Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 2, April, 2004, pp. 257-261 졸 - 겔공정으로제조한 Al/Nb 2 O 5 캐패시터의특성분석김재근 김인식 황규연 여태환중앙대학교화학공학과 156-756 서울시동작구흑석동 221 (2003 년 4 월 28 일접수, 2004 년 2 월 24 일채택 ) The Characterization of Al/Nb 2 O 5 Capacitors Prepared by Sol-Gel Process Jaekun Kim, Insik Kim, Kyuyeun Hwang and Taewhan Yeu Department of Chemical Engineering, Chung-Ang University, 221, Huksuk-dong, Dongjak-gu, Seoul 156-756, Korea (Received 28 April 2003; accepted 24 February 2004) 요 졸 - 겔공정을통하여기존의 Al 2 O 3 대비유전율이높으면서알루미늄의융점이하온도에서결정화가가능한 Nb 2 O 5 를알루미늄에칭박위에코팅하여 Al/Nb 2 O 5 전극을제조하였다. 니오븀에톡시드, 에탄올, 초산, 디에탄올아민, 증류수의몰비율이 1:80:0.5:1.5:1.5 일때안정하고균질한졸을얻을수있었다. Al/Nb 2 O 5 전극의물리적및전기적특성을측정하였으며, 동일한내전압을기준으로전기화학적양극산화로제조한 Al/Al 2 O 3 전극과그특성을비교하였다. Al/Nb 2 O 5 전극의특성은열처리온도, 열처리시간, 코팅횟수에의존하였다. 16 V 내전압을기준으로 Al/Nb 2 O 5 박이 Al/Al 2 O 3 박에비하여 28.3% 정도우수한 CV 적을나타냈으나누설전류는다소열등하였다. 약 Abstracts Al/Nb 2 O 5 electrode was prepared by sol-gel process using dip-coating method. Nb 2 O 5 being higher dielectric constance than Al 2 O 3 and being able to be crystallized below the melting point of aluminum was coated on aluminum etched foil. A stable and uniform sol solution was obtained with the mole ratio of 1 : 80 : 0.5 : 1.5 : 1.5-niobium ethoxide : ethyl alcohol : acetic acid : diethanol amine : distilled water. The physical and electrical characteristics of the Al/Nb 2 O 5 electrode were evaluated and then were compared with those of Al/Al 2 O 3 electrode anodized electrochemically. The characteristics of Al/ Nb 2 O 5 electrode depended on a calcination temperature, a calcination time and the number of coating times. On the basis of 16 V withstanding voltage, Al/Nb 2 O 5 electrode was 28.3% higher C V product than that of Al/Al 2 O 3 but was inferior leakage current to the Al/Al 2 O 3 electrode. Key words: Al/Nb 2 O 5 Electrode, Sol-Gel Process, Niobium Ethoxide, Al/Al 2 O 3 Electrode, Aluminum Electrolytic Capacitor 1. 서론 전자제품의경박단소화추세에따라알루미늄전해캐패시터분야에서도전극박의정전용량 (capacitance) 증대연구가활발하게진행되고있다 [1, 2]. 알루미늄전해캐패시터의정전용량은전극의표면적과유전체의유전율 (dielectric constant) 에비례하고유전체의두께에반비례한다 [1]. 따라서정전용량을증대시키기위해서는기본적으로전극의유효표면적을증가시키거나유전체의두께를줄이거나유전율이높은유전체를사용하는방법등이가능하다. 기존의알루미늄전해캐패시터에서는알루미늄박을화학적및전기화학적에칭으로유효표면적을확대시킨후, 전기화학적으로산화시켜 Al/Al 2 O 3 전극을제조하고있기때문에현재사용되고있는약 100 µm 전후의알루미늄박의기계적강도를고려하면에칭에의한표면적확대에는한계가있다. 유전체의두께를줄이는방법은정전용량은증가하지만내전압 (withstand voltage) 이감소하기때문에실용적이지못하 To whom correspondence should be addressed. E-mail: kjg8787@hanmail.net 며, 다만정격전압을조절하는수단으로부분적으로사용되고있다 [2-5]. 그러므로기존의 Al 2 O 3 에비하여유전특성이뛰어난유전재료의개발과이를적용한전극제조기법에관한연구가많은관심의대상이되고있다 [6-8]. Al 2 O 3 에비하여상대적으로유전율이높은물질로는 TiO 2, ZrO 2, Ta 2 O 5, Nb 2 O 5 등을생각할수있다. 이러한금속산화물들은제조방법이나온도에따라결정구조가달라지며다양한값의높은유전율을가진다 [4]. 이러한금속산화물들중에서 Ta 2 O 5 와 Nb 2 O 5 는우수한전기화학적안전성과높은유전율및굴절률을가지고있기때문에캐패시터의유전체로써뿐만아니라, 부식방지코팅, 태양전지에서반사를막아주는코팅, 광학적도파관등의응용분야에서그가능성을인정받고있다. 이러한높은유전율의금속산화물을전극으로적용하기위하여진공증착, 스퍼터링, thermal growth, 양극산화, 화학적증착법등의다양한방법들이시도되고있으나, 균일한두께의막을얻기가어렵거나제조공정이복잡하여생산성이떨어지는등의문제점을가지고있다 [7, 9-11]. 최근금속알콕시드를전구체로사용한졸 - 겔공정에대한다양한연구가수행됨에따라다른방법에비하여비교적간단한장치 257
258 김재근 김인식 황규연 여태환 로고순도의균질한화합물을쉽게얻을수있으며, 미세구조를다양하게제어할수있다는점에서유전체산화물막제조에높은이용가능성을가지고있는것으로검토되고있다 [5-7, 12, 13]. 본연구에서는졸 - 겔공정을통하여 Al 2 O 3 에비하여높은유전율을가지는 Nb 2 O 5 를유전체로적용한 Al/Nb 2 O 5 전극제조에관한연구를수행하였다. 졸용액제조시열처리온도, 열처리시간, 코팅횟수등에따르는 Al/Nb 2 O 5 전극의물리적, 전기적특성을분석하였으며, 기존의 Al/Al 2 O 3 전극이가지는특성과비교분석함으로써, Nb 2 O 5 를유전체로사용한알루미늄전해캐패시터의정전용량증대및소형화에대한가능성과양극박제조수단으로졸 - 겔공정의가능성을확인하고자하였다. 2. 실험 상온에서안정하고균질한졸용액을얻기위하여전구체니오븀에톡시드 (99.95%, Aldrich), 용매에탄올 (99.9%, Carlo Erba), 촉매초산 (99.8%, Aldrich), 안정화제디에탄올아민 (98.5%, Aldrich), 가수분해제증류수의조성을둔감설계법에의해최적화된선행연구결과를기준으로 1:80: 0.5 : 1.5 : 1.5 의몰비로선정하였다 [5]. 먼저, 전구체인니오븀에톡시드를에탄올로희석하여 30 분간교반한다음, 나머지에탄올에안정화제와증류수를혼합하여 30 분간교반하여얻은용액을 0.2 cc/min 의속도로투입하면서 48 시간동안교반하여안정된졸을제조하였다. 유전체코팅을위한기판으로기존의알루미늄전해캐패시터에서사용하고있는 90 µm 두께의알루미늄에칭박 (99.99%, JCC) 을 25 20 mm 크기로절단한다음, 아세톤으로세척하고건조하여사용하였다. 전처리된알루미늄에칭박을졸용액에 1 분간담근후 10 mm/s 의속도로인출하고서 100 o C 에서 30 분간건조하는과정을 2 회반복한다음열처리하여알루미늄 /Nb 2 O 5 전극을제조하였다. 열처리는기판으로사용한알루미늄에칭박의융점인 660 o C 보다낮은 520, 540, 560, 580, 600, 620 o C 의온도에서 1 시간에서 5 시간동안실시하였으며, 가열및냉각속도는공기분위기하의전기로 (carbolite) 를사용하여 5 o C/min 을유지하였다. 코팅후남은졸용액은밀봉상태에서상온보관하여겔화및침전여부를관찰함으로써졸의안정성을평가하였다. 제조된졸용액은 60 o C 에서진공건조하여분말화하였으며, 분말중일부는질소분위기하에서 TGA(TGD 9600, ULVAC) 와 DSC(DSC 9400, ULVAC) 분석에사용하였으며, 나머지는 Al/Nb 2 O 5 전극제조에서와같이 520 에서 620 o C 까지열처리한다음 XRD(XDS-2000, Scintag Co.) 분석에사용하였다. Al/Nb 2 O 5 전극의표면및단면의물리적및화학적상태를알아보기위하여 SEM(JSM-5200, JEOL Co.) 과 EDX 분석을실시하였다. Al/Nb 2 O 5 전극의전기적특성을알아보기위하여기존의알루미늄전해캐패시터에서사용하고있는방법으로단위캐패시터를구성하고정전용량, 내전압그리고누설전류를측정하였다. 정전용량은상온에서 3% 붕산암모늄수용액을사용하여 capacitance meter(mc-230a, Kuwano) 로 ±5 mv, 120 Hz 에서측정하였고, 내전압은 3% 아디핀산암모늄수용액을 60 o C 로유지하면서정류기 (JK-7501A, JRS) 로 5mA 의정전류를 1 분동안인가하여도달하는전압을측정하였다. 또한측정된내전압의 90% 에서 100 ma 의정전류를인가하면서설정전압까지도달한 1 분뒤의잔류전류값을 leakage current meter(pad1k-0.2l, Kikusui) 로측정하였다. 졸코팅된 Al/Nb 2 O 5 전극과기존전기화학적양극산화에의한 Al/ Al 2 O 3 전극과의전기화학적특성을비교하기위하여동일한알루미늄에칭박을 10-18 V 까지 60 o C 로유지되는 13% 의아디핀산암모늄수용액상에서 0.15 A 정전류로해당전압까지각각양극산화를실시하였다 [1]. 화학공학제 42 권제 2 호 2004 년 4 월 3. 결과및고찰 니오븀에톡시드, 에탄올, 초산, 디에탄올아민, 증류수의몰비율이 1: 80 : 0.5 : 1.5 : 1.5 로제조된졸용액을밀봉하여상온에서 3 개월간보관한경우초기의안정하고균질한연한노란색의투명한졸상태를유지하였다. 졸용액을 60 o C 에서완전히건조한후분말화한시료를질소분위기하상온에서 1,000 o C 까지 10 o C/min 의승온속도로 TGA 및 DSC 분석을실시하였으며, 그결과를 Fig. 1 에도시하였다. 약 300 o C 에서 13% 의일차질량감소를관찰할수있었으며, 약 540 o C 에서약 15% 의 2 차질량감소를관찰할수있었다. 1 차질량감소는유기화합물들의산화에기인한것으로판단되며, 2 차질량감소는 Nb 2 O 5 의결정구조가변화하기때문인것으로판단된다. 이것은같은온도에서관찰되는 DSC 피크로도확인할수있었다. Fig. 2 와 Fig. 3 은열처리온도와시간에따르는 Nb 2 O 5 분말의상변화와결정구조를알아보기위하여실시한 XRD 결과들이다. Fig. 2 는 520, 540, 560, 580, 600 그리고 620 o C 에서각각 1 시간씩열처리하여얻은 Nb 2 O 5 분말의 XRD 분석결과를도시한것이다. 졸 - 겔법으로제조한 Nb 2 O 5 분말은 520 o C 이하의온도에서는무정형으로존재하였으며, 540 o C 의온도에서결정화가시작되고열처리온도가증가함에따라피크의크기가비례적으로증가하여결정화가진행되는것을관찰할수있었다. Fig. 3 은 580 o C 의온도에서각각 1, 2, 3, 4, 5 시간동안열처리하여얻은 Nb 2 O 5 분말의 XRD 분석결과를도시한것이다. 열처리시간이증가함에따라피크의크기가증가하다가, 3 시간이후에는피크의크기가변화하지않는것으로미루어결정화가종료되었음을확인할수있었다. 제조된졸용액을기준으로 540, 560, 580, 600 o C 에서 1 회졸용액이코팅된알루미늄박을각온도별로 1 시간씩열처리하여얻은 Al/ Fig. 1. TGA and DSC of Nb 2 O 5 powder prepared by sol-gel process.
졸 - 겔공정으로제조한 Al/Nb 2 O 5 캐패시터의특성분석 259 Fig. 2. XRD of Nb 2 O 5 powder prepared by sol-gel process at various temperature. Nb 2 O 5 전극으로단위캐패시터를구성하여정전용량, 내전압, 누설전류를측정하였으며, 그결과는 Fig. 4 에도시하였다. 이때정전용량을우선적으로측정한이유는내전압및누설전류측정시인가된전류에의하여추가적으로생성되는 Al 2 O 3 에의하여정전용량에변화를가져올수있기때문이다. 열처리온도가증가함에따라정전용량은감소하고내전압은증가하였다. 이것은열처리온도가증가함에따라 Nb 2 O 5 의결 Fig. 3. XRD of Nb 2 O 5 powder prepared by sol-gel process for various time at 580 o C. 정화에의한유전체완성도가점차높아지기때문에미결정화된결함부위에서의액상정전용량이점차감소하고, 내전압은상대적으로점차증가하는것으로판단된다. 열처리온도가증가할수록누설전류값은점차감소하였지만모든온도에서 1.5 ma 이하값을보임으로써 Al/ Nb 2 O 5 유전체피막의안정성을확인할수있었다. 졸용액코팅횟수에따른 Al/Nb 2 O 5 전극의전기적특성을평가하기위하여고온이면서도가장안정된알루미늄박상태를나타내고, 비교 Fig. 4. Capacitance and withstanding voltage for Al/Nb 2 O 5 foil as a function of calcination temperature. Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 2, April, 2004
260 김재근 김인식 황규연 여태환 Table 1. Effect of coating cycles on the characteristics of Al/Nb 2 O 5 electrode No. of coating cycles (cycle) Capacitance (µf/cm 2 ) Withstanding voltage (V) Leakage current (ma) C V (VµF/cm 2 ) 1 41.1 13.3 0.68 547 2 39.0 14.6 0.63 570 3 37.3 15.5 0.78 579 4 36.7 16.1 0.75 589 5 35.1 17.2 0.81 603 Table 2. Effect of anodizing voltage on the characteristics of Al/Al 2 O 3 electrode Anodizing voltage (V) Capacitance (µf/cm 2 ) 적양호한 Nb 2 O 5 의결정구조를나타낸 580 o C, 1 시간열처리조건으로 1-5 회졸용액코팅을반복한후정전용량, 내전압, 누설전류를측정하였다. 또한캐패시터에있어서정전용량과내전압은서로반비례하기때문에이두가지특성을함께고려하기위하여정전용량과내전압의곱인 C V 적값을계산하였으며, 결과는 Table 1 에정리하였다. 더불어얻어진내전압결과를기준으로기존의양극방식에의한 Al/Al 2 O 3 전극과비교하기위하여 10-18 V 범위에서동일한알루미늄에칭박에대한양극산화를실시하여전기적특성을평가하였으며, 이를 Table 2 에정리하였다. Table 1 에서보듯이코팅횟수가증가할수록정전용량은감소하고내전압은증가하는전형적인캐패시터특성을나타냈다. 이는졸용액코팅이반복될수록유전체인 Nb 2 O 5 피막의두께가증가하게되어, 정전용량은감소하는것이고이와는반대로두꺼워진유전체피막의절연체역할증대로인하여내전압이증가하는것이다. 이는제조된졸용액이미세한다공성전극면에비교적균일하게함침되어코팅상태를유지하며, 졸 - 겔공정에있어서코팅횟수조절을통해고전압알루미늄캐패시터의구현이가능함을의미한다. 누설전류측정치의경우모든샘플이기준한계치인 1.5 ma 이하인것으로보아졸용액의점도가비교적알루미늄에칭박에적합한상태이고, 그결과 Nb 2 O 5 코팅상태도치명적인결함부위없이안정한결정상태를유지하고있는것으로판단된다. Table 2 에서양극산화전압에따른 Al/Al 2 O 3 전극특성은 Al/Nb 2 O 5 경우와마찬가지로전압이높아질수록 ( 내전압이상승할수록 ) 유전체두께가증가하여정전용량이뚜렷하게감소하였다. 누설전류는모든전압에서 Al/Nb 2 O 5 전극보다낮은값을나타냄으로써전기력에의한 Al 2 O 3 피막이졸 - 겔공정에의한 Nb 2 O 5 피막보다더욱치밀하고, 높은결착력을유지하는것으로확인되었다. Table 1 과 Table 2 에서얻어진 C V 적을내전압을기준으로 Fig. 5 에비교도시하였다. Al/Nb 2 O 5 의경우내전압이증가할수록 C V 적이선형으로증가하는데비하여 Al/Al 2 O 3 가거의일정한수준을유지하는것은 Al 2 O 3 피막이양극산화전압에따라 V 당 1.3 nm 씩증가하기때문에결과적으로내전압과정전용량이반비례하는특성을가지기때문이다 [1]. 내전압 14, 16 V 에서 Al/Nb 2 O 5 전극이 Al/Al 2 O 3 전극에비하여각각 23.4%, 28.3% 우수한것을확인하였으며, 이는 16 V 내전압에서같은정전용량을구현하기위하여 Al/Nb 2 O 5 적용캐패시터가기존의 Al/ Al 2 O 3 적용대비약 30% 정도적은알루미늄에칭박사용이가능함을의미한다. Fig. 6 은전극기재로사용한알루미늄에칭박, 전기화학적양극산화공정으로 18 V 에서제조한 Al/Al 2 O 3 전극, 그리고졸 - 겔공정으로 화학공학제 42 권제 2 호 2004 년 4 월 Leakage current (ma) C V (VµF/cm 2 ) 10 46.0 0.53 460 12 37.9 0.42 455 14 33.0 0.51 462 16 28.7 0.54 459 18 26.1 0.46 469 Fig. 5. C V products of Al/Al 2 O 3 foil and Al/Nb 2 O 5 foil as a function of withstanding voltage. Fig. 6. SEM photographs of the surface of foils. 580 o C 에서 1 시간동안 2 회코팅후열처리한 Al/Nb 2 O 5 전극의표면을촬영한 SEM(3000 배 ) 결과이다. 이사진만으로는전극표면의뚜렷한차이점을관찰할수없었다. Fig. 7 은 Fig. 6 에서사용된각전극의단면을촬영한 SEM 과 EDX 결과들이다. Al/Al 2 O 3 전극의단면은 1,000 배의배율에서그리고 Al/Nb 2 O 5 전극의단면은얇은코팅두께때문에
졸 - 겔공정으로제조한 Al/Nb 2 O 5 캐패시터의특성분석 261 전극대비 16 V 내전압에서 28.3% 의우수한특성을확인할수있었다. 본연구를통하여고용량알루미늄전해캐패시터에서유전체로써 Nb 2 O 5 의적용가능성을확인할수있었으며, Nb 2 O 5 유전체박을얻기위한졸 - 겔공정의가능성을확인할수있었다. 향후, 알루미늄전해캐패시터에서 Al/Nb 2 O 5 전극의실용화를위하여내전압의향상, 누설전류감소, 피막의내구성등을향상시키기위한보다다양한분석과연구가진행되어야할것이다. 감 이논문은 2001 년도중앙대학교교내학술연구비지원에의한것입니다. 사 참고문헌 Fig. 7. SEM & EDX photographs of the section of foils. 3,000 배의배율에서각각촬영을실시하였다. 그리고유전체로 Al 2 O 3 와 Nb 2 O 5 의존재를확인하기위해단면 EDX 분석을실시하였다. Al/Al 2 O 3 전극의경우에는알루미늄을기준으로산소원소의존재로 Al 2 O 3 의존재를확인할수있었으며, 단면내부에서외부까지비교적고른양의산소원소가확인되었다. Al/Nb 2 O 5 전극의경우에는알루미늄을기준으로 Nb 의존재로 Nb 2 O 5 의존재를확인할수있었으며, 단면내부에서외부로갈수록 Nb 원소의양이증가하였다. 이는졸 - 겔공정의 dip 코팅방식으로 2 회반복한탓에알루미늄박내부보다는외부에더욱두꺼운 Nb 2 O 5 층이생성된것을의미한다. 따라서유전체피막의균일도면에서는전기력을이용한기존의양극산화법이다소유리하며, 따라서내전압이나누설전류측면에서보다우수할것으로사료된다. 4. 결론 종래의전기화학적양극산화에의한 Al/Al 2 O 3 전극에비해 Al 2 O 3 대비높은유전율을가지는 Nb 2 O 5 를알루미늄박에적용하기위하여졸 - 겔공정을도입하였다. 니오븀에톡시드, 에탄올, 초산, 디에탄올아민그리고증류수를 1 : 80 : 0.5 : 1.5 : 1.5 몰비로적용한결과밀봉된상태로상온에서 3 개월동안안정한졸용액을얻을수있었다. 다양한온도 (500-620 o C) 와시간 (1-5 시간 ) 으로열처리하여제조한 Al/Nb 2 O 5 전극은, 열처리온도, 열처리시간, 코팅횟수가증가함에따라정전용량은감소하지만내전압이증가하는것을확인할수있었으며, 코팅횟수와무관하게 1.5 ma 이하의안정된누설전류특성을구현하였다. 또한 Al/Al 2 O 3 1. JCC, Aluminum electrolytic condenser, JCC(1996). 2. Munshi, M. Z. A., Handbook of Solid State Batteries & Capacitors, World Scientific, Singapore(1995). 3. Kudoh, Y. and Nishino, A., Recent Development in Electrolytic Capacitors and Electric Double Layer Capacitors, Electrochemistry, 69(6), 397-406(2001). 4. GTP, The latest Condenser Technology and Material-86, GTP, Tokyo (1985). 5. Kim, J. K., The Optimization of Preparation Conditions for Nb 2 O 5 Thin Film by the Robust Design, J. Korean Ind. Eng. Chem., 11(5), 535-540(2000). 6. Watanabe, K. and Hirai, S., Formation of Composite Oxide Films on Al by Sol-Gel Coating and Anodizing-For the Development of High Performance Al Electrolytic Capacitors-, Electrochemistry, 69(6), 407-413(2001). 7. Lai, G. C., Preparation of Thin Film Having High Capacitance and its Electric Characteristics, Toyo Aluminium(1997). 8. LAI, G. C., Formation and Capacitance of Nb 2 O 5 Thin Film on Aluminum Foil by Sol-Gel Process, J of the Ceramic Society of Japan, 107(12), 1221-1224(1999). 9. Shikanai, M., Sakiri, M., Takahashi, H. and Seo, M., Formation of Al/(Ti, Nb, Ta)-Composite Oxide Films on Aluminum by Pore Filling, J. Electrochem. Soc., 144(8), 2756(1997). 10. Davis, G. D., Moshier, W. C., Fritz, T. L. and Cote, G. O., Evolution of the Chemistry of Passive Films of Sputter Deposited, Supersaturated Al Alloys, J. Electrochem. Soc., 137(2), 422-427(1990). 11. Kukli, K., Ritala, M. and Leskela, M., Development of Kielectric Properties of Niobium Oxide, Tantalum Oxide and Aluminum Oxide Based Nanolayered Materials, J. Electrochem. Soc., 148(2), F35-41 (2001). 12. Brinker, C. J., Sol-Gel Science, Academic Press Inc.,(1990). 13. Pierre, A. C., Introduction to Sol-Gel Processing, Kluwer Academic Publishers(1998). Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 2, April, 2004