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1 인공광합성 황윤정 민병권 정광덕 한국과학기술연구원, 청정에너지연구센터 Artificial Photosynthesis Yun Jeong Hwang, Byoung Koun Min, and Kwang-Deog Jung Clean Energy Research Center, Korea Institute of Science and Technology, Seoul , Korea Abstract: 인공광합성은에너지및화학자원을물과이산화탄소로부터생산하는순환형에너지 화학자원생산기술이라고할수있다. 아직은기초수준단계의기술이나선진국에서는막대한연구비를투자하는미래의신성장동력원이될수있는기술로기대되고있다. 이분야는유기화학, 무기화학, 물리화학, 전기화학, 생화학, 바이오공학, 재료공학, 화학공학등다양한분야를포괄하는기술이다. 여기서는전지시스템및입자시스템을기반으로한인공광합성기술의최근동향을소개하였다. Keywords: artificial photosynthesis, solar fuel, electrochemical cell, photocatalysts, photoelectrochemical CO 2 reduction, hydrogen production 1. 서론 1) 인공광합성이란말의의미그대로자연계의광합성을그대로모사하여이산화탄소와물로부터수소, 탄소및산소로구성되는화합물을합성하는기술로정의할수있다. 광합성의과정은 Figure 1 에나타낸바와같다. 광합성시스템은크게 PSII 및 PSI계로구별되는 reaction center (RC) 를중심으로구성되며각계는여러개의빛을화학에너지로변환하는 chlorophyll, 전자전달계, 물산화반응착화합물및 reaction center들로구성된다. PSII시스템에서빛을화학에너지로변환하면전자전달계에의해전자가 RC로전달되며 RC에도달한전자는 pheophytin, plastoquinone, cytochrome b6f, plastocyanin 으로전자가전달되며동시에 stroma로부터 lumen으로프로톤을수송하게된다. 빛에의해활성화될때정공이발생하며 PS시스템하단에존재 주저자 ( yjhwang@kist.re.kr) 하는망간촉매에서의물분해에의해전자가발생하고발생된전자가정공을채우며 lumen에서산소와프로톤이생성된다. PSI시스템도 PSII시스템과유사하게빛에너지를화학에너지로변환하게되고 plastocyanin이전자를 PSI시스템에제공하면서산화되며전자전달싸이클이구성된다. PSI 시스템에서 RC로전달된활성화된전자는 ferredoxin으로전달되고 ferredixin은 NADP + 또는 NAD + 를환원하여 NADPH 및 NADH를합성하게된다. 또한 lumen에서생산된프로톤또는 stroma로부터전달된프로톤은멤브레인을통해서 lumen으로전달되어환원에사용된다. 이와같이광합성반응과정에서의핵심프로테인및 cofactor 및착화합물에대한정보가발표되면서직접이를모방하는연구를수행하기시작하였다. 인공광합성연구는 1970년부터 25년간버클리대학의 Calvin group에서광합성연구와병행하여수행되었다. 25년의연구기간동안핵심분야로서 1) absorption of visible light by a sensitizer, 2) charge separation across a phase boundary, 3) ki- KIC News, Volume 16, No. 4,

2 Figure 1. 인공광합성의전자전달과정. netic stabilization of the photo-induced electron transfer products by a mediator, 4) catalytic transformation of the mediators to final oxidized and reduced products의네가지에대해집중적인연구를수행하였고광감응착화합물, 전자전달체, 물분해또는이산화탄소의환원촉매에대한많은개발을하였으나결국한계에이르게되어연구는 1995년중단되었으나아직도중요소재의한계를벗어나지못한상태에있다고할수있다. 그후 1994년부터인공광합성을위한스웨덴협력연구 (The Swedish Consortium for Artificial Photosynthesis) 가구성되었고 Lund, Uppsalla, Stockholm 대학을중심으로 2005년부터인공광합성이라는주제로 11년간연구를수행하고있다. 핵심분야로는물분해촉매및수소생산시스템이있다. 주된연구방향은빛을받아수소를생산하는 hydrogenase를활용하거나이를모사하는 Mn, Ru-Mn, Fe-Fe 착화합물시스템에대한연구를수행하였다. Brook haven national laboratory의 Fujita 그룹역시인공광합성연구를오랜기간동안수행한그룹으로관심을가질필요가있다. Fujita는최근광활성에의해이산화탄소로부터일산화탄소를제조하는반응메커니즘에대한연구를비롯하여물분해촉매시스템에대한연구를수행하고있다. 최근, Harvard 대학의 Nocera 그룹또한인공광합성을위주로특히물분해에관해주로연구를수행하고있다. 한편, 미국의 DOE에서는 2010년 Joint Center for Artificial Photosynthesis (JCAP) 를설립하고 20개이상의인공광합성관련연구센터의중심센터역할을하고있다. 인공광합성연구는아직기초단계의연구라고할수있으며다양한혁신적인기술이시도될수있는미지의세계라고할수있다. 선진국에서는이미막대한연구비를이분야에투자를하고있고, 아직태동단계인이기술에우리나라도다양한혁신기술이시도되어선진국과경쟁할수있는환경이조성될필요가있다. 인공광합성은수십종의시스템과수많은분야에서관련소재의연구가수행되고있어이기술에대한전체적인소개를하는것은불가능하다. 따라서본특집에서는매우지엽적인부분만을소개하는것이불가피하다. 따라서필자들이관심을두고있는전지형 (photoelectrochemical cell) 와입자형 (powder) 광전환반응두가지시스템의일부내용만을소개하도록하겠다. 2 공업화학전망, 제 16 권제 4 호, 2013

3 인공광합성 Figure 2. 태양광 - 연료광전기화학전지개념도. 2. 전지형인공광합성기술 2.1. 기술개요광전기화학적태양광-연료생산기술은태양광을흡수하여전자-정공쌍을만드는물질및산화, 환원반응의촉매역할을하는물질등이전극형태로구성되어전기화학적원리에의해작동되는방법을통칭한다 [1]. Figure 2의개념도에서보듯이태양광을흡수하여전자-정공쌍을생성하기위해서는산화및환원전극중적어도하나는빛을흡수할수있는광전극으로이루어져야하며, 산화및환원전극모두각각반응의과전압을최소화하기위해촉매특성을지녀야한다. 또한산화및환원반응에서생산된화학종들이반대전극의반응에참여하는것을방지하고생성물의분리를원활하게하기위해분리막이필요하다. 자연의나뭇잎에서일어나는광합성과마찬가지로태양광- 연료를생산하기위해서는물의분해가반드시일어나야하며, 이때생성된수소이온이직접적으로환원이되면수소기체가발생하고물속에이산화탄소가용해되어있으면수소이온과경쟁환원반응을통해개미산, 메탄, 일산화탄소, 메탄올등 C1화합물들이생성되게된다. 이러한반응에있어서반응선택도 (selectivity) 는매우중요 한요소이며, 이는환원전극의촉매특성에의해결정되게된다. 예로서환원전극에 Pt 촉매가사용된다면수소이온이선택적으로환원되어주생성물은수소기체가되지만 Au 촉매가사용된다면일산화탄소와수소가동시에생성되게된다 [2]. 광전기화학적태양광-연료생산은처음일본의 Fujishima와 Honda에의해제안되었으며, 이들은 TiO 2 와같은산화물반도체를이용, 태양광을흡수하여전자-정공쌍을생산하고생성된정공및전자가물과산화, 환원반응을일으켜산소와수소를생산할수있다는것을제시하였다 [3]. 하지만 TiO 2 와같은산화물반도체는 band-gap이태양광의많은부분을차지하고있는가시광영역의빛을흡수하기에는너무크기때문에태양광을효율적으로이용할수없다는약점이있다. 이에많은연구자들은 TiO 2 와같은 band-gap이큰산화물반도체에특정원소를도핑 (doping) 하거나염료나양자점 (QD) 과같은 sensitizer를결합하여가시광영역의태양광을이용하고자하는노력을해왔다 [4,5]. 하지만광전극물질이가시광흡수를만족한다고해서모든문제가해결되는것은아니고효율적, 자발적으로광전기화학전지가작동하기위해서는광전극을이루는물질의산화, 환원에너지준위가물의산화, 환원또는이산화탄소의 KIC News, Volume 16, No. 4,

4 환원에너지준위를포함하고있어야한다. 더군다나전극에사용되는물질들은수용액내에서안정성이확보되어야하고산화, 환원반응의과전압을낮출수있는촉매적특성을동시에가지고있어야한다. 하지만알려져있는반도체물질중이러한조건을모두만족하는물질은극히드물며그렇기때문에단일반도체물질로이루어진광전극을이용하여광전기화학전지를작동하기위해서는외부로부터추가적인인가전압이필요하게된다. 실제로많은광전기화학전지연구가이경우에해당한다. 광전기화학적태양광- 연료생산기술에있어수소생산에관한연구는비교적오래전부터연구가진행되어현재태양광- 수소전환최고효율 12.3% 를보고하고있다 [6]. 하지만이산화탄소환원을통한 C1화합물제조가가능한광전기화학전지에대한연구는아직까지많이이루어지지않았으며현재논문에발표된최고효율은 0.1% 정도로알려져있다 [7]. 본 section에서는태양광-연료를크게태양광-수소와태양광-c1화합물로구분하여현재까지알려진최고수준의연구결과에대해소개하고자한다. 또한이 section에서는다양한태양광-연료광전기화학전지연구중외부로부터의추가인가전압이없이태양광흡수만으로작동가능한디바이스에관해서집중적으로논의하도록하겠다 태양광 -수소광전기화학전지앞에서언급했듯이태양광-연료생산을위해서는물분해반응이필수적으로수반되어야하며이를위해서는 2 V 정도의전압이필요하게된다. 단일반도체물질로이루어진광전극을통해이정도의전압을발생하는것은매우힘들기때문에또다른반도체간접합을이용하여필요전압을충당하는디바이스구조가제안되었다. 가장대표적인연구결과가 1998년 Science지에 Turner 박사그룹에서보고한구조로서 (Figure 3), 구체적으로 p-gaas와 n-gaas의접합을 p-gainp 2 광전극에연결시켜탠덤화한구조로서빛은 band-gap이더 Figure 3. GaAs 및 GaInP 2 물질을이용한텐덤형광전기화학전지의모식도 [8]. 큰 GaAs (1.83 ev) 에의해먼저흡수되고투과된나머지빛은 GaInP 2 (1.42 ev) 에의해흡수되게된다 [6]. 이러한태양전지 (p-n 접합 ) 기술이접목된광전극을이용하여물분해반응을수행한결과최고 12.3% 라는태양광-수소전환효율을얻었다. 이효율결과는지금까지알려진광전기화학전지중최고효율이라고할수있다. 이러한높은효율결과가상당히오래전에달성되었지만이후더향상이되지못한가장큰원인은사용된광전극반도체물질들이수용액전해질내에서안정성이현저하게떨어지기때문이라고예측된다. 또한 GaAs 및 GaInP 2 물질은고가의원소가사용된다는점과박막제조에사용되는공정 ( 예 : organometallic vapor-phase epitaxy) 이고비용공정이라는단점을가지고있다. GaInP 2 와같은화합물반도체가아닌전해질내에서보다안정성이뛰어난산화물반도체광전극과염료감응형태양전지기술을접목한광전기화학전지가박종혁교수연구팀에서제안되었다 [8] (Figure 4). 산화물반도체물질로는나노크기다공성을갖는 WO 3 이사용되었으며간단한전구체용액을이용 drop casting 방법으로박막을제조하였다. 앞서소개한광전기화학전지와마찬가지로 WO 3 광전극만으로는물분해에충분한전압을생성하기못하기때문에 Figure 3에서보듯이염료 4 공업화학전망, 제 16 권제 4 호, 2013

5 인공광합성 Figure 4. 염료감응형태양전지와 WO 3 광전극을이용한탠 덤형광전기화학전지의모식도 [8]. 그림 5. Co-OEC/3jn-a-Si/NiMoZn 구조의 wireless 광전기 화학전지모식도 [10]. 감응형태양전지를 WO 3 막이형성된전도성기판반대면에제조하여충분한전압발생을가능하게하였다. I-V 측정방법을통해외부에서의인가전압없이단일디바이스로물분해반응이일어남을증명하였으나효율에대한발표는하지않았다. 유사한탠덤광전극을이용한연구가스위스 EPFL의 Sivula 교수연구팀에의해서도보고되었다. 여기서는 WO 3 가아닌 hematite (Fe 2 O 3 ) 반도체산화물과염료감응형태양전지가접목된탠덤광전극이사용되었다 [9]. 특히물분해에충분한전압을인가하기위해염료감응형태양전지를다양한형태로모듈화하여실험을진행하였다. 최고광-수소전환효율로는 1.36% 를보고하였다. 궁극적으로광전기화학전지가인공나뭇잎형태로구현되기위해서는전선의사용이없는 (wireless) 형태가되어야한다. 이러한관점에서미국 Nocera 교수연구팀에서는실리콘반도체를기반으로한 wireless 광전기화학전지를제안하였다 [10](Figure 5). 또한같은종류의태양전지및촉매를사용하였으나전선이존재하는 (wired) 디바이스와성능비교연구를진행하였다. 이연구의가장큰의의중의하나는전극또는촉매를구성하는원료로지구상풍부하게존재하여가격이저렴한원소들을이용한다는데있다. 태양전지로는무정형실리콘을이용한삼중접합탠덤태양전지를사용하였 으며촉매로는 Co-Pi라고불리는 Co 촉매를산화전극촉매로, NiMoZn를환원전극촉매로이용하였다. Figure 5와같은디바이스형태를구현하여 wireless의경우 2.5%, wired의경우 4.7% 의광-수소전환효율을보고하였다 태양광-C1화합물광전기화학전지 Figure 2에서언급했듯이태양광-C1화합물광전기화학전지는구성요소관점에서태양광-수소광전기화학전지와크게다를바가없다. 단지태양광-수소광전기화학전지에서는환원종으로수소이온만이존재하지만태양광-C1화합물광전기화학전지에서는 CO 2 가동시에용해되어있어수소이온과 CO 2 간의경쟁적인환원반응이일어나게된다. 특히열역학적인에너지, 즉수소및예상 C1 생성물 ( 예 : 일산화탄소, 메탄, 개미산, 메탄올등 ) 의환원전위 (Table 1) 가크게차이나지않기때문에환원반응에서의선택도는환원촉매의종류및특성에의해결정되게된다. 현재알려져있는금속촉매들의환원반응선택도를 Table 2에정리하였다. 잘알려져있듯이환원촉매물질로 Pt를사용할경우선택적으로수소를생성할수있고 Au의경우 CO를 In의경우개미산을선택적으로생성할수있다 [2]. KIC News, Volume 16, No. 4,

6 Table 1. 수소및 C1 생성물에따른이산화탄소의표준환 원전위 (V vs. NHE, ph = 7) 반응식 2H + + 2e - = H 2 CO 2 + 2H + + 2e - = CO + H 2O CO 2 + 2H + + 2e - = HCOOH CO 2 + 4H + + 4e - = HCHO + H 2O CO 2 + 6H + + 6e - = CH 3OH + H 2O 표준환원전위 V V V V V CO 2 + 8H + + 8e - = CH 4 + 2H 2O V Table 2. 금속촉매에따른이산화탄소의환원반응선택도 ( 전해질 : 0.1 M KHCO 3, T = 18.5 ± 0.5 )[2] 금속전위 (V vs. SHE) 주요생성물 Pb In Sn Cd Au Ag Zn 개미산 일산화탄소 Cu 메탄, 에탄, 알코올등 Fe Pt Ti 수소 하지만태양광-수소광전기화학전지연구에비해태양광-C1화합물광전기화학전지연구는많이되어있지않다. 최근들어서야일본 (Toyota Central R&D labs) Arai 연구팀에의해최초로광전기화학전지모델이제시되었다 [7](Figure 6). 그들의연구에서는반도체와금속화합물간하이브리드광전극을환원전극으로이용하였으며반도체물질로는 InP를, 금속화합물촉매물질로는 RuCP [Ru(bpy) 2 (CO) 2 ] 2+ 를사용하였다. 더욱이산화전극으로도광흡수를할수있는 SrTiO 3 를사용하여양면에빛을조사할때보다효율적인디바이스형태를제시하였다. 이러한광전기화학전지를통해 0.08% 의태양광-formate 전환효율을보고하였다. 이효율은비록알려진태양광-수소전환효율에비해훨씬낮지만최초의외부의인가전압이없 Figure 6. r-sto/inp/[rucp] 구조의이산화탄소환원용 wireless 광전기화학전지모식도 [7]. 는태양광-C1화합물광전기화학전지라는점에서의의가있다. 대부분의태양광-C1화합물광전기화학전지에대한연구는외부의전압을이용하여이산화탄소환원선택도를높이고과전압을줄이는방향으로진행되고있다. 몇가지중요한연구결과를소개하면, 2011년에 Masel 교수연구팀에서는 Ag 전극에 C 2 MIM-BF 4 이온성액체를이용하여 96% 의 faraday efficiency로일산화탄소를생성하였다고보고하였다 [11]. 이때이온성액체는 CO를생성하는데있어서과전압을줄여주는촉매역할뿐만아니라 CO 2 의용해도를증가시켜주는역할을한다는것을증명하였다. 또한 2010년에 Bocarsly 교수연구팀에서는 p-gap 전극에 pyridine을소량첨가함으로서거의 100% 의 faraday efficiency로메탄올을생성할수있다고보고하였다 [12]. 비록이런연구들에서는외부전압을이용하여광전기화학전지를작동하였지만높은선택도와낮은과전압을구현하기위한기초연구라는점에서큰의의가있다. 이러한기초연구데이터를바탕으로향후외부로부터인가전압이없는, 태양광흡수로만작동되는고효율태양광-C1화합물광전기화학전지의등장을기대해본다. 6 공업화학전망, 제 16 권제 4 호, 2013

7 인공광합성 Figure 7. (a) 전극을이용한 PEC 형물분해와 (b) 촉매입자형물분해에서의전하이동과화학반응, 촉매입자형에서는전자 가반도체에서전해질로이동할때 potential barrier 가있다. 3. 입자촉매형인공광합성기술 3.1. 기술개요광촉매물질을이용한인공광합성기술은전극을사용하지않고입자를직접반응기에분산하여구현할수도있으며, 전자는효율에서의장점이기대되고, 후자는전극을만드는비용이들지않기때문에저렴하다는장점이기대된다. Figure 7 은전극을이용한 photoelectrochemical (PEC) 형과입자촉매형 PEC에서전하의흐름과그에따른화학반응을물분해반응을예로보여주고있다. n-type의반도체를전극으로이용하는경우를예로살펴보면, 광전극표면위에서는산화반응만일어나고반대전극 (counter electrode) 에서환원반응이일어나전체적인회로를완성시킨다. 따라서광촉매와전해질의계면에서는홀만이동하고전자는외부전선을따라서반대전극으로이동하면되는데, depletion region과계면에서형성된전기장 (electric field) 이전하분리 (charge separation) 의원동력을제공한다. 반면, 입자촉매형의경우에는빛에의해생성된전자와홀이동시에광촉매표면에서전해질로전달되면서, 산화와환원반응이모두계면에서일어나야한다. 반도체와전해질사이의 Fermi level 차이로인해반도체쪽으로 downward band bending이생기면, 이영역에서빛의흡수에의해생성된홀은전해질로 유리하게이동할수있지만, 전자는낮은전위에서높은전위로이동하는 potential barrier를느끼게되어전하분리가용이하지못하다. 유사하게생각하여, p-type 반도체를입자형촉매에사용하면홀이전해질로이동할때 potential barrier가존재한다. 즉, 입자형촉매시스템에서는전자와홀이모두전해질로이동하여야하는데, 이단계에서둘중하나는 potential barrier를느끼게되어이동이용이하지않다. 또한, 입자촉매형은산화반응과환원반응의중간체및생성물이서로분리되지않아역반응 (backward reaction) 이일어날확률이높다. 외부에서전압을인가할수없기때문에, 광촉매물질자체가자발적으로산화와환원반응모두가능하도록 band edge 조건을만족시켜야하며, 그렇지못할경우에는희생시약 (sacrificial reagent) 을계속적으로공급해주어야한다는단점이있다. 이러한단점에도입자촉매형은전극이나전기회로를만들필요가없기때문에, 저렴하고대량화가용이한장점이있어이상적인구조이다. 앞서언급한단점들을극복하고입자형광촉매의효율을높이기위한연구들이많이진행되고있다 태양광물분해물분해에서생성된수소는직접연료로사용될수도있고 (hydrogen fuel cell), CO 2 와반응하여 KIC News, Volume 16, No. 4,

8 CO, CH 4, CH 3OH 등과같은연료를합성하는데이용될수도있어, 인공광합성연구에서의미있는반응이다. 또한, 물분해의부산물로는산소가생기는환경적으로도깨끗한반응이므로, 수소생성에있어서각광받는반응이다 자외선에서활성을가지는 Wide Band Gap 광촉매 Anatase TiO 2 는 conduction band edge가수소생성전위 (NHE) 에비해 mv 높아, 이론적으로는물분해가자발적으로가능하지만, 입자형으로사용하면, Pt과같은조촉매가필요하다. 조촉매는수소생성반응에필요한 overpotential 을낮추어주고, TiO 2 표면에서전자가 H + 으로전달될수있도록도와준다. 그러나, Pt는 H 2 와 O 2 가결합하여 H 2O를다시생성하는역반응에도좋은촉매이고, O 2 생성의중간체가 TiO 2 표면에흡착하여촉매활성도를떨어뜨려전반적인물분해의관찰이어려웠다. 이를극복하기위해, 수증기 (water vapor phase) 반응을하거나, NaOH-coating [13] 혹은 alkali carbonate 첨가물 [14] 을사용하여, 양론적 (H 2/O 2 =2) 물분해를가능하게하였다. SrTiO 3 나 KTaO 3[15] 와같은 perovskite 구조를가지는 wide band gap 산화물도입자형물분해에많이이용되었으며, 이들의높은 conduction band edge는자발적인반응이가능하게한다. 특히, Kudo 교수연구팀은 NiO를조촉매로사용하면 La-doped NaTaO 3 입자가 56% (at 270 nm) 에달하는높은광효율 (quantum yield) 을가진다고보고하였다 [16]. 이는 nanostep을가지는독특한표면구조에서수소생성은담지한 NiO가있는꼭대기부분에서산소생성은골짜기에서일어나반응 site가분리되기때문이라고주장하였다. 또한, layered perovskite 구조를가지는다양한 titanate, tantalate, niobate는물분해에이용되었으며, layered 구조는전하이동과반응 site를분리에유리해높은광효율을가지는물질이많이보고되었다 [16]. 많은 titanate가높은물분해활성을보이며이중 K 2La 2Ti 3O 10 의경우를예로살펴 보면, NiO x 를담지하였을때, 수소는 NiO x 에서생성되고 layered perovskite 구조의 hydrated interlayer에서산소가생성된다 [18]. Ta 2O 5, K 2Ta 2O 6, H 2La 2/3Ta 2O 7, K 4Nb 6O 17, Ba 5Nb 4O 15 등 [17] 의 tantalate와 niobate는 conduction band가 Ta 5d나 Nb 4d 오비탈로구성되어있어 TiO 2 의경우보다 (Ti 3d 오비탈로구성 ) conduction band edge의전위가높다. 그러나 conduction band의전위가상승하는만큼밴드갭도증가하기때문에자외선에서만활성을보인다. 앞서언급한금속산화물들은공통적으로 d 0 구조를 (Ti 4+, Ta 5+, Nb 5+ ) 가지고있다. 양자화학적으로 d 오비탈이모두차있는 d 10 의금속양이온은 d 0 의금속양이온과비슷한특성을가지므로 Zn 3+, Ga 3+, Ge 4+, Sn 4+ 으로구성된금속산화물들도입자형광물분해에사용되었다 [19]. d 10 구조를가지는금속의경우에는금속산화물을형성할때 conduction band가주로금속의 hybridized s, p 오비탈로구성되므로 d 오비탈로구성되는경우보다 conduction band가 delocalized 되어전자의 mobility를증가시키고광촉매활성도에도기여할것으로기대되어, Zn 2GeO 4, Ga 2O 3, CaIn 2O 4 등다양한 d 10 금속산화물을합성하고광촉매사용되었다 [17,19]. 그러나큰밴드갭으로인해태양광전체에서활성을보이기에는한계가있다 가시광활성을보이는광촉매수십가지이상의많은금속산화물들이광물분해를통해수소와산소를생성할수있음을보였지만, 대부분이자외선에서만높은활성도를보인다. 태양광에서자외선이차지하는비율이 4% 미만이므로, 고효율의태양광-화학에너지전환효율을위해서는가시광선영역의빛을흡수할수는작은밴드갭을 ( 2.0 ev를목표 ) 가지는광촉매물질의개발이필요하다. WO 3 (Eg = 2.6 ev), Fe 2O 3 (Eg = 2.3 ev) 은 TiO 2 보다는작은밴드갭을가지며가시광선의일부분을흡수할수있다. 그러나전반적인물분해반응은일어나지않고, Ag + 이나 Fe 3+ 와같은전자 acceptors를희생시약으로사용 8 공업화학전망, 제 16 권제 4 호, 2013

9 인공광합성 하여야산소를생성할수있다. 이는금속산화물의경우 O 2p 오비탈로주로구성되어있는 valence band level는금속의종류가바뀌더라도크게변하지않고 conduction band level만낮아지면서밴드갭이줄어들기때문이다. WO 3 와 Fe 2O 3 은 conduction band edge가수소의환원전위보다낮아물로부터수소를생산할수없고, 희생시약이존재하는상황에서만물산화반응이일어난다. 자외선에서활성도를가지는 wide band gap 금속산화물을변화시켜서가시광을흡수하고자하는방법은크게세가지로나누어서생각할수있다 (Figure 8). 금속이온이나음이온을도핑하여 band gap 내에 (i) discrete donor level이나새로운 (ii) valence band level 과같은 energy level이생기면 inter-transition을통해서밴드갭보다작은에너지의빛도흡수할수있게된다. 또는 (iii) 가시광영역의빛을흡수하는유기물염료나밴드갭이작은다른반도체와조합하여사용할수도있다. TiO 2 는전이금속이나탄소, 질소를 dopant로사용하면 energy state가 band gap 내에생성되면서가시광을흡수하도록하는방법이많이개발되었다. 비록도핑으로인한광학적특성은개선될수있으나, 많은경우새로생긴 energy state는전자와홀의재결합 (recomination) 을유도하여광활성을떨어뜨린다. 또광촉매반응동안, 도핑된금속이결정구조내에서재배열되면서결정밖으로이동하면촉매의안정성도떨어진다. 최근에는재결합센터가생성되는것을막고자도핑후의전하균형을맞추도록두가지금속이온을도핑하는 co-doping 방법이제시되고있으며, TiO 2 에 codoping 방법을사용하면, 이론적으로 conduction band와 valence band를모두이동시켜가시광에서도자발적인물분해가가능하다고주장되고있다 [20]. TiO 2:Cr/Sb은 λ < 420 nm을제외한가시광영역에서 Cr 3+ 만도핑을하면광활성이없지만, Sb 5+ 를같이도핑하면전자의 lifetime도길어지고, 물을산화하여산소를생성할수있다 [21]. 그러나아직은 co-doping 방법으로도효율이높은조건은보고되지않았고, 많은경우여전히희생시약을 Figure 8. Wide band gap 물질을변화시켜가시광영역의빛을흡수하도록하는접근방법. 사용하는반쪽반응만가능하다. 한편, 3.2 ev의밴드갭을가지는 SrTiO 3 는 Rh 도핑을통해서 valence band 근처에 donor level을제공함으로써, 2.3 ev의가시광을흡수하면서메탄올과같은 hole acceptor를희생시약으로사용하였을때수소를생성할수있다. 도핑에의한방법은분리되어있는 energy state 를 band gap 내에도입하여전하의 mobility를떨어뜨리기때문에, valence band를변화시켜서가시광을흡수하고자하는방향이제시되었다. 예를들면, BiVO 4 경우 conduction band는여전히 V 3d로구성되지만, Bi 2s가 O 2p와함께 valence band를구성하면서밴드갭이 2.4 ev로가시광을흡수할수있게된다 [19]. 비슷한이유로새로넣어준금속원소의 s 오비탈이 valence band 형성에기여하면서가시광을흡수할수있는산화물에는 SnNb 2 O 6, Ag 3 VO 4, RbPb 2 Nb 3 O 10 등이보고되었다 [17]. 이러한반도체광촉매들은 conduction band 나 valence band의에너지준위에따라희생시약을사용하였을때광물분해의결과로수소나산소를생성할수있다. 감응형 (sensitizing) 으로가시광을이용할때는, 열역학적으로전하가분리되고분리된전하가화학반응에쓰이기위해서염료의 LUMO ( 또는 conduction band) 의전위가산화물의 conduction band 보다높아야염료에서산화물로전자가이동 KIC News, Volume 16, No. 4,

10 Figure 9. 두가지반도체의조합으로구성된 Z-scheme 에서두광촉매입자사이의전하흐름을도와주는 mediator 가필요 함. Z-scheme 을사용하면반쪽반응만가능할물질이라도조합으로전반적인물분해를할수있음. 되고, 산화물에서수소생성반응이일어날수있다 (Figure 8). 그리고, 전자가염료의 LUMO에서산화물로이동되어산화되면, 전해질로부터전자를받아재생되어야하므로메탄올이나아민계열, I - 등의희생시약이필요하다. TiO 2 /Pt나 H 2 K 2 Nb 6 O 17 가 Ru(bpy) 2+ 3, 포피린등과같은염료를이용하여가시광에서수소를생성하는것이보고되었다 [17]. 이때염료가물로부터전자를받고산소를생성하게되면희생시약없이물분해가가능하나, 아직까지그런예가보고되지는않았다. 가시광을흡수하는흡수체로 CdS와같은작은밴드갭을가지는반도체들을사용하여수소를생산할수있으나, 이경우에도물이산화되기전에 CdS가산화되거나 S 2- 가녹을수있어서 Na 2 S와같은희생시약을사용해야한다. 다음으로는, 새로운광촉매를개발하여가시광에서물분해하는연구에대해서소개하겠다. 가시광선을흡수하면서자발적인물분해가가능하도록하기위해서는금속산화물에서 conduction band level은유지하면서 valence band level을위로이동시키는것이필요하다. 금속산화물에서산소를질소나황으로바꾸게되면, N2p 오비탈이나 S3p 오비탈이 O2p 오비탈보다전위가높기때문에 valence band level 이상승될수있다. 이러한이유로 Domen 교수연구팀은 oxide 대신, 많은 (oxy)nitride나 (oxy) sulfide의광촉매를개발하였다. 이 물질들은 nm의가시광선까지흡수할수있다. 이중에서광촉매물분해반응에서좋은활성을보이는물질은 (Ga 1-x Zn y )(N 1-x Oy), Ge 3 N 4, TaON, Ta 3 N 5 등이있다 [19]. (Ga 1-x Zn y )(N 1-x Oy) 은 GaN와 ZnO의 solid solution으로두물질의비율에따라밴드갭이변화하며 2.4 ev까지얻어질수있고, 희생시약없이산소와수소모두를생산할수있어가시광광촉매물질로매우각광받고있다 nm 영역에서 5.9% 의광효율을보이는데이는가시광선영역에서는가장높은활성이고, 안정성면에서도뛰어나다. 또한, TaON나 Ta 3 N 5 는 Ta 2 O 5 과비교하여 conduction band edge 는변하지않으나 valence band가이동하여밴드갭이 4.0 ev에서 2.5 ev, 2.1 ev로각각줄어든다는것을 UPS와전기화학적실험을통해서밝혔다 [19]. 따라서이러한물질들은결정의결함을개선하여물성을향상시키고안정성의문제를보완한다면입자촉매형시스템에서높은광촉매효율을보일것으로기대한다. 그동안금속을기반으로하는무기물들이많이연구되었는데, 2009년에 Wang 연구팀은금속원소가없는 graphitic carbon nitride (g-c 3 N 4 ) 가 2.7 ev의밴드갭을가지며입자형촉매로서물분해의활성을가진다는것을보고하였고 [22], copolymerization의방법을통해 S를도핑을하면광학적, 광촉매적활성도증가한다는것을보였다. 또 10 공업화학전망, 제 16 권제 4 호, 2013

11 인공광합성 한, reduced graphene oxide는광촉매와함께결합시키면전하분리를도와활성을증가시키는데, g-c 3N 4, TiO 2 등에이용되고있다 [23] Dual Band Gap System (Z-scheme) 하나의촉매로인공광합성을수행하기위해서는촉매의밴드갭이가시광을흡수있도록충분히작아야하고 conduction band, valence band edge 의위치가물의환원, 산화반응과잘맞아야하며화학반응의촉매활성도도높아야하는등갖추어야하는조건이많다. 가시광선영역에서활성을보이는많은광촉매들이희생시약을써서반쪽반응의활성을보이고있는것만보아도한물질을이용한인공광합성이얼마나어려운지를알수있다. 식물의광합성과정에서도두개의 photosystem이 redox mediator 로연결되어있는 Z-scheme 구조를가지고있다. 이를본떠인공광합성에서도두가지광촉매를사용하여각촉매에서환원과산화반응의 band edge 조건중한가지만만족하도록하는방법이제시되었다. band edge 조건의제약을덜받을뿐만아니라빛의흡수효율도증가할수있어, 이론적인광효율도증가할것으로제시되었다 [24]. 앞서발표된광촉매들중에서수소생성만가능하거나산소생성만가능한경우라할지라도 redox mediator를잘선택하면, 전반적인물분해가희생시약없이도가능하다 (Figure 9). 대표적으로 IO - 3 /I - redox couple이나 Fe 3+ /Fe 2+ redox couple 이사용되었다. Abe는 IO - 3 /I - redox mediator를넣어주면 Cr과 Ta이도핑된 SrTiO 3 에 Pt가담지된 (Pt/SrTiO 3:Cr, Ta) 입자와 Pt가담지된 WO 3 (Pt/ WO 3) 입자가섞인용액에서전자는수소를생성하고후자는산소를생성하는 Z-scheme 시스템을보고하였다 [19]. 한편, Kudo는 Pt/SrTiO 3:Rh ( 수소생성광촉매 ) 과 BiVO 4 ( 산소생성광촉매 ) 입자를분산시키고, Fe 3+ /Fe 2+ redox mediator를넣었을때가시광선영역에서물분해가일어나는것을보고하였다 [17]. 또한, Rh이도핑된 SrTiO 3 의경우에는밴드갭에생긴 donor level이직접입자사이의 전하이동에관여하여, mediator 없이도물분해가일어나며태양광을조사하였을때 0.12% 의에너지전환효율을얻을수있었다. 최근에는 IO - 3 /I - mediator 존재하에 i) Pt/TaON 와 RuO 2/TaON, ii) Pt/TaON와 Pt/WO 3, iii) BaTaO 2N과 Ir/TiO 2/ Ta 3N 5 과같은 oxynitride를이용한조합으로보다긴파장의빛 ( nm) 을이용하는 Z-scheme 을보고하였다 [17,19]. 이러한 Z-scheme 접근방법은입자촉매형디자인에서도수소와산소모두생성하는물분해인공광합성이가시광선영역에서도가능함을제시하였다. 요약하면, 입자형광촉매를이용한물분해는금속산화물을중심으로많은연구가이루어졌다. TiO 2 를비롯하여밴드갭이큰광촉매들은수소와산소를모두생성할수있으며, 자외선에서높은광효율을가지는경우들이보고되었다. 또한, 태양광의흡수를높이기위해서금속산화물뿐만아니라 ( 산 ) 질화물, ( 산 ) 황화물의반도체입자도많이개발되었고, 그중에서 (Ga 1-xZn y)(n 1-xOy) 는입자형광촉매중가시광선에서가장높은효율을보인다. 이외에도밴드갭이 2.0 ev 되는가시광흡수광촉매입자들은많이개발되었으나, 희생시약을사용한물분해의반쪽반응에서만높은활성을보이는경우가많다. 이를극복하기위해, 두가지광촉매와 redox shuffle을같이사용하는 Z-scheme 으로가시광영역에서의물분해반응이활발히진행되고있다. 그러나아직까지전반적인태양광- 에너지전화효율이 1% 미만으로매우낮으므로, 상업화를위해서는효율을높이기위한연구가더많이필요하다 CO 2 환원광촉매를이용한또다른인공광합성은 CO 2 를직접사용하여 C1-C2 생성물을만드는것이다 (Figure 10). CO 2 의환원은여러가지조건에서이루어질수있으나, 여기서는식물의광합성작용과유사성을고려하여수용액상태에서의 CO 2 환원반응만을다루기로한다. 이경우앞서언급한물분해반응과의차이점은 conduction band의전 KIC News, Volume 16, No. 4,

12 Figure 10. 입자형촉매를이용한 CO 2 환원인공광합성이수용액상에서일어날때산화, 환원반응. CO 2 가환원되어다양한생성물이생길수있고, 물이산화되어산소가생성됨. 자가물을환원시켜수소를생성하는대신, CO 2 와반응하여 CO, 메탄올, 개미산등을생성한다는점이다. 반면, 산화반응은산소가생성되는물의산화반응과동일하다. CO 2 환원반응은물분해수소생성반응과경쟁적으로일어나며, CO 2 의환원정도에따라십여가지이상의 hydrocarbon이생성되기때문에, 선택성있는반응이필수적이다. CO 2 환원반응에 H + 가포함되고, 반응의중간체인 CO 2 - (CO 2 에한개전자가환원된첫단계반응의중간체 ) 가생성되는데높은 overpotential 이 (-1.9 V Vs NHE) 필요하므로, 수소생성을억제하고 CO 2 가환원되기위해서는 CO 2 와광촉매의상호작용과조촉매의선택이특히중요하다. 앞서언급한물분해반응에서사용된접근방법들이 CO 2 환원에도많이사용되었다 TiO 2 입자를사용한 CO 2 환원순수한 anatase TiO 2 입자를사용한 CO 2 의환원반응은많은논문에서여전히비교물질로사용되고, 모델물질로많이연구되고있지만생성물의경향을파악하는것은쉽지않다. CH 4, C 2H 6, C 3H 8, CH 3OH, CO, HCOOH, 그리고물분해의생성물인 H 2 까지다양한물질이생성물로검출되며, 사용한입자의크기나반응압력, 온도, 사용한전해질, 빛의종류등의실험조건등에따라생성물의비율이다르므로직접적인비교도어렵기때문 이다. 또한, CO나 CH 4 등의기체생성물과는달리 CH 3OH나 HCOOH 등의액체생성물은반응후에전해질속에있으면서 TiO 2 와계속적으로반응이진행되기때문에, 액체생성물의선택성을조절하거나반응메커니즘을밝혀내는것이쉽지않다. 특히, CH 3OH나 HCOOH 등은많은광촉매반응에서홀과반응시키는희생시약으로사용될만큼쉽게산화된다. 이는생성된 CH 3OH나 HCOOH 가물대신산화될수있음을의미하며, 시간에따른 CH 3OH의생성된양을측정해보면초반에는증가하다가다시감소하는것을볼수있다 [13]. 전극을사용하는경우에는산화전극과환원전극사이에분리막을넣어메탄올과같은생성물이다시산화되는것을막을수있으나, 입자형반응에서는분리막사용이쉽지않아 CO 2 환원이더욱어렵다. TiO 2 입자의크기나모양에따라서 CO 2 환원의활성은많은차이를보이는데, 일반적으로입자가작아지면표면적이늘어나활성도가더높다. 입자형으로용액에분산시켜서사용하다보면, 서로뭉쳐서표면적이줄어들기도하는데, TiO 2 표면에 Nafion을코팅하여분산을도우면, CO 2 환원의활성도와안정성이증가한다고알려졌다 [26]. Nafion 이 CO 2 의중간체를안정화시키거나, 표면의 ph에영향을끼쳐 H + 의활성도를증가시키기때문에 CO 2 활성을높인다는주장도제기되었다. TiO 2 에금속이온을도핑하면 CO 2 환원의다양한생성물의선택성에영향을끼친다 [26-28]. 예를들면, Cu을도핑하면, 성공적으로메탄올이나개미산유도체를선택적으로생성할수있고, Y을사용하면주로 HCOOH가생성된다. 반면, Pd나 Pt를도핑하면, CH 4 나 CO의선택성이높아지는데, 그정확한메커니즘은밝혀지지않았지만, 탈산소반응을돕는것으로예상된다. 최근에는 Ag 를사용하면 (Ag-TiO 2), 전반적인활성도가증가하고, 생성물도 CH 4 와 CH 3OH로선택적으로전환된다고보고되었다. 여기에사용된금속이온들이실제로 TiO 2 구조내에서도핑이되었는지, 광촉매반응중에금속이온 phase separation 되었는지 12 공업화학전망, 제 16 권제 4 호, 2013

13 인공광합성 등은명확하지않아선택성에영향을주는이유는더많은연구가필요하다. 또다른예로, TiO 2 에 Pd나 Pt 또는 Ag와같은나노입자를담지하여도 CO 2 환원의활성이나선택성이증가한다. TiO 2 를사용하는경우, 물분해의경우처럼 CO 2 환원에서도 Sensitizer를이용하여빛의흡수를증가시키는전략이사용되었다 [28]. CdSe를 Pt-TiO 2 에증착하면, 가시광을흡수하면서 CH 4, CH 3OH 이주로생성되며 H 2 와 CO은미량이생성되었다. 그러나 Pt를 Fe로바꾸게되면, 대부분이수소가생성되기때문에 CO 2 환원을위해서는사용하는조촉매가매우중요하다. TiO 2 nanotube에 CdS나 Bi 2S 3 를 sensitizer로사용하면, metal sulfide를넣어준경우에메탄올생성속도가빠르다. 또다른예로, PbS 양자점을 Cu-TiO 2 에사용하면, 활성은증가되나안정성에문제가보고되었다. Phthalocyanine (Pc) 화합물 (ZnPc나 CoPc) 을 TiO 2 나노입자에붙여서전자전달을돕고가시광빛의흡수도돕고자하였다. 이외에도염료감응으로가시광을이용하여 CO 2 를환원하는실험들이보고되었으나, 검증을위해서는사용된염료에도탄소가포함되어있으므로동위원소실험을통해서생성물의탄소가 CO 2 에서비롯된것인지에대한확인실험이필요하다 TiO 2 외에 CO 2 광촉매 ( 금속산화물및황화물 ) 물분해의광촉매로사용된많은금속산화물들이 CO 2 환원에도사용되었다 [26]. 금속나노입자 (NiO x, Ru, Cu, Au, 또는 Ag) 가담지된 ALa 4Ti 4O 15 (A = Ca, Sr, Ba) 입자가시도되었으며, 이중에서 2 wt% Ag-BaLa 4Ti 4O 15 를사용하면 CO와미량의 HCOOH를생성되면가장높은활성을보였다. 이경우, Ag 나노입자에서 CO 2 가환원되고, BaLa 4Ti 4O 15 표면에서물의산화반응이일어나는것으로추정된다. 물분해에서와같이환원과산화반응이일어나는곳의위치가분리되면서활성도가증가되는것으로예상된다. TiO 2 와같은 d 0 구조를가지는금속이외에도, d 10 구조를가지는금속 (In 3+. Ga 3+, Ge 4+, Sn 4+ 등 ) 의산화물도 CO 2 환원에시도 되었다. 이중에는 Ga 2O 3 이 CH 4 생성에비교적높은활성을보이는데, 다공성으로표면적이늘어나면활성도더증가하는것이관찰되어, CO 2 가반응할수있는표면적이중요함을보였다. 또한 ZnGa 2O 4 는경우에도다공성이없는경우에는미량의 CH 4 가생성되는반면, mesoporous ZnGa 2O 4 의경우 CH 4 가 5.3 ppm/h가생성되었고, RuO 2 를담지하면 50.4 ppm/h까지활성이증가하는것으로보아, 입자의표면과조촉매의역할이매우중요함을알수있다. 금속산화물중에는가시광선의빛을흡수하면서도 CO 2 활성을보이는경우가종종있다 [26]. CO 2 의높은 overpotential 때문에, 가시광선을흡수하는금속산화물의경우 conduction band level 이낮아서적합하지않을것으로예상되었다. 그러나, BiVO 4 (monoclinic = 2.24 ev, tetragonal = 2.56 ev) 는수용액상에서에탄올을생성하며, 두가지결정구조중에작은밴드갭을가지는 monoclinic이더높은활성을보인다. BiVO 4 물분해수소생성은어렵지만, CO 2 의환원에서는활성을보이는데, 이는 CO 2 환원반응의선택성을높여주기때문인것으로추측된다. Bi 2WO 6 은 hollow micorsphere 구조를가지면, bulk일때에비해서 CO 2 의흡착력이 10배가까이증가하면서 CO 2 환원에서도높은활성을 (32.6 umol/g) 보이며 CH 3OH를생성한다. 특히조촉매없이도, Cu/TiO 2 (2 umol/ g), CdSe/Pt/TiO 2 (6.6 ppm/g), TiO 2-Y-Zeolite (11 umol/g) 보다높은활성을보인다. 금속산화물에질소를도핑하여 oxynitirde가되면가시광선에서도 CO 2 환원의활성을보이는광촉매입자를합성할수있다 [26]. InTaO 4 (2.6 ev) 는 CO 2 전환에입자형광촉매로많이연구된물질중에하나로, NiO나 Ni/NiO (core/shell) 조촉매를사용하여가시광영역에서 CO 2 를 CH 3OH로전환할수있다. InTaO 4 는 conduction band edge 가 -0.8 V Vs NHE로매우높은전위를가지기때문에, CO 2 전환에유리한것으로추정된다. InTaO 4 에질소를도핑하여 oxynitride가되면 valence band level이높아지면서밴드갭이줄어들고, InTaO 4- KIC News, Volume 16, No. 4,

14 N는가시광영역에서더높은활성을보인다. 비슷하게 Zn 2GeO 4 를고온에서암모니아처리를하면, oxynitride가되면서흰색에서노란색으로변하는데, Zn 1.7GeN 1.8O는가시광을흡수하여 CH 4 를생성하며 RuO 2 와 Pt를조촉매로담지하면그활성이증가한다. 또한 mesoporous 구조로표면적을증가하여 CO 2 의흡착을도우면, 효율이더증가한다. mesoporous oxynitride 광촉매를이용하여표면적과빛을흡수를증가시켜전반적인효율을증가시키고자하는방법은 ZnGaON를이용해서도증명되었다. mesoporous NaGa 1-xAl xo 2 입자에 Na 를 Zn로치환하고 NH 3 처리를하면 ZnAl 2O 4- mesoporous ZnGaNO가얻어지는데, 다공성의 Zn- Ga oxynitride는다공성이없는 ZnGaNO에비해서가시광선에서높은 CH 4 생성활성을보인다. CdS (Eg = 2.42 ev) 또는 Bi 2S 3 (Eg = 1.2 ev) 의금속황화물은 TiO 2 보다작은밴드갭을가지지만, conduction band level이 TiO 2 보다위에있어서 CO 2 환원에서연구되었다. CdS, Bi 2S 3, 혹은 CdS/ Bi 2S 3 은가시광선에서 CO 2 를환원하여 CH 3OH를생성하며, CdS/Bi 2S 3 의경우에는전하의분리를도와활성이더증가한다. CO 2 의환원하여 CH 3OH를생성하는또다른금속황화물로는 Cu xag yin z Zn ks m 이있는데, 2.0 ev 정도의작은밴드갭을가지기때문에 ZnS보다높은효율을보이며, RuO 2 나 Rh xcr yo 3 와같은조촉매의담지로활성도를더증가할수있다. 더욱이 Ling은수소가있는환경에서는수소가홀과반응하여생성된 CH 3OH가산화되는것을막아주기때문에 CO 2 환원의활성은증가한다고보고하였다. 금속산화물이나 ( 산 ) 질화물이외에광촉매물질도연구되었는데, 그중 layered double hydroxide (LDHs) 는 CO 2 와의상호작용이뛰어나높은활성이기대된다. LDHs는 interlayer 공간에 CO 2 를흡착시킬수있어서, 흡착제로많이연구물질이다. CO 2 분자가광촉매표면과반응을잘하기위해서는둘사이의상호작용이중요한데, 뛰어난흡착능력은촉매작용에도움이될것으로예상된다. Zn-Cu-M (M = Al, Ga) 으로이루어진 LDHs 는 CH 3OH 또는 CO를생성한다. 예를들면, [Zn 3 Al(OH) 8] + 2 CO 2-3 mh 2O는 CO를주로생성하고, [Zn 1.5Cu 1.5Ga(OH) 8] + 2 CO 2-3 mh 2O는주로 CH 3OH 를생성한다. Cu를사용하게되면기체생성물이 CH 4 나 CO보다는액체생성물인 CH 3OH가더선택적으로생성되는경향을보인다. 한편, LDH는간단한금속수산화물 (metal hydroxide) 보다높은활성을보이는데그예로, Mg-In LDH (Mg/In = 3) 는 CO와 O 2 를생성하는데, In(OH) 3 는수소를생성할뿐 CO나 O 2 의생성양은무시할만하다. 그러나 LDHs가더좋은활성을보이는이유는메카니즘연구나계산화학등더많은연구가필요하다. CO 2 흡착에많이이용되는 metal-organic framwork (MOF) 도 CO 2 환원에응용되고있으며, 최근에 Fu는 amine으로활성화하여가시광선영역에서입자형광촉매로사용하였을때 HCOOH가생성되는것을보였다 [29]. NH2-MIL-125 (Ti) 은 amine 기로활성화하게되면 ligand-to-metal charge transfer (LMCT) 에영향을주어 550 nm까지빛을흡수할수있고, CO 2 의흡착능력도 MIL-125 (Ti) 에비해증가한다. LMCT 이후, Ti 3+ 이 CO 2 반응하여 HCOO - 를생성하는것으로추정된다. 비록이반응은수용액이아니고, CH 3CN에서 triethanolamine을희생시약으로사용하였고, 효율이아직낮지만, 금속이온의배위화학이나 orgnic linker를다양하게변화시켜서 MOF의구조나특성을바꿀수있기때문에앞으로의가능성이엿보인다. 최근에, Sun 연구팀은탄소나노입자에 poly(ethyleneglycol)diamine으로입히고 Au나 Pt 나노입자를넣어새로운형태의 CO 2 광촉매를개발하였으며, 이때 HCOOH가생성되었다 nm 의가시광영역에서빛을흡수하면표면의 Au나 Pt의금속입자들이탄소나노입자내의전하분리를도와촉매활성도를증가시킨다. 또한 13 C 동위원소실험을통해 HCOOH의탄소가 CO 2 로부터온것임을증명하였다. 이러한연구는앞으로탄소를기반으로하는다양한나노구조체의광촉매응용가능성을제시한연구로의미있다. 지금까지많은광촉매들이직접적인 CO 2 환원 14 공업화학전망, 제 16 권제 4 호, 2013

15 인공광합성 을보여주었고, 비록그효율은낮으나최근에는 CO 2 와의상호작용을강조한광촉매들이개발되고있다는것은상당히고무적이다. 수용액상에서 CO 2 의낮은용해도는고효율의전지를얻는데문제가될수있는데, 광촉매혹은조촉매와의상호작용을증가시켜전하의이동을용이하게하는방향으로의연구가필요하다. 특히, 촉매와의상호작용은반응성을높일수있을뿐만아니라, 생성물의선택성도개선할수있을것으로기대한다. CO 2 전환에서, 연료로써가치가높은생성물인메탄올, 메탄을생성하는반응의경우는각각 6전자, 8전자반응으로매우복잡한단계이며, 그반응메커니즘의첫번째단계도알아내기가쉽지않다. 광촉매반응에서원하는생성물을선택적으로생성하기위해서는반응의메커니즘을밝히는연구또한매우중요하다. 앞서언급한대로극복해야할문제점들이있지만, 인공광합성으로태양에너지를화학연료로전환하는연구는가치있는일이며, 이전의보고된광촉매들은그가능성을충분히보여주고있다. 4. 맺음말이논문에서는반도체광촉매를기반으로하는전지형과입자촉매형인공광합성을살펴보았다. 특히이중에서태양에너지를전환하여대체연료로써가치가있는화학물질을생산하는광촉매반응을중점적으로살펴보았으며, 그대표적인예로물분해수소생성과 CO 2 환원연구에대해서논의하였다. 지난 40년간의연구를통해서, 금속산화물을비롯한많은반도체물질들이광촉매물분해및 CO 2 환원에이용된사례를살펴보았다. 이전의연구는, 비록고효율의태양광-연료전환시스템을얻지는못했지만, 반도체광촉매들이갖추어야할기본적인조건들을제시할수있었다. 가시광영역의빛을흡수할수있는밴드갭과전자나정공의전달시스템을가능하게하는밴드의에너지준위를고려해야하며, 원하는산화환원반응을촉진시키는촉매적역할도매우중요하다. 한가지반도체가모든역할을수행할수없기때문에, 고효율을위해서표면에촉매활성이높은조촉매를결합시키거나, 태양전지와탠덤형으로연결, 또는두가지이상의광촉매가함께사용되는 dual band gap 시스템이제시되고있다. 이전에성공적인연구들의사례를살펴보면, 효율적인인공광합성반응을위해서는식물의광합성시스템에서와같이물질사이에전자나정공의전달이중요하다는것을알수있다. 또한, 광합성센터내의분리막과같이인공광합성시스템에서도화학반응이일어나는반응사이트나반응후생성물을분리할수있는분리막의역할이클것으로기대된다. 지금까지의연구는광촉매자체의개발에만중점을둔사례연구가많았으며, 앞으로는하나의시스템으로통합시키는연구는많이필요하다. 최근에는전세계적으로태양에너지를이용한인공광합성연구에관한관심이많이증가되고있다. 전통적으로광촉매의가능성을제시하고꾸준히발전시켜온일본뿐만아니라, 미국과유럽, 호주등의국가에서도집중적인투자를하고있다. 거대연구센터를조직하고, 성공적인통합시스템개발을위해유기화학, 무기화학, 재료공학, 물리, 바이오공학, 기계공학, 전기화학, 그리고화학공학등다양한전공기술의융합을도모하고있다. 이를통해, 반도체의광촉매적특성을향상시키는이외에도환원반응, 산화반응, 태양전지, 조촉매, 전자전달시스템, 및분리막등다양한분야를통합시켜실제디바이스로구현하려는노력이많이진행되고있다. 이러한노력을통해, 비록현재는자연에서의광합성효율 (1% 미만 ) 에도못미치지만, 향후 10년안에식물의광합성효율을뛰어넘어 10% 효율을가지는인공광합성시스템의구현을기대해본다. 참고문헌 1. M. Grätzel, Nature, 414, 338 (2001). 2. Y. Hori, Electrochemical CO 2 Reduction on KIC News, Volume 16, No. 4,

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17 인공광합성 황윤정 2003 KAIST 화학과학사 2005 KAIST 화학과석사 2012 University of California, Berkeley 화학과박사 2012 현재 한국과학기술연구원 (KIST) 연구원 민병권 1996 고려대학교화학과학사 1998 고려대학교석사 2004 Texas A&M 화학과박사 2006 Harvard PostDoc 2006 현재 한국과학기술연구원 책임연구원 정광덕 1983 연세대학교화학공학과학사 1985 연세대학교화학공학과석사 1996 KAIST 화학공학과박사 1986 현재 한국과학기술연구원 책임연구원 KIC News, Volume 16, No. 4,