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태윤 왕
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1 [Research Paper] 대한금속 재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 57, No. 2 (2019) pp DOI: /KJMM 스퍼터링법으로증착된 ZnO/Ag/ZnO 투명전극의성능최적화연구 조우현 최두호 * 동의대학교신소재공학부 Optimization of ZnO/Ag/ZnO Transparent Conductive Electrodes Fabricated by Magnetron Sputtering Woo Hyeon Jo and Dooho Choi* School of Advanced Materials Engineering, Dong-Eui University, Busan 47340, Republic of Korea Abstract: The critical role of the thicknesses of the top and bottom oxide layers, as well as Ag layer, in ZnO/ Ag/ZnO transparent conductive electrodes were investigated. The Ag forms a nearly continuous layer at the thickness of 8 nm, at which the Ag sheet resistance of 8.0 Ω/Sq. is lower than the typical criteria of 10 Ω/ Sq. By making independent changes in the thickness of the top and bottom ZnO layers, which serve as antireflection layers, it was found that the top ZnO layer thickness has a dominant impact, with the bottom ZnO layer thickness contributing a less but still significant amount. The optimized thicknesses for the top and bottom ZnO layers were found to be 40 and nm, respectively, resulting in a peak transmittance of 97.1% 10 and average visible light transmittance of 90.8%. According to the Haccke figure of merit ( φ H = T ave. R S ), the value for the optimized ZnO/Ag/ZnO electrode was 0.048, which is highly competitive for transparent conductive electrodes for future optoelectronic devices. (Received December 19, 2018; Accepted January 8, 2019) Keywords: transparent conductive electrodes, thin films, transmittance, sheet resistance 1. 서론 발광다이오드, 전기변색소자, 태양전지등의광전소자가빠른속도로발전하면서핵심부품인투명전극의성능향상연구또한활발하게진행중이다 [1,2]. 현재상업용으로사용되는대부분의광전소자의투명전극은가시광선영역에서 80% 의투과도와동시에 10Ω/Sq. 에근접하는낮은면저항을가지는 Indium Tin Oxide (ITO) 이다 [3]. 하지만고가의인듐 (Indium) 과더불어특성향상을위해서는 250 C 이상의열처리를통한결정질화가필요하기때문에생산성측면에서단점을지니고있으며폴리머등온도에민감한기판을사용하기어렵다는제한을가지고있다 [4]. 따라서상온에서도 ITO 전극수준의투과도와면저항특성을가지는투명전극의개발을위하여그래핀 [5], - 조우현 : 학부연구생, 최두호 : 교수 *Corresponding Author: Dooho Choi [Tel: , dhchoi@deu.ac.kr] Copyright c The Korean Institute of Metals and Materials 탄소나노튜브 [6], Ag 나노와이어 [7], PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate) [8] 등다양한형태와물질을이용한투명전극연구가활발히진행되고있다. 최근에는, 금속의높은전기전도성과 skin depth 이하의두께에서의높은가시광선투과도에주목하여산화물 / 금속 / 산화물 (Oxide/Metal/Oxide) 구조의 OMO 투명전극연구또한활발하게진행중이다 [9]. OMO 투명전극의금속층으로가장흔히활용되는금속은 Ag인데, 그이유는낮은벌크비저항 (1.6 μω-cm) 과함께좁은 d-전자밴드 ( 즉, 높은상태밀도 (density of states)) 가페르미레벨 (E F ) 보다상당히낮은위치에존재하기때문에가시광선의포톤의흡수가상대적으로작아가시광선투과율이높기때문이다 [10]. 상하부에위치한산화물층은금속의산화를방지하는역할과입사광의계면반사를최소화시켜투명전극의광투과도특성을향상시키는빛반사방지막역할을동시에한다. 금속층으로 Ag가주로사용되는데반해, 상하부산화물층에대해서는여러물질에대한연구가진행되었는데 [9], 그중하나의유망

92 대한금속 재료학회지제 57 권제 2 호 (2019 년 2 월 ) 한구조는 ZnO/Ag/ZnO로서미량의산소의도핑 [11] 또는불순물의코스퍼터링법을통해초박형구조에서연속박막이형성되고 [12], 이에따라높은투과도와낮은비저항을보이는결과를보고하였다. 하지만, ZnO/Ag/ZnO 투명전극구조를이루는각층의두께의존성에대한체계적인실험적연구는아직실시되지않았다.

2 92 대한금속 재료학회지제 57 권제 2 호 (2019 년 2 월 ) 한구조는 ZnO/Ag/ZnO로서미량의산소의도핑 [11] 또는불순물의코스퍼터링법을통해초박형구조에서연속박막이형성되고 [12], 이에따라높은투과도와낮은비저항을보이는결과를보고하였다. 하지만, ZnO/Ag/ZnO 투명전극구조를이루는각층의두께의존성에대한체계적인실험적연구는아직실시되지않았다. 본연구에서는 Ag층및상하부 ZnO층각각의두께변화가전기적특성및광학적특성에미치는영향력을분석하고이를통한 ZnO/Ag/ZnO 전극성능의최적화를이루어최고투과율 97.1%, 가시광선평균투과율 90.8%, 면저항 8.0Ω/Sq. 을달성하였다. Fig. 1. Schematic structure of ZnO/Ag/ZnO transparent electrode. 2. 실험방법 3. 결과및고찰 본연구에서의박막증착은멀티타겟설치가가능한마그네트론스퍼터링시스템을사용하여실시되었다. 20 mm 20 mm 크기의유리기판 (Corning E2000) 을 Acetone 용액과 IPA (Isopropyl Alcohol) 용액내에서초음파세척기를사용하여각각 5분간세척한뒤 100 C 온도의열풍건조기에서 5분간가열건조시켰다. 그후 3 inch 크기의 Ag (99.99 wt%) 과 ZnO ( wt%) 타겟에 DC 30 W와 RF 50 W의전력을인가하여 ZnO/Ag/ZnO 구조의투명전극을제조하였다. 챔버내기저압력 (base pressure) 은 torr였으며아르곤가스 (99.999%) 를주입하여증착압력 (working pressure) 을 torr로상승유지하였다. 균일한증착을위하여증착과정에서 15 rpm의속도로기판을회전시켰다. 증착과정에서인위적인가열또는냉각은실시되지않았다. 후막 (>350 nm) 의두께를 Alpha-step surface profiler (D-100, KLA) 를사용하여초당증착률 (Ag: 3.0 Å/s, ZnO: 0.4 Å/s) 을구하였고, 이를바탕으로 Ag층및 ZnO 층의두께를결정하였다. Ag가연속박막에가까운층을이루는두께인 8nm로고정한채상부 ZnO층은 nm, 하부 ZnO층은 nm 범위에서두께를변화시키며 ZnO/Ag/ZnO 투명전극을제조하였다. ( 그림 1) Ag 박막의면저항은 4점탐침법 (Four point probe, AIT) 을이용하여측정하였고, 분광계 (CARY-100, Agilent) 를이용하여 300 nm nm 파장영역의광원에대한박막의투과도를측정하였으며광투과도측정결과를제시할때유리기판자체의투과도는제외하였다. Ag층에대한표면형상은고분해능주사전자현미경 (UHR-FE-SEM, Hitachi S-5500) 을사용하여관찰하였으며, 이때 Ag층의명확한형상관찰을위해상부 ZnO층은증착되지않았다. 그림 2는 Glass/Ag 및 Glass/ZnO/Ag/ZnO 구조에대해 Ag 두께를 6-12 nm 범위에서변화시킬때의면저항결과이다. 그림에서명확하게드러나듯 8nm 이하의두께에서는 Glass/ZnO/Ag/ZnO 전극의면저항이 Glass/Ag 전극보다현저히더낮은값을가지며그이상의두께에서는오히려 Glass/Ag 전극이더낮은면저항을가졌다. 8 nm 이하의두께에서의면저항의차이는그림 3에서보듯이기증착된하부 ZnO층이후속으로증착되는 Ag층의젖음성을개선하여 Volmer-Weber 형태의 3D 성장에의한핵의형성을억제하고작은크기의핵들도안정하게성장하여연속박막에근접한층을형성하였기때문이다 [12-14]. 10 nm 두께이상에서 Ag 연속박막의성장이완료되 Fig. 2. Comparison of sheet resistance as a function of film thickness for Glass/Ag (red circles) and Glass/ZnO/Ag/ZnO. The Ag layer thickness was 8 nm, while the top and bottom ZnO thicknesses were fixed at 30 nm.

조우현 최두호 93 었지만 여전히 최고투과도 82.7%(480 nm 파장 기준), 평 균투과도 74.8%에 불과하여 투명전극으로 활용하기에 부 적합하다고 판단된다. 이에 반해, 적절한 두께의 상하부 ZnO층이 모두 존재하는 ZnO/Ag/ZnO 구조의 전극은 앞의 두 경우에 비해 비약적인 가시광선 투과도의 상승이 관찰 되었다.

3 조우현 최두호 93 었지만 여전히 최고투과도 82.7%(480 nm 파장 기준), 평 균투과도 74.8%에 불과하여 투명전극으로 활용하기에 부 적합하다고 판단된다. 이에 반해, 적절한 두께의 상하부 ZnO층이 모두 존재하는 ZnO/Ag/ZnO 구조의 전극은 앞의 두 경우에 비해 비약적인 가시광선 투과도의 상승이 관찰 되었다. 그림 4(b)는 하부 ZnO층의 두께가 30 nm 고정된 채 상부 ZnO층의 두께가 nm의 범위에서 변할 때 Fig. 3. FE-SEM micrographs showing the morphology of Ag layers for (a) Glass/Ag (8 nm) and (b) Glass/ZnO (30) nm)/ag (8 nm). The top ZnO layer was not deposited to facilitate the observation of the Ag layer morphology. 420, 600, 750 nm의 입사광선의 파장에 대한 투과도를 인해 오히려 면저항의 증가가 관찰되었다. 본 연구에서는 (97.1%)과 가시광선 평균투과율 (90.3%)은 모두 상부 ZnO/Ag/ZnO 전극구조에서 Ag층의 두께를 연속박막에 근 ZnO층의 두께가 40 nm일 때 기록하였다. 정리한 그래프이다. 특징적인 점은 420, 600, 750 nm 파 장에 대한 투과도 피크값은 상부 ZnO층의 두께가 각각 30, 40, 50 nm일 때 측정이 되었으며, 최고투과율 접한 8 nm로 고정하여 기존의 투명전극의 요구조건인 10 그림 5(a)는 그림 4(a)에서 가장 우수한 가시광선 투과도 Ω/Sq. 이하의 면저항을 확보한 상태에서, 상하부 ZnO층의 특성을 보이는 조건인 상부 ZnO층을 40 nm의 두께로 고 두께 변화에 따른 투과도 최적화 연구를 수행하였다. 정한 채, 하부 ZnO층의 두께를 nm로 변화시킬 때 그림 4(a)는 유리 기판상에 8 nm의 Ag만 증착한 전극 의 OMO 투명전극의 광 투과도 측정 결과이다. 상부 (Glass/Ag(8)), 30 nm의 하부 ZnO의 증착 후 8 nm의 ZnO층의 두께 변화와 마찬가지로 하부 ZnO층의 두께를 Ag를 증착한 구조의 전극 (Glass/ZnO(30)/Ag(8)), 그리고 변화할 때 파장대별 투과율의 차이가 관측되었으며 이는 하부 ZnO와 Ag층의 두께를 각각 30 nm와 8 nm로 고 투과율 극대화를 위하여 상하부 ZnO층의 두께 최적화가 정한 채 상부 ZnO의 두께를 100 nm까지 변화시키며 증 반드시 필요하다는 것을 의미한다. 그림 4(b)와 유사하게 착한 전극 (Glass/ZnO(30)/Ag(8)/ZnO(0-100))에 대한 광 그림 5(b)에는 420, 600, 750 nm 파장의 입사광선에 대 투과도 측정결과를 보여준다. Ag만 증착한 전극은 자외선 영역(330 nm)에서 최고투과율 89.5%가 측정되었지만 가시 해 하부 ZnO층의 두께 변화에 따른 투과율의 변화를 나 타내었으며, 각각의 파장에 대한 투과율 역시 하부 ZnO층 광선 영역에서는 파장의 증가와 더불어 지속적인 투과도 의 두께의 변화에 따라 변화하지만 그 변화폭은 상부 감소가 발생하여 가시광선 영역의 평균투과도가 62.3%에 ZnO 층의 두께 변화보다는 작은 것을 알 수 있다. 하부 그쳤으며, 하부 ZnO/Ag 구조의 전극은 순수 Ag층으로 구 ZnO층의 두께가 20 nm일 때 최고투과율 (97.1%)을 달성 성된 전극보다는 가시광선 영역 대에서의 투과도가 상승되 하였으며 가시광선 평균투과율은 하부 ZnO층의 두께가 30 Fig. 4. (a) Optical transmittance of the ZnO/Ag/ZnO transparent electrodes fabricated on glass as a function of incident beam wavelength. The thicknesses of Ag and bottom ZnO layers were fixed at 8 nm 30 nm, while the thickness of the top ZnO was varied up to 100 nm. The transmittance of bare Ag electode is also compared. (b) Transmittances at the wavelengths of 420, 600 and 750 nm, respectively, are given as a function of the top ZnO thickness.

94 대한금속 재료학회지제 57 권제 2 호 (2019 년 2 월 ) Fig. 5. (a) Optical transmittance of the ZnO/Ag/ZnO transparent electrodes fabricated on glass as a function of incident beam wavelength.

4 94 대한금속 재료학회지제 57 권제 2 호 (2019 년 2 월 ) Fig. 5. (a) Optical transmittance of the ZnO/Ag/ZnO transparent electrodes fabricated on glass as a function of incident beam wavelength. The thicknesses of Ag and top ZnO layers were fixed at 8 nm 40 nm, while the thickness of the top ZnO was varied up to 100 nm. The transmittance of bare Ag electode is also compared. (b) Transmittances at the wavelengths of 420, 600 and 750 nm, respectively, are given as a function of the top ZnO thickness. nm일때최고치인 90.8% 를기록하였다. 이러한 ZnO/Ag/ ZnO 전극의높은가시광선투과도와더불어 8.0 Ω/Sq. 의낮은면저항은기존의 ITO 전극및현재연구되고있는다른형태의투명전극과비교하였을때매우경쟁력있는특성을보유하고있는사실을주목할만하다. 그림 6은 Ag 전극, ZnO/Ag 전극, 그리고 ZnO/Ag/ ZnO 전극의투과도를비교한사진이다. 상하부 ZnO층이모두존재하는 ZnO/Ag/ZnO 전극에서투과도가극대화되는것이명확하게드러난다. 표 1은본연구에서제작한전극의상하부 ZnO층및 Ag층의두께에대해나열하였으며, 각조건에서의최고투과율과해당파장그리고가시광선영역의평균투과율에대해정리하였다. 순수 Ag 전극의최고투과율은그림 4에서보듯이박막의형태에서투명성을보이는 Ag의벌크플라즈마주파수근처값인 330 nm에서측정이되었으며 [15], 상하부 ZnO 층의추가는이러한자외선영역에서의피크값을가시광선영역으로이동시켰다. 이는 Glass/ZnO, 하부-ZnO/Ag, Ag/ 상부-ZnO, 상부-ZnO/air 등다양한계면에서의빛반사가복합적으로간섭을일으킨결과이다. Ag층의광학적투과도는연속박막을형성한직후가가장높고 [11] 두께가두꺼워질수록투과도가하락한다는점을고려할때요구되는면저항을만족시키는최소한의두께로 Ag층의두께를고정시키는것이필요하며, 투과도극대화를위해상하부 ZnO층의두께최적화가반드시필요하다는실험적결과를본연구에서제시하였다. 특히, 상부 ZnO층의두께층의두께가투과도에더욱더큰영향을끼치는데, 그이유는 Glass/Ag 계면과상부 ZnO/air 계면에서의빛반사에초점을맞추어설명이가능하다. 굴절률값이 n 1, n 2 인 Fig. 6. Photographs of a logo placed below the structures (a) Glass/ Ag (8 nm) and (b) Glass/ZnO (30 nm)/ag (8 nm) and (c) Glass/ZnO (20 nm)/ag (8 nm)/zno (40 nm). 두매질의계면에서수직으로입사되는빛의반사율 (R) 은 R= ( n 1 n 2 ) 2 ( n 1 + n 2 ) 2 의관계식에의해결정된다. ZnO/air 계면에서의굴절률의차이 (n air ~1 vs. n ZnO ~2 at 550 nm [16]) 가 ZnO/Glass 계면에서의굴절률차이 (Glass~1.5 [17] vs. n ZnO ~2 at 550 nm) 보다크기때문에, ZnO/air 계면에서의반사율이높아상부 ZnO층의두께변화가전극의광학적투과도에미치는영향이더크게된다. 주목할점은계면에서의거칠기나결정립계와전위, 점결함등의결정결함의존재로인해박막형태에서의광학적특성은이론적인벌크상태와달라지기때문에 [18], 본연구에서의접근방법과같이 ZnO층의두께최적화는반드시실험적인검증이필요하다. 마지막으로, 상하부 ZnO층의두께최적화를통해달성한최고투과율 97.1% 와가시광선평균투과율 90.8% 은 8.0 Ω/Sq. 의면저항과더불어매우우수한투명전극성능이라는점이강조될필요가있다. 10 Haacke 투명전극성능지수 ( φ H = T ave. R S ) [19] 에따르면본연구에서최적화된 ZnO/Ag/ZnO 전극의 Haacke 성능지수는 0.048로서 1,000 nm 두께의 ITO 전극보다우수한것을알수있다 [1]. 젖음성향상연구및산화물층의광

5 조우현 최두호 95 Table 1. Film number, layer thickness of the bottom ZnO, Ag and top ZnO and visible light transmittance (maximum and average) in this study. Sample No. Thickness (nm) Visible Light Transmittance (%) Bottom ZnO Ag Top ZnO Max. (wavelength) Ave. (λ: nm) %(330 nm) 62.3% %(480 nm) 74.8% %(520 nm) 82.1% %(550 nm) 89.1% %(600 nm) 90.8% %(650 nm) 89.2% %(730 nm) 84.6% %(800 nm) 79.1% %(850 nm) 74.3% %(880 nm) 71.6% %(430 nm) 68.5% %(580 nm) 88.0% %(590 nm) 90.3% %(600 nm) 90.8% %(550 nm) 90.1% %(480 nm) 88.7% %(500 nm) 89.9% %(490 nm) 80.7% %(520 nm) 84.2% %(510 nm) 82.8% %(500 nm) 75.9% 학적투과도최적화연구를통하여투명전극의추가적인성능향상이기대되며, 특히그림 2에서보듯이작은크기의핵생성안정화를통해연속된금속층의형성을도모하는것은연속박막을이룬후에는오히려결정립계전자산란에의해면저항이증가하는결과가초래되므로결정립의크기를증가시키면서도연속박막의형성두께를낮추는연구등을통해추가적인면저항저감및투과도향상을이룰수있을것으로예상되며미래광전자소자의투명전극으로활용이매우유망한것으로판단된다. 4. 결론 ZnO/Ag/ZnO 투명전극의성능극대화를위해금속층및상하부 ZnO층의두께최적화연구를수행하였다. 광전소자용투명전극의요구치인 10 Ω/Sq. 이하를달성하면서도가시광선영역의투과도증대를위하여 Ag층이연속박막의형태를이루는최소두께인 8 nm로고정하였으며, 상하부 ZnO층의두께변화를통해광학적투과도를극대화 하였다. 상부 ZnO층의두께변화가하부 ZnO층의두께변화보다광학적투과도에더큰영향을미쳤으며, 이는상부-ZnO/air 계면에서큰굴절률차이로인해발생하는고반사율에기인한다. 투명전극성능최적화연구를통해상부투명전극의두께가 40 nm, 하부투명전극의두께가 nm일때최고투과율 97.1% 와가시광선평균투과율 90.8% 를기록하였으며동시에전극의면저항 8.0 Ω/Sq. 을달성하였다. 투명전극의성능을평가하는 Haccke 성능지수에따르면본연구에서최적화한 ZnO/Ag/ZnO 투명전극의성능지수는 0.048로써전통적인투명전극으로활용되는 ITO보다우수하며, 미래광전자소자의투명전극으로활용이매우유망한것으로판단된다. REFERENCES 1. K. Ellmer, Nat. Photon. 6, 809 (2012). 2. D.-C. Tsai, B.-H. Kuo, Z.-C. Chang, E.-C. Chen, and F.-S. Shieu, Met. Mater. Int. 23, 163 (2017). 3. J. Hotovy, J. Hüpkes, W. Böttler, E. Marins, L. Spiess, T.

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