[06] 77번 최혜림.fm

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1 Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 49, No. 5, pp. 427~431, A Morphological Study on the Titanium-Oxide Foams Processed Using Freeze-Casting Hyunjung Yoon, Heeman Choe, and Hyelim Choi School of Advanced Materials Engineering, Kookmin University, Seoul , Korea (Received July 31, 2012; Revised August 29, 2012; Accepted August 31, 2012) 동결주조법으로제조된티타늄옥사이드폼의구조연구 윤현정 최희만 최혜림 국민대학교신소재공학부 (2012 년 7 월 31 일접수 ; 2012 년 8 월 29 일수정 ; 2012 년 8 월 31 일채택 ) ABSTRACT The TiO 2 foam synthesized using freeze-casting is a promising photocatalyst and photovoltaic electrode for a variety of energy applications, because the freeze-casting technique is easy to use, cheap, and suitable for mass-production. Despite its several advantages, little scientific information is available on the processing and morphology of the TiO 2 foams processed by freeze-casting. In particular, no systematic study has been performed on the microstructural evolution and morphological change of the rutile-phase TiO 2 foams during sintering. Therefore, in the present study, several TiO 2 foam samples were produced using the freeze-casting technique, which were then sintered at a relatively high temperature of 1200 o C for 1, 2, and 4 h to compare the morphological changes in the microstructure and to understand the effects of processing parameters of the rutile-phase TiO 2 foams. The foam ligament size increased near linearly with increasing sintering time whereas the average pore size decreased only slightly with increasing sintering time, with changes in particle morphology from sphere to rod and complete phase transformation from anatase to rutile. Key words : Porous ceramic, Freeze-casting, Ceramic foams, Titanium dioxide 1. 서론 다공성구조체는높은기공률과큰표면적을갖는특징으로분리막, 촉매지지대, 흡수재, 생체 - 보철임플란트및경량구조재료로널리이용되고있다. 1-4) 특히적절한기공크기와기공률을갖는다공성세라믹은낮은밀도와열전도도, 고온에서의안정성, 화학적부식저항성, 낮은유전상수등각각의고유한성질때문에기능성소재분야에서많은관심을끌고있다. 5-7) 이때다공성세라믹의내부기공크기, 기공형태의분포가잘통제되는것이중요한데, 이는특별한적용분야에맞게설계된기능을적절히수행하는데직접적인관련이있기때문이다. 5) 여러세라믹소재중에서 TiO 2 는그다양한성질로인해여러기능성분야에적용될수있다. 광촉매 (photocatalyst) 로서오염물질을분해하여환경오염을해결할수있으며박테리아를죽이거나소독, 심지어암세포 Corresponding author : Hyelim Choi choihl@kookmin.ac.kr Tel : Fax : 를죽이는데에도사용될수있다. 8-10) 뿐만아니라, 광전지 (photovoltaic) 의한예로서염료감응태양전지 DSSCs (Dye-Sensitized Solar Cells) 의전극부분에적용되어전기의생산을돕는역할을한다. 이밖에도광분해촉매, 감전발색소자, 수소저장, 기체감지센서등에사용된다. 10) 이러한 TiO 2 의여러분야에서의적용가능성때문에, 기존의분말슬러리형태로사용되던것에서벗어나좀더다양한구조체로제작하여그효율성을높이는연구가진행되어왔으며 nanotube, nanowire, foam 등의형태로제작되어적용되고있다 ) 특히 TiO 2 를폼의형태로제작하는것은대량생산및저가벌크소재의제작에유리한이점을가질수있다. 다공성세라믹을제조하는방법으로는 space holder 첨가제작법, 소결온도이하에서부분소결하는방법, 부분적핫프레싱, 세라믹내부의열분해방법, 세라믹분말을압착시켜열처리하는방법등다양한방법이알려져왔는데 1,14,15) 최근에는보다높은기공을가진세라믹을생산하며공정방식이용이한 freeze-casting 공정에대해서많은관심이쏟아지고있다. Freeze-casting 공정은용매가응고하면서형성되는덴드라이트를이용하는공정으로마 427

428 윤현정 최희만 최혜림 이크로미터및나노미터의기공이동시에존재하는복합기공구조를제조할수있으며이러한복합기공이열린구조로연결되어내부에기공채널을형성하는특징을가진다. 16) Freeze-casting 공정을간단히소개하면물과세라믹분말을섞어만든슬러리를얼린후, 동결건조기에서얼음만승화시켜준다.

2 428 윤현정 최희만 최혜림 이크로미터및나노미터의기공이동시에존재하는복합기공구조를제조할수있으며이러한복합기공이열린구조로연결되어내부에기공채널을형성하는특징을가진다. 16) Freeze-casting 공정을간단히소개하면물과세라믹분말을섞어만든슬러리를얼린후, 동결건조기에서얼음만승화시켜준다. 얼음이제거되면바인더에의해약하게결합된 green body 가되는데, 이를소결해주면다공성세라믹이완성된다. 이공정에서기공크기와형상은슬러리의농도및점도, 슬러리의응고온도및속도, 소결조건등다양한변수를조절하여제어할수있다. 정확한응고메커니즘이아직밝혀지지않아기공구조를완벽하게제어하는것에한계가있으나, 8) 그럼에도다른공정에비해단순하며, 비용이저렴하여매우경제적이고, 친환경적방법이므로여전히주목할만한가치를가진다. 5) 이와같이 freeze-casting 의여러우수한장점에도불구하고, 이공정방식을사용하여 TiO 2 폼을제작하는것은거의연구가이루어져있지않으며, 선행연구로서슬러리용매에포함되는바인더의양에따른기공분포및미세구조에관한상관관계정도가알려져있다. 17) 특히 TiO 2 폼을제작하기위해사용되는온도, 소결시간, 입자의형태변화등에관련된소결조건은매우중요할수있는데, 이는 TiO 2 물질이 anatase 또는 rutile 구조의서로다른두가지상의형태를가질수있고이중에서어떤상의구조를가지느냐에따라서효율에큰영향을줄수있기때문이다 ) 일반적으로 TiO 2 가광촉매나광전지의응용분야에사용되기위해서는 anatase 상이 rutile 상보다더높은효율을낼수있다는연구결과들이발표되어왔고, 따라서 anatase 상을가진 TiO 2 물질의공정및물성이해에관한연구가 TiO 2 에관한대부분의연구를차지해왔다. 한편, 최근연구결과에의하면오히려적당한비율의 rutile 상이포함되어있을때효율의향상이이루어질수있다는연구결과들이발표되고있으며, 이에따라 rutile 상의구조를가진 TiO 2 폼의공정조건및물성, 그리고소결조건에따른 TiO 2 입자의형태학적변화에대한이해또한중요한것으로판단된다. 18,19,22,23) 따라서본연구에서는나노사이즈의 TiO 2 분말을사용하여 freeze-casting 방식으로제조된 TiO 2 폼을상대적으로높은소결온도 (1200 o C) 에서제작하여 rutile 상을가진 TiO 2 입자들이소결조건에따라기공크기와미세구조가변화하는경향을비교, 관찰하고 rutile TiO 2 의결정모양이소결시간에따라어떻게변화하는지형태학적으로관찰하였다. 2. 실험방법 nm 사이즈의 TiO 2 분말 ( 순도 99.5%, Sky Spring Nanomaterials, Inc., USA) 을사용하였다. 바인더는 Fig. 1. Schematic of freeze-casting: (a) freeze-casting set-up and (b) internal microstructure during the freezecasting process. polyvinyl alcohol (PVA, Mw = 89,000-98,000, 순도 99+%, Sigma-Aldrich Co., USA) 를사용하였다. 정제수 (77.9%) 에 PVA (1.2%) 를완전히녹인후 TiO 2 분말 (20.9%) 섞어세라믹슬러리를제조하였다. Fig. 1은 freeze-cast 공정을그림으로보여주고있다. Fig. 1(a) 에서보듯이앞서제조된슬러리를액화질소에의해 0 o C로냉각된구리봉윗부분의폴리머몰드에부어준다. 슬러리는아랫부분부터서서히 10 o C/min 속도로응고된다. 이렇게응고된슬러리는동결건조기 (freeze dryer, Operon, OPR-FDU-7003, Republic of Korea) 에서 90 o C, 5x10-3 torr, 24시간조건에서얼음만승화시켰다. 건조된 green body를전기로 1200 o C에서 1, 2, 4시간소결하여완성하였으며그후 scanning electron microscope (SEM, JSM7401F, JEOL, Japan) 로미세구조를관찰하였고, X-ray diffraction (XRD, Rigaku, D/MAX2500, Japan) 을통해성분을분석하였다. 또한기공크기와 TiO 2 입자의 ligament 사이즈는 image analysis 방식 (Image-Pro Plus 6.0 software) 을사용하여측정하였으며, 각샘플당 50회이상의측정데이터를평균내어서평균지름을구하였다. 3. 결과및고찰 Freeze-casting 공정에서 TiO 2 슬러리는구리봉이액체질소에의해 10 o C/min 의속도로냉각됨에따라구리봉에닿아있는아랫부분부터서서히응고되기시작한다. Fig. 1(b) 는응고된 TiO 2 슬러리의내부모습을보여준다. 그림과같이아랫부분부터냉각된 TiO 2 슬러리의얼음덴드라이트또한아래쪽에서위쪽으로방향성있는구조를가지며성장하는것을볼수있다. 실제로제작된 TiO 2 폼의 SEM 사진을보면 Fig. 2 와같다. Fig. 2(a) 는샘플의 한국세라믹학회지

동결 주조법으로 제조된 티타늄 옥사이드 폼의 구조 연구 429 Fig. 2. SEM images of a TiO2 foam by freeze-casting: (a) cross-sectional view parallel to and (b) perpendicular to the freezing direction. o Fig. 3.

윗면 사진 또한 기공이 방향성 있게 형 성된 것을 볼 수 있으며 이는 폴리머 몰드와 슬러리를 얼 리는 속도가 변수가 되어 기공의 모양과 크기를 변화시 킬 수 있다. Freeze-casting 공정으로 제조된 TiO2 폼에 대한 유일한 선행연구인 Ref.

선 행연구의 1000oC에서 1시간 소결한 샘플의 SEM 사진을 관찰하면 TiO2 입자들간의 소결이 완전히 이루어지지 않 아 주로 입자들간의 물리적 결합으로 폼이 이루어진 것 으로 추측되며 충분한 기계적 성질의 확보가 어려울 것 으로 예상된다.

3 동결 주조법으로 제조된 티타늄 옥사이드 폼의 구조 연구 429 Fig. 2. SEM images of a TiO2 foam by freeze-casting: (a) cross-sectional view parallel to and (b) perpendicular to the freezing direction. o Fig. 3. SEM image of a TiO2 foam sintered at 1200 C for 2h. 옆면, (b)는 샘플의 윗면을 찍은 사진이다. 먼저 옆면을 보면 아래쪽에서 위쪽으로 방향성 있는 기공이 형성됨을 관찰할 수 있다. 윗면 사진 또한 기공이 방향성 있게 형 성된 것을 볼 수 있으며 이는 폴리머 몰드와 슬러리를 얼 리는 속도가 변수가 되어 기공의 모양과 크기를 변화시 킬 수 있다. Freeze-casting 공정으로 제조된 TiO2 폼에 대한 유일한 선행연구인 Ref.17과 달리 본 실험에서는 나노 사이즈 (10~30 nm)의 TiO2 분말을 사용하여 최대한 기공의 크기 를 줄여 표면적을 증가시키는 시도를 하였다. 또한 분산 제를 첨가하지 않아 불순물에 의한 기공 형성을 최소화 하였으며 액체질소를 사용하여 응고를 일으키는 구동력 을 크게 하여 얼음 덴드라이트를 빠르게 성장시켰다. 선 행연구의 1000oC에서 1시간 소결한 샘플의 SEM 사진을 관찰하면 TiO2 입자들간의 소결이 완전히 이루어지지 않 아 주로 입자들간의 물리적 결합으로 폼이 이루어진 것 으로 추측되며 충분한 기계적 성질의 확보가 어려울 것 으로 예상된다. 한편 본 실험에서는 1000oC보다 200oC 높 은 온도인 1200oC에서 1, 2, 4시간 소결하였고 실제로 SEM 사진을 관찰한 결과 Fig. 3처럼 입자들끼리의 소결 이 활발히 이루어진 모습을 보였다. 그러므로 기계적 성 질 및 신뢰성의 측면에서 조금 더 안정된 폼의 형태가 확 보되었다고 판단된다. o Fig. 4는 1200 C에서 소결 시간에 따른 미세구조 변화 에 관한 SEM 사진이다. (a)는 1시간, (b)는 2시간, (c)는 4 시간 소결한 모습이다. 먼저 (a) 1시간의 소결 후에는 작 은 기공보다 기공끼리 연결되는 큰 채널이 많이 형성된 것을 볼 수 있다. 기공의 모양도 불규칙하고 기공의 크기 또한 매우 불 균일 하였다. (b) 2시간 후에는 비교적 균 일하고 작은 크기의 기공들이 방향성 있게 분포하며 그 크기가 작게는 수십 나노미터까지 관찰되었다. (b) 2시간 후의 미세구조와 비교했을 때 (c) 4시간 후에 기공의 크 기는 오차범위 내에서 차이가 없는 것으로 관찰되었으나 2시간 보다 상대적으로 소결이 많이 되어 기공률의 전체 적인 감소를 보인 것으로 판단된다. Fig. 5는 소결 시간 에 따른 TiO2 폼 구조의 ligament와 기공의 크기 변화를 나타낸 그래프이다. 기공 크기는 예상대로 1시간의 소결 후 가장 큰데 비해 불 균일한 기공으로 오차범위도 가장 Fig. 4. SEM images of freeze-cast TiO2 foams sintered at (a) 1200oC for 1h, (b) 1200oC for 2h, and (c) 1200oC for 4h. 제49권 제5호(2012)

4 430 윤현정 최희만 최혜림 Fig. 5. Effect of sintering time on ligament and pore sizes of TiO 2 foams. Fig. 6. XRD patterns of the TiO 2 foam before and after sintering at 1200 o C for 4h. 크다. 이때는얼음덴드라이트형성에의해서생긴채널구조의큰줄기의기공들이상대적으로많이관찰되는시점이었다. 2 시간, 4 시간은 1 시간에보다기공크기가감소하였고비교적오차범위도줄어균일한기공들이분포한다고해석할수있다. 반면그래프에서기공크기보다더급격한경향의차이를보인것은 ligament 크기이다. 어느정도예상된것처럼 ligament 의크기는소결시간이지남에따라비례해서증가하였다. Fig. 5 의그래프에서나타난소결시간에따른기공크기및 ligament 크기변화의경향을토대로, 광촉매, 광전극등의분야에서사용될 TiO 2 폼표면적의양과충분한기계적성질을제공할수있을정도의소결조건사이의상관관계및최적조건을이해하는데이터로서유용할것으로생각된다. 왜냐하면, 적당한기계적성질을제공하기위해서는충분한소결온도및시간이사용되어야하며, 반면과다한소결은표면적의양을줄이고기능성소재로서의 TiO 2 폼의효율을감소시키는결과를유도할수있기때문이다. 한편, 기존문헌 24) 에서도찾아볼수있듯이 TiO 2 는소결시특정방향을가지고성장하는이방성 (anisotropic) 성장을한다는것을알수있다. 실제로 Fig. 4(a), (b) 및 (c) 를비교하면 1 시간또는 2 시간소결한 TiO 2 입자는대부분이구형태이며일부 rod 모양을보이고있으나, 반면에 4 시간소결한 TiO 2 입자는대부분이길쭉한 rod 모양을가지며 2 시간과비교하였을때그크기도약 39% 성장한것을알수있다. Fig. 6 은초기 TiO 2 (10-30 nm) 분말과 4 시간소결후샘플의 XRD 를찍어비교한그래프이다. 먼저초기나노사이즈의분말은완만하고낮은 peak 을나타낸반면에 4 시간소결한샘플은상대적으로날카롭고높은 peak 을보였다. 이로서나노사이즈의분말이소결되어마이크로사이즈의 TiO 2 의입자로성장한것으로이해할수있다. 한편, anatase peak 을가지는초기 TiO 2 분말과달리 4 시간소결한샘플은거의대부분 rutile 결정구조를보였다 (Fig. 6). 25) 이는소결조건이상대적으로고온일때 TiO 2 의결정구조가 anatase 구조에서 rutile 구조로변한다는기존의문헌과일치하는결과임을알수있다. 18) 현재 TiO 2 의활용용도는대부분 anatase 구조로사용되고있지만 rutile 구조의물성및소결조건에따른형태학적변화의이해에대한연구도이루어져야할것이다. 실제로 rutile 상이일부포함되었을때순수한 anatase 상보다그효율이향상된다는연구결과도발표되고있기때문이다. 19,22,23) 그러므로 TiO 2 의폼을제조할때기공의비율, 크기, ligament 의두께등에의한표면적의양, 그리고기본적인기계적성질과함께더불어서결정구조가 anatase 및 rutile 의적절한혼합상의형태를유지할수있도록소결온도및시간을최적화하여고려하는것이중요할것이다. 4. 결론 Freeze-casting 공정방식은값싸고대량생산이가능한다공체구조를만들수있는공정방식이므로광촉매및광전극등의에너지분야에서활발히연구되고있는 TiO 2 폼을제작하는데에적합한공정방식이다. TiO 2 폼의제작시소결조건이기공의모양, 크기, TiO 2 입자의형태학적변화와결정구조에많은영향을미친다는것을알수있었다. 소결온도및시간등의조건에따라변화하는이러한요인들은 TiO 2 를특정분야에적용시그효율에영향을미치게된다. 따라서본연구에서는기존연구에서와는달리상대적으로높은소결조건 (1200 o C) 에서의 rutile 상의형태학적변화를관찰하였다. Freeze-casting 공정으로제작되는 TiO 2 폼을다양한분야에서높은효율로적용하기위해서그적용분야에따른최적의소결조건을찾고알맞게제어하는것이중요하다. 한국세라믹학회지

5 동결주조법으로제조된티타늄옥사이드폼의구조연구 431 Acknowledgment This research was supported by the Pioneer Research Center Program through the National Research Foundation of Korea funded by the Ministry of Education, Science and Technology ( ). REFERENCES 1. F. Ye, J. Zhang, H. Zhang, and L. Liu, Pore Structure and Mechanical Properties in Freeze Cast Porous Si 3 N 4 Composites Using Polyacrylamide as an Addition Agent, J. Alloys Compd., (2010). 2. U. Soltmann, H. Bottcher, D. Koch, and G. Grathwohl, Freeze Gelation: A new Option for the Production of Biological Ceramic Composites (biocers), Mater. Lett., (2003). 3. J.S. Lee, S.H. Lee, and S.C. Choi, Improvement of Porous Silicon Carbide Filters by Growth of Silicon Carbide Nanowires Using a Modified Carbothermal Reduction Process, J. Alloys Compd., (2009). 4. D.H. Kwak, J. H. Kim, E. J. Lee, and D. J. Kim, Formation of Bioactive Ceramic Foams by Polymer Pyrolysis and Self- Blowing (in Korean), J. Kor. Ceram. Soc., 48 [5] (2011). 5. L. Jing, K. Zuo, Z. Fuqiang, X. Chun, F. Yuanfei, D. Jiang, and Y-P. Zeng, The Controllable Microstructure of Porous Al 2 O 3 Ceramics Prepared Via a Novel Freeze Casting Route, Ceram. Int., (2010). 6. C. Kawai, T. Matsuura, and A. Yamakawa, Separation-Permeation Performance of Porous Si 3 N 4 Ceramics Composed of Columnar Beta- Si 3 N 4 Grains as Membrane Filters for Microfiltration, J. Mater. Sci., (1999). 7. A. G. Constant, A.Y. Khodakov, R. Bechara, and V.L. Zholobenko, Support Mesoporosity: A Tool for Better Control of Catalytic Behavior of Cobalt Supported Fischer Tropsch Catalysts, Stud. Surf. Sci., (2002). 8. P.-C. Maness, S. Smolinski, D. M. Blake, Z. Huang, E. J. Wolfrum, and W. A. Jacoby, Bactericidal Activity of Photocatalytic TiO 2 Reaction: Toward and Understanding of Its Killing Mechanism, Appl. Environ. Microbiol., 65 [9] (1999). 9. F. Mendez-Hermida, E. Ares-Mazas, K.G. McGuigan, M. Boyle, C. Sichel, and P. Fernandez-Ibanez, Disinfection of Drinking Water Contaminated with Cryptosporidium Parvum Oocysts Under Natural Sunlight and Using the Photocatalyst TiO 2, J. Photochem. Photobiol., B, (2007). 10. X. Chen and Samuel S. Mao, Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications, Chem. Rev., 107 [7] (2007). 11. D.-H. Kim, K.-S. Park, Y.-J. Choi, H.-J. Choi, and J.-G. Park, Synthesis of TiO 2 ITO Nanostructure Photoelectrodes and Their Application for Dye-sensitized Solar Cells (in Korean), J. Kor. Ceram. Soc., 48 [1] (2011). 12. G. Plesch, M. Gorbár, U. F. Vogt, K. Jesenák, and M. Vargová, Reticulated Macroporous Ceramic Foam Supported TiO 2 for Photocatalytic Applications, Mater. Lett., (2009). 13. D.-W. Wang, H.-T. Fang, F. Li, Z.-G. Chen, Q.-S. Zhong, G. Q. Lu, and H.-M. Cheng, Aligned Titania Nanotubes as an Intercalation Anode Material for Hybrid Electrochemical Energy Storage, Adv. Funct. Mater., (2008). 14. M. Boaro, J.M. Vohs, and R.J. Gorte, Synthesis of Highly Porous Yttriastabilized Zirconia by Tape-Casting Methods, J. Am. Ceram. Soc., 86 [3] (2003). 15. J.H. She and T. Ohji, Fabrication and Characterization of Highly Porous Mullite Ceramics, Mater. Chem. Phys., (2003). 16. I.-J. Jin. et al. Nanomaterials (in Korean), Ed. by C.-S. Kim, pp , Dae Young Sa, Republic of Korea, L. Ren, Y.-P Zeng, and D. Jiang, Preparation of Porous TiO 2 by a Novel Freeze Casting, Ceram. Int., (2009). 18. S.-J. Kim, G.-H. Chang, Y.-C. Jin, and G.-R. Jheong, The Change of Crystal Structure of TiO 2 Fine Powders by Heat Treatment (in Korean), J. Kor. Soc. Heat Treatment., 7 [1] 11-6 (1994). 19. S.-M. Kim, T.-K. Yun, and D.-I. Hong, Effect of Rutile Structure on TiO 2 Photocatalytic Activity (in Korean), J. Kor. Chem. Soc., 49 [6] (2005). 20. M.-J. Hwang, T.B. Nguyen, and K.-S. Ryu, A Study on Photocatalytic Decomposition of Methylene Blue by Crystal Structures of Anatase/Rutile TiO 2 (in Korean), Appl. Chem. Eng., 23 [2] (2012). 21. J.-T. Lee, J.-S. Jeong, T.- K. Yun, and J.- Y. Bae, Photocatalytic Activity of TiO 2 Nanoparticles with Different Structure and Morphology (in Korean), Appl. Chem., 14 [1] (2010). 22. O. Teruhisa, T. Kojiro, H. Suguru, and M. Michio, Synergism between Rutile and Anatase TiO 2 Particles in Photocatalytic Oxidation of Naphthalene, Appl. Catalysis A: General, (2003). 23. Y. Wang, L. Zhang, K. Deng, X. Chen, and Z. Zou, Low Temperature Synthesis and Photocatalytic Activity of Rutile TiO 2 Nanorod Superstructures, J. Phys. Chem. C, (2007). 24. C. Qianwang, Q. Yitai, and C. Zuyao, Origin of the Grain Growth Anisotropy in Titania, Mater. Res. Bull., 29 [10] (1994). 25. K.Thamaphat, P. Limsuwan, and B. Ngotawornchai, Phase Characterization of TiO 2 Powder by XRD and TEM. Kasetsart J. Nat. Sci., 42 [5] (2008). 제 49 권제 5 호 (2012)

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