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1 환경기술개발사업최종보고서 초록 1. 최종보고서제출서 2008 년도환경기술개발사업에의하여완료한 폐기물자원화를위한 soot 및 tar-free 가스연료제조기술개발 의최종보고서를첨부와같이제출합니다. 첨부 : 1. 최종보고서 6부. 2. 보고서내용이수록된 CD 1개. 3. 자체평가의견서 ( 주관연구기관, 참여기업 ) 각 1부. 4. 연구성과활용계획서 1부. 5. 기술개발성과확약서 ( 참여기업대표 ) 1부 년 4 월일 주관연구기관 : 한국에너지기술연구원 연구책임자 : 이재구 ( 인 ) 주관연구기관장 : 한국에너지기술연구원장 직인 환경부장관 귀하

2 1. 표지 ( 뒷면 ) ( 앞면 ) 주의 ( 편집순서 9) (15 포인트중고딕체 ) 6cm 과제번호 폐기물 자원원화를 위한 soot 및 tar-fr ee 가스연료 제조기술 개발 환경부 3cm cm 폐기물자원화기술 Resource recycle technology of wastes 폐기물자원화를위한 soot 및 tar-free 가스연료제조기술개발 Development of soot and tar-free syngas production for waste utilization ( 최종보고서 ) 한국에너지기술연구원 9cm 환경부 4cm

3 제출문 환경부장관귀하 본보고서를 폐기물자원화를위한 soot 및 tar-free 가스연료제조기술 개발 ( 총연구기간 : 2006 년 4 월 1 일 ~ 2008 년 3 월 31 일 ) 의최종보고서로 제출합니다 년 4 월일 주관연구기관명 : 한국에너지기술연구원 연구책임자연구원 : 이재구 : 윤상준 : 최영찬 : 이시훈 : 김용구 : 라호원 - 1 -

4 과제번호 연구사업명 대분야명 중분야명 연구개발과제명 국문명 영문명 연구책임자이재구 연구기관명및소속부서명 해당단계연구기간 보고서초록 ~ 차세대핵심환경기술개발사업 환경친화적폐기물자원순환 폐기물자원화기술 구분 (1 단계 ) / (1 단계 ) 폐기물자원화를위한 soot 및 tar-free 가스연료제조기술개발 Development of soot and tar-free syngas production for waste utilization 해당단계참여연구원수 총연구기간참여연구원수 한국에너지기술연구원가스화연구센터 총 : 6 명 내부 : 6 명 외부 : 명 총 : 6 명 내부 : 6 명 외부 : 명 해당단계연구개발비 총연구개발비 정부 : 기업 : 계 : 정부 : 기업 : 계 : 참여기업명 - 국제공동연구상대국명 : - 상대국연구기관명 : - 위탁연구연구기관명 : - 연구책임자 : - 천원천원천원천원천원천원 보고서요약 ( 연구개발결과를중심으로개조식 500 자이내 ) 면수본연구에서는바이오매스계폐기물의가스화로부터발생하는타르및수트동시제거를위하여실험실규모및 BSU급가스화기와연계된수증기개질장치를이용한다양한조건별실험을수행하였다. 우선 TGA 및다양한분석기법을이용하여타르및수트형성메커니즘조사, 특성분석및분석기법개발을수행하였으며, 주요생성변수및고발열량미반응물의활용필요성을확인하였다. 타르의촉매개질반응메커니즘및촉매선별을위하여 12l/h 규모의개질장치를이용하여백운석및성분이다른두종류의니켈촉매를적용하여다양한조건에서실험을수행하였다. 타르의전환율은온도및스팀주입량에따라증가하였으며, 지르코니아로증진된니켈촉매의경우 600 에서도 100% 의전환율을보이는월등한개질효과를보였다. 이러한결과를바탕으로 100Nm 3 /h 규모의합성가스내타르개질용량을갖는수트동시제거용개질기를제작하여 1톤 / 일규모의고정층가스화기와연계하여실험을수행하였다. 개질전합성가스내타르농도는 9-10ppm 정도였고, 개질후대략 0.4ppm 정도로감소됨을확인하였으며, 합성가스내수소생성량이개질온도에따라증가함으로인하여크게는 50% 정도합성가스발열량이향상됨을알수있었다. 본연구개발을통하여 clean syngas 제조를위한기반기술을확보하였으며, 향후가스엔진등으로의적용이가능할것으로예상되어상용화를위한기초자료를확보할수있었다. 색인어 ( 각 5 개이상 ) 한글 Soot, Tar, 고온수증기, 개질반응, 축열식반응기영어 Soot, Tar, High Temperature Steam, Reformer, Heat Storage - 2 -

5 요약문 Ⅰ. 제목 폐기물자원화를위한 soot 및 tar-free 가스연료제조기술개발 Ⅱ. 연구개발의목적및필요성 바이오매스로부터중소형으로분산형발전이나수소제조를위해서는직접연소법보다는가스화공정을경유해야만하는데, 이는스팀터빈은소형운용이어렵고, 연소의경우에는열이용만을목적으로하고있기때문이다. 우드칩등과같은바이오매스가스화에의해생성된합성가스중에는분해가어려운리그닌성분등으로 30% 내외의 tar가발생하고고분자폐기물의경우에는다량의 soot 발생에의해장기적으로운전시에는합성가스정제를위한집진부담이증가하거나집진이곤란한경우가발생한다. 특히입자상오염물질을포함하는합성가스를발전블록으로공급시에는기기훼손의요인이된다. 합성가스품질을향상시키고, 탄소전환율을증가시키기위해서는분해가어려운 tar나 soot 성분을물리적으로제거하는것보다는열화학적변환에의해합성가스로전환시켜주는기술개발이매우필요한실정이다. 국내에서플라스틱사용량은연간 600 여만톤에이르는것으로파악되며, 이중연간 300 만톤의폐플라스틱이에너지자원으로활용될수있을것으로파악되고있다. 폐플라스틱의가스화과정은바이오매스계와는다소의분해특성이다른것으로분석되는데, 바이오매스계물질은 180 o C에서 1차분해가일어나지만고분자계폐기물은 에서분해가이루어진다. 고분자계폐기물중열가소성수지는온도증가에따라용융특성을보이며용융상태에서분해되는경우에는 soot 형성의요인이되는것으로밝혀지고있다. 국내에서발생하는가연성폐기물중음식물쓰레기, 슬러지를제외한대부분은바이오매스계및고분자계폐기물인데, 이는재활용이음식물쓰레기나슬러지에비해비교적용이하며전체가연성폐기물의 30% 를차지한다

6 폐기물가스화에의해형성된합성가스는 H 2, CO, CH 4, N 2, CO 2, O 2, soot, tar로구성된다. 본연구에서는고온수증기개질반응 ( C n H m + nh 2 O nco +(n+m/2)h 2 ) 에의해반응성이낮은탄화수소계미반응물질임과동시에오염물질인 tar 및 soot 를고온수증기개질반응에의해합성가스로전환하여제거하고자하는것이다. 바이오매스, 고분자폐기물등의가스화시합성가스와동반하여생성되는 tar, soot 등은물리적인집진처리로제거하기어렵고전환율을낮추는요인으로작용한다. 따라서본연구에서는 600 이상의온도에서수증기와 tar, soot 등이반응하도록축열형수증기개질반응기를개발하여고온유지및체류시간을유지할수있도록하며, 효율향상을위하여개질촉매를축열재와혼합하여이용할계획이다. 현재, 바이오매스, 고분자폐기물의고정층가스화기술개발은어느정도개발성숙단계에있으며, 고온수증기개질반응기술을개발하게되면, 가스화를이용한폐기물처리공정보급을보다확산시킬수있을것으로보여진다. Ⅲ. 연구개발의내용및범위 바이오매스계폐기물가스화로부터발생하는 tar 및 soot 를수증기개질에의해합성가 스로전환하여, tar 및 soot-free 가스연료로제조하는축열형수증기개질반응기술을개 발하는것으로주된연구내용은다음과같음. ㆍ Tar, soot 형성메카니즘조사및분석ㆍ Tar 및 soot 포집기법및분석기법개발ㆍ실험실규모의개질시스템을이용한고온및촉매수증기개질반응 kinetic 실험ㆍ축열식고온수증기개질반응기설계, 제작, 시운전 (10 Nm 3 /h 용량 ) ㆍ가스화기와개질반응기연계시스템운전실험최적화ㆍ Scale up을위한가스화및개질시스템설계및운전자료확보 Ⅳ. 연구개발결과 ㆍ상향류식고정층가스화기의경우생성가스중많게는 100 g/nm 3 의타르가발생되었으나하향류식가스화기를적용하는경우 9-10g/Nm 3 이하의상대적으로매우낮은타르가배출되었다. 반면하향류식가스화기의경우미연분배출로인하여탄소전환율이낮았으며, 이는곧합성가스발열량이낮아지는결과를초래하여두가스화기모두개질공정을통한탄소전환율및합성가스조성향상이필요하다

7 ㆍ바이오매스가스화기에서발생되는합성가스내타르의정량적인포집을위하여 "Guideline for sampling and analysis of tar and particles in biomass producer gases" 에서제시된방법에의거하여 portable tar capture system 을제작하였다. 20 및 -15 로유지되는 isopropanol 이담겨있는 6개의트랩을거쳐가스화및개질후발생된타르를효과적으로포집할수있었다. ㆍ가스화후합성가스내존재하는수트및타르의원소, 공업, 발열량분석및수트내금속성분분석을수행하였다. 타르와수트의경우 5000 kcal/kg 정도의높은발열량값을보였으며잉여생산부산물의개질이용필요성을절실함을확인하였다. 수트회재내주로 Fe 2 O 3 성분이 50% 이상을차지하였으며, CrO, CaO, SiO 2, Al 2 O 3 등의순으로다양한금속성분이포함되어있었다. ㆍ가스화후포집된바이오매스타르를 GC/MS를이용하여정성, 정량분석을수행하였으며, 88개의유기화합물로구분할수있었다. 타르성분중유기물함량이상당히많았으며특히 guaiacol 류의함량이많은것으로나타났다. 타르의조성은장치의형태에관계없이 guaiacol, syringol, phenol 류의순으로구성되어지며 levoglucosan 을포함하는카보하이드레이트류는나타나지않았다. ㆍ목질계바이오매스의고온반응특성및 kinetic 을측정하기위하여 TGA를이용한조건별무게함량실험을수행하였다. 200 이상의온도에서탈휘발화가시작되면서단계적으로급격히무게가감소하는데, 크게세영역 (200~300, 300~450, 450~550 ) 으로나눌수있었다. 이는바이오매스를구성하는셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌의분해온도차이때문이다. ㆍ다양한승온속도조건에서의 TGA 실험을수행하였으며, 승온속도가증가할수록열분해시작되는온도와최종적으로탈휘발되는양도증가함을알수있었다. 곧, 바이오매스타르의열분해시승온속도가매우중요한변수이며, 최종생성물의양에도영향이있음이확인되었다. ㆍ타르의개질반응메커니즘및촉매의 screening 을위하여실험실규모의타르촉매개질장치를설계, 제작하였다. 실험에적용된촉매로는자연광물인백운석과두종류의니켈계열촉매 (Katalco 46-3Q, Katalco 46-6Q(zirconia promoted)) 를이용하였다. ㆍ산화물형태로안정하게존재하는촉매들은고온의온도조건에서소성및수소분위기조건에서환원을시켜주어야한다. 환원전후의개질후생성되는수소생성량을비교하면 20% 정도성능이향상됨을확인하였다. ㆍ스팀의주입량이증가할수록개질후생성되는수소발생량이증가하였으며, 촉매의크기가작아질수록촉매와의접촉면적이증가하여고온의경우크게는수소생성량이 2배높은값을보였다

8 ㆍ적용된세종류의촉매모두온도가증가함에따라수소생성량은증가하였으며, 이때 CO 생성량은감소하는경향을보였다. 이는고온의반응조건일수록수성가스반응이개질반응과동시에일어나기때문으로파악되었다. 특히, 지르코니아로증진된니켈촉매 (Katalco 46-6Q) 의경우 600 에서도 100% 의톨루엔전환율을얻을수있었으며, 적용된촉매모두 900 에서는 100% 전환율을보였다. ㆍ고온에서의분해반응에대한활성화에너지는백운석사용의경우 94 kj/mol, 니켈촉매의경우 57 kj/mol로계산되었으며, 니켈촉매로인한개질효과가더욱우수함을확인하였다. ㆍ반응에사용된촉매의질량및 carrier gas 유속변화를통한 space time을변화시켰을때변환인자에상관없이두경우모두접촉시간증가로인하여톨루엔의개질에의한수소생성량이증가하는경향을보였다. ㆍ TGA 및 lab-scale 실험결과를기초자료로이용하여 60~100 Nm 3 /h 규모의합성가스처리, 온도, 체류시간유지및미세먼지, 수트동시제거가가능한독자모델의개질반응기를설계, 제작하였으며, 1~2 톤 / 일규모의고정층가스화기와연계하여실험하였다. ㆍ실제타르개질용촉매로 Katalco 46-6Q, 감람석, 백운석을적용해보았으며, portable tar capture system 을이용하여측정한결과하향류식고정층가스화기에서배출되는합성가스내타르농도는약 9-10 ppm 정도였으며, 개질후약 0.4 ppm으로상당량감소되었음을확인하였다. ㆍ개질기내온도가상승함에따라개질후생성가스중수소생성량이두배이상증가하였으며, CO의생성량은소폭감소하는경향을보였다. 이는개질온도증가에따라수증기개질반응과함께수성가스전환반응이동시에일어난것으로판단된다. 이러한결과로인하여합성가스의발열량이크게는 50% 향상된결과를얻을수있었다. ㆍ이상의결과들을통하여향후본연구에서설계, 개발된개질기를이용한바이오매스의가스화로생성되는합성가스를가스엔진으로의적용이가능할것으로판단되었다. Ⅴ. 연구개발결과의활용계획 ㆍ열화학적전환에의한폐기물처리공정에서발생하는합성가스의에너지회수이용과 정에서활용할계획임

9 ㆍ단기적으로는목질계자원이나폐기물의탄화공정에서발생하는부생가스를경유대체용으로회수이용하기위한정제기술로활용가능하며, 이를위한후속연구과제를추진할계획임. ㆍ미반응물질인 soot, tar가없는합성가스제조기술은각종가스화플랜트기술에접목하는소규모설비로표준모듈 Spec. 을마련하여중소가스화발전시스템운용을가능케함. ㆍ장기적으로는대규모열분해용융에적용하여폐기물로부터얻어지는합성가스등을효율적으로이용하는기반기술로활용할계획임

10 S U M M A R Y I. Title Development of soot and tar-free syngas production for waste utilization II. Objectives and Necessities Distributed mid or micro generation and hydrogen production using biomass requires gasification process rather than direct combustion method since it is hard to operate steam turbine in small scale and combustion targets only the use of heat. Syngas created by gasification of biomass such as wood chip contains lignin that is hard to decompose, which leads to production of tar accounting for around 30% of such gas. In case of waste polymer, a lot of soot is created, therefore, over an extended operation period, dust collection to clean syngas becomes challenging or difficult. Notably, supplying syngas containing particulate pollutants to generation block may result in damages to the generation system. To improve the quality of syngas and increase carbon conversion, technology that can turn tar or soot which is hard to decompose into syngas thermochemically rather than removing it physically is really necessary. Volume of plastic used in Korea is estimated to be around 6 million tons per year and it is believed that 3 million tons of waste plastic may be recycled as energy resource. Waste plastic is known to reveal a little different decomposition characteristics from biomass during gasification. Biomass materials are decomposed once at 180 but waste polymer is decomposed between 350~450. Among waste polymers, thermoplastic resin melts as temperature rises and produces soot during decomposition in melting state. Most of the combustible wastes in Korea are biomass or polymer type wastes except for waste food and sludge and they are relatively easier to recycle than waste food or sludge, accounting for 30% of the total combustible waste

11 Syngas from waste gasification consists of H 2, CO, CH 4, N 2, CO 2, O 2, soot and tar. This study is intended to convert tar and soot which are low reactivity, non-reaction hydrocarbon materials and pollutant to syngas by high temperature steam reforming reaction for elimination. It is hard to eliminate tar or soot that accompany syngas from gasification of biomass or waste polymer by physical collection, which lowers the conversion ratio. Therefore, this research aims to develop a heat storage type steam reforming reactor that allows tar and soot to react to steam at 600 or more, keeping them at high temperature for long and using reforming catalyst with heat storage material to improve efficiency. Fixed-bed gasification technology development for biomass and waste polymer has reached a mature stage and high temperature steam reforming reaction technology is believed to contribute to the penetration of waste disposal process using gasification. III. Content and Scope The aim of this research is to develop heat stroage steam reforming reaction technology to produce tar and soot-free gas fuel by converting tar and soot from biomass waste gasification process to syngas and major research topics are: ㆍ Investigating and analyzing tar and soot formation mechanism; ㆍ Developing tar and soot collection and analysis techniques; ㆍ High temperature and catalyst enabled steam reforming reaction kinetic experiment in lab-scale reforming system; ㆍ Designing, fabricating and trial-running heat-storage high temperature steam reforming reactor (capacity: 10 Nm 3 /h); ㆍ Gasifier-reforming reactor interface system operation optimization; ㆍ Securing data for design and operation of scale-up gasifier and reforming system. IV. Results ㆍ Syngas from updraft fixed-bed gasifier contained 100 g/nm 3 of tar at maximum while downdraft gasifier produced syngas containing relatively low volume of tar at or below 9-10 g/nm 3. On the other hand, downdraft gasifier featured low carbon - 9 -

12 conversion due to discharge of non-combustion powder, which resulted in less heat generation from syngas. All in all, both gasifiers needed reforming reaction to improve carbon conversion ratio and syngas composition. ㆍ To collect tar in syngas from biomass gasifier in a quantifiable manner, a portable tar capture system was fabricated in reference to the method suggested in "Guideline for sampling and analysis of tar and particles in biomass producer gases". The system allowed for effective collection of tar from gasification and reforming reaction via 6 traps containing isopropanol maintained at 20 and -15. ㆍ After gasification, elements, industry and heat generation volume of tar and soot in syngas and metals in soot were analyzed. Heating value of tar and soot was high at 5000 kcal/kg, which highlighted the need for reforming of surplus by-product from gasification. Fe 2 O 3 accounted for more than 50% of soot which also contained a variety of metal substances in the order of CrO, CaO, SiO 2, Al 2 O 3, etc. ㆍ After gasification, collected biomass tar was analyzed with GC/MS both quantitatively and qualitatively and 88 organic compounds were identified. Organic substance accounted for significant portion of tar with guaiacol topping the list. Irrespective of gasifier type, substances consisting of tar were in the order of guaiacol, syringol, phenol and carbohydrate including levoglucosan did not appear. ㆍ To measure reaction characteristics at high temperature and kinetics of woody biomass, weighting experiment was conducted with TGA. Devolatilization began at 200 and the biomass weight decreased abruptly in steps which broke down into 3 temperature ranges (200~300, 300~450, 450~550 ) due to difference in decomposition temperatures of cellulose, hemicellulose and lignin. ㆍ TGA experiment was performed at a variety of heating rates. As the heating rate increased, decomposition start temperature and final devolaltilization volume increased as well, which confirmed that heating rate is a very significant variable in thermal decomposition of biomass tar, affecting the volume of final product. ㆍ To screen tar reforming reaction mechanism and catalyst, catalystic tar reforming apparatus was designed and fabricated at laboratory scale. As for the catalyst, dolomite, a natural mineral, and two types of nickel-based catalysts (Katalco 46-3Q, Katalco 46-6Q(zirconia promoted)) were used

13 ㆍ Catalysts that exist in stable state in the form of oxide need to be deoxidized at high temperature and plasticity and hydrogen conditions. In comparison of hydrogen volume following reforming before and after deoxidization, 20% performance gain was confirmed. ㆍ As the steam injection volume increased, hydrogen volume after reforming reaction increased. And as the catalyst size decreased, contact surface with catalyst increased, raising the hydrogen generation volume by up to twice at high temperature. ㆍ For all 3 types of catalysts, hydrogen generation volume rose as temperature increased during the experiment and CO generation volume tended to decrease, which seems attributable to hydrogen gas reaction happening at the same time as reforming reaction in high-temperature reaction conditions. Notably, in case of zirconia-filled nickel catalyst (Katalco 46-6Q), toluene conversion ratio was 100% at even 600 and all of the catalysts used in the experiment showed 100% conversion ratios at 900. ㆍ Activation energy for decomposition reaction at high temperature was calculated to be 94 kj/mol in case of dolomite and 57 kj/mol in case of nickel catalyst, which showed better reforming efficiency of nickel catalyst. ㆍ When space time changed following changes in catalyst mass and carrier gas flow rate, contact time increased in both cases irrespective of conversion parameters and hydrogen generation volume rose for reforming of toluene. ㆍ In reference to TGA and lab-scale experiment results, a unique reforming reactor model that could process syngas of 60~100 Nm 3 /h, maintain stay time and remove fine particles and soot at the same time was designed and fabricated. The reformer was also experimented as linked to a fixed-bed gasifier capable of processing 1~2 tons per day. ㆍ Katalco 46-6Q, Olivine, Dolomite was applied as tar reforming catalyst. Tar concentration in syngas from downdraft fixed-bed gasifier was measured at around 9-10 ppm by portable tar capture system and fell significantly to about 0.4 ppm after reformer. ㆍ As the temperature rose within the reformer, hydrogen composition after reforming reaction rose more than double while CO volume fell a little bit, which seems attributable to water gas shift reaction occurred simultaneously with steam

14 with steam reforming reaction in a same time with rise in reforming temperature. Because of such results, syngas heating value increased by 50% at the maximum. ㆍ Considering the results above, it is deemed to be possible to apply syngas from biomass gasification with reformer designed and developed as described herein to gas engines. V. Applications ㆍ The reformer is expected to be utilized in energy recycling operation from syngas produced by waste disposal process based on thermochemical conversion. ㆍ In a short run, it can be used as a cleaning technology to recycle off-gas from carbonization of woody resources or wastes as diesel alternative and a follow-up research to that effect will be performed. ㆍ Non-reaction material or soot and tar-free syngas production technology can be developed in a standard module specification applicable to small-scale facilities linked to a variety of gasification plant technologies, which will enable small and mid-scale gasification power generation system. ㆍ In a long run, the technology will be applied to macro-scale thermal decomposition melting operation as a platform technology to ensure efficient utilization of syngas from wastes

15 C O N T E N T S Chapter 1 Introduction 15 Section 1 Research objectives 15 Section 2 Necessities and scope 16 Chapter 2 State of domestic and foreign technology development 19 Section 1 State of Research and development 19 Section 2 State of steam reforming technology 20 Chapter 3 Contents and results from the research development 25 Section 1 Introduction 25 Section 2 Method of experimental approach 40 Section 3 Analysis of pyrolysis characteristics using TGA 52 Section 4 Lab-scale steam reforming experiment 62 Section 5 Pilot-scale steam reforming experiment 76 Section 6 Conclusions 92 Chapter 4 Research development achievement and contribution 94 Section 1 Annual research development achievement 94 Section 2 Ripple effect and contribution 95 Chapter 5 Application plan of the results 97 Chapter 6 References

16 목 차 제 1 장연구개발과제의개요 15 제 1 절연구개발의목적 15 제 2 절필요성및범위 16 제 2 장국내외기술개발현황 19 제 1 절국내외연구현황 19 제 2 절수증기개질반응기술 20 제 3 장연구개발수행내용및결과 25 제 1 절서론 25 제 2 절실험적접근방법 40 제 3 절고온 TGA를이용한열분해반응특성분석 52 제 4 절 Lab-scale 수증기개질실험 62 제 5 절실증가스화기연계용개질반응운전 76 제 6 절결론 92 제 4 장목표달성도및관련분야에의기여도 95 제 1 절연도별연구개발목표달성도 95 제 2 절파급효과및대외기여도 96 제 5 장연구개발결과의활용계획 97 제 6 장참고문헌

17 제 1 장연구개발과제의개요 제 1 절연구개발의목적 가스화기술은석탄이나석유계물질등과같은화석연료로부터합성가스를생산하는기술로이용되었으나, 최근에는 energy mix관점이나바이오매스계나고분자계폐기물처리분야에서환경친화적인공정기술로써활용도가증가하고있다. 이와같이연료전환기술이나폐기물의안정적처리등과같이다양한분야에서가스화기술이응용되고있으나핵심적인기술은적용하고자하는물질의특성과목적에따라달라진다. 이러한원인으로현재까지수많은종류의가스화공정이개발되어일반화된가스화기술은잘알려져있으나, 원료의차이나공정의목적에따라특별하게개발된기술들은공개되지않고있다. 가스화기술을범용적으로이용하기위하여개발하고자하는장치는탄화수소계대상물질의성상에관계없이일정한탄소함량또는발열량기준을갖춘물질을제반요소기술개발에의해용도별로특별한애로기술을해결하여가스화시킬수있어야하고, 가스화장치의설계및운전기술의개발에의해가스화전환율및효율을극대화시킬수있어야한다. 가스화공정의기술적측면에서중요성은촉매반응으로처리하기곤란한물질로부터합성가스를생산하거나석탄또는석유코크스로부터중질유경질화를위한수소제조또는폐플라스틱, 펄프폐액과같은유기성혼합폐기물을화학적, 열적리사이클링을가능하게함에있다. 바이오매스계폐기물은가스화시전처리등은용이하나단일지역에서의생산량이 100~1,000m 3 에불과하다. 국내에서폐기되는농산물이나임산물은에너지밀도가낮은고형물로써운송및저장비용이비싸므로경제적인회수이용을위해서는중앙집중형의대규모처리시설건설은바람직하지못할것으로보여진다. 따라서국내환경에맞는목질계폐기물의환경친화적처리시설은중소규모로공정이간단하고분해, 조립과운전이용이하게되어야하며, 생산된주요결과물은처리장소에서이용하거나저장및운송이편리한형태로되는것이바람직할것이다. 건조된바이오매스계목질의주요성분은셀룰로오스 (50 wt%), 헤미셀룰로오스 (20 wt%), 리그닌 (30 wt%) 으로써이들이결정또는비결정조직상태에서상호연결되어있다. 목질계물질은 300 이상에서시작되는가스화초기에융제반응 (ablative reaction) 에의해조직이와해되고거대분자사슬이끊겨반응온도에서액상물질로전환된다. 반응온도가상승함에따라서융제된액상물질이열분해되어최종적으로상온에서가스나저분자액상물질로전환된다. 이과정에서반응온도가낮거나열전달이느리면융제물질이응축반응을통하여열에비교적안정한 char를형성하게된다. 생성물각각의회수율이나연료성상은시료의건조도, 입자크기, 반응기종류, 가스화반응조건등에의하여결정되어지며, 특히리그닌성분은

18 타르를형성할가능성이높은물질이다. 국내에서플라스틱사용량은연간 600 여만톤에이르는것으로파악되며, 이중연간 300 만톤의폐플라스틱이에너지자원으로활용될수있을것으로파악되고있다. 폐플라스틱의가스화과정은바이오매스계와는다소의분해특성이다른것으로분석되는데, 바이오매스계물질은 180 o C에서 1차분해가일어나지만고분자계폐기물은 에서분해가이루어진다. 고분자계폐기물중열가소성수지는온도증가에따라용융특성을보이며용융상태에서분해되는경우에는 soot 형성의요인이되는것으로밝혀지고있다. 국내에서발생하는가연성폐기물중음식물쓰레기, 슬러지를제외한대부분은바이오매스계및고분자계폐기물인데, 이는재활용이음식물쓰레기나슬러지에비해비교적용이하며전체가연성폐기물의 30% 를차지한다. 폐기물가스화에의해형성된합성가스는 H 2, CO, CH 4, N 2, CO 2, O 2, soot, tar로구성된다. 본연구에서는고온수증기개질반응 ( C n H m + nh 2 O nco +(n+m/2)h 2 ) 에의해미반응물질임과동시에오염물질인 tar 및 soot 를합성가스로전환하여제거하고자하는것이다. 바이오매스, 고분자폐기물등의가스화시합성가스와동반하여생성되는 tar, soot 등은물리적인집진처리로제거하기어렵고전환율을낮추는요인으로작용한다. 따라서본연구에서는 800 이상의온도에서수증기와 tar, soot 등이반응하도록축열형수증기개질반응기를개발하여고온유지및체류시간을유지할수있도록하며, 효율향상을위하여개질촉매를축열재와혼합하여이용할계획이다. 본기술개발에의해가스화에의한폐기물처리시애로점으로작용하는 soot, tar를처리하기위한후속공정이간단해지고공정가동율도향상시킬수있을것을것이다. 제 2 절필요성및범위 1. 연구개발의필요성바이오매스로부터중소형으로분산형발전이나수소제조를위해서는직접연소법보다는가스화공정을경유해야만하는데, 이는스팀터빈은소형운용이어렵고, 연소의경우에는열이용만을목적으로하고있기때문이다. 우드칩등과같은바이오매스가스화에의해생성된합성가스중에는분해가어려운리그닌성분등으로 30% 내외의 tar가발생하고고분자폐기물의경우에는다량의 soot 발생에의해장기적으로운전시에는합성가스정제를위한집진부담이증가하거나집진이곤란한경우가발생함. 입자상오염물질을포함하는합성가스를발전블록으로공급시에는기기훼손의요인이된다. 합성가스품질을향상시키고, 탄소전환율을증가시키기위해서는분해가어려운 tar나 soot 성분을물리적으로제거하는것보다는열화학적변환에의해합성가스로전환시켜주는기술개발이매우필요한실정이다

19 본사업은발전용연료로이용하기위해반응성이낮은탄화수소계미반응물질을고온수증기개질에의해합성가스로전환시키는기술로반응특성, 분석기법등기초적인것에서반응기개발등을포함하는핵심요소기술개발을위해서는우선적으로기본연구사업으로추진되어야할필요가있다. 현재, 바이오매스, 고분자폐기물의고정층가스화기술개발은어느정도개발성숙단계에있으며, 촉매축열형수증기개질반응기술을개발하게되면, 가스화를이용한폐기물처리공정보급을보다확산시킬수있을것이다. 2. 기술개발의범위본연구과제의개발목표는바이오매스계폐기물가스화에의해생성된가스에서 soot, tar 를합성가스로전환하기위한촉매수증기개질전환반응기술개발함에있으며수행범위는다음과같다. 고온 TGA를이용한수증기반응실험 타르샘프링방법설정및 GC/MS이용조성분석 고온 TGA를이용한수증기반응실험 바이오매스가스화기와연계한축열식촉매개질반응기설계 (10Nm 3 /h 용량 ) 비촉매및촉매사용에따른개질성능특성실험 온도, 체류시간에따른개질성능특성최적화실험 1톤 / 일규모의바이오매스가스화기와개질반응기연계운전실험 개질반응기설계및운전자료, 축열층및입자상물질제거방법등설계자료

20 표 1-1 연구내용및목표 구분 연구개발의목표 연구개발의내용 연구범위 - Tar. soot 형성메카니즘 - 고온 TGA를이용한수 조사 증기반응실험 - GC/MS 이용 tar 분석및 - 분석기법개발고온수증기개질원소분석 1차년도반응특성실험및 - 대체물질의고온및촉매 - 마이크로반응기와고온 (2006) 개질기설계수증기개질반응 kinetic TGA를이용한수증기 실험 반응실험 - 축열식고온수증기개질 - 10Nm 3 /h규모의 축열식 반응기설계, 시운전 고온개질반응기 - 가스화기와 개질반응기 - 1톤 / 일규모의고정층가 연계시스템구성 스화기와연계 - 가스화기와 개질반응기 - 합성가스특성에따른개 가스화기와개질기를연계시스템운전실험질성능실험 2차년도연계한 soot 및 tar - 운전조건에따른개질반 - 온도, 체류시간, 촉매유 (2007) 전환기술개발응최적화무에따른성능자료 - Scale up을위한수증기 - 용량별반응기 spec, 축열 개질시스템설계기술확보 층설계, 반응물접촉방 법등설계자료

21 제 2 장국내외기술개발현황 제 1 절국내외연구현황 국내에서타르를분해하기위한고온반응기술로는고온연소방안으로공기제조나연소기법이용해로버너를중심으로개발되었으며, 고온수증기개질에대한연구는없는실정이다 년도에촉매수증기개질연구로알카리금속, 토금속, 전이금속염을이용한촉매수증기석탄가스화기술개발이연구된실적은있으나상용화사례는아직없는상태이다. 최근국내에서의고온개질기에대해서는 ( 주 ) 와가텍에서본제안의공정과는다른형태로기술개발사례를발표한사례가있으나, 아직실용화된바는없으며촉매이용개질사례는대부분이메탄이나나프타개질을위한용도이며, 타르개질에관해서는실험실적인수준에있다. 외국의경우고분자계및바이오매스계혼합폐기물의가스화및고온개질기를갖춘공정이일본가고시마현이치키에설치된 20톤 / 일처리규모의플랜트가대표적이다. 바이오매스계폐기물가스화시스템은 ROMAG AG, Schumacher GmbH, B&W volund, TIT, Shinko Plantec. 등에서개발되고있으며, 타르나 soot 의개질기술개발동향은고온공기및수증기에의한합성가스로전환함에있으며, TIT등에서는촉매반응과병행하여기술개발이이루어지고있다. 표 2-1 국외연구개발내용및현황 연구수행기관연구개발의내용연구개발성과의활용현황 일본 EcoMEET Solution 사 폐기물가스화및합성가스중 soot 및 tar 개질이용시스템 일본가고시마현에 20 톤 / 일규모로가스화및고온개질이용 900kW 급발전시스템에활용 동경공업대고온수증기및촉매이용개질특성연구실험실적인개발단계 Shinko Plantech 사마이크론에너지사미국 MSU 스웨덴 KTH 일본 NFK사독일 Jasper 사 중규모바이오매스계폐기물가스화및개질시스템개발소규모고분자계폐기물가스화및개질시스템개발농축산폐기물가스화및고온개질시스템개발바이오매스계폐기물가스화에서의 tar 개질특성연구폐기물가스화를위한고온공기및수증기발생장치개발폐기물가스화를위한고온공기및수증기발생장치개발 1-10 톤 / 일규모의폐기물처리시스템개발 톤 / 일규모의폐기물처리시스템개발 3톤 / 일규모플랜트시운전중 0.5 톤 / 일플랜트기술개발단계임. 스웨덴, 일본, 미국에서실험용으로활용독일, 일본에서수증기개질용으로사용

22 제 2 절수증기개질반응기술 1. 고온수증기개질반응 합성가스중에포함된타르나 soot 는개질기에서타르및 soot 는다음과같은흡열반응에의해고 온수증기에의해개질반응이이루어진다. C n H m + nh 2 O nco +(n+m/2)h 2 (2-1) C + H 2 O H 2 + CO (2-2) (1), (2) 반응들은 800 이상고온하에서이루어지며, 개질반응의고온을유지하기위해서는합성가스의일부가고온공기와연소를위해사용되어진다. 고온공기와수증기는저열량가스연소에의해발생한열과고성능열교환기에서열교환함으로써이루어진다. 개질후합성가스의열에너지는가스화기에공급되는고온공기및수증기를제조하는데사용된다. 합성가스중에포함된 HCl, H 2 S등과같은불순물들은건식집진기나습식형태의오염물질흡착장치에서정제되어진다. 회수된비산재는가스화장치로다시공급되고, 고체연료에서발생되는응축수와개질용으로공급된수증기는처리후배출되어진다. 최종적으로정제된합성가스는흡입송풍기에의해이송되어 dual fuel형디젤엔진용연료및고온공기제조용연료로사용되어진다. 이와같은고온수증기개질의상업화시도는동경공업대요시가와교수팀에의해개발된 STAR-MEET 시스템이그효시로되어있는데, 본개발된고온의수증기개질방법의추진체는생성된합성가스의일부를연소하여반응열로공급하는방식으로이루어져있다. STAR-MEET 시스템은다양한규모로플랜트가설계되었는데, 대표적인규모에대해서는표 2-2 에나타내었다. 각각의플랜트모델은 STAR-MEET 시스템성능과효율성을검증하기위하여이미설계를통해건설된것들이며, 그림 2-1 에시스템흐름도를나타내었다. 표 2-2. 개발된 STAR-MEET 시스템

23 그림 2-1 소규모 STAR-MEET 시스템흐름도 그림 2-2 는폐기물과목재의경우에서개질후합성가스의발열량 (LHV기준) 에따른가스중수소농도에대하여나타내었다. 그림에서플라스틱과목재는각각다른경향을보이고있는데, 목재의경우에는 H 2 농도가합성가스의발열량에따라선형적으로증가하지만, 폐플라스틱의경우에는서서히감소하여 10% 수준에접근함을알수있다. 개질후합성가스의발열량은목재의경우에약 1,000 kcal/nm 3, 폐플라스틱 2,000 kcal/nm 3 수준을보였으며, 폐플라스틱과목재를각각 37%, 63% 로혼합한경우에는 1,000 kcal/nm 3 를나타내었다. 이러한경향은중규모의플랜트에서도유사한결과를보이고있다. 그림 2-2 개질후합성가스중 THC 농도 그림 2-3 개질후합성가스중수소농도 그림 2-3 은개질후합성가스에포함된 CH 4, C 2 H 4, C 2 H 6 및 C 3 H 8 와같은탄화수소 (THC) 의농 도를나타내었다. H 2 와달리, 탄화수소 (THC) 의농도는합성가스의발열량에따라선형적으로증 가하였다. 이러한경향으로부터 1,000 kcal/nm 3 이상의발열량은플라스틱으로부터생성된탄화

24 수소에의한것임을알수있다. 2. 촉매수증기개질반응최근타르분해용으로연구되고있는촉매와연구자들에대해서는표 2-3 과같은요약되어진다. 타르의개질용촉매들은 Ni을주요성분으로하는것이대부분이며이외에도 CaO/MgO등을조성으로하는것이있다. 촉매활성촉진을위한 promotor 로는지르코니아를사용하는경우가있으며, 이외에는촉매성분간조합에의한전환율및성능유지를동시에만족하도록하는방향으로추진되고있다. 표 2-3 타르분해용촉매개발현황 Catalyst Utilization Features of Technology Researchers Calcined Dolomite Ni based Catalyst Soft Matreial, Easily Eroded, Low Attrition Resistance, VEGA Gasification in CC 6.5wt.%-> 1.3 wt.% Very Effective, Fast Deactivation w/ Carbon Deposition & Poisioning in H 2 S Fast Regeneration (C11-NK) Corella Karlsson Mudge (PNL) Czernik (NREL) Al 2 O 3 - Support Material High Activation & Regeneration French Olivine (MgO, Fe 2 O 3, High Durable Than Dolomite Tar 90% Removal(43g/m 3 ->2.4g/m 3 ) Ra Pagna SiO 2, Al 2 O 3, Cr 2 O 3, NiO) Combined with Perovskite(La-Ni-Fe) 0.3g/m 3 Generally 46-55% Removal Devi Dolomite-Ni Calcined Dolomite Guard Corella Co/MgO 23% Conversion at 12wt.% Co/MgO Tsutsumi 본연구에서사용한촉매중나프타개질반응에사용하는촉매들은촉매반응기에사용하는 위치에따라수증기개질반응특성이다른데, 다음과같이정리되어진다. 1) 입구측촉매 : C x H y C x + (y/2)h 2 - Heavy Nap의가장깨지기쉬운성분들의열분해 - 촉매나 Tube 표면에서 Carbon 생성 / 침전가능성높음 C x H y CH 4 + C x-1 H 2x-2 +H 2 - 촉매로분해되어메탄, 수소와함께다양한 Olefin( 불포화탄화수소 ) 생성

25 - 이 Olefin 중합반응은탄소분퇴적물생성을유발할수있음 특징및촉매의조건 : 가장중요한특징은매우높은탄소생성가능성으로, 아주중질의탄화수소원으로부터생성된탄소침전물이개질기중간위치까지밀려내려갈수있으므로탄소분침전을방지토록설계하여야함. 2) 개질기중간부반응 : CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 C x1 H 2x 2 + (X-1) H 2 O (X-1) CO + (2X-2) H 2 - 중질탄화수소의경우미량의열분해가이어짐 - 촉매에의한분해반응이이루어지며, 주반응은 CH 4 및 Olefin 이 CO, H 2 로바뀌는수증기개질반응임. 특징및촉매의조건 : 매우빠르게진행되는반응으로정상운전범위이상혹은이하의운전온도에서높은농도의 Olefin 은탄소분침전을유발함. 3) 출구측반응 : CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 - 평형상태에가깝게도달할때까지 Steam Refoming 반응지속 CO + H 2 O CO 2 + H 2 - 전화반응 (Water-Gas Shift Reaction) 이평형에도달 특징및촉매의조건 : 일반적으로탄소분침전위험이매우낮은수준이나평형에가깝게도달하기위해서는매우강한활성을가진촉매가필요함. KATALCO 촉매의경우에는이러한문제를해결하기위하여 KATALCO 46-3Q KATALCO 46-5Q KATALCO 46-6Q 순으로배열하여사용함

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27 제 3 장연구개발수행내용및결과 제 1 절서론 바이오매스계폐기물에는지구상의이산화탄소가태양에너지에의해탄소화합물의형태로저장되어있는것으로써, 에너지로이용하기위해서는화석연료에비하여에너지밀도가적고, 특히공업적으로이용하기위해서는이용하기쉬운형태로변환시켜야만한다. 예를들면화석연료와같이액화, 가스화, 전기에너지등으로변환되어져야기존의에너지장비를사용할수있게된다. 이러한관점에서다양한연구가행해지고있는것이며, 현재까지는주로직접연소방식으로이용되어왔다. 직접연소에의한바이오매스나폐기물발전소는유럽및일본에서그사례가많이있지만, 본방법의단점은효율적으로에너지를추출해내기위해서는스팀터빈규모가커져야만한다는점이다. 따라서발전효율이높은합성가스엔진, 마이크로터빈등의방식에의한발전이소규모적용측면에서는적합하며이러한방식을제공해줄수있는것이바로가스화방식이다. 이러한요인들에의해최근바이오매스가스화이용에관한많은기획과기술개발이국내에서도활발하게추진되고있다. 여러가지바이오매스계물질에서의장점에도불구하고손쉽게상용화가이루어지고있지못하는이유는바이오매스계물질로부터가스화에의해생성된합성가스중에는분해가어려운리그닌성분으로 30% 내외의 tar 또는 soot 발생으로인하여장기적으로운전할때에는합성가스정제를위한세척또는집진부담이증가하게된다. 또한타르나 soot 가합성가스와동반하여발전블록으로공급되는경우에는기기훼손의원인으로작용하게되기때문이다. 가스화공정에서제조된합성가스품질을향상시키고, 탄소전환율을증가시키기위해서는분해가어려운 tar나 soot 성분을물리적으로제거하는것보다는열화학적변환에의해합성가스로전환시켜주는것이좋다고할수있다. 합성가스정제를위하여기본적으로습식정제또는집진방법에의해합성가스를깨끗하게공급해줄수도있지만, 중소형규모의바이오매스계폐기물의에너지화이용에서는폐수처리및기타후처리방식이필요없는고온수증기개질또는촉매수증기개질법이바람직하다고할수있다. 그러나, 고온또는촉매사용에의한수증기개질기술은근본적으로온도를유지하는방법이문제시되며, 상용화된촉매의성능을최적으로유지하기위한운전조건을조성하기위한전열및축열기능을지닌반응기의설계기술이매우필요한실정에있다. 바이오매스계물질의가스화기술은바이오매스그자체가비교적높은 H/C 비를갖기때문에가스화조건도석탄에비해좋다. 또한구성성분으로서중금속, 황, 질소를거의함유하

28 지않는점에서, 생성가스중의 SOx, NOx의함유량도적고촉매피독도큰문제가되지않는다. 바이오매스가스화공정을상업화하는데가장큰문제점으로는집하, 운반에걸리는높은비용이라고할수있다. 그러나석탄과폐기물가스화프로세스가각국에서상당수가동하고있는점과유기성폐기물을포함하는바이오매스계물질의공급문제를어느정도해결한다면가스화공정기술이발전함에따라그실용화도매우유망한것으로전망되고있다. 1. 타르계물질의생성특성바이오매스계폐기물에서는몇가지화학적구성과물리적특성치들은바이오매스에너지화이용에있어서매우중요한요소를차지하게되는데, 일반적으로바이오매스의주요성분은크게셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌으로분류된다. H HOH 2 C O H OH H O H OH H O CHO CHOH CHOH CHOH CH 2 OH H C OH CH O H 3 CO OCH 3 CH 2 OH OH (A) (B) (C) 그림 3-1 Structural formulas of (A)glucopyranosic monomer(cellulose), (B)xylose(hemicellulose), (C)lignin 의구조식. 셀룰로오스는자연계에존재하는천연고분자물질로서 β-d- glucopyranose 단위분자들이 1 4 글루코시드결합을하여생성되는선상구조를갖는다. 셀룰로우즈의예로서는면 (cotton) 이있으며평균분자량은약 300, ,000 사이를갖으며화학적으로는 (C 6 H 10 O 5 )n의구조를갖는다. 헤미셀룰로오스는 D-xylose, D-mannose, D-galactose 등의 6탄당과 D-xylose, L-arabinose 등과같은 (C 5 H 8 O 4 )n의 5탄당이서로결합하여만들어진불균일다당류로정의되며일반적으로셀룰로오스에비하여낮은고분자도를갖는다. 리그닌은다양한페놀형의단위고분자들이복잡한 3차원구조의그물망을형성하며만들어진고분자축합물로서세부구조는식물종마다달라진다. 바이오매스의열분해생성물은액상유기화합물 ( 또는타르 ), 가스, char( 또는 soot), 그리고물로이루어져있으며, 이들의수율비는공정의종류, feedstock 의수분함량, 운전조건등에

29 따라서차이가있다. 일반적으로반응온도가높고 vapour 체류시간이길수록가스나저분자액상유기물생성량이증가하고, feedstock 에알칼리나회분같은비유기물함량이많을수록 char 생성량이증가한다. 액상생성물의수율은바이오매스종류와공정에따라서크게차이가나며, 최대수율은 온도범위와 0.5-5s 체류시간에서얻을수있는것으로알려져있다 (Bridgwater et al., 1999). 한편이러한운전조건에서생산되는액상생성물에는극성유기물질들이상당히포함되어있어서산소원소함량이높기때문에연료로서의가치가떨어진다. 반응온도가높아질수록액상생성물내의산소원소함량은낮아진다. 액상생성물은물과각종유기화합물로구성된다. 수분함량은보통 15-35wt% 정도이고, 유기화합물은유기산 5-10wt%, 탄화수소 5-10wt%, 무수당 5-10wt%, 비수용성리그린 25-30wt%, 기타산화물로구성되어있다. 일반적으로열분해반응기에서생산한액상생성물은 bio-crude', bio-oil' 로도불리며, 수분과더불어회분과분진등이다소포함되어있으므로통상정제를한후이용된다. 액상생성물이 bio-oil 로불리지만사실탄화수소용제에는거의녹지않는수용성혼합물이다. 액상생성물의분자량은공정에따라서차이가많으며대략 Daltons 정도이다. Bio-oil 은주로탄소, 수소, 산소원소로구성되어있으며 heating value에크게영향을미치는산소원소의함량은 30-40wt% 이다. 수분을포함한 bio-oil 의 heating value는 15-20MJ/kg 이고점도가높은편이다. 표 3-1 에고속열분해에서생산되는액상생성물의전형적인특징을기술하였다. 액상생성물의주요용도는연료이다. Bio-oil 은간단한정제과정을통하여고형분을제거한후보일러연료로사용할수있다 (Dievold and Bridgwater, 1997). Bio-oil 의 heating value 는디젤연료에비하여낮지만, 연소배가스를분석한결과디젤연료에비하여 NO X, 연기, 그리고탄화수소발생량이낮았다 (Dievold and Bridgwater, 1997). Bio-oil 에포함된회분은 hot-gas filtration 등을통하여쉽게 0.01wt% 까지제거된다 (Dievold and Bridgwater, 1997). 정제가된 bio-oil 은가스터빈이나가스엔진연료로사용할수있으며 (Dynamotive Technologies Corporation, 1999), 디젤연료와혼합하여에멀젼연료를만들어사용할수도있다. 한편액상생성물내에는상기와같이다양한관능기의유기화합물이고농도로함유되어있으므로이들을분리하여화학원료나유기용제등으로개발하고자하는노력들도계속되고있다 (Dievold and Bridgwater, 1997, Biomatnet, 2000). 나무의고속열분해과정에서는대개 10-20wt% 정도의가스가생산된다. Char 생산과정에서약간의가스가되기도하지만대부분의가스는 vapour 가 cracking 반응을통하여생산된다. 생산가스는주로이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 메탄이며, 이밖에도 C 2 -, C 3 - 같은저급탄화수소들도소량포함된다. 전형적인생산가스조성을표 3-2 에나타내었다

30 표 3-1 Characteristics of bio-oil from fast pyrolysis of wood Item Water content, wt% ph Specific gravity Elemental analysis (water free basis), wt% carbon hydrogen nitrogen sulfur ash oxygen (by difference) Higher heating value (water free basis), MJ/kg Higher heating value (as produced), MJ/kg Viscosity at 40, cp Pour point, Value < 표 3-2 Typical composition of gas produced from wood fast pyrolysis Component Carbon dioxide Carbon monoxide Hydrogen Methane Low molecular hydrocarbons Content, mole% 생산가스는 heating value(lhv) 가 15-20MJ/Nm 3 정도로에너지함량이낮기때문에주로열분해공정에필요한에너지를회수하고반응기운반가스로이용한다. 나무의고속열분해공정에서는 10-20wt% 정도의 char가생성된다. 생성된 char의입자크기는열분해에사용한바이오매스입자크기가클수록크고, 반응과정에서의반응기벽이나고형매개물질과의마찰정도가클수록작다. Char의 heating value(lhv) 는 30MJ/kg 정도로석탄과유사하고, 고정탄소함량이 50-80wt% 에이른다. Char의자동점화온도는 이므로반응기에서배출되는 char의처리과정에서산소나공기가접촉되지않도록조심하여야한다. Char에포함된회분이나알칼리함량은바이오매스원료에포함된그것에비하여높은편이고, 표면적은 m 2 /g 범위를갖는다. Char에포함된산소와수소원소함량은반응온도가높을수록낮아진다

31 고속열분해에서생성된 char는거의연소를통하여공정에필요한에너지를회수하는데사용된다. 열분해공정은고분자물질을무산소또는부분산소분위기에서열적으로처리하여저분자로의분해를유도하는것으로생성물로는가스, 오일, 촤의세가지성상을갖게된다. 일반적으로열적처리공정은생성되는부산물의성상에따라열분해, 탄화, 가스화로구분하는데아래의표 3-3 에도시한바와같이열분해는액상생성물을최대로하기위한것이고가스화는기상, 탄화는고상의촤를극대화하기위한목적으로선정된다. 일반적으로액상생성물은급속열분해의경우 70%, 탄화공정은 30% 정도를얻을수있는것으로알려져있다. 실질적으로급속열분해와탄화공정은유사한공정으로반응기의형태가다소차이가나게된다. 이때반응기의형태에따라반응온도와체류시간이변화하게되고이로인하여반응기로부터생성되는생성물의수율이변화하게된다. 표 3-3 Products distributions with thermochemical conversion processes Fast Pyrolysis (moderate temperature, short residence time) Carbonisation (low temperature, long residence time) Gasification (high temperature, long residence time) Liquid (%) Char (%) Gas (%) 그림 3-2 Effect of the residence time and temperature on the product distribution

32 반응시간과온도변화에따른각생성물의변화에대하여그림 3-2 에도시하였다. 그림 3-2 에도시한바와같이반응기에서의바이오매스의체류시간이감소할수록열분해에의하여결합이끊어지는분해반응이충분히일어나기어렵게되고이로인하여분자량이크고비점이높은액상생성물이생성되기쉽게된다. 순간열분해 (flash pyrolysis) 의경우액상수율은약 90% 까지증가할수있는것으로알려지고있으며탄화공정으로알려진 slow pyrolysis 에서는액상의수율이 30% 미만이되는것으로보고되고있다. 바이오매스의열분해과정은아래의그림 3-3 에도시하였다. 반응기내로투입된바이오매스는무산소분위기에서온도가상승하게됨에따라서셀룰로오스, 리그닌또는헤미셀룰로오스의결합이해체되며보다분자량이작은올리고머형태로전환되게된다. 생성된올리고머는축합반응이나추가적인분해반응에의하여고분자량의타르형태로전환되어에어로졸형태로배출되거나추가적인이차분해에의하여보다분자량이낮은탄화수소증기로배출되게된다. 기상에서바이오매스내에포함된금속성분이나회재성분으로인하여기상에서의촉매분해반응이나 reforming 반응이진행되어보다다양한성분의탄화수소로전이될수있다. 그림 3-3 Schematic diagram of a pyrolysis mechanism of the biomass 바이오매스의열분해중간생성물인올리고머의경우기상라디칼반응이나열적분해반응으로보다분자량이낮은저분자형태의탄화수소로의전이와함께고리형탄화수소의형성도진행되며바이오매스의경우물질내에포함된산소성분에의하여페놀화합물의형성이증가하게된다. 또한추가적인분해반응으로인한촤의형성도바이오매스열분해의중요한생성물의하나가된다. 바이오매스로부터타르가형성되는과정은다음과같은과정을거치는것으로해석되고있다

33 그림 3-4 바이오매스로부터타르의형성단계 가스화과정에서바이오매스가석탄등과다른특징으로는휘발분함량이다른연료보다많으며, 비교적낮은온도에서열분해생성물이발생된다는점이다. 이러한휘발분들은주로리그닌성분으로부터유래되는방향족화합물계통이며, 열화학적분해가비교적높은온도에서이루어진다는점이다. 2. 바이오매스계폐기물로부터가스연료제조공정가스연료로제조하는과정인가스화기술은연료속에포함되어있는탄화수소연료를 CO 2, H 2 O, CH 4, C + 2 및질소를포함하는가스와합성가스 (CO+H 2 ) 로부분산화과정을통해전환하는공정으로서, 이때의반응온도는 500~1,400, 반응압력은 1~33bar 정도를유지하게된다. 가스화제는공기, 산소, 스팀및이들의혼합형태로공급될수있으며, 가스화제로공기를사용하는경우약 900~1,400kcal/Nm 3 의발열량을갖는합성가스를생산하게된다. 반면, 가스화제로서산소및스팀을공급하는경우합성가스 (CO+H 2 ) 의조성이매우높아발열량이약 2,400~4,700kcal/Nm 3 정도의생성가스를얻을수있다. 바이오매스계폐기물의가스화반응은매우복잡하게이루어지며, 그림 3-5 와같이 1단계에서열분해과정을거치면서가스및액체상태의탄화수소형태의 75~90% 휘발성분 (volatile materials) 을생성하게되며, 2단계에서는 1단계에서생성된 char 및휘발성분의탄화수소연료의가스화를통한합성가스의생성과정이진행되게된다

34 그림 3-5 바이오매스계폐기물의가스화단계 합성가스생성을위한주요반응인탄소-스팀반응및 Boudouard reaction (Char+CO 2 2CO) 은흡열반응으로서외부에서의열원공급이필요하며, 외부의열원공급방법에는직접및간접가열방식으로구분될수있다. 직접가열방식은산화제로사용되는공기또는산소가일부의바이오매스를연소시켜흡열반응에필요한열을공급한다. 반응기의온도는공급되는산소의양에의해서결정되며, Gas Technology Institute(GTI) 및 Syngas gasifier 가위와같은직접가열방식을이용하는공정이다. 간접가열방식은 BCL/FERCO gasifier 가채택하고있는공정으로서스팀을이용하여뜨거운고체입자 ( 모래 ) 를유동화시켜서열을전달하게된다. 생성된 char와고체입자는사이크론에서회수되어생성가스와분리되며, 다시 2차반응기쪽으로이송된다. 2차반응기에서는 char의연소가이루어지며이때발생되는열을이용하여고체입자를가열하게된다. 가열된고체입자는다시배가스와분리되어 1차반응기에서열분해가이루어질수있도록 1차반응기로순환된다. 이와같은과정을거치며 1차반응기에서는열분해가이루어져질소를포함하지높은발열량 (3,570kcal/Nm 3 ) 을갖는생성가스를만들게되며, 2차반응기에서는공급되는산소를이용하여합성가스 (CO+H 2 ) 를만드는과정을반복하게된다. 그림 3-6 은바이오매스가스화에동반하는화학적변화를모식적으로 3삼각형으로표시한것이다. 일반적으로목재를열분해하면 200 까지는목재안의수분이증발하고 250 전후에서열분해가시작해, 가스, 타르. 촤등이생성된다. 이가스, 타르, 촤의생성비율은목재의입경, 가열속도에도의하나, 열분해온도가높은만큼가스발생량이많아져타르, 촤는적어진다. 목재를급속 (~1,000 /sec) 으로가열하면그림 3-6 의화살표 F에보이는것처럼에틸렌과같은올레핀이많은가스를얻을수있다. 바이오매스열분해기구에대해서도많은정보가있지만일반적으로는 (1) 열분해, (2) 타르의이차분해, (3) 촤의가스화반응의 3 스텝으로진행한다. 700 이상의고온구역에서는바이오매스가스화는표 3-4 에나타난반응의조합에서일어난다고생각된다. 이것들의반응중, 탄소와산소의반응은발열반응이고, 원료의일부가공기혹은산소에의해연소하여, 이열로목재를가스화하는것이된다. 공기를이용한경우

35 생성가스중에 N 2 가남기때문에저칼로리 ( 약 700~1,800kcal/Nm 3 ) 가되고, 산소를이용하 면중칼로리 ( 약 2,55~4,55kcal/Nm 3 ) 의가스를생성한다. 산소의경우는용이하게고온을얻 을수있고생성가스용기도작아지지만, 고온이기때문에재의용융이일어날가능성이있다. 석탄 바이오매스 가스화프로세스 산소첨가프로세스수증기첨가프로세스수소첨가프로세스급속열분해열분해바이오매스피트석탄촤 촤 고체연료기체연료연소생성물 그림 3-6 바이오매스가스화에동반하는화학적변화 표 3-4 가스화와관련된주요화학반응 반응 반응열 (298K) [kcal/mol] 반응의특징 1. C + O 2 CO 발열 가역 2. C + CO 2 2CO 41.3 흡열 가역 3. C + H 2 O CO + H 흡열 가역 4. C + 2H 2 CH 발열 가역 5. H 2 + 1/2O 2 H 2 O -67 발열 비가역 6. CO + H 2 O CO 2 + H 발열 가역 7. CO + 1/2O 2 CO 2-60 발열 비가역 8. C n H m CH 4 + C 9. CH 4 + H 2 O CO 2 +3H

36 수소를이용한가스화프로세스 ( 그림 3-6 중의화살표 H) 는고압에의해고칼로리가스 (SMG) 를제조할목적으로연구가진행되고있다. 또한적당한촉매의존재하게수소첨가에의해연료유를제조하는연구도미국과캐나다를중심으로행해졌다. 수증기에의한가스화반응 ( 그림중화살표 S) 은촤의가스화와수성가스전환반응을촉진해, 생성물중의수소농도를높이는일이가능하다. 그러나이반응은표 3-4 의 (3) 에서알수있듯이흡열반응이기에반응온도가낮아지게된다. 또바이오매스계폐기물의경우에는건조처리를해도 20~30% 의수분이남고이것에상당량의잠열손실이발생하게된다. 따라서수증기가스화의경우외부에서열을공급하기도하지만상용화를위해서는공기와산소에의한연소열을이용해반응열을공급받아야만한다. 바이오매스열분해는비교적저온 ( 약 250 ) 에서일어나지만 500 이하에서는기상의반응이늦기때문에열분해생성물은평균조성과는꼭일치하지않는다. 그러나고온구역 (700 이하 ) 에서는열역학계산에서어느정도생성물분포의예측이가능하게된다. CO 2 는 1기압에서는 600K 를넘고, 메탄도고온구역에서는낮은값을보인다. 따라서고온이되면될수록 CO 와 H 2 농도가증가하여합성가스제조에유리해진다. 또한가스화의압력이가스조성에미치는영향도온도만큼크지않는것을알수있다. 가스화압력을놓게하면처리량이증가해장치를소형화할수있는이점도있지만, 가스조성이현저히변화하지는않는다. 가스화반응기형식에의해고정층, 유동층, 분류층으로나누어지며, 실험실수준까지들어가면가스화반응기는 200 종류를넘을정도로많은종류가있다. 일반적으로가스화형식은고정층, 유동층, 분류층의세가지로크게분류되며, 특히바이오매스를이용한가스화장치의형태로는 Fixed bed updraft, Fixed bed downdraft, Bubbling fluidized bed, Circulating fluidized bed와같은형태의 4가지가주류를이루고있다. 표 3-5 는각가스화장치의특성을표시한것이다. 표 3-5 가스화장치형태별특성 Gasifier Type Flow Direction Fuel Oxidant Support Heat Source Updraft Fixed Bed Down Up Grate Combustion of Char Downdraft Fixed Bed Down Down Grate Partial Combustion of Volatiles Bubbling Fluidized Bed Up Up None Partial Combustion of Volatiles and Char Circulating Fluidized Bed Up Up None Partial Combustion of Volatiles and Char

37 가. Fixed-bed gasification for small-scale heat and power production 상기의가스화장치중소형열병합발전을위한가스화장치는 fixed bed updraft 와 downdraft 로이루어지며, 그림 3-7 에서볼수있는바와같이두가지형태모두연료의투입은반응기상부에서투입되어연료의자유낙하에의해이루어지도록되어있다. 가스화장치안에서의연료의체류시간은매우긴반면에가스의속도는매우느린것이특징이며, 일반적으로소규모 (< 10MWth) 의발전시스템으로사용되고있다. 두가지형태모두처음핀란드에서개발되어졌으며, 최근들어새로운형태의가스화장치의개발이진행되고있다. 그림 3-7 고정층가스화장치의개념도 (1) Updraft gasification Counterflow 가스화장치로도불리워지며, 가장오래되고단순한장치로서현재까지도석탄가스화에활용되고있다. 반응기의상부로부터연료가공급되며, 반응기하단부에설치되어있는 grate에의해서반응영역이유지된다. Grate를통해산소및스팀이공급되어위쪽에위치한 char 또는바이오매스쪽으로분산되어반응이진행된다. 완전연소는층의하단부에서진행되어 CO 2 및 H 2 O를상부에공급하여합성가스 (CO+H 2 ) 를생성하고, 계속해서반응기상부쪽으로열분해및건조과정이진행된다. 이와같은 updraft 가스화장치의장점은공정이단순하고초기투자비가적으며높은수분함량을갖고있는연료및 MSW와같은다량의무기물을포함하는연료의가스화가가능하다. 아울러, 오랜기간동안의운전경험을통해잘알려져있는검증된기술로분류될수있다. 반면단점으로는생성가스중에 10~20% 의타르가발생되며, 따라서엔진또는터빈의구동을위해서는가스정제공정이필수적이다. 본공정을이용하는가스화장치로는 Bioneer-gasifier 및 Condens Oy의 novel fixed-bed gasifier 를예로들수있다

38 (2) Downdraft gasification Cocurrent-flow 가스화장치로도불리우며, 산화제와생성가스가반응기하단부로흐르게되어있는점을제외하고는 updraft 가스화장치와동일하다. updraft 가스화장치와의차별성은가스화후발생되는다량의타르를 99.9% 까지제거할수있다는것이다. 반면본장치를이용하는경우낮은수분함량 (<20%) 을갖는바이오매스에만적용이가능하며, 생성가스는반응기하단부로흐르게되어약 800~1,200 에서 char와반응하여합성가스 (CO+H 2 ) 를생성한다. 본장치의장점으로는가스화중에발생되는타르의 99.9% 를제거할수있어추가적인가스정제공정이필요치않으며, 중금속의경우반응기하단부에서 ash와같이처리되어후단의집진설비의부하를줄일수있다는것이다. 또한 updraft 가스화장치와같이공정이단순하고초기투자비가적으며잘알려진기술로분류될수있다. 반면단점으로는저수분함량 (<20%) 의연료만사용이가능하며, 반응기의온도가높아추가적인열회수장치가필요하고, 4~7% 의탄소성분이미연분으로배출되어탄소전환율이낮은단점을갖고있다. 지금까지 downdraft gasifier 를이용한열병합시스템의개발은 Entimos Oy에의해개발된장치로서, 그림 3-8 과같이 updraft 와 downdraft 의특징을혼합한공정을포함한다. 즉, 생성가스배출구가 2개로구성되어있으며, 그림에서 Gas B는가스화후곧바로보일러에서연소되고, 정제된 Gas A는엔진구동을위해사용할수있도록하였다. Entimos 가스화장치의특징은 1) updraft 와 downdraft 가스화공정을혼합하였으며, 2) 연료의투입, 가스화기하부 grate의구조및회재제거시스템의최적화시스템구성및 3) 정상처리용량의약 20~100% 가변적운전이가능한것을들수있다. 그림 3-8 Entimos Oy 사의 downdraft gasifier 공정도

39 나. 유동층가스화최초의상업화플랜트는 Foster Wheeker Energia Oy에의해 1983 년 35MW 연료유연소에의한플랜트를대체하게되었다. 이플랜트에서는나무껍질이나목질폐기물로부터석회킬른용연료가스를샌산하였다. Circulating fluidized bed 가스화장치는가스속도를최소유동화속도이상으로유지하여운전하며가스에의한입자의순환상태를유지하도록한다. 반응기상부를통해입자와가스가배출되며, 가스와입자는후단 cyclone 에서분리된다. 본장치의장점으로는반응속도가빠른경우이용이가능하며, 유동매체열전달특성을활용하여전체열전달효율을최대화시킬수있으며, 타르및미연탄소분의발생을억제하여높은탄소전환율을얻을수있다는것이다. 반면, solid flow방향으로온도구배가발생될수있으며, 연료의크기에따라유동속도가높은경우, 가스속도가증가되어장치부식을유도할수있으며 bubbling fluidized bed 보다낮은열교환효율을갖는다. 그림 3-9 는핀란드남부 Lati에있는 Kymijarvi 발전소에서운전되고있는시스템을보여주고있다. VTT에서는 1997 년부터가스정제를위한 400 에서고온건식정제기술을개발하여그림 3-10 과같이이를 Foster Wheeler 사의 CFB 가스화기에적용하였다. 그림 3-9 Kymijarvi 발전소의 CFB 발전시스템 그림 3-10 건식정제기술이적용된 CFB 가스화기

40 CFB의경우 40~100MW 규모의비교적큰규모에적용되는반면, Bubbling fluidized bed(bfb) 가스화기술은 15~40MW 규모의중급규모에활용되고있다. BFB가스화기는그림 3-11 과같이핀란드중부 Varkaus에서 Corenso United사에의해건설되었다. BFB 가스화장치는미세한모레또는알루미나입자로구성된다. 그림 3-11 Corenso United 사에의해건설된 BFB 가스화기 반응기안으로공급되는가스화제 ( 공기, 산소또는스팀 ) 는미세모레또는알루미나입자가유동성을갖을수있는최소한의속도로공급된다. 고체입자의유동을위한최소한의속도에서미세한모레또는알루미나입자는반응기안에서가스에의한 bubbling 또는 channeling 이유지되며, 유동화된입자들에의해열전달효율을극대화시키게된다. 유동층가스화장치의장점은, 일정한성상을갖는생성가스의생산이가능하며, 반응기전체에걸친동일한온도조건형성되고, 미세한입자의연료를포함하여다양한입자형태에대한가스화적용가능하며, 연료및유동체 ( 모래또는알루미나 ) 사의의열전달효율극대화할수있으며, 타르및미연탄소분을최소화하여높은탄소전환율을얻을수있다. 반면단점으로는 bubble size가커지는경우모레또는알루미나입자의유동이형성되지않고통과하여효율이떨어질수있다. BIGCC 플랜트의주요시장은 30~100MWe 급중형플랜트에서열과전력을복합적으로생산하는데있다. 이러한시장범위에서는산소를사용하거나습식정제를수행한다는것이그다지매력적이지못하다. 따라서, 공기를사용하고건식으로가스정제를하는방법에대한연구가착수되었다. 1988~1996 년핀란드의몇개회사와대학에서는이러한공기를사용한 PFB 가스화기술과건식정제기술개발에연구하였다. IGCC개념의가장단순한경우에서바이오매스는 800~1000, 1.8~2.5MPa 에서 BFB 또는 CFB 가스화가이루어지고, 350~550 로냉각된다음정제되어연소실또는가스터빈으로공급된다. Värnamo 실증플랜트는 1991 년에

41 검토되고 1999 년까지운전되었는데, 현재는가동중지상태로향후기술개발용으로보존하고 있다. 본플랜트는 Foster Wheeler Energia Oy 의기술로건설된 6(electricity)/ 9MW(heat) 규모로그림 3-12 와같다. 그림 3-12 Foster Wheeler 기술로건설된 PFBC 형 BIGCC 플랜트 다. 분류층가스화미분화한목재를산소등의가스화제와같이급속하게가스화로내에불어넣어고온으로가스화하는방법이다. 고온을얻을수있기때문에생성가스중의타르분은적고장치의대형화도가능하나, 목재를분쇄, 미분화하지않으면안되는것, 가스화기내체류시간의유지와현열의이용이곤란한것등의결점이있다

42 제 2 절실험적접근방법 1. 타르포집방법타르포집은가스화기출구에설치된샘플링포트로부터 J.P.A. Neeft 가제안한 Guideline for Sampling and Analysis of Tar and Particles in Biomass Producer Gases Version 3.3 에준하여실험하였다. 타르포집방법을그림 3-13 에나타내었으며, 그림 3-14 에타르측정사진을나타내었다. 일반적으로타르성분은방향족화합물이 1개또는 2, 3개를지닌성분이대부분으로다음과같이분류되고있다.( 표 3-6) 표 3-6 바이오매스타르의주요성분 Compound Benzene Toluene Other one-ring aromatic hydrocarbons Naphthalene Other two-ring aromatic hydrocarbons Three-ring aromatic hydrocarbons Four-ring aromatic hydrocarbons Phenolic compounds Heterocyclic compounds Others wt. % 가스화가스중에함유된타르성분을 가온상태에서 probe 을통과한다음필터공정을거친다. 타르의 1차포집은 20 도이하의인핀져병에포집하고, 2차로 -15 의인핀져병에서포집하였다. 인핀져병의타르용액을여과지를이용하여여과한후인핀져병내벽에부착된타르는 isopropanol 으로용해시켜, 회수한용액을 Evaporator 를이용하여증류시킨다. 증류한후에남는물질을타르로정의하여, 샘플링가스유량으로부터타르농도를구한다

43 그림 3-13 타르포집방법 그림 3-14 타르포집장치 2. 실증가스화기로부터생성되는타르특성분석 가. 타르물성분석목질계바이오매스의가스화시효율을저하시키는미반응물질인동시에오염물질로서발생되는타르및수트를스팀개질을통한추가적인수소및일산화탄소등의합성가스로전환하여제거하기위한실험에앞서타르및수트의특성을파악하기위하여다양한분석방법을적용하여보았다. 우선, 본연구에서분석된타르및이를제조하기위하여사용된우드칩의형태를그림 3-15 와 3-16 에보였다

44 그림 3-15 바이오매스타르 그림 3-16 우드칩 표 3-7 에는가스화시생성된타르의원료물질인우드칩및생성된수트, 타르의원소, 공업, 발열량분석결과를나타내었다. 시료중의휘발분, 회분, 고정탄소의함량은 TGA-701 Thermogravimeter. (LECO Co., USA) 를이용하여분석하였고, 탄소, 수소, 질소, 산소원소는 CHN-2000 Elemental Analyzer. (LECO Co., USA), 황원소는 SC-432DR Sulfur Analyzer. (LECO. Co., USA), 그리고발열량값은 Parr 1261 Calorimeter. (PARR Co., USA) 를이용하여분석하였다. 표 3-7 시료의원소, 공업, 발열량분석값 분석항목 공업분석 (wt%) 원소분석 (wt%) 고위 시료명 수분 (M) 휘발분 (VM) 회분 (Ash) 고정탄소 (FC) 탄소 (C) 수소 (H) 질소 (N) 산소 (O) 유황분 (S) 발열량 (kcal/kg) Biomass ,130 Soot ,200 Biomass tar ,960 우드칩은가스화시바로적용되는건조하지않은상태로분석되어수분함량이 21% 정도로높게나왔으며, 이러한높은수분함량으로인하여일반적으로건조시 5,000kcal/kg 이상나오는발열량값보다낮은 4,100kcal/kg 정도의값을보였다. 타르의경우가스화시사용된스팀과의혼합으로인해채취시의혼합된상태를건조시킨후분석하여수분함량이매우낮게나타났으며, 대략 5000kcal/kg 의높은발열량을보여잉여생산부산물인타르의개질이용필요성을더욱확고하게한다. 타르의경우우드칩의가스화시회분이제거됨으로인하여회분함량이매우적고, 휘발분이높은특성을보였다

45 아래표 3-8 에는수트내중금속성분의성분분석을 ICP-OES (Perkin-Elmer.,Co.,U.S.A) 를이용하여분석하여보았다. 주로 Fe 2 O 3 성분이 50% 이상을차지하였으며, CrO, CaO. SiO 2, Al 2 O 3 등의순으로다양한금속성분이혼합되어있다. 또한 5200kcal/kg 정도의높은발열량값을보여개질, 이용의필요성이절실하다. 표 3-8 수트회재내중금속성분분석화학성분분석 (wt%) 시료명 NaO MgO Al 2 O 3 SiO 2 P 2 O 5 K 2 O CaO V 2 O 5 Fe 2 O 3 NiO TiO 2 CrO MnO 무기성 Sulfur soot N.D N.D 나. 타르의성분분석 (1) 분석방법순수한물질은일정한압력하에서고유의비점을가지고있기때문에증류조작을통하여물질을정제할수있다. 그러나비점이다른두종류이상의물질이함유되어있는경우는정확한비점에서유출되지않고그비점의이하또는이상에서유출된다. 이러한증류의종류에는대기압에서행하는상압증류와증류장치내부를감압하여보다낮은비점에서증류하는감압증류, 그리고물과공기비에의한수증기증류등이있다. 수증기증류는상호불용성인두액체의혼합물에서한성분의존재는다른성분의증기압을변화시키지않고, 가열시각성분이각각독립으로증기화하고두성분의혼합물은증기압합이대기압과같아질때의온도, 즉낮은온도에서에서증류하는것이다. 상호용해하는용액과비교하여성분함량에따라증류온도의변화가있지않으며혼합물이증류하는온도는두성분중저비점성분의비점보다약간낮은성질을갖게된다. 따라서, 수증기증류의경우물보다끓는점이높은비수용성물질을낮은온도에서증류할때사용된다. 수증기증류기본실험장치를그림 3-17 에나타내었다. 그림 3-18 은바이오오일내화합물의분리를위해사용한분획법을도시한것이다. 자체생산된상수리나무바이오오일을수증기증류하여증류물과잔류물을각각회수하였다. 열에의하여고형화된잔류물 5g을증류수 50mL 로 70 에서 2시간추출한후, 추출액을동일한부피의 ethyl ether 로 3회추출하여 ether soluble 을회수하였다. 증류물을 ethyl acetate 로추출하고감압증류하여용매를제거하고증류물을회수하였다. 10mL 의증류물을 20mL 의 toluene 에용해시킨후, 10mL 의증류수로 3회추출하여 water soluble 과 toluene soluble 로나누었다. water soluble 은 20mL 의 ethyl acetate 로 3회추출하여 ethyl acetate soluble 을

46 회수하였다. 회수한 ether soluble, pentane soluble, toluene soluble, ethyl soluble 은감압 증류하여용매를제거하고 GC/MS 와 GC-FID 를이용하여정성ㆍ정량분석을수행하였다. 그림 3-17 Steam distillation unit. ( 가 ) 정성분석각시료는 gas chromatograph/mass spectrometer(gc/ms) 를사용하여분석하였다. GC-MS는미국 Hewlett-Packard(HP) 사의 6890 GC와 5973 mass selective detector(msd) 를사용하였다. 분리관은 HP5-MS fused silica capillary column (30m 0.25 mm i.d μm film thickness) 를사용하였으며, 분리관온도는 40 에서 5분간유지후 300 까지분당 5 씩승온하여 300 에서 10분간유지하였다. 주입구와 interface 온도는각각 250, 280 로하였고운반기체는헬륨가스 (1ml/min) 를사용하였으며, 이온화전압은 70 ev로하였다. 각성분은 GC/MS에의해 mass spectrum 을얻은후 HP Chemstation data system 에의한 Wiley 275 library 의검색, 문헌상의 mass spectral data와비교및 GC에서표준품과머무름시간의비교에의해동정하였다. GC/MSD의상세한분석조건은표 3-9 와같다

47 Bio-oil Steam distillation Residue Distillate Extraction with 50mL water (at 70 o C) Extraction with ethyl acetate Extraction with ethyl ether Extractives Extraction with 3X 10mL pentane water insoluble (ethyl acetate soluble) water and water soluble (ethyl acetate soluble) Discarded Ether insoluble Ether soluble Pentane insoluble Pentane soluble Discarded Dissolution in toluene Extraction 3X 10mL water Water soluble Toluene soluble Extraction 3X 20mL ethyl acetate Water solubles Ethyl acetate soluble Discarded 그림 3-18 Fraction scheme for the separation of pyrolysis oils ( 나 ) 정량분석참나무목초액과참나무목초액타르잔류물 2종, 온도조건 400 낙엽송열분해오일을시료로하였다. 내부표준물질의농도가 1000ppmv 이되도록아세톤에용해시킨후, 각시료를농도에따라적절한비율 (1g/5ml 혹은 1g/10ml) 로메탄올 / 아세톤혼액을사용하여희석하여분석시료로하였다. GC는 HP사의 6890 GC-FID를사용하였다. 분석조건은 MS와동일한컬럼과분석조건을사용하여피크를확인한후정량하였다. 주입구와검출기온도는각각 250, 280 로하였다. 분석된각화합물의피크넓이와문헌의 relative response factor(rrf) 를이용하여계산ㆍ정량하였다. 참나무목초액의경우내부표준물질을첨가하기위하여감압증발장치에서농축후아세톤-메탄올혼액으로희석하였다

48 표 3-9 GC/MSD analysis condition Gas chromatograph parameters Instrument HP 6890 Gas Chromatography Column HP5-MS(30m 0.25 mm 0.25 μm ) Carrier gas He Flow 1ml /min split ratio 1:50 Gas saver 20ml /min Oven Program 40 for 5min, at 5 /min, 300 for 10min MSD parameters Instrument HP 5973 Mass Spectral Detector Electron multiplier voltage 1200eV MS source temperature 230 MS transfer line temperature 280 MS quadruple temperature 150 Ionization voltage 69.9eV MS range amu Mass spectrum library Wiley 275 그림 3-19 GC/MSD(HP5973, HP6890) ( 다 ) 분획열분해유의화학적조성을보다용이하게분석하기위하여 Sipila 등의방법에따라수용성과비수용성성분으로나누었다. 증류수에열분해오일을방울로떨어뜨려열분해유와증류수의질량비가 1:10 이되도록천천히혼합하였다. 콜로이드성비수용성성분은여과 (< 0.1 μm ) 하여제거하였다. 비수용성성분은증류수로씻은후, 40 이하에서진공건조하였다. 건조된비수용성타르성분은메탄올에용해시켜앞서서술한조건에서 GC/MS 분석을수행하였다. 수용성성분은다시 diethylether 로추출하여 (1:1 v/v), ether soluble fraction 과 ether

49 insoluble fraction 으로나누었다. 분류된각각의성분은진공증발 (< 45 ) 시킨후, 수율을측정 하고메탄올에용해시켜 GC-MS 분석을수행하였다. (2) 분석결과바이오매스중에서낙엽송및왕겨로부터생성된타르성분에대한대표적인 TIC (total ion chromatogram) 를그림 3-20, 3-21 에도시하였다. GC/MS TIC에서볼수있는바와같이바이오매스종류에따라비교적성상이다른것임을알수있으며각시료의세부성상에따른모든분석원소에대한결과를표 3-11 에정리하였다. 표 3-10 타르의분류및대표적인물성비교 Tar class class name property Representative compounds compounds considered in this study 1 GCundetactable Very heavy tars, cannot be detected by GC None None 2 Heterocyclic Tars containing hetero atons; highly water soluble compounds pyridine, phenol, cresols, quinoline, isoquinoline, dibenzophenol Benzonitril, phenol, quinoline 3 Light aromatic Usually light hydrocarbons with single ring; do not pose a problem Toluene, ethylbenzene, sylenes, styrene Styrene 4 Light polyaromatic Two and three fing compounds; condense at low temperature even at very low concentration Indene, naphthalene, methylnaphthalene, biphenyl, acenaphthalene, anthracene Indene, naphthalene, 1-methyl naphthalene, bi-phenyl, acenaphthalene, fluorene, phenanthrene, anthracene 5 Heavy polyaromatic Larger than three-rings, these components condense at high temperatures at low concentrations Fluoranthene, pyrene, chrysene, perylene, coronene Fluoranthene, pyrene, triphenylene, benzo(a) anthracene, benzo(c) phenanthrene, benzo(e) pyrene, benzo(j) fluoranthene, benzo(k) fluoranthene 모든시료에서동정된성분은총 88개로나타났으며카보하이드레이트류 (carbohydrates), 퓨란류 (furans), 페놀류 (Phenols), 구아이아콜류 (Guaiacols), 시린골류 (syringols), N-화합물류 (N-contained compounds) 크게 5가지군으로세분하였다. 분석된피크의강도가낮은미량원소와고분자량의성분들의존재를고려할때열분해생성물의조성은현재분석된결과보다매우복잡한양상을보일것으로사료되나표 10의결과를보면분석실험이수행된시료들중에서왕겨의급속열분해에의하여생성된바이오오일이 49종의동정된원소를포함하여가장많은수를포함하였고톱밥이 종의원소가동정되어유사한수준을나타내었다

50 그림 3-20 Total ion Chromatograms of fast pyrolysis oils of larch 그림 3-21 Total ion Chromatograms of fast pyrolysis oils of Rice husk 왕겨의경우다량의금속산화물을포함하고있어열분해반응의진행과더불어회재내에포함된 SiO 2 성분에의하여부가적인촉매반응도병행될수있어보다많은수의원소가존재하는것으로판단된다. 열분해공정으로부터생성되는열분해오일의종류별정량분석결과를표 3-12 에정리하였다. 표 3-12 에도시한결과와같이바이오매스열분해시발생하는타르성분을킬른의형태를구분하여도시하였다. 타르잔유물내유기물함량이상당히많았으며특히구아이아콜류의함량이많은것으로나타났다. 타르잔유물의조성은킬른의형태에관계없이구아이아콜류 > 시린골류 > 페놀류의순으로구성되어지며 levoglucosan 을포함하는카보하이드레이트류는나타나지않았다

51 표 3-11 Qualitatively determined compounds in pyrolysis products No. RT [min] Compounds Pyroligneous liquid Tar residue rice husk Quercus Quercus carbohydrates acetic acid o o acetol o propionic acid o butanoic acid o methyl-3-penten-2-one cyclopentanone o o acetoxyacetone heptyne methyl-2-cyclopenten-1-one o o (acetyloxy)-2-butanone corylone o o ,3-diemthyl-2-cyclopenten-1-one o maltol o ethyl-2-hydroxy-2-Cyclopenten-1-one o o naphthalene o ,5-dimethyl-2,4-imidazolidinedione ,4:3,6-dianhydro-a-d-glucopyranose o o benzenepropanoic acid o levoglucosan o ,3,5-trimethoxytoluene o o phenanthrene o octadecane o nanadecane o hexadecanoic acid, methyl ester o eicosane o heneicosane o phenyl-naphthalene o linoleic acid o docosane o tricosane o tetracosane o docosanoic acid, methyl ester o docosanolide o furans Furfural o o furfuryl alcohol o o acetylfuran o o dihydro-2(3h)-furanone o (5H)-furanone methyl-2(3H)-furanone methyl-2(5H)-furanone methylfurfural o methyl-2(5H)-furanone phenols phenol o o o o-cresol o o m- or p- cresol o o o ethyl-2,5-dimethylpyrazine Xylenol o o o

52 ,3-dihydroxybenzaldehyde ethylphenol o o ,4-xylenol o o ,4-dimethoxybenzene o pyrocatechol o o o vinylphenol methoxycatechol o o methylcatechol o hydroquinone o o methylcatechol o o o methylhydroquinone o or 4-hydroxybenzaldehyde ethyl-1,3-benzenediol guaiacols guaiacol o o o methylguaiacol(creosol) o o hydroxymethylfurfural ethylguaiacol o o o vinylguaiacol eugenol propylguaiacol o vanillin o o trans-isoeugenol cis-isoeugenol o acetovanillone(acetoguaiacone) o vanillic acid o homovanillic acid syringols syringol o o o syringaldehyde allylsringol o acetosyringone N-contained compounds pyrazine pyridine methylpyridine methylpyrazine methylpyridine ,4-dimethylpyridine cyanobenzene pyridinol ,2,3-trimethylpyrazole isoquinoline parabanic acid

53 표 3-12 Components of pyrolysis products [ppmw] Conventional pyrolysis Compounds Tar residue Tar residue Quercus (simple kiln) (improved kiln) pyroligneous liquid acetic acid NI levoglucosan 404 Total carbohydrates furfural furfuryl alcohol (5H)-furan-2-one Total furans phenol o-cresol m- or p- cresol xylenol catechol 4-methylcatechol Total phenols guaiacol creosol Ethylguaiacol vinylguaiacol eugenol propylguaiacol vanillin? 2040 trans-isoeugenol 2467 cis-isoeugenol acetoguaiacone Total guaiacols syringol syringaldehyde 4-allylsringol Total syringols Totals

54 제 3 절고온 TGA 를이용한열분해반응특성분석 1. 열분해반응특성실험방법본연구에서적용되는목질계바이오매스의가스화부산물인타르의연소특성을파악하기위하여 TGA (SETARAM TG/DTA 92-18) 분석기를이용하였다. 초기 TGA basket 내시료의무게는평균 19~20 mg을충진하였으며, 이러한범위에서시료무게에대한변수는 TGA결과에영향을주지않았다. 사용된저울과온도측정의정밀도는 0.01mg 과 0.01 까지측정이가능하다. TGA 실험온도는타르의열분해및스팀개질실험에적용되는온도범위인 900 에서수행되었으며, 승온속도변화에따른영향을알아보기위하여 5, 15, 30, 50 /min 의 4가지조건으로변화시키며비교하였다. 질소, 산소의유량은모든실험조건에서동일하게 100 ml /min으로고정하였다. 또한시료의무게변화는전자식저울과컴퓨터를이용하여 2.6 초의일정한시간간격으로측정하면서 data를저장하였다. 타르의발화온도및시간을측정하기위하여일정량의시료를 15 /min 의승온속도로 90 0 까지공기를주입하며연소시켜보았다. 또한연소특성을파악하기위하여반응온도 900 의조건으로 4가지승온속도 (5, 15, 30, 50 /min) 조건에대하여실험을수행하였다. 설정된반응온도까지는질소를주입하여수분및휘발분을제거하였으며, 반응온도에도달한후에는 2시간동안공기를주입하며연소를유도, 측정하였다. 2. 열분해반응의원리및반응속도론적해석바이오매스는주로셀룰로오스 (cellulose), 헤미셀룰로오스 (hemicellulose), 리그닌 (lignin) 으로구성되어있는데, 열분해반응시작온도는셀룰로오스 : 260, 헤미셀룰로오스 : 100, 리그닌 : 275 정도로알려져있다 (Demirbas, 2000). 각성분들의열분해온도가다른원인은이들고분자를구성하는단위물질과화학결합형태가다르기때문이다. 건조중량기준으로나무의 50wt% 를차지하는셀룰로오스는 6탄당인포도당이분자간가수분해에의하여결합된 1차원고분자이며중합도는 10,000 정도이다. 헤미셀룰로오스는건조중량기준으로나무의약 20wt% 를차지하며, 6탄당과 5탄당이가수분해에의하여결합되어있으며중합도는 100~200 정도에불과하다. 헤미셀룰로오스가셀룰로오스에비하여열에약한이유는 6탄당과 5탄당간의결합력이 6탄당간의결합력에비하여약하기때문이다. 셀룰로오스와헤미셀룰로오스의열분해과정은유사하며대략두단계로설명할수있다. 첫번째단계는이들거대분자의결합사슬이끊어져반응성이좋은무수셀룰로오스나단위물질인 glucosan 등과같은중간물질이생성되는반응이며, 두번째단계는중간생성물질들이서로다른반응경로를통하여최종생성물인가스, tar, char 등으로전환되는반응이다 (Demirbas, 2000, Blasi, 1998, Boutin et al., 1998, Chen et al., 2001). 일반적으로가스생성과정은 glucosan 의 free

55 radical 반응에의하여진행되며, 셀룰로오스열분해반응에서는첫번째단계인 glucosan 생성과정이반응율속단계로알려져있다 (Demirbas, 2000). 반응온도가낮으면무수셀룰로오스등의중간물질이 glucosan 으로전환되지않고응축반응 (condensation, polymerization) 에의하여타르 (tar) 나촤 (char) 로전환된다. 생성된 char는열에매우강하므로만약열분해반응의목적생성물이액상이나가스의경우에는반응온도를적절히유지하는것이매우중요하다. 그러나일단 glucosan 이생성되면 free radical 반응을통하여빠르게가스로전환된다. 리그닌은 4-propenyl phenol, 4-propenyl-2-methoxy phenol, 4-propenyl-2,5- dimethoxy phenol 을단위물질로하는 3차원고분자로서나무의 20wt% 이상차지한다. 리그닌이열분해되어단위벤젠고리화합물들로전환되면저온에서이들이응축반응 (radical condensation) 에의하여빠르게새로운고분자물질인 char로전환된다. Char 생성물에는방향족화합물비중이 50 wt% 이상발견되는데이는리그닌이셀룰로오스에비하여열분해과정에서보다많이 char로전환됨을의미한다 (Demirbas, 2000, Chen et al., 2001). TGA(Thermogravimetric Analysis) 는가열에따른물질의열적안정성과상태변화의과정을연구하는데있어광범위하게이용되고있으며, 비교적정밀한온도조절과정확한온도및무게측정이가능함으로, 가열에따른시료의중량변화를관할함으로써시료의물리 화학적변화를 1차적으로이해할수있고가열이수반되는여러현상을이해하기위한수단으로도사용된다. 열중량법은등온법 (Isothermal thermogravimetry) 과비등온법 (Dynamic thermogravimetry) 이있는데, 전자는일정한온도에서일어나는시료의중량변화를온도와시간의함수로나타낸것이고, 후자는일정한가열속도로시료를가열할때시료의중량변화를시간과온도의함수로써나타낸것이다. 화학반응의속도를표현하는가장일반적인형태는 Arrhenius 식이며다음과같이표현된다. 여기서 dα dt = A exp (- E RT )(1- α) n (3-1) α = 물질의전환율 t = 시간 A = Pre-exponnetial factor E = 활성화에너지 (J/mole) R = 기체상수 (80314 J/mole-K) T = 절대온도 (K) n = 반응차수

56 고체의열분해기구를설명하기위한역학적인자들을구하기위해서는등온법에의한자료들을 Arrhenius 식을이용하여해석하는것이바람직하나, 이방법을통해여러온도에서다양한측정을하기위해서는더많은양의시료가필요하며, 이로인해시료의성질이다양해질수있다. 또다른문제는시간, 즉시료가불안정하게가열되어일정한온도로되는시간이다. 따라서가열되는과정에서반응이진행되지않도록가열시간을단축할필요가있다. 그러나등온측정은여러장점도갖고있는데주된장점은분해속도가하나의온도동안얻어지기때문에메카니즘의변화가탐지가능하다는것이다. 그러므로반응차수의변화를결정할수있으며비등온측정과달리큰장점은등온반응온도를달성한후에시료의온도가균일하다는것이다. 비등온측정에서시료내의온도는열전도도가일정하지않기때문에경사가생기며, 온도프로파일은열전도와시료의크기및가열속도에의존한다. 열전도가낮을수록온도구배는커지며이러한비균일한온도가시료의바깥면에서좀더빠른반응을유발하는데, 이러한문제는낮은가열속도나등온식측정을통해그영향을보상할수있다. 시료온도는발생되는화학반응과그반응엔탈피및열용량의변화에의존하는데, 일반적인역학파라미터의산출에영향을주는비등온측정에있어서실제시료온도를판단하기가어려우며온도와가열속도의작은오차라할지라도역학파라미터에서는큰차이를유발할수있다. 그러므로일정한데이터를얻기위해등온방법과비등온방법을통한데이터의비교가매우중요하다. 열중량데이터를이용한역학파라미터의해석방법은크게 3가지로나눌수있다. 첫번째로온도와질량감소율을이용한적분법 (Integral method), 두번째로질량감소속도를이용한미분법 (Difference Differential method) 으로구분할수있으며각각의방법에따라다양한해석법이존재한다. 가. 적분법 대표적인적분법으로는 Ozawa 방법과 Coats-Redfern 방법을들수있다. (1) Ozawa 방법 Ozawa 는 A, a, n, E 가 T 에무관하다고가정하여아래식 (3-2) 의우변항을 Doyle 의근사법 을사용하여전개하였다. F (α) = 0 a dα (1- α) n = 0 T A β exp (- E RT ) dt (3-2) 양변에로그를취한후다시근사식으로전환하면다음식 (3-3) 과같이된다. ln F (α) log ( A E R )- log β ( E RT ) (3-3)

57 위식 (3-3) 으로부터일정한전환율에대하여 log β 와 1/T 의관계를도시하여기울이기로부 터각전환율에서의활성화에너지값을구할수있다. (2) Coats-Redfern 방법 이방법역시우변이적분되지않기때문에적분근사식을이용하며반응차수를 1 로가정하 여푸는방법과알고있는반응차수를이용하여푸는방법이있다. Y = - ln [ 1- (1- α) 1- n T 2 (1- n) ] vs. 1 T, n 1 (3-4) Y = - ln[- ln (1- α) T 2 ] vs. 1 T, n = 1 (3-5) 나. 미분법 미분법으로는 Flynn-Wall 방법, Friedman 방법, Chatterjee 법등을들수있다. (1) Flynn-Wall 방법 선형가열속도 β(k/min) 를이용하여식 (3-1) 을다음식 (3-6) 으로표현할수있다. dα dt = A β exp (- E RT )(1- α) n (3-6) 최대전환속도에서의 d 2 α/ dt 2 = 0 이므로위식의미분방정식으로부터식 (3-7) 을얻을수 있다. E nrt m 2 (1- α m ) n - 1 = A β exp ( - E RT m ) (3-7) 여기서, T m :peak 온도 (K) H m :DTG curv 의 peak 높이 α m :peak 온도에서의전환율 근사식을이용하여활성화에너지를산출하면식 (3-8) 이된다

58 E = nrt m 2 H m (1- α m ) (3-8) (2) Friedman 방법 식 (3-1) 을정리하여나타내면다음식 (3-9) 와같다. ln( d α dt ) = ln[a (1- α) n ]- E RT (3-9) 위식 (3-9) 로부터일정한전환율에대하여가열속도를매개변수로하여 In(da/dt) 과 1/T의관계를도시하여기울기로부터각전환율에서의활성화에너지의값을구하고, 절편값 ln[ A (1- α) ⁿ ]= lna + n ln(1- α) 에서각전환율에서의절편값으로부터식을도시하여기울기로부터반응차수를구한다. (3) Chatterjee 법 초기의시료량에변화를주어식 (3-1) 을미전환율항즉, 남아있는시료량 (w) 으로변환하 여양변에대수를취하면다음식을얻게된다. n ln w- ln (- dw dt ) = E RT - lna (3-10) n = Δln( - dw ) dt Δlnw (3-11) 여기서반응차수 n 이일정하다면 nlnw-ln(-dw/dt) 와 1/T 의관계를도시하여활성화에너지와 빈도인자를얻을수있다. 다. 재차미분법 재차비분법으로는다음의 Freeman-Carroll 방법이대표적이다. (1) Freeman-Carroll 방법 비등온실험결과의해석에가장널리이용되는방법으로서, 위식 (3-1) 을가열속도와연관 시켜대수를취하면다음과같다

59 ln ( d α dt ) = lna + n ln(1- α)- E RT (3-12) Δln ( d α dt ) = n Δln(1- α)- E R Δ ( 1 T ) (3-13) 여기서양변을 Δ( 1/ T) 로나누면다음과같다. Δln d α dt Δ(1/T) = - E R + n Δln (1- α) Δ(1/T) (3-14) 위식 (3-14) 에서일정한 Δ( 1/ T) 에대하여 Δln(dα/ dt) 와 Δ ln(1- α) 의관계를도시하여기울기 로부터반응차수, 절편으로부터활성화에너지의값을구할수있다. 3. 타르의연소및열분해특성실험바이오매스타르의발화온도와연소특성을파악하기위하여일정량의시료를 15 /min 의승온속도로 900 까지공기를주입하여연소시킨온도에따른무게감량비변화결과를그림 3-22 에나타내었다. 우드칩의가스화를통하여생성된타르의경우 200 이하의온도영역에서는수분증발따른건조현상으로인하여소량의무게가감소하였다. 수분이건조된후, 200~550 사이에탈휘발이시작되면서급격히무게가감소하는것을알수있다. 결과에서보면크게세영역으로 (200~300, 300~450, 450~550 ) 나뉘는데, 이는바이오매스내대표적인구성성분들의특성에따른연소, 열분해온도차이때문이다. 일반적으로바이오매스는셀룰로오스 (cellulose), 헤미셀룰로오스 (hemicellulose), 리그닌 (lignin) 으로구성되어있으며, 이들이분해온도는 150~500 정도로헤미셀룰로오스는 150~350, 셀룰로오스는 275~350, 리그닌은 250~500 에서분해된다고한다. 바이오매스열분해는외부에서가해준열에의하여진행되므로, 승온속도및열전달속도에따라서최종생성물의분포나공정효율이크게영향을받는다. 급속가열의경우, 완속가열보다열분해가스의생성량은증가하며, 유기성액체와수분그리고촤의생성량은감소한다. 그림 3-23 에는 TGA에서승온속도에따른바이오매스타르의무게변화를나타내었다. 결과에서보면, 승온속도가증가할수록열분해가시작되는온도가커짐을알수있다. 또한최종적으로탈휘발되는양도조금씩증가하는것을확인할수있다. 이는빠른승온속도로인하여탈휘발된물질들이다시촤로돌아가기전에기체성분상태로반응기밖으로배출되어촤성분이감소하기때문이다. 따라서바이오매스타르의열분해에있어서승온속도가매우중요한변수이며, 최종생성물의양에도영향을끼치고있음을알수있다

60 W/Wo Temperature ( o C) 그림 3-22 바이오매스타르의연소특성 W/Wo o C/min 15 o C/min 30 o C/min 50 o C/min Temperature ( o C) 그림 3-23 승온속도에따른타르의열분해특성

61 W/Wo o C/min 15 o C/min 30 o C/min 50 o C/min Time (min) 그림 3-24 시간, 승온속도에따른바이오매스타르열분해특성 승온속도가다르기때문에 900 에도달하는시간이다르게되며이에따른열분해도다르게나타나며, 이의결과를그림 3-24 에보였다. 승온속도가상대적으로낮은 5 /min 의경우, 열분해시간이 100 분이상걸렸으나승온속도가빠른 50 /min 의경우, 열분해시간이 10분미만이였다. 따라서승온속도가빠를수록열분해시간이단축되었으며특히승온속도가높아질수록열분해되는게걸리는시간의간격차이가단축되는경향을보였다. 바이오매스타르의최대분해온도및분해율을알아보기위하여온도에따른 dw/dt 결과를구하여그림 3-25 에나타내었다. 초기의수분건조로인한분해는 100 이상에서나타나며, 이후 200 이상에서열분해에의한분해가진행되었다. 결과에서보면, 열분해반응초기에는낮은속도로진행되다가급격히증가하게되는데, 이는헤미셀룰로오스의열분해가시작된후, 가장많은양을차지하고있는셀룰로오스의열분해가연속적으로일어나기때문이다. 일반적으로최대열분해속도는 200~300 사이에서나타났으며, 승온속도가증가할수록그최대열분해온도도높아졌다. 최대분해속도는 5 /min의경우대략 -0.05mg/min 이었으나, 50 /min 의경우에는 -5mg/min 으로 10배정도증가하였다. 그림 3-26 에는바이오매스타르의승온속도에따른열분해시작온도및최대열분해온도결과를나타내었다. 그림에서보면, 승온속도가증가할수록열분해시작온도가상승하였으며, 50 /min 의승온조건에서는 140 정도에서열분해가시작되었다. 문헌에서보면열분해시작온도와활성화에너지가승온속도가증가함에따라증가한다고하였으며, 특히전환율과액

62 체수율은열분해온도와시간이증가함에따라큰영향을받는다고하였다. 최대열분해온도 또한열분해시작온도와유사한경향으로승온속도가증가함에따라상승하였으며, 170~260 사이에분포하였다 dw/dt (mg/min) o C/min 15 o C/min 30 o C/min 50 o C/min Temperature ( o C) 그림 3-25 바이오매스타르의최대열분해온도및속도

63 280 Pyrolysis beginning & Max. temperature ( o C) Heating rate ( o C/min) 그림 3-26 승온속도에따른열분해시작온도및최대열분해온도

64 제 4 절 Lab-scale 수증기개질실험 앞서타르분석결과에서보면바이오매스타르는다양한화학물질을포함하는복합체로서, 그성분을정성, 정량적으로분석하거나특정성분으로규정하기가힘들다. 특히, 실험실규모로촉매를이용한스팀개질실험테스트시에는타르의복잡한성분들로인하여촉매및반응조건에따른영향을규명하기힘들기때문에타르성분중대표물질을이용하여실험실규모의촉매수증기개질실험을수행하였다. 일반적으로타르대표물질로적용가능한성분으로는벤젠, 톨루엔, 나프탈렌, 안트라센, 피렌등이있으며, 이의화학적구조를그림 3-27 에보였다. 본연구에서는타르성분내많은부분을차지하는톨루엔을대상물질로이용하여다양한촉매에따른수증기개질실험을수행하였다. 그림 3-27 타르대상물질 1. 스팀개질용촉매본연구에서는우선 Johnson Matthey 사에서상용으로판매하고있는나프타스팀개질용촉매 (Katalco 46-3Q, Katalco 46-6Q) 및천연광물인백운석 (dolomite) 을이용하여바이오매스타르의개질실험을수행함으로써, 촉매의특성에따른개질효과를비교하여보았으며, 이의데이터를이용하여향후촉매선택에대한가이드라인을설정하였다. 타르개질연구에사용한 3가지의촉매특성은다음과같다. Katalco 46-3Q : 나프타를포함하는 C 5 이상의탄화수소에대한스팀개질에적용되며, 탄소침적에대한저 항력이크다. 알카리물질들로증진된니켈촉매이며, 담체는밸런스로맞춰져있다

65 Katalco 46-6Q : 칼슘알루미네이트 (CaO/Al 2 O 3 ) 담체에지르코니아 (ZrO 2 ) 로증진된니켈촉매이며, 탄소침적 저항력이상대적으로낮은반면촉매의개질특성을높여주었다. 위의두 Katalco 촉매의물리적특성및화학적조성을표 3-13 과 3-14 에나타내었다. 표 3-13 촉매의물리적특성직경 (mm) 길이 (mm) 내부홀직경벌크밀도평균분쇠강도 (mm) (kg/m 3 ) (kgf) Katalco 46-3Q Katalco 46-6Q 표 3-14 촉매의화학조성 (wt%) NiO MgO SiO 2 K 2 O SO 3 Na 2 O ZrO 2 Katalco 456-3Q < 0.1 < Katalco 46-6Q < Proprietary 백운석 (dolomite) : 삼방정계의광물로, 백운석, 고회석이라고도한다. 굳기는 3.5~4, 비중은 2.8~2.9, 굴절율 1.50~1.68, ph 9~10 정도이며, 백색, 회색또는분홍색, 황색, 갈색, 녹색을띤다. 방해석의돌로마이트화로형성되며, 방해석과비슷하다. 백운석또는고회석이라고도하며, 화학성분은 CaMg(CO 3 ) 2 이다. 탄산석회와탄산마그네슘이 1:1 로복탄산염을이룬다. 단, 마그네슘의일부는철이나망간으로치환되는경우가많고, 마름모결정을나타내며결정면은다소만곡되어있다. 흔히안장모양또는장미봉오리모양의집합을이룬다. 입상또는치밀질의집합체로된괴상을이루는것도있다. 마름모방향으로완전한쪼개짐이있다. 백색 회색이거나또는분홍색 황색 갈색등을띠며, 때로녹색을띤다. 투명또는반투명하고유리광택이있는데결정은때로진주광택이난다. 방해석과비슷하나약간무겁고, 묽은염산에의한발포도가방해석보다약하다. 석회암을구성하는방해석전체가돌로마이트화한것도있지만일부만돌로마이트화한것도많다. 석회암의일부가돌로마이트화한것을돌로마이트석회암이라고부른다. 아래그림 3-28 에는일반적인백운석의화학조성비율을보였다. CaO와 MgO가 50% 정도로주요성분을이루고있다

66 그림 3-28 백운석의화학조성 위의세가지사용된타르수증기개질용촉매의사진을그림 3-29 에보였다. Katalco 46-3Q Katalco 46-6Q Dolomite 그림 3-29 본연구에서적용된촉매들 2. 실험장치및방법 가. GC 분석 HP사의 6890 gas chromatography 를이용하여타르의수증기개질수발생되는가스분석을수행하였으며, 10 port valve를이용한 valve switching system 으로 TCD와 FID를각각이용하는 2-column 으로측정하였다. TCD에서는 Alltech 사의 Carbosphere 80/100 Packed 컬럼을이용하여타르의개질시에발생될수있는 H 2, CO, CO 2, CH 4 의가스성분을검출하였으며, FID에서는 SGE사의 BP5 Capillary 컬럼을이용하여, 반응기로주입되는가스내톨루엔의농도및반응후가스내잔류하는톨루엔의양을측정하였다. 곧, 수증기개질반응후생성되는기체및미반응된톨루엔의양을정량, 정성적으로동시에분석하기위해서는 10 port valve를이용하였으며, 이의작동원리를그림 3-30 에보였다. 10 port valve의 off(sampling) 위치에서는 GC로주입되는시료는 sampling loop 1과 2을지나는반면컬럼을지나치지않고

67 다시배출되며, GC 분석버튼을누를경우밸브가 on(injection) 위치로변환되면서 sampling loop 1과 2에포집된시료가각각 carrier gas에의해 TCD와 FID column 으로이송되어분석된다. GC에설정해놓은 sampling 시간이지나면다시 off 상태로되돌아가게된다. 수소성분의원활한분석을위하여 TCD의 carrier gas는 Ar 가스를사용하였으며, FID 불꽃점화를위해서수소와산소를공급하여주었고, carrier gas로는질소기체를사용하였다. 검출되는기체성분의 chromatogram 이겹치지않는반응조건하에서분석이이루어지도록하였으며, 본실험에서적용된이러한 GC 분석조건은표 3-15 와같다. TCD에서측정되는수증기개질생성기체성분인 H 2, CO, CO 2, CH 4 와 FID에서측정되는톨루엔의검출 chromatogram 의예를그림 3-31 에보였다. 그림 port valve 작동원리 표 3-15 수증기개질실험용 GC 분석조건 HP 6890 Gas Chromatography Detector TCD FID Column Alltech Carbosphere SGE BP5 80/100 (30m 0.25 mm 0.25 μm ) (6' 1/8" 0.085") Column type Packed Capillary Carrier gas Ar N 2 Carrier gas flow rate 30 ml /min 10 ml /min 10 Port valve operation time 20 sec Oven Program 50 for 2min, at 10 /min, 200 for 1min

68 그림 3-31 TCD 및 FID 에서의분석예 나. 수증기개질실험바이오매스열분해, 가스화시부산물로생성되는타르의촉매를이용한수증기개질실험을수행하기위하여그림 3-32 에서보는바와같이 12l/h 규모의 lab-scale 수증기개질시스템설계, 제작하였다. 앞서언급한바와같이타르대상물질로는톨루엔을사용하였다. 그림에서왼쪽위에는생성가스및잔류하고있는톨루엔의농도를측정하기위해 GC와연계된장치사진이고, 왼쪽아래에는 furnace 안에장착되어있는 quartz cell reactor 의모습을보였다. 촉매는 quartz cell 중간부분의필터에일정량이장착되며, 반응되는부분의정확한온도측정을위하여그림에서보는바와같이온도센서가반응기안쪽필터부분까지연결되어있다. 그림의오른쪽에는수증기개질실험장치의 main 부분을보인다. 더욱상세한설명을위하여 lab-scale 수증기개질장치의개략도를그림 3-33 에나타내었다. 우선그림 3-34 에서나타낸상하연결부분 1/4inch, 반응부분의직경 30mm, 총길이 520mm 의 quartz 반응기에실험하고자하는촉매를 0.045~0.5mm 크기로분쇄한후 5g 정도를채우고, furnace 에설치하여원하는실험온도조건으로승온시킨다. 이때백운석과같이촉매를활성화시켜주어야하는경우 800 정도의고온에서 2시간정도비활성기체 (Ar) 을흘려소성 (calcination) 시킨후실험을수행하였으며, 산화된촉매의환원 (reduction) 을위해서는수소와아르곤가스를 1:1 로하여 50ml /min 정도로흘려준후개질실험을수행하였다. 실험온도조건이안정화되면, 미세하게정량적으로주입이가능한피스톤펌프를이용하여물과타르대상물질인톨루엔을주입시켜주며, 물과톨루엔주입라인을밴드히터로기체상변화온도까지승온시켜스팀상태로변화시켜 furnace 내반응기로비활성기체인 Ar 가스를 carrier gas 로 50ml /min의속도로 MFC를이용하여정량적으로주입시켜준다. 반응기에서촉매수증기개질후생성되는기체및잔류톨루엔은 furnace 하부의라인을통하여 GC로주입, 분석되며

69 이때관에서의잔류톨루엔물질의석출을방지하기위하여 100 정도로가열하여주었다. GC 에서분석된결과는연결된컴퓨터를통하여실시간으로저장되며, GC 에서배출되는기체 는 cold trap 을거쳐서후드로배출되도록하였다. 그림 3-32 Lab-scale 수증기개질장치사진 그림 3-33 Lab-scale 수증기개질장치개략도

70 그림 3-34 수증기개질실험용 quartz cell reactor 3. 실험결과 위의 lab-scale 촉매수증기개질실험장치를이용하여타르대상물질로적용된톨루엔의 개질실험을조건을달리하여수행하였다. 일반적으로유동층바이오매스가스화기에서배출되 는타르의양은대략 5~75g/Nm 3 으로 5~75ppm 수준이다. 본연구에서는톨루엔의주입량을 1000ppm 으로가스화플랜트에서배출되는양보다 10 배이상많은조건으로일정하게주입하 였으며, Ar 을 carrier gas 로이용하여 50 ml /min 의유속으로흘려줄경우분당 50mg 이주입되 는양이다. Furnace 를이용하여실험온도를 600~900 로, 세종류의촉매 (Katalco 46-3Q, Katalco 46-6Q, dolomite) 에따른개질특성및스팀 / 톨루엔주입비율을 0, 1, 3, 5 로변화시 켜가면서톨루엔의분해율및생성가스조성을분석하였다. 고온의온도조건에서실험이수행되는타르의 decomposition 은다양한반응들을수반하게 되는데, 촉매와수증기가주입되는조건에서의반응들은표 3-16 의 6 가지종류로구분할수 있다. 이러한다양한반응들이작용함으로인하여타르의 decomposition 반응에서의촉매로 인한타르의전환율을정확히이해하기는어렵다. 따라서촉매및온도조건에따른타르전환 율에대한계산의경우반응기전후의 GC 로측정된톨루엔의양을측정하여계산되었으며아 래의식 3-15 를이용하였다. (3-15) 실험조건에따른 model tar 의수증기개질후생성되는기체 product yield 를문헌의결과 와비교하기위하여주입된 model tar 의양에따라생성된기체의몰수로나타내었다. 표 3-16 Tar decomposition reactions Thermal cracking Steam reforming Dry reforming coke formation Water gas shift reaction Boudouard reaction

71 온도변화및촉매성분별수증기개질특성을비교하기위하여 sieve 를이용하여 ~ 0.5 mm 로선별된세종류의촉매를적용하여스팀 / 톨루엔주입비율 (wt./wt.) 을 3 으로일정하 게유지하며온도에따른개질실험을수행하였으며, 이때생성되는기체의조성측정결과들 을그림 3-35 에나타내었다. 세종류의촉매모두온도가증가함에따라수소생성량이증가 하고, CO 의생성량은감소하며, CO 2 는거의변화없이적은양이발생하였다. 특히백운석과 46-6Q 촉매를이용한경우 700 이상의조건에서 CO 의생성량이급격히감소하면서 H 2 의 생성량이증가하였다. 이와비슷한경향은기존연구에서도볼수있는데, 반응온도가증가함 에따라수증기개질뿐아니라수성가스전환반응이동시에일어나면서 CO 가스팀과반응하 여수소로전환되기때문에수소생성량이증가하고 CO 생성량이감소하는특성을보인것으 로판단된다. 또한촉매개질의단계를온도에따라구분하면낮은온도에서는타르성분이기 체상생성물보다는단량체로나뉘어지는현상이우세한반면, 750 이상의온도조건에서는 타르뿐만아니라 deposited carbon 의기체상물질로의개질로인하여생성가스수율및전 환율이급격히증가한다. 촉매별톨루엔개질후생성되는수소의양을온도변화에따라비교 해보면지르코니아로증진된니켈촉매 (46-6Q) 의경우가장월등한개질효과를보였으며, 46-3Q, 백운석의순으로나타났다. 이렇게지르코니아를 promoter 로적용한촉매의경우 600 이하의상대적으로낮은온도에서도타르뿐아니라암모니아의높은전환율을얻을수 있다. 백운석과유사한성분으로구성되어있는석회석을이용한실제타르의수증기개질후 생성되는수소의양을비교하면본연구의결과와매우비슷한결과를보였으며, 이를통하여 본연구에서적용된장치및방법의신뢰성을확인할수있었다. 이러한온도, 촉매별수증기개질을통하여합성가스및단량체로전환되는톨루엔의전환율 을그림 3-36 에나타내었다. 개질후생성되는합성가스및수소량비교결과와유사하게 46-6Q 의경우모든온도범위에서 100% 전환율을보였다. 반면백운석의경우앞서수소생성 량과달리 46-3Q 보다높은전환율을보였는데이는백운석을촉매로이용할경우수소이외 의다른단량체로상당부분톨루엔이분해되었음을알수있다. 세종류의촉매모두 900 온도에서는 100% 전환율을얻을수있었다. 이와같은고온, 촉매가있는조건에서의톨루엔의분해전체에대한겉보기활성화에너지 는다음의식 (3-16) 을이용하여계산하였으며, 일차반응, plug-flow condition 으로가정하였 다. 겉보기반응속도상수 (k app ) 의온도의존성은 Arrhenius 식에의하여다음의식 (3-17) 과 같이표현된다. (3-16) ln (3-17) Space time(τ) = catalyst weight/gas flow rate (kg h/m 3 ) (3-18)

72 Arrhenius plot 을통하여얻어진겉보기활성화에너지값은백운석및니켈촉매 (46-3Q, 46-6Q) 의경우에대하여 94, 57 kj/mol 로계산되었으며, 이는문헌에서의경우와흡사한결과 를보였다. 4 7 백운석 Q Gas / tar ratio (mol/g) H 2 CO CO 2 Gas / tar ratio (mol/g) H 2 CO CO Temperature ( o C) Temperature ( o C) Q Gas / tar ratio (mol/g) 10 5 H 2 CO CO 2 H 2 / tar ratio (mol/g) No catalyst Dolomite Katalco 46-3Q Katalco 46-6Q Literature(CaO) Temperature ( o C) Temperature ( o C) 그림 3-35 온도, 촉매별개질후생성가스수율

73 Conversion (%) No catalyst Dolomite Katalco 46-3Q Katalco 46-6Q Temperature ( o C) 그림 3-36 온도, 촉매별톨루엔의전환율 After reduction Before reduction H 2 / tar ratio (mol/g) Temperature ( o C) 그림 3-37 촉매환원전후의개질후수소생성량 (Katalco 46-6Q)

74 백운석의화학적구성성분은앞서언급한바와같이 CaCO 3 ㆍMgCO 3 형태로구성되어있다. 이때수증기개질에서의촉매로서작용을할수있는물질은 CaO 성분이기때문에개질실험전에백운석의경우에는필히소성과정을거쳐다음과같이 CaO 성분으로바꾸어주어야한다 (CaCO 3 ㆍMgCO 3 CaO + MgO + 2CO 2 ). 또한 Katalco 46-3Q 와 46-6Q 의경우에도촉매로서작용하는니켈성분이안정한산화물인 NiO 형태로존재하기때문에촉매의활성도를높여주기위해서는고온에서 H 2 분위기에서환원시켜주어야한다. 본연구에서의모든실험은촉매의환원, 소성후실험이수행되었으며, 환원으로인한촉매활성의증가효과결과의예로그림 3-37 에 46-6Q 의환원전후톨루엔의수증기개질후생성되는수소의양을비교하여나타내었다. 스팀주입량에따른개질효과및생성가스수율을알아보기위하여 800 의온도조건에서 46-6Q 촉매를이용하여스팀 / 타르주입비율에따른생성가스측정결과를그림 3-38 에보였다. 앞서온도영향과유사하게스팀주입량이증가할수록수소생성량은증가하였으며, CO 생성량은감소, CO 2 는미량으로거의변화가없었다. 일반적으로스팀주입량에따른타르의전환율은적용된촉매의특성, 합성가스내황화가스함량, 타르내성분함량및타르의생성 source 에따라크게의존하지만, 이러한결과는 steam/tar 비율이증가함에따라전환율이증가하는경향을보이는문헌의결과와일치하였다. 이는주입되는스팀량이증가함에따라촉매활성의증가및코크및단량체로분해되는 thermal cracking and coke formation reaction 에서생성된탄화수소가 steam 량의증가로인하여 steam reforming reaction 및 water gas shift reaction 이활발해짐으로써수소생성량이증가하였을것으로보인다. 반응기내로주입된촉매의크기에따른톨루엔의수증기개질특성을알아보기위하여 0.045mm 이하, 0.045~0.5mm, 0.5~1mm 세종류의크기가다른 46-6Q 촉매를스팀 / 타르비율을 3으로일정하게유지하였을때의수소생성량을온도별로비교하여그림 3-39 에보였다. 각각의촉매크기별반응온도가증가할수록수소생성량은증가하였으며, 촉매크기가작아져서접촉면적이증가함에따라특히고온에서는수소생성량이 2배정도로높은개질효과를보였다

75 20 15 H 2 CO CO 2 Gas / tar ratio (mol/g) Steam/tar ratio 그림 3-38 스팀 / 타르주입비에따른생성가스특성 25 H 2 / tar ratio (mol/g) mm mm 0.5-1mm Temperature ( o C) 그림 3-39 촉매크기에따른수소생성수율

76 o C 700 o C 800 o C 900 o C H 2 / tar ratio (mol/g) Space time (kg h/nm 3 ) 그림 3-40 Space time에따른수소생성수율 Steam/tar ratio and catalyst size가 3, 0.045~0.5mm 로일정한조건에서 katalco 46-6Q 를적용하였을때의 space time 변화에따른톨루엔의수증기개질후생성된수소생성량변화결과를네가지온도조건에따라서그림 3-40 에나타내었다. 적용된촉매의양은 5g으로일정하게유지하였으며, carrier gas flow rate를조절하면서 space time을변화시켰다. 앞서결과와마찬가지로, 온도가증가함에따라수소생성량은증가하였다. 특히낮은 space time 조건에서는네온도조건에서유사한수소생성량을보인반면, space time이증가할수록톨루엔전환에의한수소생성량이증가하였다. 600 의반응온도조건에서는 space time 변화에따른수소생성량의변화가크지않았으며, 그이상의온도조건에서는 space time이증가할수록수소생성량이 almost linearly 증가하는경향을보였다. 이는 space time의증가에따른 residence time의증가로인하여 difficult-to-destroy tar의전환으로설명될수있다. 이러한경향은문헌에서의결과와비교할경우 space time에따라톨루엔의전환율이증가하는특성과유사한결과를보였다. Operating condition, characteristics of catalyst, origin of tar 등에그정도의차이는있으나, 일반적으로는다양한종류의타르및실험조건에대하여 space time이증가할수록전환율및 gas product yield 는증가하는경향을보였다. 특히, 문헌의결과를보면본연구에서와

77 의다른방향으로 space time을변화시키는방법으로일정한온도조건하에서의주어진 carrier gas (Ar) 유속에서촉매의충진량변화에따라 space time을변화시키는경우 space time이증가함에따라톨루엔의전환율또한동일하게증가하는경향을보였다. Katalco 46-3Q 촉매를이용한톨루엔의수증기개질실험전후의촉매상태예를그림 3-41 에나타내었다. 초기촉매의색은짙은갈색을보이지만개질실험후에는검은색으로변해있었다. 이는톨루엔의열분해등으로인해 (C n H m C n + (y/2)h 2 ) 생성된탄소성분이촉매에붙었기때문으로예상되며, 이러한탄소침적은촉매의활성을저하시키는요인이된다. 그림 3-41 Katalco 46-3Q 촉매의실험전 ( 좌 ), 후 ( 우 )

78 제 5 절실증가스화기연계용개질반응운전 1. 타르개질용촉매반응기 바이오매스가스화과정에서생성되는합성가스에는일반적으로타르외에도코킹이나미반응탄소성분이동반하여출구로배출된다. 따라서촉매반응기에는합성가스의온도유지와더불어 soot 성분으로오염되지않도록함이중요하며, 이를위해서별도의집진장치나스크러버가필요하게된다. 이러한정제과정을거치면합성가스의온도는매우낮아지게되며, 타르성분을개질하기위하여반응온도조성을위한가열로설치가불가피하게된다. 그러나, 이런조작은실험실적으로조건에따른영향실험을할때나가능하지실증플랜트에서는현실성이없는내용이라고할수있다. 따라서, 본개질반응기는온도유지, 미세먼지제거, 체류시간유지등에대한고려사항을반영하여설계하였다. 개질반응기는그림 3-42 와같이합성가스가축열식캐스타블층을통과하게하고금속파이프유로를따라반응기내부에서하향류로흐르도록하였다. 반응기하부에서는관의단면적을확장하여유속을급격하게낮추어주고입자상물질들이침강하는조건을부여하였다. 입자상물질이제거된다음합성가스는하향류금속파이프외부의환형유로를통과하여상승하도록하여열교환이이루어지도록하였다. 만약합성가스가상승유로를통과하는과정에서온도가떨어지게되면필요한온도만큼은전기히터를사용하여보조적으로상승도록하였다. 여기에서의히터는다공성유로를지닌세라믹매몰형히터를사용하여개질용촉매온도가 600~900 수준으로유지하도록하였다. 그림 3-43 에는가스화기와연계된개질장치의사진을보였다. 그림 3-42 연계실험용촉매개질반응기

79 개질기상부 ( 촉매층 ) 가스화장치 개질기하부 ( 분진회수 및가열 ) 그림 3-43 가스화기와연계된개질장치 촉매반응기온도측정은외부, 내부, 환형유로의각섹션별로측정이가능하도록하였으며, 촉매와입자상물질의교체가원활하도록각각맨홀을설치하였다. 촉매반응기전후에는타르샘플링이가능토록하였으며, 촉매반응기로의합성가스통과유량을조절하기위하여 bypass 배관을설치하였다. 개질반응기이후에스크러버를설치하여배기팬에타르미스트가비산되지않도록하였다. 2. 바이오매스가스화기와연계된개질실험 가. 실험장치고정층가스화기에서는일반적으로타르발생량이상당히많게되므로타르발생량을비교적적게배출하는하향류식가스화기에연계하도록구성하였다. 가스화기는우드칩기준시 1-2 톤 / 일규모로합성가스생성량은 100~150Nm 3 /h 수준의용량을지니고있다. 가스화기하부에서의온도는대략 800~1,000 수준을유지하므로가급적가스화기와가깝게설치하였으며, 연결부위는캐스타블로시공하여연결하였다. 본바이오매스가스화기는후속공정이전력생산하는용도이므로개질반응을거친다음에는스크러버와집진과정을거친다음공급하도록연계되어있다. 고정층바이오매스가스화장치와연계하여적용된축열식촉매개질반응기가설치된대략적인모습은그림 3-44 과같다

80 그림 3-44 촉매개질반응기가설치된바이오매스가스화발전시스템 나. 시료및실험방법 (1) 시료가스화기와연계하는가스화실험용으로는왕겨와톱밥으로성형된바이오펠렛을연료로사용하였다. 이것은 1차년도에사용한시료와는다른것으로본실험용바이오펠렛의공업분석및원소분석치는표 3-17 에나타내었다. 표 3-17 개질반응실험용가스화연료분석치 수분 (M) 공업분석 (wt%) 원소분석 (wt%) 고위 휘발분 (VM) 회분 (Ash) 고정탄소 (FC) 탄소 (C) 수소 (H) 질소 (N) 발열량 (kcal/kg) ,560 (2) 실험방법바이오매스가스화에서수행된실험조건은바이오펠렛공급량 40~45kg/h, 온도는연소부를기준시 1000 를유지하였다. 표 3-18 에평균적인가스화운전조건을나타내었다. 합성가스개질용촉매로서는 Katalco 46-6Q, 감람석, 백운석을사용하였다

81 표 3-18 바이오매스가스화운전조건 Component ame Operational Conditions Wood Chip Feed Rate 40~55 kg/h Air ratio 0.2~0.85 Gasifier Temeperature (middle) 700~850 (3) 측정및분석방법 1 가스조성 : 가스분석은촉매개질반응후의합성가스의특성을파악하기위하여개질반응기전단의열분해로출구, 개질반응기출구 2개의샘플링포트로부터집진및냉각에의한전처리를거친다음 on-line 분석기 (GC, HP6890) 을이용하여분석하였다. 2 타르측정및분석 : 타르측정은가스화기출구, 개질반응기출구, Dust filter 출구 3개의샘플링포트로부터타르를포집하였다. 타르의샘플링및분석은 J.P.A. Neeft 등이제안한 Guide-line for Sampling and Analysis of Tar and Particles in Biomass Producer Gases Version 3.3 에준하여실험하였다. 포집병내의 isopropanol 에의해생성가스중의타르를흡수한용액을 GC-FID로분석하고 evaporator 를이용하여용매를제거한후남은물질을타르로정의하여, 샘플링가스유량으로부터타르농도를구하였다. 그림 3-45 에타르분석방법을나타내었고, 그림 3-46 에타르포집장치사진을나타내었다. GC-FID 타르흡수용액 용매 + 타르 타르 여과지 Evaporator Particle 측정 용매 정성분석중량 정량분석 그림 3-45 타르분석방법

82 그림 3-46 타르포집장치사진 3. 결과및고찰본바이오펠렛가스화와연계된촉매개질기특성파악을위하여 Katalco 46-6Q, 감람석, 백운석 3종류의촉매를적용하여촉매개질실험을수행하였다. 그림 3-47~49 에사용한촉매의실험전 후의사진을나타내었다. 실험전 실험후 그림 3-47 Katalco 46-6Q 촉매의실험전 후사진

83 실험전 실험후 그림 3-48 감람석촉매의실험전 후사진 실험전 실험후 그림 3-49 백운석촉매의실험전 후사진 그림 3-50~52 에촉매층온도변화에따른촉매별합성가스내타르및수트농도변화를나타내었다. 세종류의촉매모두가촉매층의온도가증가함에따라타르및수트 (Particle) 농도가감소함을알수있었다. Katalco 46-6Q 의경우개질전 9.3g/Nm 3 타르농도가촉매층온도가 600 일때개질반응기출구에서는 4.8g/Nm 3, Dust filter 출구에서는 0.4g/Nm 3 으로감소하였고수트농도도 0.7g/Nm 3 에서 0.4g/Nm 3 으로감소하였다. 감람석의경우개질전 10.1g/Nm 3 타르농도가촉매층온도가 600 일때 6.4g/Nm 3 으로감소하였고수트농도도 0.8g/Nm 3 에서 0.4g/Nm 3 으로감소하였다. 백운석의경우개질전 9.9g/Nm 3 타르농도가촉매층온도가 700 일때 5.1g/Nm 3 으로감소하였고수트농도도 1.4g/Nm 3 에서 0.6g/Nm 3 으로감소하였다. 촉매층온도가같은온도였을때타르개질은 Katalco 46-6Q 가가장효과적이었다

84 그림 3-53 에 evaporator 사진및개질전 후의타르사진을나타내었으며그림 3-54 에 Isopropanol 용해후수트 (Particle) 사진을나타내었다. 그림 3-55 에수트사진및입자크기를분류하였으며그림 3-56 에입도분석결과를나타내었다. 그림 3-57 에는타르의 GC-FID 분석결과를나타내었으며, 표 3-19 에촉매종류별에따른타르개질효율을나타내었다. Tar concentration[g/ m 3 ] Catalyst te mp.[ o C] R e forming before Reforming after Dust filte r afte r Particle concentration[g/ m 3 ] Catalyst temp.[ o C] R eforming be fore R eforming after 그림 3-50 Katalco 46-6Q 촉매개질후타르및수트 (particle) 농도변화

85 Tar concentration[g/ m 3 ] Catalyst te mp.[ o C] R e forming be fore R e forming afte r Particle concentration[g/ m 3 ] Catalyst temp.[ o C] R e forming before R e forming afte r 그림 3-51 감람석촉매개질후타르및수트 (particle) 농도변화

86 Tar concentration[g/nm 3 ] Catalyst temp.[oc] Reforming before Reforming after Particle concentration[g/ m 3 ] Catalyst te mp.[ o C] R e forming be fore R e forming afte r 그림 3-52 백운석촉매개질후타르및수트 (particle) 농도변화

87 그림 3-53 Evaporator 및개질전 후의타르포집용액 개질전 개질후 그림 3-54 Isopropanol 용액에포집된수트 (Particle) 사진

88 그림 3-55 개질기하부에포집된수트사진및분류 Katalco 46-6Q 백운석 그림 3-56 수트의입도분석결과

89 그림 3-57 바이오매스타르의 GC-FID 분석결과 표 3-19 타르개질효율

90 본가스화기장치와연계된개질기히터특성파악을위하여 Katalco 46-6Q 를사용하여히터온도에따른합성가스조성을살펴보았다. 표 3-20 에개질반응전후의합성가스조성및고위발열량을나타내었다. 합성가스중수소농도가개질전에는 6.2% 였으나개질반응동안수소농도의평균치는 14.2%, 최대치는 19.3% 로증가하였다. 표 3-20 개질기반응전 후의가스조성및고위발열량 Gas composition (%) Reforming temp. Before reformer After reformer (850 ) CO CO CH H HHV (kcal/nm 3 ) 그림 3-58 에개질기히터온도에따른합성가스조성변화를나타내었다. 개질온도가상승함에따라수소생성량이증가하고, CO 생성량은감소하는것을알수있었다. 이것은촉매반응온도가상승함에따라 CnHm + nh 2 O nco +(n+m/2)h 2 의고온수증기개질반응뿐만아니라 CO + H 2 O CO 2 + H 2 의수성가스화반응이동시에일어나면서 CO가스팀과반응하여수소로전환되어져서수소생성량이증가하고 CO 생성량이감소한것으로판단된다. 그림 3-58 개질기히터온도에따른합성가스조성변화

91 그림 3-59~61 에는촉매별개질기온도변화에따른합성가스조성변화를나타내었다. Katalco 46-6Q, 감람석의경우촉매개질후에는수소, 일산화탄소, 이산화탄소가증가하였다. 백운석의경우촉매개질후에는수소, 일산화탄소는증가하였고이산화탄소와메탄은감소하는경향을나타내었다. 그림 3-59 Katalco 46-6Q 적용시의합성가스조성변화 Gas concentration[vol% Reforming before Reforming after H2 CO CO2 CH4 Olivine [500 o C] 그림 3-60 감람석적용시의합성가스조성변화

92 그림 3-61 백운석적용시의합성가스조성변화 표 3-21 엔진에서의타르허용치 Gas application Tar loading (mg/nm 3 ) Reference Gas engine Max of 100 (Max allowable particle concentration: 50) Diesel engine Max of 100 BTG 1995a Handbook of biomass gasification (GasNet) Diesel engine 50 ~ 100 BTG 1995b Diesel engine 10 ~ 50 Baker et al Diesel engine Less than 100, Preferably 50 Beenackers and Maniatis 1996 Diesel engine Less than 20 ~ 500 Corella 1996 Diesel engine Up to 30 Bridgwater 1995 Diesel engine 10 ~ 50 Brown et al. 1986b Diesel engine Less than 10 Bui et al Diesel engine Less than 30 Das 1985 Diesel engine Total contaminates less than 10 Kaupp 1984 Diesel engine Assumes less than 50 advisable Mukunda et al. 1994a Diesel engine Condensates that can be consumed by engines neet not be named "tar" Parikh et al Diesel engine Diesel engine World Was II experience favors less than 10 Less than 100 OK but less than 50 preferable Reed 1985 Stassen and Knoef

93 가스화후생성된타르발생량은개질전 9~10g/Nm 3 수준으로나타났으며, 촉매개질후 Dust filter 출구에서는약 0.4g/Nm 3 으로측정되었다. 표 3-21 에는합성가스를가스엔진및디젤엔진에적용할경우의타르최대허용치를나타내고있다. 본실험을통하여합성가스에함유되어있는미량의잔류타르는 filtering 과정을거쳐가스엔진에서충분히이용이가능할것으로예상된다

94 제 6 절결론 본연구는바이오매스계폐기물의가스화에의해생성되는가연성가스내미연분및부가 생성물인수트및타르를합성가스로전환하기위한개질반응시스템을개발하고, 상용화를 위한기초자료를도출하기위한연구로서다음과같은결론을얻을수있었다. 1. 국내외적으로바이오매스및고분자계폐기물의열화학적처리공정에서생성되는타르및수트를처리 제거하기위한연구가다양한방법으로수행되고있으나, 국내에서는대부분메탄, 나프타등의개질분야에대해서는실용화된사례는있으나타르개질에대하여서는미흡한수준이다. 국외에서도 20톤 / 일규모의파일럿플랜트가스화장치에연계하여개질실험, 촉매개발, 공정개발등의다양한연구들이수행되고있다. 2. 고형연료의가스화에가장범용적으로이용되고있는고정층반응기중상향류식가스화는적은초기투자비, 높은수분함량을갖는연료이용가능, 공정이단순하다는장점을갖고있는반면에생성된합성가스내에많게는 100g/Nm 3 의타르가발생되어후단기기에의악영향을초래할우려가있기때문에합성가스를활용하기위해서는정제및제거공정이필요하다. 그러나생성된합성가스가반응기하단부로배출되는하향류식가스화기를적용하는경우하부의높은온도영역을거치면서합성가스내에함유되어있는타르는 9~10 g/nm 3 이하의매우낮은양이발생하여후단정제공정의부담을줄여주었다. 반면하향류식가스화기의경우미연분배출로인하여탄소전환율이낮았으며, 이는곧합성가스발열량이낮아지는결과를초래하였다. 따라서두공정모두합성가스내생성된미연분, 수트및타르의개질공정을통한탄소전환율및합성가스조성향상의필요성이제기되었다. 3. 바이오매스가스화기에서발생되는합성가스내타르의정량적인포집을위하여 "Guideline for sampling and analysis of tar and particles in biomass producer gases" 에서제시된방법에의거하여 portable tar capture system 을제작하였다. 20 및 -15 로유지되는 isopropanol 이담겨있는 6개의트랩을거쳐가스화및개질후발생된타르를효과적으로포집할수있었다. 4. 가스화후합성가스내존재하는수트및타르의원소, 공업, 발열량분석및수트내금속성분분석을수행하였다. 타르와수트의경우 5000kcal/kg 정도의높은발열량값을보였으며잉여생산부산물의개질이용필요성이절실함을확인하였다. 수트회재성분에는주로 Fe 2 O 3 성분이 50% 이상을차지하였으며, CrO, CaO, SiO 2, Al 2 O 3 등의순으로다양한금

95 속성분이포함되어있었다. 5. 위에서포집된바이오매스타르를 GC/MS를이용하여정성, 정량분석을수행하였으며, 88개의유기화합물로구분할수있었다. 타르성분중유기물함량이상당히많았으며특히구아이아콜류의함량이많은것으로나타났다. 타르의조성은장치의형태에관계없이 guaiacol, syringol, phenol 류의순으로구성되어지며 levoglucosan 을포함하는카보하이드레이트류는나타나지않았다. 6. 목질계바이오매스의고온반응특성및 kinetic 을측정하기위하여 TGA를이용한조건별무게함량실험을수행하였다. 200 이상의온도에서탈휘발화가시작되면서단계적으로급격히무게가감소하는데, 크게세영역 (200~300, 300~450, 450~550 ) 으로나눌수있었다. 이는바이오매스를구성하는셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌의분해온도차이때문이라고판단된다. 다양한승온속도조건에서의 TGA 실험을수행하였으며, 승온속도가증가할수록열분해시작되는온도와최종적으로탈휘발되는양도증가함을알수있었다. 본실험결과로부터바이오매스타르의열분해시승온속도가매우중요한변수이며, 최종생성물의양에도영향이있음이확인되었다. 7. 타르의개질반응 mechanism 및촉매의 screening 을위하여실험실규모의타르촉매개질장치를설계, 제작하였다. 실험용시료는타르의구성물중상당부분을차지하는톨루엔을대상타르로이용하였으며, 일반적인바이오매스가스화기에서배출되는타르의농도보다 10 배이상높은 1000ppm 조건에서온도, 스팀주입량, space time, 촉매특성및촉매크기에따른수증기개질특성을알아보았다. - 세종류의촉매를적용하였는데, 자연광물인백운석과나프타개질상용촉매인니켈촉매 (Katalco 46-3Q, Katalco 46-6Q) 를이용하였다. 특히 Katalco 46-6Q 의경우지르코니아로증진된촉매이다. - 산화물형태로안정하게존재하는촉매들은고온의온도조건에서소성및수소분위기조건에서환원을시켜주어야한다. 환원전후의개질후생성되는수소생성량을비교하면 20% 정도성능이향상됨을확인하였으며, 모든실험조건에서실험전촉매환원후실험을수행하였다. - 적용된세종류의촉매모두온도가증가함에따라수소생성량은증가하였으며, 이때 CO 생성량은감소하는경향을보였다. 이는고온의반응조건일수록수성가스반응이개질반응과동시에일어나기때문으로판단된다. 특히, 지르코니아로증진된니켈촉매 (Katalco 46-6Q) 의경우 600 에서도 100% 의전환율을얻을수있었으며, 적용된촉매모두 900 에서는

96 100% 전환율을보였다. 고온에서의분해반응에대한활성화에너지는백운석의경우 94 kj/mol, 니켈촉매의경우 57 kj/mol로계산되었으며, 니켈촉매로인한개질효과가더욱우수함을확인하였다. - 스팀의주입량이증가할수록개질후생성되는수소발생량이증가하였으며, 촉매의크기가작아질수록촉매와의접촉면적이증가하여고온의경우크게는수소생성량이 2배높은값을보였다. - 반응에사용된촉매의질량및 carrier gas 유속변화를통한 space time을변화시켰을때변환인자에상관없이두경우모두접촉시간증가로인하여톨루엔의개질에의한수소생성량이증가하는경향을보였다. - 개질온도등의조건이촉매개질에원활하지않거나오랜시간촉매를사용하는경우촉매표면에 carbon formation 으로인한탄소침적이발생하는데이는촉매의활성을저해시키는요인이되므로고온의산소, 스팀분위기에서재생시켜주어야한다. 8. TGA 및 lab-scale 실험결과를기초자료로이용하여 60~100 Nm 3 /h 규모의합성가스처리, 온도, 체류시간유지및미세먼지, 수트동시제거가가능한독자모델의개질반응기를설계, 제작하였으며, 1~2 톤 / 일규모의고정층가스화기와연계하여실험하였다. - 실제타르개질용촉매로 Katalco 46-6Q, 감람석, 백운석을적용해보았으며, 앞서언급된 portable tar capture system 을이용하여타르를측정한결과하향류식고정층가스화기에서배출되는합성가스내타르농도는약 9~10 ppm 정도였으며, 개질후약 0.4 ppm으로상당량감소되었음을확인하였다. - 개질기내온도가상승함에따라개질후생성가스중수소생성량이두배이상증가하였으며, CO의생성량은소폭감소하는경향을보였다. 이는개질온도증가에따라고온수증기개질반응과함께수성가스전환반응이동시에일어난것으로판단된다. 이러한결과로인하여합성가스의발열량이크게는 50% 향상된결과를얻을수있었다. - Katalco 46-6Q, 감람석의경우촉매개질후에는수소, 일산화탄소, 이산화탄소가증가하였고, 백운석의경우촉매개질후에는수소, 일산화탄소는증가하였고이산화탄소와메탄은감소하는경향을나타내었다. - 이상의결과들을통하여향후본연구에서설계, 개발된개질기를이용한바이오매스의가스화로생성되는합성가스를가스엔진및개조된디젤엔진으로의적용이가능할것으로판단되었다

97 제 4 장목표달성도및관련분야에의기여도 제 1 절연도별연구개발목표달성도 표 차년도연구내용및달성도 연구내용 - Tar. soot 형성메카니즘조사 - 바이오매스타르의분석기법개발 - 대체물질의고온및촉매수증기개질반응 kinetic 실험 - 축열식고온수증기개질반응기설계, 시운전 연구달성도 - 문헌자료수집및정리 - 고온 TGA를이용한반응특성실험 - GC/MS 이용 tar 구성성분분석 - Tar 및 soot 의원소, 공업, 발열량, ICP 분석 - 실험실규모의촉매수증기개질시스템제작 - 운전조건, 촉매별수증기개질반응특성실험 - 10 Nm 3 /h 규모의축열식고온개질반응기제작및시운전 표 차년도연구내용및달성도 연구내용 - 가스화기와개질반응기연계시스템구성 - 가스화기와개질반응기연계시스템운전실험 - 운전조건에따른개질반응최적화 - Scale up을위한수증기개질시스템설계기술확보 연구달성도 - 1톤 / 일규모의고정층가스화기와연계 - 타르및생성가스포집, 분석을위한 sampling port 및 slip stream 구성 - 가스화운전온도조건으로인한합성가스특성에따른개질성능실험 - 가스화원료물질 ( 왕겨, 우드칩등 ) 에따른개질후합성가스생성특성실험 - 개질기온도, 체류시간, 촉매유무에따른성능자료도출 - 가스화기및개질기상호조업조건최적화를통한 clean syngas 생성최적화 - 용량별반응기 spec, 축열층설계, 반응물접촉방법등설계자료도출 - 향후실증화를위한기반기술확보

98 제 2 절파급효과및대외기여도 바이오매스계및고분자계폐기물의환경친화적인처리공정기술로서가스화기술의활용도가증가하고있다. 특히전력생산을위한연료전지, 가스엔진및건조로에적용하기위하여사용되는수소및합성가스의이용을위하여바이오매스및고분자계연료로부터제조하는경우일반적으로합성가스내발생되는타르및수트등의미연분, 오염물질이거의없어야한다. 본연구에서개발된 soot 및 tar-free 가스연료제조를위한개질시스템이용기술은바이오매스계물질의탄화공정, 목초액생산공정, 재생에너지이용, 발전공정, 연료전지, 수소및화학약품생산공정등에폭넓게적용될수있을것으로기술, 환경및산업적인파급효과가크다. - 바이오매스계및고분자폐기물의열화학적처리시발생되는고질적인문제점인 tar 및수트를합성가스로전환시킴으로써전체공정의안정적운전및발전용연료로공급이가능하여폐기물처리및에너지회수이용측면에서의신뢰성향상이가능하다. - 미반응된수트및타르가합성가스로전환됨으로써전환율이 10% 이상향상되며, 다양한수요처로의적용이가능하다. - 발생자부담또는폐기물분산형처리가가능하여처리장소선정및물류문제가해결되며, 이를통하여폐기물발생지에서의중소규모처리가가능해진다. - 합성가스중미연분및분진제거를위한정제기술의부담이경감되어수처리공정이필요없으며, 환경친화적인폐기물처리공정의핵심애로기술확보에기여하였다. - 향후실증화사업을통하여중소형가스화발전시스템의모듈화, 운전표준화에기여가가능하다. - 현재약 16% 인국내의폐플라스틱재활용률을개질장치와연계된가스화를통하여재활용률을 90% 이상으로향상시킬수있으며, 연간 300 만톤정도발생하는폐기물중 20% 정도를보급활용하는경우 1,200 억원정도의원유수입대체효과를기대할수있다. - 최근의지속적인고유가시대를극복하기위하여재생에너지인바이오매스및폐기물로부터개질기가연계된청정합성가스생산가스화공정을통하여 F-T 공정이연계된합성연료또는메탄올등의생산용으로의접목이용이해진다

99 제 5 장연구개발결과의활용계획 추가연구의필요성ㆍ본기술개발을통하여촉매를이용한타르의개질반응이가능한운전조건을도출하였으며, 이를 1톤 / 일규모의바이오매스가스화장치와병행하는연계실험을수행하였음. ㆍ폐기물처리에의한감량화는물론, 자원의효율적이용관점에서볼때, 발생하는부생가스는타르정제및개질과정을거치면유효자원으로회수이용이가능함. ㆍ또한타르의열적및화학적물성에대한이해를통하여타르를화합물원료나연료로이용할수있는방안에대해서도검토할필요가있음. 바이오매스계물질은서로다른목재수종이혼재하는것이보통이며, 균일계목재가공급되는경우를제외하고는타르는연료화이용이가장단기적으로이용가능할것으로보여짐. ㆍ미반응물질인 soot, tar가없는합성가스제조기술은우선은청정연소열에너지이용분야로집중하고, 다른폐기물처리기술의완성도에따라발전이용이가능하게될것임. 따라서, 장기적으로는폐기물가스화용융공정과결부되는방안으로추진될수있을것임. ㆍ현재전국적으로는중소규모의열분해, 탄화시설이운영되고있으며, 발생하는부생가스를 stack 에서단지소각하여배출하고있는실정임. 또한업계에서도부생가스자원회수에많은관심을갖고있지만, 개발된기술이없어서조속한해결을희망하고있는실정임. ㆍ단기적으로는목질계자원이나폐기물의탄화공정에서발생하는부생가스를경유대체용으로회수이용하기위한정제기술로활용가능하며, 이를위한후속연구과제의추진이필요함. 타연구에의응용ㆍ열화학적전환에의한폐기물처리공정에서발생하는합성가스의에너지회수이용과정에서활용할계획임. 특히가스엔진을설치하여가스화열병합발전을하는경우에서나온실등에가스를연소하여 CO 2 와열을공급하는경우에는본기술개발이효과적으로활용될수있음. ㆍ미반응물질인 soot, tar가없는합성가스제조기술은각종가스화플랜트기술에접목하는소규모설비로표준모듈 Spec. 을마련하여중소가스화발전시스템운용을가능케함. 중소규모분야에서부생가스및타르를연료화하여이용하게된다면, 규모가큰대형가스화플랜트에도비교적용이하게본개발기술이활용될수있을것임

100 경제성분석바이오매스중에서어떤종류를가스화용원료로사용하는가에따라서도경제성분석이상당히달라질수있지만여기서는가장일반적인우드칩을사용하는것으로가정하였다. 우드칩가격의경우최근유류가상승에따라동반하여상승하는경향을보이는데, 한국농촌경제연구원에서발행한보고서와 2008 년기준시점에서경북지방에서공급하는건조하지않은생우드칩가격자료를근거로설정하였다. 기본적인가정으로는가스화과정에서냉가스효율을 65%, 탄소전환율은그레이트에서손실율을고려하여 97% 로설정하였다. 플랜트부지비용은상황에따라서달라지므로제외하였으며, 인건비는기술적인분야에서초보적인수준인경우에도운전이가능하므로최소한의유지인원만을고려하였다. 플랜트제작비는하향류식가스화기에개질반응기를부착적용하는것으로하였다. 경제성비교를전력생산에맞추어수행하는경우에는전력소비측면에서는전력누진제에따라달라지고, 판매측면에서는신재생에너지인센티브율이조금씩달라지기때문에상당히복잡해질수있다. 따라서, 생성가스를이용하여전력생산이아닌전량등유대체연료로사용하는것으로설정하였다. 플랜트제작규모는 2톤 / 일로설정하였고, 제작비용은대량제작시점에서는보다저렴할것으로예상되나, 연구단계에서소요된비용과실제제작업체의견을반영하여설정하였다. 개략적인경제성분석을위한기본설정안을그림 5-1 에나타내었다. 그림 5-1 Soot 및 tar-free 가스제조에의한합성가스의석유대체개념

101 표 5-1 바이오매스합성가스를이용하는경우경제성분석 항목 비용 추정근거 장치비 90,000,000-2T/D 기준 - 저장고, 가스화기, 정제장치포함 - 구조물, 제어및전기시설포함 고정투자비 - 부지비용제외 운전비 18,000,000 고정비의 20% 소계 108,000,000 인건비 38,400,000 80,000인 / 일 2 인 240 일 / 년 재료비 57,600, ,000원 / 톤 2 톤 / 일 240 일 / 년 생산비 감가상각비 8,100, 억 0.9/10 년 운영비 10,410,000 ( 인건비 + 재료비 + 감가상각비 ) 10% 매출액 소계 114,510,000 합성가스 150,157, kcal/kg 2 톤 / 일 = 5.44x10 6 kcal/ 일 - 열량당등유가 = 원 /kcal = 1,000원 /liter/8,700kcal/liter 고체생성물 (16,800,000) 투입량대비 7% 발생 소계 150,157,800 상기계산근거에의하면초기투자비 1.2 억에년간순수익은매출액 150,157,800 원에서생산비를제외한 35,647,800 원이발생하여내부수익율 ( 연간순수익 / 고정투자비 ) 이 33.0% 가되어수익성이있는것으로분석된다. 만약미반응된 7% 의고체생성물을토양개량제로사용한다고할경우토양개량제단가가 25kg 당 10,000 원이므로추가적인년간수익은 1680 만원만큼증가하게되어더욱증가할것으로볼수있다. 본분석자료에서설정한기본가정중에서년간가동율을 240 일이상으로유지하거나처리용량을증가시키는경우투자메리트는더욱증가할것이다

102 기업화활용방안ㆍ본기술개발은바이오매스가스화장치와연계하여개발되었으므로, 우드칩이나폐목등의가스화설비와종합적인시스템으로보급화할계획임. ㆍ가장실용화가빠른경우는목재를이용하는탄화시설에서부생가스를회수하여건조공정이나타르증류용또는탄화본공정에연료용으로활용할수있음. ㆍ본개발기술은부생가스또는가스화에의한합성가스중에포함된비산타르가후속공정인건조실이나가스엔진내부를오염시키는심각한문제를해결하도록하는것임. ㆍ중소규모로실증이완료되면처리규모가다소증가하는산업폐기물또는생활폐기물의가스화발전시스템등추진하는업계에이를활용할계획임

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108 주 의 1. 이보고서는환경부에서시행한차세대핵심환경기술개발 사업의연구보고서입니다. 2. 이보고서내용을발표할때에는반드시환경부에서시행한 차세대핵심환경기술개발사업의연구개발결과임을밝혀야 합니다. 3. 국가과학기술기밀유지에필요한내용은대외적으로발표 또는공개하여서는아니됩니다.

109 1. 연구목표및내용가. 연구목표 연구성과활용계획서 : 바이오매스계폐기물가스화에의해생성된가스내 soot 및 tar 를합성가스로전환하기위한축열형수증기개질전환반응기술개발 나. 주요연구내용 : 바이오매스계폐기물가스화로부터발생하는 tar 및 soot 를수증기개질에의해합성가스로전환하여, tar 및 soot-free 가스연료로제조하는축열형수증기개질반응기술을개발하는것으로주된연구내용은다음과같음. - Tar, soot 형성메카니즘조사및분석기법개발 - 대체물질을이용한고온및촉매수증기개질반응 kinetic 실험 - 축열식수증기개질반응기설계 (10Nm 3 /h 용량 ) - 가스화기와개질반응기연계시스템운전실험 - Scale up 을위한가스화및개질시스템설계및운전자료확보 2. 연구성과및활용실적가. 연구성과 항목 산업체기술이전 지식재산권출원지식재산권등록 학술지게재 학술지발표 국내 국외 국내 국외 국내국외 SCI 비SCI SCI 비SCI 국내 국외 1(sub mitte 10 3 d) 건수 1 3 SCI 논문게재의경우는관련목록첨부 항목 건수 기존제품개선 신제품개발 기존공정개선 성과항목별내용을간략하게기재 나. 활용실적 신공정개발지침 ( 안 ) 데이터베이스 메뉴얼기타 - Lab-scale 촉매수증기개질장치 : 성능 : 12l/h 합성가스처리규모용도 : Model biomass tar(toluene) 를이용한 tar 의수증기개질메커니즘조사및개질특성, 촉매 screening. - 1T/D 가스화기와연계된타르및수트개질장치성능 : 100 Nm 3 /h 합성가스처리규모용도 : BSU 급가스화기와연계후실제바이오매스가스화시발생되는타르뿐아니라미연분및수트의동시제거. 조건별개질특성실험및최적운전조건도출

110 다. 관련사진 그림 1. Lab-scale 촉매수증기개질장치 개질기상부 ( 촉매층 ) 가스화장치 개질기하부 ( 분진회수 및가열 ) 그림 2. 가스화기와연계된개질장치