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1 특 집 반도체용고분자소재의표면및계면특성 최남욱 ᆞ 박석봉 ᆞ 문상식 ᆞ 김재현 1. 서론현재반도체에사용되는고분자소재는패터닝에이용되는 PR (photoresist) 와 ARC(anti-reflection coating) 비롯하여 PI (polyimide), EMC(epoxy molding compound) 등 chip 보호제등다양한형태로사용되고있다. 이외에도 SOH(spin on hardmask), NSP(node separation polymer) 등새로운공정용소재들개발및적용이활발히진행중이다. 이들소재의사용 volume 은매년 20% 이상성장하고있어전자재료에서차지하고있는비중도증가하지만더욱더중요한것은이들소재없이는반도체공정 design rule 감소등이불가함으로반도체산업자체를이끌어가는중요한결정요인이기도하다. 반도체에사용되는고분자소재는 EMC를제외하고는모두용매에녹아있는용액의형태로공급되며 spin coating 공정으로기판위에적용된다. 고분자소재의반도체산업에이용이점차적으로늘고있는가장중요한이유는 spin coating 공정을통해쉽게그막을형 성하기때문이다. 금속이나세라믹소재등은 CVD(chemical vapor deposition) 나 sputtering 등비싼제조설비를이용하고공정시간이매우긴반면, 용액상으로 spin coating 공정진행이가능한고분자소재는경제성과가공용이성등의큰장점을가지게된다. 최근반도체선폭크기감소의영향으로사용되는고분자막두께가점점더얇아지고있다. 현재적용되는고분자막자체의두께는 10년전대비크게감소해 PR의경우 100 nm 정도까지육박하게되었고유기 ARC 등은이미 40 nm 이하를이용하고있다. PR의경우에선폭은얇아지는데두께가그대로라면 aspect ratio 증가로인한 pattern lifting 이다발하게된다. 따라서 PR 자체의두께도감소하게되고그렇게되면자연히표면및계면의물성이전체 patterning 에큰영향을주게된다. 따라서고분자박막의표면및계면물성에대한연구자체가매우중요하게된다. 최근적용이검토되고있는 immersion lithography의경우 PR이물과맞닿아있는환경이므로기존표면과는 최남욱 현재 서울대학교응용화학부 ( 학사 ) 서울대학교응용화학부 ( 석사 ) 삼성전자반도체총괄생산기술 1 팀기능소재파트선임연구원 문상식 1991 현재 삼성전자반도체총괄생산기술 1 팀기능소재파트선임연구원 박석봉 현재 부산대학교화학공학과 ( 학사 ) 서울대학교응용화학부 ( 석사 ) 삼성전자반도체총괄생산기술 1 팀기능소재파트선임연구원 김재현 현재 인하대학교고분자공학과 ( 학사 ) 포항공과대학교재료공학과 ( 석사 ) 서울대학교공업화학과 ( 박사 ) 삼성전자반도체총괄생산기술 1 팀기능소재파트파트장 Surface and Interface Properties of Polymers in Semiconductor Application 삼성전자반도체총괄생산기술 1 팀 (Namuk Choi, Seok Bong Park, Sang Sik Moon, and Jae Hyun Kim, Functional Material Part, Manufacturing Technology 1 Team, Memory Division, Samsung Electronics, San #16 Banwol-Ri, Taean-Eup, Hwasung- City, Gyeonggi-Do , Korea) hawk_kim@samsung.com 182 Polymer Science and Technology Vol. 17, No. 2, April 2006

2 달리물과의계면형성이라는또다른환경적영향성이크게 issue 되어많은연구가진행되고있다. 아울러 chip 제조완료후 EMC 전 chip 을보호하기위해적용되는폴리이미드막에대한연구도활발히진행되고있는데그이유는경박단소의디바이스사이즈화추세를맞추어가려면 chip 과 EMC 자체의계면제어가중요하기때문이다. 아울러 MCP(muti-chip package) 나 CSP(chip scale package) 등의고사양제품급상품등에대한개발을위해서는 chip 과 EMC 아울러 PCB 기판및 adhesive 간의접착및응력완화구조구현이필수적이다. 본고에서는위와같은공정적, 제품적환경변화에맞물려고분자박막과그계면및표면에대한중요성이점점더증대되는현시점에서반도체용고분자재료에대해간략히소개하고더불어각계면제어의중요성에대해검토해보고자한다. 2. Photoresist(PR) 2.1 PR의소개및동작원리미세가공기술 (Lithography) 은반도체집적회로 (IC) 의원하는회로를미세하게가공하여고집적도를달성하는반도체제조의핵심기술로서매우빠른속도로발전하고있다. 1-4 미세가공기술에서레지스트 (resist) 재료란자외선 ( 파장 nm), X- 선 ( nm), 전자선 ( nm) 과같은방사선의조사에의해고감도의화학반응이일어나용해도특성이변화되는감광성 PR 또는감방사선고분자물질을말한다. 즉, 미세회로가그려진포토마스크를통하여방사선에너지가조사된부분에서화학변화가일어나조사되지않은부분에비해용해도의차이가발생하여이를적당한현상액으로현상하면미세화상의패턴을얻게된다. 이러한성질의변화는고분자단독으로진행하는경우와젤라틴처럼중크롬산염과같은가교제를배합하는것에의해진행되는경우가있다. 실제사용에서는 PR용고분자의기능이각각의용도에맞도록광가교제, 광중합개시제, 증감제등을배합하여 PR이라고하는기능재료로서사용되고있다. PR의또하나의기능은 patterning 후실리콘웨이퍼기판의식각공정시 PR 화상이보호피막 (etch barrier) 으로작용하는것으로, 기판에원하는미세회로의패턴을가공하게된다. 따라서레지스트재료는고집적반도체의초미세회로선폭을결정하는제 1차기술재료로서반도체고집적도의달성을결정하는핵심적기술재료라할수있다. 반도체회로의집적도가증가함에따라원자외선미세가공을위해서물리적, 화학적측면에서의해결방법이검토되어왔다. 즉 KrF(248 nm) 나 ArF(193 nm) 등의고출력엑사이머레이저를이용하는초미세가공기술 (microlithography) 과비약적으로감도를높일수있는화학증폭의개념을도입한고감도레지스트의개발이진행되고있으며, 현재로서는 KrF 및 ArF 엑사이머레이저광원을주로사용하고고감도의화학증폭성레지스트 (CAR, chemical amplification resist) 재료를이용한원자외선초미세가공기술이양산실용화되고있다. 또한 50 nm급이하의반도체회로패턴을위해 ArF 광원에고굴절률매질을접목시킨 immersion 기술이활발히연구중이다. 5-8 PR은크게용해도의특성에따라 positive type 과 negative type으로나뉜다. 그림 1에서와같이 positive type 레지스트는노광부의용해도증가에따라현상후비노광부가잔류하며, negative type 레지스트는반대로노광부가잔류하게된다. 이중 positive type 레지스트가현재반도체공정에대부분적용되고있다. 한편 PR은파장에따라 G-line(436 nm), I- line(365 nm), KrF(248 nm), ArF(193 nm), F2(157 nm) 등으로나눌수있으며, 광반응메카니즘에따라 novolak type, CAR 등으로나눌수있다. PR의성분은크게용매, 고분자 (resin), 감광제 (PAG), 첨가제로나뉜다. 약 97% 정도가용매로구성되어있고, 필름및 pattern 의주성분을이루는폴리머, 빛과반응하면산을발생하여폴리머의용해특성을변화시키는감광제, 도포및현상특성등미세성능개선을위하여첨가되는미량의화합물 ( 감광제의 3%) 성분인첨가제로구성된다. 레지스트와기판의계면까지패턴을형성하기위해서는빛의 Light Reticle(mask) Lens Pattern Being Repeated onto Wafer Wafer(with photoresist) 그림 1. 용해도특성에따른 PR 의분류. 고분자과학과기술제 17 권 2 호 2006 년 4 월 183

3 KrF resin 의구조 그림 2. Deep UV photoresist resin 의기본구조 ArF resin 의구조 그림 4. Si wafer 표면에서의 HMDS(hexaMethylene disilazane) 의반응. hv Heating Ammonia contamination Line slimming Hydrophilic Hydrophobic t-boc Acid Catalytic Cycle Reaction, Chemically Amplified Deprotection Reaction 그림 3. PR의동작원리. T-top 투과율이좋아야하므로 resin 을형성하는고분자는해당광파장에서의흡수율이적을수록유리하다. 이에적합한고분자는 KrF (248 nm) 영역에서는 PHS(polyhydroxystyrene) type, ArF (193 nm) 영역에서는 polyacrylate type 이알려져있다. 그림 2는친수성인 -OH 기와보호기인 -OR 기로구성된 KrF 및 ArF resin 의구조를나타내고있다. 노광전레지스트는보호기에의해소수성을띠지만빛을받은후에감광제에서발생한산과의반응으로친수성인 -OH기로변화한다. 따라서비노광부는강염기인현상액 (2.38% TMAH) 에반응하지않지만노광부는현상액에반응하여패턴을형성하게된다. 반응의한예로그림 3에서는 t-boc(t-butoxycarbonyl) 을보호기로갖는 KrF PR의반응과정을볼수있다. 2.2 PR 소재사용에서의표면및계면특성반도체회로를구성하는과정에서 PR은기판위에도포되어필름형태로존재하게된다. 따라서 PR과하부막질, 상부대기층, 노광부-비노광부간의계면에서의반응은공정에큰영향을주게된다. 여기에서는 PR 계면특성에대해알아보고, 최근도입된 ArF immersion 공정및물로구성된상부층과 PR 계면에서발생하는상호작용에대하여소개를하고자한다 PR 표면및계면특성하부막질이 wafer 일경우친수성 wafer 표면에소수성 PR을코팅하려면계면에서의접착력이문제가되기때문에이를증대시키기위해서 wafer 표면을 HMDS(hexamethylene disilazane) 로처리하고있다. 그림 4와같이 HMDS는 wafer 표면에서의 dehydration 반응을통해친수성표면을소수성으로바꾸어주는역할을한다. 실리콘표면이소수성일때는유기오염물에오염되기쉽다. 유기오염물은분자형오염물로서소수성 PR 잔류물이주원인이라할수있는데, 오염물은소수성표면성질을가지고있으므로세정효과를크게감소시키고, 제거되지않고남아있을시에는증착되는박막의부착을저해한다. 따라서유기오염물의제거는세정공정의첫번째단계에서반드시수행되어야한다. Design rule 이줄어들면서 PR과하부막질간의단차및반사기판에서의 critical dimension(cd) 변동이문제가되는데, 이 그림 5. PED(post exposure delay) 시화학증폭형 PR의계면반응. 는노광파장에서의레지스트고투명성에기인한다. 따라서레지스트에염료 (dye) 를첨가하거나반사방지막 (ARC) 을형성시켜계면간의반사율을최소로하는두께의제어기술이필요하다. 반사방지막에대해서는다음장 (3장 ) 에서좀더자세히알아보기로한다. 화학증폭형레지스트에서는노광후소성공정을거쳐야감광제에서산이발생하게되는데, 이때현상시간까지의 delay(ped, post exposure delay) 가길어지면계면에서의반응이일어난다. 노광부 -비노광부계면에서는노광부에서비노광부로의산확산이증가하여패턴크기의 slimming 현상이나타나게되고, PR- 대기와의계면에서는대기중의오염원인암모니아등의성분으로, PR와 TiN, SiN, Si 3 N 4, SOG 등의하부막질간의계면에서는기판상에존재하는염기성성분에의해산과염기의중화반응이발생한다. 중화반응이일어난부분은 resin 의보호기와반응하는산이감소하여 pattern footing 및 T-top 현상을일으킬수있다 ( 그림 5) Immersion 공정소개및계면특성반도체메모리의고집적도요구에대한리소그래피를실현하기위해서는웨이퍼에미세한레지스트패턴을형성하는노광장치의고성능화가필요하다. 리소그래피방법에의해형성되는패턴의최소선폭 (R) 과이때의초점심도 (DOF) 는다음과같은 Rayleigh 관계식에의하여표현된다. R = λ = k NA λ nsinθ k1 1 = 1 Footing Substrate offect λ/n k sinθ λ λ/n nλ DOF = k2 = k2 = k nsin θ sin θ NA R=Resolution=CD(critical dimension) DOF=Depth of Focus NA=Lens Numerical Aperture 184 Polymer Science and Technology Vol. 17, No. 2, April 2006

4 n=refractive Index λ=exposure Wavelength(nm) k 1, k 2 =Process Factor 이때 k 1 과 k 2 는각각서로다른상수로공정조건, 작업자의숙련도등에의해서결정되는경험적인값이다. 해상력을위하여파장 λ를작게하거나개구수 NA를크게하는것이필요한데, 초점심도의관점에서보면개구수를크게하는것은초점심도를극도로작게만들어주고, 큰광학계는그제작도비현실적이되므로성능개선의노력은주로파장 λ를작게하는방향으로이루어져왔다. 표 1은노광조건에따른파장의변화를보여주고있는데, 특히 immersion 공정에서는공기중에비해 λ/n의유효파장 (effective wavelength) 을가지는효과가있다. 현재공정에적용되고있는 ArF 공정의해상력을수치화하면다음과같다. RArF 1 λ = k = 52(nm) NA 0.93 투하여원치않은결과를초래할수있다. 또한노광이후 PR의표면에남은미세물방울들은기존에존재하지않았던새로운형태의 defect(watermark defect) 을유발하기도한다 ( 그림 7). 노광후남는물방울의비율을줄이기위해서는 PR 또는 topcoat 의소수성을강화시킬필요가있다. 또한노광속도를높일수록당연히물방울의수가증가하여 defect 이증가하는경향이있으므로, 물과의계면에서소수성을제어하는연구는제품의생산량과도직접적인연관이있다고할수있다. 현재 immersion 공정중 PR과물과의계면에서발생하는상호작용을방지하기위해서 topcoat 물질이연구되고있다. 9 Topcoat 물질은 ArF 광원에서투광도가좋은 cyclic fluorine 및 acrylate 계열을사용하며 ( 그림 8), PR과물의직접적인접촉을차단해준다. Topcoat 의도입은 PR과물과의상호작용을차단하여주는효과가있음에도불구하고원가절감및공정시간단축을위해서 topcoat-less PR을함께개발하고있다. Topcoat-less PR은 ArF PR과구조상으로큰차이는없지만자체적으로 topcoat 의 다시말하면, 현재공정으로는 50 nm 이하의공정에어려움이있으며, 이를대체하는성능이요구되고있다. ArF 이후예상하던 F2 엑시머레이저 (157 nm) 는고가의비용및렌즈의빛흡수, hard pellicle 문제등으로개발에어려움을겪게되면서 ArF immersion lithography의연구가시작되었다. Immersion lithography 는투영렌즈와레지스트박막사이에공기대신고굴절률을가지는물질을삽입하여해상도를좋게하거나초점심도를증가시키는신기술이다. 고굴절률물질의조건은오염되지않고 193 nm 파장의빛에대한투과율이좋아야하는데, 이를만족시키는것이물이다. 물은상온 193 nm 파장에서약 1.44 의굴절률을가지고있으며, 이를수치화하면, 그림 6. Photoresist- 물계면에서의상호작용. λ/n 0.25 (193/1.44) = k = 35(nm) NA 0.93 Rim 1 Lens Water droplets Resist 가되어 35 nm 미세패턴까지가능해진다. 또한같은 NA 값일때는초점심도를굴절률만큼증가시키는효과가있다. 이러한 immersion 공정중 PR과물, 렌즈가직접적으로맞닿아진행하는과정에서 PR의감광제또는첨가제성분중일부가물로용출되는현상 (leaching) 이발생한다 ( 그림 6). PR 계면에서발생하는물과의상호작용은렌즈를오염시킬수있고, 패턴을형성해야할성분비율이용출되거나물이 PR로침 Lens conlamination Micro-bubble Leaching Water uptake Watermark defect 그림 7. Immersion lithography 주요공정 issue. 표 1. 노광조건에따른유효파장 Light source Medium n λ/n G-line Air nm i-line Air nm KrF Air nm ArF(dry) Air nm ArF(wet) H 2 O nm F2(dry) N nm F2(wet) PFPE nm Cyclic fluoralcohol 그림 8. Topcoat 의구조. Cyclic fluoralcohol Containing(meth)acrylate Base Solubility Hydrophobicity (Meth)Acrylate 고분자과학과기술제 17 권 2 호 2006 년 4 월 185

5 기능을병행해야하므로 PR- 물간의계면에서의상호작용억제가매우중요하다. 현재물과의상호작용을억제하기위해서 resin 자체의유리전이온도 (T g ) 를증가시키거나소수성작용기를첨가하여물의침투를억제하는방법, resin 간의친화력을강화시키는방법, 감광제의분자량을증가시켜용출을억제하는방법, non-ionic type 첨가제를이용하여계면에서의반응을억제하는방법등이활발히연구진행중이다. 2.3 PR 및 Patterning 에서의표면및계면 Control 의중요성반도체공정은 layer를쌓아가는일련의과정 (architecture) 이라할수있으며, 따라서공정중에는수많은표면및계면이존재한다. 이중에서 patterning 의도구로사용되는 PR은 resin, 감광제, 첨가제등의구성물질의분자량, 분자구조및흡광도등에따라상하계면에서의반응이달라지게된다. 따라서소재자체는물론패턴에영향을줄수있는두께, 온도, 시간, 오염정도등의환경을제어할수있어야원하는선폭의 patterning 이가능하게된다. 또한회로의집적도가증가함에따라 PR은이러한요소들의영향을더크게받을것이므로계면제어의비중은계속증가할것이다. 특히 sub 50 nm급반도체양산에있어서는 immersion lithography 기술의도입이추진되고있다. Immersion 공정에서는 ArF dry 공정과는달리고굴절률을가진매질인물과 PR 또는 topcoat 물질이서로직접적으로접촉하고있기때문에 PR, topcoat, 물과의계면을반드시고려해야한다는점에서소재적측면에서의계면제어는매우중요하다. 나아가 ArF immersion lithography 에서물이외에고굴절률및저흡광도를갖는신물질 (HIF, high refractive index fluid) 이도입될예정이며, 현재의계면제어는 HIF 의계면에서발생할수있는문제점들을해결하는토대가될수있다는점에서역시중요하다고할수있을것이다. 3. Organic Anti-Reflection Coating (ARC) 3.1 Organic ARC의소개및동작원리 유기 ARC의필요성 Device 의선폭 (critical dimension) 이감소하고 PR 자체의두께가얇아짐에따라하부 topology 에의한영향성이점점더증대되고있다. 또한 DUV(248 nm) 는 i-line(365 nm) 대비기판의반사율이높아져간섭현상이심하게나타난다. 초기리소그래피공정에서는무반사막질로간주되어온 oxide 위에서패턴형성시하부막에의한반사가큰문제가되지않았고전체 pattern profile 에대한반사광의영향성도크지않았지만, 90년대후반부터는선폭균일도개선등의목적등으로반사방지막이필요하게되었다. 이러한배경으로반사광을상쇄간섭및흡수를통해제거하는유무기반사방지막층이적극적으로확산적용되었다. 이러한반사방지막의역할은과거대비반사광의전체양이증가했다기보다는 pattern size 감소에따라반상광의영향으로변화되는 pattern variation 의전체 profile 에대한 ratio 증대에따라점점더그역할이중요해지고있다. 그림 9는유기ARC 두께에따른 pattern profile 의변화를나 그림 9. 유기 ARC 두께에따른 PR 의 profile 비교. 표 2. 반도체용무기 ARL 과유기 ARC 공정비교 무기 ARL 유기 ARC 주소재 SiOxNy,α-Carbone, Novolac Resin Mechanism Thin film interference of ARC Thin film interference, Photo absorption Process CVD Process Spin coating process 적용편이성 막질별최적화를해다양한 recipe 필요 단일 recipe 로적용. 모든 step 적용가능 제거용이성제거가어려움 Ashing 공정으로제거 Dry Etch 특성 장점 단점 1-step etch 및 hard mask 로활용가능 Good conformal Can stay on some layers Etch mask effect Expensive process Long production time PR : ARC 선택비 1:1.3 정도로 skew 변화 Inexpensive application Application to all levels No additional stripping step 표면에따른 PR profile 변화 Fume 발생으로 cleaning 필요 타내고있다. 사용 ARC의적정반사도와두께를조절함으로써 PR profile 에발생되는 standing wave 효과에따른측면산포를줄일수있게된다. 10, 무기 ARL과유기 ARC의장단점비교반도체포토공정에서반사방지막의역할을하는 layer 는크게유기 ARC와무기 ARL로나뉜다. 과거에는 CVD공정을사용해무기막을형성시키는무기 ARL 이많이이용되었으나최근 10년간유기 ARC 의적용이이를대체했다. 유기 ARC 가주로사용되는이유는무기 ARL 대비 process cost 가싸다는점이다. 비싼 CVD 공정이아닌 PR coating 전에 spin coating 을써서간편하게막을형성시킬수있기때문이다. 유기 ARC design 에서가장중요한것은유기 ARC 위에도포되는 PR에사용되는용매에대한불용성이다. 이를위해도포후높은온도에서소성과정을거쳐 cross-linking 을유발시킨다. 이렇게경화된유기막 186 Polymer Science and Technology Vol. 17, No. 2, April 2006

6 TAG Solution Coated Film 1 st step reaction Thermal energy H+ 2nd step reaction Thermal energy R.O.R R.O.R R.O.R Base polymer Crosslinking point Crosslinker Heating Chromophore 그림 10. Organic ARC Component & Constitution of ARC. 은더이상반응성이없고같은유기물인 PR과 intermixing 되지않는다. 한가지유기 ARC 의단점으로 cross-linking 을위해고온소성 (200 이상 ) 이필요하며, 이때발생하는 fume 이소성기구를오염시키는문제가있어, 최근 fumeless 소재개발등이진행되고있다 유기 ARC의구성성분유기 ARC 는 PR의 coating 전에막질을형성하고이후 PR coating 시사용되는용매에불용, 불출되어야함으로일반적으로 ARC spin coating 후높은온도로가열하여경화시키는방식을막형성방법으로주로사용하고있다. 그림 10은대표적인유기 ARC 막형성방법을도식한개략도이다 유기 ARC 용액을 spin coating 하고고온으로가열하면유기ARC 성분내 TAG(thermal acid generator) 에서산 (H+) 촉매가발생되고이렇게발생된산을촉매로 resin 의가교결합이일어나게된다. Resin 은활성반응기를가지고있어 cross-linker 와산촉매하에반응하여가교결합을형성하며일부는유기 ARC 내에포함되어있는 chromophore와도반응해전체막을형성한다. 이렇게형성된막은 PR 용액에사용되는 PGMEA 나 EL 등의용매에 swelling 되지않고도포등에도문제를일으키지않게된다. 유기 ARC maker 별사용하는 resin, 촉매, cross-linker 및 chromophore 등은 PR 용액의불용성을기본물성으로목표로하고막형성후반사방지막으로의역할을극대화하는방향으로소재개발을진행하고있다. 최종형성된막의물성에따라위에도포되는 PR pattern profile 에도영향을주게되므로원하는 pattern 에맞는유기 ARC 의선별적선택이요구된다. 3.2 유기 ARC 사용에서의표면및계면특성그림 11은유기 ARC 종류에따른 PR pattern profile 이다. 동일노광조건에서진행하더라도그림과같이사용되는 ARC 의종류에따라 footing 성 profile 또는 undercut 성 profile 을보일수있게된다. Type 1과같이 PR이 footing 성 profile 을갖는것은노광부위에발생된산중 ARC 와의계면에존재하는것일부가 ARC 로확산되어계면자체의산의양자체가줄어 PR의 deblocking 반응이어렵게된다. 이후현상공정을진행하게되면 PR 바닥부분은용해가되지않아 ARC type 1에서와같이 footing 성단면을갖게된다. 반대로 type 2 ARC 는위와같이 PR에서발생된산이 ARC 내부로확산되어 footing 성단면을갖는것을억제하기위해자체내에산을포함한 ARC 인경우이다. Type 2 ARC 의경우산을 PR 계면쪽으로확산시키게됨으로 vertical 한단면이나 undercut성단면을유도할수있게된다. Footing Undercut 그림 11. ARC 종류에따른 PR의 pattern profile 변화. 이렇게 ARC 의종류및그조성을제어함으로써 PR과유기 ARC 계면에서의단면을제어할수있다. 대체적으로 line and space 를형성하는 pattern 에서는패턴쓰러짐의문제가많아 footing 성단면을유도하는 ARC 를사용하게되고 contact and hole pattern처럼 PR의 not-open 등이많은 layer에서는 undercut 성단면을유도하는 ARC를사용하게된다. 일반적으로 ARC 개발에서중요하게고려해야할사항은필름형성시 conformality 가높고 PR과 intermixing 이없어야하는전제조건이있다. 아울러얇게코팅되는막이므로 pin hole 과같은 defect 발생이없어야하고, 고온소성진행하므로이때발생하는 fume 등을억제하는설계가중요하다. 3.3 유기 ARC 사용에서의표면및계면 Control 의중요성유기 ARC 는 patterning 시반사방지막의역할을하기위해형성되는막으로서상부의 PR막과접하게됨으로 polymer-polymer 계면연구가적용이되는부분이다. 유기 ARC의표면에는 PR이도포되고또 patterning 되는과정을겪게됨으로 PR과의계면제어에따라 PR 단면이결정된다. 또한 PR 용매에따라 ARC 를팽창및변화시킬가능성이없도록고온소성후안정한내화학성확보가중요고려대상이다. 아울러 ARC 는 PR mask 로하부막질식각시우선식각되는막임으로 PR과의식각선택비를갖는게매우중요하다. 유기물과유기물간의식각선택비확보는매우어려운부분이나최근식각내성이낮은그룹등을주사슬에포함시켜식각내성을올린 ARC 등이활발히개발적용되고있다. 즉유기 ARC 하부계면의특성은주로식각선택비등 고분자과학과기술제 17 권 2 호 2006 년 4 월 187

7 을고려해개발하는것이중요하다. 15 최근 ARC 도포후형성된 patterning 공정에대한 simulation 에서는이러한표면및계면의작용에대해서도함께 simulation 하려는노력이있다. 16,17 4. Polyimide 폴리이미드는우수한내열성, 내화학성, 기계적특성, 전기적특성및낮은열팽창률을보유하고있어엔지니어링플라스틱과전자재료등그사용용도가다양하다. 18 이장에서는폴리이미드의다양한응용분야중반도체핵심소재로서역할및용도와이에따른폴리이미드의계면특성에대해기술하고자한다. 4.1 반도체용폴리이미드의소개 반도체용폴리이미드의적용분야반도체에서사용되는폴리이미드의용도는 wafer level 에서모든공정이완료된반도체 chip(device) 을보호하는보호막 (passivation layer) 이다. 폴리이미드보호막이형성된 device 는 package(pkg) 조립공정을거침으로써고객에게제공할수있는하나의상품이될수있다. 이러한패키지용재료로는 EMC (epoxy molding compound; 에폭시수지와수 수십 µm 실리카입자들로구성 ) 가널리사용되고있다. 폴리이미드는이러한 PKG 조립과정에서가해지는기계적, 열적 stress, 수분 ( 흡습 ) 들로부터 device 를보호를하는역할을하게된다. PKG 조립완료후, 상품으로제공되기전에고객이사용할수있는시간과모든사용환경에대해서완제품의 device 가정상적으로작동함을검증하기위해서는환경신뢰성평가를모두합격하여야만한다. 이환경신뢰성실험은주로열, 수분그리고압력이가해진상태에서평가를진행하게되며여러평가항목들이있지만가장가혹한평가의하나로 PCT(pressure cooker test: 높은온도, 높은습도, 가압조건에서일정시간동안두어 chip 신뢰성확보하는평가 ) 평가가있다. PKG 조립까지완성된제품을 PCT 환경에서평가를할경우, 폴리이미드와계면을이루고있는소재 (PSPI 상부는 EMC, 하부는 wafer) 와의 adhesion 이좋지못하면계면을통한흡습이나열팽창률 (CTE ; coefficient of thermal expansion) 차이로인해폴리이미드와 EMC간의박리또는폴리이미드와 wafer 간의박리가발생하여완성된 device 의제품의신뢰성을확보할수가없게된다. 폴리이미드는 PKG 조립공정뿐만아니라완성된 device 에대해열과흡습등의외부환경및기계적 stress 로부터 device 를보호하는역할을수행하게된다. 아울러 EMC 소재자체에있는무기첨가제로부터방출되는 alpha-ray 로인한 chip 의동작중발생하는 soft error 를줄여주는역할을한다 반도체용폴리이미드의종류반도체재료로서사용되는폴리이미드는 PR처럼빛에대한반응성유무에따라감광성 (PSPI ; photosensitive polyimide) 과비감광성 (PI) 으로나뉜다. 여기서 PSPI 부분에대해서는 positive type 에대해서만다루기로한다 ( 여기서언급되는 PSPI 는 positive-type 임 ; i-line PR과동일하며단지 resin 구조만다름 ). PSPI는 [PR(Photo resist)+pi( 보호막 )] 역할을동시에 수행하는소재이다. PI는빛에대한반응성이없기때문에 device 의 PAD(Al 로되어있으며, device에외부전기신호를전달하는역할 ) 와 fuse 부분을 open 하기위해서는 PI 위에 PR을도포하여포토공정을진행한후, 형성된 PR pattern 을 mask로하여 PAD 와 fuse 부위의 PI 를 open 하게된다. 이러한경우 wet-etch 개념으로 PI open 을하기때문에구현가능한 open size 한계가있으며구현된 PI pattern 의 profile(overhang profile) 또한깨끗하게형성되지못하는단점이있다. PSPI 를사용할경우 PI 대비공정단축및 PI에서문제가되는한계 open size 와공정불량 ( 상부 PR로인한불량 ) 을해결할수있는이점이있어최근반도체공정에많이적용되고있다. 그림 12는폴리이미드의 pad 및 fuse 부분을개방하는 patterning 을진행하기위해 PR 공정을함께진행하는프로세스의개괄도이다. 그림 13은 PSPI 소재를이용해 pad 및 fuse 부분의 patterning 을진행하는공정의개괄도로기존비감광성폴리이미드에 PR 을적용해 patterning 하던것대비여러공정을 skip 할수있다. PSPI 소재의코팅및노광과 develop 과정에서 PR과유사한 patterning 소재로역할이가능하기때문에최근그사용이크게늘고있다. 4.2 Polyimide 표면및계면특성현재반도체재료로서많이사용되고있는 PSPI 를기준으로해서계면과표면특성을소개하고자한다. 반도체공정에서 PSPI 와의계면이형성되는것은그림 14처럼두가지가있다. 하나는 PSPI 가도포하는 wafer 막질과의계면 ( 이경우 SiN), 다른하나는 EMC와 PSPI와의계면이다 SiN과의 Adhesion 이미드화된 PSPI는하부막질 ( 금속, 세라믹 ) 과접착력이좋지만온도나습도가있는환경에서는시간이지남에따라접착력이점점약해지게된다. 이를개선하기위해서접착력 promoter (silane계 coupling agent ; 이하SCA) 를 PSPI와하부막질계면사이에도입함으로서강한접착력을부여하는것은잘알려진방법이다. 18,19 반도체공정에서는열이미드화된 PSPI 와하부막질인 SiN과의접착력뿐만아니라열이미드화전의 PSPI 전구체인폴리아믹산과하부막질인 SiN 과의접착력도중요하다. 폴리아믹산과 SiN 의접착력이약할경우그림 15처럼 pattern을 Passivation Resist 1. Resist Coating 2. EBR 3. PB 4. Exposure 5. Developing 6. Rinse 7. Etching 8. Rinse 9. Resist Strip 10. Rinse 11. PI Coating 12. EBR 13. PB AI Cirouit Wafer 그림 12. 비감광성폴리이미드공정프로세스. 14. Resist Coating 15. EBR 16. PB 17. Exposure 18. Developing 19. Rinse 20. Resist Strip 21. Rinse 20. Final Cure 188 Polymer Science and Technology Vol. 17, No. 2, April 2006

8 을고려해개발하는것이중요하다. 15 최근 ARC 도포후형성된 patterning 공정에대한 simulation 에서는이러한표면및계면의작용에대해서도함께 simulation 하려는노력이있다. 16,17 4. Polyimide 폴리이미드는우수한내열성, 내화학성, 기계적특성, 전기적특성및낮은열팽창률을보유하고있어엔지니어링플라스틱과전자재료등그사용용도가다양하다. 18 이장에서는폴리이미드의다양한응용분야중반도체핵심소재로서역할및용도와이에따른폴리이미드의계면특성에대해기술하고자한다. 4.1 반도체용폴리이미드의소개 반도체용폴리이미드의적용분야반도체에서사용되는폴리이미드의용도는 wafer level에서모든공정이완료된반도체 chip(device) 을보호하는보호막 (passivation layer) 이다. 폴리이미드보호막이형성된 device 는 package(pkg) 조립공정을거침으로써고객에게제공할수있는하나의상품이될수있다. 이러한패키지용재료로는 EMC (epoxy molding compound; 에폭시수지와수 수십 µm 실리카입자들로구성 ) 가널리사용되고있다. 폴리이미드는이러한 PKG 조립과정에서가해지는기계적, 열적 stress, 수분 ( 흡습 ) 들로부터 device를보호를하는역할을하게된다. PKG 조립완료후, 상품으로제공되기전에고객이사용할수있는시간과모든사용환경에대해서완제품의 device가정상적으로작동함을검증하기위해서는환경신뢰성평가를모두합격하여야만한다. 이환경신뢰성실험은주로열, 수분그리고압력이가해진상태에서평가를진행하게되며여러평가항목들이있지만가장가혹한평가의하나로 PCT(pressure cooker test: 높은온도, 높은습도, 가압조건에서일정시간동안두어 chip 신뢰성확보하는평가 ) 평가가있다. PKG 조립까지완성된제품을 PCT 환경에서평가를할경우, 폴리이미드와계면을이루고있는소재 (PSPI 상부는 EMC, 하부는 wafer) 와의 adhesion이좋지못하면계면을통한흡습이나열팽창률 (CTE ; coefficient of thermal expansion) 차이로인해폴리이미드와 EMC간의박리또는폴리이미드와 wafer 간의박리가발생하여완성된 device 의제품의신뢰성을확보할수가없게된다. 폴리이미드는 PKG 조립공정뿐만아니라완성된 device에대해열과흡습등의외부환경및기계적 stress 로부터 device 를보호하는역할을수행하게된다. 아울러 EMC 소재자체에있는무기첨가제로부터방출되는 alpha-ray로인한 chip의동작중발생하는 soft error 를줄여주는역할을한다 반도체용폴리이미드의종류반도체재료로서사용되는폴리이미드는 PR처럼빛에대한반응성유무에따라감광성 (PSPI ; photosensitive polyimide) 과비감광성 (PI) 으로나뉜다. 여기서 PSPI 부분에대해서는 positive type에대해서만다루기로한다 ( 여기서언급되는 PSPI는 positive-type임 ; i-line PR과동일하며단지 resin 구조만다름 ). PSPI는 [PR(Photo resist)+pi( 보호막 )] 역할을동시에 수행하는소재이다. PI는빛에대한반응성이없기때문에 device 의 PAD(Al로되어있으며, device에외부전기신호를전달하는역할 ) 와 fuse 부분을 open 하기위해서는 PI 위에 PR을도포하여포토공정을진행한후, 형성된 PR pattern을 mask로하여 PAD와 fuse 부위의 PI를 open하게된다. 이러한경우 wet-etch 개념으로 PI open을하기때문에구현가능한 open size한계가있으며구현된 PI pattern의 profile(overhang profile) 또한깨끗하게형성되지못하는단점이있다. PSPI를사용할경우 PI 대비공정단축및 PI에서문제가되는한계 open size와공정불량 ( 상부 PR로인한불량 ) 을해결할수있는이점이있어최근반도체공정에많이적용되고있다. 그림 12는폴리이미드의 pad 및 fuse 부분을개방하는 patterning을진행하기위해 PR 공정을함께진행하는프로세스의개괄도이다. 그림 13은 PSPI 소재를이용해 pad 및 fuse 부분의 patterning을진행하는공정의개괄도로기존비감광성폴리이미드에 PR 을적용해 patterning하던것대비여러공정을 skip할수있다. PSPI 소재의코팅및노광과 develop 과정에서 PR과유사한 patterning 소재로역할이가능하기때문에최근그사용이크게늘고있다. 4.2 Polyimide 표면및계면특성현재반도체재료로서많이사용되고있는 PSPI를기준으로해서계면과표면특성을소개하고자한다. 반도체공정에서 PSPI와의계면이형성되는것은그림 14처럼두가지가있다. 하나는 PSPI가도포하는 wafer 막질과의계면 ( 이경우 SiN), 다른하나는 EMC와 PSPI와의계면이다 SiN과의 Adhesion 이미드화된 PSPI는하부막질 ( 금속, 세라믹 ) 과접착력이좋지만온도나습도가있는환경에서는시간이지남에따라접착력이점점약해지게된다. 이를개선하기위해서접착력 promoter (silane계 coupling agent ; 이하SCA) 를 PSPI와하부막질계면사이에도입함으로서강한접착력을부여하는것은잘알려진방법이다. 18,19 반도체공정에서는열이미드화된 PSPI와하부막질인 SiN과의접착력뿐만아니라열이미드화전의 PSPI 전구체인폴리아믹산과하부막질인 SiN과의접착력도중요하다. 폴리아믹산과 SiN의접착력이약할경우그림 15처럼 pattern을 Passivation Resist 1. Resist Coating 2. EBR 3. PB 4. Exposure 5. Developing 6. Rinse 7. Etching 8. Rinse 9. Resist Strip 10. Rinse 11. PI Coating 12. EBR 13. PB AI Cirouit Wafer 그림 12. 비감광성폴리이미드공정프로세스. 14. Resist Coating 15. EBR 16. PB 17. Exposure 18. Developing 19. Rinse 20. Resist Strip 21. Rinse 20. Final Cure 188 Polymer Science and Technology Vol. 17, No. 2, April 2006

9 Passivation AIC Ircult Wanter Device 완제품단면도 EMC EMC 4. Exposure Polyamide PI Wafer 5. Developing 6. Rinse Lead flame 7. Final cure 그림 14. 완제품의 chip 의단면그림및실제 chip 단면 SEM 사진. PSPI 8. Etching 9. Rinse 1. PSPI Coating 10. Ashing 2. EBR 3. PB 7. Final cure 1 PSPI coating process PSPI solution Polymer PAC Slolvent 2 Exposure process Complex (diffieult to disolve) developer developer Adhesion Fromoter (SCA) UV S-Naplnaquuinane sulfonate(qda) Complex decomposition SiᆞOH group Hydriphilic Surface treatment SCA Prebaked film HO HO HO? of sciubility Indene carboxylic acid(ica) 그림 15. PSPI 뜯김현상및 SCA 도입에의한 PSPI/EMC 계면접착력제어메커니즘. Complex formations 3 Development and Curing( 열경화 ) process 그림 13. 감광성폴리이미드 (PSPI) 공정프로세스및화학구조변화. 형성하는 photo 공정에서노광부와비노광부사이에서 PSPI 뜯 김현상이발생한다. 이는현상액 (TMAH; tetramethylammoniumhydroxide) 이폴리아믹산과 SiN 사이에상대적으로접착 력이약한노광부와비노광부의계면사이를침투하여접착력을 더취약하게하여현상공정중에뜯김현상의공정불량을야기 한다. 이런현상도상기에언급된것처럼접착력 promoter 를 19,21 도입함으로써 PSPI( 경화전인전구체폴리아믹산포함 ) 와 하부막질인 SiN 계면사이의접착력을제어하게된다 EMC 와의 Adhesion S-naphtoquuinone sulfonate Cross link PKG 조립공정에서사용되는 EMC 는에폭시수지와 silica particle 로구성된다 (silica particle 을넣어주는이유는에폭시자체 만으로원하는물성을얻을수없기때문에, 이를보완하기위해 시멘트에자갈을넣어단단한콘크리트를만드는것처럼에폭시 에 silica 입자를첨가 ). 이런 EMC 와 PSPI 간의접착력은완제 품 chip의수명을결정하는중요한인자로작용한다. device 완제품에대한환경수명신뢰성평가에서 EMC와 PSPI 계면간의접착력이일정하게유지되어야만한다. 그렇지못할경우환경신뢰성의열악한조건에서 PSPI와 EMC간의박리가발생하고이틈으로수분이침투 ( 흡습 ) 하게된다. 열에의한수분의급격한팽창은 PAD에연결된 gold wire의끊김을발생시켜결국완제품 chip의불량을야기한다. 그림 16은환경신뢰성인 PCT 평가를거친 PSPI와 EMC간의박리를나타낸그림이다. PCT 와같은고온다습의환경에서일정압력으로 device에 stress를주게될때 EMC와 PSPI(or PI) 간접착력이낮을경우계면박리가발생하게된다. 이러한박리문제는 PSPI와 EMC간접착력을높힘으로써개선할수있다. 그림 17은 PSPI/EMC 계면에서접착력을측정한것으로서경화온도에관계없이초기접착력은모두유사한값을가지지만 PCT 시간이지남에따라서경화온도가낮을수록접착력값이일정함을보여준다. 고분자계면접착력을설명하는메커니즘은 mechanical interlocking(hooking), 표면에너지, 계면확산 (interface diffusion), 화학결합등여러가지가있지만, 19,22,23 그중에 PSPI/EMC 계면즉, 고분자 -고분자계면사이에서접착력을잘설명하는계면확산이론을 24 가지고기술해보면다음과같다. PSPI는경화온도가낮을수록형성된 PSPI 필름의물성이더연화 (Soft, 낮은 T g ) 되어 PSPI와 EMC간의접착력을형성하는계면에서의 interdiffusion 거리가크게된다. PSPI/EMC 계면의 interdiffusion 거리가크면계면사이로침투할수있는수분등의영향이작음으로인해 PCT 평가시간에따라일정한접착력값을나타나는것으로해석할수있다. 23 상기에언급한것처럼 PSPI의계면접착력향상을위해다른물질 (adhesion promoter) 이나첨가제로서제어를할수있지만, 이처럼 PSPI 필름자체의물리적인특성변화를주어제어를할수있음을알수있다. 그러나 PSPI 필름물성저하와 100% 이미드화반응을고 고분자과학과기술제 17 권 2 호 2006 년 4 월 189

10 표 3. PSPI 경화온도에따른 PSPI 의 T g 그림 16. PCT 평가를거친 PSPI 와 EMC 계면간의박리사진. 경화온도 ( ) T g ( ) 연히증대되게된다. 현재에도그렇지만앞으로의반도체용소재는점점더그표면및계면물성에대한이해와그에대한활용없이는제대로제어할수없게될것이다. 따라서앞으로도반도체용고분자소재의폭넓은표면및계면이해를바탕으로한신소재개발이절실한시점이다. 참고문헌 그림 17. PCT 시간에따른 PSPI와 EMC 계면접착력및 PSPI T g. 려하면접착력을개선하기위해서는경화온도를계속낮출수는없으므로 PSPI/EMC 계면접착력을고려한최적의경화조건을찾아적용하는것이중요하다. 아울러경화온도에따라 PSPI 소재자체의 T g 점이변화하게됨으로후속공정에서열안정성등에대한고찰도함께이루어져야한다 ( 표 3). 4.3 Polyimde소재사용에서표면및계면 Control의중요성반도체공정에서폴리이미드 (PSPI포함) 의계면은공정뿐만아니라 device 완제품신뢰성에영향을주는중요한인자이다. 폴리이미드와 SiN & EMC 계면을어떻게제어하느냐에따라완제품의 device 를소비자가믿고사용할수있는지아닌지를결정할수있다. 폴리이미드계면제어만고려한다면쉬운문제일수도있으나, 이런계면을제어하기위해첨가제를도입한다든지, 폴리이미드공정조건 ( 전처리가열조건등 ) 을변경할경우에는폴리이미드 (PSPI) photo 공정진행및 pattern 구현상에문제가되는 trade-off 현상이발생하게된다. 따라서반도체공정에사용되는폴리이미드 (PSPI) 는계면제어와함께 photo 공정성까지다고려해야하는어려움이있다. 보호막으로서폴리이미드의다양한특성과반도체공정상 (Photo공정) 의특성을고려해서사용해야하지만, 무엇보다도폴리이미드와다른물질들과의계면현상을이해하고어떻게제어하느냐가더중요한요소임은틀림이없다. 5. 결론본고를통해대표적인반도체용고분자소재에대한소개와그사용에있어서표면및계면기술의중요성에대해기술하여보았다. 컴퓨팅파워는 18개월마다두배로증가하지만, 비용은증가하지않는다 는무어의법칙에따라반도체선폭은매년약 20% 씩감소하고있다. 따라서이에사용되는반도체소재자체의크기역시감소함으로전체대비표면및계면의영향성은자 1. Irving J. Bigio, et al., Proc. SPIE, 1810, 405 (1993). 2. Seok-Kyun Kim, et al., Proc. SPIE, 4000, 435 (2000). 3. Hakaru Mizoguchi, et al., Proc. SPIE, 4404, 305 (2001). 4. Yung-Tin Chen and Steve Radigan, Proc. SPIE, 5377, 997 (2004). 5. Soichi Owa, et al., Proc. of SPIE, 5040, 724 (2003). 6. Burn J. Lin, et al., Proc. of SPIE, 5377, 46 (2004). 7. K. Ronse, et al,, Proc. SPIE, 5835, 6 (2005). 8. J. Microlithogr, et al., Microfabrication, Microsyst, 3, 104 (2004). 9. Proceedings of SPIE Vol , (2005). 10. Interdiffusion effects in optical multilayer thinfilms, Hankook Kwanghak Hoeji, 9, 5 (1998). 11. AMK, Method of etching organic antireflection coating(arc) layers, S. T. Kim, Donguhwainkem Research and development eastern exposure of photoresist for semiconductor, Seoul National University Semiconductor Processes In ULSI era, Sungkyunkwan Univ., Dept. of Chem. Eng.Long-Term Surface Passivation of III-V Compound Semiconductor. 15. Chonbuk National University Etching Technology of Semiconductor Materials in High Density Plasmas. 16. High-Performance Organic Thin Film Transistors via Interfacial Engineering. 17. H. C. Yang, S. Park, D. H. Kim, K. S. Oh, S. Magonov, T. H. Chang, Zehnan Bao, C. Y. Ryu, and K. Cho, Polymer Preprints, 34, 3056 (2003). 18. M. K. Ghosh and K. L. Mittal, Ed., Polyimide; fundameantals and applications, Macel Dekker, New York, L. P. Buchwalter and R. H. Lacombe, J. Adhesion Sci. Technology, 2, 463 (1988). 20. L. P. Buchwalter, T. S. Oh, and J. Kim, J. Adhesion Sci. Technology, 5, 333 (1991). 21. L. P. Buchwalter and R. H. Lacombe, in Silanes and Others Coupling Agents, VSP The Netherlands, pp 401~409 (1992). 22. L. P. Buchwalter, J. Adhesion Sci. Technol., 4, 697 (1990). 23. W. J. van Ooij, in Physicochemical Aspects of Polymer Surface, K. L. Mittal, Ed., Vol. 2 Plenum Press, New York, pp 1035 ~1091(1983). 24. H. R Brown, A. C. M. Yang, T. P. Russel, W. Volksen, and E. J. Kramer, Polymer, 29, 1807(1988). 190 Polymer Science and Technology Vol. 17, No. 2, April 2006