특허청구의범위청구항 1 제2구리이온, 유기산, 할로겐화물이온, 분자량 의아미노기함유화합물및폴리머를포함하는수용액으로이루어지는구리의마이크로에칭제로서, 상기폴리머는, 폴리아민쇄또는양이온성기또는둘다를가지며, 중량평균분자량이 1000 이상인수용성폴리머이고, 상기아미노

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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 2014년06월25일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2014년06월19일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C23F 1/18 ( ) H05K 3/06 ( ) H05K 3/34 ( ) (21) 출원번호 (73) 특허권자 멕크가부시키가이샤 일본국효고켄아마가사키시히가시하쯔시마초 1 반치 (22) 출원일자 ( 국제 ) 2013년03월04일 (72) 발명자 심사청구일자 2013년09월23일 구리이마사요 (85) 번역문제출일자 2013년09월23일 일본 효고켄아마가사키시히가시하츠시 (65) 공개번호 마쵸 1 멕크가부시키가이샤나이 (43) 공개일자 2014년03월07일 다이기요토 (86) 국제출원번호 PCT/JP2013/ 일본 효고켄아마가사키시히가시하츠시 (87) 국제공개번호 WO 2014/ 마쵸 1 멕크가부시키가이샤나이 국제공개일자 2014년01월30일 나카무라마미 (30) 우선권주장일본 효고켄아마가사키시히가시하츠시마쵸 1 멕크가부시키가이샤나이 JP-P 년07월24일일본 (JP) (74) 대리인 (56) 선행기술조사문헌송승필, 김성기, 김진회 KR A 전체청구항수 : 총 12 항 심사관 : 김재중 (54) 발명의명칭구리의마이크로에칭제및그의보급액, 및배선기판의제조방법 (57) 요약 마이크로에칭제및그의보급액및마이크로에칭제를이용한배선기판의제조방법을제공한다. 본발명의마이크로에칭제는, 제 2 구리이온, 유기산, 할로겐화물이온, 분자량 의아미노기함유화합물및폴리머를포함하는수용액으로이루어진다. 상기폴리머는, 폴리아민쇄및 / 또는양이온성기를가지며, 중량평균분자량이 1000 이상인수용성폴리머이다. 본발명의마이크로에칭제는, 아미노기함유화합물의농도를 A 중량 % 라고하고, 폴리머의농도를 B 중량 % 라고했을때, A/B 의값이 이다. 본발명에의하면, 저에칭량으로도구리와수지등과의밀착성이유지될수있다. 대표도 - 도 1-1 -

2 특허청구의범위청구항 1 제2구리이온, 유기산, 할로겐화물이온, 분자량 의아미노기함유화합물및폴리머를포함하는수용액으로이루어지는구리의마이크로에칭제로서, 상기폴리머는, 폴리아민쇄또는양이온성기또는둘다를가지며, 중량평균분자량이 1000 이상인수용성폴리머이고, 상기아미노기함유화합물의농도를 A 중량 % 라고하고, 상기폴리머의농도를 B 중량 % 라고했을때, A/B의값이 인마이크로에칭제. 청구항 2 제1항에있어서, 상기할로겐화물이온의농도를 C 중량 % 라고하고, 상기폴리머의농도를 B 중량 % 라고했을때, C/B의값이 인마이크로에칭제. 청구항 3 제1항에있어서, 상기제2구리이온의농도를 D 중량 % 라고하고, 상기폴리머의농도를 B 중량 % 라고했을때, D/B의값이 인마이크로에칭제. 청구항 4 제1항에있어서, 상기폴리머의농도가 중량 % 인마이크로에칭제. 청구항 5 제1항에있어서, 상기아미노기함유화합물은, 암모니아, 암모늄이온및에틸렌디아민으로부터선택되는 1종이상인마이크로에칭제. 청구항 6 제1항에있어서, 상기폴리머는, 제4급암모늄염형폴리머, 폴리에틸렌이민및폴리알킬렌폴리아민으로부터선택되는 1종이상인마이크로에칭제. 청구항 7 구리층을포함하는배선기판을제조하는배선기판의제조방법으로서, 상기구리층의표면에제1항내지제6항중어느한항에기재된마이크로에칭제를접촉시켜상기표면을조화 ( 粗化 ) 하는조화처리공정을갖는배선기판의제조방법. 청구항 8 제7항에있어서, 상기마이크로에칭제에접촉시킨후의상기구리층의표면의 L * 값이 70 이하인배선기판의제조방법. 청구항 9 제7항에있어서, 상기구리층의표면을조화할때의깊이방향의평균에칭량이 μm인배선기판의제조방법. 청구항 10 제7항에있어서, 상기조화처리공정후, 조화한구리층의표면을산성수용액으로세정하는배선기판의제조방법

3 청구항 11 제7항에있어서, 상기조화처리공정은, 상기마이크로에칭제에, 유기산, 할로겐화물이온, 분자량 의아미노기함유화합물및폴리머를포함하는수용액으로이루어지는보급액을첨가하면서상기구리층의표면을조화하는공정이고, 상기보급액중의상기폴리머는, 폴리아민쇄또는양이온성기또는둘다를가지며, 중량평균분자량이 1000 이상인수용성폴리머인배선기판의제조방법. 청구항 12 제11항에기재된배선기판의제조방법에있어서상기마이크로에칭제에첨가되는보급액으로서, 유기산, 할로겐화물이온, 분자량 의아미노기함유화합물및폴리머를포함하는수용액으로이루어지고, 상기보급액중의상기폴리머는폴리아민쇄또는양이온성기또는둘다를가지며, 중량평균분자량이 1000 이상인수용성폴리머인보급액. 명세서 [0001] 기술분야 본발명은구리의마이크로에칭제및그의보급액, 및배선기판의제조방법에관한것이다. [0002] 배경기술프린트배선기판의제조에있어서, 구리표면을에칭레지스트나솔더레지스트등으로피복할때, 밀착성을향상시키기위해구리표면을조화 ( 粗化 ) 하는것이행해지고있다. 조화의방법으로는, 하기특허문헌 1에기재된특정고분자화합물을포함하는마이크로에칭제나, 하기특허문헌 2에기재된특정유기산을포함하는마이크로에칭제에의해구리표면을조화하는방법이알려져있다. 이들조화방법에의하면, 구리표면에깊은요철이형성되기때문에, 솔더레지스트등과의밀착성을향상시킬수있다. 선행기술문헌 [0003] 특허문헌 ( 특허문헌 0001) 특허문헌 1: 일본특허공개평 호공보 ( 특허문헌 0002) 특허문헌 2: 일본특허공개평 호공보 발명의내용 [0004] [0005] [0006] 해결하려는과제최근, 프린트배선기판의구리배선의협피치화 ( 미세배선화 ) 가급속하게진행되어오고있으며, 솔더레지스트등과의밀착성을향상시킬목적으로구리배선표면을마이크로에칭제로조화하면, 에칭량에따라서는구리배선의폭이좁아짐에따른고저항화나단선등과같은문제가생길우려가있다. 그때문에, 저에칭량으로도솔더레지스트등과의밀착성을유지할수있는마이크로에칭제의개발이요청되고있다. 한편, " 에칭량 " 이란, 깊이방향의평균에칭량 ( 용해량 ) 을가리키며, 마이크로에칭제에의해용해된구리의중량, 비중및구리표면의앞면투영면적으로부터산출되는값이다. 이하의 " 에칭량 " 에대해서도마찬가지이다. 상기특허문헌 1 및특허문헌 2에기재된마이크로에칭제는, 구리표면에깊은요철을형성함으로써밀착성을향상시키는것이다. 그때문에, 솔더레지스트등의수지와의밀착성을유지하려면어느정도의에칭량 ( 예컨대 1.5 μm이상 ) 이필요해진다. 그때문에, 미세배선이필요한프린트배선기판에있어서는구리배선의고저항화를억제하기가어려워질가능성이있다. 본발명은상기와같은종래기술의문제점을감안하여이루어진것으로서, 저에칭량으로도구리와수지등과의 - 3 -

4 밀착성을유지할수있는마이크로에칭제및이마이크로에칭제에첨가되는보급액, 및상기마이크로에칭제 를이용한배선기판의제조방법을제공한다. [0007] [0008] [0009] [0010] 과제의해결수단본발명의구리의마이크로에칭제는, 제2구리이온, 유기산, 할로겐화물이온, 분자량 의아미노기함유화합물및폴리머를포함하는수용액으로이루어진다. 상기폴리머는, 폴리아민쇄및 / 또는양이온성기를가지며, 중량평균분자량이 1000 이상인수용성폴리머이다. 본발명의마이크로에칭제는, 상기아미노기함유화합물의농도를 A 중량 % 라고하고, 상기폴리머의농도를 B 중량 % 라고했을때, A/B의값이 이다. 본발명의배선기판의제조방법은, 구리층을포함하는배선기판을제조하는배선기판의제조방법으로서, 상기구리층의표면에상기본발명의마이크로에칭제를접촉시켜상기표면을조화하는조화처리공정을갖는다. 본발명의보급액은, 상기본발명의제조방법에있어서상기마이크로에칭제에첨가되는보급액으로서, 유기산, 할로겐화물이온, 분자량 의아미노기함유화합물및폴리머를포함하는수용액으로이루어진다. 상기폴리머는, 폴리아민쇄및 / 또는양이온성기를가지며, 중량평균분자량이 1000 이상인수용성폴리머이다. 한편, 상기본발명에있어서 " 구리 " 는구리로이루어지는것이어도좋고, 구리합금으로이루어지는것이어도좋다. 또한, 본명세서에있어서 " 구리 " 는구리또는구리합금을가리킨다. 또한, 상기본발명에있어서 " 구리층 " 은구리배선패턴층도포함한다. [0011] 발명의효과본발명에의하면, 구리층의표면에특징적인미세한요철을형성할수있기때문에, 저에칭량으로도구리와수지등과의밀착성을유지할수있다. 이에의해, 예컨대미세배선이필요한프린트배선기판의솔더레지스트피복공정의전처리에적용한경우에는구리배선의고저항화나단선을억제할수있다. [0012] 도면의간단한설명 도 1 은땜납내열성시험에있어서, 평가결과 의테스트피스의표면사진이다. 도 2는땜납내열성시험에있어서, 평가결과 의테스트피스의표면사진이다. 도 3은땜납내열성시험에있어서, 평가결과 의테스트피스의표면사진이다. 도 4는일실시예의마이크로에칭제에의해조화처리된동박의표면의주사형전자현미경사진 ( 촬영각도 45, 배율 3500배 ) 이다. 도 5는일실시예의마이크로에칭제에의해조화처리된동박의표면의주사형전자현미경사진 ( 촬영각도바로위, 배율 3500배 ) 이다. 도 6은일실시예의마이크로에칭제에의해조화처리된동박의단면의주사형전자현미경사진 ( 배율 10000배 ) 이다. 도 7은비교예의마이크로에칭제에의해조화처리된동박의표면의주사형전자현미경사진 ( 촬영각도 45, 배율 3500배 ) 이다. 도 8은일실시예의마이크로에칭제에의해조화처리된동박의표면의주사형전자현미경사진 ( 촬영각도 45, 배율 10000배 ) 이다. 도 9는일실시예의마이크로에칭제에의해조화처리된동박의표면의주사형전자현미경사진 ( 촬영각도 45, 배율 10000배 ) 이다. 도 10은일실시예의마이크로에칭제에의해조화처리된동박의표면의주사형전자현미경사진 ( 촬영각도 45, 배율 10000배 ) 이다. 도 11은비교예의마이크로에칭제에의해조화처리된동박의표면의주사형전자현미경사진 ( 촬영각도 45, 배율 10000배 ) 이다

5 도 12는비교예의마이크로에칭제에의해조화처리된동박의표면의주사형전자현미경사진 ( 촬영각도 45, 배율 10000배 ) 이다. 도 13은비교예의마이크로에칭제에의해조화처리된동박의표면의주사형전자현미경사진 ( 촬영각도 45, 배율 10000배 ) 이다. 도 14는비교예의마이크로에칭제에의해조화처리된동박의표면의주사형전자현미경사진 ( 촬영각도 45, 배율 10000배 ) 이다. 도 15는비교예의마이크로에칭제에의해조화처리된동박의표면의주사형전자현미경사진 ( 촬영각도 45, 배율 10000배 ) 이다. 도 16은비교예의마이크로에칭제에의해조화처리된동박의표면의주사형전자현미경사진 ( 촬영각도 45, 배율 10000배 ) 이다. 도 17은일실시예의마이크로에칭제에의해조화처리된구리배선패턴의표면의주사형전자현미경사진 ( 촬영각도 45, 배율 1000배 ) 이다. 도 18은비교예의마이크로에칭제에의해조화처리된구리배선패턴의표면의주사형전자현미경사진 ( 촬영각도 45, 배율 1000배 ) 이다. [0013] [0014] [0015] [0016] [0017] [0018] [0019] [0020] [0021] [0022] 발명을실시하기위한구체적인내용 < 마이크로에칭제 > 본발명의구리의마이크로에칭제는, 제2구리이온, 유기산, 할로겐화물이온, 분자량 의아미노기함유화합물 ( 이하, 간단히 " 아미노기함유화합물 " 이라고도함 ) 및폴리머를포함하는수용액으로이루어진다. 이하, 본발명의구리의마이크로에칭제에포함되는각성분에대해설명한다. ( 제2구리이온 ) 제2구리이온은구리를산화하기위한산화제로서작용하는것으로서, 제2구리이온원을배합함으로써마이크로에칭제중에함유시킬수있다. 제2구리이온원으로는, 예컨대유기산의구리염이나, 염화제2구리, 브롬화제2구리, 수산화제2구리, 산화제2구리등을들수있다. 상기구리염을형성하는유기산은특별히한정되지않으나, 에칭속도를적정하게유지하는관점에서, 후술하는 pka가 5 이하인유기산이바람직하다. 상기제2구리이온원은 2종이상을병용해도좋다. 제2구리이온의농도는에칭속도를적정하게유지하는관점에서 중량 % 가바람직하고, 중량 % 가보다바람직하다. ( 유기산 ) 유기산은제2구리이온에의해산화된구리를용해시키는기능을가짐과아울러, ph 조정의기능도갖는다. 산화된구리의용해성의관점에서, pka가 5 이하인유기산을사용하는것이바람직하다. pka가 5 이하인유기산으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산등의포화지방산 ; 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산등의불포화지방산 ; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산등의지방족포화디카르복실산 ; 말레산등의지방족불포화디카르복실산 ; 벤조산, 프탈산, 신남산등의방향족카르복실산 ; 글리콜산, 락트산, 말산, 시트르산등의옥시카르복실산, 설파민산, β-클로로프로피온산, 니코틴산, 아스코르빈산, 히드록시피발린산, 레불린산등의치환기를갖는카르복실산 ; 및이들의유도체등을들수있다. 상기유기산은 2종이상을병용해도좋다. 마이크로에칭제중의유기산의농도는, 산화된구리의용해성의관점에서, 중량 % 가바람직하고, 중량 % 가보다바람직하다. ( 할로겐화물이온 ) 할로겐화물이온은구리의용해를보조하고밀착성이뛰어난구리층표면을형성하는기능을가지며, 할로겐화물이온원을배합함으로써, 마이크로에칭제중에함유시킬수있다. 할로겐화물이온원으로는, 예컨대염화물이온, 브롬화물이온등의이온원을예시할수있다. 구체적으로는, 염산, 브롬화수소산, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨, 염화암모늄, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 염화구리, 브롬화구리, 염화아연, 염화철, 브롬화 - 5 -

6 주석등을들수있다. 할로겐화물이온원으로는, 이들외에용액중에서할로겐화물이온을해리할수있는화합물을들수있다. 상기할로겐화물이온원은 2종이상을병용해도좋다. 그중에서도, 밀착성이뛰어난구리층표면을형성하는관점에서, 염화물이온원을배합하는것이바람직하다. 또한, 예컨대염화제2구리는할로겐화물이온원과제2구리이온원의양쪽의작용을갖는것으로서사용할수있다. [0023] [0024] [0025] 마이크로에칭제중의할로겐화물이온의농도는밀착성이뛰어난구리층표면을형성하는관점에서, 중량 % 가바람직하고, 중량 % 가보다바람직하다. ( 아미노기함유화합물 ) 아미노기함유화합물은, 후술하는폴리머와함께, 구리층표면에미세한요철을형성하기위해배합된다. 아미노기함유화합물로는, 분자량 이고, 아미노기를갖는화합물인한특별히한정되지않으나, 용해성의관점에서, 분자량 의아미노기를갖는화합물이바람직하다. 상기 " 아미노기 " 란, -NH 2, -NHR 및 -NRR' 중어느하나를가리키고, 상기 R, R' 는각각독립적으로치환기를가져도좋은탄화수소기를가리킨다. 또한, 본발명에서사용되는아미노기함유화합물은전술한유기산및후술하는폴리머의저분자량성분과다른화합 물이다. [0026] [0027] [0028] [0029] [0030] [0031] [0032] [0033] 아미노기함유화합물의구체예로는, 암모니아, 암모늄이온, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 아닐린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민등을예시할수있다. 암모늄이온등의이온은그이온원을배합함으로써마이크로에칭제중에함유시킬수있다. 아미노기함유화합물은 2종이상을병용해도좋다. 그중에서도, 구리층표면에미세한요철을형성하는관점에서, 암모니아, 암모늄이온및에틸렌디아민으로부터선택되는 1종이상이바람직하다. 또한, 예컨대염화암모늄은할로겐화물이온원과암모늄이온원의양쪽의작용을갖는것으로서사용할수있다. 마이크로에칭제중의아미노기함유화합물의농도는, 구리층표면에미세한요철을형성하는관점에서, 중량 % 가바람직하고, 중량 % 가보다바람직하다. ( 폴리머 ) 본발명에서사용되는폴리머는폴리아민쇄및 / 또는양이온성기를가지며, 중량평균분자량이 1000 이상인수용성폴리머이다. 상기폴리머는, 전술한아미노기함유화합물와함께, 구리층표면에미세한요철을형성하기위해배합된다. 수용성의관점에서, 중량평균분자량이 1000부터 500만인폴리머가바람직하다. 또한, 상기 " 중량평균분자량 " 은, 겔침투크로마토그래프분석에의해폴리에틸렌글리콜환산으로얻어지는값이다. 상기폴리머의구체예로는, 제4급암모늄염형스티렌중합체, 제4급암모늄염형아미노알킬 ( 메트 ) 아크릴레이트중합체, 제4급암모늄염형디알릴아민중합체, 제4급암모늄염형디알릴아민-아크릴아미드공중합체등의제4급암모늄염형폴리머나, 폴리에틸렌이민, 폴리알킬렌폴리아민, 아미노알킬아크릴아미드의염의중합체, 양이온성셀룰로오스유도체등을들수있다. 상기염으로는, 예컨대염산염등을들수있다. 상기폴리머는, 2종이상을병용해도좋다. 그중에서도구리층표면에미세한요철을형성하는관점에서, 제4급암모늄염형폴리머, 폴리에틸렌이민및폴리알킬렌폴리아민으로부터선택되는 1종이상이바람직하다. 또한, 상기폴리머로는, 수지나섬유의대전방지제, 폐수처리용고분자응집제, 모발용린스의컨디셔닝성분등으로서시판되고있는것을사용해도좋다. 마이크로에칭제중의상기폴리머의농도는, 구리층표면에미세한요철을형성하는관점에서, 중량 % 가바람직하고, 중량 % 가보다바람직하다. 본발명에서는, 상기아미노기함유화합물의농도를 A 중량 % 라고하고, 상기폴리머의농도를 B 중량 % 라고했을때, A/B의값이 이되도록양성분을배합한다. 이에의해, 구리층표면에수지와의밀착에적합한특징적인미세한요철이형성되기때문에, 저에칭량으로도구리와수지와의밀착성을유지할수있다. 따라서, 본발명의마이크로에칭제를예컨대미세배선이필요한프린트배선기판의솔더레지스트피복공정의전처리에적용한경우에는, 구리배선폭을용이하게유지할수있기때문에, 구리배선의고저항화를억제할수있다. 또한, 에칭량을줄일수있기때문에마이크로에칭제의갱신빈도를줄일수있다. 이에따라, 가동비용의저감이용이해진다. 구리층표면에수지와의밀착에적합한미세한요철을형성하는관점에서, 상기 A/B의값은, 바람직하게는 , 보다바람직하게는 이다. 또한, 본발명에서는, 상기할로겐화물이온의농도를 C 중량 % 라고하고, 상기폴리머의농도를 B 중량 % 라고했을때, C/B의값이 인것이바람직하고, 인것이보다바람직하고, 인것이 - 6 -

7 더욱바람직하다. C/B의값이상기범위이면, 수지와의밀착에적합한미세한요철이구리층표면에형성되기쉬워진다. 동일한관점에서, 상기제2구리이온의농도를 D 중량 % 라고하고, 상기폴리머의농도를 B 중량 % 라고했을때, D/B의값이 인것이바람직하고, 인것이보다바람직하고, 인것이더욱바람직하다. [0034] [0035] [0036] [0037] [0038] [0039] [0040] ( 다른첨가제 ) 본발명의마이크로에칭제에는, 상기이외의성분이포함되어있더라도좋다. 예컨대, 본발명의마이크로에칭제에는, 소포제로서비이온성계면활성제를첨가해도좋다. 또한, 본발명에서사용할수있는비이온성계면활성제는, 폴리아민쇄를가지고있지않은것이다. 또한, 조화처리중의 ph의변동을적게하기위해유기산의나트륨염이나칼륨염등의염을첨가해도좋으며, 구리의용해안정성을향상시키기위해피리딘등의착화제를첨가해도좋다. 기타필요에따라다양한첨가제를첨가해도좋다. 이들첨가제를첨가하는경우, 마이크로에칭제중의첨가제의농도는 중량 % 정도이다. 본발명의마이크로에칭제는상기한각성분을이온교환수등에용해시킴으로써용이하게조제할수있다. < 배선기판의제조방법 > 본발명의배선기판의제조방법은구리층을포함하는배선기판을제조하는배선기판의제조방법으로서, 상기구리층의표면에전술한본발명의마이크로에칭제를접촉시켜상기표면을조화하는조화처리공정을갖는다. 또한, 구리층을복수층포함하는배선기판을제조하는경우에는, 복수의구리층중한층만을본발명의마이크로에칭제로처리해도좋으며, 2층이상의구리층을본발명의마이크로에칭제로처리해도좋다. 상기조화처리공정은특별히한정되지않으나, 예컨대처리되는구리층표면에마이크로에칭제를스프레이하는방법이나, 처리되는구리층을마이크로에칭제중에침지하는방법등을들수있다. 스프레이하는경우에는, 마이크로에칭제의온도를 로하고, 스프레이압 MPa로 5 120초간의조건으로에칭하는것이바람직하다. 침지하는경우에는, 마이크로에칭제의온도를 로하고, 5 120초간의조건으로에칭하는것이바람직하다. 또한, 침지하는경우에는, 구리의에칭에의해마이크로에칭제중에생성된제1구리이온을제2구리이온으로산화하기위해버블링등에의해마이크로에칭제중에공기를불어넣는것이바람직하다. 또한, 본발명의마이크로에칭제는사용후의폐액처리가용이하며, 예컨대중화, 고분자응집제등을이용하는일반적인간편한방법으로처리할수있다. 본발명에서는상기마이크로에칭제에접촉시킨후의상기구리층의표면의 L * 값이 70 이하인것이바람직하고, 인것이보다바람직하다. L * 값은 L*a*b* 표색계 (JIS Z 8729) 에서의명도 L * 이며, 후술하는실시예에기 재된방법으로측정된다. L * 값이작을수록구리층표면의요철이미세해지는경향이있다. 또한, 구리층표면에 수지와의밀착에적합한미세한요철이형성되어있는경우, L * 값이상기범위내가되는경향이있다. [0041] 상기구리층의표면의 L * 값은마이크로에칭제의배합비율을조정하거나, 에칭량을조정함으로써상기범위내 로제어할수있다. 즉, 본발명의일실시형태에서는, 구리층표면의 L * 값이상기범위가되도록마이크로에칭제의배합비를조정하거나에칭량 ( 에칭시간 ) 을조정할수있다. 예컨대, 본발명의제조방법에있어서, 마이크로에칭제로구리층표면을조화처리한후, 조화처리후의구리층표면의 L * 값을모니터링하면서, 후술하는보급액의첨가량이나보급액의첨가타이밍을제어할수도있다. 또한, L * 값은구리층표면의요철형상을평가하기위한지표의하나이며, 반드시구리층표면의요철형상이나요철의크기와일대일로대응하는것은아니다. 따라서, 수지등과의밀착에최적인구리층표면의 L * 값은마이크로에칭제의조성등에따라변화되는경우가있다. [0042] [0043] 본발명에서는, 수지와의밀착성을향상시키는관점에서, 상기구리층의표면을조화할때의에칭량이 0.05 μm이상인것이바람직하고, 0.15 μm이상인것이보다바람직하다. 또한, 미세배선이필요한프린트배선기판의솔더레지스트피복공정의전처리등에있어서, 에칭량을저감하여배선의고저항화나단선을억제하는관점에서, 에칭량이 1.0 μm이하인것이바람직하고, 0.7 μm이하인것이보다바람직하다. 이들을종합하면, 구리층의표면을조화할때의에칭량은 μm인것이바람직하고, μm인것이보다바람직하다. 본발명에서는상기조화처리공정후, 생성된스멋 (smut) 을제거하기위해, 조화한구리층의표면을산성수 - 7 -

8 용액으로세정하는것이바람직하다. 세정에사용하는산성수용액으로는, 염산, 황산수용액, 질산수용액등을사용할수있는데, 조화형상에대한영향이적고, 스멋의제거성도높은것으로부터염산이바람직하다. 스멋의제거성의관점에서, 상기산성수용액의산농도는 중량 % 인것이바람직하고, 1 10중량 % 인것이보다바람직하다. 세정방법은특별히한정되지않으며, 조화한구리층표면에산성수용액을스프레이하는방법이나, 조화한구리층을산성수용액중에침지하는방법등을들수있다. 스프레이하는경우에는, 산성수용액의온도를 로하고, 스프레이압 MPa에서 3 30초간의조건으로세정하는것이바람직하다. 침지하는경우에는, 산성수용액의온도를 로하고, 3 30초간의조건으로세정하는것이바람직하다. [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] [0049] [0050] [0051] [0052] [0053] [0054] [0055] 상기조화처리공정은, 상기마이크로에칭제에, 유기산, 할로겐화물이온, 분자량 의아미노기함유화합물및폴리머를포함하는수용액으로이루어지는보급액을첨가하면서상기구리층의표면을조화하는공정인것이바람직하다. 이에의해, 처리중의마이크로에칭제중의각성분의농도를적정하게유지할수있다. 보급액을첨가하는타이밍에대해서는, 각성분의농도관리폭등에따라적당히설정하면된다. 보급액중의각성분은전술한본발명의마이크로에칭제에포함되는성분과동일하다. 상기보급액중의각성분의농도는처리에사용하는마이크로에칭제의초기농도등에따라적당히조정되는데, 예컨대유기산 중량 %, 할로겐화물이온 중량 %, 분자량 의아미노기함유화합물 중량 % 및폴리머 중량 % 의범위이면, 처리중의마이크로에칭제중의각성분의농도를용이하게유지할수있다. 상기보급액은상기한각성분을이온교환수등에용해시킴으로써용이하게조제할수있다. 본발명의마이크로에칭제에의한처리후, 수지와의밀착성을더향상시키기위해, 예컨대미국특허제 호명세서에개시되어있는바와같이, 아졸류의수용액이나알콜용액으로처리해도좋다. 또한, 본발명의마이크로에칭제에의한처리후, 브라운옥사이드처리나블랙옥사이드처리라고불리는산화처리를수행해도좋다. 본발명의마이크로에칭제는구리층표면의조화등에널리사용할수있다. 특히처리된구리층의표면에는수지와의밀착에적합한특징적인미세한요철이형성되어있으며, 프리프레그, 솔더레지스트, 드라이필름레지스트, 전착레지스트등의수지와의밀착성이양호하다. 또한, 납땜성도우수한표면이기때문에, 핀그리드어레이 (PGA) 용이나볼그리드어레이 (BGA) 용을포함하는다양한프린트배선기판의제조에특히유용하다. 또한리드프레임의표면처리에도유용하다. 그중에서도, 미세배선이필요한프린트배선기판의솔더레지스트피복공정의전처리에적용한경우에는, 에칭량을저감할수있기때문에, 구리배선의고저항화를억제할수있다. < 실시예 > 다음으로, 본발명의실시예에대해비교예와함께설명한다. 또한, 본발명은하기의실시예에한정하여해석되는것이아니다. < 마이크로에칭제에의한처리 > 두께 35 μm의동박을절연기재의양면에접합한유리천에폭시수지함침구리피복적층판 ( 히타치카세이사제조, 제품명 : MCL-E-67, 10cm 10cm, 두께 0.2mm) 을시험기판으로서준비했다. 다음으로, 표 1-1 표 1-5에나타낸각마이크로에칭제 (25 ) 를이용하여, 스프레이압 0.05MPa의조건으로상기시험기판의한쪽면에스프레이하고, 이시험기판의한쪽면에서 0.5 μm의에칭량이되도록에칭시간을조정하여에칭했다. 이어서, 수세를수행하고, 온도 25 의염산 ( 염화수소농도 : 3.5중량 %) 에에칭처리면을 10초동안침지한후, 수세를수행하고건조시켰다. 또한, 표 1-1 표 1-5에나타낸각마이크로에칭제의배합성분의잔부는이온교환수이다. 또한, 표 1-1에나타낸비교예 1의마이크로에칭제는, 전술한특허문헌 1(JP A ) 의실시예 1의마이크로에칭제와동일한배합이다. 여기서사용되고있는 " 에포민 P-1000" 은폴리머함유량이 30중량 % 인수용액이기때문에, 특허문헌 1의실시예 1( 이하의표 1-1에나타낸비교예 1) 의마이크로에칭제는폴리머의농도 (B) 가 중량 % 가된다. < 땜납내열성시험에의한밀착성평가 > 상기건조후의시험기판의에칭처리면에유리천에폭시수지함침프리프레그 ( 히타치카세이사제조, 제품명 : GEA-67N, 두께 0.1mm) 를적층프레스 ( 프레스압 : 30MPa, 온도 : 170, 시간 : 60분 ) 에의해접합했다

9 이어서, 적층한기판의주변부를잘라내어테스트피스를제작했다. 이테스트피스를 120 ( 상대습도 : 100%) 중에 2시간방치한후, JIS C 6481에준하여 220 의용융땜납욕중에 30초동안침지했다. 그리고, 침지후의각테스트피스를육안으로관찰하여, 팽창이전혀보이지않은것을 3( 도 1 참조 ), 최대지름이 1mm 미만인팽창이있는것을 2( 도 2 참조 ), 최대지름이 1mm 이상인팽창이있는것을 1( 도 3 참조 ) 로하여평가했다. 결과를표 1-1 표 1-5에나타냈다. 또한, 동박과수지의밀착성이양호하면팽창은보이지않는다. [0056] [0057] <L * 값에의한조화면평가 > 상기건조후의시험기판의에칭처리면에대해임의로 3 곳선택하고, 코니카미놀타사제조색채 색차계 ( 형식 : CR-10) 에의해 L * 값을측정하여그평균치를산출했다. 결과를표 1-1 표 1-5 에나타냈다. [0058] [ 표 1-1] [0059] - 9 -

10 [0060] [ 표 1-2] [0061]

11 [0062] [ 표 1-3] [0063]

12 [0064] [ 표 1-4] [0065]

13 [0066] [ 표 1-5] [0067] [0068] [0069] [0070] [0071] 표 1-1 표 1-5의결과에나타낸바와같이, 0.5 μm의저에칭량으로도본발명의실시예는모두밀착성평가가 3 또는 2로양호했다. 한편, 비교예는모두 1의평가였다. 이결과로부터, 본발명에의하면, 저에칭량으로도구리와수지와의밀착성을유지할수있음을알수있다. 실시예 1 및실시예 2와비교예 4 비교예 7을대비하면, 이들실시예및비교예의마이크로에칭제중에배합되는화합물은모두동일하며, 그배합량만이다르다. 실시예 1, 2에서는밀착성평가가 3이었던데반해, 비교예 4 7에서는밀착성평가가 1이었기때문에, 본발명에있어서는마이크로에칭제가소정의성분을함유함과아울러, 그배합비가소정범위내로됨으로써저에칭량으로도구리와수지와의밀착성을유지할수있음을알수있다. < 표면관찰, 단면관찰 > 두께 35 μm의전해동박을상기실시예 1의마이크로에칭제에의한처리와동일한조건으로처리한후, 처리후의동박의표면및단면을주사형전자현미경 (SEM)( 형식 JSM-7000F, 니혼덴시사제조 ) 으로관찰했다. 그때의 SEM 사진을도 4 도 6에도시했다. 마찬가지로상기비교예 2의마이크로에칭제에의한처리와동일한조건으로두께 35 μm의전해동박을처리하고, 그표면을주사형전자현미경 (SEM)( 형식 JSM-7000F, 니혼덴시사제조 ) 으로관찰했다. 그때의 SEM 사진을도 7에도시했다. 도 4와도 7의비교로부터, 본발명에의하면, 저에칭량으로도구리층의표면전체에미세한요철을형성할수있음을알수있다. 본발명에의하면, 표면전체에미세한요철이다수형성되기때문에, 구리층의표면적이커져, 저에칭량으로도수지등과의높은밀착성을얻

14 을수있는것이라고생각된다. [0072] [0073] [0074] [0075] [0076] [0077] 또한, 본발명의마이크로에칭제로얻어진조화형상과, 상기 A/B의값이 인범위에서벗어나는마이크로에칭제로얻어진조화형상을상세하게비교하기위해, 이하에나타낸순서로 SEM에의한관찰을수행했다. 두께 35 μm의전해동박을상기실시예 1, 2, 7 및상기비교예 1, 2, 4 7의마이크로에칭제에의한처리와동일한조건으로각각처리한후, 처리후의동박의표면을주사형전자현미경 (SEM)( 형식 JSM-7000F, 니혼덴시사제조 ) 으로관찰했다. 도 8( 실시예 1), 도 9( 실시예 2), 도 10( 실시예 7), 도 11( 비교예 1), 도 12( 비교예 2), 도 13( 비교예 4), 도 14( 비교예 5), 도 15( 비교예 6) 및도 16( 비교예 7) 은 SEM 관찰시에촬영한 SEM 사진 ( 촬영각도 45, 배율 10000배 ) 이다. 실시예 1( 도 8), 실시예 7( 도 10) 과, 비교예 1( 도 11), 비교예 2( 도 12), 비교예 5( 도 14) 와의비교로부터, 본발명에서규정된 A/B의상한인 6000의전후에서상이한조화형상이형성됨을알수있다. 또한, 실시예 2( 도 9) 와비교예 4( 도 13), 비교예 6( 도 15), 비교예 7( 도 16) 과의비교로부터, 본발명에서규정된 A/B의하한인 50의전후에서상이한조화형상이형성되는것을알수있다. 즉, A/B가상한보다작은실시예 1, 7에서는 A/B 가상한보다큰비교예 1, 2, 5에비해미세한조화형상이얻어지고있고, A/B가하한보다큰실시예 2에서는 A/B가하한보다작은비교예 4, 6, 7에비해미세한조화형상이얻어지고있다. 비교예 1, 2, 5 및비교예 4, 6, 7의조화형상은표면이평활한뿔형의볼록부가연속된것인데반해, 실시예 1, 7 및실시예 2의조화형상은볼록부의표면에더미세한요철형상이나돌출부가형성된것으로되어있다. 이와같이, 본발명의마이크로에칭제를사용하면, 구리층표면에특징적인조화형상이형성되기때문에, 각실시예에서는저에칭량으로도양호한밀착성이얻어지는것이라고생각된다. < 솔더레지스트에대한밀착성평가 > 두께 35 μm의전해동박의한쪽면에상기실시예 1 및비교예 1의마이크로에칭제 (25 ) 를스프레이압 0.05MPa의조건으로스프레이하고, 이전해동박표면의에칭량이이하의표 2에나타낸값이되도록각각에칭시간을조정하여에칭했다. 이어서, 수세를수행하고, 온도 25 의염산 ( 염화수소농도 : 3.5중량 %) 에에칭처리면을 10초동안침지한후, 수세를수행하고건조시켰다. 건조후의각동박의에칭처리면에감광성액상솔더레지스트 ( 히타치카세이공업사제조, 제품명 : SR-7300G) 를 20 μm의두께로도포하고경화시켰다. 이어서, 솔더레지스트층표면에덧댐판으로서구리피복적층판 ( 히타치카세이사제조, 제품명 : MCL-E-67) 을양면테이프로접착한후, 상기전해동박부분만을폭 1cm의라인형상이되도록커팅했다. 그후, JIS C 6481에기초하여라인형상으로커팅된동박과솔더레지스트층사이의박리강도 (N/mm) 를측정했다. 결과를표 2에나타냈다. [ 표 2] [0078] [0079] 실시예 1의마이크로에칭제를사용한경우 ( 시험예 1 7) 에는에칭량을 0.7 μm로한시험예 3에있어서박리강도가 1.0N/mm에도달했다. 한편, 비교예 1의마이크로에칭제를사용한경우 ( 시험예 8 14) 에는박리강도 1.0N/mm에도달하려면 1.5 μm의에칭량이필요하며 ( 시험예 14), 실시예 1은비교예 1보다적은에칭량으로동등한박리강도를달성할수있음을알수있다. 이결과는실시예 1의마이크로에칭제에의한조화형상과, 비

15 교예 1 의마이크로에칭제에의한조화형상의차이에기인하는것이라고생각된다. 즉, 전술한바와같이실시 예 1 의마이크로에칭제에의하면, 비교예 1 과는상이한특징적인미세한조화형상이얻어지기때문에, 저에칭 량으로도구리와수지와의밀착성을확보할수있는것으로생각된다. [0080] [0081] [0082] < 배선형상의대비 > 시험기판으로서라인 / 스페이스 (L/S)=25 μm /25 μm이고높이가 20 μm인구리배선패턴을갖는배선기판을준비했다. 이시험기판의구리배선패턴에상기실시예 1 및비교예 1의마이크로에칭제 (25 ) 를스프레이압 0.05MPa의조건으로스프레이하고, 상기 < 솔더레지스트에대한밀착성평가 > 에있어서 1.0N/mm의박리강도에도달한에칭량이되도록각각에칭시간을조정하여에칭했다. 즉, 실시예 1의경우에는 0.7 μm의에칭량으로하고, 비교예 1의경우에는 1.5 μm의에칭량으로했다. 이어서, 수세를수행하고, 온도 25 의염산 ( 염화수소농도 : 3.5중량 %) 에에칭처리면을 10초동안침지한후, 수세를수행하고건조시켰다. 처리후의구리배선패턴을주사형전자현미경 (SEM)( 니혼덴시사제조, 형식 : JSM-7000F) 으로관찰했다. 도 17( 실시예 1) 및도 18 ( 비교예 1) 은 SEM 관찰시에촬영한 SEM 사진 ( 촬영각도 45, 배율 1000배 ) 이다. 도 17과도 18을비교하면, 비교예 1의마이크로에칭제를사용하는경우, 실시예 1과동일한박리강도를얻기위해서는, 구리배선의폭및높이모두를실시예 1에비해작게하지않을수없게되어배선의단면적이감소하는것을알수있다. 이결과로부터, 본발명에의하면, 배선의단면적을대폭으로감소시키지않고수지와의밀착성을유지할수있기때문에, 구리배선의고저항화를억제할수있음을알수있다. 또한, 구리배선이더협피치화 ( 미세배선화 ) 된경우에도단선등의문제점을잘일으키지않기때문에, 본발명은, 특히배선피치 ( 라인 / 스페이스 ) 가좁은미세배선의프린트배선기판의제조에있어서유용하다고할수있다. 도면 도면 1 도면

16 도면 3 도면 4 도면

17 도면 6 도면

18 도면 8 도면

19 도면 10 도면

20 도면 12 도면

21 도면 14 도면

22 도면 16 도면

23 도면

물 1 리터당 5 내지 200g/l 의농도를갖는크롬화물및물 1 리터당 30 내지 200 ml /l 의농도를갖는불화물을포함하는, 금속소재에도금된주석또는주석합금의박리조성물. 청구항 2. 제 1 항에있어서, 상기금속소재는구리또는구리합금소재인것을특징으로하는주석또는주석합금의박리

물 1 리터당 5 내지 200g/l 의농도를갖는크롬화물및물 1 리터당 30 내지 200 ml /l 의농도를갖는불화물을포함하는, 금속소재에도금된주석또는주석합금의박리조성물. 청구항 2. 제 1 항에있어서, 상기금속소재는구리또는구리합금소재인것을특징으로하는주석또는주석합금의박리 (51) Int. Cl. C23F 1/26 (2006.01) C23F 1/16 (2006.01) (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2007 년 04 월 24 일 10-0710481 2007 년 04 월 16 일 (21) 출원번호 10-2004-0068850 (65) 공개번호 10-2006-0020100