82 정정 '7/ 울, 제 15: 권제 2 호, 2009; 던 6 월 Key words: Cleanliness evaluation method, Industrial cleaning, Cleaning agent, Wet cleaning, Cleaning efficienc

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주미 류(유)
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1 CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 15, No.2, June 2009, pp 대체세정제의선정을위한세정성평가방법연구 신진호, 이재훈, 배재홈,* 이민재, 황인국 수원대학교화공생명공학과 경기도화성시봉담읍와우리산 2-2 번지 (2009 션 3 율 '24 응 l 캅슈 2009 넌 6 율,} 을 l 수정본캅슈 2009 던 6 율 '4 일 l 채탠 j A Study on the Cleanliness Evaluation Methods for the Selection of Alternative Cleaning Agents Jin Ho Shin, Jae Hoon Lee, Jae Heum Bae: Min Jae Lee, and In Gook Hwang Department of Chemical and Biochemical Engineering, The University of Suwon San 2-2 Wawoo-ri, Bongdam-eup, Hwaseong-si, Gyeonggi-do , Korea (Received for review March 24, 2009; Revision received June 3, 2009; Accepted June 4, 2009) 요 약 본연구에서는산업체에서대체세정제를객관적이고체계적으로선정하는데도움을주고자여러가지세정성평가방법을실험을통하여비교평가하였다세정성평가방법으로는중량법, OSEE (op디cally simulated electron emission) 법, 접촉각법과 FTIR, UV-VIS, HPLC와같은정밀분석기기를이용한분석법을사용하여 flux, solder, grease 등의오염물질에대한세정성평가를수행하였다. 그결과중량법은쉽고간단하게세정제의세정효율을측정할수있었지만중량측정의한계로정밀측정이어려웠다. 반면에 OSEE법은세정제의세정성평가를빠르고정밀하게수행할수있었다. 접촉각측정법은피세정물표변에오염물질과세정제에의한앓은친유성막의형성으로인하여접촉각변화에영향을주기때문에세정성평가에특별한주의가요구되었다. 중량법으로수행하기어려운정멸세정성평가의경우 UV-VIS, FTIR, HPLC와같은정밀분석기기를이용하여피세정물에잔류한 flux, s이der, grease 등의극미량의오염물을특수용제로추출하여아주작은농도의오염물을정량분석할수있었다. 주제어 : 세정성평가방법, 산업세정, 세정제, 습식세정, 세정효율 Abstract: In this study various cleaning evaluation methods were tested and comparatively evaluated to help cleaning industry. In order to select alternative cleaning agents objectively and systematically, various cleaning evaluation methods such as gravimetric, optically simulated electron emission (OSEE), contact angle, and analytical instrument methods were employed for cleaning contaminants such as flux, solder and grease. The analytical instruments used in this work were Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), ultraviolet visible spectroscopy (UV-VIS) and high performance liquid chromatography (HPLC). The gravimetric method was able to measure cleaning efficiencies easily and simply, but it was not easy to analyze them precisely because of its limitation in the gravimetric measurement. However, the OSEE technique was able to measure quickly and precisely the cleanability of cleaning agents in comparison with the gravimetric method. The contact angle method was found to be necessary for taking special precaution in its application to the cleaning evaluation due to possible formation of tiny organic film on the substrate surface which might be generated from contaminants and cleaning agents. In case of precision analysis that cannot be done by gravimetric method, fine analytical instruments such as UV-VIS, FTIR and HPLC could be used in analyzing trace amount offlux, solder and grease quantitatively, which were extracted from the surface by special solvents. * To whom correspondence should be addressed. E-m 외 I: jhbae@suwon.ac. kr 81

2 82 정정 '7/ 울, 제 15: 권제 2 호, 2009; 던 6 월 Key words: Cleanliness evaluation method, Industrial cleaning, Cleaning agent, Wet cleaning, Cleaning efficiency 1. 서 론 산업에서 제품을 생산하는 과정에서는 부품이나 제품들이 오염되어제품의불량, 성능및기능하자, 안전및위생문제등 의문제가발생될수있다. 따라서세정은제품의품절및가치 향상, 제품의성능및기능향상, 부품및제품의결함등의문제 를예방하기 위해필요하며, 거의모든산업분야에서 세정공정 이 적용되고있다 [1]. 그러나최근까지도산엽현장에서는 세정 공정에서의 세정제로서 세정성능은우수하지만오존층파괴 규 제물질인 CFC-1l3, TCE (tricworoeth씨 ene) 와발암성규제물 질인 MC (methylene cworide), PCE (percworoethylene) 등 의 염소계세정제가많이사용되고있다. 대체세정제로사용 되는수계 / 준수계등의세정제도세정성능, 독성, 부식, 폐수발 생등의문제점이있어이들세정제의단점을보완할수있는 보다환경친화적인대체세정기술도입의 필요성이증대되고 있다 [2]. 환경친화적인대체세정공정을채택하기 위해서는세정성, 환경성, 안전성, 경제성등을체계적인선정절차에의거도입하 여야하나이중세정대상의부품및제품의품질과기능에지 대한영향을미치는세정성능의문제가발생할수었다면대체 세정공정으로선정할이유가없다. 세정제의세정성을평가하 는방법으로는일반적인시험평가법과분석기기를이용한정 밀시험평가법으로나눌수있고, 이 중에서정밀시험평가법에 는세정대상물표면을직접관찰하는방법과세정대상물표면 의오염물을추출하여측정하는방법이있다. 얼반적인평가방 법은정밀도는떨어지지만고가의분석기기없이간편하게현 장에서세정성능을평가할수있는장점이있어세정산업에많 이이용되고있으며, 이들방법으로는중량법, OSEE (op디cally stimulated electron emission) 법 [3], 접촉각측정법, 광학현미 경법, 닦아내기법, 물방울법, 수막법, 분무법, 형광법등이 있 다. 이러한일반적인평가방법은여러문헌에자세하게정리되 어 있다 [4, 5]. 정밀기기에의한측정방법에는세정대상물표면을직접관찰하 는방법인 F11R!ATR (Fourier transform infra-red spectroscopy/ attenuated total reflectance), SEM (scanning electron microscope), XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), SIMS (secondaπ ion mass spectroscopy), AES (auger electron spectroscopy), AFM (atomic force microscope), XRF (total reflection X-ray fluorescence) 등이있고, 세정대상물표면의 오염물을추출등뼈측정하는방법인 TOC (to떠 lor뿜mc carbon), UV/VIS (ultraviolet/visible spectroscopy), FTIR (Fouriertransform infra-red spectroscopy), HPLC ( 피gh performance liquid chromatography), GC (gas chromatography), GC/MS (GC/mass spectrometη) 등의분석기기를사용하는방법이있다 [4,6-7]. 최근까지국내외의기관과산업체에서는필요에따라서다양한세정성평가방법을도입 / 적용하고있다. 세정성을평가하는방법은지금까지여러방법이알려지고있으나세정성능영향인자와이에대한세정성을평가하는방법에대한객관적인연구가미흡한실정이며아직까지표준화된방법은없다. 또한세정을하는업체나기관마다각기다른세정성평가법을채택적용하고있고, 산업이발전할수록제품과이들부품이정밀해지고복잡한구조를가져초정밀세정이요구되고있으므로보다객관적으로세정성능을평가할수있는평가법정립이필요하다. 국내외에서세정성평가와관련된연구로는 XPS를이용하여반도체웨이퍼세정도측정 [8], 원격플라즈미 -(remote plasma) 에의한 photo-resist 세정표면분석 [9], 금속표면세정도평가 [10] 등에적용하였으며 SIMS 를이용하여유리 / 실리콘기판직접접합에서의세정과열처리효과 [11], 실리콘혜이퍼표면의금속불순물평가 [12], AFM을이용한유리표면세정후표면거칠기 (roughness) 정도측정 [13], SEM과접촉각측정장치를이용하여플라스틱표면의청정도측정 [14] 등과같은연구에적용하였다. 그리고광학현미경을이용하여레이저세정기술을이용한웨이퍼의표면세정관찰 [15], TOC, FT-IR를이용한표면에잔류한세정제의잔류량결정 [16] 등많은분야의연구에서세정성평가가다양하게응용되었으나, 이들연구는각각의세정성평가방법의선택과기준에따라적용되었으며, 세정성평가방법들의상호비교연구는수행되지않았다. 최근에 Min 등 [3] 은 OSEE법을이용하여 flux, solder, gre잃 e, cutting oil 등의오염물에대한세정성평가실험을수행하여 flux 및 cutting oil 오염물의경우중량법으로는측정이어려운극미량의잔류물까지측정할수있었지만금속업자의크기가 크거나고르지않은 solder와그리스세정의경우는 OSEE의 UV를반사또는흡수함으로서측정이어려움을확인하였다. OSEE법은피세정물에자외선 (ultra찌 oiet ray; UV) 을비추면피세정물표변에존재하는오염물이이빛을흡수한후반사한광전자의양을검출기에서감지한수치화자료를이용하여세정성평가를수행한다. 이방법은피세정물에오염물의양이많을수록 UV 빛을많이흡수하여 OSEE의측정수치가작아져세정청정도를정량적으로비교평가할수있으며, 측정신호가신속하게나타나비접촉적, 비파괴적인방법이고신속하고정확한측정이가능한방법이지만, 유리같은오염물은빛이투과되어반사된광전자양이극히적어측정이어려운단점이있다. 본연구에서는지금까지알려진다양한세정성평가방법들중에서현장에서쉽게응용하여사용될수있는중량법, 접촉각, OSEE, HPLC, UV-VIS, FTIR 등을이용한평가법을선택하고이들세정성평가결과를비교하여각평가방법들의장단점을파악하고자하였다. 또한 solder, flux, grease 동의다양한오염물및각오염물에세정력이좋은글리콜에테르

3 Clean Tech., Vol. 15, No. 2, June Table 1. Form 버 ation ratio of c 뼈띠 ng agents and so 피 S Soils F-l 100 Cleaning agents MG EG BG IP-G IP-C MC IPA Hexane F Flux F F F-5 m S Solder S S G-l 100 G Grease G G G-5 m (glycol ether) 계, 이소-파라핀 (iso-paraffin) 계등을엘정량배합한탄화수소계배합세정제와알콜 ( 에coh이 ) 계인 IPA (iso-propyl alcohol), 발암성규제물질인 MC (methylene chloride) 를비교대상세정제로선정하였다. 이들세정제를앞에서언급한평가방법들로세정성평가실험을진행하여실제현장에서대체세정제를선택하는데적용할수있도록도움이되고자본연구를수행하였다. 2. 실험 2.1. 오염물및세정제실험에사용된오염물은인쇄회로기판과인쇄배선조립기판의조립생산과정에서납뱀을원활히하기위해서사용되는 flux (abietic acid, Aldrich), 납뱀용합금으로불리는 solder (solder paste, Koki Co.), 윤활유를주입하기어려운부분과베어링에많이사용되는 grease (KBR, 한국첼석유 ) 를선정하여세정성평가를시행하였다 [17]. 실험에사용된 flux 세정제로는유화력이좋아여러종류의세정제배합에기초원료로많이사용되는글리콜에테르계인 MG (methylene glycol ether, 99.9%), EG (ethylene glycol ether, 99.9%), BG (butylene glycol ether, 99. 9%) 를배합한 F-l, F-2, F-3 배합세정제와 IPA (iso-propyl alcohol, 98.0%), MC (methylene chloride, 99. 9%) 로실험하였다. solder의세정제로는아로마틱및나프텐계성분을함유하지않은파라핀 계 용제인 IP-C (Isol C, SK Chemical) 와 IP-G (Isol G, SK Chemical) 를배합한 S-I, S-2, S-3 배합세정제와 IPA, MC를그리고 grease의세정제로는 IP-G, EG, BG를배합한 G-l, G-2, G-3 배합세정제와 MC, hexane을사용하여비교실험하였다 [18]. 본실험에사용된오염물및사용된배합세정제의배합비율을 Table 1 에나타내었다 세정성평가방법및장치다양한세정성평가방법들중에서비교적적은비용으로폭넓게응용될수있는중량법, OSEE, 접촉각, HPLC, FTIR, UV-VIS 법을선택하여세정성평가를하였다. 중량법은정량적으로세정성을비교평가가능한방법으로시편에잔류한오염물의무게를측정하여초기시편에오염된양과비교해 Eg. l 과같이세정효율을계산하였다. (Initial amount of doped \ - ( Residual amount of contaminant \ - \contaminant on the sμrface} \ on the sμrface after cleaning } α eaniπg effiαeηcν / -'X 100 (1) Initial amount of doped contαminant on the surface Chemaning efficiencν bν OSEE method = O.lA(C-B) A-B (2) ( Initial transmittance of \-( Iraηsmittance of \ \contαminanted glass piece} \cleaned glass piece} α eaning efficienr.:y bν FTIR method = / I Initial transmittance of cηntaminanted.qlass piece (3)

4 84 정징 '7/ 울, 제 15; 권제 2 호, 2009; 던 6 월 Table 2. E 뻐 loa 엔 on methods of CI 앙 ming ab 피 ty and instruments used in this work General method Direct surface observation Analysis of extracted contammant Evaluation methods Gravimetric OSEE Contact angle FTIR UV-VIS FTIR HPLC Instruments used in this study Electroniι balance (E0214α2IOg-0.1m 땅 ), OHAUS, USA) Optically stimulated electron emission (SQM-200, PHOTO EMISSION TECH., USA) Video contact an 땅 Ie FT/IR-4200 (jasco, Japan) measuring system (Kross, DSA-MK2, Germany) UV-vis spectrophotometer (jasco, V-530, Japan) FT/IR-4200 (jasco, Japan) HPLC (jasco, Japan) Table 3. Experimental con 펴엔 ODS of 맑 'll 찌 metry, OSEE, contact 뻐핑 Ie and FTIR methods Cleanliness Cleaning process Substrates S이ils evaluation methods Cleaning agents Cleaning Rinsing Drying Gravimetric Flux F-l F-5 Immersion OSEE SUS304 Dry oven Solder S-1 - S-5 cleaning Contact angle (10 min, 60"C) (20 min, 25 "C) FTIR Slide glass Grease G-l - G-5 또한 OSEE는세정전후의피세정물표면을 OSEE 기기로 UV를조사하여측정된 OSEE peak 평균전류를구하며, 그 peak를아래의 Eg. 2와같이계산하여세정효율을구하였다. OSEE의 구체적인측정방법에대해서는 Min 등 [3] 이 발표한 논문에자세히기술되어있다. 여기서 A는깨끗한시편의 OSEE 의 peak 전류이고, B는오염물을도포한시편의 OSEE의 peak 전류이며, C는세정한시편의 OSEE의 peak 전류를의미한다. 접촉각은물방울파시편표면이맺는각을일정횟수를정하 고평균하여측정하였고 FTIR은 0.5 mm 두께의 glass를직접 투과하는방법과추출분석법을병행하여측정하였다. FTIR 세 정효율은다음 Eg. 3으로계산하였다. Table 2에본실혐의세 정성평가실험에사용된장비의사양을정리하였다. 여기서 투과율 (transmittance) 은 유리시편에입사된벚의양 (Po) 에대 한유리시편을투과한빛의양 (P) 의 분율 (P, 이P) 을말한다 실험방법 중량법, OSEE, 접촉각. FTIR법 비교실험 중량법, OSEE, 접촉각법은 25 mm x 75 mm x 2 mm 크기 의 SUS 304 시편을, 그리고 FTIR은 slide gl잃s 시편을사용하 여 세정성 평가를 수행하였다. 오염물 flux는 아비에틱산 (abietic acid, Aldrich, 75%) 5 g을 IPA 10 m 에용해시켜만들 었으며마이크로피햇으로흐르지않도록도포하여 l 시간동안 상옹건조후 60"C 에서 12시간구워낸후실험에임하였다. Solder는일정량 (1.0 g ± 0.05 g) 을균열하게도포하고 flux 의 조건과같이 60 "C에서 구워실험에사용하였고. grease는 solder의도포방법과동일하게시편에열정량 (0.5 g ± 0.02 g) 의오염물을도포한후 12시간동안상온에서정착시켜실험에 임하였다. 세정공정은열정한시간동안 45 m 의 각세정액에 단순침적세정후행굽공정없이 60"C 의오븐에서건조한뒤 각세정시간마다중량법, OSEE, 접촉각을측정하여중량법은 무게, OSEE 는수치, 접촉각은시펀표면과물방울이이루는 각, FTIR은 glass 투과율 (transmittance) 의세정전 후변화를 세정효율로계산하였으며, 중량법, OSEE, 접촉각, FTIR 법 교실험조건을 Table 3 에요약하여정리하였다 추출분석법을이용한세정성평가실험 추출분석법을이용한세정성평가실험은앞선중량법, OSEE, 접촉각, FTIR 법 비교실험에서가장깨끗이세정되었 다고판단되는시편중에서중량법으로 100% 세정된시편을 선택하여사용하였다각각의시편을오염물이 flux, grease, solder 인경우각각용매 IPA, hexane, methylene chloride 80m 용액에침적시키고, 초음파 (45 khz) 로 1 시간동안잔류 물을추출하여시편에잔류한미량의오염물량을분석하였다. 세정대상물의표면에잔류한오염물을추출하여정량분석 하는방법으로 HPLC, UV-VIS, FTIR 을이용한평가법을비 교하였다. UV-VIS 를이용한추출분석법은 flux 를 IPA, grease 는 hexane, solder 는 MC 용매에농도별 (500, 300, 100, 80, 60, 40, 20 ppm) 로용해시킨표준용액을만들어흡광도를측 정하고, 최대흡수파장의흡광도를기준으로정량곡선을작성 하여분석하였다. UV-VIS 는 response: medium, band width: 2.0 nm, scanning speed: 1000 nm/m, data pitch: 2.0 nm, measurement range: nm, lamp exchange WL: 350 nm 의운전조건에서측정하였다. HPLC 는 UV-VIS 와동열한표준용액으로정량곡선을작성 하여분석하였다각각의용매를이동상으로하여 flow rate: 1.0 ml!min, column temperature: 40"C, max. pressure: 50 MPa, column: Luna sil CI8 (4.6 mm ID. x 150 mm L), detectors: UV (254 nm) 의조건에서측정하였다. FTIR 역시동일한표준용액을이용하여각각의용매를 비

5 Clean 끊 'ch., Vol. 15, No.2, June baseline으로측정하고나타난오염물의 spectrum peak를이 용하여정량분석하였다. 3. 결과및 검토 3.1. 중량법, OSEE, 접촉각, FTIR법 비교실험결과 Flux 의세정 Figure 1은 F-l - F-5의 flux용세정제를이용하여오염물 flux를중량법, OSEE, 접촉각, FTIR법으로세정성을평가한 결과이다. (a) 의 중량법평가결과에서는 F-5를제외한모든세 정제가모두 6분이내에 100% 세정이완료되어대부분의세정 제가 flux 세정력이높음을확인할수있었다. (b) 의 OSEE 평 가결과도 F-5가세정력이가장떨어짐을보였으나모든세정제가 100% 세정까지 10분이상의시간이소요되어중량법평가와다르게세정완료시간의차이가있음을확인할수있었다. 이러한차이는중량법에의한중량측정은전자저울의측정한계로인해극미량의오염물을측정할수없는반면에 OSEE 법의한표면측정은표면에잔류한미세오염물이측정이가능하기때문으로판단된다. (c) 의접촉각측정결과에서는시편 표면의 flux가세정될수록표면과물방울이맺는접촉각이작아점을확인할수있으며 OSEE의측정결과와반대형태의그래프를보였다. 세정초기에는접촉각이급격한감소를보이다가세정이완료되면서일정한접촉각을나타냄을확인할수있었다. 그렇지만이들 flux 세정제에의한세정이완료후에도접촉각이모두다르게나타나는데이는세정제에의하여표변에미세막의형성과같이표변에영향을주기때문인것으로판단된다. (d) 는 FTIR을이용하여세정전후에 glass 표면에적외선 (IR) 을직접투사하여세정효율을측정한결과로대체적으로중량법과비슷한결과를보여주었다. Fi밍Ire 1에서보는바와같이 5종류의 flux 세정용세정제의세정성평가결과에서 F-5가세정력이가장낮은결과를보여주었다. 그리고중량법, OSEE, FTIR 법은 F-4 세정제가, 접촉각법은 F-3 세정제가가장세정성능이좋게나타났는데이러한세정성능의차이는접촉각측정법이세정제에의한세정및건조후에세정제가잔류하여접촉각에영향을주기때문인것으로판단된다. 결론적으로 flux 세정에대한중량법, OSEE, 접촉각, FTIR법에의한세정성평가결과, 이들모든세정평가방법이접촉각법을제외하고유사한세정성평가결과를보여주었고이들방법중에서도 OSEE와접촉각측정방법은미량의

6 86 청정 '.71. 울, 제 15. 권제 2 호 ~ 던 6 월 Table 5. Residu때 q뼈ntities of solder extracted from the cleaned substrate that were measured by FI1R and UV-VIS Equation of Methods standard curve FTIR Abs. = xCone R 2 Unknown sample Abs. = 0.060, Cone. = ppm Residual quantity of solder mg/c 며 UV-VIS Abs. = Abs. = xCone. Cone. = ppm mg/cnr 잔류오염물변화까지도측정할수있음을확인할수있었다 Solder의세정 Figure 2는오염물 solder를 S-I-S-5의 solder용세정제를이용하여중량법, OSEE, 접촉각, FTIR법으로세정성평가한결과이다. (a) 의중량법평가결과에서는 S-4, S-3만이 10분이내에 100% 세정력을보였고, S-5는 100% 세정까지시간이 IS 분이소요되었으며, 나머지 S-I, S-2는저조한세정력을나타내었다. (b) 의 OSEE법에의한세정성평가결과에서도 S-4, S-3이 solder 세정력이가장우수한것으로나타났으나, flux 세정과 같이중량볍결과와다르게세정완료시간이 IS분이상으로차이가있음을확인할수있었다. 그리고중량법과마찬가지로 S-I, S-2에의한세정이가장저조한것으로나타났다. (c) 의접촉각측정결과에서는 solder 도포후접촉각인 120 에서 60 큰처까지감소한 S-3이가장큰변화폭과가장낮은접촉각을나타냈고 S-2가가장높은접촉각을나타내었다. Solder 세정성평가에서도 flux 세정과같이접촉각이급격한감소를보이다가세정시간이길어질수록접촉각의변화가줄어들면서세정제에따른일정크기의접촉각으로수렴되는것을확인할수있었다. (d) 의 FTIR을이용한결과에서는 S-4, S-3, S-5의순으 100 S) 슨 ; 8O lcζ 동j 2O 펑 Time(min) (a) (b) ~ 110 응 100 홍 90 co ~.. 융 - (c) 100?i 80 tg 드 %j 20 o / 'V L (d) Figure 2. Comparison of c1ea 며 ng ev: 돼 nation 맘 d 빼 s for s 이바,r c1ea 피 ng: (a) gr 뼈 metric, (b) OSEE, ( 이 contact III 멸.e, (d) FI1R.

7 Clean Tech., Vol. 15, No. 2, June 로세정력이우수하게나타나중량법결과와거의유사하게나 타났다. Solder의세정의경우에도 flux 세정과유사하게중량 법, OSEE, FTIR법에서 S-4세정제가가장세정이찰되고, S-3 가다음으로좋은세정제로나타났다. 그러나접촉각법에서는 이와다르게 S-3세정제가가장세정성이좋은세정제로나타나 세정성 평가방법에 따른차이가있음을 알수있었다. 특히 solder 세정에있어서접촉각평가법이 flux 세정과마찬가지 로다른세정성평가방법과차이가나타났는데, 이것은물방울 의 접촉면이 건조후세정제의 잔류에 따른친수성 / 친유성에 따라매우민감 (sensitive) 하게 변하기 때문으로판단된다 Grease 의세정 Figure 3은오염물 grease를 G- I- G-5의 grease용세정제를 이용한세정성평가한결과이다. (a) 의중량법평가결과에서는 대체적으로실험한모든세정제가좋은세정력을보였으며, 그 중에서 G-5, G-4 순으로높은세정력을나타내었고 6분이내 에 100% 세정이 완료됨을보여주었다. 그러나탄화수소계 배 합세정제인 G-l, G-2, G- 3는이보다세정력이떨어져 100% 세 정을위해선 15분이상소요됨을나타내었다. (b) 의 OSEE 평 가결과에서도 G-5, G-4 순으로높은세정력을보여주었다. 그리고중량법과같이나머지 G-l, G-2, G-3 세정제는거의유사하게세정력이저조함을보였다. (c) 의접촉각측정결과는다른종류의오염물과다르게세정시간이길수록접촉각이증가하다가일정한접촉각으로수렴함을보여주었다. 이러한결과는세정초기세정제에의하여피세정물표면에서 grease가제거되지만피세정물에잔류한 grease에세정제가점착되어소수성을증가시켜피세정물표면이물과접촉하는각을높이는것으로판단되며, 세정이어느정도진행된경우에는미량존재하는 grease와세정제에의한미세유기막이형성되어접촉각의변화가없거나약간증가하는것으로판단된다. 그리고세정후최종접촉각이 G-4, G-5 순으로작게나타나중량법, OSEE법과같이이들세정제가우수한것으로판단할수있겠지만, 초기에세정에따른접촉각증가로 grease 세정성평가에접촉각법은적용이어려울것으로판단된다. (d) 의 FTIR 평가법의결과에서도중량법, OSEE 법과마찬가지로 G-5, G-4 의순으로세정력이우수하게나타났으며, G-l, G-2, G- 3는세정력이저조하게나타났다. 오염물 flux, solder, grease 세정에있어서중량법, OSEE 법, ~ 80 슨 ii Q 닫 z 없 20 o - -G-1 -G-2 - -G-3 -'7-G-4 -+-G-5 ai ii%j 2O 0 (a) 비( 100 L 01 I «j 잉 70 I 8 v ~ 80 얻 ) E gφtφj 60 E? 윌 Qz 40 2O 0 '7 '7 - -G-1 G 2 - -G-3 -'7-G-4 +-G (c) 댐웰 ft 3. Comparison of clea 띠 nge 뻐 luation methods for gr 얹 sed 없 ψ 멍 : ( 외 g 해 metric, (b) OSEE, (c) contaα 없 l 벌 e, (d) FI1R. (d)

8 88 청정 '7/. 올 ; Af/ 15; 권제 2 호, 2Cη9 던 6 월 I 'able 4. Residual q 뻐 ntities of Dux extracted from 삐 Ie CI 앙 med substrate 에 lilt were measured by FI1R, HPLC and UV-VIS Methods E껴 uation of standard curve R 2 U따mown s없nple FTIR Abs. = xCone Abs , Cone. = ppm HPLC Height = x Cone Height = 31.6, Cone. = ppm UV-VIS Abs. = xCone Abs. = , Cone. = ppm Residual qu뻐tity flux mgle 마 mglem' mglem' of 접촉각볍, FTIR법에의한세정성평가결과는다음과같이요약할수있다. 중량법은 flux, grease, solder 등의다양한종류의오염물에적용할수있으며쉽게이용될수있는방법이지만, 중량측정의한계로세정이잘되는오염물의세정성시험에는미세잔류오염물측정이어려워큰의미가없고세정하기어려운오염물의세정성을평가하는데적합한것으로판단되었다. OSEE의경우는측정시간을고려할때중량법에비하여세정성평가시간이매우빠르고간단하며미세측정이가능함을보여주었다. 그러나유리와같은피세정물이나열부광전자에영향을주는표면상태의경우는 UV 빛이많이산란되어측정이어려워모든세정성평가에적용하기가어렵다는보고가있다 [3]. 접촉각측정법은별도의측정장치없이도쉽게표면을관찰할수있는편리함이있지만표면에소수성또는친수성의세정제와오염물이잔류한다면표면과물방울과의접촉각에영향을주어정확한세정성평가가어려운것으로평가되어선택적인적용이펄요할것으로판단된다. FTIR을이용한유리표면잔류물측정은측정을빠르게분석하고표면에존재하는오염물의정성과정량을분석할수있지만광원이유리를극히일부분만투과하여유리표면전체를측정할수없다는것이단점으로생각된다 추출분석법을이용한세정성평가실험결과 Flux의잔류량분석결과앞선실험에서중량법으로 flux의세정효울이가장좋았던 F-4 세정제로세정하여 100% 세정효율을보였던시편을취하여 IPA로추출한다음이를 FTIR, UV-VIS 및 HPLC로측정한결과를 Table 4에나타내었다. flux 농도별표준용액에따른 FTIR 측정한결과 flux의 phenyl ring group으로추정되는파동수 em- 1 영역에서일정한 peak 변화를관찰할수있었다. 이흡광도변화를이용하여 FTIR 표준정량곡선을구하였다. 그리고 100% 세정이끝난시편을세정제 F-4로추출하여 FTIR 표준정량곡션을이용하여정량분석한결과 m밍c마의 flux가시펀표면에잔류함을확인할수있었다. UV-VIS를이용한추출분석평가법의결과는 flux의 UV 최대흡수파장을 299 nm에서 flux 표준용액의흡광도변화를측정하여표준정량곡선을만들었다. FTIR과같이세정후의시 편추출용액을 UV-VIS로정량분석한결과시편에서 mgi C마의 flux 잔류량을확인할수있었다. HPLC를이용한 flux 표준용액의분석결과체류시간 (retention 디me) 2.1분에서농도별 peak height 변화를얻었으며이를이용하여표준정량곡선을구할수있었다. FTIR과같이세정후의시편추출용액을분석한결과시편표면에는 뼈em' 의 flux 잔류량을확인할수있었다. Table 4에서보는바와같이중량법으로 flux 세정이 100% 완료된결과를얻었지만 FTIR, HPLC, UV-VIS를이용한세정성평가방법으로는잔류 flux가 mg!cm 2 로존재함을알수있었다. 따라서정밀세정성평가의경우에는중량법으로는충분하지않고이들분석기기들을활용하거나 OSEE법이나접촉각법등을활용할필요가있음을알수있다 Solder의잔류량분석결과앞선실험에서중량법으로 solder의세정효율이가장좋았던 S-4로세정하고 100% 세정효율을보였던시펀을이용하여시편에잔류한 solder를정량하였다. Solder는미세금속입자가많이포함되어전처리과정으로 10 m.e의 MC어11 solder를용해시키고하루동안정치시켜 solder particle 없이 solder가용해된상등액 5 m.e만을취해서농도별표준용액을제조하였다. 금속입자가많이함유되어있는 solder는비록작은양이존재하여도 HPLC 컬럼에잔류되어컬럼을훼손할우려가있어본연구에서는 FTIR와 UV-VIS만을이용하여잔류 S이der를분석한결과를 Table 5에나타내었다. solder 농도별표준용액을 FTIR로분석한결과파동수 em- 1 의영역에서 solder의 -C-H2로추정되는일정한 peak 변화를관찰할수있었고이를이용하여 solder 표준정량곡션을구하였다. 그리고 100% 세정이끝난시편을세정제 MC로추출하여표준정량곡션을이용하여정량분석한결과 mgle마의 solder가시편표면에잔류함을확인할수있었다. UV-VIS를이용한추출분석평가법의결과는 solder의최대흡수파장인 300 nm에서표준용액의흡광도변화를측정하여표준정량곡선을만들었다. FTIR과같이세정후의시편추출용액을정량분석한결과시편에서 mg!cm 2 의 solder 잔류량을확인할수있었다. Table 5에서보는바와같이중량법세정성평가에서는 solder 세정이 100% 완료된것으로나왔지만, FTIR, UV-VIS 평가방법에서논잔류 solder가 mg!cm 2 로비슷하

9 Clean Tech., Vol. 15, No. 2, June Table 6. Residual q뼈ntities of grease exπacted from the cleaned substrate that were measured by FIlR, HPLC 뻐d UV-VIS E껴 uation of Methods standard curve FTIR Abs. = xCone HPLC Height xCone UV-VIS Abs OxCone R 2 Unknown sample Residual quantity of solder Abs. = , Cone ppm m빙 C따 Height = 3.9, Cone. = ppm Abs. = , Cone. = ppm mgjc따 mgjcm' 게존재함을알수있었다. 따라서 flux 와마찬가지로 solder 의정밀세정성평가의경우에는중량법으로는충분하지않고, FI1R, UV-VIS 분석기기를이용하거나 OSEE법이나접촉각법등을활용할필요가있음을알수있다 Grease 의잔류량분석결과오염물 grease 를 G- 5로세정성평가후시편에잔류한 grease를분석하기위해 FI1R, UV-VIS, HPLC를이용한추출분석결과를 Table 6에나타내었다.FI1R 을이용해서 grease 표준용액을측정한결과파동수가 cm-\ 인 -C-H alkane 영역에서일정한농도별 peak 변화를관찰할수있어이를이용하여 grease 표준정량곡션을작성하였다. 세정제 G-5로세정후중량법으로측정결과 100% 세정이끝난시편을 hexane 으로추출하여 grease 표준정량곡션을정량분석한결과 mgjc마의 grease가시편표면에잔류함을확인할수있었다. UV-VIS를이용한평가법의결과는표준용액의흡광도를측정한결과 274nm 파장에서얼정한농도별흡수스펙트럼을찾아낼수있었으며, 이또한 FI1 R과같은방법으로분석한결과 mgjc며의 grease가잔류함을확인할수있었다. HPLC를이용한평가법은체류시간 (RT) 1. 7분에서 grease 표준용액농도별 peak height 변화를이용해서표준정량곡선을만들었고 hexane 추출시료를정량분석한결과 m밍c마의 grease 잔류량을확인하였다. 따라서중량법으로는 100% 세정효율을나타내었지만 FI1R, UV-VIS, HPLC를이용한추출분석평가법으로그시편에 mgjc마의 grease가잔류함을확인할수있었다. HPLC, UV-VIS, TIR을이용한추출분석법은 flux, solder, grease와같이용매에용해될수있는오염물을정량정성분석할수있으며, 중량법으로평가하지못하는미량의표면잔류오염물도단위면적당오염물의양으로계산할수있지만표준콕션을이용한정량측정은표준용액의신뢰도와표면에잔류한오염물의완벽한추출이잔류오염물측정의신뢰도를결정하는것으로생각할수있겠다 4. 결론현재산업현장에서는세정성평가방법으로중량법, 접촉각법둥이흔히채택되어사용되고있으나, 본연구에서는현장 에서용이하고정확한평가를하여대체세정제를적용할수 있도록중량법, OSEE, 접촉각, 세정성평가법들을비교연구하였다. TIR, HPLC, UV-VIS 등의 결론적으로본연구에서수행된중량법, OSEE, 접촉각, TIR, HPLC, UV-VIS 등의세정성평가법은각각장점과단 점을가지고았으며, 이러한세정성평가법은현장에서대체 세정기술이나현재사용하고있는세정공정의신뢰성평가를 위해오염물의종류, 크기, 요구되는청정도수준에따라서선 택적으로응용하여복수의평가법을병행하여야신뢰도를높 얼수있을것으로판단된다. 감 본연구는지식경제부청정생산기술개발보급사업의연구비 사 지원에의해서수행되었으며이에감사드립니다. 참고문헌 1. Shin, 1. H., "A Study on Cleanliness Evaluation Methods for Development of Environmental-friendly Alternative Cleaning Technologies and their Filed Application," Master Thesis, University of Suwon, Suwon, Jung, Y. W., Lee, H. Y., Lee, M. 1., Song, A. L. and Bae, 1. H., "Formulation of Alternative Non-Aqueous Cleaning Agents to Chlorofluorocarbon Compounds for Cleaning Flux, Solder and Grease," Clean Tech., 12(4), (2006). 3. Min, H. J., Shin, 1. H. and Bae, 1. H., "A Study on the Evaluation of Cleaning Ability Using Optically Stimulated Electron Emission Method," Clean Tech., 14(2), (2008). 4. Cohen, L. E., "How Clean is your "Clean" Metal Surface?," Plat. Surf. Finish., (1 987). 5. Spring, S., Industrial Cleaning, Prism Press, Melbourne, Shin, 1. H., 1\ 뻐 1, H. 1., and Bae, 1. H., "A Study on Cleanliness Evaluation Methods for Selection and Development of Environmental- 삼 iendly Alternative Cleaning Agents," Proceedings of the Fall Conference of the Korean Society of

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96 청정기술, 제 14 권제 2 호, 2008 년 6 월 method could not be compared with gravimetric method for the case of solder or grease cleaning because the contaminan

96 청정기술, 제 14 권제 2 호, 2008 년 6 월 method could not be compared with gravimetric method for the case of solder or grease cleaning because the contaminan CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 14, No. 2, June 2008, pp. 95~102 광전자방출 (OSEE) 법을이용한세정성평가연구 민혜진, 신진호, 배재흠 * 수원대학교화공생명공학과 445-743 경기도화성시봉담읍와우리산 2-2 번지 ( 2008 년 4 월 11 일접수 ; 2008 년 6 월 10 일채택 ) A Study on the Evaluation