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이석 유
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1 J. Kor. Powd. Met. Inst., Vol. 21, No. 3, 2014 DOI: /KPMI PM Trend X- 선회절패턴측정과투과전자현미경을이용한구리나노분말의수소환원처리시발생하는미세조직변화및치밀화시편의물성분석 안동현 이동준 김우열 박이주 a 김형섭 * 포항공과대학교신소재공학과, a 국방과학연구소 Analysis of the Change in Microstructures of Nano Copper Powders During the Hydrogen Reduction using X-ray Diffraction Patterns and Transmission Electron Microscope, and the Mechanical Property of Compacted Powders Dong-Hyun Ahn, Dong Jun Lee, Wooyeol Kim, Lee Ju Park a, and Hyoung Seop Kim* Department of Materials Science and Engineering, Pohang University of Science and Technology (POSTECH), Pohang , Korea a Agency for Defense Development (ADD), Daejeon , Korea (Received June 5, 2014; Revised June 16, 2014; Accepted June 20, 2014) Abstract In this study, nano-scale copper powders were reduction treated in a hydrogen atmosphere at the relatively high temperature of 350 o C in order to eliminate surface oxide layers, which are the main obstacles for fabricating a nano/ultrafine grained bulk parts from the nano-scale powders. The changes in composition and microstructure before and after the hydrogen reduction treatment were evaluated by analyzing X-ray diffraction (XRD) line profile patterns using the convolutional multiple whole profile (CMWP) procedure. In order to confirm the result from the XRD line profile analysis, transmitted electron microscope observations were performed on the specimen of the hydrogen reduction treated powders fabricated using a focused ion beam process. A quasi-statically compacted specimen from the nanoscale powders was produced and Vickers micro-hardness was measured to verify the potential of the powders as the basis for a bulk nano/ultrafine grained material. Although the bonding between particles and the growth in size of the particles occurred, crystallites retained their nano-scale size evaluated using the XRD results. The hardness results demonstrate the usefulness of the powders for a nano/ultrafine grained material, once a good consolidation of powders is achieved. Keywords: Nano powder, microstructure, hydrogen reduction, X-ray diffraction pattern 1. 서론미세조직의규모가감소함에따라기존의재료들의물리적, 화학적특성은향상되거나달라지게된다 [1-3]. 특히나노 / 초미세립규모의결정립크기를가지는재료는그뛰어난기계적물성에의해많은관심을받아왔다. 이런관 심은재료의조성조절이나합금원소첨가에따른재료물성디자인과는다르게미세조직규모조절을통한재료디자인스펙트럼을제시하였으며, 다양한분야에서새로운연구방향의디딤돌역할을하였다. 그중에서나노재료제조에대한연구들이많이진행되었고, 뛰어난특성을가지는나노 / 초미세립결정립재료를제작하기위한다양 *Corresponding Author : Hyoung Seop Kim, TEL: , FAX: , hskim@postech.ac.kr 207

2 208 안동현 이동준 김우열 박이주 김형섭 한방법들이제안되고실용화되어왔다. 나노 / 초미세립구조의벌크재료를만들기위한여러방법중하나로, 나노규모의크기를가지는요소를사용하여최종벌크재료를만드는방법을 bottom-up 방식의공정이라고한다. 이방법은기본요소로사용되는분말에따라최종재료의미세조직특성을조절할수있는장점을가지고있다. 대표적인공정으로는고온압축 (hot pressing), 진공고온압축 (vacuum hot pressing), 고온압출 (extruding at elevated temperature), 그리고충격파치밀화 (shock wave consolidation) 등이존재한다 [4-6]. 이런공정들을통해제조되는벌크시편은사용된분말의특성에따라요구되는공정조건이달라진다. 따라서목표로하는특성을가지게하기위해서는적절한분말의사용과적정공정조건이요구된다. 분말간의결합을형성하여벌크재료를만드는과정에서분말표면에형성된산화막은방해요소로작용한다. 일반적으로산화막은높은취성, 높은강도, 열역학적안정성을가지고있어치밀화공정중분말간의결합을어렵게하기때문이다 [7, 8]. 특히, 나노금속분말의경우높은부피대표면적비로인해산화막을형성하려는경향이강하고, 작은분말의크기로인해상대적으로전체부피에서산화막이차지하는비율이높다. 이전연구에서도 [9] 산화막을형성하고있는구리나노분말을사용하여충격파치밀화하였지만, 높은산화막의비율로인해치밀화가제대로이루어지지않았었다. 이런치밀화문제는환원처리를실시하여산화막을제거함으로써해결할수있다. 하지만, 환원처리가고온에서이루어지고나노분말자체가높은자유에너지를가지기때문에, 처리중입자성장이발생할수있어기존의분말특성을잃어버릴수있다는단점이있다. 본연구에서는구리나노분말의산화막을제거하기위해고온의수소환원처리를실시하였고, 얻어진환원분말의미세조직특성을분석하여나노 / 초미세립벌크재료로써쓰일수있는지를확인하였다. 그후간단한압축을통해벌크재를형성하였으며, 특성확인을위해기계적물성평가를실시하였다. 2. 실험방법본연구에서사용된구리나노분말은한국의 나노기술에서 ( nanopwe.com/kr/html/main.php) 전기폭발법을통해제조된것을제공받았으며, 100 nm의평균입자크기를가지고있다. 나노분말들은높은표면적으로인해공기중의물질과급격하게반응하는것을방지하기위해소프트산화막처리가실시되어제공되었다. 이 에따라분말은산화구리의색인진한갈색을가지고있 었다 [10]. 분말의표면산화막을제거하기위해튜브형태의로에서수소분위기로승온및감온속도 4 o C/min 하여 350 o C에서 110분동안유지하며수소환원처리를실시하였다. 산화전후의분말형태를확인하기위해주사전자현미경을 (FEVP-SEM, SU6600, Hitachi, Japan) 사용하여관측을실시하였다. 분말의산화환원전후의조성및미세조직변화를확인하기위해 X-선회절패턴을 D/Max-2500/PC(RIGAKU, Japan) 장비를사용하여측정하였다. 획득된회절시편을사용하여선프로파일분석을실시하기위해 convolutional multiple whole profile(cmwp) fitting 방법을사용하였다 [11]. 얻어진결과와비교하기위해환원후분말에대한투과전자현미경측정을구면수차보정투과전자현미경 (Transmission electron microscope, HR-[S]TEM-I(2100F with Cs Corrected STEM), JEOL, Japan) 을사용하여실시하였다. 수소환원처리로인해일반적인나노분말시편준비방법으로는관측이어렵게분말끼리결합되어마이크로스케일의크기를이루고있었다. 이를분리하기위해외부에서하중을가하는경우에는분말내부의미세조직에변형이발생할수있어제대로된분말특성을정의하기어려운문제가있다. 이를해결하기위해집속이온빔장비를 (Focused Ion Beam, FEI, Helios) 사용하여환원후분말집합체로부터 15 µm 5 µm의 ( 실제측정범위약 6 µm 6 µm) 시편을가공하였다. 이후, 투과전자현미경을통해측정된이미지들을바탕으로각결정의크기를가장긴축과가장짧은축의산술평균으로부터정의하였다. 수소환원된구리나노분말에대한준정적압축을약 900 MPa의압력으로유압프레스를이용한실시하였다. 이를통해 10 mm의지름을가지는원통형의벌크재를제작하였다. 획득된시편의상대밀도를측정하기위해 Archimedes 원리를이용한밀도측정을실시하였으며, 비커스미세경도를측정하기위해압축방향에수직한단면적을 SiC 연마지와다이아몬드서스펜션을사용하여거울연마하였다. 비커스미세경도는 Future-Tech FM- 700을사용하여 300 g, 15초의압입조건을사용하여중심부에서모서리방향으로 10개의지점을총 4 방향을측정하여그평균및오차를구하였다. 3. 결과및고찰 일반적으로나노금속분말은높은부피대표면비로인한분만들간의응집을이루려는경향이매우강하다. 사용된분말역시이런경향을보이며, 그림 1(a) 의주사전 Journal of Korean Powder Metallurgy Institute (J. Kor. Powd. Met. Inst.)

$구리 나노 분말의 수소환원 처리 시 미세조직 변화 및 치밀화 시편의 물성 분석 209 Fig. 1. The scanning electron microscope images of nano copper powders before hydrogen reduction process. Fig. 2. The X-ray diffraction patterns before and after the hydrogen reduction process.$

3 구리 나노 분말의 수소환원 처리 시 미세조직 변화 및 치밀화 시편의 물성 분석 209 Fig. 1. The scanning electron microscope images of nano copper powders before hydrogen reduction process. Fig. 2. The X-ray diffraction patterns before and after the hydrogen reduction process. 자 현미경 측정 결과에서 이를 확인 할 수 있다. 그림 1(b) 정량적인 X-선 프로파일 분석 방법 중 하나인 CMWP 는 더 높은 배율의 이미지로 구형의 분말들이 서로 붙어 분석법을 사용하여 측정한 환원 전 후의 분말 상태에 대 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 높은 표면적 비는 분말 한 fitting 결과를 그림 3에 나타내었다. 그림 3(a)는 수소 간의 응집체를 이루게 하는 것뿐만 아니라 분말 표면의 환원 처리 전의 분말에 대한 fitting 결과이다. 왼쪽의 그림 산화 막 형성을 가속화 시키는 경향을 가진다. 그림 2(a) 은 로그 스케일로 나타낸 것으로 원형 점으로 나타낸 것 은 초기 구리 나노분말의 X-선 회절 패턴으로 검은 별 점 이 실험에서 얻어진 패턴이고, 붉은 실선이 CMWP 분석 형태로 표시된 구리 피크를 제외한 다른 피크들은 산화 법을 통해 얻어진 계산결과이다. 오른쪽 그림은 일반 스케 구리의 특성 피크들을 보여주고 있다. 산화 구리 피크들이 일로 나타낸 것으로 파란색 실선은 실험과 계산 결과간의 상대적으로 높은 것으로부터 구리 나노분말의 높은 부피 차이를 나타낸 곡선이다. 서로 매우 잘 일치하여 차이가 를 산화 막이 차지하고 있는 것을 알 수 있다. 작은 것을 알 수 있다. 그림 3(b)는 수소 환원 처리 후의 그림 2(b)는 산화 막을 제거하기 위해 수소 환원 처리를 실시한 분말의 X-선 회절 패턴을 보여준다. 환원 처리 후 결과이다. 이 결과에서도 역시 fitting이 잘 된 것을 확인 할 수 있다. 산화 구리 피크들이 사라진 것을 알 수 있으며, 오직 구리 CMWP 분석법을 통해서 X-선 회절 패턴의 피크 프로파 피크들만이 발견된다. 하지만 패턴들을 정성적으로 비교 일에 영향을 주는 두 가지 주요 요소인 전위 밀도와 결정 해보면, 환원 처리 후 피크들의 폭이 줄어들어 날카로워 립 크기를 정량적으로 분석할 수 있다. 전위 밀도의 경우 진 것을 알 수 있다. 일반적인 X-선 회절 패턴의 피크 폭 재료의 평균 자승 변형률에 대한 식으로 표현될 수 있으 증가는 내부 결함들의 증가 또는 결정립 크기가 감소함에 며, 다음과 같이 표현할 수 있다[13]: 따라 강화된다[12]. 즉, 피크 폭 감소는 분말 내부의 결함 밀도가 감소하거나 결정립 크기가 증가하였다는 것을 의 미한다. 2 2 εg.l = ( b 2π ) πρcf ( n ) (1) 여기서 g는 회절 벡터의 절대값을 나타내며, L은 Fourier Vol. 21, No. 3, 2014

4 210 안동현 이동준 김우열 박이주 김형섭 Fig. 3. The comparison results between the measured X-ray diffraction patterns and the calculated patterns from convolutional multiple whole profile procedure on (a) before hydrogen reduction and (b) after hydrogen reduction. length, b는 Burgers vector, ρ는 전위 밀도, C는 전위의 기를 다음의 식을 통해 구할 수 있다: contrast factor, 그리고 f(n)은 Wilkens function을 의미한다. 본 2 x area = maxp( 2.5σ ) 연구에서는 계산을 위해 b와 C 값으로 nm 와 (3) 0.304을 초기 인자로 사용하였고, X-선 회절 패턴으로부터 위의 식들을 바탕으로 얻어진 수소 환원 전 전위 밀도 평균 자승 변형률과 f(n) 값을 구하여 재료 내부의 전위 밀 와 결정립 크기는 각각 ~ m 2 그리고 ~56 nm의 도 값을 얻을 수 있다. 결정립 크기의 경우 log-normal 크 값을 얻을 수 있었다. 환원 후에는 전위 밀도가 ~1013 m 2 기 분포를 가진다는 가정하였고, 이 분포는 다음과 같은 보다 낮은 값을 보였고 결정립 크기는 ~96 nm의 값을 보 크기 분포 함수를 가진다[13]: 여주었다. x f ( x ) = [ 1 ( 2π ) σ ] ( 1 x )exp ln σ m 수소 환원 전 분말 내부에 존재하는 높은 전위 밀도는 (2) 전기 폭발 법의 특성상 제조 과정에서 형성된 것들이다 여기서 x는 크기 분포에서 결정립 크기를 의미하며, 으로 분말 하나가 하나의 단 결정을 이루지 않는 제조 공 σ는 분포를 그리고 m은 크기 분포 함수에서 중앙값을 의 정의 결과이다. 수소 환원 후의 분말 내부의 전위들은 결 미한다. 위의 X-선 회절 패턴 분석에서 얻어지는 결정립 함들의 회복이 발생하며 낮아졌으며, 상대적으로 높은 환 은 일반적으로 회절 벡터에 수직하고 동일한 면간 거리를 원 온도는 분말간의 결합 및 성장을 발생시켜 결정립 크 가지는 간섭상 격자의 깊이를 측정하기 때문에 수치화를 기의 증가를 야기시켰다. [14]. 분말 입자 크기 보다 작은 결정립 크기 역시 일반적 위해 구형의 결정립을 가정하고 있다. 이 가정들을 바탕으 분말간의 결합 및 성장은 수소 환원 후 얻어진 주사 전 로 X-선 회절 패턴을 분석하여 σ와 m값을 계산하여 얻 자 현미경 이미지들인 그림 4를 통해 알 수 있다. 그림 을 수 있으며, 이 두 값을 사용하여 넓이 평균 결정립 크 4(a)는 저 배율에서 얻어진 이미지이다. 분말의 형태는 수 Journal of Korean Powder Metallurgy Institute (J. Kor. Powd. Met. Inst.)

5 구리 나노 분말의 수소환원 처리 시 미세조직 변화 및 치밀화 시편의 물성 분석 211 Fig. 4. The scanning electron microscope images of the nano copper powders after hydrogen reduction (a, b) and the specimen manufacture by focused ion beam process from the powders (c, d). Fig. 5. Transmission electron microscope images on the powder specimen prepared by focused ion beam process (a), and the schematic process to calculate the average crystallite size from the images (b, c). 소 환원 전의 분말들이 뭉쳐져 있는 형태와 비슷하다. 더 되지 않을 정도로 서로 결합된 것을 알 수 있다. 그림 4(c, 높은 배율인 그림 4(b)에서는 미세한 분말들이 완전 결합 d)는 동일한 분말에서 집속 이온 빔을 사용하여 얻어진 시 되진 않았지만, 환원 전에 비해서 분말간의 구분이 뚜렷이 편으로 분말 집합체의 내부의 형태를 확인 할 수 있다. 분 Vol. 21, No. 3, 2014

6 212 안동현 이동준 김우열 박이주 김형섭 말들이서로결합되고뭉쳤으며, 각분말들의크기가이전보다커진것을확실히알수있다. 하지만, 내부에완전한결합이이루어지지않고여전히빈공간이많이존재하는것을알수있다. 이를통해분말이수소환원처리후에어느정도성장과결합이있었지만, 각분말단위들이여전히마이크론이하의형태는유지하고있다는것을알수있다. 그림 5(a) 는얇게가공된집속이온빔시편의투과전자현미경이미지이다. 전자의투과를위해얇은두께를형성하였기때문에, 많은부분이소실된것을알수있다. 또한, 형태를유지하기위한연결부위가얇아형태를유지하기위해대부분의분말관측영역이두껍게형성되어정밀한관측이어려웠다. 그림 5(b) 는각영역의확대영상으로내부의구조가분말의크기보다미세화된형태를가지고있으며몇몇부위에서쌍정이형성된것을알수있다. 이런쌍정은환원전의 X-선회절패턴을분석을통해분말제조과정에서형성된것이라는것을알수있었으며, 환원처리중에는일부어닐쌍정이추가로형성되기도하였다. 그림 5(c) 는동일한이미지에서위치별대비차이로각영역을구분하여나타낸그림이다. 시편이두꺼운형태를가지고있어내부의미세구조를뚜렷하고미세하게구분하지못하고개략적인구분만을실시하였다. 투과전자현미경이미지들로부터측정가능하였던 87 개의결정립들의크기를그림 6(a) 에히스토그램으로나타내었다. 그림 6(a) 에나타나있는검은색의실선은 X-선회절패턴분석결과로부터얻어진결정립크기분포이며, 파란색점선은실험으로얻어진분포에대한 log-normal 분포 fitting을실시한결과이다. 투과전자현미경을통해 측정된결과가 X-선회절패턴분석결과로얻어진값보다큰것을알수있다. 이런결과는 Ungar 등의 [13] 연구결과에서도확인된다. 해당연구에서투과전자현미경을통해얻어진결정립크기는두가지로, 하나는본연구와동일하게뚜렷한대비효과를통해얻어진비대한결정립과비대한결정립내부의미세한대비차이를모두고려한미세결정립이다. 비대한결정립크기는 X-선을통해분석된크기보다큰값을가지는것을알수있다. 이런이유는 X-선회절패턴분석에서고려되는결정립이간섭성격자구조를가지는영역만을 ( 미세한결정립 ) 나타내며, 이런영역의크기는일반적인전자현미경을통해관측되는결정립크기보다 ( 비대한결정립 ) 작게측정되기때문이다. 이는본연구의경향과동일하다. 따라서, 고해상도의투과전자현미경을사용하여미세결정립을측정할경우얻어지는결정립크기는 X-선회절패턴분석결과에서얻어진크기와비슷하게측정될것이다. 본연구의관측시편의두꺼운두께에의해이런미세한결정을측정하는것은어려움이있어실시되지못하였지만, 위의참조논문을통해분말내의실제미세결정립은 X-선회절패턴분석결과와비슷한 ~100 nm의값을가질것이라는것을추론할수있다. 그림 5의투과전자현미경이미지에서발견되는쌍정은 X-선회절패턴분석에서얻어지는결정립크기에포함되어고려된다. 이는앞서설명하였듯이, 그림 6의 X-선회절패턴분석에서계산되는결정립크기가간섭성격자영역의크기로부터얻어져쌍정입계로나뉜결정들역시각각의결정립으로고려되기때문이다. 하지만, 쌍정입계에의한격자변형률이발생하게되고, 회절피크폭증가의일부가이로부터발생할수있다. 이는간접적으로결 Fig. 6. The distribution of crystallite size from the transmitted electron microscope images and the log-normal fitting curve, and CMWP analysis (a); and, the similar distributions from [13] (b). Journal of Korean Powder Metallurgy Institute (J. Kor. Powd. Met. Inst.)

7 구리나노분말의수소환원처리시미세조직변화및치밀화시편의물성분석 결론 Fig. 7. The Vickers micro hardness result from center to edge on the quasi-statically compacted bulk specimen from the hydrogen reduced nano copper powders. 정립크기에의한피크폭증가양을상대적으로줄이게된다. 따라서, 쌍정의영향을고려하여 X-선회절분석을하는경우결정립크기가변할수있다. 하지만, 본연구에서분석한결과쌍정의양이적어쌍정변형률의고려에따른차이가거의없고, 여전히결정립크기가 ~100 nm의값을보이는것을확인하였다. 수소환원처리한분말을사용하여제작한벌크재는 ~95% 의상대밀도를가지고있었다. 이는이전연구에서 [9] 산화막을제거하지않은치밀화시편이벌크형태를유지하지못한것에비해개선된결과로산화막제거의효과를보여주고있다. 제작된시편의기계적물성을확인하기위해실시된비커스미세경도결과를그림 7에나타내었다. 평균적으로 ~100 Hv의경도값을가지며최대최소값의차이가시편외곽으로갈수록커지는것을알수있었다. 외부로갈수록증가하는측정값의차이는분말압축시다이와접하는부위에서균일하지못한변형이이루어졌기때문이라고추측된다. 이런외곽부의오차에도불구하고경도결과는산화막을제거하지않은이전연구시편이 ~45 80 Hv의값을보이는것에비해개선된결과를보이는것을확인하였다. 하지만, 구리의경우 100 nm의결정립크기를가지면 Hall-Petch relation에따라대략 400 MPa의변형응력을가진다고알려져있는것에비해 [15], 얻어진평균경도를변형응력으로변환하면 ~333 MPa의값을보인다. 이값은 Hall-Petch relation 에서얻어진값보다작은것을알수있다. 이런차이는분말간의결합이충분히이루어지지않았기때문에발생하는문제로, 경도측정후에압입지점에서발견되는크랙과상대적으로큰경도값의오차범위가이런설명을뒷받침해준다. 본연구에서는나노 / 초미세립결정구조재료를제작하기위해사용된구리나노분말의수소환원처리에따른미세조직분석을실시하였다. 분말특성을유지하며벌크재료를만들기위해, 치밀화의방해요인으로작용하는산화막을제거하는고온의수소환원처리를실시하였다. 처리후 XRD 결과를통해산화막이전부제거되고순수구리만이남은것을알수있었다. X-선회절패턴분석및투과전자현미경관측을통해수소환원처리전후분말내부에존재하던다량의전위들은회복되어대부분소멸되었고, 고온에의해분말들이결합하고성장하여결정립크기가증가한것을알수있었다. 하지만, 그증가크기가 100 nm를넘지않는것을통해나노 / 초미세립결정구조재료의기본분말로사용됨에문제가없는것을알수있었다. 수소환원처리한분말들을사용하여단순준정적압축을실시하여벌크재를제작하였다. 제작된시편은상대적으로높은경도와큰오차범위를보이는것을알수있었다. 높은경도는분말의미세조직이나노 / 초미세립규모를가지고있지만, 큰오차는단순압축으로치밀화가제대로이루어지지않아발생한것이다. 경도측정후압입부에형성된크랙과완전치밀화되지않은 ~95% 의상대밀도가이를뒷받침해주고있다. 이번연구에서는수소환원처리분말의미세조직적특성변화를확인하고그가능성을확인하였다. 감사의글 논문은국방과학연구소의 2011년핵심기술 ( 응용 ) 과제 ( ) 연구비지원에의해작성됐으며, 이에감사드립니다. 참고문헌 [1] H. Gleiter: Prog. Mater. Sci., 33 (1989) 223. [2] K. Lu: Mat. Sci. Eng. R, 16 (1996) 161. [3] M. A. Meyers, A. Mishra and D. J. Benson: Prog. Mater. Sci., 51 (2006) 427. [4] S. G. Pyo, N. J. Kim and P. Nash: Mat. Sci. Eng. A, 181 (1994) [5] G. R. Haff and E. M. Schulson: Metall. Trans. A, 13A (1982) [6] H. N. Kim, S.N. Chang and D. K. Kim: Scripta Mater., 61 (2009) 871. [7] J. Groza: J. Mater. Eng. Perform., 2 (1993) 283. [8] Y. Kawamura, A. Inoue and T. Masumoto: Scrita Metall. Mater., 29 (1993) 25. Vol. 21, No. 3, 2014

8 214 안동현 이동준 김우열 박이주 김형섭 [9] D.-H. Ahn, W. Kim, L. J. Park and H. S. Kim: J. Kor. Powd. Met. Inst., 21 (2014) 39 (Korean). [10] T. Maruyama: Sol. Energ. Mat. Sol. C., 56 (1998) 85. [11] G. Ribárik, J. Gubicza and T. Ungár: Mat. Sci. Eng. A, 287 (2004) 343. [12] B. D. Cullity and S. R. Stock: Elements of X-ray diffraction, Prentice Hall, New Jersey (2001) 167. [13] T. Ungár, J. Gubicza, G. Ribárik and A. Borbély: J. Appl. Crystallogr., 34 (2001) 298. [14] L. Chen, W.-L. Song, L.-G. Guo and C.-S. Xie: T. Nonferr. Metal. Soc., 19 (2009) 187. [15] Y. F. Shen, L. Lu, Q. H. Lu, Z. H. Jin and K. Lu: Scripta Mater., 52 (2005) 989. Journal of Korean Powder Metallurgy Institute (J. Kor. Powd. Met. Inst.)

12.077~081(A12_이종국).fm

12.077~081(A12_이종국).fm J. of Advanced Engineering and Technology Vol. 1, No. 1 (2008) pp. 77-81 y w» e wx Á w œw Fabrication of Ceramic Batch Composition for Porcelain by Using Recycled Waste Ceramic Powder Hyun Guen Han, and