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일반총설 반도체나노패터닝구료 : Spin 코팅 Hardmask 용유기실리콘및고탄소물질 조현모 ᆞ 전환승 ᆞ 김상균 ᆞ 장두원 ᆞ 김종섭 1. 서론 1.

이때문에 PR 의코팅두께를낮추면, 에치 (etch) 공정에서 substrate 에대한 mask 로서의역할을충분히못하게되어반도체공정에서요구하는깊이만큼깊은패턴을새겨넣 을수없게된다. 또한, ArF 용 (193 nm) PR 은분자구조상기존의아릴 (aryl) 구조를포함하는 KrF 용 (248 nm) PR에비해서에치에대한내성이약하다.

Amorphous 탄소막 (amorphous carbon layer, ACL) 과반사방지막기능을포함하는 PE(plasma enhanced)-n 막을이용해서, 혹은 spin 코팅을이용해서유기규소물질과고탄소물질을쌓아서적용하고있는데, 2 hardmask 를이용하는공정은그림 1과같다.

박사후연구과정 ( 주 ) 제일모직반도체소재연구소수석연구원연세대학교과학기술대학연구교수 전환승 1994 1998 2000 2006 2006 서울대학교화학과 ( 학사 ) 서울대학교화학과 ( 석사 ) LG 화학연구원 Harvard Univ.

화학과 ( 박사 ) 제일모직반도체소재연구소수석연구원 1978 1980 1983 1989 1990 서울대학교화학과 ( 학사 ) KAIST 화학과 ( 석사 ) KIST 응용화학부근무 Princeton Univ.

1 일반총설 반도체나노패터닝구료 : Spin 코팅 Hardmask 용유기실리콘및고탄소물질 조현모 ᆞ 전환승 ᆞ 김상균 ᆞ 장두원 ᆞ 김종섭 1. 서론 1.1 미세패터닝을위한 Hardmask 의필요성및공정반도체선폭이미세화됨에따라, 특히 70 nm 이하의패턴을구현함에있어, 기존처럼두꺼운두께 (>300 nm) 의 photoresist(pr) 를사용하게되면, 높이 / 바닥비율 (aspect ratio) 이높아져서, 하기모식도처럼 pattern 이붕괴되게된다. 이때문에 PR 의코팅두께를낮추면, 에치 (etch) 공정에서 substrate 에대한 mask 로서의역할을충분히못하게되어반도체공정에서요구하는깊이만큼깊은패턴을새겨넣 을수없게된다. 또한, ArF 용 (193 nm) PR 은분자구조상기존의아릴 (aryl) 구조를포함하는 KrF 용 (248 nm) PR에비해서에치에대한내성이약하다. 1 이러한문제를해결하기위해, 반도체공정에서 PR 의패턴을전사 (transfer) 해줄수있는 hardmask 라는재료를사용하고있다. Amorphous 탄소막 (amorphous carbon layer, ACL) 과반사방지막기능을포함하는 PE(plasma enhanced)-n 막을이용해서, 혹은 spin 코팅을이용해서유기규소물질과고탄소물질을쌓아서적용하고있는데, 2 hardmask 를이용하는공정은그림 1과같다. 먼저, 패터닝된 PR을이용해, - 결합을근간으로하는 - 조현모 연세대학교화학과 ( 학사 ) 연세대학교화학과 ( 석사 ) 연세대학교화학과 ( 박사 ) 연세대학교자연과학연구소전문연구요원 University of Illinois at Urbana- Champaign 박사후연구과정 ( 주 ) 제일모직반도체소재연구소수석연구원연세대학교과학기술대학연구교수 전환승 서울대학교화학과 ( 학사 ) 서울대학교화학과 ( 석사 ) LG 화학연구원 Harvard Univ. 화학과 ( 박사 ) ( 주 ) 제일모직반도체소재연구소수석연구원 김상균 장두원 김종섭 서울대학교화학과 ( 학사 ) 서울대학교화학과 ( 석사 ) 서울대학교화학과근무 Harvard Univ. 화학과 ( 박사 ) 제일모직반도체소재연구소수석연구원 서울대학교화학과 ( 학사 ) KAIST 화학과 ( 석사 ) KIST 응용화학부근무 Princeton Univ.( 박사 ) 제일모직반도체소재연구소장 숭실대학교화학공학과 ( 학사 ) KAIST 화학공학과 ( 석사 ) KAIST 화학공학과 ( 박사 ) 제일모직반도체소재연구소연구임원 조현모전환승김상균장두원김종섭 Materials for Nano Patterning in Semiconductor Fabrication; rganosilicon and High Carbon-Containing Materials for Spin Coating Hardmask 제일모직전자재료연구소 (Hyeon Mo Cho, Hwan Sung Cheon, Sang Kyun Kim, Tuwon Chang, and Jongseob Kim, Electronic Chemical Materials R&D Center, Samsung Cheil Industries Inc., Gocheon-dong, Uiwang-si, Gyeonggi-do , Korea) sangkyun2.kim@samsung.com 472 Polymer Science and Technology Vol. 20, No. 5, ctober 2009

hardmask 를할로겐플라즈마로에치한다. 주로플로로메탄을사용하는데, 이는 -F 결합에너지가 - 결합에너지보다높아 - 를주로포함한층을쉽게에치할수있기때문이다. 따라서, -hardmask 는유기화합물인 PR 보다에치속도가커서, 얇은두께의 PR 로도 pattern 을전사할수있다.

이러한패터닝방법을 wet development 에대별하여 dry development 라고부르기도한다. 모든플라즈마에의한에치공정은일련의레서피로하나의챔버 (chamber) 안에서진행되고있다. 1.

2 hardmask 를할로겐플라즈마로에치한다. 주로플로로메탄을사용하는데, 이는 -F 결합에너지가 - 결합에너지보다높아 - 를주로포함한층을쉽게에치할수있기때문이다. 따라서, -hardmask 는유기화합물인 PR 보다에치속도가커서, 얇은두께의 PR 로도 pattern 을전사할수있다. 다음, 산소플라즈마로탄소함량이높은 C-hardmask 를에치하는데이때탄소막질은산소에의한산화가유기규소막질보다더쉽게일어나에치가쉽게이루어진다. 이렇게해서남은패턴을이용해최종목표인 substrate 에패턴을전사하게된다. 최종 substrate 는 2 또는 N 이므로, substrate 를탄소막질보다더잘에치하는할로겐플라즈마를이용하여패턴의깊이를증폭하여전사하게된다. 이러한패터닝방법을 wet development 에대별하여 dry development 라고부르기도한다. 모든플라즈마에의한에치공정은일련의레서피로하나의챔버 (chamber) 안에서진행되고있다. 1.2 CVD-vs Spin 코팅-Hardmask 반도체업계에서많이이용되는 hardmask 는, 각원소 (, C) 의고함량 hardmask 를얻기위해화학증기증착법 (chemical vapor deposition, CVD) 를이용해서만들어진다. 이렇게만들어지는 hardmask는 N(-hardmask) 과 amorphous carbon layer(chardmask) 인데, 이들은에치선택성이나에치내성에서좋은물성을가지고있고, 반도체업체에서오랜기간의경험과기술이축적되어있지만, 몇가지문제점이있다. 대표적인문제를살펴보면, particle 문제, throughput 문제, 초기투자비문제이다. 첫번째로, CVD 는화학증기를쓰기때문에, 화학증기들이뭉쳐생기는 cluster 를막기어렵고, 이렇게생긴입자들이증착하는동안 hardmask 내부에형성되게된다. 이런입자들은 defect 의원인이되 는데, particle 이내부에있기때문에 detection 도어렵다. 두번째로, CVD 공정은진공상태에서진행되기때문에, 독립된설비를사용해야하므로신속하게진행되기가힘들다. 이두가지문제로인해, 수율과생산성이떨어지게된다. 또한, CVD 공정을하기위해서는고가의장비를구입해야하기때문에초기투자비및유지비가많이들게된다. 이에반해 spin 코팅 hardmask 는에치내성에서는 CVD 공정에서형성된 hardmask 와같은성능을보여주기는어렵지만, 용액상태로코팅이되기때문에가지는장점들이여러가지가있다. 우선별도의설비없이반도체업체의일반적인코팅장비에서박막의적층이가능하고, 용액이가지는 homogeneous한근본적인장점으로인해박막의표면이고르고 (roughness 가작고 ), 폴리머의합성및기술에따라두께, 친수도, 흡광도, 굴절률등을비교적자유로이조절할수가있어공정친화적이고, 공정세대간변화에유연하게대처할수있는특징이있다. 또한, 용액코팅이므로단차 (level difference) 가존재하는반도체패턴에서평탄하게코팅할수있는장점이있으나, 단차를그대로반영하게 (conformal) 코팅하기는어려운단점이있다. Spin 코팅 C-hardmask 는전형적으로 80 90% 의탄소함량을가지고있고, nm 두께로코팅하여사용하고, spin 코팅 -hardmask 는 15~45% 의실리콘함량을가지고있고, nm 의두께로코팅하여사용하는것이일반적이다. 코팅후경화는일반적으로 hot plate 를이용하여 조건에서시행하여단단한막을형성시킨다. 이때 -hardmask 는아래 C-hardmask 에패턴을전사하는마스크역할을해야할뿐만아니라, PR 아래층으로서노광시에반사방지막이라는역할을해야한다. PR 아래층의반사방지막은 PR 을패터닝하기위해조사되는빛을흡수하여, 원하지않는반사및산란이일어나 PR 형상을망가뜨리는요인을제거하는역할을하는것이므로, -hardmask 는빛을흡수하여반사를방지하는역할도마스크역할과더불어해야하므로 - 반사방지막 (bottom anti-reflective coating, BARC) 이라고도일컬어진다. 구체적인연구예를살펴보면, Hynix 반도체의연구개발팀에서 C(cost of ownership) 를절감하기위해서, 전통적인 CVD 를통한 hardmask 및 spin coating을통한 hardmask stack에관한비교연구를보고하였다. 3 그림 2와같이, (a) A-C(amorphous carbon) 위에 N 막질을 그림 1. CVD- vs. spin 코팅 -hardmask 의 stack 및공정도. 고분자과학과기술제 20 권 5 호 2009 년 10 월 473

그림 2. (a) CVD 및 (b) spin coating stack 개요도. 그림 3. 노광 후 spin coating 및 CVD stack process SEM 이미지. 표 1. 노광 후 Spin Coating 및 CVD Stack Process의 비교 FL(%) DF(μm) FCCD(nm) LWR(3σ) MFHM Process 12.8 0.2 66.

(a) PR develop 후, (b) hardmask 에치 후, (c) C-hardmask 에치 후, (d) N substrate 에치 후.

쌓아서 PR(200 nm)로 패터닝한 경우를 비교하였다. 노광 이후의 그림 3과 표 1의 결과를 볼 때, 전통적인 CVD stack process에 비해 BARC layer를 생략한 spin coating을 통한 process 의 결과가 기존 공정에 견줄만한 것이라는 것과 spin 코팅 -hardmask가 효과적인 반사방지 역할을 하는 것을 알 수 있다.

3 그림 2. (a) CVD 및 (b) spin coating stack 개요도. 그림 3. 노광 후 spin coating 및 CVD stack process SEM 이미지. 표 1. 노광 후 Spin Coating 및 CVD Stack Process의 비교 FL(%) DF(μm) FCCD(nm) LWR(3σ) MFHM Process BARC Process EL: Exposure latitude. DF: Depth of focus. FCCD: First collapse critical dimension. LWR: Line width roughness. 그림 nm line & space의 SEM 이미지. (a) PR develop 후, (b) hardmask 에치 후, (c) C-hardmask 에치 후, (d) N substrate 에치 후. 각각 CVD 방식을 통해서 쌓고 그 위에 유기 BARC를 코팅한 후 PR 을 이용하여 패터닝한 경우와 (b) spin 코팅 공정을 이용하여 각각 SC (spin on carbon=c-hardmask, 200 nm)와 optical 기능과 mask 기능을 겸비한 MFHM(multi-function hardmask=-hardmask, 100 nm) 막을 쌓아서 PR(200 nm)로 패터닝한 경우를 비교하였다. 노광 이후의 그림 3과 표 1의 결과를 볼 때, 전통적인 CVD stack process에 비해 BARC layer를 생략한 spin coating을 통한 process 의 결과가 기존 공정에 견줄만한 것이라는 것과 spin 코팅 -hardmask가 효과적인 반사방지 역할을 하는 것을 알 수 있다. 그림 4에서 보여지는 에치 프로세스 별 결과에서 그림 4(b)에서 약 간 가늘어지는(taper) 형상이 발생하지만 전체적으로 패턴을 성공적 그림 5. -hardmask에 비해 5배 두께의 underlayer를 사용할 때의 simu4 lation 결과. 으로 substrate에 전사하는 것을 확인할 수 있었다. 1.3 Spin 코팅-Hardmask의 광학특성 Tencor사의 simulation 결과에서는 두께 40 nm의 -hardmask Spin 코팅 hardmask process에서는 CVD 막질에 비해 비교적 의 n, k (1.70, 0.15)와 두께 200 nm C-hardmask의 n, k(1.80, 자유롭게 광학 특성을 조절할 수 있다. 노광을 위해 입사되는 빛의 PR과 -hardmask 사이에서의 반사도를 최소화하기 위해 n(re- 0.30)가 반사도를 최적화시킬 수 있음을 보여준다. 1.4 에치 선택성 fractive index), k(extinction coefficient) 및 막의 두께(FT: film 이들 공정에서 인접해 있는 막들간의 에치 선택비는 공정이 성공하 thickness)를 최적화 하여야 한다. 최적화 값을 찾는 것은 Prolith 등 기 위한 필수 조건이 된다. 할로겐 플라즈마에서는 -hardmask의 의 simulation program을 통해서 가능하다. 에치 속도가 높고, 산소 플라즈마 하에서는 PR과 C-hardmask의 그림 5에서 보는 바와 같이 C-hardmask(=underlayer)를 - 에치 속도가 빠르다는 점을 이용하는 것이 에치 선택 공정의 기본적인 hardmask에 비해 5배의 두께로 사용할 때, n 값, k 값 및 두께를 개념이다. 에치 선택비는 일반적으로 각 막의 함량, C 함량이 높을 변화시키면서 R(reflectivity, 반사도) 값 계산을 통해 최적 목표 즉 반 수록 좋아지게 된다. 1세대 spin 코팅 -hardmask에서는 15 25% 사도를 최소화하는 값을 얻어낼 수 있다(Y축의 occurrences는 R이 의 함량을 가지는 물질을 사용하였으나, 2세대에서는 %보다 적은 횟수를 나타낸다.). AZ Electronic Materials와 40% 함량을 가지는 -hardmask를 사용하고 있다.5 함량이 474 Polymer Science and Technology Vol. 20, No. 5, ctober 2009

4 The main requirements for the middle layer material for tri-layer patterning are as follows: a) Support robust and defect free photoresist patterning b) High degree of plasma etch selectivity to both the photoresist and organic under layer films c) Refractive index and extinction coefficient optimized to minimize substrate reflectivity d) Adheres to the organic under layer film e) Supports photoresist rework f) Meets industry accepted shelf life requirements g) Low defect count & uniform coating of 300 mm substrate wafers h) Low outgassing during the bake/cure process 그림 6. -hardmask 의산소플라즈마에의한에치속도. 6 그림 8. Spin 코팅 -hardmask 에대한필요물성. n R 1 R' R' R' R 2 R' R' R' 1) hydrolysis 그림 9. 기본레진합성 scheme. 2) condensation H H R 1 R 2 R 1 H H R 2 R 1 R 2 n/6 표 2. 제일모직의 -Hardmask 제조기술 그림 7. -hardmask 의할로겐플라즈마에치에의한두께감소. 6 높은경우에는산소플라즈마에치과정에서유기규소박막이 2 로변환되므로산소에의해서에치가어려운환경이되므로, 에치속도가급격하게느려진다 ( 그림 6). 이에반하여 -hardmask 는할로겐플라즈마에의해에치가빠른속도로진행되어두께감소가 1차함수적으로일어나는것을 Micron Technology에서보고하였다 ( 그림 7). 일반적으로할로겐플라즈마에대한에치속도는 -hardmask: PR= 2:1 이고, 산소플라즈마에대한에치속도는 C-hardmask: -hardmask=15:1 이어야, 상대적으로얇은 PR( 작은 aspect ratio) 로도, substrate 에패턴을전사할수있게된다. 요구물성용해성코팅후경화 Defect 제거보관안정성표면 uniformity utgassing 9 반사도최소화에치내성패턴형상조절 활용기술분자량조절 Trifunctional 단량체친수도조절 / 정제기술단량체조절 /-H 조절첨가제배합분자량조절단량체조절단량체 / 합성법 / 첨가제조절단량체 / 합성법 / 첨가제조절 Me Etch Selectivity << H 2. 본론 Storage Stability 2.1 Spin 코팅 -Hardmask Material Spin 코팅 -Hardmask Material 요구물성 실리콘고함량 spin 코팅 -hardmask 에대한요구사항을 Honeywell 및 JSR Micro사는그림 8과같이요약하였다. 특히, outgassing에관해서는, thermal desorption mass spectroscopy를이용하여 amine 류의검출하였고, 조성변경을통해 amine-based 오염을저하시켰다고보고하였다. 7 이러한요구조건을만족시키기위해서가장중요한사항은레진의디자인과합성 ( 그림 9) 기술이다. 제일모직본연구팀에서반도체업체에서요구하는 -hardmask 물성을유기규소화학을기반으로표 2에서제시된기술로만족시켰다. 8 기본레진은수개의단량체를이용해서축합반응을통해합성하게되는데이때선택한단량체와축합방법이레진의물성에영향을미치게된다. 합성된레진은반도체용용매에용해성이좋아야하며, 코팅후가열시단단한막을형성 contents 그림 10. 단량체중유기치환그룹의입체장애성과관련된물성변화. 시켜야하므로, 각각의특성에맞게분자량이과도하게크거나작아서는안된다. 코팅후열경화시 crosslinking 정도를높이기위해 trifunctional 단량체를주골격으로하는레진을합성하였고, 유기치환그룹 ( 그림 10에서회색구형부분 ) 의크기에따라물성은변화한다. 유기치환그룹이작을수록 ( 같은의미로 함유량이커질수록 ) 에치내성은커지고, 반대로보관안정성은떨어지게된다. Trifunctional 이주사슬를형성하더라도, difunctional, tetrafunctional 및 bipodal 을주사슬에삽입시키면에치내성에서큰변화가발생한다. Difunctional 의경우에는에치내성및친수성을감소시키는역할을하고, 고분자과학과기술제 20 권 5 호 2009 년 10 월 475

R R' R' R' R R' R' R R' R 0.16 0.14 0.12 With ne Chromophore T0 T1 T2 T3 k 0.10 0.08 Etch Selectivity 0.06 0.04 Storage Stability 그림 11. 레진의 connectivity 와관련된물성변화. Relative Etch Rate.

5 R R' R' R' R R' R' R R' R With ne Chromophore T0 T1 T2 T3 k Etch Selectivity Storage Stability 그림 11. 레진의 connectivity 와관련된물성변화. Relative Etch Rate. 140% 120% 100% 80% 60% 40% 20% 0% 62% Synthesis Method A 그림 12. 합성방법별에치속도. 47% Synthesis Method B 38% Synthesis Method C 122% Synthesis Method D n k With Two Chromophores n 그림 13. 흡광물질에따른 n, k 변화. 표 3. 보관안정성데이터 (Honeywell & JSR Micro) 7 tetrafunctional 혹은 bipodal 의경우에는에치내성및친수성을증가시키는역할을한다. 같은단량체를사용하더라도, 합성법을달리하면에치내성과보관안정성은변화하게되는데, 그림 11과 12에서보여주는결과를통해레진의 -- connectivity 가커질수록에치내성이증가하는것을알수있다. 이는레진의 -- connectivity가열경화후의 crosslinking 정도와관련이있기때문에발생하는현상이다. 서론에서기술한바와같이 hardmask 의광학적특성특히 hardmask 의광학적특성은노광과정에서반사도를최소화하기위해서요구되는중요물성이다. 반도체공정업체의노광설비, 노광조건, 적층막질의종류, 목표선폭, 구현하고자하는패턴모양에따라다양한 n, k가요구되어진다. 193 nm의빛을잘흡수하는것으로알려진 -Ph 물질만을흡광물질로 hardmask 에사용했을때는그림 13( 위 ) 그림에서보는바와같이 n 값이증가하면 k 값이증가하는 1차상관관계를가지게된다. 즉, k 값을증가시키면서 n 값을감소시킬방법이없어요구물성을만족시킬수없게된다. 따라서, 본연구팀에서는새로운흡광단량체를사용하여 n, k를독립적으로조절할수있는기술을개발하였다. 반도체공정업체에서는 -hardmask 의유효기간을냉장 6개월및상온 3개월정도를요청하는데주요하게막두께, liquid particle 수, 막친수도등이일정하게유지되어야한다. 이러한보관안정성은단량체의종류, 축합합성방법, 첨가제배합에의해서크게변동된다. 10 -Hardmask 물질은 H 말단을가지고있기때문에, 근원적으로 reactive 한성질을가지고있다. 표 3의데이터를보면분자량증가가상온에서발생함을알수있고, 수분함량의변동이일어남을알수있다. 그러나, 적은양의분자량의증가가곧바로박막의두께를증가시키거나표면의친수도를변화시키지는않는다 Spin 코팅 -Hardmask 의 PR과의 Compatibility Spin 코팅 -hardmask 의문제점으로대두된것은 PR 과의 compatibility인데, 이는 함량이증가할수록, 즉유기화합물과많이달라질수록 footing(pr 패턴의하단부의주변에 PR 이남는현상 ) 이더심하게발생하는데 Tokyo hka Kogyo 사에는 -hardmask 의밀도를증가시켜 PR 의 proton diffuse 를저하시키고표면의 roughness 를감소시켜이러한문제를해결하였다. 11 밀도를증가시키기위해서그림 14에서보는바와같이아민촉매를사용하여 crosslinking 을더유도하였다. 화학적구조는 FT-IR 에의해서검증되었는데, 축합이덜된 -R/ 축합이된 -- 의비율이아민촉매하에서더감소하였고, 결과적으로는 vertical SEM 이미지를통해 footing 이감소한것을발견할수있었다. 또한, 표면의 roughness를감소시키기위해서첨가제로 silsesquioxane(ssq) 을추가하였고, 이를 AFM 을통해분석한결과, roughness 및 footing 의감소를 SEM 이미지로관찰할수있었다 ( 그림 15). PR 과의 compatibility 문제를해결하는또하나의방법으로 PR/hardmask(=-ARC)/SC(=C-hardmask) 에그림 16과같이 Nissan Chemical 에서보고한유기 BARC 층을추가하는것이다 Polymer Science and Technology Vol. 20, No. 5, ctober 2009

유기 BARC 를 포함하는 spin 코팅 hardmask 사용 공정에서의 SEM 이미지.

hardmask 공정과 마찬가지로 4층 구조인데, sample Cheil A Cheil

8 막층(PR-BARC)이 연속적으로 존재하게 되므로 BARC의 두께만 CD / LWR(

한편, 유기 BARC와의 compatibility 문제로 그림 18에서 보여지

드러나는 defect이 발생하였는데, 이를 해결하는 방법으로 본 연구팀에서는

-hardmask를 이용해 유기 BARC 박막 을 없애고 PR과의 접합성이 양호하고,

6 그림 14. 아민 촉매에 의한 -hardmask의 IR spectrum 및 노광후 SEM 이미지(좌: 촉매 부재, 우: 촉매 존재). 그림 15. SSQ 첨가 전후의 roughness 및 노광후 SEM 이미지. 그림 17. 유기 BARC 를 포함하는 spin 코팅 hardmask 사용 공정에서의 SEM 이미지. 그림 18. 유기 BARC와 -hardmask 사이의 defect. 그림 16. PR/BARC/-ARC/SC의 4층 적층 구조. 표 4. BARC-Skip -Hardmask 노광 결과(DRAM 공정) 이는 전통적인 CVD hardmask 공정과 마찬가지로 4층 구조인데, sample Cheil A Cheil B BARC compatibility 문제에서는 개선이 되나 에치 측면에서는 두 개의 유기 DF( ) / EL(%) 0.15 / / / 8 Eop(mJ) 막층(PR-BARC)이 연속적으로 존재하게 되므로 BARC의 두께만 CD / LWR( ) 68 / / / 10 큼 에치 효율성이 손상된다(그림 17). 한편, 유기 BARC와의 compatibility 문제로 그림 18에서 보여지 CD-SEM 는 바와 같이 -SH(=-hardmask) 위의 BARC가 터져서 SH가 드러나는 defect이 발생하였는데, 이를 해결하는 방법으로 본 연구팀에서는 hardmask의 친수도를 조절하여 유기 BARC와 spin 코팅 -hardmask사이의 defect을 제거하였다 반도체 공정 업체 노광 및 에치 결과 V-SEM 본 연구팀에서 제조한 -hardmask를 이용해 유기 BARC 박막 을 없애고 PR과의 접합성이 양호하고, PR의 footing이 거의 존재하 지 않는 결과를 DRAM 제조 공정의 평가를 통해 얻을 수 있었다. DF, EL, LWR 데이터를 비교해보면(표 4) BARC를 사용한 기존 의 효율도 증가되는 장점이 있다. 또한, system LSI(large scale 공정과 견줄만한 노광 결과를 얻었다. 앞서 밝힌 바와 같이 BARC- integration) 제조 공정 평가에서 n, k, 친수도, 두께를 새롭게 조절한 skip 공정은 공정시간 단축 및 공정재료 절감뿐만 아니라 에치에서 -hardmask를 이용하여 패턴의 형성(그림 19) 및 에치를 통한 전사 고분자과학과 기술 제 20 권 5 호 2009년 10월 477

표 5. Spin- 코팅 C-Hardmask 재료의일반적인요구물성 PR -SH C-SH 그림 19. 45 nm L/S active 패턴에서의노광후 SEM 이미지. 항목 요구수준 탄소함량 >80% 저장안정성 상온 3개월 입자오염 <10 ea(for 0.1 μm) 금속오염 <30 ppb(as Fe) 막질의내용제성 용제노출후두께변화 <10 Å 최소코팅유량 <3.

고분자 이론탄소함량 Polyethylene 84% Polyacrylate 60-80% Polystyrene 92% Polyester 70-85% Polyamide 70-85% Cresol-novolac 80% Polyhydroxystyrene 80% (a) 그림 21.

7 표 5. Spin- 코팅 C-Hardmask 재료의일반적인요구물성 PR -SH C-SH 그림 nm L/S active 패턴에서의노광후 SEM 이미지. 항목 요구수준 탄소함량 >80% 저장안정성 상온 3개월 입자오염 <10 ea(for 0.1 μm) 금속오염 <30 ppb(as Fe) 막질의내용제성 용제노출후두께변화 <10 Å 최소코팅유량 <3.0 cc/wafer 막질광학특성 요구 n/k (193 nm) 부합 표 6. 대표적유기고분자의탄소함량 C-SH substrate Partial Etch C-SH substrate Full Etch 그림 nm L/S active 패턴에서의에치후 SEM 이미지. 고분자 이론탄소함량 Polyethylene 84% Polyacrylate 60-80% Polystyrene 92% Polyester 70-85% Polyamide 70-85% Cresol-novolac 80% Polyhydroxystyrene 80% (a) 그림 21. 탄소 (a) 및산소 (b) 함량에따른 CF 4 / 2 /Ar plasma 조건에서의에치속도. ( 그림 20) 가성공적으로일어남을확인할수있었다. 2.2 Spin-코팅 C-Hardmask 재료 개요전술한바와같이 C-hardmask 는 기반의하부막질과의높은에치선택비를지니기위해막질의탄소함량이높을수록바람직하다. 그림 21은막질의탄소함량및산소함량에따른에치속도차이를보여주고있다. 여기서, 탄소함량 100% 로표현된물질 (sputtered C) 은비정질탄소층 (amorphous carbon layer, ACL) 이다. 13 한편, 탄소함량의증가는용액상으로제공되어야하는 spin 코팅재료의필수적인물성인용해성과서로상충되게된다. 또한, spin 코팅과고온 bake 에의해막질을형성해야하므로, 일정정도이상의분자량을가지는물질이어야만하므로용해성의제약조건이심화된다. 표 5는 spin 코팅 C-hardmask 재료의요구물성을정리하였다. 용해성이더욱문제가되는이유중의하나는, 하나의코팅트랙설비에서여러종류의코팅재료들이사용되기때문이다. 반도체공정에서통상사용되는유기용매로는 PGMEA(propylene glycol methyl ether acetate), PGPE(propylene glycol propyl ether), cyclohexanone, EL(ethyl lactate), GBL(γ-butyrolactone), NMP(Nmethlpyrrolidione) 등이있는데, 이들은 PR, BARC, 또는기타 thinner 등에다양하게사용되고있다. 따라서, spin- 코팅 hardmask 가이들용매와잘섞이지않으면, 고분자들이석출되어배수구에서막힘문 (b) 제를일으킬수있다. 이러한제약점을극복하면서여러소재업체들은성능이우수한탄소고분자기반의 spin- 코팅 hardmask 를개발하였고, 반도체미세패터닝에서성공적으로사용되고있다 Spin-코팅 C-Hardmask 의구성일반적으로막질을형성하는바인더 (binder) 는탄소함량이높은분자량 10,000 내외의고분자이다. 고분자는 spin- 코팅후보통 hotplate 에서열경화단계를거침으로써막질을형성한다. 이단계에서잔류용매의휘발과가교가일어나게된다. 열가교방식은자가가교와가교제에의한가교가있다. 탄소함량이높은바인더의경우, 자가가교가어려우므로가교제가혼합되는경우가있다. 그러나, 가교제는탄소함량을낮추게되므로최소화하는게바람직하다. 막질의두께는용액상으로제공되는제품내바인더의농도에따라서, 그리고 spin 코팅시회전속도에따라서결정된다. C-hardmask 는통상 300 nm 내외의두께를구현하는것이일반적이다 ( 이때농도는대략 10 wt% 내외임 ). 막질형성이열에의한가교방식임을고려하면, 반응작용기가존재해야하므로액상에서의장기저장안정성이취약할수있다. 이를해결하기위해안정제를첨가할수있다. 이외에도코팅성을향상시키기위해첨가제를이용하기도한다. 그러나, 이러한바인더이외의모든첨가제를합하여도전체중량의통상 1% 가넘지않는다 바인더설계원칙적으로통상사용되는유기용매에대한용해도를가지면서, 고탄소함량이고, 일정이상분자량의물질은 C-hardmask 의바인더로사용될수있다. 표 6은대표적인고분자구조에따른탄소함량 ( 이론치 ) 을보여준다. 다양한유기고분자가용해성을가지고, spin- 코팅이가능하기때문에자유로운분자설계가가능할것으로예상되지만, 실제에있어반도체공정의제약조건때문에 C-hardmask 재료로사용될수있는바인더는제한적이다. 한편, polyethylene, polystyrene 등주사슬이알킬사슬만으로이루어진바인더들은높은탄소함량에도불구하고, 에치내성은기대보다높지않다 ( 에치내성과분자구조간의 478 Polymer Science and Technology Vol. 20, No. 5, ctober 2009

Litho: HM Positive Type Core Negative Type Litho: HM Deposition de-wall Spacer Coating Trim/Etch CMP Etch Etch 그림 22. 스페이서이중패터닝기술에대한개략적도식. 실험적인모형은여러가지가있으나, 본고에서는다루지않는다 ).

8 Litho: HM Positive Type Core Negative Type Litho: HM Deposition de-wall Spacer Coating Trim/Etch CMP Etch Etch 그림 22. 스페이서이중패터닝기술에대한개략적도식. 실험적인모형은여러가지가있으나, 본고에서는다루지않는다 ). 또한, 탄소와수소만으로이루어진바인더들은코팅성이불량한경우가많다. 이것은무극성인바인더가극성인웨이퍼표면과의상호작용이좋지않기때문인것으로생각된다. 이러한문제로바인더에극성작용기의도입이필요한데, 산소를포함하는작용기가대표적이다. 이렇듯공정조건의제약으로인해실제로탄소함량이 90% 이상인바인더는설계가힘들게된다. 그럼에도불구하고, 소재적으로는광학특성등에서보다자유롭기때문에, 여러소재업체마다다양한구조를가지는것으로추정되고있다 Hardmask 막질의광특성최적화자외선파장조사시 PR 에서의반사도를조절하는것이중요하다는점을전술한바있다. 특히, BARC 를생략하는삼층구조의경우, 두 hardmask 의광학특성에의해포토리쏘그래피의성능이크게좌우받게된다. 앞서설명한바와같이, 시뮬레이션도구를이용하면특정적층구조에서요구되는광학특성을각 hardmask 막질마다계산해낼수있다. 일반적으로 C-hardmask 는광학특성 (n/k) 이바인더구조에의해결정되며그변화범위가제한적이다. 이에비해서, -hardmask 는발색단의함량조절이비교적자유롭기때문에광학특성의조절이용이하다. 따라서, hardmask 제조사는광학특성조절이어려운 C-hardmask 의광학특성을고정하고, 여기에최적인광학특성을가지는 -hardmask 를하나의세트로제공하는추세이다 Spin-코팅 C-Hardmask 기술동향반도체선폭감소로인해서 hardmask 재료가필요하게되었음을설명한바있다. 선폭이 30 nm 대에이르게되면지금까지의단순노광으로는패턴형성이불가능하여, 이른바이중패터닝기술 (DPT, double patterning technology) 가필요하게된다. 많은 DPT 방법이고안되어있는데, 그중 SPT(spacer patterning technology) 의방법은현실적인방식으로양산에적용되고있다. 19 그림 22는이러한 SPT 의이중패터닝기술의개략적인도식이다. 이기술에서패턴이만들어진 C-hardmask 가코어로이용될수있다. 이렇게코어부분으로사용되기위해서는 CVD 에의한측벽형성동안, 고온에서의안정성이중요하게된다. 따라서, 선폭의감소는 C-hardmask 의고내에칭성뿐만아니라, 내열성도향상을요구하고있다. 이것은 spin- 코팅에의한탄소막질이기존에 C-hardmask 로이용되었던 CVD 방식의비정질탄소층 (ACL) 과유사한특성을가져야함을의미한다. 소재업체에서는이문제를해결하기위해, 바인더구조의혁신적설계와더불어고온베이크등막형성조건의변경을함께고려하여접근하고있다. 20 Spin-코팅 C-hardmask는지속적으로 ACL 을대체하고있으며, 재료적으로 ACL 유사특성보유및여러장점으로인해미세선폭의반도체공정에필수소재로자리잡고있다. 3. 요약반도체미세화가진행되면서, 이를성공하기위해많은재료물질이요구되어진다. 이중미세패턴의붕괴를막고깊은패턴을새기기위해서필요한 hardmask 재료가있다. Hardmask 는유기실리콘재료와탄소함량이높은재료로주로구성되고, 이들은 193 nm 빛과관련된광학적특성을가지면서특정플라즈마에대한에치저항성을가지는물성을가지도록디자인 / 합성 / 배합되어져있다. 또한, 접합되는다른박막과의 compatibility 및용매에대한 solubility 등이적절해야만나노미터수준의 defect 없는패턴을구현할수있다. 참고문헌 1. Y. Wei and R. L. Brainard, in Advanced Processes for 193 nm Immersion Lithography, SPIE Press, Bellingham, Washington, USA, J. D. Meador, D. Holmes, M. I. Nagatkina, R. Puligadda, D. Gum, R. Bennett, S. X. Sun, and T. Enomoto, Proc. SPIE, 5376, 1138 (2004). 3. K. Lee, S. Kim, G. Lee, S. Lee, J. Cho, W. Kim, C. Bok, H. Kim, S. Moon, and J. Kim, Proc. SPIE, 6153, 61532V (2006). 4. D. J. Abdallah, D. McKenzie, A. Timko, A. Dioses, F. Houlihan, D. Rahman, S. Miyazaki, R. Zhang, W. Kim, H. Wu, L. Pylneva, P.-H. Lu, M. Neisser, R. R. Dammel, and J. J. Biafore, Proc. SPIE, 6519, 65190M (2007). 5. D. C. we-yang, T. Yano, T. Ueda, M. Iwabuchi, T. gihara, 고분자과학과기술제 20 권 5 호 2009 년 10 월 479

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00....

00.... Fig. 1 2.5%. 51.5%, 46.0%,.. /, Table 1 (U.V.; Ultraviolet 10-400 nm)/ (NIR; Near Infrared 700 nm - 5 µm) ( TiO 2, WO 3, ZnO, CeO, ATO, Sb 2O 3-ZnO, ITO.) (400 nm - 780 nm). /. Fig. 1.. 23 Table 1. / /