포틀랜드 시멘트의 제조

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자현 변
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시멘트클링커 (Clinker) 1. 서론여기에서클링커라고부르는것은포틀랜드시멘트클링커로서포틀랜드시멘트는 시멘트, 포틀랜드시멘트클링커는 클링커 로명기한다. 시멘트, 콘크리트와관계가밀접한클링커로서 Hauyne계팽창재클링커와알루미나시멘트클링커등이있지만여기서는다루지않는다.

1 시멘트클링커 (Clinker) 1. 서론여기에서클링커라고부르는것은포틀랜드시멘트클링커로서포틀랜드시멘트는 시멘트, 포틀랜드시멘트클링커는 클링커 로명기한다. 시멘트, 콘크리트와관계가밀접한클링커로서 Hauyne계팽창재클링커와알루미나시멘트클링커등이있지만여기서는다루지않는다. KS L 5201 포틀랜드시멘트 에서는클링커는 주성분이석회, 실리카, 알루미나, 산화철을함유하는원료를적당한비율로충분히혼합하여그일부가용융하여소결된것 이고포틀랜드시멘트는 클링커에적당량의석고를가하여분말로한것이다. 라고쓰여있다. 이문장에서다음과같은것을알수있다. 1) 클링커는주로석회석, 규석, 점토및산화철원료를혼합, 고온에서소성된것이다. 2) 클링커는소성시에는반용융상태로되어있다. 3) 클링커에석고를첨가하여분쇄하면시멘트가된다. 그림 1. 보통포틀랜드시멘트의클링커 2. 클링커구성광물클링커의주원료는탄산칼슘 (CaCO 3 ) 을주성분으로하는석회질원료 ( 보통석회석 ) 와이산화규소 (SiO 2 ) 를다량함유하고있는규석및점토질원료이며, 클링커의주요구성광물은산화칼슘 (CaO) 과이산화규소 (SiO 2 ) 가결합되어생성된규산칼슘 (calcium silicate) 화합물이다. 이것은일반적으로알라이트 (alite, C 3 S) 라고불리우는규산三칼슘 (CaSiO 5, 3CaO. SiO 2 ) 과벨라이트 (belite, C 2 S) 라고불리우는규산二칼슘 (Ca 2 SiO 4, 2CaO. SiO 2 ) 이다. 포틀랜드시멘트의종류에따라서이들의양은차이가있으며, 보통포틀랜드시멘트에서는통상알라이트가 45~60%, 벨라이트가 15~30% 로서그합계는 -1-

70~80% 정도이다. 이들은킬른중에서소성될때에석회석의주성분인산화칼슘 (CaO) 와점토나규석의주성분인규소 (Si) 가결합되어있는것으로현미경으로관찰하면 ( 그림 2) 명확히구별가능한결정으로되어있다. 알라이트 (C 3 S) 는 20~50µm 크기의각진평판상 ( 육각판상 ) 이고, 벨라이트 (C 2 S) 는 15~ 20µm 크기의둥그스름한모양을하고있다.

2 70~80% 정도이다. 이들은킬른중에서소성될때에석회석의주성분인산화칼슘 (CaO) 와점토나규석의주성분인규소 (Si) 가결합되어있는것으로현미경으로관찰하면 ( 그림 2) 명확히구별가능한결정으로되어있다. 알라이트 (C 3 S) 는 20~50µm 크기의각진평판상 ( 육각판상 ) 이고, 벨라이트 (C 2 S) 는 15~ 20µm 크기의둥그스름한모양을하고있다. A : 알라이트 (alite), B : 벨라이트 (belite), P : 공극그림 2. 포틀랜드시멘트클링커의현미경사진클링커를구성하고있는광물은알라이트와벨라이트외에이들결정의간극을채워주면서존재하고있는간극상 (interstitial phase) 으로불리우는화합물이있다. 간극상을구성하고있는것은알루미네이트상 (aluminate phase) 이라불리우는알루민산三칼슘 (Ca 3 Al 2 O 6, 3CaO. Al 2 O 3, C 3 A) 과페라이트상 (ferrite phase) 이라불리우는철알루민산四칼슘 (Ca 4 Al 2 Fe 2 O 10, 4CaO. Al 2 O. 3 Fe 2 O 3, C 4 AF) 이다. 이들은각각 10% 전후로포함되어있는데, 알루미네이트상은산화칼슘 (CaO) 과산화알루미늄 (Al 2 O 3 ) 이결합되어있으며, 페라이트상은산화칼슘과산화알루미늄및산화철 (Fe 2 O 3 ) 이결합되어있다. 이처럼클링커를구성하고있는주요한광물은크게 4종류로나눌수있으며, 이들 4종류의구성광물을정리하여표 1에나타내었다. 클링커의제조에사용되는원료는위의것이외에철원료및각종슬래그등이있다. 이들원료는천연물또는부산물이기때문에소량또는미량성분을함유하고있으며, 또한원료에서유황성분이유입되기때문에클링커중의 CaO, SiO 2, Al 2 O 3 및 Fe 2 O 3 의합계량은 96~96% 정도이다. 나머지화학성분은산화마그네슘 (MgO), 三산화유황 (SO 3 ), 산화나트륨 Na 2 O) 및산화칼륨 (K 2 O) 등으로서, 뒤의두가지를알카리 (alkali) 라고부른다. -2-

3 표 1. 클링커를구성하고있는광물 클링커구성광물화학조성비고 규산칼슘 화합물 알라이트 (alite) 벨라이트 (belite) 3CaO. SiO 2 (C 3 S) 2CaO. SiO 2 (C 2 S) 미량의알루미늄, 철, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 티탄, 망간등을함유하고있다. 알루미네이트상 3CaO. Al 2 O 3 간극상물질 (aluminate) 페라이트상 (C 3 A) 4CaO. Al 2 O. 3 Fe 2 O 3 소량의실리카, 마그네슘, 나트륨, 칼륨등을함유하고있다 (ferrite) (C 4 AF) 3. 클링커생성반응시멘트원료의배합물에대한고온에있어서의열적거동을조사해보면우선 100 o C 이하에서부착수분이증발하고, 500 o C 정도에서점토중결정수의탈수가시작된다. 대표적인점토광물인카올린 (kaoline) 의주성분카올리나이트 (kaolinite) 의열분해기구는그림 3. 과같다. 그림 3. 카올리나이트의열분해기구 점토광물의열분해기구는광물의종류에따라결정수의탈수온도도다르며, Al 2 O 3 의일부가 Fe 2 O 3 로치환됨에따라서열적성질은다르게나타난다. 그러나어느경우에있어서도탈수될때에는결정배열의질서성이소실되어 X선적으로무정형이되며, 함유하는 Al 2 O 3, SiO 2 성분은대단히반응성이큰형태로된다. 그리고이들활성성분은 Al-Si 스피넬로재결정하기전에 CaCO 3 및 890 o C 정도에서시작되는 CaCO 3 의열분해에의해생성되는활성 CaO와접촉하여고상반응이시작하게된다. 석회석으로부터의 CaO와점토로부터의 SiO 2 와의고상반응은 1100 o C 정도부터활발히진행되어우선 α -C 2 S가생성된다. CaO의양이충분하게되면 1200 o C 부근에서 -3-

4 SiO 2 는모두 C 2 S 로된다. C 3 S 는 1300~1400 o C 에서 C 2 S 와 CaO 와의고상반응에의해 생성되게되며, 그반응속도는대단히느리게일어난다. CaO-SiO 2 계에 Al 2 O 3 나 Fe 2 O 3 가첨가되면액상의생성온도는 1260 o C 정도까지떨어지며, C 3 S의생성을촉진시키게된다. 1100~1400 o C에서생성된 α -C 2 S는냉각되면신속히 γ-c 2 S로전이되어더스팅 (dusting) 현상을일으키는원인이된다. 그러나 1400 o C 이상, 액상공존하에서소성된 α-c 2 S는냉각되어도더스팅 (dusting) 현상이발생되지않는다. 이것은고온에서안정한 α-c 2 S가일부의불순성분을고용하여저온에서준안정상인 β-c 2 S로변화되기때문이다. CaO-Al 2 O 3 계고상반응에의한 C 3 A의생성은 1100 o C 부근에서시작된다. 즉석회석으로부터의 CaO와점토로부터의 Al 2 O 3 는 900~1100 o C에서습분의영향등으로일단 C 12 A 7 의준안정상을형성하고 1100 o C 이상에서점차 C 3 A로변화된다. CaO-Al 2 O 3 계에 Fe 2 O 3 가첨가되어 CaO-Al 2 O 3 -Fe 2 O 3 3성분계가되면우선 800 o C 부근에서 C 2 F가생성되고 1100~1250 o C에서여기에 Al 2 O 3 가결합되어 C 4 AF가생성된다. 그러나 C 4 AF라고해도 C 2 A-C 2 F계고용체로그조성이반드시일정하지는않다. CaO-Al 2 O 3 -Fe 2 O 3 의혼합계에 SiO 2 가첨가되면 1000~1200 o C에서 C 2 AS (gehlenite) 가일단생성되고다시 Fe 2 O 3 성분과반응함에따라서 1250 o C 정도에서 C 3 A, C 4 AF 및액상으로분해된다 o C 부근에서액상이생성되기시작하면 C 2 S는유리 CaO ( 遊離 CaO, free CaO) 와의반응이촉진되어 C 3 S량을증대시키고 1450 o C에서유리 CaO가없게될때반응이종결된다. 이때의생성물은고상에는 C 3 S와 C 2 S, 그리고액상에는 CaO, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, SiO 2 등이용융되어있으며, 냉각됨에따라액상으로부터 C 3 A와 C 4 AF가정출되어 C 3 S와 C 2 S와의간극을채우게된다. 또한 C 3 A, C 4 AF가정출된후의액상은 SiO 2 가농축되어고점성으로되기때문에급냉시킴으로서유리화될가능성이더욱농후해진다. 석회석과점토와의혼합물을가열하여양자의반응과정을유리 CaO의양적변화로부터추적해보면그림 4와같이된다 그림 4. 석회석과점토로부터시멘트화합물의생성 (H. Kuhl et.al.) -4-

5 CaCO 3 중의 CO 2 증기압이 1기압에도달하는온도는약 890 o C 이지만점토의탈수온도에따른무정형화는 550 o C 부근에서발생된다. 따라서점토로부터의활성 SiO 2, Al 2 O 3 는곧열분해전의 CaCO 3 와반응을개시하기때문에클링커광물의생성은상당히낮은온도에서부터시작된다. 온도가상승함에따라서 CaCO 3 의열분해에의해생성되는유리 CaO는점토의 Al 2 O 3, Fe 2 O 3, SiO 2 등의성분과의반응량을증대시키게되고킬른의최고온도에상당하는 1450~1500 o C에서유리 CaO는완전히소멸되어모두클링커광물로된다. 클링커광물의양적관계는원료의분말도, 혼합상태의균일성, 결정성의좋고나쁨, 불순물의함유량, 가열조건등에따라상당히다르게나타난다. 그림 4 의결과도그의일례에불과하다. 대표적인클링커광물의생성과정은다음과같이요약된다. 800 o C 이하 CA, C 2 F, C 2 S의생성 800~900 o C 이하 C 12 A 7 의생성개시 900~1000 o C C 2 AS의생성과분해, C 3 A, C 4 AF의생성개시 CaCO 3 의열분해종료 ( 유리 CaO는최대량으로된다 ) 1100~1200 o C C 3 A, C 4 A의생성종료 (C2S는최대량으로된다 ) 1250 o C 액상의생성개시, C 3 A, C 4 AF의액상으로의용해 1300~1450 o C C 3 S의생성, 유리 CaO의소멸냉각 1200 o C C 3 S, C 2 S의결정사이에 C 3 A, C 4 AF의정출, 액상의유리화 표 2. 클링커생성반응의열분해수지 원료의가열 20 => 450 o C 179(kcal/kg클링커 ) 점토의탈수 450 o C 40 원료의가열 450 o C ~ 900 o C 195 흡열 CaCO 3 의열분해 900 o C 475 분해생성물의가열 900 o C ~ 1400 o C 125 용해열 25 계 1030 탈수점토의결정화열 10 클링커광물의생성열 100 발열 클링커의냉각 1400 =>20 o C 360 CO 2 가스의냉각 900 => 20 o C 120 수증기의냉각 450 =>20 o C 20 계 610 차이

6 일반적으로클링커 1kg을생성하기위해필요한석회석과점토의양은 1.55kg이며생성과정에있어서이론적인열량은표 2과같다. 그러나실제시멘트제조에있어서는배출가스중의열손실, 킬른으로부터의방열도있기때문에이 420kcal 보다는상당히높은값을갖는다. -6-

1 시멘트 1.1개요 (1) 시멘트의정의 - 석회석질, 점토질, 규석질, 철질등의원료혼합물을약 1,450 까지가열시켜얻은클링커에석고를가하여분쇄한것 - 표면부착에따라물질과물질을결합할수있는접착제의기능을갖는재료 (2) 근대시멘트의역사 Table 1.1 근대시멘트개발역사 년도

1 시멘트 1.1개요 (1) 시멘트의정의 - 석회석질, 점토질, 규석질, 철질등의원료혼합물을약 1,450 까지가열시켜얻은클링커에석고를가하여분쇄한것 - 표면부착에따라물질과물질을결합할수있는접착제의기능을갖는재료 (2) 근대시멘트의역사 Table 1.1 근대시멘트개발역사 년도 개발자 특징 비고 1756년 점토분을함유한석회를소성시수경성을가짐스미톤 - 수경성석회개발 (