4. 분석 이장에서는고분자과학에필요한각종기기분석의원리및계측법에대하여설명한다. 분석대상의크기에따라분류해보면아래도표과같다.
4.1 전자기파분석 전자기파 (Electromagnetic radiation) 란공간을이동하는전기력과자기력을가지는에너지의한형태로파동성과미립자성을가진다. 여기서파동성이란전자기파의진행방향에대하여전기력과자기력이서로수직되게작용하며그세기가시간주기 ( 주파수, 진동수 : Frequency, ν) 와공간주기 ( 파장 : Wavelength, λ) 를가지는것을말한다. 이들주기는서로반비례하며그계수가광속 (c) 이다. λ = c / ν 미립자성이란질량을가진는작은입자체로서의특성을말하며, 광자 (Photons) 라부른다. 광자의에너지량은진동수에비례하며, 그계수를 Planck 상수 (h: 6.626 x 10-34 Js) 라한다. E = h ν 전자기파에의한분석 (Spectroscopic methods) 은측정대상을통과한전자기파의강도 (Intensity) 와파장 (Wavelength) 을흡수, 발산, 산란현상을통하여측정한다. 즉, 입사파의흡수특성을조사하거나, 입사파의에너지에의한 2 차에너지방출특성을조사하거나, 투과파의산란방향과정도를측정하여재료를분석한다.
전자파의파장스펙트럼은오른쪽도표처럼장파 (Longwave radio) 로부터우주선 (Cosmic rays) 까지나뉘며, 사용파장에따라분자의고유특성을분석할수있다. 짧은파장으로부터분자내부전자의전이 (innerelectron transition) 를측정하여성분및구조를확인할수있는 X-rays 분석, 분자외각전자의전이를측정하여반응성과농도를확인하는자외선분석, 분자의진동을측정하여성분을확인할수있는적외선분석, 전자스핀을측정하여성분을확인하는 ESR 분석, 핵의스핀을측정하여결합구조를확인하는 NMR 분석등이있다. 대상물의정보를담은복사된전체광파장에대하여시각으로인식되는가시광선의범위는매우협소하며, 따라서여러분석기기를통하여그외전자기파를분석하게된다. 가시광선은낮은파장에서부터높은파장까지시각적으로붉은색으로부터보라색까지나타난다. 태양광의스팩트럼
발생원 (Light sources) 분석측정을위해서는연속적이고안정한광의발생이필요하다. 인위적광의발생기구는아래그림과같이밀폐된유리관중에양극과음극을마주보게두고, 그사이에기체상의발광체를두고음극에서튀어나온전자가발광체에부딪혀광자를만드는 Lamp 방식이다. Lamp 는 180 ~ 400 nm 그리고자외선발생에유리한중수소등 (Deuterium lamp) 과 Argon, Helium, Krypton, Neon, Xenon 등희귀가스를사용하는희귀가스등 (Rare-gas Lamp), 그리고압력에따라파장을바꿀수있는수은등 (Mercury lamp) 등이있다. - 극 + 극 감지기 (Light detectors) 시료를통과한전자기파의강도를측정하기위하여감지기를두어야한다. 감지기에는일반적으로많이사용되는광전에너지에의해전자를배출하는광전자효과를가진알칼리금속을이용하는
Photoemission detector, 광전에너지에의해전기저항이변하는반도체를사용한 Photoconductive detector, 큰광량의측정에사용되는광에너지의흡수에의해서온도가증가되는 Thermal detector 가있다. 편광 (Polarized radiation) 대부분의발생원으로부터방사되는전자기파는모든방향으로같은강도진폭을가지고연속적으로회전하며진행한다. 이편광되지않은빛 (Unpolarized ray) 를구성분자가배향된매체 ( 편광자 ) 를통과시키면배향된방향으로편광된다. 이렇게한방향의진폭이완전히제거된것을 Linearly (plane) polarized ray 라한다. 편광자 (Polarizer 또는 Analyser) 중에서광전자를차단할수있는원자를일렬로배향시켜만든것을 Dichroic polarizer 라하며, PVA 필름에요오드분자를도핑하거 나탈수소화시킨흔히사용하는편광판을비롯하여 2500cm -1 ~ 의 IR 범위에서사용하는 Graphite 편광판이여기에속한다. 그리고 selenium 또는 germanium 유전체의아래와같이굴절을이용하여 IR 범위에서사용하는 Reflection polarizer 가있다.
4.1.1 가시광선 ( Visible lights ) 가시광선을이용한분석중에서가장흔히사용하는방법으로현미경을이용한시각적분석이다. 광학현미경의분해능 (Resolution) 은최대 1200 배로 0.2 μm까지확인할수있다. 입체적형태와색상까지확인이가능하며, 일반적인투명한시료일경우사용하는투과식과불투명시료의경우사용할수있는반사식이있다. 섬유와같이가늘고긴시료의단면은아래그림과같이구멍이난 Shirley 판을사용하여, 그속에다수의섬유다발을밀어넣고앞뒤를절단하여관찰한다. 섬유가불투명하면, 일반적으로사용하는투과식의경우관찰이되지않으므로이때는시료섬유중에투명한섬유를섞어넣어아래사진과같이빛이투과할수있도록하여간접조명함으로써관찰한다. 굴절율 (Refractive index) 진공과물질내에서광속의비를굴절율 (n) 이라한다. 광속은물질의분극성, 밀도등의분자구조에따라달라지며, 동시에광속이서로다른두물질의경계에서굴절된다.
이때굴절각도광속비에따라비례한다. 따라서 α n = sin α / sin β 다음은각종고분자의굴절율을나타내고있다. PMMA(1.49), PP(1.49), PE(1.51), PA(1.54), PVC(1.55),PVDC(1.62) β 복굴절 (Birefringence) 서로수직되는두편광에대한굴절율이다른현상을말하며, 그차이를복굴절이라한다. 고분자의이방성과물리적배향에기인하여복굴절이커진다. 일축배향된시료는배향축과편광면의방향사이에평행하거나수직인 2 개의굴절율을갖는다. 이때굴절율이큰방향 (n ) 을 Slow direction, 굴절율이작은방향 (n ) 을 Fast direction 이라하며, 이두굴절율사이의차를복굴절이라하며, 고분자의배향도에비례한다.
편광현미경 일반투과형광학현미경에오른편그림에서와같이광원위에 Polarizer 를접안렌즈아래 Analyzer 를두어복굴절을측정할수있는현미경이다. 광원은 Halogen lamp 로백색광을내며, 546 nm 의단색광필터를사용하기도한다. Polarizer 와 analyzer 는서로편광방향이서로직교하도록설치하며, 그사이에있는시료대는회전할수있도록되어있다. 시료대와 analyzer 사이에또다른편광자인 compensator 를설치하게되어있다.
Analyzer 편광현미경실물 Compensators Sample Polarizer 단색광 Filter
일정파장의입사파는아래그림과같이 polarizer 를통과하면서편광되고, 다시배향된시료를거치면서전자기파의간섭현상으로 polarizer 의편광방향과그수직방향으로나뉘고, 다시 polarizer 의편광방향과수직인편광자인 analyzer 를지나가면서다시간섭을일으켜 analyzer 방향으로서로시차 ( 전자파의위상차 ; retardation) 가나는두편광으로통과된다. 이때이두파의위상차로인하여입사파의파장이바뀌게된다. 복굴절 ( n = n n ) 은이광학적지연 (Optical retardation: R) 을측정하여아래식에 의해계산된다. R = ( d / λ 0 ) n ( d: 시료의두께, λ 0 : 단색광의파장 )
단색광 (546nm) 하에서 Retardation 이면검은색간섭띠 (Interference fringe) 가형성되고, 백색광이면간섭색 (Interference color) 으로나타난다. 단색광에서의 PP filament PET tire cord 백색광에서의 PP filament 다음페이지에 Retardation 0~1800 nm 에서간섭색을표로나타내었다.
Retardation 의측정 지연 (Retardation) 은 compensator 를사용하여측정한다. Compensator(b) 는아래그림과같이 polarizer (a) 와 analyzer(c) 의교차 (cross-polar) 상태에서시료에의해생기는경로차 ( 위상차 ) 를보상하는역할을한다. 즉, 시료위에중첩하여시료의 retardation 을변경하여 color shift 를나타나게함으로써이보상 (compensation) 으로 Retardation 을측정한다. ( R=300 nm, a//b=600 nm, b c=0 nm ) Polarizer Analyzer (a) (b) (c)
적용파장에따라 Compensator 의종류가나뉜다. 1 tint (red) plate 530nm 단색광에서 retardation 이 0~350nm 사이인 PVC, acrylics, cellulose acetate 등에사용된다. Compensator 상에표시된 Z 방향이 slow direction 이며, 시료의배향축과이 slow direction 이평행하면, + 효과로 630nm 의청색으로나타나는 + retardation 이며, 배향축과 slow direction 이수직이면, - 효과로 430nm 의황색으로나타나는 retardation 이다. 다음페이지에 + retardation 인 Cellulose acetate fiber 와 retardation 인 Acrylic fiber 의예를나타내었다. 1/4 λ plate (quarter wave plate): 단색광파장의 1/4, 130nm 에서 retardation 350~530 nm 에주로사용된다. Quartz wedge: 삽입깊이에따라 1~6 λ 까지변경되도록한것으로 retardation 530 nm 이상시료에사용한다. Senarmont: Retardation 이단색광파장 (546 nm) 이하에사용한다. Berek: 가변 compensator 로 retardation 0 nm 이상모든시료에사용한다.
Cellulose acetate fiber: + retardation 2nd order color (Blue): 630 nm 1st order color (Yellow): 430 nm
Acrylic fiber: - retardation 1st order color (Yellow) 2nd order color (Blue)
복굴절의측정절차 1) 시료위치의설정 1-1) 색이소멸되는위치 (Extinction position) 에시료를위치한다. Cross-polar의편광자와 red plate compensator 상태에서일축연신된필름이나섬유시료의연신배향방향을 polarizer의방향으로한뒤, 가장어두워지는각을취한다. 이각이 extinction position이다. 1-2) 546 nm 이하의시료에있어서공제위치 (Subtraction position) 를취한다. 시료를반시계방향으로 45도회전하여 1 st order color ( 황색 ) 이나타나는위치이다. 만약 2nd order color ( 청색 ) 이나타나면, 다시 90도를더회전한다. 여기서 45도회전한것은 direction이며, 135도회전한것은 + direction이다. 2) Retardation 의측정 단색광필터를사용하여 2-1) 546 nm 이하시료면, Senarmont compensator 를넣고, 시료가가장검게보일때까지 analyzer 를회전한다. 546 nm 이상의시료는반시계방향으로 45 도회전하여 Berek compensator 를삽입하고, analyzer 를조절하여가장낮은차수의간섭 (lower order interference) 으로검은띠를형성한위치이며, 더높은차수 (higher order) 의간섭이나타나면다시 90 도더회전하여검은띠가나타나는위치를조절한다.
2-2) 위치를잡으면, Analyzer 의 180 도이하에서회전각도 θ 를읽어, 다음식으로 Retardation 을구한다. R = λ θ / 180 3) 복굴절의계산 복굴절은앞서설명한식, R = ( d / λ 0 ) n ( d: 시료의두께, λ 0 : 단색광의파장 ) 에의해서계산한다. 시료의두께 d 는접안렌즈용 micrometer 를사용한다. 측정예 Cellulose acetate fiber 공제위치는 + 로 analyzer 를반시계방향으로 22.5 도회전하면그림처럼가장어둡게된다. 따라서 R = 546 x 22.5/180 = 68.25 nm가되고 fiber 의두께가 27,000 nm 이면, 복굴절 ( n) = 68.25/27,000 = + 0.00253
Acrylic fiber 공제위치는 - 로 analyzer 를반시계방향으로 31.4 도회전하면그림처럼가장어둡게된다. 따라서 R = 546 x 31.4/180 = 95.247 nm가되고 fiber 의두께가 29,500 nm 이면, 복굴절 ( n) = 95.247/29,500 = - 0.00323 복굴절과배향도 복굴절을구하는목적은고분자재료의배향성을알기위해서이다. 복굴절이크면, 배향성도비례적으로커진다. 따라서복굴절값은바로배향성를나타내는지수로사용된다. 배향 (Orientation) 이란연신된시료의연신방향에대한고분자사슬의방향성이다. 즉, 오른편모식도처럼고분자사슬들이연신방향에대해전부나란히펴져있다면, 배향도은 100% 이며, 완전히엉키어있다면배향도는 0 이며, 이정도를상대적비교수치로나타낼수있는것이복굴절인것이다.
4.1.2 적외선 ( Infrared rays: IR ) 적외선파장 1 ~ 50 μm영역의진동주파수는분자내원자결합간의진동수와일치한다. 그러므로적외선이시료에입사되면, 시료내분자의진동과일치되는진동대는공명현상에의해흡수된다. C-C, C=C, C-O, C=O, C-H, N-H 등등원자결합의종류에따라고유진동대를가지며, 해당진동대가흡수되면, 이로인해측정물질의화학구성, 즉원자결합의종류를알수있다. IR spectrum 적외스펙트럼이란주파수를점차감소시키면서시료에적외선을주사하고, 시료를통과한 적외선의파장과강도를기록한것으로, 고분자의적외선분석에사용되는주파수는 650~4000 cm -1 로 15.4~2.5 μm의파장에해당한다. 적외파장중에서 650~10 cm -1 를원적외선, 4000~12500 cm -1 를근적외선이라한다. 이스펙트럼에나타난흡수진동대의파장으로분자성분의종류 ( 정성분석 ) 를상대적흡수량 (Intensity) 으로그성분의량 ( 정량분석 ) 을판별한다. 다음페이지에 Polystyrene 의적외선스펙트럼과각흡수대에해당되는원자결합의예를나타내었다. 원자간결합이갖는진동수는같은원자간이라도여러형태의진동이있을수있으며, 각기그진동수가다르기때문에진동주파수의흡수는일련의폭과위치대를가지는흡수대로나타납니다.
원자결합간의진동의종류를우선신축진동 (Stretching vibration) 으로두원자간의결합거리의변화로야기되는진동 이며, 오른편그림에서보듯이대칭형 (ν s ) 과비대칭형 (ν as ) 이 있다. 이진동이가장많이일어나는형태로가장강한흡수거동을보인다. 다음은굽힘진동 (Bending vibration) 으로결합각이변화하는것으로같은면상 (in-plane) 에서일어나는것과면밖으로 (out-plane) 으로일어나는두종류가있으며, 면상에는같은 방향으로굽혀지는 Rocking 진동 (δ) 과반대방향으로굽혀지는 Scissoring 진동 (ρ) 으로나뉜다. 면외진동은같은방향의 Wagging 진동 (ω) 과반대방향의 Twisting 진동 (τ) 으로구분된다. 이들각각의진동은모두서로다른주파수를갖는다. 따라서, 같은분자에있어서도진동주파수가여러개존재하여서로다른흡수대를갖게된다. 다음은주요원자결합에대한흡수대를표기한것이며, 이어 Polyacrylonitrile (PAN) 의스펙트럼을나타내었다. 아래편의스펙트럼이순수한 PAN 로서 2250 cm -1 의니트릴특성흡수대가뚜렷하다. 위의스펙트럼은요오드로도핑된 PAN 으로요오드와의반응에따른분자결합의변화가 관측된다.
Spectrometer 측정기구의구성은적외선의진행방향에따라광원, 시료대, Monochrometer, 감지기, 기록계순으로배열되며, 여기서 Monochrometer 는단색광필터로광을파장별로순차적으로분리하는역할을하는일종의프리즘이다. 각분리된파장에대한투과 ( 또는흡수 ) 강도는아래와같이입사광의강도에대한비로써나타낸다. Transmittance (T) = I 0 / I 또는 Absorbancy (A) = 1 / T 자외선의조사방식에따라시료 (sample) 와비교시료 (reference) 를동시에조사하는 Double beam 방식과순차적으로조사하는 Single beam 방식으로나뉜다. 근래는 Monochrometer 대신에 Interferometer 로광을분리하여전스펙트럼을동시에기록하고, 디지털화함으로써약한신호도감지할수있게하는 FT-IR spectrometer 가주로사용된다. * Interferometer 는광원의파장을 Beam splitter 에의해분리하고, 위상을변조시켜순간적인파장변동을유도하는장치로이로인하여수집된디지털신호을아래식에의해 Fourier 변환시켜정밀한값을동시에기록할수있다.
아래사진은 FT-IR spectrometer 와그부품의실물사진이다.
FT-IR spectometer 는저농도물질이나미결정측정에유리하며, 물질표면이나막분석과같이단층흡수분석도가능하게되었다. 주요부품인 Interferometer 에사용하는 Beam spritter 는 NaCl, KBr, AgCl 과같은무기염결정체를사용하기때문에매우수분에취약하여 RH 30 ~ 40% 이하의환경조건을유지하여야한다. 시료는고체의경우투명하고엷은필름으로만들어 KBr 판위에펴놓고그대로조사하거나, 가루 (powder) 로분쇄하고 KBr 가루와시료를 98 : 2 정도로혼합하여고압압착하여투명한판상으로만들어사용한다. 액상과기상시료는각각의해당용기를사용하여야하며, 표면분석은시료의표면에적외선을반복해서반사시킬수있는거울이달린도구 (ATR) 을시료대에설치하여분석한다. 그원리는아래와같다.
지금까지설명한바와같이기본적으로적외선분석은정성분석에이용되지만경우에따라서해당흡수대의강도를상대비교함으로써정량분석 (Quantative analysis) 을할수도있다. 먼저투과강도를측정하기위하여그림과같이기초선 (Baseline) 을설정하고, 거기서부터해당흡수대의최장길이를측정하여상대비교하는간이방법과해당흡수대의전체면적을비교하는정밀한방법이있으며, 어느것이나흡수대의중첩효과와수분등이물질에의한효과를충분히감안하여야한다. 고분자에있어서결정화도의측정도가능하며, 그방법중하나는다음그림과같이결정상중의어느특성기의흡수강도 (Ac) 와비결정상중의그기의흡수강도 (Aa) 의비 (Ratio: Ac/Aa) 로계산되며, 따라서이를위해서는완전결정인시료와완전비결정인시료가있어야한다.
다른방법으로편광적외선을이용한것으로어느특성기를기준으로편광의진동방향과 in-plane 경우그파장을흡수하나, out-ofplane 인경우에는흡수하지않고투과시킨다. 예를들어, carbonyl 기 (>C=O) 가있는고분자에서결정내이기의방향은아래그림과같이결정축과수직으로일정방향을하고있어, 편광의효과가뚜렷하나, 비결정상에서는모든방향으로균일하게분포됨으로평광의효과는없다. 따라서이결과를비교함으로써결정의정도를해석할수있다.