다. 5. 분산제로 PVA1 을사용한경우캡슐의표면이쭈글쭈글한반면에 PVA2 를사용한경우는매끄러운구형의캡슐이제조되었다. 6. 유화 - 확산법에의한캡슐의형성과정에단순한제조조건의변화보다는수가용성용매, 분산제, 계면활성제등에의한에멀젼입자계면의계면장력과연속상의기계적성질제어로캡슐의크기와형태의제어가가능하다는것을알수있었다. 감사의말씀 이논문은부산대학교자유과제학술연구비 (2 년 ) 에의하여연구되었음. 참고문헌 1. B. Kiskan and Y. Yagci, Synthesis and Characterization of Naphthoxazine Functional Poly(ε-caprolactone), Polymer, 46(25), 11690-11697(2005). 2. S. M. Lee, S. O. Sohn, Y. M. Kim, H. Y. Lee, M. K. Kim, J. H. Choi and H. D. Ghim, Preparation of Aromatic Polystyrene Nanoparticles Using Emulsification-Diffusion Technique: Characteristics and Release Behaviors, 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

유화 - 확산법에의해제조된폴리 (ε- 카프로락톤 ) 나노 / 마이크로캡슐의형태적특성 Ⅰ237Ⅰ Journal of the Korean Fiber Society, 44(1), 9-15(2007). 3. S. O. Sohn, S. M. Lee, Y. M. Kim and H. D. Ghim, Characteristics and Release Behaviors of Aromatic Poly(vinyl acetate) Nanoparticles Prepared by Emulsification-Diffusion Technique, Polymer(Korea), 31(3), 177-183(2007). 4. H. I. Kim and S. M. Park, Preparation and Properties of Microcapsule with EVA core-pu Shell Structure, Journal of Applied Polymer Science, 103(2), 893-902(2007). 5. L. T. M. Hoa, N. T. Chi, N. M. Triet, L. N. T. Nhan and D. M. Chien, Preparation of Drug Nanoparticles by Emulsion Evaporation Method, Journal of Physics: Conference Series, 187(1), 1-4(2009). 6. M. Lee, Y. W. Cho, J. H. Park, H. Chung, S. Y. Jeong, K. Choi, D. H. Moon, S. Y. Kim, I. S. Kim and I. C. Kwon, Size Control of Self-assembled Nanoparticles by an Emulsion/Solvent Evaporation Method, Colloid & Polymer Science, 284(5), 506-512(2006). 7. M. Jacques, M. Kobisch, M. Bélanger, and F. Dugal, Virulence of Capsulated and Noncapsulated Isolates of Pasteurella Multocida and Their Adherence to Porcine Respiratory Tract Cells and Mucus, Infection and Immunity, 61(11), 4785-4792(1993). 8. U. Bilati, E. Allémann and E. Doelker, Development of a Nanoprecipitation Method In te n d e d for the Entrapment of Hydrophilic Drugs into Nanoparticles, European Journal of Pharmaceutical Sciences, 24(1), 67-75(2005). 9. M. Y. Lee, S. G. Min, S. Bourgeoisa and M. J. Choi, Development of a Novel Nanocapsule Formulation by Emulsion-diffusion Combined with High Hydrostatic Pressure, Journal of Microencapsulation, 26(2), 122-129(2009). 10. M. Hassou, F. Couenne, Y. I. Gorrec and M. Tayakout, Modeling and Simulation of Polymeric Nanocapsule Formation by Emulsion Diffusion Method, AIChE Journal, 55(8), 2094-2105(2009). 11. Z. B. Zhanga, Z. G. Shena, J. X. Wanga, H. X. Zhanga, H. Zhaoa, J. F. Chenb and J. Yunc, Micronization of Silybin by the Emulsion Solvent Diffusion Method, International Journal of Pharmaceutics, 376(6), 116-122(2009). 12. M. Antonietti and S. Förster, Vesicles and Liposomes: A Self-Assembly Principle Beyond Lipids, Advanced Materials, 15(16), 1323-1333 (2003). 13. S. H. Seo, J. Y. Chang and G. N. Tew, Angewandte, Self-Assembled Vesicles from an Amphiphilic ortho-phenylene Ethynylene Macrocycle, Angewandte Chemie International Edition, 45, 7526-7530(2006). 14. M. I. Réa and B. Biscans, Preparation of Microspheres of Ketoprofen with Acrylic Polymers by a Quasi-emulsion Solvent Diffusion Method, Powder Technology, 101(2), 120-133(1999). 15. T. Toyota, K. Takakura, J. Kose and T. Sugawara, Hierarchical Dynamics in the Morphological Evolution from Micelles to Giant Vesicles Induced by Hydrolysis of an Amphiphile, ChemPhysChem, 7(7), 1425-1427(2006). 16. D. Quintanar-Guerreroa, H. Fessib, E. Allémannc and E. Doelker, Influence of Stabilizing Agents and Preparative Variables on the Formation of Poly(-lactic acid) Nanoparticles by an Emulsification-diffusion Technique, International Journal of Pharmaceutics, 143(2), 133-141(1996). 17. K. Hong and S. Park, Morphologies and Release Behavior of Polyurea Microcapsules from Different Polyisocyanates, Journal of Materials Science, 34(13), 3161-3164(1999). 18. H. I. Kim, Y. H. Hong and S. M. Park, Development and Applications of Frame Retardant Nano and Microcapsule, Textile Coloration and Finishing(J. Korean Soc. Dyers & Finishers), 20(4), 31-42(2008). 19. M. Nakamae, K. Yuki, T. Sato and H. Maruyama, Preparation of Polymer Emulsions Using a Poly(vinyl alcohol) as Protective colloid, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 153, 367-372(1999). 20. S. I. Song and B. C. Kim, Characteristic Rheological Features of PVA Solutions in Watercontaining Solvents with Different Hydration States, Polymer, 45(7), 2381-2386(2004). 21. S. Guinebretière, S. Briançon, J. Lieto, C. Mayer Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ238Ⅰ 김혜인 정천희 박수민 and H. Fessi, Study of the Emulsion- Diffusion of Solvent: Preparation and Characterization of Nanocapsules, Drug Development Research, 57 (1), 18-33(2002). 22. Z. B. Zhang, Z. G. Shen, J. X. Wang, H. X. Zhang, H. Zhao, J. F. Chen and J. Yun, Micronization of Silybin by the Emulsions Solvent Diffusion Method, International Journal of Pharmaceutics, 376, 116-122(2009). 23. H. I. Kim, J. Xuan-Zhen, H. W. Choi and S. M. Park, Preparation of Polyurea Microcapsules Containing Phase Change Material and their Application on Fiber Composites, Textile Coloration and Finishing(J. Korean Soc. Dyers & Finishers), 19(1), 37-44(2007). 24. C. Jorge, B. Ramireza, H. O. Jorge and A. G. Virgilio, Kinetics of Styrene Minisuspension Polymerization Using a Mixture PVA SDS as Stabilizer, Polymer, 47(10), 3336-3343(2006). 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

한국염색가공학회지제 22 권제 3 호 2010 년 연구논문 Textile Coloration and Finishing Vol. 22, No. 3, 2010 폴리우레탄디아크릴레이트의미세다공성 UV 코팅에의한 PET 직물의투습방수가공 구광회 장진호 금오공과대학교나노바이오텍스타일공학과 Breathable Waterproof Finish of PET Fabrics via Microporous UV Coating of Polyurethane Diacrylate Gwang-hoe Koo and Jinho Jang Department of Nano-Bio Textile Engineering, Kumoh National Institute of Technology, Kumi 730-701, Korea (Received: August 17, 2010/Revised: September 13, 2010/Accepted: September 14, 2010) Abstract Breathable waterproof PET fabrics were prepared by the UV coating of UV-curable polyurethaneacrylate(pua) formulation mixed with polyethyleneglycol(peg) as a water soluble pore former. The dispersed PEG in the UV-cured coating was extracted by warm water, which can generate individual circular pores uniformly distributed all over the coating instead of pore channels. Accordingly the moisture permeability of the microporously coated fabrics increased substantially with increasing PEG addition without significant reduction of hydrostatic pressure. Also the silicone diacrylate addition in the formulation was beneficial in increasing the hydrostatic pressure. The UV-based microporous coating can be an alternative to conventional thermal curing of solventborne polyurethane coating owing to the enhanced environment friendliness and energy saving. Keywords: PET, poly urethane diacrylate, UV coating, microporous, breathable 1. 서론 생활수준이향상됨에따라보다다양한기능성직물소재가요구되어그중하나로고내수압과고투습성을동시에충족하는투습방수소재가개발되어있다. 투습방수직물 (Breathable waterproof fabrics) 이란착용자의의복이바람, 비및체열손실에대해서인체를보호하는의류용소재이다. 인체내부의온도는 37 o C 이지만피부온도는 33 에서 35 o C 정도로체온유지를위해서는피부를통한기체상태의물배출 ( 발한 ) 이매우중요하다. 일반적으로발한은인체활동에의존하며도보상태에서는약 320g/hr 이지만, 등산의경우약 1,270g/hr 에달하며, 최대로일하는경우약 1,900g/hr 의땀을배출한다고한다 1). 따라서뛰어난방수성을유지하면서도고도의투습성을갖는투습성방수소재가요구되고있다. 투습방수직물은제조방법에따라 (1) 고밀도직물, (2) 다공성멤브레인 / 코팅, (3) 친수성멤브레인 / 코팅, (4) 다공성과친수성의조합등으로구분될수있다 1-3). 고밀도직물은흡수성사나극세사로제직하여 10μm 이하의기공을갖도록하여방수성을갖도록하는것이고, 다공성멤브레인 / 코팅의경우 100nm 에서 50μm 미만의기공크기를가질수있는멤브레인을접착하거나수지를코팅하는것으로수지용고분자로는폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴, 폴리아미노산등이사용되나그중폴리우레탄이가장많이사용된다. 미세다공화방법으로는멤브레인의기계적피브릴화, 습식응고, 열응고코팅, 거품코팅, 용매추출등다양한방법이있다. 친수성멤브레인 / 코팅의경우다공성을갖지않으나구성성분인친수성고분자 ( 예를들어폴리에틸렌옥시드, 폴리아미노산등 ) 의무정형영역이분자간기공으로작용하여수증기의흡수및점진적인확산을통해투습성을부여하는것이다. Corresponding author. Tel.: +82-54-478-7715; Fax.: +82-54-478-7710; e-mail: jh.jang@kumoh.ac.kr c2010 The Korean Society of Dyers and Finishers 1229-0033/2010-09/239-245 Ⅰ239Ⅰ

Ⅰ240Ⅰ 구광회 장진호 일반적으로투습방수가공은고급품의경우내수압이 5,000mmH 2 O 이상이고저급품의경우에도 1,300mmH 2 O 이상을만족하는경우의미가있으며, 투습성은적용용도에따라차이는있지만고투습형은약 6,000g/m 2 /24hr 이상까지도요구된다 1,2). 영하의온도에서사용되는보호복특히, 동계스포츠용의류의경우의복내부수증기가응축또는결빙되어투습도및보온성이저하하는문제가발생할수있어체온유지및쾌적성유지를위해내부의투습방수포뿐아니라외피의낮은열전도도또한중요하다 4,5). 투습방수포는주로농업 / 건설산업작업자의보호복을비롯하여, 스포츠레저용의류, 소방복, 군복, 의료용섬유등에사용되어쾌적감을향상시킬뿐아니라저온 / 다습조건에서의활동후저체온증 (Hypothemia) 및고온다습조건하활동에의한고체온증 (Hyperthermia) 도방지할수있다 6,7). 최근투습방수가공기술은전기방사를이용한폴리우레탄나노섬유웹을이용한연구 8,9) 를비롯하여폴리비닐알콜, 소듐알지네이트등수용성고분자와폴리우레탄 - 우레아수지의블렌드를이용한고투습성코팅제제조 10,11), 양친매성디올성분을함유한수계폴리우레탄코팅 12), 폴리비닐알콜계투습방수면직물코팅 13) 등다양한연구가진행되었다. 하지만국내에서는아직도유기용제를이용한습식직물코팅이투습방수가공의대부분을차지하고있으므로생산과정에서의작업환경, 화재위험성, 대기오염뿐아니라섬유제품에잔류하는유기용제의인체유해가능성등문제점을안고있어친환경적투습방수가공기술개발이필요한상황이다. 또한세계적으로저탄소녹색성장에대한관심이증가함에따라국내에서도온실가스배출및환경오염유발에대한규제가한층강화되고있다. 따라서수용성폴리우레탄수지나열가소성폴리우레탄을이용한핫멜트라미네이트등친환경투습방수소재의개발이활발히진행되고있으며, 본연구에서는자외선 (UV) 경화형폴리우레탄수지의코팅기술을이용하여 PET 직물에대한미세다공성투습방수가공을실현하였다. 2.1 시료및시약 2. 실험 직물은 ( 주 ) 웅진케미칼에서제공한 PET 직물 (85g/m 2 ) 로서염색, 발수및캘린더로편평화가 공된것을사용하였고자외선경화형폴리우레탄수지 (PUA) 는 ( 주 ) 대원포리머에서합성및공급되었으며 diethylene glycol, ethylene glycol, adipic acid 로구성된에스테르형 polyol 을 1,4- diphenylmethane diisocyanate 이나 toluene diisocyanate 을반응시킨후말단이소시아네이트를 2-hydroxyethylacrylate 와반응한것이다. Polyethylene glycol(mw 400, Daejung) 와 silicone diacrylate (EB350, SK Cytek) 은각각기공형성용첨가제와가교제로사용하였다. 광개시제인 2-Hydroxy- 2-methyl- propiophenone 은 Aldrich 사에서구입하였다. 염화칼슘 (CaCl 2, Kanto) 은투습도측정용흡습제로사용하였다. 2.2 자외선경화에의한투습방수가공 2.2.1 가공제부여공정자외선경화형폴리우레탄수지 (PUA) 에 PEG 첨가제나가교제의농도를조절한가공제조성액을제조하였고광개시제는 PUA 수지대비 5% 로고정하였다. 코팅액은 20cm 30cm 크기의 PET 직물에일정속도로나이프코팅하였고 Polyimide 필름을격벽으로사용하여코팅두께를조절하였다. 자외선조사는 80W/cm 의출력을가지는연속식자외선조사기를사용하였으며직물표면에 3J/cm 2 의자외선을조사하여경화하였다. 2.2.2 고착율측정코팅된직물의수세는 40 o C 의증류수에 10 분간침지시킨후상온의물에수회수세하였다. 코팅직물의무게변화를측정하여식 (1) 을통해부착율 (Add-on, A) 과부착효율 (Add-on Efficiency, AE) 을구하였고이는각각직물대비부착된가공제의비율과부착량대비수세후무게비율이다. A (%) = {(W 3 -W 1 ) / W 1 } 100 AE (%) = {(W 3 -W 1 ) / (W 2 -W 1 )} 100 (1) (1) 식에서 W 1 은광경화전의시료무게이고 W 2 는광경화후수세전의시료무게이며 W 3 는광경화된시료의수세후무게이다. 2.3 기능성평가및표면관찰 2.3.1 투습도투습도는 KS K 0594(CaCl 2 법 ) 에따라지름약 7cm 의원형시험편을채취하고코팅면을흡 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

폴리우레탄디아크릴레이트의미세다공성 UV 코팅에의한 PET 직물의투습방수가공 Ⅰ241Ⅰ 습제방향으로투습컵에대하여동심원이되도록하여패킹과링을순차적으로올려놓고나비너트로고정하고장착측면을비닐점착테이프로봉합하여시험체로한다. 이시험체를온도 40±2 o C, 90±5% RH 의항온항습장치에넣고 1 시간후에시험체의무게 (A 1 ) 과다시 1 시간후의시험체무게 (A 2 ) 를측정하고식 (2) 을이용하여투습도를계산하였다. 투습도 (g/m 2 24h) = {10 (A 2 -A 1 )}/S 24h (2) 위의식에서 S 는투습면적으로약 28.3cm 2 이다. 2.3.2 내수압시험기는내수압측정기를사용하였고시험규격은 KS K ISO 811( 저수압법 ) 이다. 시험방법은코팅면을물과닿도록수압헤드에파지하고시험편에대해수압을 60cmH 2 O/min 속도로증가시키고시험편으로부터 3 곳에서물방울이보이기시작할때의압력을기록하고동일조건의두개의시험편에서측정하여평균값을기록하였다. 2.3.3 모폴로지분석가공제처리조건에따른코팅된직물의표면경화상태의변화를알아보기위하여주사전자현미경 (JSM-6380, JEOL) 으로표면및단면이미지를관찰하였다. 3. 결과및고찰 3.1 UV 코팅된 PET 직물의적외선분광분석 Fig. 1 은자외선경화형폴리우레탄디아크릴레이트 (PUA) 와첨가제인 PEG 의 KBr 펠렛에의한 IR 스펙트럼과 UV 코팅된직물의 ATR 스펙트럼이다. PEG (a) 의경우 2903, 2876cm -1 에서 CH 2 신축진동, 1460, 1353cm -1 에서굽힘진동피크, 1102cm -1 에서 C-O 의신축진동, 3000~ 3600 과 1640cm -1 의 OH 의신축및굽힘진동을통해 PEG 임을알수있다. 가공제 PUA(b) 는 3341 과 1533cm -1 에서 N-H 신축및굽힘진동, 1725cm -1 에서 C=O 신축진동, 1000~1220cm -1 사이에서다양한 C-O 및 C-C 피크를통해이차폴리우레탄임을확인하였다. UV 코팅된직물표면의 ATR 스펙트럼인 (c) 의경우 150% PEG 가함유된상기 PUA 가공제로 UV 코팅하고수세한직물이다. PU 가공제와유사한피크가나타나는것을통해 PUA 가공제가코팅되었음을알수있고 1600cm -1 부근 C=C 신축진동감소와불용화를통해광경화되었음을확인하였다. 또한첨가제인 PEG 피크가나타나지않음을통해 PEG 가수세과정에서제거됨을확인하였다. 3.2 코팅두께의영향 Table 1은코팅두께에따른부착특성과투습도 (MP) 및내수압 (HP) 의변화를측정한것이다. 자외선경화된 PUA의코팅두께증가에따라부착율과고착율이모두증가하였지만투습도및내수압의변화는상대적으로미미하였다. 실험실코팅과분석의불균일성을고려하여도전체적으로코팅두께가증가한경우내수압증가에대한기여보다투습도감소에대한기여가현저하였다. 이는무공형코팅투습방수코팅의일반적인현상으로자외선경화된가공제의코팅량증가가내수압증가에는기여하지만구성성분인디올의친수성이약해흡수및분자확산효과가지배적이지않기때문인것으로사료된다. Fig. 2는 PUA 대비 50% PEG가첨가된가공제를코팅한경우코팅두께에따른투습도와내수압변화이다. PEG가미첨가된경우에비해내수압이감소하고투습도가현격하게증가한것을알수있다. 이는 PUA의무공형코팅이 PEG 첨가및용출을통해미세다공형코팅으로전환되어투습도향상에기여한것으로보인다. Absorbance (A.U.) 4000 (a) (b) (c) 3500 3000 2500 2000 Wavenumber (cm -1 ) 1500 1000 Fig. 1. FT-IR spectra of (a) PEG, (b) PUA resin and (c) UV-coated fabric. Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ242Ⅰ 구광회 장진호 Table 1. Effect of PUA coating thickness on add-on and breathability Thickness ( μm ) Water vapor permeability (g/m 2 24h) A(%) AE(%) MP (g/m 2 24h) HP (mmh 2 O) 30 38.6 63.5 1,300 4,600 50 52.4 62.9 1,200 5,000 80 63.8 63.2 900 4,700 100 81.9 62.7 1,000 4,300 8000 6000 4000 2000 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Thickness (μm) 5000 4000 3000 2000 1000 Fig. 2. The effect of coating thickness on the coated PET fabric(50% PEG). 하지만코팅두께가증가함에따라내수압이비례하여증가하였지만투습도감소는상대적으로적었다. 따라서미세다공성코팅의두께가증가하면무공형코팅에비해투습방수성부여에유리하다는것을알수있다. 50μm 이하코팅의경우우수한투습성이관찰되었지만내수압이현저히낮았는데이는부착율이상대적으로낮아코팅의균일도가낮기때문으로판단된다. 3.3 첨가된 PEG 농도의영향 다양한농도의 PEG 가함유된가공제로 100 μm로코팅된직물의부착특성과기능성을 Table 2 와 Fig. 3 에나타내었다. PEG 함량이증가함에따라광경화된코팅층내 PEG 가수세에의해용출되므로코팅두께는일정함에도불구하고부착율및부착효율이감소하였다. 또한 PEG 가첨가됨에따라코팅막의내수압은전체적으로감소하였지만투습도가크게향상되었는데이는미경화된 PEG 가용출됨에따라다수의미세기공을형성하기때문이다. 하지만 PUA 대비 30% 의 PEG 첨가는투습도증가에크게기여하지않았고오히려내수압이증가하였는데첨가된 PEG 의양이적어코팅내기공밀도가 Hydrostatic pressure (mmh 2 O) 낮았지만표면에존재했던 PEG 의용출로인해표면요철이형성되어소수성표면에의한내수압향상에기여하거나 PEG 가 PUA 의중합시성장라디컬이산소에의해소멸되는반응을감소시키는것으로사료된다. PUA 대비 200% PEG 가함유된것은균일한코팅층이형성되지않아투습도는크게증가하였지만내수압감소가현저하였다. 본 PUA 에첨가된 PEG 의양은 PUA 중량대비약 100% 에서 150% 가고투습도다공성 UV 코팅에적절한것으로사료된다. 다양한 PEG 농도에따른미세다공코팅구조형성을확인하기위해전자현미경을통해표면및단면을관찰하였다 (Fig. 4 와 5). PEG 가첨가되지않은 PUA 코팅의경우표면및단면모두기공이거의형성되지않았지만, PUA 내 PEG 가첨가된경우경화후수세과정에서용출에의해다수의미세기공을형성하였고 PEG 의함량이증가함에따라미세기공의빈도와직경이증가하였다. Table 2. Effect of PEG addition on add-on(thickness, 100 μm ) Water vapor permeability (g/m 2 24h) 6000 5000 4000 3000 2000 1000 PEG(%) A(%) AE(%) 0 81.9 62.7 10 76.3 61.2 30 72.6 60.3 40 68.1 58.7 50 62.3 57.5 60 60.8 53.1 70 57.5 52.8 100 53.7 52.3 150 52.6 51.4 200 41.8 40.5 0 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 PEG content (%) 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 Fig. 3. The effect of PEG content on the coated PET fabric. Hydrostatic pressure (mmh 2 O) 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

폴리우레탄디아크릴레이트의미세다공성 UV 코팅에의한 PET 직물의투습방수가공 Ⅰ243Ⅰ Fig. 4. The surface images of the coated fabrics depending on PEG content: (a) 0%, (b) 50%, (c) 100%, (d) 150%. Fig. 5. The cross-sectional image of fabric depending on PEG content: (a) 0%, (b) 50%, (c) 100%, (d) 150%. 대체적으로기공직경은 5 μm에서 10 μm이하이었지만 150% 의경우 1 μm이하기공도형성되었다. 코팅표면은코팅단면에비해기공형성이적고대부분의기공은코팅층내부에균일하게생성되었다. 일반적으로용제형폴리우레탄수지코팅시수지불용 / 용제가용성용매추출에의한다공화는수지경화와기공형성과정이동시에일어나므로코팅두께방향으로긴 채널형기공이형성된다. 따라서일반적인폴리우레탄수지의습식다공성코팅의경우채널형다공화에의한투습성증가에비해내수압감소가현격하므로상대적으로고투습성부여가곤란하다. 하지만본연구에서사용된광경화형 PUA 수지는채널형이아닌개별적인구형기공이형성되었는데이는첨가된 PEG 가광경화되지않고경화후물에용출되므로 PEG Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ244Ⅰ 구광회 장진호 가 PUA 내에미세분산된상태로기공을형성하기때문이다. 따라서본연구는코팅표면에는단면에비해기공이적게존재하며구형의미세기공이전체단면에균일하게분포하여각기공이직접연결되지않으므로다공화에의한투습성증가에도불구하고내수압의감소가상대적으로적다는장점이있다. 3.4 실리콘가교제첨가에의한영향 150% PEG 가함유된가공제에실리콘디아크릴레이트가교제를첨가한경우이다 (Fig. 6). 가교제함량이증가함에따라자외선경화시가교밀도가증가함으로써고착율, 투습도및내수압이모두증가하였다. 가교밀도의증가는내수압을향상시킬수있지만투습도향상에는크게기여하지않았다. 첨가된가교제인실리콘계디아크릴레이트가소수성물질로가교형성을촉진하여내수압이향상된것으로사료된다. 따라서코팅액조성중자외선경화형가교제첨가는가교제의소수성으로인해미세다공성코팅의투습도증가보다는방수성향상에기여하는것으로보인다. Water vapor permeability (g/m 2 24h) 4000 3000 2000 1000 0 0 0 1 2 3 4 5 6 7 Crosslinker content (%) 5000 4000 3000 2000 1000 Fig. 6. The effect of crosslinker content on PET fabric (thickness, 50 μm ; PEG, 150%). 4. 결론 PET 직물에투습방수성을부여하기위해광경화형폴리우레탄에첨가제로기공형성용 PEG 나실리콘계가교제를혼합하고 UV 경화하여미세다공성폴리우레탄코팅을제조하였다. 적외선분광분석을통해자외선조사에의해경화및코팅됨을확인할수있고첨가된 PEG 는 Hydrostatic pressure (mmh 2 O) 수세에의해용출됨을알수있다. 광경화형폴리우레탄수지에 PEG 를첨가하고코팅후수세에의해수마이크론직경을갖는미세다공성코팅을형성하였는데, 기존습식코팅과는달리광경화와용출과정의분리를통해채널형이아닌구형기공을갖는다공성코팅층을형성할수있었다. 또한코팅두께및 PEG 첨가량의조절을통해내수압감소를줄이면서투습도를향상시킬수있었다. 그리고광경화형가교제를첨가한경우투습도저하없이내수압을향상시킬수있었다. 따라서유기용제를사용하지않고우수한에너지절감성을가지는자외선경화기술을이용하여 PEG 를함유한광경화형폴리우레탄수지의미세다공성 UV 코팅을통해친환경적투습방수가공기술을실현하였다. 감사의글 본연구는 2007 년도지식경제부의재원으로한국에너지기술평가원 (KETEP) 의지원을받아수행한연구과제입니다.(No. 2007EID11P011000, 2007EID11P043010) 참고문헌 1. D. Heywood, Textile Finishing, Society of Dyers and Colourists, Bradford, UK, pp.202-206, 2003. 2. A. Mukhopadhyay and V.K. Midha, A Review on Designing the Waterproof Breathable Fabrics Part I: Fundamental Principles and Designing Aspects of Breathable Fabrics, Journal of Industrial Textiles, 37(3), 225-262(2008). 3. A. Mukhopadhyay and V.K. Midha, A Review on Designing the Waterproof Breathable Fabrics Part II: Construction and Suitability of Breathable Fabrics for Different Uses, Journal of Industrial Textiles, 38(1), 17-41(2008). 4. Zhou XH, Wang X, Jiang YX, and Wang SY, Water Vapor Transfer in Multi-layered Textile Assemblies under the Subzero Climatic Condition, Sen-I Gakkaishi, 62(2), 34-38(2006). 5. S. Yoo and E. Kim, Effects of Multilayer Clothing System Array on Water Vapor Transfer and Condensation in Cold Weather Clothing Ensemble, 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

폴리우레탄디아크릴레이트의미세다공성 UV 코팅에의한 PET 직물의투습방수가공 Ⅰ245Ⅰ Textile Research Journal, 78(3), 189-197(2008). 6. Y. P. Guo, Y. Li, H. Tokura, T. Wong, J. Chung, A. S. W. Wong, M. D. I. Gohel, and P. H. M. Leung, Impact of Fabric Moisture Transport Properties on Physiological Responses when Wearing Protective Clothing, Textile Research Journal, 78(12), 1057-1069(2008). 7. P. Gibson, Water-repellent Treatment on Military Uniform Fabrics: Physiological and Comfort Implications, Journal of Industrial Textiles, 38(1), 43-54(2008). 8. Y. K. Kang, C. H. Park, J. Kim, and T. J. Kang, Application of Electrospun Polyurethane Web to Breathable Water-proof Fabrics, Fibers and Polymers, 8(5), 564-570(2007). 9. L. Sumin, D. Kimura, K. H. Lee, J. C. Park, and I. S. Kim, The Effect of Laundering on the Thermal and Water Transfer Properties of Mass-produced Laminated Nanofiber Web for Use in Wear, Textile Research Journal, 80(2), 99-105(2010). 10. J. K. Yun, H. J. Yoo, and H. D. Kim, Preparation and Properties of Waterborne Polyurethane-urea/Poly(vinyl alcohol) Blends for High Water Vapor Permeable Coating Materials, Macromolecular Research, 15(1), 22-30(2007). 11. J. K. Yun, H. J. Yoo, and H. D. Kim, Preparation and Properties of Waterborne Polyurethane-urea/Sodium alginate Blends for High Water Vapor Permeable Coating Materials, Journal of Applied Polymer Science, 105(3), 1168-1176(2007). 12. Q. B. Meng, S. I. Lee, C. Nah, and Y. S. Lee, Preparation of Waterborne Polyurethanes using an Amphiphilic Diol for Breathable Waterproof Textile Coatings, Progress Organic Coatings, 66(4), 382-386(2009). 13. M. Palanikkumaran, A.K. Agrawal, and M. Jassal, Water-proof Breathable Coatings Based on Poly(vinyl alcohol) for Cellulosic Fabric, Journal of Industrial Textiles, 38(2), 151-166 (2008). Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

한국염색가공학회지제 22 권제 3 호 2010 년 연구논문 Textile Coloration and Finishing Vol. 22, No. 3, 2010 다중벽탄소나노튜브와폴리우레탄복합화필름의물성특성 김정현 박준형 김승진 영남대학교섬유패션학부 The Physical Property of MWNT/PU Composite Films Jeong Hyun Kim, Jun Hyeong Park and Seung Jin Kim School of Textiles, Yeungnam University, Gyeongsan, Korea (Received: June 7, 2010/Revised: July 2, 2010/Accepted: August 10, 2010) Abstract This study studies on the physical property of MWNT/PU composite film for electrostatic dissipation (ESD) function by dispersing multi-wall carbon nanotubes (MWNT) in dimethylformamide (DMF) and by combining it with polyurethane(pu). For this purpose, four kinds of MWNT were selected and the composite films were made by dispersion processing, and their physical properties were measured and investigated in terms of electrical conductivity. For dispersion parameters, four MWNT contents(0.5, 1, 2, 5wt%) and two dispersion times(30min, 120min) were selected. The dispersion property and the electrical conductivity of MWNT/PU film was measured using a UV-Vis spectrometer and conductivity measuring apparatus. Finally, their physical properties according to the dispersion conditions were analyzed and discussed with various processing conditions. Keywords: MWNT, polyurethane, composite film, dispersion property, physical property 1. 서론 탄소나노튜브 (carbone nanotube) 는 1991 년일본 NEC 의수미오이지마 1) 에의해처음발견된나노구조의탄소물질로나노스케일의직경과미크론스케일길이의큰종횡비를가지고있으며 1TPa 수준의탄성률을가지는강직성재료로기계적, 물리적, 전기적, 열적전도성이매우뛰어나다. 최근에는고분자매트릭스에탄소나노튜브를첨가하여전도성또는기계적성능이우수한고분자탄소나노튜브복합재료를개발하려는연구를활발히진행하고있다. 대표적으로 pitch SWNT 복합섬유 2), polystyrene/mwnt 3), PMMA/ SWNT 4), 그리고 polypropylene/carbon nano fiber 등 5) 을들수있다. 그러나이들연구에서는탄소나노튜브가고분자매트릭스를보강하는효과는뛰어나지만, 이와같은효과를발현시키기위해서는탄소나노튜브를고분자매트릭스에균일하게분산시켜야한다. 최근섬유분야에서도탄소나노튜브의전기적특성을이용한정전방전용재료와전자파차폐 용및도전성재료개발분야에서연구가활발히이루어지고있다. 김등 6) 은화학적으로개질한탄소나노튜브를이용하여형상기억폴리우레탄복합체를제조함으로써높은전기전도도와역학적성질을동시에만족시킬수있는복합체제조에관한연구를행하였고, 김등 7) 은수용성고분자인폴리비닐알코올수용액에탄소나노튜브를분산시킬때계면활성제, 초음파처리가복합용액의유변학적성질에미치는효과에대해고찰하여각인자에대한탄소나노튜브의분산성을조사하였으며, 폴리비닐알코올 / 탄소나노튜브수용액의전기방사특성에관해연구하였다. 또한, 원등 8) 은다중벽탄소나노튜브, 계면활성제그리고바인더의다양한함량을갖는용액을만들어폴리에스테르섬유를침지하여다중벽탄소나노튜브가코팅된폴리에스테르섬유를제조하여그들의표면구조와전기적특성을분석하였고정등 9) 은다중벽탄소나노튜브를이용하여용융컴파운딩방법으로나노복합체를제조한후탄소나노튜브가열가소성폴리우레탄블록공중합의물성에미치는영향에대해고찰하였고, 강등 10) 은탄소나 Corresponding author. Tel.: +82-53-810-2771; Fax.: +82-53-812-5702; e-mail: sjkim@ynu.ac.kr c2010 The Korean Society of Dyers and Finishers 1229-0033/2010-09/246-256 Ⅰ246Ⅰ

다중벽탄소나노튜브와폴리우레탄복합화필름의물성특성 Ⅰ247Ⅰ 노튜브를동시계면중합법에의해고분자내에복합시킨후전기방사에의해나노복합체섬유를제조하는방법에관한연구를하였다. 탄소나노튜브복합체가전도성을가지기위해서반드시극복해야할문제중의하나는고분자내에탄소나노튜브를효과적으로분산시키는것이다. 효과적분산을위해많이사용하는방법은질산, 황산의혼합용매에의하여탄소나노튜브를산처리하거나 11-13), 탄소나노튜브표면을유기물질이나고분자를탄소나노튜브표면에기능화하는방법이있다. 이외에 click chemistry 를이용하는방법, π-π 상호작용력을도입하는방법, 탄소나노튜브내외에금속또는유기물질을 encapsulation 시키거나하이브리드화시키는방법등이있다 14-17). 그러나고분자내에탄소나노튜브를고르게효과적으로분산하는기술은아직초기단계로탄소나노튜브와복합한고분자표면에탄소나노튜브가응집되어있는현상이발생하고있으며이것은실제로공정상에서문제가되고있다. 이렇듯탄소나노튜브가용액상에서로뭉쳐서로프혹은응집체형태로존재하는문제는탄소나노튜브를쉽게분산시킬수있는기술이확보되어있지않은것으로분산이잘이루어지지않는다면탄소나노튜브를이용한전도성부여및우수한기계적성능의부여는무의미하므로, 분산기술에대한필요성은더욱강조될수밖에없다. 하지만좋은분산성을위한중요기술요소중의하나는우수한품질을지니는탄소나노튜브의선정이다. 지금까지의연구들은탄소나노튜브의분산성확인을위해고분자에접목하여분산성을평가하거나탄소나노튜브의전도성을발현하기위해섬유를제조하거나탄소나노튜브를혼합한고분자복합체를만들어역학적성질에관한연구를많이수행하여왔다. 그러나탄소나노튜브는그제조법과순도에따라물성이확연한차이를보이므로각제조사별탄소나노튜브의물성을바탕으로복합필름 을제조하여이들의분산성및전도특성등을비교 분석해보는것도중요하다고할수있다. 그러나이에대한연구결과는국내연구동향 18) 및특허 19) 등을살펴보아도현재까지많이없는실정이다. 따라서본연구에서는전도성을지닌정전방전필름및발포필름의제조 개발을위해먼저국내에서제조및판매되고있는다중벽탄소나노튜브를폴리우레탄과복합화하여 MWNT/PU 필름을제조하고이들의분산특성과전기전도특성등을비교 분석함으로서정전방전필름의제조에최적인다중벽탄소나노튜브의선정과그에따른필름제조공정특성에대해고찰하고자한다. 2.1 시료 2. 실험 본연구에서사용한탄소나노튜브는다중벽구조인탄소나노튜브 (Multi wall carbon nano tube, 이하 MWNT) 로 MWNT 의지름, 직경, 순도에따라국내 3 개회사의 4 종류의 MWNT 를사용하였다. Table 1 에사용된 MWNT 의특성을나타내었다. 그리고 MWNT/PU 필름제조를위해사용한고분자메트릭스는 (-NH-CO-O-) 의화학구조식을갖는폴리우레탄으로 30% PU 와 38.5% 의 DMF, 그리고 31.5% 의 MEK 를혼합하여제조한폴리우레탄수지혼합용액이다. 이들의분자량 (M W ) 은 100,000~200,000 이며점도는 85,000~ 110,000cps 이다. MWNT 의분산용매는 DMF(dimethylformamide) 를사용하였다. 2.2 MWNT/PU 필름의제조 2.2.1 MWNT 분산용액제조 MWNT/PU 필름을제조하기위한 MWNT 의분산조건을 Table 2 에나타내었다. 분산용매는 DMF 를사용하여 Table 1 의 4 종 MWNT 의함유 Table 1. Specification of MWNT Type Diameter( nm ) Length( μm ) Purity(wt%) Remark A NH-IGMW 5~15 ~10 90 A company B CNT-M95 5~15 ~10 >95 C company C CM-95 10~15 10~20 95 D CM-100 10~15 ~200 95 H company Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ248Ⅰ 김정현 박준형 김승진 량을 DMF 함량대비각각 0.5, 1, 2, 5wt% 인 4 가지로하고분산시간은 30 분, 120 분으로하여총 28 종의 MWNT 분산용액을제조하였다. 초음파분산기 (Sonics & Materials Inc., USA) 는혼타입의분산기를사용하였으며, 이때초음파출력은 750watt/20KHz 에 25% 출력조건으로작업하였다. 2.2.2 MWNT/PU paste 제조 Table 2 의조건으로분산된 MWNT 분산용액을 MWNT/PU 필름을제조하기위해고분자매트릭스인폴리우레탄과무게비 1:9 의양으로혼합하여상온, 350rpm 교반속도조건하에서 1 시간동안충분히교반한후 MWNT/PU paste 를제조하였다. 2.2.3 필름제조 Table 2 의분산조건에서형성된 MWNT/PU 교반액 28 종을코팅지위에일정량도포한후필름제조기 Baker Applicator (YBA-4 형 ) 를이용하여 150 μm두께로캐스팅후건조기온도 15 0 에서 60 초동안건조하여 MWNT/PU 필름을제조하였다. 2.3 MWNT/PU 필름특성측정 2.3.1 MWNT 의형태측정본연구에서사용된 MWNT 의외형적특성및불순물등을확인하기위해주사전자현미경 (SEM, JEOLS-4200 : HITACHI, Japan) 을사용하여저배율 ( 1,000) 과고배율 ( 20,000) 로각각촬영하였다. Table 2. Dispersion condition of MWNT No. Company (purity, %) DMF wt(%) MWNT wt(%) Dispersion time 1 99.5 0.5 2 99.0 1.0 A (90%) 3 98.0 2.0 4 95.0 5.0 5 99.5 0.5 6 99.0 1.0 B (95%) 7 98.0 2.0 8 95.0 5.0 9 99.5 0.5 30 min. 10 99.0 1.0 C (95%) 11 98.0 2.0 12 95.0 5.0 13 99.5 0.5 14 99.0 1.0 D (95%) 15 98.0 2.0 16 95.0 5.0 17 99.5 0.5 18 A (90%) 99.0 1.0 19 98.0 2.0 20 99.5 0.5 21 B (95%) 99.0 1.0 22 98.0 2.0 23 99.5 0.5 120 min. 24 C (95%) 99.0 1.0 25 98.0 2.0 26 99.5 0.5 27 D (95%) 99.0 1.0 28 98.0 2.0 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

다중벽탄소나노튜브와폴리우레탄복합화필름의물성특성 Ⅰ249Ⅰ 2.3.2 MWNT/PU 필름의분산성평가 MWNT/PU 필름의분산성을평가하기위해시료를 3 3 cm크기로필름을제작후 UV/VIS/NIR 분광광도계를이용하여반사율을측정하였다. 2.3.3 MWNT/PU 필름의전기전도성측정 MWNT/PU 필름의전기전도도는전도성측정기 (KEITHLEY 8009, USA) 를사용하여 MWNT 가함유되지않은 Neat PU 필름과 MWNT 가함유된필름의부피전기저항성을측정하였다. 측정기준은교류전합 50 볼트, 상쇄전합 0 볼트, 측정시간은 15 초간격으로 5 회반복하였다. (L) (a) A sample (R) 3. 결과및고찰 3.1 MWNT 의형상과분산용액에서의분산상태 (L) (b) B sample (R) Fig. 1 의 (a), (b), (c), (d) 는본연구에서사용한 4 종 MWNT 의저배율과고배율전자현미경사진으로각각의 MWNT 외관형태를확인하였다. 측정결과순도가가장낮은 A 시료의경우 MWNT 내에불순물과촉매등을확인할수있었으며 MWNT 의굵기도불균일함을확인할수있었다. 순도가 A 에비해높고 MWNT 의평균길이가 4 종의시료중가장긴 D 시료의경우 MWNT 가반데르발스힘에의해서로길게다발모양으로엉켜져있는모습을많이확인할수있었다. 순도가동일하고길이또한유사한 B 와 C 시료의경우 MWNT 에약간의불순물과촉매를함유하고있으나 B 시료에비해 C 시료가비교적엉킴현상이적고벽면의굵기도 B 시료에비해균일한것을확인할수있었다. 이러한엉킨다발들을개개의 MWNT 로분리시킬때균일한분산성을얻을수있으며, MWNT 가함유된고분자나노복합체제조시 MWNT 가고분자메트릭스내에균일하게분산되었을때비로소 MWNT 가효율적으로분산된복합체의제조가가능할것으로사료된다. Fig. 2 는 MWNT 종류와함량에따라 DMF 상에분산된분산용액의모습을나타내었다. MWNT 함유량에따른분산성은모든시료에대해동일한조건하의실험에서함유량이적을수록분산은더잘되는것으로확인되었다. 30 분분산시간일때 A 와 C 시료의경우모든함유량에서일정시간후 MWNT 와 DMF 가층분리 (L) (L) (c) C sample (d) D sample Fi g. 1. SEM images of the MWNTs. (R) (R) 되는것을확인할수있었으며 B 와 D 시료의경우 MWNT 의함량이 2wt% 이상일경우에는분산후뭉침현상이다시발생하는것을확인할수있었다. 이분산실험의결과는분산용액제조시초음파처리에도불구하고반데르발스힘에의해나노튜브들이분산후재응집이이루어진것으로보인다. 또한 MWNT 의함량이 5wt% 이상일때는 MWNT 의넓은비표면적으로인해분산용매인 DMF 를모두흡수하여펠렛 (Pellet) 형태와같은뭉침현상이발생함을볼수있었다. 이결과는일정양의분산용매에대해 MWNT 의함유량이임계 ( 臨界 ) 값을넘어선것으로생각된다. 따라서분산작업시 MWNT 의함유량에따라분산용매의양도조절이되어야할것으로사료된다. Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ250Ⅰ 김정현 박준형 김승진 (a) 30min (b) 120min Fi g. 2. Photo image of the MWNT dispersion solution with DMF. 120 분분산실험은 5wt% 의함량을제외하고진행하였으며 A 시료의경우분산시간이길어짐에도불구하고층분리현상이발생함을확인할수있었고 B 와 D 시료의경우함유량이높아짐에따라재응집되려는형태를보였다. 그러나 C 시료의경우는재응집이나뭉침현상없이분산이잘이루어졌다. 분산시간에따른국내 4 종 MWNT 의분산용액의육안평가결과 30 분분산한용액보다 120 분분산한용액이육안으로판별시분산이더잘된것으로보이며 4 종의시료중분산용매내에서가장좋은분산특성을나타내는것은 C 시료임을확인할수있었다. 3.2 MWNT/PU 필름의분산성평가 다음은본연구에서사용된 MWNT 종류와 MWNT 의함유량그리고분산시간에따른반사율을측정한결과를나타내었다. 박등 20) 의연구와이등 21) 의논문에의하면탄소나노튜브의용액상의분산상태의확인을위해 UV/VIS/NIR 분광광도계를이용한반사율측정을통하여용액상의분산성을측정하였다. 본연구에서도상기두논문의반사율방법에의한분산성측정방법에착안하여 MWNT 가 PU 필름내에분산되어있는형태를확인하기위하여액체상태 뿐만아니라고체와젤상태도측정이가능한 UV/VIS/NIR 분광광도계를이용하여가시광선영역 (350~750nm) 의전자기복사선을 MWNT/PU 필름에조사하여반사율을측정하고이결과를이용하여 MWNT 가필름에고르게분산되어있는지확인하고자하였다. Fig. 3 은분산시간 30 분일때 MWNT 함량에따른반사율측정결과를나타내었다. MWNT 를분산시키지않은 PU 필름과 MWNT 함유량을 0.5, 1, 2, 5 wt% 로증가시키면서초음파분산하여제조한필름을비교 분석한결과탄소나노튜브가 0.5wt% 에서 5wt% 까지함유된필름이함유되지않은베이스필름보다낮은반사율을가지는것을볼수있었다. 또한앞서실험하여확인한 MWNT 종류에따른외형적형태및시간에따른분산성에대해육안측정결과분산시간이 30 분일경우모든분산용액에서분산이잘이루어지지않고쉽게층분리가되는반면 120 분분산시에는 C 시료가가장좋은것으로확인되었다. 따라서분산이잘이루어지지않은 30 분초음파분산은특정샘플의반사율값이모든함량에서낮은값을보이지않을것이며 120 분분산의 C 시료의경우모든함량에서낮은반사율값을나타낼것으로생각할수있다. 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

다중벽탄소나노튜브와폴리우레탄복합화필름의물성특성 Ⅰ251Ⅰ 16 basefilm A B C D 16 basefilm A B C D 12 12 R% 8 R% 8 4 4 0 350 450 550 650 Wave length(nm) (a) Contents of MWNT 0.5wt% 750 0 350 450 550 650 Wave length(nm) (b) Contents of MWNT 1.0wt% 750 16 16 basefilm A B C D basefilm A B C D 12 12 R% 8 R% 8 4 4 0 0 350 450 550 650 750 350 450 550 650 Wave length(nm) Wave length(nm) (c) Contents of MWNT 2.0wt% (d) Contents of MWNT 5.0wt% Fi g. 3. Reflection ratio of the MWNT/PU film according to the MWNT types(dispersion time 30min). 750 Fig. 3 에서볼수있듯이분산시간 30 분일때 MWNT 함유량에따른필름의반사율은 (a) 그래프의 MWNT 함유량 0.5wt% 일때 C 시료가 6% 대로가장낮게측정이되었으며 D 시료의경우 10% 대로높게측정되었다. (b) 그래프의 MWNT 함유량 1wt% 에서는 A 시료가 6% 정도의값으로가장낮게측정이되었고 D 시료는 10% 대로측정되었다. MWNT 함유량 2wt% 인 (c) 그래프를보면 B 시료가반사율이 6% 대로가장낮은값을가지며 D 시료가가장높은 10% 대의값을나타냈다. 또한 MWNT 의함유량이 5wt% 인 (d) 그래프에서는 B 시료가 6% 대로가장낮은반사율을보였고 D 시료가 10% 의값으로가장높은값을나타냈다. 이와같은사실은분산시간 30 분일때 MWNT 함유량에따른필름의반사율에대한특성으로는앞서 Fig. 2 에서예측한데로짧은시간분산작업으로는 MWNT 의분산이잘이루어지지않고 MWNT 함유량에따른반사율도시료별로경향성을보이지않음을말해준다. 다만 D 시료의경우모든 MWNT 함유량에서 10% 의가장높은반사율값을보이며분산성이가장좋지못한샘플로확인되었는데이것은 D 시료가다른 3 가지시료에비해길이가 10 배이상길고반데르발스힘에의해서로길게다발모양으로많이엉켜져있어충분히분산되지못하였기때문으로생각된다. 이렇게다발모양의 MWNT 모습은필름표면촬영을한결과에서도관찰되었다. Fig. 4 는초음파분산시간을 120 분으로하여만든필름의 MWNT 함유량에따른반사율을측정한것이다. 분산시간 120 분일때 MWNT 함유량에따른필름의반사율은 (a) 그래프의함유량이 0.5wt% 일때 C 시료가 7% 로가장낮은값을보이며, (b) 그래프의함유량 1wt% 의경우도 C 시료가 7~8% 로가장낮은반사율값을보였다. 그리고 (c) 그래프의함유량 2wt% 인경우에서도 C 시료가반사율 7% 정도로가장낮은반사율값을나타내었다. 이결과는 Fig. 2 에서보았듯이 120 분분산시분산성이가장좋았던 C 시료의반사율값이 Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ252Ⅰ 김정현 박준형 김승진 16 16 basefilm A B C D basefilm A B C D 12 12 R% 8 R% 8 4 4 0 0 350 450 550 650 750 350 450 550 650 750 Wave length(nm) Wave length(nm) (a) MWNT 0.5wt% (b) MWNT 1wt% 16 basefilm A B C D 12 R% 8 4 0 350 450 550 650 750 Wave length(nm) (c) MWNT 2wt% Fi g. 4. Reflection ratio of the MWNT/PU film according to the MWNT types(dispersion time 120min). 모든함량에서가장낮게측정됨으로서 MWNT 의낮은비중에따른상분리현상을방지하고좋은 MWNT 분산용액을제조하는데있어서 MWNT 특성과분산시간이중요한역할을하는것을보여준다. MWNT 함량과분산시간에따른분산의정도를반사율로서확인하기위해 Fig. 5 에이를도시하였다. Fig. 5 에서볼수있듯이처리시간 30 분과 120 분의차이가반사율에큰차이를보이고있지않으며 MWNT 함량에따라서는 MWNT 의종류에따라각기다른경향을보이고있다. 이러한사실은 4 가지의 MWNT 의순도등물성이다른상태에서 MWNT 함량과분산처리시간이반사율에는뚜렷한경향성을보이고있지못하며반사율로서분산의정도를판정하기에는한계가있다는사실을확인할수있었다. 그리고본연구에서는산처리와열처리등의 MWNT 표면처리가되지않은상태에서단지분산시간 과 MWNT 함량만을바꾸어분산성및반사율을측정하였으나이들의경향성을보기위해서는표면처리와열처리등의분산성을높일수있는처리가중요함을확인할수있었다. 그리고 Fig. 5 에서 Neat PU 필름의반사율이약 10.7% 를보였으나 MWNT 를넣고분산시킨필름의반사율은약 7~8% 의낮은값을보임을확인할수있었다. 3.3 MWNT/PU 필름의전기전도도측정 Fig. 6 은 DMF 상에서 MWNT 의함량을각각 0, 0.5, 1, 2, 5wt% 로하여분산시간 30 분동안초음파분산한분산용액과 MWNT 의함량을각각 0, 0.5, 1, 2wt% 로하여분산시간 120 분동안초음파분산한분산용액으로제조된 MWNT/PU 필름의부피저항성을나타낸다. Neat PU 필름의경우부피저항성은 10 15 Ohm cm 이상으로높은부피저항성을보여전기전도성이대단히 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

다중벽탄소나노튜브와폴리우레탄복합화필름의물성특성 Ⅰ253Ⅰ 16 12 min mean max R% 8 4 0 0.5 1 2 5 0.5 1 2 5 0.5 1 2 5 0.5 1 2 5 0.5 1 2 0.5 1 2 0.5 1 2 0.5 1 2 A B C D A B C D basefilm 30min 120min Fi g. 5. Reflection ratio according to the MWNT content and dispersion time with various MWNT types. 낮은것으로확인되었다. Fig. 6 (a) 그래프의분산시간 30 분에서제조된필름의경우 MWNT 의함량이늘어남에따라부피저항성이감소하는경향을보였다. 특히 A 시료필름의경우 MWNT 의함량이 0.5wt% 일때는부피저항성이 10 11 Ohm cm 로크게낮아졌으며함량이 1.0wt% 일때는 10 7 Ohm cm 로더낮아졌다. 그러나 MWNT 의함량이 2~5wt% 로더많이늘어나도부피저항은 10 7 Ohm cm 이하로낮아지지는않았다. 그리고 B, C, D 시료필름의경우는각각의 MWNT 함량이 0.5wt% 일경우부피저항성이 10 7 Ohm cm 로그값이유사하게측정되었다. 그러나 MWNT 의함량이 1~ 5wt% 로늘어나도부피저항은 10 8 Ohm cm~10 7 Ohm cm 사이로측정될뿐더낮아지지는않았다. 특히 C 시료의경우함유량이 2wt% 일때는작게나마부피저항성이 1wt% 에비해조금높아지는것을확인하였다. 이는필름제조시 1wt% 에비해 MWNT 2wt% 필름이분산이잘되지않았기때문이라고생각된다. Fig. 6 (a) 그래프의 30 분분산으로제조된필름들의경우낮은부피저항값을가지는것이높은 MWNT 분산성에의해서가아니라 MWNT 자체가가지는전도성에의해낮은부피저항값을가지는것으로보인다. Volume resistivity(ohm cm) Volume resistivity(ohm cm) 1e+17 1e+16 1e+15 1e+14 1e+13 1e+12 1e+11 1e+10 1e+9 1e+8 1e+7 1e+6 MWNT(A) MWNT(B) MWNT(C) MWNT(D) 1e+5 0 1 2 3 4 5 6 0 0.5 1.0 2.0 5.0 Content of MWNT(wt%) (a) Volume resistivity(dispersion time, 30min) 1e+17 1e+16 1e+15 1e+14 1e+13 1e+12 1e+11 1e+10 1e+9 1e+8 1e+7 1e+6 MWNT (A) MWNT (B) MWNT (C) MWNT (D) 1e+5 0 1 2 3 4 5 0 0.5 1.0 2.0 Content of MWNT (wt%) (b) Volume resistivity(dispersion time, 120min) Fi g. 6. Volume resistivity of MWNT/PU film according to the MWNT contents and MWNT types. Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ254Ⅰ 김정현 박준형 김승진 MWNT contents (wt%) 0.5% 1% 2% 5% A B C D (a) Dispersion time 30min MWNT contents (wt%) 0.5% 1% 2% A B C D (b) Dispersion time 120min Fi g. 7. Photograph of surface of the MWNT/PU films according to the dispersion conditions(dispersion time 30min and 120mi n). 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

다중벽탄소나노튜브와폴리우레탄복합화필름의물성특성 Ⅰ255Ⅰ Fig. 6 (b) 그래프의분산시간 120 분에서제조된필름의경우 MWNT 함유량에따라 A, B, C, D 시료모두필름부피저항값은 10 8 Ohm cm~10 7 Ohm cm 사이로측정되었다. 특히시료 A 의경우 30 분분산시간에 0.5wt% 의함유량일때의부피저항값 10 11 Ohm cm 에비해 120 분분산시간, MWNT 의함유량이 0.5wt% 시료의부피저항값이 10 7 Ohm cm 로낮은저항값을가지는것을볼수있었다. 그리고 A 시료를제외한 B, C, D 시료로제작된필름의경우 MWNT 함유량이증가함에따라부피저항값이감소하는것으로확인되었다. 그리고 MWNT 를넣지않은 Neat PU 필름시료의전기저항값이 10 15 Ohm cm 를보인반면 MWNT 를함유한시료의전기저항값은훨씬낮은 10 7 Ohm cm~10 8 Ohm cm 의값을보였다. 그러나정전방전기능을갖기위해서는저항값이 10 7 Ohm cm 이하의낮은값을요구하기때문에 MWNT 분산시분산성을높여저항값을낮추어야할필요가있을것으로생각된다. 3.4 MWNT/PU 필름의표면측정 Fig. 7 은 MWNT 종류에따른 MWNT/PU 필름의표면사진을촬영한것을보였다. MWNT 가분산된필름을육안평가시 C 시료가응집된부분이다른필름에비해적게관찰되어분산이잘되어있는것으로나타났다. 분산시간에따른 MWNT/PU 필름의분산성은큰차이를나타내지않으며 MWNT 의함량이증가할수록 MWNT 는용액상분산이되지못하고서로응집되어엉켜있는것을확인할수있었다. 이는나노튜브분자가강한반데르발스결합력에의해나노튜브고분자복합체형성시나노튜브분자간분산되지않고서로엉켜있는결과라고여겨진다. 따라서분산성을높이기위해분자간강한결합력을약하게하거나나노튜브표면을화학적으로개질하여분산효율을높여야할것으로생각된다. 4. 결론 본연구에서는탄소나노튜브를폴리우레탄과복합화하여전도성을지닌정전방전필름개발을위해국내에서제조되는탄소나노튜브의특성을비교 분석한결과다음과같은결론 을얻었다. 1) MWNT 함유량에따른용매에대한분산성은함유량이작을수록분산은더잘이루어진것을육안으로확인할수있고분산시간에따른육안평가시 30 분분산한용액보다 120 분분산한용액이분산이더잘되었음을확인하였다. 시료별분산성은 C 시료가분산시간 120 분에서는가장좋은분산특성을보였다. 2) MWNT 의종류와함유량, 분산시간에따른반사율은 C 시료가대부분의분산조건에서낮은반사율을보였으며특히분산시간 120 분일때반사율은모든함량에서가장낮았음을확인하였다. 이에반해 D 시료는모든분산시간에대해높은반사율을보였으나 MWNT 함유량과분산처리시간에따른반사율에는뚜렷한경향성을볼수없었으며이는 MWNT 의표면산처리와열처리가필요함을확인시켜주었으며반사율로서분산의정도를판정하기에는한계가있음을확인하였다. 3) 분산조건에따른 MWNT/PU 필름의전기전도도특성은분산시간 30 분과 120 분모두에서제조된필름의경우 MWNT 의함량이늘어남에따라부피저항성이감소하는경향을보였으나 MWNT 의함량이 2~5wt% 로더많이증가하여도부피저항은 10 7 Ohm cm 이하로낮아지지는않았다. 분산시간 120 분에서제조된필름의경우 MWNT 함유량에따라 A, B, C, D 시료모두가 10 8 Ohm cm~10 7 Ohm cm 의유사한부피저항값을보이면서 MWNT 를함유치않은 PU 필름의저항값 10 15 Ohm cm 보다훨씬낮은값을보였다. 4) MWNT 종류에따른 MWNT/PU 필름의표면사진촬영결과 C 시료가탄소나노튜브가응집된부분이다른필름에비해적게관찰되어분산이잘되어있는것으로나타났다. 감사의글 본연구는교육과학기술부와한국산업기술진흥원의지역혁신인력양성사업으로수행된연구결과로관계기관에감사드린다. 참고문헌 1. S. Ijima, Helical Microtubules of Graphitic Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

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한국염색가공학회지제 22 권제 3 호 2010 년 연구논문 Textile Coloration and Finishing Vol. 22, No. 3, 2010 멜트블로운부직포의흡유도와흡유거동에관한연구 신현세 유주환 김로단국대학교파이버시스템공학과 A Study on Oil Absorption Rate and Oil Absorbency of Melt-blown Nonwoven Hyun Sae Shin, Joo Hwan Yoo and Lu Jin Department of Fiber System engineering, Dankook University, Yong In city, Gyeonggi-do, Korea (Received: July 8, 2010/Revised: August 13, 2010/Accepted: August 23, 2010) Abstract Oil-absorbable nonwovens were produced by meltblown processing of polypropylene chips. In this study, experimental array and variance analysis of the design of experiment were used to increase the field repeatability and universality. Oil absorbency was decreased, as oil absorbable nonwovens of packing density and gearpump speed were increased. Oil absorption rate was increased, as packing density was increased. Also the oil absorption rate increased with increasing gear-pump speed. Keywords: oil absorbency, oil absoprtion rate, packing density, melt-blown, nonwoven 1. 서론 원유는현대인류사회에있어서대표적인에너지의원천이며공업원료의필수품으로서경제의발전과더불어사용량이점점늘어나는실정이다. 반면산유국은한정되어있어원유의운송과정이불가피하며이때초래되는기름유출오염은토양, 해양환경과도시주민들의생활환경에위협을주고있다 1,2). 기름유출사건은세계적으로빈번히발생하고있으며, 최근우리나라서해안태안에서도 1 만 2 천톤의기름유출사고로바다생태계에엄청난파괴와천문학적인재정적, 정신적피해를준바있다. 이에따라기름유출사고시신속하고효과적인처리방법이필요하다. 현재기름유출사고시오염처리방법은생물법, 화학법및물리법의 3 종으로크게분류되며필요시복합적으로사용도실시되고있는실정이다. 첫째는생물법이라고하는데살아있는생물을사용하여기름을분해하는자연정화 ( 自然淨化 ) 법이다. 기름을분해할수있는미생물을활성화시켜오염지역의유류를분해한다. 화학적유처리방법에비해자연환경에미치는영향이적고최종적으로물과이산화탄소로분해 시켜유출유의독성이감소되는장점이있으나기름의신속한제거가어려운단점이있다 14). 둘째는유처리제를사용하여기름의표면장력을저하시켜기름덩어리를형성케한후쉽게회수처리하도록하는방법이다 3). 그러나해수에넓게확산된미세 oil 입자를새로운생물군들이흡수하여결국은사람들에게까지흡수되는심각한문제점들이발생되고있는방법으로유처리제자체가해양에 2 차오염을가져올수있다. 셋째는유흡착재인유흡착포를이용한기름회수방법이다. 유흡착포는물을배척하고기름을흡수및흡착하는성질을가지며부양성이있는물질로만들어져야하며짧은시간내에기름을흡수할수있어야하고회수와취급이용이하여야하며충분한강도를지니고있어야한다. 이상의방법중친환경, 시간등을고려한다면소극적인방법이지만유흡착포의사용이가장효과적인방법으로평가되어효율적인유흡착포의물성을명확히구명 ( 究明 ) 하는것은대단히중요하다고하겠다. 한편, 기존에유흡착재에관한연구를보면 B. Wu and M.H. Zhou 4) 가 Waste Tyre Rubber 를 Corresponding author. Tel.: +82-31-8005-3560; Fax.: +82-31-8005-3561; e-mail: studyhaja@gmail.com c2010 The Korean Society of Dyers and Finishers 1229-0033/2010-09/257-263 Ⅰ257Ⅰ

Ⅰ258Ⅰ 신현세 유주환 김로 이용한유흡착재를제안한바있으며, Lin Hailan and Liao Jianhe 5) 가 SMA-BA-St Copolymer 에 NR 을중합한연구를보고된바있다. 또한 T.SHIMIZU and S. KOSHIRO 6) 는흡유성능이우수한 PU foam 을고안하였다. 국내에서도유흡착포의물리적특성에관한많은연구가진행되었으나 11-13) 기존의연구는 P.P 부직포의물리적특성을기체와의관계에서연구한것이대부분이며직접적인기름과의관계인유흡착포의흡유도및흡유거동에관한연구는극히미진한상태이며구명되어야할영역으로남아있었다. 따라서본연구에서는유흡착포의흡유도와흡유거동에미치는영향을구명하기위해 gearpump speed, 충진밀도와 oil 종류를채택하였으며흡유도는 gearpump speed, 충진밀도의 oil 과의관계를분산분석법으로재현성, 보편성을고려하였고, 흡유거동은상기와같은유흡착포인자인물성과 oil 간의흡유조건거동을현실적인실험방법을고안하여구명하고자노력하였다. 2.1 재료 2. 실험 본실험에사용한폴리프로필렌칩은 폴리미래사의멜트블로운용으로사용되는 100% PP 칩을사용하였으며상온밀도는 0.9g/ cm3 (25 ) 이고방사과정에서의용융밀도는 0.75g/ cm3 (250 ) 였으며, 흡유실험에서실제유출상황을고려하여중유 ( 방카 b 유 ), 경유, 엔진 oil 등을사용하였다. 2.2 시험포의제조 시험포의제조는멜트블로운시제품제조기 (MTS 2, Hills, USA) 를사용하여 웰크론의협조로 Table 1 과같이제조하였다. 단위면적당중량은 200g/m 2 수준으로정하였다. 2.3 토출량계산 방사노즐은 Hills 사모델명 35HPIS/C 사용하였고노즐직경은 0.2mm 이고노즐밀도는 35 개 /inch 총길이는 12inch 이다. 방사온도는 250 로하였고공급장치는기어펌프두개로구성되고매개의기어펌프는두개의통로로연료를공급한다. 기어펌프의산출용량은 3.2 cm3 /rpm 이므로 4rpm 일때의한개노즐의토출양을계산하면아래와같다. T = Gearpump Speed Gearpump Number Gearpump capacity 2 ways Melt Density /Nozzle Number = 0.091g/min hole 이논문에서는기어펌프속도로토출양을표시하였다. 2.4 흡유도측정 흡유도측정은한국산업규격유흡착재표준규격 (K1600:2005) 에의하여실험하였다. 크기가 10cm 10cm 인시료를 20 의각각의 oil 유면에띄워 5 분간정지한후이것을철망위에 5 분간방치하여다시시료의무게를측정하였다 7). 흡유도 %= 흡유후의무게 흡유전의무게 100 흡유전의무게 2.5 흡유거동의측정 흡유거동은 Precisa 사의 XB220A 모델전자저울 ( 정밀도 0.001) 과초시계를사용하여 Fig. 1 과같이수직 Hanger 형으로측정하였다. 시료는 5cm 15cm 크기로하였으며, 이시험법은시료를전자저울에고정하여시료가흡유하는기름의양을읽어내는방법으로시간에따른흡유거동을쉽게측정하였다. Table 1. Processing variables and conditions of meltblowing Processing variable Processing conditions Gearpump speed(rpm) 4, 8, 12 Air pressure(psi) 6 DCD(cm) 40 Fi g. 1. Oil absorption rate testing system. 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

멜트블로운부직포의흡유도와흡유거동에관한연구 Ⅰ259Ⅰ 2.6 충진밀도측정및변화 시료를 10cm 0cm 크기로겉보기무게를측정한다음두께를측정하였다. 충진밀도는식 (1) 를이용하여계산하였다. 충진밀도 단위면적당무게 표준상태에서의두께 섬유의비중 (1) 시료의충진밀도를변화시키기위해 Fig. 2 와같이장치를자체제작하였다. 이장치는아크릴판넬을이용하였으며, 시료의적층을보다효과적으로하기위해투명하게제작되었다. 또한 screw spike 를이용하여적층하는부직포의두께에따른높이조절과실험의재현성에노력하면서 Fig. 2 screw mesh 장치를이용하여두께 1 cm를유지하면서시료는 1 매, 2 매, 3 매총 3 종으로중첩, 충진밀도에변화를주며흡유도와흡유거동을측정하였다. 그림 (a) 는충진밀도변화에따른흡유도측정을위한측정장치이며, (b) 는흡유거동을측정하기위해제작한장치이다. (a) (b) Fi g. 2. Instruments for changing packing density of the sample; (a) Use for testing oil absorbency (b) Use for testing oil absorption rate. 3. 결과및고찰 3.1 충진밀도변화에따른흡유도 흡유도를재현성있게규명하기위해 P.P 멜트블로운부직포의충진밀도와오일종류를인자로하고총 3 수준으로하여실험계획법 8) 을활용하였으며기본시료의제작조건은기어펌프속도 4rpm, 에어압력 6psi, DCD 40cm 로시료를제작하였으며시료하나의충진밀도는 0.052g/ cm3가되도록하였다. Table 2 에서는충진밀도와 oil 종류를분산분석하여표로나타내었다. 표에서와같이충진밀도는흡유도에 1% 의위험률로유의하였으나 oil 은 5% 위험률에서도유의성이나타나지않아 oil 의종류급간변동이급내변동보다차이가크지않은상태, 즉오일종류변화에따른효과는없는것으로판단되어진다 9). Fig. 3 은충진밀도와흡유도에대한각수준의모평균을그래프화한것으로유흡착포의기본물성특성에충진밀도변화가크게영향하여흡유도는충진밀도가증가할수록감소하는경향이나타났으며이는충진밀도가증가함에따라흡착포의단위부피당 oil 을함유할수있는공극의감소로섬유와섬유사이에자유상태로존재하는 oil 의양이적어지기때문에나타나는현상으로생각되어지며유흡착포의충진밀도는흡유도의결정인자 (factor) 로사료되어진다. 3.2 기어펌프속도변화에따른흡유도 방사공정인자중기어펌프속도는유흡착포의섬유직경, 통기성, 기공크기에영향을미치는중요한인자이다 13). 따라서기어펌프속도의변화가흡유도에미치는영향을규명하기위해충진밀도에서와같이이원배치의실험계획법을활용하였으며, 기어펌프속도 3 수준 (4, 8, 12rpm) 과 oil 종류 3 수준 (diesel, engine, bunker b) 으로변화를준유흡착포의흡유도를측정하였다. Table 3 은기어펌프속도와 oil 종류를분산분석하여표로나타내었으며, 기어펌프속도와흡유도, oil 종류와흡유도는공히 1% 의위험률로유의하였으며, 기어펌프속도와 oil 종류에대해각수준의모평균을그래프화한것을각각 Figs. 4, 5 에나타내었다. Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ260Ⅰ 신현세 유주환 김로 Table 2. Analysis of variance for packing density S ø V F o F o' F(0.01) F(0.05) A 181.03 2.00 90.52 310.34 18.00 6.94 B 1.69 2.00 0.84 2.90 18.00 6.94 e 1.17 4.00 0.29 Total 183.89 8.00 S: sum of square, ø: degree of freedom, V: mean squares, : Level of significance 1%, : Level of significance 5%, A: packing density, B: classify of oil 22 21 20 20 Oil absorbency (g/g) 18 16 14 12 10 Oil absorbnecy (g/g) 19 18 17 Oil absorbency (g/g) 8 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 Packing density (g/cm 3 ) Fig. 3. The effect of packing density on oil absorbency. 20.5 20.0 19.5 19.0 18.5 18.0 17.5 2 4 6 8 10 12 14 Gear pump speed(rpm) Fi g. 4. The ef fect of gearpump speed on oi l absorbency. Table 3. Analysis of variance for gearpump speed 16 Bunber b Diesel Engine Fi g. 5. The effect of classify of oil on oil absorbency. S ø V F o F o ' F(0.01) F(0.05) A 57.66 2.00 28.83 86.49 ** 18.00 6.94 B 12.61 2.00 6.30 18.91 ** 18.00 6.94 e 1.33 4.00 0.33 Total 71.60 8.00 Fig. 4 에서흡유도는기어펌프속도가증가할수록감소하는경향을뚜렷이보이고있다. 이것은기어펌프속도가감소하면섬유직경의극세화가일어나며비표면적의증가및흡착포가 oil 을흡수하는모세관현상의확대로흡유도는증가하나기어펌프속도가증가되면흡유도는감소하고있음을보이고있으며이것은전보 13) 에나타난결과와동일한경향을잘보이고있다. Fig. 5 는 oil 종류에따른흡유도를그래프화하였으며, bunker b 가가장높은흡유도를나타내었으며다음으로 Diesel, Engine oil 순으로나타났다. 이것은 Boiler 용 bunker b 의점도가가장높아유흡착포의흡유후이탈이쉽지않은결과이며 engin oil 의경우는특성용도에맞게 S: sum of square, ø: degree of freedom, V: mean squares, : Level of significance 1%, : Level of significance 5%, A: gearpump speed, B: classify of oil 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

멜트블로운부직포의흡유도와흡유거동에관한연구 Ⅰ261Ⅰ 윤활제의첨부로점도와직접적인관계없이 diesel 보다낮게나타난것으로사료되어진다. 3.3 충진밀도의변화에따른흡유거동 충진밀도변화와흡유거동에미치는영향을알아보기위해앞절실험 2.6 에의하여시료의충진밀도를 3 수준 (0.052g/ cm3, 0.104g/ cm3, 0.152 g/ cm3 ) 과 oil 3 수준 (bunker b, engine oil, diesel oil) 으로변화시켜흡유거동을측정하였으며, 시료의제조는기어펌프속도 4rpm, 에어압력 6psi, DCD 40cm 의충진밀도 0.052g/ cm3로하였으며이것을 2 매, 3 매중첩하였다. Figs. 6, 7, 8 은충진밀도변화에따른 3 수준 oil 의흡유거동을나타내었으며그림에서 oil 의종류에관계없이흡유거동은충진밀도가증가할수록공히크게나타나고있고, 충진밀도 0.052g/ cm3는 30 분경이면증가량이거의없으나충진밀도가큰것일수록 60 분이경과되어도흡유거동이증가하는경향을나타낸다. 또한, 흡유거동 30 분을기준으로 oil 종류에따른충진밀도별흡유량을보면충진밀도 0.052g/ cm3시 bunker b 2g, diesel 10g, engine 5.2g 이며충진밀도 0.152g/ cm3시 bunker 7.8g, diesel 40g, engine oil 22g 으로충진밀도 0.052g/ cm3와 0.152g/ cm3사이의흡유량은 oil 종류에관계없이약 4 배를나타내고있으며, 충진밀도 0.104g/ cm3경우에도각각중간크기로비례적으로나타나고있다. 이는유흡착포의물성특성인극세화에따른비표면적증가여부와공극의대소에따른모세관현상과 oil 종류즉, bunker b, diesel oil 과 engine oil 의점도의특성에기인한것으로사료된다 10). 3.4 기어펌프속도의변화에따른흡유거동 기어펌프속도변화가흡유거동에미치는영향을알아보기위해기어펌프속도를 3 수준 (4rpm, 8rpm, 12rpm) 과 oil 3 수준 (bunker b, engine oil, diesel oil) 으로변화시켜흡유거동을측정하였으며충진밀도는 0.052g/ cm3로하였다. Figs. 9, 10, 11 은기어펌프속도변화에따른 3 수준 oil 의흡유거동을나타내었으며그림에서 oil 의종류에관계없이흡유거동은기어펌프속도가증가할수록공히크게나타나고있고, 기어펌프속도와관계없이 15 분이지나면거의흡유거동의증가폭이감소하다가 30 분이경과되면전반적으로거의흡유거동의변화가없다. 또한흡 유거동 15 분을기준으로 oil 종류에따른기어펌프속도별흡유량을보면기어펌프속도 4rpm 에서 bunker b 2.5g, engine 4.5g, diesel 5.8g 이며, 기어펌프속도 12rpm 시 bunker b 3.0g, engine 5.0g, diesel 6.5g 으로기어펌프속도변화에따른흡유량은 oil 종류에관계없이증가하는경향은 Oil absorption (g) 10 8 6 4 2 0 0.052g/cm 3 0.104g/cm 3 0.152g/cm 3 0 10 20 30 40 50 60 70 Time (minute) Fi g. 6. The effect of packing density on bunker b oil absorpti on rat e. Oil absorption (g) 60 50 40 30 20 10 0 0.052g/cm 3 0.104g/cm 3 0.152g/cm 3 0 10 20 30 40 50 60 70 Time (minute) Fi g. 7. The effect of packing density on diesel oil absorpti on rat e. Oil absorption (g) 30 25 20 15 10 5 0 0.052g/cm 3 0.104g/cm 3 0.152g/cm 3 0 10 20 30 40 50 60 70 Time (minute) Fi g. 8. The effect of packing density on engine oil absorpti on rat e. Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ262Ⅰ 신현세 유주환 김로 Bunker b oil absorption (g) 5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Time (miniute) Gear pump speed 4rpm Gear pump speed 8rpm Gear pump speed 12rpm Fi g. 9. The effect of gearpump speed on bunker b oil absorpti on rate. Diesel oil absorption (g) 8 7 6 5 4 3 2 0 10 20 30 40 50 60 70 Time (minute) Gear pump speed 4rpm Gear pump speed 8rpm Gear pump speed 12rpm Fi g. 10. The effect of gearpump speed on diesel oil absorpti on rate. Engine oil absorption (g) 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Time (minute) Gear pump speed 4rpm Gear pump speed 8rpm Gear pump speed 12rpm Fi g. 11. The effect of gearpump speed on engine oil absorpti on rate. 있으나큰차이가없다. 이것도앞절 3.3 에서언급했던바와같이기어펌프속도변화에따른부직포의극세화에따른비표면적증가와공극의대소및 oil 종류의점도의특성에기인한것으로사료된다. 또한앞절의충진밀도 변화에따른흡유량의변화보다기어펌프속도변화에서증감폭이작았으며, 충진밀도의변화는직접적으로흡유거동에영향을미치지만기어펌프의변화는흡유거동과직접적인관계는없는것으로사료된다. 4. 결론 본연구에서는유흡착포의흡유도와흡유거동에미치는영향을구명하기위해 gearpump speed, 충진밀도와오일종류를채택하였으며흡유도는 gearpump speed, 충진밀도의 oil 과의관계를분산분석법으로재현성, 보편성을고려하였고, 흡유거동은상기와같은유흡착포인자인물성과오일간의흡유조건거동을현실적인실험방법을고안하여구명하고자노력하여다음과같은결과를얻었다. 1. 흡유도는유흡착포의충진밀도가증가할수록, 기어펌프속도가증가할수록오일의종류에관계없이감소하였다. 2. 충진밀도변화에따른흡유거동은충진밀도가증가할수록오일의종류에관계없이증가하였고포화상태일때디젤오일이제일많은흡유량을보였다. 3. 기어펌프속도에따른흡유거동은기어펌프속도가증가할수록 oil 의종류에관계없이증가하는경향이나큰차이가없다. 4. 충진밀도는흡유도에 1% 의위험률로유의하였으나오일은 5% 위험률에서도유의성이나타나지않았으며, 기어펌프속도와흡유도, 오일종류와흡유도는공히 1% 의위험률로유의하였다. 감사의글 이연구는단국대학교대학원연구보조장학금의지원으로이루어진것임. 참고문헌 1. J. Whitfield, How to Clean a Beach, Nature 422, pp.464-466, 2003. 2. Hiroshi Moriwaki, Shiori Kitajima, Masahiro Kurashima, Ayaka Hagiwara, Kazuma Haraguchi, Koji Shirai, Rensuke Kanekatsu, and Kenji Kiguchi, Utilization of Silkworm Cocoon Waste 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

멜트블로운부직포의흡유도와흡유거동에관한연구 Ⅰ263Ⅰ as a Sorbent for the Removal of Oil from Water, Journal of Hazardous Materials, 165, 266-270(2009). 3. Teik-Thye Lim and Xiaofeng Huang, Evaluation of Kapok as a Natural Hollow Hydrophobicoleophilic Fibrous Sorbent for Oil Spill Cleanup, Chemosphere 66, pp.955-963, 2007. 4. B. Wu and M.H. Zhou, Recycling of Waste Tyre Rubber into Oil Absorbent, Wast Management, pp.1-5, 2008. 5. Lin Hailan and Liao Jianhe, Preparation and Properties of NR Oil Absorption Composite, Rubber Industry(China), 7, 403-407(2007). 6. T. Shimizu and S. Koshiro, Effect of Cell Structure on Oil Absorption of Highly Oil Absorptive Polyurethane Foam for On-Site Use, Journal of Applied Polymer Science, 65, 179-186(1997). 7. Korean Industrial Standard, K1600:2005, 2005. 8. J. H. Song, Quality Control, Young Sul Publisher, Seoul, pp.317-354, 1998. 9. Ishikawa, Kaoru, Fujimori, and Toshimi Kume, Method of Experimental Design, Japan, pp. 153-155, 1972. 10. B. Majumdar and R. L. Shambaugh, Air Drag in Filaments in the Melt Blowing Process, J. Rheol., 34, 591(1990). 11. Y. M. Kim and H. G. Jeong, Effect of Meltblown Processing Conditions on the Physical Properties of Polypropylene Fiber Web Fabrics, J. Korean Fiber Society, 33(2), 107-115(1996). 12. H. Shim and S. C. Kim, Effect of Processing Factors on the Physical Properties of Meltblown Polypropylene Fiber Web Fabrics (Ⅱ), J. Korean Fiber Society, 33(6), 492-498(1996). 13. H. Shin, J. Yoo, and L. Jin, Effect of Manufacturing Condition on the Properties of Oil-avsorbable Melt Blown Nonwoven, Textile Coloration and Finishing(J. Korean Soc. Dyers & Finishers), 21(6), 22-28(2009). 14. Miller, R.V. and J.S. Poindexter, Strategies and Mechanisms for Field Research in Environmental Bioremediation, The American Academy of Microbiology, pp.1-20, 1996. Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

한국염색가공학회지제 22 권제 3 호 2010 년 연구논문 Textile Coloration and Finishing Vol. 22, No. 3, 2010 흡수속건소재의세탁에따른성능변화분석 신지영 구영석 부산대학교의류학과 Performance Evaluation of Absorbing and Fast-Drying Fabric according to Washing Ji-Young Shin and Young-Seok Koo Department of Clothing and Textiles, Pusan National University, Busan, Korea (Received: July 7, 2010/Revised: September 2, 2010/Accepted: September 6, 2010) Abstract The purpose of this study was to investigate performance evaluation of absorbing and fast-drying fabric after washing. In the comparison of absorption and fast-drying properties, there was slight difference among the materials depending on thickness, weight, and fabric structure. Absorption speed of the materials depended on the frequency of washing which might be caused by modification of fabric structure or composition fiber due to friction during washing. The ability of fast-drying of the materials was gradually decreased with the increase of washing frequency, which might be caused by fatigue accumulation on inner fiber and structural change or destruction with friction during washing. Keywords: sportswear, absorption, fast-drying, washing, friction 1. 서론 소비자들의생활환경변화로인해다양한문화활동에대한관심이높아지고건강에대한관심도함께높아짐에따라스포츠, 레저활동을통해건강관리를하는사람들이점차늘어나고있다. 스포츠, 레저활동은사람들에게신체뿐만아니라정신적안정을제공함으로써가정이나사회활동에있어서최적의능력을발휘할수있게하는필수적인에너지를제공한다. 또한인간의수명이점점연장되면서건강한신체와정신을유지하기위한다양한니즈 (needs) 들이증가하고있으며이러한니즈를충족시키기위하여스포츠와레저활동에적극적으로참여하는인구가점점증가하고있는실정이다. 우리나라의스포츠, 레저산업은선진국에비해짧은역사를가지고있으나급속한경제성장을바탕으로산업의기반을마련하게되어그시장성을인정받고있다. 이러한배경을바탕으로국내외의많은스포츠브랜드들이우리 나라의스포츠, 레저시장에진출하여치열한경쟁을벌이고있는실정이다 1). 스포츠, 레저산업중스포츠웨어산업이차지하는비중은매우크며스포츠웨어가스포츠활동을효율적으로할수있도록도와주는기능성과신체를보호하는안전성은물론이고, 일상생활에서도쾌적성, 편안함을주는옷으로인식되면서스포츠웨어를찾는사람들이점점늘어나고있다. 이러한수요를바탕으로다양한기능성스포츠웨어시장이성장하고있으며그에대한잠재력도무한하다고간주된다. 최근에는의복이가진기본적인의복성능중에쾌적성에대한관심이점점증가하고있다. 쾌적성이란중립적인상태의불편함이나고통이없는정신적, 육체적상태로정의한다. 이러한쾌적성은물리적, 심리적, 감각적관점으로구별될수있으며이러한관점들이상호연관된복잡한현상에의해판단된다. 특히의복쾌적성은의복평가에있어서매우중요한기준이며일상생활중신체에서발생하는수분이나운동중발한에의한열, 수분의원활한전달 Corresponding author. Tel.: +82-51-510-2843; Fax.: +82-51-583-5975; e-mail: youngskoo@pusan.ac.kr c2010 The Korean Society of Dyers and Finishers 1229-0033/2010-09/264-271 Ⅰ264Ⅰ

흡수속건소재의세탁에따른성능변화분석 Ⅰ265Ⅰ 은신체의최적환경을유지하기위한매우중요한요소이며스포츠웨어소재및디자인을통한열, 수분의전달현상이스포츠웨어의성능을결정짓는가장중요한요소로작용하고있다 2). 사람은활동을하게되면인체내에서열을발산하게되고, 인체내혈관을통하여피부표면으로이동하여발한과정을통하여발산된열을식힌다. 발한은증기상태에서액체상태에이르기까지여러종류가있다. 이런여러가지형태의발한들은의복내에존재함으로인해불쾌감을야기시키는주요인으로작용하게되는데의복내수분전달을원활하게하여쾌적한의복기후를만드는것이착용자의신체적건강뿐만아니라정신적만족감을극대화시킬수있다 3). 의복쾌적성은다양한요소들이복합적으로작용하여발생하는현상이라고볼수있는데의복형태, 운동기능성등의물리적특성들이포함되고감각적요소로서는보온성, 온냉감, 흡수성등의온열생리학적요소들이 4) 포함되며시각적, 심미적쾌적성에영향을미치는심리적요소들을들수있다. 특히이러한의복쾌적성은의복소재가가진품질특성과사용자들의활동과패션만족감뿐만아니라인체생리학적관점에서열전달이나공기및수분전달의우수성등에의해결정된다고볼수있다. 스포츠웨어의경우에는이러한쾌적성요소들이스포츠참여자의경기결과나만족도에직접적인영향을미치므로스포츠웨어디자인및개발에있어서매우중요한인자로인식되고있다. 최근스포츠, 레저웨어를선택하는거의대부분의소비자들이쾌적하고편안한기능성의복을원하고있으며의복쾌적성이제일중요한기대요소로조사되고있다 5). 기능성의복의발전은끊임없는섬유신합성소재의개질연구결과로기존의천염섬유가가진장점을최대한유지하면서합성소재가가진단점을보완하여쾌적성을극대화시킨결과이다. 특히스포츠웨어의쾌적성에영향을미치는다양한기능성중에서운동시신체에서발생하는수분의흡수를위한수분흡수성및수분의확산을위한수분통기성, 의복과인체간에존재하는공기의흐름을위한공기투과성, 의복소재의신속한건조를위한속건성등을강 조한흡수속건성기능성소재가널리활용이되고있다. 흡수속건성소재는빠른수분흡수력과건조성능을바탕으로각종스포츠, 레저웨어에사용되고있으며많은소비자들이선호하는기능성소재이다. 흡수속건성소재는친수성천연섬유가아닌소수성합성섬유를기본소재로섬유, 실, 직물에서다양한구조변화및가공기술을통해효과적인수분흡수및신속한건조성능을부여하여의복내기후를최적화시킬수있도록하여최근에대부분의스포츠웨어소재에널리사용되고있는기능성소재이다 6). 이러한기능성소재는섬유단면의개질을통한모세관현상의극대화뿐만아니라섬유전체에분포한미세기공을통하여수분을신속하게흡수하고배출할수있는기하하적구조를형성하여신진대사를통하여발생하는수분의흡수와배출을극대화시켜쾌적한상태를유지할수있는최적의미세기후환경을제공한다. 그러나기능성제품을생산하는업체에서는제품에대한초기장점만소개하고있으며사용에따른성능저하나품질변화에대한정보는미비한실정이다. 또한학계에서도폴리에스테르극세섬유의염색성및세탁견뢰도에관한연구 7,8) 와반복세탁에따른일반의복의물성변화에대한연구 9,10) 는있으나스포츠, 레저웨어에사용되는기능성소재의세탁에따른성능평가를통하여소비자의상품선택및사용에따른성능변화에대한정확한정보를제공한연구는부족한실정이다. 따라서본연구에서는흡수속건성소재의기본성능비교를바탕으로반복세탁에따른성능변화를조사하여흡수속건성기능성소재의올바른선택과사용성에대한기본적인정보를제공하고자한다. 2.1 시료 2. 실험 본연구에서는현재기능성스포츠웨어용으로널리사용되고있는폴리에스테르 100% 소재중메이커별로흡수속건소재 4 종을선정하였으며각각의소재들은인체활동시형성되는의복내수분을신속히흡수배출할수있는이형복합단면섬유구조를형성하고있으 Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ266Ⅰ 신지영 구영석 며흡수된수분을직물표면으로신속히이동하여배출시킴으로서쾌적한의복내미세기후 (micro climate) 를형성할수있는소재로써레저, 스포츠용의류에널리사용되고있는소재이다. 각시료에대한물리적특성은 Table 1 에나타내었으며직물조직에대한이미지는 Fig. 1 에나타내었다. 2.2 흡수속건소재성능시험 본실험에서세탁은 KS K ISO 6330 ( 섬유시험에대한가정세탁과건조과정 ) 방법을참고하여 30 30cm 의크기로시료를준비하여실험하였다. 상온수를이용한가정용자동세탁기 ( 캔모아자동세탁기 ) 를사용하여정상사이클, 30±3, 세탁하중 2.0kg, WOB( 형광제없는무인산염조성 ) 망건조를행하였다. 세탁조건은세탁시간은 15 분, 헹굼 2 분, 탈수 2 분, 세탁온도는 20 로하였다. 또한세탁회수를 1, 4, 8, 16 회로실시하여반복세탁의회수에따른각시료들의특성변화를조사하였다. Table 1. Specification of specimen used for experiment S1 S2 S3 S4 Composition Polyester 100% Polyester 100% Polyester 100% Polyester 100% Structure Double faced knitted structure Double faced knitted structure 흡수속도의측정은시료에서약 20cm 2.5cm 의시험편을웨일방향, 코오스방향으로각각 5 매이상채취하여, 각시험편을증류수가들어있는용기의수면에한쪽끝이닿도록하여일정한높이로수평봉으로정지시킨다. 이렇게하여 10 분경과후모세관현상으로물이상승하여높이를측정하여, 그평균값으로표시한다. 건조속도의측정은시료에서 40cm 40cm 의시험편 3 매이상을채취하여증류수중에침지시켜충분히흡수되게한후, 수중에서꺼내어물방울이더이상떨어지지않을때건조시간측정장치에걸고표준상태의시험실내에방치하여건조될때까지의시간을측정하여그평균값으로표시하였다. 3.1 흡수속도변화 3. 결과및고찰 흡수속건성소재의종류에따라흡수속도값을 10 분당흡수길이 (mm) 로조사하여값을나타내었다. Double faced knitted structure Double faced knitted structure Weight(g) 224.1 147.6 138.1 155.1 Density(No./inch) 65.0 95.6 85.6 80.2 Thickness(mm) 0.85 0.58 0.52 0.66 S1 S2 S3 S4 Front Back Fi g. 1. Structural i mages of speci men. 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

흡수속건소재의세탁에따른성능변화분석 Ⅰ267Ⅰ Figs. 2, 3 은 S1 소재의세탁횟수에따른흡수속도변화를나타낸그래프이다. Fig. 2 는세탁횟수별웨일방향흡수속도를나타낸그래프로원시료의흡수속도 140.6mm 에서 1 회세탁후흡수속도는 150.4mm 원시료보다 14.8mm 증가하였으며, 4 회, 8 회세탁후각각 8.4mm, 0.4mm 감소하였고, 16 회세탁후 3.2mm 증가하였다. Fig. 3 은세탁횟수별코오스방향흡수속도를나타낸그래프로원시료의흡수속도 134.6mm 에서 1 회세탁시 15.6mm 증가하였고 4 회, 8 회세탁후각각 1.2mm, 0.8mm 감소하였다. 16 회세탁시에는 0.6mm 증가한것을볼수있었다. S1 시료를웨일, 코오스방향으로원시료와비교했을때원시료보다흡수속도가약간증가한것으로보이나큰차이는없는것으로보인다. Figs. 4, 5 는 S2 소재의세탁횟수에따른흡수속도를나타낸그래프이다. Fig. 4 는세탁횟수별웨일방향흡수속도를나타낸그래프로원시료의흡수속도높이는 140.6mm 이고 1 회세탁후 7.6mm 증가하였고 4 회세탁후 3.6mm 감소하였다. 8 회세탁후는무려 40.6mm 감소하고 16 회세탁후에도 4.2mm 감소하였다. Fig. 5 는세탁횟수별코오스방향흡수속도를나타낸그래프로원시료의흡수높이는 130.2mm 이고 1 회세탁후흡수속도높이는 20.8mm 증가하였다. 4 회세탁후 6.4mm 감소되다가 8 회세탁후에는 36.2mm 로많은감소를보였다. 16 회세탁후에는 0.4mm 감소하였다. S2 시료를웨일과코오스방향으로세탁후의시료를보았을때 4 회까지는흡수속도에큰변화가없는것으로보이나 8 회세탁후흡수속도가많이감소하는것을볼수있었다. S2 시료의경우섬유구조가세탁시마다변화가생기는것으로보이고 8 회세탁후흡수속도가감소한것으로보아세탁에따른섬유흡수성능이손상된것으로추정된다. Figs. 6, 7 은 S3 소재의세탁횟수에따른흡수속도를나타낸그래프이다. Fig. 6 은세탁횟수별웨일방향흡수속도를나타낸그래프로원시료의흡수속도높이 107.4mm 에서 1 회세탁후 9.2mm 감소하였다. 4 회세탁후에는 20.6mm 증가한것을볼수있으나 8 회세탁후부터는 18.6mm 감소하고 16 회세탁후에도 6.6mm 감소하였다. Fig. 7 은세탁횟수별 코오스방향흡수속도를나타낸그래프로원시료의흡수속도높이 114.4mm 에서 1 회세탁후 1.8mm 감소하였다. Fi g. 2. The variation of absorbing speed of S1 speci men i n t he wale di rect i on accordi ng to washi ng frequency. Fi g. 3. The variation of absorbing speed of S1 speci men in the course di rect ion accordi ng to washi ng frequency. Fi g. 4. The variation of absorbing speed of S2 speci men i n t he wale di rect i on accordi ng to washi ng frequency. Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ268Ⅰ 신지영 구영석 Fi g. 5. The variation of absorbing speed of S2 speci men i n t he course di recti on according to washi ng frequency. Fi g. 8. The variation of absorbing speed of S4 speci men i n t he wale di rect i on accordi ng to washi ng frequency. Fi g. 6. The variation of absorbing speed of S3 speci men i n the wale di rect i on accordi ng to washi ng frequency. Fi g. 7. The variation of absorbing speed of S3 speci men i n t he course di recti on according to washi ng frequency. 4 회세탁후에는 18.8mm 감소, 16 회세탁후에는 2.0mm 감소하였다. 그러나 16 회세탁후에는변화가없는것으로나타났다. S3 시료의 Fi g. 9. The variation of absorbing speed of S4 speci men in the course di rect ion accordi ng to washi ng frequency. 경우웨일방향과코오스방향의흡수속도변화가차이가있는것을볼수있었다. 웨일방향은흡수속도가감소하다증가후다시감소하는것을볼수있었고코오스방향으로는세탁횟수가증가할때마다감소하는것을볼수있었다. Figs. 8, 9 는 S4 소재의세탁횟수에따른흡수속도를나타낸그래프이다. Fig. 8 은세탁횟수별웨일방향흡수속도를나타낸그래프로원시료보다 1 회세탁후 75.2mm 증가하였다가 4 회, 8 회세탁후에는각각 25.0mm, 13.4mm 감소하였다. 16 회세탁후에는 5.0mm 증가하였다. Fig. 9 는세탁횟수별코오스방향흡수속도를나타낸그래프로원시료보다 1 회세탁후 150.2mm 로증가하였다가 4 회, 8 회세탁후에는각각 23.8mm, 29.2mm 감소하였고 16 회세탁후에는 15.2mm 증가하였다. S4 시료 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

흡수속건소재의세탁에따른성능변화분석 Ⅰ269Ⅰ 의경우에도웨일이나코오스방향흡수속도변화가세탁횟수에따라많이발생하는것으로나타났다. 3.2 건조속도변화 다음결과는 4 가지흡수속건소재의세탁후건조속도변화를세탁회수별로나타낸것으로단위시간 ( 분 ) 으로보았을때최종건조될때까지의시간을 5 분단위로측정하여평균값을낸것으로세탁후건조속도에조금씩변화가있었다. Figs. 10, 11 은 S1 소재의세탁횟수별건조속도를나타내그래프이다. 원시료를건조하는데 5 시간 13 분이소요되었는데 1 회세탁후에 6 시간 30 분으로 1 시간 17 분이증가하였다. 4 회세탁후에는 40 분이감소하였고, 8 회세탁후에는 20 분이증가하였다. 16 회세탁후에는다시 20 분이감소한것으로나타났으며전체적으로세탁횟수증가에따라건조속도가다소증가한것으로나타났다. Figs. 12, 13 은 S2 소재의세탁횟수별건조속도를나타낸그래프이다. 원시료의건조속도시간은 3 시간 45 분소요되었고 1 회세탁후건조시간은 1 시간증가하였다. 4 회세탁후건조속도는 1 회세탁후보다 30 분감소하였다. 8 회세탁후 30 분다시증가하였고 1 회세탁후와같은건조속도를보여주었다. 16 회세탁후에는 30 분증가하여원시료와비교하였을때 1 시간 30 분더시간이걸렸음을알수있다. Figs. 14, 15 는 S3 시료의세탁횟수별건조속도를나타낸그래프이다. 원시료의건조시간은 3 시간 13 분으로 1 회세탁후건조시간은 22 분증가하였다. 4 회세탁후 10 분감소하였고, 8 회세탁후는 15 분증가하였다. 16 회세탁후는 35 분증가하였다. 1 회에서 8 회까지는건조속도가큰차이는없지만 16 회세탁후원시료와비교하였을때눈에띠게건조시간이많이걸린것을볼수있었다. Figs. 16, 17 은 S4 시료의세탁횟수별건조속도를나타낸그래프이다. 원시료의건조시간은 4 시간 2 분으로 1 회세탁후 1 시간 3 분이증가하였다. 4 회세탁후와 8 회세탁후는건조 5 시간 25 분으로건조속도가같았으며, 16 회세탁후 30 분이증가하였다. S4 시료또한세탁횟수가증가함에따라건조시간이늘어나는것을볼수있었다. Fi g. 10. The variation of drying speed of S1 specimen according to washing frequency. Fi g. 11. The variation of drying speed of S1 specimen according to time. Fi g. 12. The variation of drying speed of S2 specimen according to washing frequency. Fi g. 13. The variation of drying speed of S2 specimen according to time. Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ270Ⅰ 신지영 구영석 Fi g. 14. The variation of drying speed of S3 specimen according to washing frequency. Fi g. 16. The variation of drying speed of S4 specimen according to washing frequency. Fi g. 15. The vari at i on of dryi ng speed of S3 speci men according to time. 4. 결론 본연구에서는현재국내에서시판되고있는흡수속건소재 4 종을채택하여, 각각의시료를 1, 4, 8, 16 회물세탁하여원시료에대한흡수속도와건조속도를비교하여세탁에의한기능성유지정도에대해조사한결과다음과같은결론을얻을수있었다. 흡수속건성소재의흡수속도를비교해본결과각각의시료에서조금씩다른흡수속도를보여주고있으며반복세탁후에도시료별로다소변화가있는것으로나타났다. 이러한변화는 4 가지시료가가진두께, 무게, 직물구조등과같은기본적인특성에서발생한원인이라고할수있으며세탁회수에따라발생하는각시료들의흡수속도변화는세탁시마찰에의한직물구조의변형이나섬유내부의기하화적형태의변형으로인한원인으로추정된다. 건조속도에있어서도원시료들의건조속도차이는시료가가진기본적구조에의한원인이라고볼수있으며각각의시료에서세탁 Fi g. 17. The variation of drying speed of S4 specimen according to time. 회수에따라건조속도가조금씩길어지는것은반복세탁에의한마찰로인해시료섬유의피로가증가하게되고섬유구조의변형이나파괴에의해섬유구조내수분배출성능이조금씩감소하고있는것으로추정된다. 본연구의한계점으로시료가가진구조적변화를보다다양한시험장비로확인하지못한아쉬움이있다. 그러나흡수속건성소재가사용회수나세탁빈도에따라흡수성이나속건성능이조금씩저하될수있다는결과를도출하는데는의미가있다하겠다. 따라서소비자들도흡수속건성소재의사용에있어서성능저하가발생할수있다는사실을인지하고기능성스포츠웨어의활용에있어서주의를기울일필요가있을것으로생각된다. 감사의글 이논문은부산대학교자유과제학술연구비 (2 년 ) 에의하여연구되었음. 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

흡수속건소재의세탁에따른성능변화분석 Ⅰ271Ⅰ 참고문헌 1. B. I. Park, Current Trends and Perspective of the Korean Sportswear Industry, J. Sports and Leisure Studies, 14(0), 805-818(2000). 2. S. M. Watkins, Clothing; The Portable Environment, Iowa State University Press, pp.3-15, 1984. 3. S. K. An, Concept of Clothing Comfort and Characteristic Evaluation on Thermal and Water Permeability of Fabric, J. Korean Fiber Soc., 32(6), 527-531(1995). 4. G. S. Cho, Clothing and Environment, Dong Seo Culture House, Korea, pp.4-8, 2009. 5. A. Ullsperger, Innovation Strategy of Smart Textiles Products and High-tech Fashion, Textile International Forum and Exhibition, Taipei, Taiwan, p.10, 2001. 6. H. C. Choi, T. I. Chun, and Z. H. Song, Absorption and Quick-drying Material, J. Korean Fiber Soc., 24(6), 125-130(1987). 7. Y. H. Kang, J. Y. Paik, J. W. Lee, S. S. Kim, M. W. Huh, and N. H. Lee, Effect of Denier and Dyestuff Structure in Washing Fastness of Polyester Fabric, Textile Coloration and Finishing(J. Korean Soc. Dyers & Finishers), 13(3), 26-33(2001). 8. S. D. Kim, K. S. Lee, B. S. Lee, C. H. Ahn, and K. S. Kim, Dyeing Properties and Improvement of Wash Fastness of Ultrafine Polyester, Textile Coloration and Finishing(J. Korean Soc. Dyers & Finishers), 15(1), 48-55(2003). 9. J. H. Seo, S. K. Sung, S. J. Lee, and H. S. Kwon, The Changes in Properties of Dress Shirts by Repeated Washing and Drying, J. Korean Soc. Cloth. Ind., 1(2), 181-187(1999). 10. H. W. Chung and M. K. Kim, Antimicrobial Effects of Laundering and Colloidal Silver Treatment on a Cotton Fabric, J. Korean Soc. Cloth. Ind., 7(3), 333-338(2005). Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

한국염색가공학회지제 22 권제 3 호 2010 년 연구논문 Textile Coloration and Finishing Vol. 22, No. 3, 2010 소모연신사의연신비가니트의역학적성질에미치는영향 한원희 김승진 1, 한국폴리텍섬유패션대학니트디자인과, 1 영남대학교섬유패션학부 The Effects of Draw Ratio of Worsted Yarn on the Mechanical Properties of Knitted Fabrics Won Hee Han and Seung Jin Kim 1, Dept. of Knit Design, Korea Textile and Fashion Polytechnic College, Daegu, Korea 1 School of Textiles, Yeungnam University, Gyeongsan, Korea (Received: July 8, 2010/Revised: September 10, 2010/Accepted: September 13, 2010) Abstract This paper surveys the effects of drawing conditions of the worsted staple yarns on the mechanical properties of the knitted fabrics for highly aesthetical fabrics. The drawn worsted yarns were made on the yarn drawing system with various draw ratios under the fixed conditions of setting time, reduction and oxidation. The knitted fabric specimens were prepared on the 16 gauge circular knitting machine using these drawn worsted staple yarns. The tensile, shear, bending, compression and surface properties of these knitted fabrics were measured by KES-FB-AUTO-A system and also discussed with the drawing conditions. The tensile linearity, shear stiffness and bending rigidity decreased with increasing draw ratio. Any changes were not shown on the compressional properties with drawing conditions. But the friction coefficient of the knitted fabric on the course direction increased with increasing draw ratio, while there was no change according to the draw ratio on the wale direction. Keywords: drawn worsted yarn, draw ratio, circular knitting machine, knitted fabric, mechanical property 1. 서론 최근의의류용섬유소재업계에있어서소비자의요구는다양해지고있으며또한, 이들소비자의요구를반영하지않고는기업의생존이불가능한상황이되고있다. 또한, 전반적인소득수준이높아지고웰빙에관심이많아짐에따라소비자들은고감성이면서환경에해를주지않는소재를요구하는추세이다. 따라서, 기업에서도이러한소비자들의요구를반영하기위해다각도로노력을하고있으며이러한측면에서친환경적천연섬유소재가다시주목받고있으며, 특히세사 ( 細絲 ) 방적을위해많은기술개발을하고있는실정이다. 한편, 고급천연소재인양모는전량해외에서수입을하고있는데, 타소재에비해고가이다. 특히, 세사제조를위해 20 μm의가는양모를수입할경우일반양모인 24 μm에비해약 1.4 배이상의가격 을지불하여야하며, 20 μm이하인경우 1 μm가늘어질때마다약 20% 이상가격이증가하게되어소모방업계는원료가상승에따른제조원가압박을받고있으며, 또한외국에많은원료비용을지불할수밖에없는실정이다 1). 따라서, 외국에고비용을지불하지않고세사의천연양모소재를얻기위해값싼일반 2/60Nm 소모사를방적사상태에서연신하여고가의 2/80Nm 이상의세사를생산하는기술이 Kim 등 2-4) 에의해연구되었다. 이기술은값싼일반양모방적사를이용하여연신하는것으로큰비용과시간소요없이최대 2/90Nm 의고부가세사를제조 3) 할수있으므로 19 μm의고급양모섬유를사용하고, 톱을연신하여별도의방적공정이필요한 CSIRO 의기존기술 5,6) 보다우수하다고볼수있다. 한편, 니트는직물에비해신축성, 착용감, 보온성, 통기성, 유연성, 방추성등이뛰어난 Corresponding author. Tel.: +82-53-810-2771; Fax.: +82-53-812-5702; e-mail: sjkim@ynu.ac.kr c2010 The Korean Society of Dyers and Finishers 1229-0033/2010-09/272-281 Ⅰ272Ⅰ

소모연신사의연신비가니트의역학적성질에미치는영향 Ⅰ273Ⅰ 장점을가지고있어서최근의웰빙추세와레져활동의증가로니트에관한소비자의관심이높아졌다. 특히별다른준비공정없이원사에서간단히제조할수있으며다양한조직과원사의사용이가능하므로뛰어난패션성도가지고있다. 그러나, 니트는단순히편환 (loop) 이얽혀서형성된조직이므로사용된원사의특성이니트의물성에바로영향을주며, 직물에비해내구성, 내마찰성, 형태안정성이낮고착용중전선 (run) 이발생하는등단점도많이가지고있다 7). 따라서고감성의니트제품개발을위해서는원사의특성을결정하는원사제조공정조건이니트제품의역학적성질에미치는영향을연구하는것이체계적으로이루어져야한다. 그러나, 니트구조의특성이직물과확연히다르므로니트의역학특성에관한연구는직물에비해활발히이루어지지않았다. Hamilton 등 8) 과 Gibson 등 9) 은위편의평편조직의굽힘특성에대한실험적연구를하였는데, 가공된니트와직물을비교하여상대적으로부드러운니트가굽힘히스테리시스가적으며, 굽힘강성과히스테리시스는 wale 방향이 course 방향보다더크다는것을밝혔다. 또한, 니트의굽힘히스테리시스는굽힘모멘트축을중심으로비대칭임을보고하였다. Dhingra 등 10) 은외의용경편의전단특성은경편의조직에따른루프의결합구조에큰영향을받지만, 경편의두께와무게에는영향을받지않는다고보고하였다. 또한, Mackay 등 11) 은 1 1 리브조직의니트가반복된세탁을거친후역학적성질의변화를고찰하였고, Choi 등 12) 은니트의조직과밀도의변화에따른역학특성의변화를고찰하여역학특성이태에미치는영향을보고하였으며, Cho 등 13) 은니트조직별역학특성치를측정하여 wale 방향과 course 방향의역학특성치를비교한후촉감에미치는영향을보고하였다. 또한 Park 등 14) 은위편의더블니트조직이역학적성질과태에미치는영향을연구하였다. Lee 등 15) 은니트의드레이프성을연구하면서원사의혼방비율에따른니트의역학특성치를 course 와 wale 방향으로비교하여드레이프성과의관계를연구하였다. 따라서대부분의니트역학특성에관한연구는니트의조직, 가공조건등에따른니트역학특성의변화에관한것이다. 그러므로, 니트의물성에영향을주는원사의제조공정조건이니트역학특성에미치는영향에관한연구는거의이루어지지않은실정이다. 전보 3,4) 에서는소모방적사를연신하는연신공정조건의변화가소모연신사의물성에미치는영향을고찰하여연신메커니즘을상세하게밝혔지만, 최종목표인고감성소재개발을위해서는소모방적사의연신공정조건이천의물성에미치는영향이고찰되어야한다. 따라서, 본연구에서는전보 3,4) 에서연신공정중소모연신사의물성변화에가장뚜렷하게영향을미치는인자로밝혀진연신비를변화시켜제조한소모연신사를니트로제조하여소모연신사의연신공정조건이니트의역학적성질에미치는영향을고찰함으로써값비싼소모니트수입품을대체하면서가격경쟁력과고감성을가지는소모니트소재개발에대한연신소모사공정조건을확립하고자한다. 2.1 시료제조 2. 실험 본연구에사용된시료는꼬임수 1,000 TPM 과 1,350 TPM 의꼬임사인 2/60Nm 의소모방적사를사용하여연신공정을거쳐소모연신사를제조 3) 한후, 이중전보 3,4) 에서소모연신사의물성에가장큰영향을준공정인자인연신비의 Table 1. Processing conditions of drawn yarns Processing factor Condition Yarn count and twist of yarn 2/60Nm 1,000TPM, 2/60Nm 1,350TPM Na 2 S 2 O 5 concentration(g/l) 10 Draw ratio(%) 130, 140, 150, 155 Setting time(min.) 30 H 2 O 2 concentration(g/l) 10 Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ274Ⅰ 한원희 김승진 변화에따라제조된소모연신사 7 종을이용하여환편기로편직하였다. Table 1 에소모연신사제조를위한연신공정조건을나타내었다. 편직은편기의게이지와조직에따라사용되어지는실의굵기가달라지므로본연구에서는 Iyer 등 16) 이제시한데이터에따라소모연신사의굵기인 2/80Nm ~ 2/90Nm 에적합한 16 게이지의환편기를이용하여평편조직으로니트제품 7 종을편직하였다. 2.2 물성시험 제조된니트의역학적성질 17) 은 KES-FB-AUTO- A 를이용하여 16 가지역학특성을측정하였다. 시료의크기는 20 20cm 를사용하였으며실온 20, 60 RH% 의조건에서 3 일간방치한후니트의 course 와 wale 방향으로각각측정하였다. Table 2 에측정된역학성질과측정조건을나타냈다. 본실험에사용된시료는니트이므로인장과압축특성의최대하중은니트의시험하중 18,19) 을기준으로하였다. 또한압축과표면특성은시료별측정부위를달리하여 3 회씩측정하여평균을구하였다 19,20). 니트의역학특성에미치는소모연신사의구조적특성을알아보기위해전자현미경 (HITACHI S-3500N) 으로 2,000 배확대하여소모연신사의표면을촬영하였으며, 광학현미경으로 200 배확대하여소모연신사의단면을촬영하였다. 3.1 인장특성의변화 3. 결과및고찰 Fig. 1 에는연신비에따른인장특성의변화를보이고있다. 즉, (a) 는연신비변화에따른인장선형도 (LT) 의변화, (b) 는연신비변화에따른인장에너지 (WT) 의변화, (c) 는연신비변화에따른인장회복도 (RT) 의변화이다. Fig. 1(a) 에서는연신비가증가함에따라인장선형도는감소하는경향을보였다. 이러한경향은소모연신사의구조변화에의한것으로생각되는데, Fig. 2 3) 에서보듯이소모방적사가꼬임이있는상태에서연신에의한인장력을받게됨에따라소모방적사표면에서내부로압축력이발생하게되면서동시에연신을받으므로소모방적사내부의양모섬유간마찰에의해표면 Table 2. Measuring conditions for mechanical properties of specimens 17) Property Condition Symbol Characteristic value (unit) Tensile Max. load : 50gf/cm Elongation speed : 0.1mm/sec LT Linearity (-) WT Tensile energy (gfㆍcm/cm 2 ) RT Resilience (%) G Shear stiffness (gf/cmㆍdegree) Shear Shear angle : ±8 2HG Hysteresis at Φ=0.5 2HG5 Hysteresis at Φ=5 B Bending rigidity (gfㆍcm 2 /cm) Bending Curvature : 2.5cm -1 2HB Hysteresis (gfㆍcm 2 /cm) Compression Max. load : 10gf/cm 2 Pressing speed : 150mm/sec LC Linearity (-) WC Compressional energy (gfㆍcm/cm 2 ) RC Resilience (%) Surface Velocity : 0.1cm/sec Compressing area : 2cm 2 Initial tensioning : 20gf/cm Roughness contactor compression : 10gf MIU Coefficient of friction (-) MMD Mean deviation of MIU (-) SMD Geometrical roughness (micron) 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

소모연신사의연신비가니트의역학적성질에미치는영향 Ⅰ275Ⅰ 에 scratching 이발생하고스케일이파괴됨을알수있다. 또한, 연신전처리된환원제에의해양모섬유의구조가약화된상태로압축력을받아양모섬유의단면이이형단면으로변하고소모연신사의 packing 성이좋아졌음을알수있었다. 이러한소모연신사의구조적변화가니트조직내에서루프이동을방해하는요인을줄였고, packing 성이좋아진소모연신사는 hard 하게되므로루프의이동이더욱더쉬워져인장선형도는감소하는것으로생각된다. 또한 Fig. 1(a) 에서볼수있듯이 course 방향이 wale 방향보다큰값을나타내는데, course 방향으로인장할때는니들루프와싱커루프의교차점에인장력이걸리게되어각교차점의마찰에의해인장응력에대한저항이생겨서인장선형도가높게나타난것으로생각된다. 또한, course 방향으로하중이걸리면루프구조자체의탄성효과에의해인장선형도는 wale 보다더높은것으로생각된다. 반면, wale 방향으로인장력이걸리면니트의구조적특성상교차점보다는루프를구성하는소모연신사에만인장력이걸리므로 course 방향에서처럼구조적인효과를보지못해 course 방향보다는인장선형도가낮아진것으로생각된다. 또한, 꼬임수가 1,350 TPM 의시료가 1,000 TPM 의시료보다 course 와 wale 방향모두미소하게높게나타나는데, 이는꼬임이많을수록꼬임각이증가하여인장력에저항하는루프교차점의마찰력이증가하므로높게나타나는것으로생각된다. Fig. 1(b) 에서는연신비가증가할수록인장에너지가증가하는경향을보이고있다. 연신비의증가에따라소모연신사를구성하는양모섬유의이형단면화가증가하고, 불균제도가급격히증가 4) 하므로이러한기하학적인변화에의해니트내구성섬유간교차점에서의마찰력이증가함으로써인장에너지는증가하는경향을 Fi g. 1. Effect of draw rati o on tensi le propert i es. Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ276Ⅰ 한원희 김승진 보이는것으로생각된다. 한편, course 방향이 wale 방향보다니트의루프간교차점이더많으므로인장에너지가더높게나타났으며, 꼬임수가 1,350 TPM 인시료가 1,000 TPM 의경우보다꼬임각이더높으므로교차점에서의마찰력이증가하여인장에너지도높게나타났다. Fig. 1(c) 에서보듯이연신비가증가할수록인장회복도는감소하는경향을보이는데, 연신에의해소모연신사의표면스케일이파괴되고 packing 성이좋아지지만, 단면이이형화되고불균제도의증가로니트내의교차점에서의마찰에의해에너지손실이동시에증가하므로인장회복도는감소하는경향을보이는것으로생각된다. 인장회복도역시 course 방향이 wale 방향보다높게나타나는데, 앞에서고찰했듯이니트의구조적요인에기인한것으로생각된다. 꼬임수는 1,000 TPM 이 1,350 TPM 보다회복도가높게나타났는데, 꼬임수가적으므로꼬임각이낮아인장력에의한변형시마찰이더적게되므로에너지손실이적어서회복도는높아진것으로생각된다. 3.2 전단특성의변화 Fig. 3에는연신비에따른전단특성의변화를보이고있다. 즉, (a) 는연신비변화에따른전단강성 (G) 의변화, (b) 는연신비변화에따른전단각 0.5 에서의전단히스테리시스 (2HG), (c) 는 TPM Draw ratio (%) 130 140 150 155 1,000 1,350 (a) TPM Draw ratio (%) 130 140 150 155 1,000 1,350 (b) Fi g. 2. Images of drawn worsted yarn with draw ratio. (a) surface shape( 2,000) (b) cross-sectional shape( 200) 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

소모연신사의연신비가니트의역학적성질에미치는영향 Ⅰ277Ⅰ Fi g. 3. Effect of draw rati o on shear propert i es. 연신비변화에따른전단각 5 에서의전단히스테리시스 (2HG5) 의변화이다. Fig. 3(a) 에서연신비가증가할수록니트의전단강성은감소하는경향을보이고있다. 이는 Fig. 2에서보듯이연신비가증가할수록소모연신사의굵기가감소하고, 구성양모섬유의구조변화와 packing성의증가로전단변형에따른섬유간마찰저항및니트루프의교차점에서소모연신사간의마찰저항이감소하기때문인것으로생각된다. 한편, Fig. 3(a) 에서전단강성은 course 와 wale 방향의차이가거의나타나지않았다. 그러나, 꼬임수의경우, 꼬임수가높을수록꼬임각이증가하여교차점에서의마찰력이커지게되므로 1,000 TPM 보다는 1,350 TPM 이더큰전단강성을보였다. Fig. 3(b) 에서보듯이연신비가증가함에따라 전단각 0.5 에서의전단히스테리시스는감소하는경향을보였는데, 이는소모연신사의구조와물성변화로루프의교차점에서의마찰력이감소함에따라전단응력의손실이적어졌기때문으로생각된다. Fig. 3(c) 에서보듯이연신비가증가함에따라전단각 5 에서의전단히스테리시스는감소하는경향을보였는데, (b) 에서와동일한이유라고생각된다. 한편 Fig. 3(b) 와 (c) 에서 wale 방향이 course 방향보다전단히스테리시스가높게나타났는데, 루프의구조적특징에따라 wale 방향에서전단력이가해지면 course 방향으로변형이일어나므로교차점이더강하게작용하여전단히스테리시스가더높아진것으로생각된다. 꼬임수도 1,350 TPM이 1,000 TPM의경우보다전단히스테리시스가더높게나타났는데, 이는꼬 Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ278Ⅰ 한원희 김승진 임각의증가에따라소모연신사내부와루프의교차점에서마찰력이더높아졌기때문에전단히스테리시스가높게나타난것으로생각된다. 3.3 굽힘특성의변화 Fig. 4 에는연신비에따른굽힘특성의변화를보이고있다. 즉, (a) 는연신비변화에따른굽힘강성 (B) 의변화, (b) 는연신비변화에따른굽힘히스테리시스 (2HB) 의변화를나타내고있다. Fig. 4(a) 에서보듯이연신비증가에따른굽힘강성은감소하는경향을보이는데, 연신비의증가에따라소모연신사의굵기가감소하였기때문에굽힘강성이감소한것으로생각된다. 한편, Fig. 4(a) 에서 course 방향보다는 wale 방향의굽힘강성이더높게나타났는데, wale 방향으로굽힘변형을시키면니트의구조상특징에의해루프간교차점과니들루프가굽힘변형의저항에모두관여하지만, course 방향으로굽힘변형이일어나면루프교차점의기여도는크지않게되고, 싱커루프부분이굽힘변형에대한주저항이되므로 course 방향의굽힘강성은 wale 방향보다낮다고생각된다. 또한, 1,350 TPM 의소모연신사로제조한니트가 1,000 TPM 으로제조한니트보다굽힘강성이높게나타났다. 일반적으로구성원사의꼬임수가증가하면인장탄성력계수가감소하여굽힘강성이감소하는것으로알려져있지만, 소모연신사의경우꼬임수가증가할수록굵기감소가적어지므로 3) 상대적으로더굵은 1,350 TPM 의원사로구성된니트가굽힘강성이더높은것으로생각된다. Fig. 4(b) 에서보듯이연신비가증가할수록굽힘히스테리시스는감소하는경향을보이고있다. 이는소모연신사의굵기가감소함과동시에 packing 성이증가하였고양모섬유의스케일파괴가일어나소모연신사의표면마찰저항이감소하여니트를구성하고있는소모연신사가루프의교차점에서보다더자유롭게움직일수있게되어굽힘에의한에너지손실이적어졌기때문으로생각된다. 또한, (b) 에서 course 방향보다는 wale 방향의굽힘히스테리시스가더큰값을보이는데, 이는니트구조에의해 wale 방향으로굽힘이될때루프의교차점과니들루프가동시에힘을받아변형이되므로에너지손실에기여하는부분이많아져굽힘히스테리시스가큰값을보인다고생각된다. 그리고, 원사의꼬임수가 1,350 TPM 인니트가 1,000 TPM 의니트보다굽힘히스테리시스가더큰값을보이는데, 꼬임이클수록꼬임각이증가하므로니트내소모연신사의루프교차점에서마찰력이증가하여에너지손실이더많이일어났기때문인것으로생각된다. 3.4 압축특성의변화 Fig. 5 에는연신비에따른압축특성의변화를보이고있다. 즉, (a) 는연신비변화에따른압축선형도 (LC) 의변화, (b) 는연신비변화에따른압축에너지 (WC) 의변화, (c) 는연신비변화에따른압축회복도 (RC) 의변화를각각나타내고있다. Fig. 5(a) 에서보듯이연신비가증가하더라도압축선형도는큰변화가없었다. 소모사의연신 Fi g. 4. Effect of draw ratio on bending properties. 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

소모연신사의연신비가니트의역학적성질에미치는영향 Ⅰ279Ⅰ 에의해양모섬유의스케일이파괴되고, 소모연신사의 packing 성이좋아졌기때문에압축선형도에영향을주는크림프와스케일의영향이적어져서압축선형도는큰변화가없는것으로생각된다. Fig. 5(b) 에서보듯이연신비가증가함에따라 1,350 TPM 소모연신사의압축에너지는뚜렷한경향을보이지않았다. 이는연신비증가에따라소모연신사의불균제도가증가하여압축시니트를구성하고있는소모연신사의압축에너지를증가시키지만, 동시에소모연신사의크림프감소와표면구조와 packing 성의변화 3,4) 에의한압축에너지의감소요인이발생하여전체적으로경향성을보이지않는것으로생각된다. 그러나, 1,000 TPM 의경우는꼬임이적은상태에서연신됨에따라소모연신사구조변화의영향보다는불균제도의영향 4) 이더많아압축에너지가다소증가하는경향을보인것으 로생각된다. Fig. 5(c) 에서보듯이연신비가증가할수록압축회복도도큰변화가없는것으로나타났다. Fig. 5(b) 에서고찰한것처럼연신에의해변화된소모연신사의구조변화에의해압축회복도를증가시키는요인 3) (packing 성증가 ) 과감소시키는요인 3,4) ( 크림프감소, 불균제도증가 ) 이동시에작용하여전체적으로큰변화가나타나지않는것으로생각된다. 다만, 1,350 TPM 의경우는높은꼬임수에의해연신시압축력이더많이작용하게되어소모연신사를구성하고있는양모섬유의크림프감소가더증가하게되어압축회복도는감소하는경향을보인것으로생각된다. 3.5 표면특성의변화 Fig. 6 은연신비변화에따른마찰계수 (MIU) 의변화를나타낸다. Fig. 6 에서보듯이니트는 Fi g. 5. Effect of draw ratio on compressional properties. Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ280Ⅰ 한원희 김승진 테리시스는연신비가증가함에따라감소하는경향을보인다. 전단각 5 에서의전단히스테리시스도연신비의증가에따라감소한다. 3. 굽힘강성과굽힘히스테리시스는연신비가증가할수록감소하는경향을보인다. 4. 압축특성은연신비의영향을크게받지않는다. 5. 표면마찰계수는연신비의증가에따라 wale 방향은변화가없지만, course 방향은증가하는경향을보인다. Fi g. 6. Effect of draw rati o on surface propert i es. 구조적특징에의해 course 와 wale 방향으로표면특성이차이가남을알수있다. Fig. 6 에서연신비가증가할수록 wale 방향의마찰계수는거의변화가없지만, course 방향의마찰계수는증가하는경향을보였다. 표면특성측정시에는초하중이걸리는데, 니트는구조적특징에의해 course 방향으로는신장이많이되지만 wale 방향으로는신장이많이되지않아서 wale 방향으로는연신공정인자의변화에따른마찰계수의변화가잘나타나지않은것으로생각된다. 한편 course 방향에서는연신비가증가함에따라소모연신사의 hairiness 가감소 4) 하기때문에소모연신사의표면에노출된섬유가적어졌고, 연신작용으로소모연신사의 packing 성도좋아져서니트의루프구조가더욱더뚜렷해짐에따라연신비가증가할수록 course 방향의마찰계수가증가하는것으로생각된다. 4. 결론 저가의소모방적사를연신하여생산된소모연신사의제품개발을위해니트로편성한후연신공정의변화가니트제품의역학적성질에미치는영향을고찰한결과다음과같은결론을얻었다. 1. 인장선형도는연신비가증가할수록감소하지만인장에너지는연신비의증가에따라증가한다. 또한, 인장회복도는연신비가증가할수록감소한다. 2. 전단강성은연신비가증가할수록감소하는경향을보인다. 전단각 0.5 에서의전단히스 참고문헌 1. http:/www.wool.com/fibre-selection_woolcheque_ Wool-Characteristics_Wool-diameter.htm 2. S. J. Kim, Development of High Sensible Fabrics Using Worsted Yarn Drawing Technology, J. Kor. Soc. Emotion and Sensibility, 10(4), 623-629(2007). 3. W. H. Han, S. J. Kim, and S. R. Kim, The Effects of Drawing Conditions on Physical Properties of the Drawn Worsted Yarns(I), Textile Coloration and Finishing, 22(1), 51-60 (2010). 4. W. H. Han, S. J. Kim, and J. H. Jo, The Effects of Drawing Conditions on Physical Properties of the Drawn Worsted Yarns(Ⅱ), Textile Coloration and Finishing, 22(1), 61-70 (2010). 5. http://www.csiro.au/science/optimfineoptimmax. html 6. N. Norio, Optim/Odin-New Wool Material Having Polygonal Cross-Sections, Journal of the Textile Machinery Society of Japan, 52(8), 348-351(1999). 7. M. L. Joseph, Introductory Textile Science, The Dryden Press, New York, USA, pp.239-255, 1986. 8. R. J. Hamilton and R. Postle, Bending and Recovery Properties of Wool Plain-Knitted Fabrics, Text. Res. J., 44, 336-343(1974). 9. V. L. Gibson and R. Postle, An Analysis of the Bending and Shear Properties of Woven, Double-Knitted, and Warp-knitted Outerwear Fabrics, Text. Res. J., 48, 14-27(1978). 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

소모연신사의연신비가니트의역학적성질에미치는영향 Ⅰ281Ⅰ 10. R. C. Dhingra and R. Postle, Shear Properties of Weft-knitted Outerwear Fabrics, Text. Res. J., 49, 526-529(1979). 11. C. Mackay, S. C. Anand, and D. P. Bishop, Effects of Laundering on the Sensory and Mechanical Properties of 1 1 Rib Knitwear Fabrics, Text. Res. J., 66, 151-157(1996). 12. M. S. Choi and P. Susan, Effect of Changes in Knit Structure and Density on the Mechanical and Hand Properties of Weft-knitted Fabrics for Ourterwear, Text. Res. J., 70, 1033-1045 (2000). 13. H. J. Cho, W. J. Lee, Y. J. Kim, and J. K. Suh, Effect of Knit Structure on the Hand Properties of Weft Knitted Fabrics, J. Kor. Soc. Clothing Textiles, 28, 1153-1164(2004). 14. S. W. Park, B. C. Kang, Y. G. Hwang, and J. S. An, Studies on the Mechanical Properties and Hand of Double Knitted Fabrics, J. Korean Fiber Society, 32, 859-868(1995). 15. D. R. Lee and K. E. Choi, Effects of Cotton /Ramie Mixing Ratio on the Drapability of Knitted Fabrics, J. Korean Fiber Society, 33, 1074-1082(1996). 16. C. Iyer, B. Mammel, and W. Schäch, Circular Knitting, Meisenbach Bamberg, Germany, pp.212-214, 2004. 17. S. Kawabata, The Standardization and Analysis of Hand Evaluation(2nd Edition), Osaka, Japan, pp.28-38, 1980. 18. KES FB1-AUTO-A, Automatic Tensile & Shear Tester User's Manual, Kato Tech Co., Kyoto, Japan, pp.15-16, 2001. 19. KES FB3-AUTO-A, Automatic Compression Tester User's Manual, Kato Tech Co., Kyoto, Japan, pp.18-20, 2001. 20. KES FB4-AUTO-A, Automatic Surface Tester User's Manual, Kato Tech Co., Kyoto, Japan, pp.18-19, 2001. Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

한국염색가공학회지제 22 권제 3 호 2010 년 연구논문 Textile Coloration and Finishing Vol. 22, No. 3, 2010 DTP(Digital Textile Printing) 에서미디어의원사꼬임및편성구조가프린팅 Quality에미치는영향 (I) 박순영 전동원 박윤철 1 이범수 2 이화여자대학교의류직물학과, 1 한국생산기술연구원융복합기술연구본부, 2 한국생산기술연구원경기기술지원본부 Effects on Printing Quality according to Yarn Twist and Knitting Structure of Media in Digital Textile Printing(I) Soon Young Park, Dong Won Jeon, Yoon Cheol Park 1 and Beom Soo Lee 2 Dept. of Clothing and Textile, Ewha Womans University, Seoul 120-750, Korea 1 Textile Fusion Technology R&D Dept., Institute of Industrial Technology(KITECH), Ansan 426-171, Korea 2 e-color Technology Service Center Dept., Institute of Industrial Technology(KITECH), Ansan 426-171, Korea (Received: March 28, 2010/Revised: July 16, 2010/Accepted: July 29, 2010) Abstract Digital textile printing(dtp) is becoming more important because the production trend of textile printing goods is adapting to small-lot multiple items. Recently enhanced use of DTP is closely connected with production of high value-added products in fashion industry, which is also appropriate for quick response system(qrs). Quality of DTP depends on pre-treatment, after-treatment, ink, media, printer, etc. One of these parameters, Selection of good media is very important to obtain high quality of DTP products. Especially, the effects of media on printing quality of DTP according to yarn twist and structure of knitting fabric were examined in this study. Two types of yarn twist of 830 t.p.m and 1630 t.p.m for cotton knit were used and five types of media structures were knitted with single circular knitting machine. First, MIU, MMD, SMD's values are closely related with surface roughness of sample as well as printing quality. The hard twist samples were higher values than normal twist samples in the same media structure. In case of SMD, the values increased from plain to corduroy types. Second, aspect of line sharpness, line area, and line width values of hard twist samples decreased from plain to corduroy than those of normal twist samples. Third, line deviation values of hard twist samples, blurriness of line, also decreased than those of normal twist samples. Keywords: DTP, media, yarn twist, knitting structure, printing quality, dyeability 1. 서론 현재섬유패션산업은과거의노동집약적인산업에서탈피하여감성공학, IT를접목한스마트화, 융복합화를지향하는기술집약적산업으로발전하고있다. 또한섬유산업은원사생산, 제직, 염색가공, 디자인, 봉제등완제품으로이어지므로스트림간의커뮤니케이션이매우중요하다. DTP 기술도이와마찬가지로스트림간의요소기술의연계가원활해야고부가가치제품이생산될수있는특성을갖고있다. DTP 날염시스템은디자인제작, 전처리공정, 프린팅공정, 후처리공정으로크게나뉘어진다. DTP 시스템에적합한디자인제작은컴퓨터로작업한이미지처리를통해제작되며, 잉크의번짐방지와발색성을높이기위한전 후처리공정을통해서이미지의첨예성및 quality 가조절된다. 모니터에표현되는 color와실제프린팅되는 color가원단, 염료 ( 잉크 ) 의종류및양에따른변수로인해다르게표현되므로색차를줄이는효율적인프린팅공정에대한연구방안들이진행되고있다 1). 이외에도 DTP 공정은프린터헤드개발을포함하는 H/W 개발, 프린터 rip 프로그램, ICC 프로파일생성프로 Corresponding author. Tel.: +82-31-8040-6103; Fax.: +82-31-8040-6140; e-mail: ghpark41@kitech.re.kr c2010 The Korean Society of Dyers and Finishers 1229-0033/2010-09/282-291 Ⅰ282Ⅰ

DTP(Digital Textile Printing) 에서미디어의원사꼬임및편성구조가프린팅 Quality 에미치는영향 (I)Ⅰ283Ⅰ 그램과같은 S/W 의개발, 잉크등많은요소기술들의융복합공정을포함하고있다. 본연구에서는이러한요소기술들의성능이최적으로발휘되기위해가장기본이되는 DTP 용미디어에대해연구고찰하고자하였다. 박의연구에따르면직물의조직, filament yarn 과 spun yarn 에따라프린트 quality 가달라진다고연구보고하였다 2,3). 또한, 일부원단생산업체에서프린팅품질을향상시키기위한미디어개발에대한연구가진행된바있다 4). 프린트 quality 의평가항목에대한연구는상당부분진행되어본연구에서는 ISO/IEC 13660 를토대로프린트 quality 를평가하고자하였다 5). John C. Briggs 와 David J. Forrest 등은프린트 quality 를평가하기위한항목으로 dot gain, line width, solid area 의 optical density, CIELab color 등을제안하였다 6,7). 본연구에서는 DTP 의일반적인공정이외에미디어의특성이프린팅품질에미치는영향을알아보기위해원사꼬임수, 편성조직을달리하여 10 종의면니트를편직하였으며, 원사꼬임수증가및조직종류에따른미디어의표면특성변화와이에따른프린팅 image 의 quality 평가에대해고찰하였다. 2. 실험 2.1 편성용원사및편성조건 면원사는 ( 주 ) 경방에서공급된것으로, coma 사 30 수이다. 꼬임수가다른 2 종의원사를사용하였으며, 각각의꼬임수는 830t.p.m, 1630t.p.m 이다. 원사 2 종의꼬임방향은 Z 방향이다. 원사별로 plain, lacoste, pique, dot, corduroy 의 5 가지조직으로편직하였으며, 총 10 종의시료모두 28 게이지, 20rpm/min 의속도로편직하였다. Table 1 은상기사양으로편직된시료들의조직을시뮬레이션한것으로조직의표면특성을예측할수있다. 5 가지조직으로편직된시료는정련, 표백공정을거쳐 DTP 용전처리제 (RSC-R, kiken Co., Ltd, Japan) 를 pick-up 율 60%, 건조온도 60 로하여전처리공정 (Onomori) 을거친후프린팅하였다. 2.2 사용된염료 ( 잉크 ) 및프린터 사용된염료 ( 잉크 ) 는 Konica Minolta Engineering Co., Ltd(Japan) 에서제조된반응성잉크 8 종으로, 본연구에사용된프린터및염료 ( 잉크 ) 특성을 Table 2 에나타내었다. DTP 용전처리공정이완료된시료를프린터 (Nassenger, KS-1600Ⅱ, Konica Minolta Co., Ltd, Japan) 에장착하여프린팅하였으며, 프린팅이완료된시료는증열온도 102, 포화수증기상태에서 10 분간증열하여수세, 건조후분석하였다. Table 1. Characteristics of knitting fabric Types of knitting fabrics 1. Plain 2. Lacoste 3. Pique 4. Dot 5. Corduroy Dye classification Structure simulation of knitting fabric Table 2. Characteristics of dyes(inks) Reactive dyes Printer Brand name resolution(dpi) Black1 Black2 Yellow1 Yellow2 300 300 Magenta1 Magenta2 Cyan1 Cyan2 Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ284Ⅰ 박순영 전동원 박윤철 이범수 2.3 실험방법 2.3.1 편성물의측정원사꼬임수및편성조직에따른시료의무게및밀도를 KS K 0512-2007 규격으로측정하여프린팅 quality 에미치는영향을분석하였다. 2.3.2 시료의역학적특성측정 20cm 20cm 의크기로시료를준비하고, 20, RH 65% 표준상태에서 24 시간이상컨디셔닝한후 KES - FB 시스템을사용하여표면특성및압축특성을측정하였다 8). 표면특성치로 MIU( 마찰계수의평균치, 단위없음 ), MMD( 마찰계수의평균편차, 단위없음 ), SMD( 표면거칠기의평균편차, 단위마이크론 ) 를측정하였으며, 압축특성치에서 T 0 ( 시료의두께 ) 값을측정하여시료의두께를비교하였다. 2.3.3 이미지화상분석원사꼬임수와조직에따른시료의 line image quality 평가를위해 ISO/IEC 13660 규격 4) 을토대로 line width, line area, blurriness 항목을평가기준정하였다. 이미지화상분석용영상현미경을사용하여 2.6 의배율로 line 이미지를촬영한후, Twain Capture System(ProgRes. Capture Pro 2.6) 을이용하여확대이미지를 capture 하고이미지파일로저장하였다. Image J s/w(national Institute of Health, USA) 를이용하여저장된프린팅이미지파일을히스토그램이미지로변경한후, threshold 를설정하여선택한부위의 width, area 를측정하고 blurriness 비교를위해표준편차를산출하여각시료를비교분석하였다. 2.3.4 필링테스트원사꼬임수증가가시료의표면마찰력에미치는영향을알아보기위하여 KS K ISO 12945-1:2009 규격으로필링테스트를실시하여시료표면을비교하였다. 3. 결과및고찰 3.1 원사꼬임및편성구조가 DTP 용미디어의표면특성에미치는영향 편성물의특성은섬유종류, 원사, 편성밀도, 편성구조에따라달라지는역학치의변화에영향을받으므로 9,10) 본연구에서는원사꼬임수 와편성구조에따른미디어의특성이프린팅품질에미치는영향에대해고찰하였다. 30 수면원사를사용하여꼬임수를각각 830 t.p.m, 1630 t.p.m 으로달리하여환편조직으로미디어를편직하였으며, 조직의종류는꼬임수별로 plain, dot, pique, lacoste, corduroy 조직이며총 10 종이다. 꼬임수가 830 t.p.m 인원사를 normal twist yarn, 꼬임수가 1630 t.p.m 인원사를 hard twist yarn 으로칭한다. Table 3 은원사꼬임수증가에따른조직별미디어의무게와밀도를측정한것으로 plain, dot, pique, lacoste, corduroy 조직순으로무게및밀도가증가하였다. Normal twist yarn 으로편성한시료보다 hard twist yarn 으로편성한 plain 조직의무게증가율은 25% 로시료중가장높은무게증가를나타냈다. Plain 조직은다른조직에비해패턴및실사이의공간이거의일정하기때문에원사종류에따른시료무게증가가편성시에그대로반영된것으로판단된다. 시료의조직이같을경우, normal twist yarn 으로편성한시료보다 hard twist yarn 으로편성한시료의무게가더무거웠으며밀도의경우도 hard twist yarn 으로편성한시료가 normal twist yarn 으로편성한시료의밀도보다높은것으로나타났다. Table 4 에 KES-FB 시스템을사용하여시료의 compression property 를측정하여얻어진 T 0 값으로나타내었으며, T 0 값은시료의두께를나타낸다. Normal twist yarn 으로편성한시료보다 hard twist yarn 으로편성한시료의두께가더두꺼워지는것을알수있었다. Table 5 는원사의꼬임수증가가시료의표면거칠기에미치는영향을알아보기위해 KES- FB 시스템을사용하여측정한 MIU( 마찰계수의평균치 ), MMD( 마찰계수의평균편차 ), SMD( 표면거칠기의평균편차 ) 값들을나타낸것이다. MIU, MMD, SMD 값은조직이같을경우, normal twist yarn 으로편성한시료보다 hard twist yarn 으로편성한시료의값이더높았으며시료의무게와밀도가커질수록 MIU, MMD, SMD 값도증가하는것으로나타났다. Normal twist yarn 을사용한시료와 hard twist yarn 을사용한시료모두 plain, dot, pique, lacoste, corduroy 순으로 SMD 값이증가하였다. 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호

DTP(Digital Textile Printing) 에서미디어의원사꼬임및편성구조가프린팅 Quality 에미치는영향 (I)Ⅰ285Ⅰ Table 3. Characteristics of knitting fabric according to yarn twisting Yarn Thickness Coma 30 Yarn twisting(t.p.m) Normal twisted yarn (Z twist, 830) Hard twisted yarn (Z twist, 1630) Table 4. Thickness of sample according to compression property Thickness(mm) T o (Thickness of sample at max. input 0.5gf/cm 2 ) Weight (g/m 2 ) Fabric count (Wale/Course) Knitting structure KS K 0514 KS K 0511 Plain 200 41.0 46.0 Dot 240 39.0 48.0 Single Pique 270 36.4 57.0 Lacoste 270 35.6 57.6 Corduroy 280 39.6 58.0 Plain 250 41.0 50.0 Dot 270 39.0 53.6 Single Pique 280 36.6 62.6 Sample Lacoste 290 37.0 63.6 Corduroy 300 41.0 60.0 Plain Dot Pique Lacoste Corduroy Normal twist 0.808 0.830 0.833 0.913 0.933 Hard twist 0.825 0.874 0.886 0.955 0.989 Table 5. Surface properties of sample by KES-FB system Yarn twist Normal twist yarn Hard twist yarn Sample MIU MMD SMD (micron) Plain Dot Pique Lacoste Corduroy Plain Dot Pique Lacoste Corduroy Warp 0.178 0.199 0.205 0.199 0.221 0.175 0.210 0.198 0.210 0.231 Weft 0.193 0.195 0.196 0.238 0.239 0.198 0.202 0.224 0.245 0.250 Mean 0.186 0.197 0.201 0.219 0.230 0.187 0.206 0.211 0.227 0.241 Warp 0.0119 0.0258 0.0248 0.0215 0.0358 0.0110 0.0127 0.0101 0.0338 0.0436 Weft 0.0153 0.0171 0.0192 0.0236 0.0117 0.0201 0.0211 0.0236 0.0232 0.0125 Mean 0.0136 0.0215 0.0220 0.0226 0.0238 0.0155 0.0159 0.0169 0.0285 0.0281 Warp 3.675 6.055 5.105 5.90 11.860 2.105 6.040 3.950 6.885 15.395 Weft 3.745 3.800 6.501 7.020 3.440 7.580 6.370 9.890 8.755 2.510 Mean 3.710 4.928 5.803 6.460 7.650 4.8413 6.205 6.920 7.820 8.95 Plain 조직의경우, hard twist yarn 으로편성한시료의 SMD 값이 normal twist yarn 으로편성한시료의 SMD 값보다 30% 이상증가하여, 조직중에서가장높은증가율을나타내어표면거칠기가크게상승하였으며, corduroy 조직은 SMD 값이 hard twist yarn 으로편성시 17% 증가하여조직중가장낮은증가율을나타내므로표면거칠기가크게상승하지않는것으로나타났다. Corduroy 조직과같이원래 SMD 값이다른조직보다높은시료는원사꼬임수가증가하여 도 SMD 값이크게증가하지는않는것으로나타났다. 따라서 SMD 값이낮은시료가 SMD 값이높은시료보다원사꼬임수에대한영향을더많이받는것으로나타났다. 원사꼬임수증가가시료의표면마찰력에미치는영향을알아보기위하여필링테스트 (KS K ISO 12945-1) 를하여표면을관찰하였다. 면직물의경우, 실에꼬임을증가시키면섬유간마찰력이증가하고섬유들이실밖으로나오는경향이줄어든다 3). 따라서실에모우가적을수록필 (pill) 이형성될기회가적어지므로 Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3

Ⅰ286Ⅰ 박순영 전동원 박윤철 이범수 필현상이줄어들것으로판단된다. Fig. 1 은 normal twist yarn 으로편성한 plain knit 시료와 hard twist yarn 으로편성한 plain knit 시료의필링테스트결과로써 normal twist yarn 으로편성한시료가 hard twist yarn 으로편성한시료보다섬유표면에더많은보푸라기와필이나타남을알수있었다. 이러한현상은 DTP 프린팅시염착력및헤드관리측면에도영향을미칠것으로판단된다. 따라서원사의꼬임을증가시키고원단밀도를적정하게높여주는방안은 DTP 용원단제직시모우를최소화하는원단설계방법으로활용될수있을것이다. (a) plain knit by normal twist yarn (b) plain knit by hard twist yarn Fig. 1. Surface images of normal twist yarn knit and hard twist yarn knit after pilling test(plain weave type). 3.2 DTP 프린팅시원사꼬임및편성구조가 line quality 에미치는영향 DTP로프린팅된 line image의 quality를평가하기위해평가항목으로 line의세선도와 blurriness 를선정하였으며, line width와 line area를세선도평가에 blurriness 평가에표준편차를이용하여비교하였다. 180pixel을 1mm로환산하여 line의 width를산출하였다. line 이미지해상도는 106 dpi이며 Adobe Photoshop s/w으로제작하였다. line의 width는 thick line의경우, 20pixel(5mm), middle line의경우, 12pixel(3mm), thin line의경우는 3pixel(0.75mm) 로 3종류이며, DTP로프린팅한후증열, 수세, 건조등의후처리공정을거친시료를사용하여측정하였다. 3.2.1 세선도평가 Table 6 은실제프린팅된 line area 를측정한결과로써, 3 종류의 line image 모두 hard twist yarn 으로편직한시료의 line area 가 normal twist yarn 으로편직한시료보다면적이줄어든것으로나타났으며, 원사의꼬임수에관계없이 plain, dot, pique, lacoste, corduroy 순으로 line area 가감소하였다. 특히 lacoste 조직과 corduroy 조직은나머지조직에비해시료의무게, 밀도및두께가비교적큰시료로써, thick line 의경우, 각각 14.22%, 12.98% 감소하여다른조직에비해 area 감소폭이큰것으로나타났다. Table 6. Measured line area of sample Sample No. Normal twist Hard twist Types of weave Line area(mm 2 ) Thick Middle Thin Plain 38.394 22.012 9.159 Dot 36.205 19.043 8.563 Pique 35.324 19.014 7.774 Lacoste 34.457 18.574 7.641 Corduroy 31.501 16.682 6.612 Plain 37.675 19.384 8.818 Dot 34.457 18.789 7.818 Pique 34.24 17.688 7.657 Lacoste 30.166 17.449 6.959 Corduroy 27.882 16.07 4.506 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호