09-전자선을(NY)컬러

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슬기 운
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1 Journal of Radiation Industry 5 (2) : 151~157 (2011) Review Paper 전자선을이용해가교된 SPEEK 기본물질로하는이온교환막의특성분석 송주명 신준화 손준용 노영창 * 한국원자력연구원정읍방사선과학연구소 The Characterization of Crosslinked SPEEK Based Ion Exchange Membranes Prepared by EB Irradiation Method Ju-Myung Song, Junhwa Shin, Joon-Yong Sohn and Young-Chang Nho* Advanced Radiation Technology Institute, Korea Atomic Energy Research Institute, Jeongeup , Korea Abstract - Crosslinked SPEEK/PVDF membrane were prepared by EB radiation method with various contents of PVDF. The prepared membranes were subjected to a comparative study of proton exchange membranes for fuel cell appreciations. The crosslinked SPEEK/PVDF membranes were characterized by using DMA, DSC and SAXS. The DMA data indicate that the ionic modulus values and cluster T g decrease with increasing PVDF content. Thus, it was suggested that the number of clustering in the crosslinked membranes can be reduced with increasing PVDF content. The DSC results were shown that the degree of crystalline of the membrane increased with increasing PVDF content. The morphology of the crosslinkied membranes was shown that with increasing PVDF content, the number of crystalline domain of the SPEEK/PVDF membranes increased but ionic aggregation of the membranes decreased. The water uptake behavior, ionic exchange capacity (IEC) and proton conductivity were decreased with increasing PVDF content. The overall findings suggest that the crosslinked membranes offer the possibility for improving the performance of PEMFC, provided that the membranes have thermal and hydration stability. Key words : SPEEK, PVDF, EB radiation, Membrane, Fuel cell 서 술폰화된불소화아이오노머는높은이온전도도, 기계적강도및우수한열적 화학적안정성때문에수소연료전지용막에많이사용되고있다 (Mauritz et al. 2004). 그러나술폰화된불소화아이오노머는높은가격및높 론 * Corresponding author: Young-Chang Nho, Tel , Fax , . ycnho@kaeri.re.kr 은온도에서의이온전도도감소등단점을가지고있어서넓은영역에서연료전지이용이제한되고있다. 또한술폰화된불소화아이오노머의대표적인제품인 Nafion은높은메탄온투과도때문에메탄올을연료로사용하고있는직접메탄올연료전지 (DMFC) 막으로이용이용이하지않다 (Grot et al. 1994; Rikukawa et al. 2000; Kreuer et al. 2003). 따라서낮은가격, 우수한열적 화학적안정성및높은온도에서우수한이온전도등술폰화된불소화아이오노머막의단점을보안할수 151

2 152 송주명 신준화 손준용 노영창 있는고기능막을개발하고자하는연구가현재활발히진행중이다. 그중대표적인방법은높은온도에서이용이가능한벤젠고리를가지고있는열가소성플라스틱을기본으로하는아이오노머를수소연료전지막으로사용하는것이다. 벤젠고리를가지고있는열가소성아이오노머는술폰화된폴리이미드, 술폰화된폴리 ( 아릴에테르케톤 ) (SPAEK), 술폰화된폴리 ( 아릴에테르술폰 ) (SPAES) 및술폰화된폴리 ( 에테르에테르케톤 ) (SPEEK) 등이다 (Chapman et al. 2008). 이러한아이오노머들은열적 화학적안정성및기계적강도가우수하며, 제품의가격이상대적으로낮다는장점들이있다. 하지만높은이온전도도를가지기위해서높은술폰화도를가지고있는아이오노머를제조하면되지만높은술폰화도는높은수분흡수율에의해기계적강도를감소하게되는단점을가지고있다 (Mihailenko et al. 2004; Lee et al. 2006; Xue et al. 2006). 그래서, 많은연구자들은고분자전해질막이다양한용매에서우수한기계적강도, 낮은용매흡수율및치수안정성을가질수있게하기위하여고분자블렌드, 고분자개질및고분자가교방법을사용하고있다. 최근에, Zhang 등은술폰화된 PEEK와폴리벤질이미다졸을블렌드하여우수한열적안전성및기계적강도를가질수있는수소연료전지용막을제조하였다 (Zhag et al. 2008). Jung 등은술폰화된 PEEK와폴리 ( 비닐디엔폴로라이드 ) [PVDF] 를블렌드하여고분자전해질막을제조하였다 (Jung et al. 2009). 그결과를보면블렌드된고분자전해질막은 30 C 에서 1,650시간동안연료전지성능이 70 mw cm -2 정도이며, Nafion보다더우수한성능을가지고있음을관찰하였다. 한편, γ-선그라프팅방법을이용하여 PEEK 필름을개질한후술폰기를도입한실험이 Hasegawa 등에의해서이루어졌다 (Hasegawa et al. 2008). 그결과를보면 PEEK 그라프팅된필름의이온전도도가약 0.1 S cm -1 이상이었으며, ion exchange capacity (IEC) 값들도약 1.2~2.9 mmol g -1 을가지고있다는것을확인할수있었다. Ye 등에의하면 SPEEK 막에벤조옥사이진 (Ba) 및술폰산을함유하고있는벤조옥사이진 (SBa) 단량체를도입하여가교구조를도입하였다 (Ye et al. 2009). 그결과를보면가교된 SPEEK-SBa 막은일반 SPEEK 막보다매우우수한이온전도도및낮은수분흡수율을가진다고이야기하였다. 한편, Chen 등은전자빔을이용하여 SPEEK 막을사용에서가교시킨후다시온도를증가시켜 double 가교를가지는막을제조하였다 (Chen et al. 2007). 이렇게제조된 SPEEK 막은높은온도에서우수한안정성을가지고있으며, 100 C 에서 200시간동안이온전도도를측정하더라도전도 도의변화가없다는것을확인할수있었다. 하지만고분자블랜드및가교방법을동시에사용하여고분자전해질막의물성을향상시키는연구는거의이루어지지않고있다. 따라서, 본연구에서는 SPEEK에 PVDF를함량에따라블렌드한필름을제조한후전자선가교방법을이용하여가교구조를가지는고분자전해질을제조한후고분자전해질막으로서사용이가능한지에대해관찰하기위하여 DMA, DSC, SAXS 및이온전도도기법을이용하여고분자의기계적물성및형태학변화를확인하고자하였다. 실험방법 1. 폴리 ( 에테르에테르케톤 ) 를이용한술폰화반응방법 PEEK 분말은미국 Victrex 사의 Victrex 를 130 C 에서 12시간동안진공건조하여사용하였다. 98 wt% 순도의황산 500 ml가들어있는 3구반응기에 PEEK 분말 18 g을상온및질소기류화에서서서히첨가시킨다. 고속교반기를이용하여 SPEEK 파우더가황산에완전하게녹게되면, 65 C 까지온도를상승시킨후약 3시간동안반응시켜준다. 이후반응기를약 5 C 정도의얼음물에넣어술폰화반응을종결시켜준다. 반응이끝난용액을 2,500 ml 정도의 3차증류수에떨어뜨려고분자를침전시킨다. 이렇게생성된침전물을 3차증류수를이용하여세척용액의 PH가중성이될때까지수회에걸쳐세척해준다. 이후생성된시료를 80 C 온도에서 12시간건조후 130 C 에서 5시간동안진공 건조시켜준다. 2. PVDF 를첨가한필름제조 본연구에서고분자사슬의유연성을증가시켜주기위하여헥사플로로프로필렌 (HFP) 를공중합체시킨 PVDF를사용하였다. 술폰화 PEEK와 PVDF를 Table 1 의무게비로상온에서 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) Table 1. Composition of the formulation Sample name SPEEK (wt%) PVDF (wt%) SPEEK/PVDF 10% SPEEK/PVDF 20% SPEEK/PVDF 30% SPEEK/PVDF 40% SPEEK/PVDF 50% 50 50

3 가교된 SPEEK 이온교환막의특성분석 153 에녹여10 wt% 의용액을제조한다. 각함량비에따라만들어진용액을유리판에잘분산시켜준후 80 C 에서 5시간동안건조시켜준후 130 C 에서약 2시간동안진공 건조하여필름을제조하였다. 이필름을 3차증류수를이용하여유리판에서분리해준다. 이렇게분리된필름을 1 M HCl 수용액에 48시간동안넣어준후 3차중류수를이용하여 1시간동안세척한다. 이후필름을 130 C 에서 12시간진공 건조시켜준다. 3. 방사선조사를이용한가교된 SPEEK/PVDF 막의제조 앞에서제조된필름을한국원자력연구원방사선연구소에서 ( 정읍, 한국 ) 6 kgy min -1 의속도로 100 kgy에서부터 1,000 kgy까지방사선조사를실시한다. 이렇게조사가끝난고분자막을 1 M HCl 수용액에 48시간동안넣어두어술폰그룹에치환되어있는불순물을완전히제거해주고 1시간동안삼차증류수에넣어두어세척한후100 C 에서 12시간동안진공 건조해준다. 4. 겔화도및 IEC (Ion exchange capacity) 측정 전자선조사전에사용하였던용매인 DMAc를이용하여방사선을조사한 SPEEK/PVDF 가교된막을하루동안담가둔후무게변화를관찰하여아래와같은식으로겔화도를측정하였다. W dry-w dissolved 겔화도 (%)=mmmmmmmmmmmmm 100 W dry 여기서, W dry 는용액에담가두기전의전해질막의무게이며, W dissolved 는용액에하루동안담가둔후의전해질막의무게이다. SPEEK/PVDF 가교된막의 IEC를중화적정방법을이용하여측정하였다. 건조된 SPEEK/PVDF 가교된막을 3 M NaCl 용액에 24시간넣어두어술폰기의 H + 를 Na + 형태로중화시켜준후 0.1 M NaOH를이용하여역중화적정하였다. 정확한중화적정을위해 automatic titrator DL22 (Mettler Toledo Company, Switzerland) 를사용하였다. IEC 값은아래와같은식을이용하여계산하였다. C NaOH V NaOH IEC (meq g -1 )=mmmmmmmmmmmm W dry 여기서, C NaOH 는 NaOH 용액의농도, V NaOH 는중화적정중에사용된 0.1 M NaOH 용액의부피이며, W dry 는 SPEEK/PVDF 블렌드막의건조상태의무게이다. 5. DMA (Dynamic Mechanical Analysis) 및 DSC (Differential Scanning Calorimetry) 측정 가교된막의동적 기계적성질을 DMA Q800 (TA Instrumnet) 을이용하여측정하였다. Tensile 클램프를사용하였으며, 1 Hz 주파수로 -50 C 에서부터 300 C 까지 2 C min -1 의승온속도로측정하였다. 모든시료는진공 건조후에 DMA를 3회에걸쳐측정하여결과를얻었다. 시료의크기는약 mm (W L T) 정도였다. 가교된막의열적특성을알아보기위하여 DSC Q1000 (TA Instruments) 을이용하여측정하였다. 질소기류하에서, -50 C 에서부터 300 C 까지 10 C min -1 의승온속도로측정하였다. 6. SAXS (Small-angle X-ray Scattering, SAXS) 측정 가교된막의형태학을조사하기위해소각 X-선산란 (SAXS) 법을이용하여측정하였다. 가교된막의 SAXS 결과를 Pohang Accelerator Laboratory (PAL, Korea) 에있는빔라인 4C1에서실시한실험을통해얻을수있었다. 이때사용한 X-ray 빔의파장은 1.30Å이였으며, 시료와 detector의간격은 3,045 mm 및 1,085 mm였다. 한편 detector는 Mar CCD 카메라를사용하였으며, 빔의조사시간은 30초였다. SAXS 실험을실시하기위하여가교된막을 1 N NaCl 수용액을이용하여 Na + 로중화한후사용하였다. 또한 Mar CCD 카메라를통해얻은결과를보정하기위하여 Silver behenat 기준물질을이용하여벡터 q를환산하였다. 모든 data 결과는 PAL에서개발한 sol- SAXS 프로그램을이용하여분석하였으며, 보다정확한보정값을얻기위하여 beam flux 및공기와 Kapton 필름값을나타내는 background를측정하였다. 산란각도에따른흡수율을산란벡터 q로나타내는인자는산란각도 (θ) 를이용하며아래와같은식으로나타낼수있다. 4π q=mmm sin (θ) λ 여기서, λ 는 X-ray 파장이며 (0.13 nm) 이다. 7. 수분흡수율 (water uptake) 및이온전도도 (Proton conductivity) 측정 가교된막의수분흡수율을측정하기위하여 24시간상온에서증류수에담가둔후전해질막표면에존재하는수분을제거하여무게변화를관찰하여아래와같은식으로수분흡수율정도를측정하였다.

4 154 송주명 신준화 손준용 노영창 W s-w d 수분흡수율 (%)=mmmmmmm 100 W d 여기서, W d 는건조된막의무게이고, W s 는수분을흡수한막의무게이다. 한편, 가교된막의수소이온전도도를 AC impedance analyzer (SI 1260, Solatron Company) 를이용하여측정하였다. 임피던스측정은 0.01에서부터 100 khz의주파수범위에서기록하여측정하였으며, 아래수식을이용하여수소이온전도도를계산하였다. L 수소이온전도도 (σ, S cm -1 )=mmmmmm (A R) 여기서, L은두개의전극의거리, A는 SPEEK/PVDF 가교된막의두께방향에대한넓이이며, R은전기적저항값이다. Storage modulus (MPa) PVDF Temperature ( C) Fig. 1. Storage modulus (E ) of PVDF and crosslinked SPEEK/ PVDF membranes as a function of temperature, measured at 1 Hz. 결과및논의 PVDF Fig. 1은 SPEEK/PVDF 가교된막의저장탄성율 (E ) 을온도에따라나타낸 DMA 결과이다. 가교된막을보면온도가증가함에따라저장탄성율은유리상, PEEK 의주사슬에의해서나타나는 matrix T g, 이온 plateau, 그리고이온회합체에의해서나타나는 cluster T g 를걸쳐고무상흐름을보여주고있다. 한편순수한 PVDF-HFP 를보면온도가증가함에따라유리상, HFP에의해서나타나는전이온도, PVDF에의해서나타나는전이온도, 고무상영역을걸쳐흐름을보여주고있다. 각 PVDF 함량변화에따라만들어진전해질막들의저장탄성율곡선을보면 SPEEK 함량이증가함에따라매우넓은영역에서이온 plateau를보여주고있으며, 이온 plateau 의높이도점점증가하고있음을알수있다. 이이온 plateau는 cluster T g 와 matrix T g, 사이에서관찰할수있으며, 온도가증가함에따라저장탄성율곡선의기울기가매우적은영역에서나타난다고이야기할수있다. 이러한이온 plateau는이온회합체의양이증가하게되어사슬이서로겹쳐져움직임이제한된영역을형성하게되는데, 이렇게형성된움직임이제한된영역은옆의무정형부분보다많은고분자사슬이분포하게되어새로운상 ( 이영역을 cluster 영역이라고이야기함 ) 을형성하기때문에나타난다 (Eisenberg et al. 1989). 따라서이온 plateau의영역이넓어지는이유는이온회합체의크기가증가하여 cluster 상이커지기때문에일어나는현상이다. 또한이온 plateau 값이증가하는이유는이온 Tan δ Temperature ( C) Fig. 2. Loss tangent (tan δ) of PVDF and crosslinked SPEEK/PVDF membranes as a function of temperature, measured at 1 Hz. 회합체의양이증가하기때문이다. 한편이온 plateau에서저장탄성율곡선의기울기가가장작은값을가지는위치를 ionic modulus로하여측정한결과이값들은각각 일때 MPa, SPEEK/ PVDF-30% 일때 MPa 및 SPEEK/PVDF 50% 일때 MPa로나타나났다. 이상의결과를통해 SPEEK 함량이증가하게되면이온회합체들의양이증가할뿐만아니라이온회합체들의크기도점점커지고있다는것을알수있다. Fig. 2는온도변화에따른 SPEEK/PVDF 가교된막의손실 tan δ 값을나타낸 DMA 결과이다. SPEEK/PVDF- 10% 가교된막을보면두개의서로다른 Tan δ 피크인 matrix T g 및 cluster T g 를보여주고있음을관찰할수있

5 가교된 SPEEK 이온교환막의특성분석 155 다. Cluster T g 피크는 150 C 에서 240 C 까지의온도에서나타나고있으며, 이들은이온회합체주변에존재하고있는움직임이제한영역에의해서기인한다. 즉, 움직임이제한된영역에서는이온회합체가정전기적인가교구조를가진다고이야기할수있다. 이러한정전기적인가교구조는이온쌍이두개의서로다른이온회합체에서전정기적인또는전기적인힘에의해일어나는이온-hopping에의해서일어나게되며이렇게이온- hopping이일어나게되면서 cluster T g 를보여주게된다. matrix T g 피크는약 -15 C 에서부터 40 C 까지의온도범위에서넓게나타나고있으며, SPEEK 주사슬에기인한다. 한편순수한 PVDF-HFP의 tan δ 곡선을보면두개의서로다른 tan δ 피크를보여주고있다. 낮은온도에서나타나는 tan δ 피크는 HFP에기인하여나타나는유리전이이며, 높은온도에서나타나는피크는고유한 PVDF의유리전이온도때문에나타나는것이다. 및 블렌드막을보면 tan δ 피크가각각 4개온도피크를관찰할수있는데, 이러한이유는 SPEEK 및 PVDF의각각의전이온도때문에나타나는것이다. SPEEK 함량이감소함에따라 cluster T g 피크의크기가점점작아지고있음을관찰할수있는데이러한현상은막에존재하는이온회합체들의양이줄어들기때문에나타나는것이다. Fig. 3은 -20 C 에서부터 280 C 까지의 SPEEK/PVDF 가교된막의열량변화를나타낸 DSC 결과이다. 그결과를 140 C 부근에서흡열피크를관찰할수있으며, 이흡열피크는 PVDF의결정영역에의해기인한것이며, 이피크의꼭지점을 PVDF의녹는점이라고이야기할수있다. 또한앞의 DMA 결과에서 cluster T g 영역의 tan δ 피크에서즉 150 C 부근에서 shoulder 형태의피크를관찰할수있는데이부분역시PVDF 녹는점에기인한다. 함량변화에따라제조한가교된막의 DSC 곡선을보면 PVDF의함량이증가함에따라흡열피크의크기도증가하고있음을확인할수있다. 하지만, 가교된막의녹는점은 SPEEK 함량이증가하더라도감소하지않고있음을확인할수있다. 이러한현상은두고분자들이서로섞이지않고상분리현상으로인해나타나는현상이라고설명할수있다. 가교된막의모폴로지를관찰하기위하여소각 X-선산란실험을실시하였다. Fig. 4는시료와 detecter 거리를 3,045 mm로고정하고가교된막을측정한 SAXS 결과이다. PVDF의결과를보면대략 0.061A -1 에서결정영역의 SAXS 피크를관찰할수있다. 또한이피크의최고점을이용하여 Bragg 거리를계산해본결과약 A 정도였다. 한편가교된막의 SAXS 곡선을관 Endo down Temperature ( C) SPEEK/PVDF-20% SPEEK/PVDF-40% Fig. 3. DSC thermograms of crosslinked SPEEK/PVDF membranes. Intensity (a.u.) PVDF SPEEK/PVDF-20% SPEEK/PVDF-40% Fig. 4. Small angle X-ray scattering profiles of PVDF and SPEEK/ PVDF membrane as a function of PVDF contents (sample to detecter distance at 3,045 mm). 찰해본결과 PVDF 함량이증가함에따라피크강도가점점증가하였다. 하지만 PVDF 함량이증가하더라도가교된막의결정피크의위치는변화가없다는것을관찰할수있으며, PVDF 함량이증가하더라도가교된막의모폴로지는아무런영향을주지않는다는것을알수있다. 이결과를통해 SPEEK와 PVDF는상분리현상이일어나기때문에나타나는현상으로이해할수있다. 한편, 가교된막의이온영역의모폴로지변화를관찰하기위하여시료와 detecter와의거리를 1,085 mm로하여 SAXS 실험을실시하였다. Fig. 5는가교된막에대한 SAXS 실험결과이다. SPEEK/PVDF 10% 막의결과를보면대략 0.28A -1 에서이온회합체에의해나타나는 SAXS 피크를관찰할수

6 156 송주명 신준화 손준용 노영창 Intensity (a.u.) SPEEK/PVDF-20% SPEEK/PVDF-40% Table 2. Gel fraction, IEC, water uptake of SPEEK and EB-crosslinked SPEEK/PVDF membranes Membranes Gel fraction IEC Water (%) (meq g -1 ) uptake (%) SPEEK ±3.0 SPEEK/PVDF 10% ±2.0 SPEEK/PVDF 20% ±1.7 SPEEK/PVDF 30% ±0.9 SPEEK/PVDF 40% ±1.2 SPEEK/PVDF 50% ± Fig. 5. Small angle X-ray scattering curve of SPEEK/PVDF membrane as a function of PVDF contents (sample to detecter distance at 1,085 mm). 있다. 또한이피크의최고점을이용하여 Bragg 거리를계산해본결과약 22.43A 정도였다. PVDF 함량변화에따라가교된각각막의 SAXS 곡선을보면 PVDF 함량이증가함에따라 SAXS 피크의강도가점점감소하지만이온회합체에의해나타나는 SAXS 피크위치에는아무런영향을주지않고있음을관찰할수있다. 이결과는앞의소각영역에서실시한 SAXS 실험결과와동일하며, SPEEK와 PVDF는서로간에상분리현상이일어나기때문에나타나는현상이라고설명할수있다. 방사선조사방법을이용하여가교시킨 SPEEK/PVDF 가교된막의가교정도를확인하기위하여겔화도를측정하였다. 겔화도는전자선가교후가교된 SPEEK/ PVDF 블렌드막을 DMAc 용매에담가녹인후에무게변화를측정하여계산하여그결과를 Table 2에나타내었다. 겔화도결과를보면 1,000 kgy로조사한 SPEEK/ PVDF 가교된막에 PVDF 함량이증가함에따라전자선가교가증가하고있다는것을관찰할수있었다. 한편 SPEEK/PVDF 가교된막의 IEC 값을중화적정방법을이용하여측정할수있으며그결과는 Table 2에서확인할수있다. IEC 결과를보면 PVDF 함량이증가함에따라 IEC 값도감소하고있음을알수있으며, 이러한결과는 PVDF 함량이증가하여소수성성분의양이증가하기때문이다. 수분흡수율은고분자전해질막의이온전도도에매우중요한인자이다. Geble 등의연구결과에의하면수소전자가물을흡수하여생성된 clusternetwork의이온채널을통해이동한다고주장하였다 (Gebel et al. 2000). 따라서이러한이온채널은이온영역들이잘연결되어야이온전도도가증가한다고설명 Proton conductivity (S cm -1 ) RH 100% at room temperature Concent of PVDF Fig. 6. The proton conductivity of SPEEK and crosslinked SPEEK/ PVDF membranes. 할수있다. 이결과를통해서고분자전해질막에물분자가충분히필요하다. 만약수분흡수율이증가하게되면상분리되어있는이온영역들이서서히서로연결되어 cluster-network 이온채널을생성하게되면고분자전해질막을통해수소이온들이매우쉽게이동할수있게된다. 하지만수분흡수율이매우증가하게되면고분자전해질막의기계적강도및수치안정성이감소하게되는원인이된다. 따라서술폰화된 PEEK 및가교된 SPEEK 전해질막에서수분흡수율을측정하는것은매우중요하다. Table 2를보면PVDF 함량이증가함에따라수분흡수율이감소하고있음을확인할수있다. 이러한결과는앞의 IEC 결과와비슷하며소수성성분인 PVDF 함량이증가하기때문에나타나는현상이다. 가교된 SPEEK 전해질막의이온전도도는 90% 상대습도에서 1 M HCl 수용에서처리한후측정하였다. 모든시약은 deionized 물을이용하여세척하고수화시켰다. Fig. 6은상온에서 SPEEK 및가교된막들의이온전도도를상대습도가 100% 일때측정한결과이다. 이결과를보면PVDF 함량에따라이온전도도가감소하고있

7 가교된 SPEEK 이온교환막의특성분석 157 음을관찰할수있다. 이러한현상은소수성을가지는 PVDF의함량이증가하기때문에나타나는것이며, DMA 결과및 SAXS 결과와같이 PVDF 함량이증가함에따라가교된 SPEEK 막안에존재하는이온회합체들의양이감소하기때문이라고설명할수있다. 결 PVDF의함량을변화시켜용액캐스팅한후전자선조사방법을이용하여제조된 SPEEK/PVDF 가교된전해질막의기계적성질및형태학변화를관찰하였다. 이온모듈러스, matrix 유리전이온도및 cluster 유리전이온도를 DMA 결과로확인할수있었다. DMA를이용하여동적 기계적성질을측정한결과 PVDF의함량이증가함에따라 SPEEK/PVDF 가교된전해질막의 clustering이감소하고있다는것을확인할수있었다. 열적성질을관찰해본결과 PVDF 함량이증가함에따라 DSC 흡열피크의크기가증가하고있기때문에결정성영역의크기도증가하고있음을확인할수있었다. 한편 SAXS 결과를통해 PVDF 함량변화에따라서 SPEEK/ PVDF 가교된전해질막의모폴로지가변화하지않는다는것을관찰할수있었다. 또한 PVDF 함량은수분흡수율, IEC 및이온전도도값에매우중요한인자로작용한다는것을알수있었다. 한편 SPEEK/PVDF 가교된전해질막을만든후전자선조사기법을이용하여가교유무를확인하기위하여겔화도를측정한결과 PVDF 함량이증가함에따라가교정도가증가하고있음을확인할수있었다. 이결과를통해 SPEEK/PVDF 가교된막은연료전지용전해질막으로응용이가능한고온특성및이온특성을가지고있음을알수있었다. 론 참고문헌 Chen J, Maekawa Y, Asano M and Yoshida M Doble crosslinked polyether ether ketone-based polymer electrolyte membranes prepared by radiation and thermal crosslinking. Polymer 48: Eisenberg A, Hird B and Moore RB A New Multiplet- Cluster Model for the Mrophology of Random Ionomer. Macromolecules 23: Gebel G Structured evolution of water swollen perfluorosulfonated Ionomer from dry membrane to solution. Polymer 41: Grot WG Perflourinated ion exchange polymers and their use in research and industry. Macromo. Symp. 82: Hasegawa S, Suzuki Y and Maekawa Y Preparation of poly(ether ether ketone)-based polymer electrolytes for fuel cell membranes using grafting technique. Radiation Physics & Chemistry 77: Jung HY and Park JK Long-term performance of DMFC based on the blend membrane of sulfonated poly(ether ether ketone) and poly(vinylidene fluoride). International Journal of Hydrogen Energy 34: Kreuer D On the development of proton conducting polymer membranes for hydrogen and methanol fuel cells. J. Membr. Sci. 185: Lee CH, Park HB, Chung YS, Lee YM and Freeman BD Water sorption, proton conduction, and methnaol permeation properties of sulonated polyimide membranes cross-linked with N,N-Bis(2-hydroxyethyl)2-aminoethane sulfonic acid (BES). Macromolecules 39: Mauritz KA and Moore RB Satae of Understanding of Nafion. Chem. Rev. 104: Mihhailenko SD, Wang K, Kaliaguine S, Xing P, Robertson GP and Guiver MD Proton conducting membranes based on cross-linked sulfated poly(ether ether ketone) (SPEEK). J. Membr. Sci. 233: Motupally S, Becker AJ and Weidner JW Diffusion of water in Nafion 115 Membrane. J. Electrochem. Soc. 147: Rikukawa M and Sanui K Proton-conducting polymer electrolyte membranes based on hydrocarbon polymers. Prog. Polym. Sci. 25: Souzy R and Ameduri B Functional fluoropolymers for fuel cell membranes. Prog. Polym. Sci. 25: Xue S and Yin G Methanol permeability in sulfonated poly(etheretherketone) membranes A comparison with Nafion membranes. Eur. Polym. J. 42: Ye YS, Yen YC, Cheng CC, Chen WY, Tsai LT and Chang FC Sulfonated poly(ether ether ketone) membranes crosslinked with sulfonic acid containing benzoxazine monomer as proton exchange membranes. Polymer 50: Zhang H, Li X, Zhao C, Fu T, Shi Y and Na H Composite membranes based on highly sulfonated PEEK and PBI: Morphology characteristics and performance. J. Membr. Sci. 308: Manuscript Received: May 24, 2011 Revision Accepted: June 7, 2011

한국전지학회 춘계학술대회 Contents 기조강연 LI GU 06 초강연 김동욱 09 안재평 10 정창훈 11 이규태 12 문준영 13 한병찬 14 최원창 15 박철호 16 안동준 17 최남순 18 김일태 19 포스터 강준섭 23 윤영준 24 도수정 25 강준희 26

한국전지학회 춘계학술대회 Contents 기조강연 LI GU 06 초강연 김동욱 09 안재평 10 정창훈 11 이규태 12 문준영 13 한병찬 14 최원창 15 박철호 16 안동준 17 최남순 18 김일태 19 포스터 강준섭 23 윤영준 24 도수정 25 강준희 26 2015 한국전지학회 춘계학술대회 2일차 한국전지학회 춘계 학술대회(신소재 및 시장동향 관련 주제 발표) 시간 제목 비고 세션 1 차세대 이차전지용 in-situ 분석기술 좌장 : 윤성훈 09:00~09:30 Real-time & Quantitative Analysis of Li-air Battery Materials by In-situ DEMS 김동욱(한국화학연구원)