공학박사학위논문 고분자전해질연료전지용 poly(ether sulfone) 및 polybenzimidazole 유도체의합성및평가 Synthesis and characterization of poly(ether sulfone) and polybenzimidazole der

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2 공학박사학위논문 고분자전해질연료전지용 poly(ether sulfone) 및 polybenzimidazole 유도체의합성및평가 Synthesis and characterization of poly(ether sulfone) and polybenzimidazole derivatives for polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) 2014 년 8 월 서울대학교대학원 공과대학화학생물공학부 이혜진

3 고분자전해질연료전지용 poly(ether sulfone) 및 polybenzimidazole 유도체의합성및평가 지도교수김화용 이논문을공학박사학위논문으로제출함 2014 년 8 월 서울대학교대학원공과대학화학생물공학부 이혜진 이혜진의공학박사학위논문을인준함 2014 년 8 월 위원장 ( 인 ) 부위원장 ( 인 ) 위원 ( 인 ) 위원 ( 인 ) 위원 ( 인 )

4 국문초록 이연구에서는고분자전해질연료전지용고분자막을합성또는블렌드하여우수한전도도뿐만아니라내구성이향상된고분자막을제작하고자하였다. 고분자전해질은고분자에수소이온을전도하는친수성작용기를달거나산을도핑하여만드는데수소이온전도도는기계적강도와상반되는성질을갖고있다. 즉친수성작용기를많이도입하거나산을많이도핑하면전도도는증가하나기계적강도가떨어지며기계적강도를위해서가교를하거나블렌딩을하게되면그만큼전도도가떨어지는양상을보이게된다. 따라서전도도에영향이없이기계적강도가증가하게만들거나전도도가증가하면서도기계적강도는변함이없이만드는것이이연구의목표이며이를위해블렌딩과공중합체합성이라는두가지방법을시도하였다. 첫번째로시도한방법은다양한술폰화도의 Poly(ether sulfone) 고분자를블렌드하는것이다. Thermal gravimetric analysis (TGA), Transmission electron microscopy (TEM), Ultra and small angle neutron scattering (USANS and SANS) 를통해블렌드전후막의모폴로지를관찰하였으며합성된막으로 Membrane electrode assembly (MEA) 를제작하여연료전지내구성을평가하였다. 블렌드후내구성뿐만 i

5 아니라전도도도증가하였으며이는모폴로지변화와밀접한연관이있었다. TGA와 USANS-SANS 분석에서블렌드막이이전의막보다물을더잘잡고있는성질로변화하였으며 TEM 분석을통해친수영역과소수영역의분리가더확실하게이루어진것을알수있었다. USANS-SANS 분석은블렌드막이나노사이즈로친수영역이잘연결되어전도도가개선에도움이되었으며마이크로스케일로드러난이질성 (heterogeneity) 은내구성향상과연관이있는것을알수있었다. 두번째방법은 Polybenzimidazole (PBI) 유도체를합성하여만들었다. PBI는염기성고분자로인산을도핑하여고온용고분자전해질연료전지전해질막으로사용하는데 in-situ 막제조방법을따르면인산도핑률이너무높아져기계적인강도가낮아지는문제점이있다. 이런문제점을해결하기위해 PBI보다낮은염기도의 Polybenzoxazole (PBO) 또는 Polybenzothiazole (PBT) 을도입하여인산도핑률을낮추어내구성을높이고자하였다. PBI-co- PBO은 3,3'-diaminobenzidine과 terephthalic acid에 3,3'- dihydroxybenzidine 또는 4,6-diaminoresorcinol 을 polyphosphoric acid (PPA) 하에서중합하여얻었으며, PBI-co-PBT은 3,3'-diaminobenzidine 와 terephthalic acid에 2,5-diamino-1,4-benzenedithiol을중합하여만들었다. PBO 구조의비율이높아짐에따라기계적강도와인산도핑률, 전도도의변화를관찰하였으며또한구조가다른 PBO를합성하여 ii

6 고분자의구조가막의성질에미치는영향, PBT가막에미치는영향을비교하였다. 이렇게합성된고분자전해질막을연료전지에응용하기위해서 MEA 최적화실험도진행하였다. polytetrafluoroethylene (PTFE) 를기초로전극을제작하였으며 PTFE의량을 25~50% 까지변화하며성능을측정하였고 MEA 제작시서브가스켓의유무, hot-press가미치는영향 PBI 의첨가가미치는영향등을관찰하였다. 이렇게얻어진 MEA 제조방식으로합성된 PBI 유도체들을고온용연료전지로응용하였고 PBI와거의유사한성능을나타내었다. 주요어 : 술폰화고분자전해질, 고분자전해질연료전지, 이온 채널, 고온용고분자전해질연료전지, 막전극접합체, 인산 함침고분자전해질막, in-situ 제막, polybenzimidazole; poly(benzimidazole-co-benzoxazole); poly(benzimidazole-cobzothiazole) 학번 : iii

7 목차 국문초록... i 목차... ⅰⅴ 그림목차... ⅴⅱ 표목차... ⅹⅲ 1. 서론 고분자전해질연료전지 탄화수소계고분자전해질막 저온용고분자전해질막 고온용고분자전해질막 연구의목적 저온용고분자전해질연료전지용 PES 블렌드막의합성및 평가 재료 실험방법 막제조방법 이온교환능, 함수율, 전도도 iv

8 2.2.3 TEM 분석 TGA 측정 USANS-SANS 측정 MEA 제조 연료전지운전및성능평가 결과및고찰 고분자막의특성 수소이온전도도 단위전지성능비교 고온용고분자전해질연료전지용 PBI 유도체막의합성 재료 실험방법 고분자합성및막제조방법 인산도핑량측정 수소이온전도도 TGA 및기계적강도측정 MEA 제조 연료전지운전및성능평가 W급스택의제조 결과및고찰 v

9 3.3.1 고분자막의특성 수소이온전도도 전극의최적화 PBI 유도체의단위전지성능비교 W급스택의장기운전성능 결론 참고문헌 Abstract vi

10 그림목차 그림 1.1 Structure of polymer electrolyte fuel cells 그림 1.2 Chemical structure of Nafion membrane 그림 1.3 Various types of sulfonated hydrocarbon proton exchange membranes (PEMs): (a) sulfonated styrene copolymers (SPSs); (b) sulfonated polyimides (SPIs); (c) sulfonated poly(phenylene)s; (d) sulfonated poly(phosphazene)s; (e) Sulfonated poly(arylene)... 7 그림 1.4 Sulfonation of poly(ether sulfone) (PES)... 9 그림 1.5 Synthetic route of 3,3'-disulfonated 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone monomer and sulfonated poly(arylene ether sulfone) 10 그림 1.6 Synthesis of segmented sulfonated multiblock copolymers (MB) 그림 1.7 AFM tapping phase image for Nafion 112 (upper left), random copolymer (upper right) and multiblock compolymer (bottom images) 그림 1.8 Chemical structure of sulfonated poly(ether sulfone)s with (a) 8 sulfonic acid groups and (b) 10 sulfonic acid groups 그림 1.9 Performance comparison of various types of sulfonated PEMs at around 25 C: relationship between water uptake (wt%) and proton conductivity vii

11 그림 1.10 Proposed chemical structure of cross-linked polymer electrolyte membrane 그림 1.11 Proton conductivity at 25 C and 98% R.H. and mass fraction of water in SPEKK2.0/PEI blends: effect of PEI (non sulfonated polymer) composition (wt%) 그림 1.12 Micrographs (cross-sectional view) of an 85/15 (w/w) SPEKK2.0/PEI cast at 60 C from a 5% (w/v) NMP solution. 19 그림 1.13 Proton conductivity (σ at 25 C, 98% R.H.) and hydration number (λ at 90 C, immersed) for SPEKK2.0/SPEKK1.2 blends as a function of blend composition 그림 1.14 AFM micrographs of SPEKK2.0/SPEKK1.2 blends: (a) 6/4, (b) 5/5 and (c) 4/6 (w/w) blends cast from DMAc at 60 C 그림 1.15 Structure of PBI type polymer 그림 1.16 Proton transfer along acid-acid and benzimidazole-acid 그림 1.17 The procedure for acid doped PBI membrane by in-situ fabrication method 그림 1.18 Conductivities of PA-doped PBI membranes from different processes: membranes made from the sol-gel process (circles), conventional imbibing process (squares), conventional imbibing process (unfilled circle), imbibing from trifluoroacetic acid/pa solvent (triangles), conventional imbibing process (unfilled squares), and sulfonated fluoropolymer (diamonds) viii

12 그림 1.19 Conductivity and mechanical strength of acid doped PBI membrane as a function of acid doped level 그림 1.20 Synthesis of p-pbi and m-pbi 그림 1.21 Stress strain curves of PBIs and Nafion 그림 2.1 Chemical structure of sulfonated PES copolymers. PES 10: n/m=1/9; PES 20: n/m=2/8; PES 30: n/m=3/7; PES 40: n/m=4/ 그림 2.2 Voltage profile for fuel cell cycling operation 그림 2.3 TEM images of lead exchanged membrane (a) PES 30 (b) PES 40 (c) blend membrane and (d) Nafion 212 membrane 그림 2.4 (a) TGA curves and (b) DTG curves of PES 30, 40 and blend membranes 그림 2.5 USANS-SANS profiles of (a) dry membranes showing residual water bounded in the blend (b) membranes wetted with D 2 O in double logarithm scale showing structural features of both micro domain and nano ionic channel as well as sharp interfaces between the hydrophobic and hydrophilic phases (c) linear scale showing the distance between ionic channels 그림 2.6 Proton conductivity data of membranes as a function of relative humidity at (a) 65 o C and (b) 80 o C 그림 2.7 (a) OCV decay for PES30, PES40 and blend membranes by the repetition of cycle operation (b) hydrogen cross-over current for ix

13 PES 30, 40 and blend membranes 그림 3.1 Synthetic route for (a) Poly (2,2-p-(phenylene)-5,5- bibenzimidazole))-co-(2,2-p-(phenylene)-5,5-bibenzoxazole)) (PBI-co-PBO1), (b) Poly (2,2-p-(phenylene)-5,5- bibenzimidazole))-co-(p-phenylenebenzobisoxazole) (PBI-co- PBO2) and (c) Poly (2,2-p-(phenylene)-5,5-bibenzimidazole))- co-(p-phenylenebenzobisthiazole) (PBI-co-PBT2) 그림 3.2 Mechanical strength of PBI-co-PBO1 with different concentrations of PBO 그림 3.3 TGA curves of PBI-co-PBO1 with different concentrations of PBO 그림 3.4 Conductivity of PBI-co-PBO1 with different concentrations of PBO 그림 3.5 Conductivity of different PBO structure membranes. The acid doping levels of both PBI-co-PBO1 and 2 are 13.8 mmol and 13.7 mmol per mol copolymer unit, respectively 그림 3.6 Conductivity of PBO and PBT structure membranes. The acid doping levels of both PBI-co-PBO2 and PBI-co-PBT2 are 13.1 mmol and 12.9 mmol per mol copolymer unit, respectively.. 68 그림 3.7 Schematic drawing of the 8-layered MEA structure 그림 3.8 Comparison of MEA shapes after MEA fabrication without (a) and with (b) a sub-gasket. Membrane: p-pbi x

14 그림 3.9 The polarization curves of MEAs with different wt.% in the electrode. A number preceded by P refers to the wt.% of PTFE in the electrode. Test conditions: 150 o C; non-humidified; ambient pressure; flow rate of H sccm and air 300 sccm 72 그림 3.10 Polarization curves of MEAs prepared with and without a hot pressing method. PTFE content: 45wt.% in the electrode. Test conditions: 150 o C; non-humidified; ambient pressure; flow rate of H sccm and air 300 sccm 그림 3.11 Polarization curves of MEAs with 5 wt.% or 10 wt.% m-pbi and without m-pbi in electrodes. Numbers followed by P and PBI are the wt.% of PTFE and m-pbi, respectively, in the electrode. Test conditions: 150 o C; non-humidified; ambient pressure; flow rate of H sccm and air 300 sccm 그림 3.12 The polarization curves of PBI and PBI-co-PBO1 and 2. Test conditions: 150 o C; non-humidified; ambient pressure; flow rate of H sccm and air 300 sccm 그림 W class HTFC. Active area of MEA: 25cm 2 ; 7 cell stack 78 그림 3.14 Cell performance of 20 W class HTPEFC at 150 o C under nonhumidified and ambient pressure. (a) Constant current operation at 5 A with 750 sccm of H 2 and 2500 sccm of air; (b) polarization curves of initial, 600, 1200 h operation 그림 3.15 Cell performance of 7 cells of a 20 W class HTPEFC at 150 o C under non-humidified and ambient pressure as a function of xi

15 time at 5 A with 750 sccm of H 2 and 2500 sccm of air. (a) Initial; (b) 600 h operation; (c) 1200 h operation (d) Current difference between the best and the worst cell of the stack at 0.6 V in initial, 600 and 1200 h operation xii

16 표목차 표 3.1 Physical properties of sulfonated polymers and blend membranes 표 3.2 Electrochemical changes of initial and final performance for the three membranes) 표 4.1 Key properties of PBI-co-PBO and PBI-co-PBT membranes 61 표 4.2 Single cell performance of PBI, PBI-co-PBO1 and 2 membranes xiii

17 1. 서론 1.1. 고분자전해질연료전지 연료전지는수소나알코올을이용하여바로전기에너지를얻는시스템으로에너지효율이높고물외에부산물이거의나오지않아친환경적인미래의에너지원으로각광받고있다. 보통의전지가전기를저장하는시스템이라고하면연료전지는저장시스템이아니라수소라는화학에너지를바로전기에너지로전환즉발전하는시스템이다. 전기화학반응은다음과같다.[1-3] Anode : H 2 (g) 2H + + 2e - Cathode : 1/2 O 2 (g) + 2H + + 2e - H 2 O(l) Total : H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) H 2 O(l) E 0 =1.23V 즉음극에서수소가수소이온과전자로분해가되고양극에서산소와수소이온전자가만나서물이형성되는것이다. 연료전지는전해질이무엇인가에따라서연료전지의종류가달라지는데고분자를전해질로사용하면고분자전해질연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC), 인산을전해질로사용하면인산형연료전지 (Phosphoric Acid Fuel Cell, MCFC), 용융 - 1 -

18 탄산염을전해질로사용하면용융탄산염연료전지 (Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 등으로나뉘어지게된다. 그중고분자전해질연료전지 (Polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC) 는작동범위가낮고시스템이비교적간단하며빠른응답특성으로인해가정용발전장치, 자동차, 가전제품등에이용하려는노력이진행되어왔다. 고분자전해질연료전지의구조는그림 1.1과같이고분자전해질 (polymer electrolyte; PEM) 의양쪽에전극 (electrode) 과다공질의탄소섬유나탄소시트로구성되어있다. 전극은산화환원반응의활성을높이는역할의백금촉매와산화환원반응후발생된수소이온또는물을이동시키는고분자전해질로구성되어있다. 고분자전해질연료전지에핵심부품인고분자전해질은수소와산소의유입은막고수소이온만음극에서양극으로이동시키는역할을한다. 현재까지상용화된고분자전해질은 1960년대 Dupont에서만들어진과불소계고분자 (perfluorosulfonic acid; PFSA) 인 Nafion이라는물질이다. ( 그림 1.2) Nafion은전도도가높고기계적강도가우수하며많이사용되고있지만가격이비싸고높은온도에서함수율이떨어지면서급격히성능이저하되는단점으로인해상용화를가로막는요인중의하나로꼽히고있다. 따라서값싼탄화수소계로대체하게되면가격대비성능면에서개선의여지가상당히높아많은연구가진행되고있다.[4] - 2 -

19 그림 1.1. Structure of polymer electrolyte fuel cells - 3 -

20 CF 2 -CF 2 CF-CF 2 x y O CF 2 -CF O (CF 2 ) SO 3 H m n CF 3 [x=5-13.5; y=1] (m=1; n=2) 그림 1.2. Chemical structure of Nafion membrane

21 1.2. 탄화수소계고분자전해질막 저온용고분자전해질막과불소계고분자를대체하기위한탄화수소계열의고분자막의개발이현재까지꾸준히진행되어왔고이러한연구는주로고분자주사슬에술폰산기 (sulfonic acid) 기를도입하는방식으로개발되어왔으며구조는그림 1.3과같다.[4-10] 탄화수소계열의고분자의가장큰장점은다양한단량체를이용하여다양한구조의고분자를합성할수있다는것이며 PFSA에비해상대적으로싼단량체를이용하여합성할수있어서결과적으로저렴한전해질의합성이가능하다는점이다. 탄화수소계열전해질막해질막에요구되는조건은높은이온전도도 ( 현재미국의 Department of Energy 타겟은 80 o C, 50% RH에서 0.1 S/cm 이상이다.), 높은치수안정성, 높은기계적강도 ( 인장강도 20 MPa 이상 ) 와동시에연료와공기에대한차단성등을들수있다.[2, 4] 탄화수소계고분자전해질이높은전도도를띄기위해서는두가지측면이고려되어야한다. 첫째는술폰산기의산성도가높아야하며두번째로는친수성영역과소수성영역의상분리가잘일어나이온을전달하는채널을잘형성해야한다. 탄화수소계에달려있는술폰산기의산도는술폰산기가달려있는주사슬의전자밀도에영향을받는다. 즉, 전자주는기 (electron donating grop) 가 - 5 -

22 (a) (b) (c) (d) - 6 -

23 (e) 그림 1.3. Various types of sulfonated hydrocarbon proton exchange membranes (PEMs): (a) sulfonated styrene copolymers (SPSs)[5, 6]; (b) sulfonated polyimides (SPIs)[7]; (c) sulfonated poly(phenylene)s[8]; (d) sulfonated poly(phosphazene)s[9, 10]; (e) Sulfonated poly(arylene)[4] - 7 -

24 많은곳에있는술폰산기는산도가낮으며상대적으로전자를잡아당기는기 (electron withdrawing group) 주변의술폰산기는산도가높아전도도가높다. 그림 1.4과같이고분자에직접술폰화 (post sulfonation) 을하게되면술폰산기가전자가가장풍부한 (activated ring) 곳에위치하게된다.[11] 따라서그림 1.5와같이술폰화된모노머를이용하여전자가부족한부분에술폰산기를도입한고분자가산도가높아그램당술폰산기의갯수즉 IEC가같음에도불구하고더높은전도도를띄게된다. 하지만상업적으로술폰화된모노머를구하기어렵고술폰화된모노머의낮은반응성으로인해높은분자량의고분자를얻기힘들다는단점이있다.[12, 13] 술폰화된탄화수소계열고분자는낮은산성도로인해친수성 영역과소수성영역의분리가어렵다. 따라서그림 1.6 과같이 소수성과친수성의올리고머를이용하여블록공충합체 (multiblock copolymer) 를형성하여상분리를유도하는방법이시도되었다.[14, 15] 이렇게얻어진고분자막은 AFM 을통하여고분자의친수성부분과소수성부분의상이랜덤코폴리머 (random compolymer) 에비해잘분리되었다는것을확인할수있었으며 ( 그림 1.7) 친수성블록이수분을잘함유하여서낮은상대습도에서도높은이온전도도를보였다. 하지만블록공중합체는합성법이매우까다롭고올리고머의반응성이낮아고분자량의물질을얻기어렵다는점그리고좀상분리를잘일어나게하기위한방법의하나로술폰산 - 8 -

25 그림 1.4. Sulfonation of poly(ether sulfone) (PES)[11]

26 그림 1.5 Synthetic route of 3,3'-disulfonated 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone monomer and sulfonated poly(arylene ether sulfone)[12, 13]

27 그림 1.6. Synthesis of segmented sulfonated multiblock copolymers (MB)[15]

28 그림 1.7. AFM tapping phase image for Nafion 112 (upper left), random copolymer (upper right) and multiblock compolymer (bottom images)[15]

29 기가많이도입될수있는모노머를이용하여고분자를합성하고 그후 고분자를술폰화시키는방법도시도되었다. 그림 1.8 과 같이고분자의주사슬은전자끄는기를배치함으로써술폰화에불리하도록만들어원하는위치에술폰기가집약되도록유도한것이다.[16, 17] 이렇게얻어진고분자막은넓은범위의상대습도에서 Nafion보다더좋은이온전도도를보였다. 또한같은 IEC 값을갖는랜덤공중합체에비해서높은치수안정성과산화및수화안정성을보였다. 하지만이러한블록공중합체는높은이온전도도를보이지만그림 1.9와같이같은전도도에서다른공중합체에비해높은함수율을갖는다. ( 빨간색별모양과하늘색삼각형비교 ) 높은함수율은고분자의기계적강도를낮추고실제연료전지로적용해운전했을때심각한문제를초래한다. 따라서전도도에는영향을미치지않으면서기계적강도를높이기위한방법으로가교 (crosslinking), 블렌드와같은다양한방법들이시도되었다. 그림 1.10은가교가가능한그룹을고분자에말단에도입시키고가교제와함께필름을형성한후열에의해가교가일어나도록유도하였다. 이렇게얻어진필름은함수율이줄어들어기계적강도가증가하였으나가교전보다는낮은이온전도도를보였다.[18] 블렌드는비교적쉽게고분자의물성을변화시키는방법이다. 현재까지연구된블렌딩은보통그림친수성의고분자 ( 술폰화된

30 그림 1.8. Chemical structure of sulfonated poly(ether sulfone)s with (a) 8 sulfonic acid groups and (b) 10 sulfonic acid groups [16, 17]

31 그림 1.9. Performance comparison of various types of sulfonated PEMs at around 25 C: relationship between water uptake (wt%) and proton conductivity. Here, black stars (Nafion ), red stars (the reference sulfonated hydrocarbon PEMs), blue circles (sulfonated hydrocarbon PEMs with functional groups), cyan triangles (sulfonated hydrocarbon multiblock PEMs), yellow down-triangles (grafted and branched sulfonated hydrocarbon PEMs), dark yellow squares (sulfonated hydrocarbon PEMs with high IEC),and orange dot-center circles (sulfonated hydrocarbon PEMs with highly sulfonatable monomers)[3]

32 그림 Proposed chemical structure of cross-linked polymer electrolyte membrane.[18]

33 고분자, SPEKK2.0) 와소수성 ( 술폰산기가없는고분자, PEI) 의고분자를섞는방법이다. 친수성의고분자와소수성의고분자를섞게되면그림 1.11과같이소수성고분자의비율이커질수록함수율과함께이온전도도도낮아지는경향을보인다. 블렌드된고분자의단면을주사현미경 (Scanning Electron Microscope; SEM) 으로관찰하면그림 1.12와같이소수성의고분자와친수성의고분자가잘섞이지않고심한경우소수성고분자가작은알갱이로석출된모습을볼수있다.[19] 친수성고분자와소수성고분자의섞임성이좋지않기때문에일어나는현상으로이러한성질을최소화하기위해다른술폰화도를갖는고분자의블렌딩도시도되었다. 낮은술폰화도의고분자 (SPEKK 1.2) 와높은술폰화도의고분자 (SPEKK 2.0) 를블렌딩한것인데이와같은경우도앞의결과와마찬가지로이온전도도는낮은술폰화도의고분자와높은술폰화도의고분자의중간값을나타내었다. ( 그림 1.13) 아마도이런현상의원인은그림 1.14에서찾을수있다. SEM, TEM등으로고분자막을관찰하였을때에는소수성고분자가친수성고분자에둘러쌓여섞이지않은모습을관찰할수있었다. ( 그림 1.14)[20] 즉, 술폰화된고분자라고할지라도술폰화도에따라서고분자의성질이달라두고분자가잘섞이지않은것으로판단할수있다

34 1.11. Proton conductivity at 25 C and 98% R.H. and mass fraction of water in SPEKK2.0/PEI blends: effect of PEI (non sulfonated polymer) composition (wt%) [19]

35 그림 Micrographs (cross-sectional view) of an 85/15 (w/w) SPEKK2.0/PEI cast at 60 C from a 5% (w/v) NMP solution. From top to bottom: scanning electron micrograph (SEM) of a freeze-fractured membrane, transmission electron micrograph (TEM) and atomic force micrograph (AFM) of ultra-microtomed membranes.[19]

36 그림 Proton conductivity (σ at 25 C, 98% R.H.) and hydration number (λ at 90 C, immersed) for SPEKK2.0/SPEKK1.2 blends as a function of blend composition. The membranes were cast from DMAc at 60 C.[20]

37 그림 AFM micrographs of SPEKK2.0/SPEKK1.2 blends: (a) 6/4, (b) 5/5 and (c) 4/6 (w/w) blends cast from DMAc at 60 C.[20]

38 고온용고분자전해질막연료전지를고온에서작동하게되면저온에서작동할때보다촉매의활성이좋아지고촉매에악영향을미치는일산화탄소 (CO) 의피독현상을줄일수있으므로고온 (150 o C 이상 ) 에서운전할수있는 Polybenzimidazole (PBI) 계열의고분자가연구되고있다 ( 그림 1.15). 염기성고분자인 PBI 자체는전도성이거의없거나매우낮아인산이나황산과같이산을도핑하여전해질막으로사용하고있다. 도핑된산이그림 1.16와같이수소이온을호핑 (hopping) 하며전달하므로이온전도를위해수분이필요하지않아무가습상태에서연료전지운전이가능하다는장점이있다.[21] PBI 는기계적이나열적화학적으로매우강하며매우낮은연료투과성을갖는다. PBI 계열의고분자전해질막을도핑시키는방법으로고분자를합성하고중합때사용한산을제거후용매에녹여필름을형성하고인산을함침시키는방법 (post-fabrication) 과그림 1.17 과같이 Polyphosphoric acid (PPA) 를이용하여합성하여바로 sol-gel process 를통해필름으로만드는방법 (in-situ fabrication) 이있다. in-situ fabrication 에서중합용매로사용하는 PPA 는필름을형성하고나면공기중의수분에의해인산으로분해 되기때문에따로인산을도핑할필요도없이손쉽게필름을 제조할수있다는장점이있다. In-situ fabrication 과 post-fabrication 의

39 N N N N H PBI, polybenzimidazole poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] H n N N H n ABPBI (poly[2,5-benzimidazole]). 그림 Structure of PBI type polymer

40 그림 Proton transfer along acid-acid and benzimidazole-acid. [21]

41 그림 The procedure for acid doped PBI membrane by in-situ fabrication method

42 이온전도도의차이는다음그래프와같이나타났다 ( 그림 1.18) 인산의도핑량이많은 in-situ fabrication이 post-fabrication에비해 3배이상높은이온전도도를나타내었다. 하지만인산도핑량과기계적인강도는그림 1.19와같이나타났다.[22] 즉인산의도핑량이높아질수록이온전도도는비례해서높아지지만기계적강도는반대로급격히낮아졌다. in-situ fabrication의낮은기계적강도를극복하는방법으로 PBI의구조를변화시켰다 ( 그림 1.20). 합성된 PBI막의기계적강도는그림 에나타난바와같이 postfabrication한 m-pbi는기계적으로는우수한강도를나타내었지만낮은산도핑률 (4 mol H 3 PO 4 /PBI unit) 로인한낮은이온전도도를보였으며파라구조의 PBI는메타구조의 PBI 보다높은산도핑률 (m-pbi: 21 mol H 3 PO 4 /PBI unit, p-pbi 29 mol H 3 PO 4 /PBI unit) 을보였음은물론이고기계적인강도도 in-situ fabrication된 m-pbi보다우수하게나타났다.[23] 1.3. 연구의목적 고분자전해질은고분자전해질연료전지의성능과내구성에 지대한영향을끼치는핵심부품이다. 따라서높은이온전도도와 내구성그리고저렴한가격의고분자전해질의개발은연료전지의

43 그림 Conductivities of PA-doped PBI membranes from different processes: membranes made from the sol-gel process (circles), conventional imbibing process (squares), conventional imbibing process (unfilled circle)[24], imbibing from trifluoroacetic acid/pa solvent (triangles)[25], conventional imbibing process (unfilled squares)[25], and sulfonated fluoropolymer (diamonds)[25]

44 그림 Conductivity and mechanical strength of acid doped PBI membrane as a function of acid doped level. [22]

45 그림 Synthesis of p-pbi and m-pbi.[23]

46 그림 Stress strain curves of PBIs and Nafion 112.[23]

47 상용화를크게연관이있다. 따라서본실험에서는대표적인고분자전해질인나피온을대체할수있는우수한성능과내구성을갖는탄화수소계열의고분자전해질을합성하고자하였다. 고분자전해질막의이온전도도와내구성은반비례관계에있다. 즉, 이온전도도를높이기위해술폰산기를많이도입하거나 ( 저온용 ) 인산을많이도핑 ( 고온용 ) 하게되면기계적강도가낮아지는문제점이있다. 현재까지다양한방법으로이온전도도는높이면서기계적강도도높이고자하는많은전략적인시도가있었음에도불구하고대부분의경우이온전도도가높아지면기계적강도가낮아지거나기계적강도가높아지면이온전도도가낮아지는경향을나타내었다. 따라서가장좋은전략은최소한의친수성기로최대한의이온전도도를창출하는것이될것이다. 따라서이실험에서는두가지방법을시도하였다. 하나는고분자 블렌딩이고다른하나는공중합체의합성이다. 제 2 장에서는 기존의논문에서시도했던방법즉친수성고분자와소수성고분자를섞는방법과는다른블렌드를시도하였다. 즉, 네종류의다양한술폰화도의고분자를섞어서이온전도도, 기계적인강도모두증가한전혀다른형태의고분자막을합성하였다. 블렌드고분자막은기존고분자막보다개선된친수성소수성영역의상분리를나타냈고이는 Transmission electron microscope (TEM), Ultrasmall angle neutron scattering (USANS-SANS) 등을통해관찰하였다

48 수소이온전도도측정을통해블렌드막이기존의막보다낮은 IEC 에도불구하고개선된전도도를보였다. 또한이를실제 연료전지운전에적용하여내구성테스트를진행하였을때블렌드 막이내구성도크게증가하였음을확인하였다. 제 3 장에서는 insitu 로제조된막이높은인산도핑률로인해기계적인강도가 떨어지는단점을보완하기위해 PBI 유도체를합성하였다. 즉, 인산 도핑률을줄일수있는 Polybenzoxazole (PBO) 혹은 Polybenzithiazole (PBT) 를 PBI 에도입였다. 공중합체의몰비를변화하며최적의 공중합체비율을찾고자하였으며고분자주사슬의구조를바꾸거나작용기를변화시켜어떠한공중합체가이온전도도에는부담을덜가하면서기계적인강도를우수하게만드는데도움이되는지비교하였다. 합성된고분자막의연료전지운전을위한선행실험으로전극과바인더의최적화실험과 membrane electrode assembly (MEA) 제조법을개발하고 20 W 급스택의장기운전 실험도진행하였다

49 평가 2. 저온용고분자전해질연료전지용 PES 블렌드막의합성및 2.1. 재료 술폰화도 (degree of sulfonation) 가각각 10, 20, 30, 40% 인 PES는 Yanjin Technology (Beijing, China) 에서구매하였으며별다른정제과정없이사용하였다. 고분자의구조는그림3.1과같으며숫자 n은고분자에서친수성영역의분율을숫자 m은소수성영역의분율을나타낸다. (PES 10: n/m=1/9; PES 20: n/m=2/8; PES 30: n/m=3/7; PES 40: n/m=4/6). N,N-dimethylacetamide (DMAc) 은알드리치코리아 (Aldrich Chemical Co.) 에서구입하였으며정제과정없이바로사용하였다 실험방법 막제조방법각각의 PES30 및 PES40 고분자용액은실온에서각각의고분자를 DMAc에 15 wt.% 가되도록녹여서만들었다. 블렌드용액은술폰화도가 10, 20, 30, 40% 인고분자를 0.5:1:1:1의무게비로섞어서 DMAc에녹여서제조하였다. 만들어진고분자용액은유리기판위에올린뒤스핀코팅방법에의해서고분자용액이평평하게

50 HO 3 S O S O O SO 3 H O n O S O O O m 그림 2.1. Chemical structure of sulfonated PES copolymers. PES 10: n/m=1/9; PES 20: n/m=2/8; PES 30: n/m=3/7; PES 40: n/m=4/

51 펴지도록만든뒤고분자용액을 60 o C 진공오븐에서 24 시간 동안건조하였다. 유리 기판위에있는고분자막은증류수에담가 고분자막만따로분리해내고 10% 염산 (HCl) 용액에 60 o C에한시간동안담그어 Acidification 하였다. 그후막은 60 o C의증류수에여러번닦아서표면에남아있는산을제거하였다. 이와같은방법으로 PES10, 20, 30, 40 고분자막과블렌드막을제조하였다 이온교환능 (ion exchange capacity), 함수율 (water uptake), 전도도 (proton conductivity) 이온교환능은산-염기적정방법에의해서측정하였다. 산형태로건조된막을염화나트륨포화수용액에넣어하루동안교반하였다. 포화수용액속에해리된수소이온은 0.01 M의 NaOH용액을사용하여페놀프탈레인을지시약을사용하여적정하였다.[26] 사용된 NaOH의량과고분자막의무게로이온교환능은다음식으로계산하였다. IEC (meq/g) =. 여기서 V NaOH 는적정에사용된 NaOH 의부피이며 m 은건조된 고분자필름의무게이다. 함수율은고분자막을 30 o C 의증류수에 24 시간담근후

52 표면의물기를닦아내고재빨리무게를잰후, 진공오븐에서 60 o C, 24 시간건조후무게를측정하여그무게차이로계산하였다. 계산식은다음과같다. water uptake (%) = x 100 W wet 은고분자막이물에젖었을때의무게이며 W dry 는건조후고분자막의무게이다. 전도도는고분자막을 1 x 4 cm 2 로자른후네프루브 (fourprobe) 전도도셀을온도와습도가조절되는챔버에넣어서 IM6 (ZAHNER-Elektrik) 기계를사용하여측정하였다. 전도도는다음의식으로계산하였다.[27] σ= L 은두전극간의길이이며 R 은막의저항, A 는막단면의 면적 ( 두께 x 높이 ) 이다. 임피던스스펙트럼은 10 MHz 부터 1 MHz 까지측정하였다

53 TEM (Transmission electron microscope) 고분자막의상분리 (phase separation) 을관찰하기위해서산형태의고분자막을 1 M 의 lead acetate 용액에 24 시간담근후증류수로여러번세척하고진공오븐에서 60 o C 24 시간동안건조하였다. 이렇게얻어진고분자막은에폭시레진 (Epoxy resin) 에넣어굳히고마이크로톰을이용하여단면을 90 nm 의두께로잘랐다. 그후막은 cryo-tem (cryo Technai F20G 2 ) 로관찰하였다 TGA (Thermal gravimetric analysis) TGA 는질소분위기하에서분당 10 o C 로온도를올려가며 TA intrument 사의 Q50 을가지고측정하였다 USANS-SANS 고분자막은산란강도를높이기위해서여러겹으로쌓았다. 투과도는다중산란 (multiple scattering) 을막기위해 SANS 와 USANS 둘다 80% 이상이되도록하였다. SANS 는한국원자력연구원 (Korea Atomic Energy Research Institute) 에서설치한 HANARU 의냉중성자가이드 (cold neutron guide) 에서 40 m 와 18 m 기계를사용하여측정하였다. 모든측정은샘플의두께, 투과도, 암전류, 검출기의감도등을표준화하여절대량으로수정되었다. 산란벡터

54 Q 는 Q = 4πsinθ/λ 로정의하였다. 2θ 는산란각이며 Q 는 4x10-3 에서부터 7 x 10-1 A -1 까지적용할수있다. Ultra small angle neutron scattering (USANS) 은 HANARO 냉중성자설비에서한국과학기술연구원 (KIST) 의장비로측정하였다. USANS 는단색으로분석기파장이 4 A 인한쌍의 Bonse-Hart- Agamalian channel-cut 크리스탈로구성되어있다. 최소 Q-resoution 은 2x10-5 A -1 까지내려갈수있다. USANS 와 SANS 의컴비네이션으로넓은범위의 Q 값 (2x10-5 ~ 7x10-1 A -1 ) 을커버할수있다. 측정된 1 차원의 USANS 인텐시티는 1/Q 를곱하여핀홀 SANS 인텐시티로변환하였다.[28] 데이타환원은 KIST-USANS 를위해수정된데이타환원패키지로수행하였다 MEA의제조 MEA는 catalyst coated membrane (CCM) 방식으로제조되었다.[29] 촉매 / 이오노머 (ionomer) 혼합물은카본에담지된백금촉매 (Pt/C; Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K., Pt 45.5 wt.%), 5 wt.% 의 Nafion dispersion (EW 1100, Dupont Inc.), 아이소프로필알콜 (Baker Analyzed HPLC Reagent) 과 3차증류수를가지고만들었으며이것을오토스프레이기계를사용하여막위에고르게분포하였다. Pt/C와이오노머의무게비는 80:20이되도록하였으며활성면적은 25 cm 2 로양극과음극모두단위면적당 0.4 mg의 Pt가올라가도록하였다

55 연료전지운전및성능측정단위전지의온도는 65 o C이며가습된수소와공기가상압에서버블타입가습기를통해서공급되도록하였다. 수소와공기의화학양론비는각각 1.5와 2.0이되도록제어하였다. 포텐셜사이클링운전을하기이전에단위전지는 0.45 V에서 24 시간동안정전압운전하여엑티베이션하였다. 포텐셜사이클링테스트는세개의막 (PES30, PES40, Blend) 에적용하였으며실험중단시점 (failure criteria) 는 Open circuit voltage (OCV) 가 0.9 V이하로떨어지는지점으로정하였다. 단위전지의포텐셜은 0.9, 0.6 그리고 0.4 V 를각각 1 분씩반복하였으며 voltage profile 은그림 2.2 와같다. polarization curve (iv), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), cyclic voltammetry (CV) 와 Linear sweep voltammetry (LSV) 와같은전기화학적인분석은매 2000 사이클마다측정하였다. 이러한전기화학적인분석방법은이전논문에서설명한방법대로수행하였다.[30]

56 35 Current Density (ma cm -1 ) V for V for 60 s 0.9 V for 60 s Time (sec) 그림 2.2. Voltage profile for fuel cell cycling operation

57 2.3. 결과및고찰 고분자막의특성블렌드막은서로다른술폰화도를가진 PES10, PES20, PES30, PES40 을무게비 0.5:1:1:1 로섞은뒤 DMAc 용액에녹여제조하였다. PES10, PES20, PES30, PES40 의각각의고분자막도준비하였다. 기본적인고분자막의성질은표 2.1 에나타나있다. 낮은가습조건또는높은가습조건에서블렌드막의기계적인강도는 PES30 과 PES40 과비슷하다. IEC 는블렌드막이 1.14 mmol g -1 으로 세고분자중에서가장낮은값을내지만함수율은 PES30 과 비슷한값을나타내었다. 고분자막의모폴로지는 TEM 을사용하여확인하였다. TEM 으로확인한이미지는그림 2.3 과같다. TEM 을측정하기전에모든막은 lead acetate 수용액에하루동안두어친수성영역을납이온으로착색하였다. 따라서 TEM 이미지에나타나는검은부분은친수성영역을, 하얗게보인부분은소수성영역을나타낸다. PES30 과 PES40 의모폴로지는많은랜덤고분자에서나타나듯이친수성영역과소수성영역의분리가덜발달한것을알수있다 [12, 31]. 반면에블렌드는흡사 Nafion 과비슷하게확연하게친수영역과소수영역의분리가일어난것을볼수있다. 이러한상분리는흡사블록코폴리머에서보여지는것과유사하였다

58 표 2.1. Physical properties of sulfonated polymers and blend 80 o C, 30% 80 o C, 90% RH IEC a WU b Tensile Elong- Tensile Elong- / meqg -1 / % strength ation strength ation / Mpa / % / Mpa / % PES PES Blend

59 그림 3.3. TEM images of lead exchanged membrane (a) PES 30 (b) PES 40 (c) blend membrane and (d) Nafion 212 membrane

60 PES30, PES40 을각각 DMAc 용액에녹였을때, 고분자용액은아주깨끗하게녹았다. 하지만 PES10 과 40 을섞었을때에는우유처럼하얀용액이만들어졌다. 즉, PES10 과 40 은잘섞이지않은것이다. 하지만 PES20 과 30 을첨가했을때에는용액이좀더투명하게변하는것을관찰할수있었다. 즉 PES20 과 30 이고분자영역에서가소제역할을하여 PES10 과 40 이섞이도록한것이다. 즉, 낮은술폰화도의고분자가소수성영역을구성하고반면에높은술폰화도의고분자는친수영역을구성하면서도각각의고분자는술폰산기의수소결합에의해서잘섞이는것이다. TGA 결과는그림 2.4 에나타내고있다. PES30, 40 그리고 블렌드막의탈수과정은 300 o C 까지일어나고있다. 하지만블렌드막은 PES30, 40 과다른패턴을보여주고있다. 그림 4 (b) 에서보여주듯이물이약 150 o C 와 250 o C 에서두번에걸쳐증발하는것을볼수있다. 첫번째탈수현상은친수성영역주변의물이증발하면서나타나는현상이며두번째탈수현상은친수성영역에강하게결합하고있는물이증발되는것으로판단하고있으며 [32] 이물은 TGA 측정전 60 o C 에서 24 시간진공오븐으로건조하는과정에서도없어지지않았던것으로판단된다. 따라서블렌드막이 PES30 와비슷한 IEC 와함수율을가지고있지만블렌드막에서물이탈수되는양이 PES30 보다훨씬많은것을알수있다. 건조된 PES 는소각산란 (small angle scattering) 에서일관되지않은모양을

61 100 PES30 PES40 Blend 90 Weight (Wt.%) (a) (b) Weight (Wt.% o C -1 ) Temperature ( o C) 그림 3.4. (a) TGA curves and (b) DTG curves of PES 30, 40 and blend membranes

62 보여주며블렌드는약한둥근모양을보여준다. ( 그림 2.5 (a)). 둥근모양이나타났다는것은블렌드막이다른상태의상 (phsase) 를가지고있음을나타내며즉건조된상태임에도다른막과는달리불구하고물을가지고있는부분이있음을의미한다. 이때채널간의 간격 Q 는약 0.09 Å -1 이다. 건조한상태의고분자막을 D 2 O 에 담그고측정하였을때에는그림 2.5 (b) 와같이나타났다. 이온 채널의거리는그림 2.5 (c) 에서보는바와같이채널간의간격은약 0.07 Å -1 로블렌드의경우건조상태보다채널의간격이줄어든 것을알수있다. 이는 D 2 O 로막이적셔지면서이온채널이 확장해서나타난현상으로설명할수있다. 또한블렌드막이다른 PES 막에비해서강도 (intensity) 가센것을볼수있는데이는블렌드막의이온채널이다른막들보다더잘발달했다는것을확인할수있다. 블렌드막의또다른특성은 2.5(b) 에 Q ~ Å 1 부근에서 Guinier scattering 이나타나는것을볼수있는데이것은블렌드막이다른막과는다르게이질성 (heterogeneity) 를띄고있음을의미한다 수소이온전도도 PES30, 40 과블렌드막의 65 o C 와 80 o C 에서상대습도의변화에따른전도도는그림 2.6 에나타내었다. 모든막의수소이온전도도는상대습도가낮아질수록감소했다. 일반적인술폰화된

63 그림 2.5. USANS-SANS profiles of dry (a) and wet (b) membranes and (c) linear scale showing the iner distance of ionic channels

64 그림 2.6. Proton conductivity data of membranes as a function of relative humidity at (a) 65 o C and (b) 80 o C

65 고분자막은 IEC 가높아질수록전도도가증가한다. 하지만 블렌드막에서특이한행태가관찰되었다. PES30 과블렌드막이비슷한 IEC 값과함수율을가지고있음에도불구하고모든상대습도에서더높은전도도를가지는것으로나왔다. 이러한현상은 TGA 와 SANS 결과로설명할수있다. 수소이온전도도는막안에존재하는수소이온의이동통로 ( 즉물의경로 ) 의구조에의해지배되어진다고알려져있으며따라서잘연결된이온채널과물을잘함유할수있는능력의블렌드가높은전도도를띄게되는것이다 단위전지성능비교 PES30, PES40 그리고블렌드를같은조건으로 MEA 를제작하고이를연료전지운전하여평가한다면각각의막이가지고있는내구성을비교할수있을것이다. Weidner 는운전중에막이얇아지거나마이크로핀홀이생기게되면 OCV 가낮아진다고발표하였다.[33, 34] 그러므로시간에따른 OCV 감소를비교하면화학적기계적인막의안정성을평가하는좋은방법이될것이다. 각각의 MEA 는그림 2.2 에나타낸포텐셜로사이클운전하였다. 포텐셜은낮은, 중간, 높은전압에서운전되었고낮은포텐셜조건에서는 (0.4 V) 물이많이형성되어막이축축한상태가되고높은포텐셜에서는물이적게형성되어건조한상태가될것이다. 따라서

66 이러한포텐셜사이클운전하게되면막의열화를가속화시키게된다. 많은전기화학적인특성이표 2.2 와그림 2.7 에정리되어있다. 모든막에대해 OCV 는사이클운전이진행될수록점점낮아졌다. 블렌드막으로제작된단위전지는 사이클을 PES30 과 40 은각각 및 사이클이었다. OCV 값의감소는주로수소교환전류밀도에의해나타난다. 수소교환전류밀도의결과는그림 3.8 (b) 에나타난다. 초기수소교환전류밀도값은세막이거의비슷하다. PES40, 30 그리고블렌드막은 13000, 24000, 사이클까지는안정한것으로보인다. 하지만 OCV 가 0.9 V 이하로떨어지는지점에서수소교환전류밀도는급격하게증가하는것을볼수있다. 마지막지점즉운전종료시점에서는수소교환전류밀도가 15 ma/cm 2 가넘는것을알수있다. 포텐셜사이클운전을통해서블렌드막이가장안정적인성능을나타내었다. 블렌드막이화학적안정성과합리적인성능을 보여주었다. TEM 과 SANS 분석에따르면블렌드가마이크로 스케일로뚜렷한친수성소수성영역의분리를나타내었다. 블렌딩과정에서소수성영역이친수성영역을둘러쌓아서친수성영역이부풀어오르는것을방지하였으며이러한결과로포텐셜사이클운전에서치수안정성을보여준것으로생각하고있다

67 표 2.2. Electrochemical changes of initial and final performance for the three membranes. PES30 PES40 Blend initial cycles initial cycles initial cycles OCV / V Current V (IR-free) / macm (1040) 647 (892) 808 (1126) 781 (996) 677 (954) 538 (713) Ohmic Resistance / Ωcm EAS / m 2 g (Relative EAS, %) (100) (23) (100) (34) (100) (12) H 2 crossover 0.4 V / macm

68 그림 2.7. (a) OCV decay for PES30, PES40 and blend membranes by the repetition of cycle operation (b) hydrogen cross-over current for PES 30, 40 and blend membranes

69 3. 고온용고분자전해질연료전지용 PBI-co-PBO 및 PBIco-PBT 공중합체막의합성및평가 3.1. 재료 3,3 -Diaminobenzidine (99%), 3,3 -dihydroxybenzidine (99%, TCI), 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride (>99%), 2,5-diamino-1,4- benzenedithiol dihydrochloride (>97%) 은 TCI (Tokyo Chemical Industry) 에서구매하였다. Terephthalic acid (>99%), isophthalic acid (>99%) 는 Acros에서구매하였다. Phosphoric acid (85%) 와 polyphosphoric acid (PPA) (115% phosphoric acid equivalent) 는 Aldrich에서구매하였다. 모든시약은정재과정없이바로사용하였다 wt.% Pt/C catalyst (Tanaka), gas diffusion cloth (with microporous layer, HT1410-W from E-Tek), 그리고 60 wt.% PTFE dispersion in water (Aldrich) 은 MEA 제작에사용하였다 실험방법 고분자합성및막제조방법 일반적으로막은다음과같은방법으로합성하였다. 3,3- Diaminobenzidine (3.47 g, 16.2 mmol), 3,3 -dihydroxybenzidine (0.39 g,

70 mmol) 그리고 terephthalic acid (3.00 g, 18 mmol) 를목이세개인플라스크안에넣었다. 플라스크한쪽에는콘덴서를그리고다른한쪽에는기계교반기를설치하였다. 그후 Polyphorphoric acid를아르곤분위기하에서플라스크안에넣었다. 그후플라스크를 150 o C 에서 5 시간, 220 o C 에서 15 시간을두었다. 점도가높은고분자 요액을유리기판위에올려놓고닥터블레이드를이용하여고분자 용액을두께가일정하도록만들었다 (300 μm ). 고분자막은상온 (25 o C, 45% 상대습도 ) 에두어 PPA 가공기중의수분에의해가수분해 되어 Phorphoric acid 가되도록하였다. 이러한방법으로인산도핑 하는과정없이인산이함침된고분자막을함성하였다. 각기다른 비율의 PBI-co-PBO 공중합체도위의방법에의해서합성하였다 인산도핑량측정인산도핑량은인산이도핑된막을 12시간동안오븐에넣어막에남아있는물기를제거한후무게를측정하고그후암모니아수용액으로막에인산을제거하고 80 o C의진공오븐에서 24 시간동안막을건조한후무게를재어그차이로계산하였다. 계산식은다음과같다. (W W )/Mw W /Mw

71 W acid 는 acid 가도핑된막의무게, W dry 는 acid 제거후건조된 막의무게, Mw polymer 는이론적으로계산된고분자의분자량을 나타낸다. 따라서인산도핑레벨은단위유니트당인산의갯수를 나타낸다 수소이온전도도측정전도도는네개의백금전극과 IM6(ZAHNER elektric Inc.) 를이용하여하였으며설정조건은갈바노모드, 1 Hz ~ 1MHz의주파수로측정하였다. 막은 1x4 cm 2 로잘라온도가조절되는 챔버에넣어서질소분위기하에서 30 에서 170 o C 까지측정 하였다. 이온전도도는다음과같이계산하였다. σ= L 은두전극간의길이이며 R 은막의저항, A 는막단면의면적 ( 두께 x 높이 ) 이다 TGA 및기계적강도열중량은샘플의표면의인산을티슈로닦아내고질소분위기하에서분당 10 o C씩올려가며 1000 o C 까지측정하였다 (Universial V4.2E TA instruments, 2050 TGA)

72 기계적강도측정은 ASTM 표준 D638 방법으로준비하였다. 기계적강도는상온주변습도에서 H5KT 기계 (Tinius Olsen; 10 mm/min of crosshead speed) 로측정하였다 MEA 제조일반적으로 45% PTFE가함침된전극은다음과같이만들었다. Pt/C 촉매 1 g, PTFE dispersion 2 g, iso-propyl alcohol 100 ml, water 25 ml는 homogenizer로한시간동안잘섞어주었다. 촉매슬러리는카본크로쓰에오토스프레이로뿌렸으며단위면적당 1 mg의 Pt가올라가면진공오븐에넣어서남아있는용매를모두건조하였다. 촉매가올라간카본클로쓰는질소분위기하에서 350 o C에서 30 분간열처리하였다. m-pbi가들어간전극은 m-pbi를 DMAc에 1.5 wt.% 용액을만들어촉매슬러리만들때원하는양만큼넣어주었다. 촉매가올라간전극 / 인산이도핑된막 / 촉매가올라간전극의순서로샌드위치하여 MEA를제작하였다. 막을보호하기위해막주변에 250 μm의 PTFE 서브가스켓을넣어준뒤 140 o C, 400 kpa의압력으로 4분간 hot-press 하였다. 전극의활성면적은 cm 2 였다 연료전지운전및성능평가 단위전지의온도는 150 o C 로건조한수소와공기를유입하며

73 연료전지를운전하였다. 다른전기화학적인분석은이전논문에서 설명한방법대로실험하였다.[23] W급스택의제조 20 W급스택의 MEA는단위전지실험방법대로전극을만들어 MEA를제조하였다. 전극의활성면적은 25 cm 2 이며 7장의단위전지를쌓아서만들었다

74 3.3. 결과및고찰 고분자막의특성인산이함침된고분자막을합성하는방법은크게두가지로나뉘어진다. 고분자를합성한고산을제거한뒤고분자를용매에녹여막을형성하고인산에담그어인산이함침된막을형성하는 post membrane fabrication 방법과고분자를합성과동시에막을형성하는 in-situ membrane fabrication 방법이있다. in-situ membrane fabrication은 post membrane fabrication에비해막의제조방법이간단하고인산의함침양이많아전도도가높아지기는하나기계적인강도가떨어진다는문제점을가지고있다. 따라서본실험에서는 in-situ로막을형성하여막의전도도는우수하면서도기계적인강도는향상된막을합성하고자하였다. 그러기위해서그림 4.1과같이 benzoxazole (BO) 또는 benzothiazole (BT) 이도입된공중합체를합성하였다. BO나 BT는 benzimidazole (BI) 보다덜염기성을띄기때문에인산의함침을줄일수있고인산의함침량이작아지면기계적인강도가증가할수있다고할수있다. 공중합체는다음과같은방법으로합성하였다. polyphosphoric acid (PPA) 를용매로 terephthalic acid, 3,3'-diaminobenzidine, 3,3'- dihydroxybenzidine으로 PBI-co-PBO1을합성하거나 3,3'- dihydroxybenzidine 대신에 4,6-diaminoresorcinol 을넣어 PBI-co- PBO2-58 -

75 (a) (A+B) HO 2 C CO 2 H + A H 2 N NH 2 + B HO OH H 2 N NH 2 H 2 N NH 2 N N N N PPA N H N H A O O B n (b) (A+B) HO 2 C CO 2 H + A H 2 N NH 2 H 2 N NH 2 + B H 2 N HO NH 2 OH PPA N N H N N H A O N O N B n (c) (A+B) HO 2 C CO 2 H + A H 2 N NH 2 H 2 N NH 2 + B H 2 N HS SH NH 2 PPA N N H N N H A N S S N B n 그림 3.1. Synthetic route for (a) Poly (2,2-p-(phenylene)-5,5- bibenzimidazole))-co-(2,2-p-(phenylene)-5,5-bibenzoxazole)) (PBI-co-PBO1), (b) Poly (2,2-p-(phenylene)-5,5-bibenzimidazole))-co-(pphenylenebenzobisoxazole) (PBI-co-PBO2) and (c) Poly (2,2-p-(phenylene)- 5,5-bibenzimidazole))-co-(p-phenylenebenzobisthiazole) (PBI-co-PBT2)

76 를합성하였다. PBI-co-PBT2 는 4,6-diaminoresorcinol 대신에 2,5- diamino-1,4-benzenedithiol 을넣어합성하였다. 모든종류의 공중합체는같은실험조건에서합성하였으며 in-situ 로막을 제작하였다. 합성된막의기본적인물성은표 3.1 에나타내었다. 그림 3.2 는 PBI-co-PBO1 에서 PBO 가 0, 10, 50% 도입된공중합체의기계적인강도를나타냈다. 최대인장강도는 3.4 MPa 로 10% 의 PBO 가도입된막에서나왔으며이것은 PBO 가도입되지않은막보다 1.7 배나높은결과를보여주었다. 공중합체의열적안정성은그림 3.3 에나타냈다. PBI-co-PBO1 은세번에걸쳐무게변화가일어났는데처음실온에서약 130 o C 까지는고분자막에존재는물이증발함에따라일어나는무게변화이며, 두번째무게변화는인산이축합반응을일으키면서발생하는물이증발하면서생기는현상이며 600 o C 이후에는고분자의주사슬이분해되면서나타나는현상이다.[35] TGA 분석을통해모든고분자가 600 o C 까지안정한것을알수있었으며 PBI 가두번째 무게변화가가장큰것을볼수있는데이는 PBI 가 PBI-co- PBO1 보다인산도핑량이더많기때문에일어나는것이다. 10% 및 50% 공중합체의경우무게변화가비슷한것을볼수있는데이는인산도핑률이비슷하기때문인것으로판단되며이는앞서표에서계산한인산도핑률과잘맞는것을확인할수있다

77 표 3.1. Key properties of PBI-co-PBO and PBI-co-PBT membranes. Acid doping level Tensile Conductivity Cell performance Membranes (mol H 3 PO 4 /mol strength at 170 o C at 0.6V copolymer unit) (MPa) (S/cm) (ma/cm 2 ) PBI x PBI-co-PBO1 (0.9:0.1) x PBI-co-PBO1 (0.5:0.5) x 10-2 PBI-co-PBO2 (0.9:0.1) x PBI-co-PBT2 (0.9:0.1) x

78 Stress at break (MPa) PBI PBI-co-PBO1 (0.9:0.1) PBI-co-PBO1 (0.5:0.5) Strain (%) 그림 3.2. Mechanical strength of PBI-co-PBO1 with different concentrations of PBO

79 Weight (%) PBI PBI-co-PBO1 (0.5:0.5) PBI-co-PBO1 (0.9:0.1) Temperature ( o C) 그림 3.3. TGA curves of PBI-co-PBO1 with different concentrations of PBO

80 수소이온전도도그림 3.4는온도에따른수소이온전도도의변화를그래프로도시화한것이다. 온도가올라갈수록전도도가증가하였으며 BO가많이도입될수록전도도는감소하는것을알수있다. 30 o C에서 PBI와 10% 의 BO가도입된 PBI-co-PBO1은각각 0.033과 S cm -1 의전도도를보였다. 온도가올라갈수록전도도의차이는떨어져서 170 o C에서 PBI는 0.13 S cm -1 를 PBI-co-PBO는 0.11 S cm -1 의전도도를보였다. 이러한이유는표3.2에도시하였듯이 BO가많이도입될수록인산의도핑량이떨어졌기때문이라고할수있다. BO의구조가전도도에미치는영향은그림 3.5에나타내었다. 10% 의 BO가도입된 PBI-co-PBO1과 PBI-co-PBO2는 PBIco-PBO1이좀더높은전도도를보이는것으로나타났다. 최고전도도는 170 o C에서 PBI-co-PBO1이 0.11 S/cm, PBI-co-PBO2가 S/cm였는데인산도핑률또한마찬가지로 PBO1이 13.8 mmol/unit PBO2가 13.1 mmol/unit로 PBO1의높은인산도핑량이전도도에영향을준것을알수있다. PBO1이더높은인산도핑율을가질수있는것은 PBO 그룹의구조때문으로설명할수있다. PBO1은 flexible한두개의페닐그룹사이에인산을보다많이함유할수있어인산도핑률이높아짐으로써결과적으로같은몰비의 PBO1과 PBO2이지만수소이온전도도에영향을끼친것으로볼수있다

81 Conductivity (S/cm) PBI PBI-co-PBO1 (0.9:0.1) PBI-co-PBO1 (0.5:0.5) Temperature ( o C) 그림 3.4. Conductivity of PBI-co-PBO1 with different concentrations of PBO

82 Conductivity (S/cm) PBI-co-PBO1 (0.9:0.1) PBI-co-PBO2 (0.9:0.1) Temperature ( o C) 그림 3.5. Conductivity of different PBO structure membranes. The acid doping levels of both PBI-co-PBO1 and 2 are 13.8 mmol and 13.7 mmol per mol copolymer unit, respectively

83 같은구조의 PBI-co-PBO2와 PBI-co-PBT2의온도에따른전도도차이는그림 3.6과같다. 10% 의 PBO2 또는 PBT2가도입되었지만 PBO2가좀더높은전도도를보였다. 표3.1에서도시한바와같이 PBO2는 13.1 mmol의인산이도핑된반면에 PBT2는 12.9 mmol의인산이도핑되었기때문에이러한전도도의차이를보인것으로예상할수있다 전극의최적화 in-situ로제작된막은기계적강도가매우낮아서 MEA 제작뒤단위전지실험을진행하게되면막이찢어지거나구멍이쉽게생기는문제점을가지고있다.( 그림 3.8 (a) 를보면알수있다.) 특히전극의테두리부분이약해져서쉽게파손되는데이러한문제점을해결하기위해서그림 3.7에나타낸바와같이막의주변에막두께보다약간얇은서브가스켓을막주변에둘러쌓이도록제작하여단위전지를체결하여도막이눌리지않도록보호하였다. 서브가스켓의유무에따라단위전지체결후 MEA의상태를그림 3.8에나타내었다. 서브가스켓이존재하는 MEA가단위전지체결후에도막의손상이훨씬줄어든것을볼수있다

84 0.10 PBI-co-PBO2 (0.9:0.1) PBI-co-PBT2 (0.9:0.1) Conductivity (S/cm) Temparature ( o C) 그림 3.6. Conductivity of PBO and PBT structure membranes. The acid doping levels of both PBI-co-PBO2 and PBI-co-PBT2 are 13.1 mmol and 12.9 mmol per mol copolymer unit, respectively

85 그림 3.7. Schematic drawing of the 8-layered MEA structure

86 그림 3.8. Comparison of MEA shapes after MEA fabrication without (a) and with (b) a sub-gasket. Membrane: p-pbi

87 전극에서의 PTFE 의양에따른단위전지의 polarization curve 는 그림 3.9 에나타내었다. PTFE 의무게비가 25 ~ 50 wt.% 까지 변화하며 MEA 를제작하여단위전지성능을비교하였는데 PTFE 의양이증가할수록성능도증가하는것을알수있었다. 하지만 PTFE 의양이 50 wt.% 가되면성능이급격하게감소하였다. 전극에서 PTFE 의양이많아지면촉매들간의묶임이좋아져서 전지성능이좋아지게되지만전극에너무많은 PTFE 는촉매 표면을가로막아저항이증가하기때문으로생각하게된다. 결과 적으로 45 wt.% 의전극이 0.6 V 에서약 120 ma/cm 2 로가장좋게나타났다. 따라서이조성에서 hot press 가단위전지성능에미치는영향은그림 3.10 에나타내었다. 140 o C 에서 4 분간 hot-press 한 MEA 가 hot-press 하지않은 MEA 보다성능이더뛰어난것을확인할수있었으며임피던스측정결과그림 3.10 에서나타낸바와같이 hot-press 로인해 ohmic 저항이줄어든것이성능에좋은결과를끼친것으로판단하였다. 전극층에 PTFE 뿐만아니라 PBI 를넣어성능에미치는영향을비교하였다. 기존실험결과에서 PBI 바인더와인산이전극에서삼상계면 (three phase boundary) 형성에끼치는영향을밝혔으며 [36, 37] J. Lobato 의실험결과에따르면 PBI 바인더와인산의양이전극에서아주중요한역할을한다고발표하였다.[38] 그림 3.11 에서 PTFE 는 45 wt.% 로고정하고 PBI 를 5~10 wt.% 로변화했을때 PBI 가성능에좋은영향을주는것을확

88 Voltage (V) P25 P30 P35 P40 P45 P Current Density (ma/cm 2 ) 그림 3.9. The polarization curves of MEAs with different wt.% in the electrode. A number preceded by P refers to the wt.% of PTFE in the electrode. Test conditions: 150 o C; non-humidified; ambient pressure; flow rate of H sccm and air 300 sccm

89 Voltage (V) P45 P45_pressed Current Density (ma/cm 2 ) 그림 Polarization curves of MEAs prepared with and without a hot pressing method. PTFE content: 45wt.% in the electrode. Test conditions: 150 o C; non-humidified; ambient pressure; flow rate of H sccm and air 300 sccm

90 Voltage (V) P45 P45PBI5 P45PBI Current Density (ma/cm 2 ) 그림 Polarization curves of MEAs with 5 wt.% or 10 wt.% m-pbi and without m-pbi in electrodes. Numbers followed by P and PBI are the wt.% of PTFE and m-pbi, respectively, in the electrode. Test conditions: 150 o C; nonhumidified; ambient pressure; flow rate of H sccm and air 300 sccm

91 인할수있었다. 즉전극에 PBI 가수소이온을전달하는데에좋은 영향을미치는것을알수있었고 PBI 가 5 wt.% 일때가장좋은 성능을나타내었다 공중합체의단위전지실험그림 3.12는앞서제조한전극을사용하여막에따른성능의영향을비교한것이다. 각각의단위전지실험의성능은표3.2에요약하였다. 0.6 V에서 PBI가 253 ma/cm 2 로 PBO 공중합체보다는좋은성능을나타내었지만 (PBI-co-PBO1: 210 ma/cm 2, PBI-co-PBO2: 220 ma/cm 2 ) 인산의도핑량에따른수소이온전도도차이에비하면그성능격차가많이줄어든것을알수있다. 공중합체가 PBI에비해서기계적강도가우수한것을가정한다면 (PBI-co-PBO1: 1.7배, PBI-co-PBO2: 2배 ) PBO 공중합체가고온용연료전지의전해질막으로사용되기에좀더적합한물질이될수있다고판단하고있다 W급스택의장기운전성능앞서제조한전극을이용하여 20 W 급스택을제조하였다 ( 그림 3.13). 그림 3.14 (a) 는 5 A 에서시간에따른스택의성능을나타낸것이다 시간이넘도록스택의성능에는큰변화가없는것을알수있다. 처음, 600 시간, 1200 시간에서측정한 polarization curves

92 표 3.2. Single cell performance of PBI, PBI-co-PBO1 and 2 membranes. Membranes OCV 0.6 V (ma cm -2 V (ma cm -2 ) PBI PBI-co-PBO1 (0.9:0.1) PBI-co-PBO2 (0.9:0.1)

93 PBI PBI-co-PBO1 (0.9:0.1) PBI-co-PBO2 (0.9:0.1) Voltage (V) Current density (ma/cm 2 ) 그림 The polarization curves of PBI and PBI-co-PBO1 and 2. Test conditions: 150 o C; non-humidified; ambient pressure; flow rate of H sccm and air 300 sccm

94 그림 W class HTFC. Active area of MEA: 25cm2; 7 cell stack

95 5 4 Voltage (V) 3 2 PBI stack Time (hour) Voltage (V) h 600 h 1200 h Power (W) Current (A) 그림 Cell performance of 20 W class HTPEFC at 150 o C under nonhumidified and ambient pressure. (a) Constant current operation at 5 A with 750 sccm of H 2 and 2500 sccm of air; (b) polarization curves of initial, 600, 1200 h operation

96 를나타낸그림 4.14 (b) 를봐도스택의성능에큰손상이없는것을알수있다. 모두 7개의각각의단위전지의성능은그림 4.15에나타내었다. 처음 7개의단위전지의성능의차는 63 ma/cm 2 로나타났는데놀랍게도시간이지나면지날수록단위전지의성능차이는점점줄어드는것을알수있었다. 즉 600 시간에서는성능의차가 35 ma/cm 2, 1200 시간에서는 26 ma/cm 2 로줄어든것으로측정되었다. 아직까지이러한성능차감소의이유가명확하게밝혀지지않았으나시간이지날수록각각의단위전지에서인산의분포가고르게되면서생긴현상이원인이라고생각하고있다. 즉인산의함량이많은막은시간이지날수록인산이많이빠져나가고인산의함량이적었던막은상대적으로덜빠져나가면서각각의막의도핑률이비슷해졌을가능성이존재한다

97 Voltage (V) Initial #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 Voltage (V) h 2009 #1 #2 #3 #4 #5 #6 # Voltage (V) Current Density (ma/cm 2 ) (a) 1200h #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 Currunt (ma) Current Density (ma/cm 2 ) (b) 0.6 V Current Density (ma/cm 2 ) (c) 0 0 h 600 h 1200 h (d) 그림 Cell performance of 7 cells of a 20 W class HTPEFC at 150 o C under non-humidified and ambient pressure as a function of time at 5 A with 750 sccm of H 2 and 2500 sccm of air. (a) Initial; (b) 600 h operation; (c) 1200 h operation (d) Current difference between the best and the worst cell of the stack at 0.6 V in initial, 600 and 1200 h operations

98 4. 결론 본연구에서는고분자전해질연료전지용탄화수소계고분자전해질을합성하고이를연료전지에응용평가하였다. 고분자막은블렌딩방법과공중합체합성을통해서제조하였다. 술폰화도가각기다른 PES 블렌딩을통해서기계적화학적으로더욱안정되고적절한수소이온전도도를갖는고분자막을합성하였다. TEM 을통해서블렌드막이친수성 / 소수성상분리가본래의고분자보다더잘일어난것을알수있었으며 TGA 를통해블렌드막이물을잘잡고있는성질이있음을알수있었다. USANS 와 SANS 를통해블렌드막이나노스케일과마이크로스케일에서본래의고분자와는다른확연히다른성질을확인할수있었다. 나노스케일에서는물과수소이온이이동하는경로가잘구분되어있으며또한서로잘연결되어있다는것과마이크로스케일에서기존고분자에서는보이지않은이질성 (heterogeneity) 를보였다는점이다. 이두가지이유로인해블렌드막이전도도와내구성이개선된것으로유추해볼수있다. 이러한성질이단위전지포텐셜사이클운전에서가장뛰어난내구성을 (48000 cycle) 을나타낸것으로판단할수있다

99 고분자막합성의편의성과높은내구성, 그리고우수한성능은 PES 블렌드막이고분자전해질연료전지용전해질막으로적용가능성이높음을시사하고있다. 고온용고분자전해질연료전지를위해공중합반응을통한인산이도핑된 PBI 유도체의합성이성공적으로이루어졌다. in-situ 방법에의해서 PBI-co-PBO 또는 PBI-co-PBT 고분자막이성공적으로제막되었으며 PBO 나 PBT 함량이높아질수록기계적강도는높아졌으나인산도핑률이나수소이온전도도는낮아졌다. 합성된막을고온용고분자전해질연료전지에적용하기위해 MEA 최적화실험을진행하였다. MEA 에막보호용서브가스켓을 첨가하고 hot press 와전극에 m-pbi 를섞는것이연료전지성능을증가시켰으며이렇게최적화된 MEA 제조방식으로 PBI 유도체들을평가하였다. 단위전지실험에서 PBI 유도체들은 PBI 와거의유사한성능을나타내었다. 그후 7 장의 MEA 로스택을만들어 20 W 급의연료전지를운전하였으며정전류운전에서 1200 시간까지성능의큰변화없음을확인하였다. PBI 유도체들이 PBI 보다우수한기계적성질을갖고있고수소이온전도도와연료전지성능에서는큰차이가없는것을중점에두면이것들을고온용고분자전해질연료전지에전해질막으로적용가능하다는것을알수있다

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108 Abstracts Synthesis and characterization of poly(ether sulfone) (PES) and polybenzimidazole (PBI) derivatives for polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) Hye-Jin Lee School of Chemical and Biological Engineering The Graduate School Seoul National University In this paper, synthesis and characterization of hydrocarbon polymer electrolytes for polymer electrolyte membrane fuel cell were investigated. Firstly, for low temperature polymer electrolyte membrane fuel cell, the sulfonated polymers morphological and electrochemical properties were investigated. Sulfonated poly(ether sulfone)s (PESs) with different degree of sulfonation were selected for blending materials. Blend membrane's long-term durable properties for fuel cell application were improved compared to pristine sulfonated polymers