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윤재 종
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1 [Research Paper] 대한금속 재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 55, No. 4 (2017), pp.227~231 DOI: /KJMM WC-Co 초고속화염용사코팅표면특성에미치는분말입자의크기 조동율 1,3,* 윤재홍 1 윤상환 1 주윤곤 1 최원호 2 손영복 2 1 창원국립대학교신소재공학부 2 지닉스용사 3 한국과학기술정보연구원 The Effects of Particle Size on the Surface Properties of an HVOF Coating of WC-Co Tong Yul Cho 1, 3,*, Jae Hong Yoon 1, Sang Hwan Yoon 1, Yun Kon Joo 1, Won Ho Choi 2, and Young Bok Son 2 1 School of Materials Science and Engineering, Changwon National University, Changwon 51140, Republic of Korea 2 Xinix Metallizing Co., Ltd, Gyungnam 52006, Republic of Korea 3 Korea Institute of Science and Technology Information, Seoul 02456, Republic of Korea Abstract: The effects of particle size on the surface properties of HVOF spray coating were studied to improve of the durability of metal components. Micro and nano sized WC-12Co powders were coated on the surface of Inconel718, and the effects of particle size on surface properties were studied. Surface hardness was reduced when the particle sizes of the powder were decreased, because the larger specific surface area of the smaller particles caused greater heat absorption and decomposition of the hard WC to less hard W 2C and graphite. Porosity was increased by decreasing the particle size, because the larger specific surface area of the smaller particles caused a greater decomposition of WC to W 2C and free carbon. The free carbon formed carbon oxide gases which created the porous surface. The friction coefficient was reduced by decreasing the particle size because the larger specific surface area of the smaller particles produced more free carbon free Co and Co oxide which acted as solid lubricants. The friction coefficient increased when the surface temperature was increased from 25 to 500, due to local cold welding. To improve the durability of metal mechanical components, WC-Co coating with the proper particle size is recommended. (Received August 22, 2016; Accepted October 28, 2016) Keywords: surface properties, powder, HVOF coating 1. 서론 다양한기계금속부품의내구성향상을위하여 70년이상오랜기간경질크롬도금 (electro hard chrome plating, EHC) 을하여왔다. 그러나 20세기중반부터크롬, 특히 6가크롬이온 (Cr 6+ ) 이폐암을유발하는것이널리알려지면서건강과환경문제로유럽, 미국, 등선진국에서부터시작하여크롬도금금지및크롬도금제품의수출입규제가확산되고있다 [1-10]. 이때문에경질크롬도금의대체기술로써초고속화염용사코팅 (high velocity oxy-fuel, HVOF) 기술이활발히연구되고있으며그사용범위가크게확대되고있다 [1-15]. 주로경질인 WC-metal 분말의초고속화염용사코팅은내마모성, 내식성및파손부품의재생등에널리사용되고있다. 본연구에서는기계금속부품의내구성향상을위하여 WC-Co(mWC-12Co와 nwc-12co) 분말을초합금 Inconel 718(In718) 기판에초고속화염용사코팅하였다. 본연구에서는 WC-Co 분말입자의크기가코팅표면특성에미치는영향을조사하기위하여마이크론 (micron) 크기와나노 (nano) 크기의상용분말을 In718 표면에코팅하였다. 이두코팅의표면특성 ( 경도, 기공도, 마찰계수 ) 에미치는 WC-Co 분말크기의영향과마찰계수와온도와의관계를조사하여비교한다. *Corresponding Author: Tong Yul Cho [Tel: , tycho@changwon.ac.kr] Copyright c The Korean Institute of Metals and Materials

228 대한금속 재료학회지제 55 권제 4 호 (2017 년 4 월 ) Table 1. Compositions of WC-Co and In718 (wt%). Elmt W C Co Cr Ni Fe Nb, Mo Pdr 82.6 5.4 12.0 In718 0.08 1.0 18.5 50.6 21.4 7.3 Elmt-elements, Pdr-powder, Fig.

JK3500 초고속화염용사코팅장비를사용하여그림 1과같은두께 300 µm의다공성 WC-Co 코팅을하였다. WC-Co 분말은표 1과같이 88 wt% WC와 12 wt% Co의혼합물로그림 1과같은깨진조각모양을하고있다. 경도가큰 WC조각이자용금속 Co 기지 (matrix) 와부착 (adhesion) 을하고있다.

용사속도 (spray gun speed) 는 3 mm/s, 분말운반은 150 180 psi(1.0 1.3 MPa) Ar 가스로하였다 [5-11]. 다구치 (taguchi) 실험계획법에의하여 3 수준의 4 용사변수로 9개의서로다른공정으로코팅을제조하였다. 용사코팅은대기중에서공냉하였다.

2 228 대한금속 재료학회지제 55 권제 4 호 (2017 년 4 월 ) Table 1. Compositions of WC-Co and In718 (wt%). Elmt W C Co Cr Ni Fe Nb, Mo Pdr In Elmt-elements, Pdr-powder, Fig. 2. XRD patterns of WC-Co powder and WC-Co coatings. Fig. 1. SEM micrographs of WC-Co powders (Left) and cross section of coating (right). 2. 실험방법 Fig. 3. SEM micrograph and EDS of WC-Co powder. JK3500 초고속화염용사코팅장비를사용하여그림 1과같은두께 300 µm의다공성 WC-Co 코팅을하였다. WC-Co 분말은표 1과같이 88 wt% WC와 12 wt% Co의혼합물로그림 1과같은깨진조각모양을하고있다. 경도가큰 WC조각이자용금속 Co 기지 (matrix) 와부착 (adhesion) 을하고있다. 분말은마이크론 (-40 µm) 과나노 (-1000 nm) 크기의상용분말을사용하였다. 기판은 In718을사용하였으며기판과코팅의부착력향상을위하여기판을아세톤으로약 5분간세척한후 60 mesh 산화알루미늄으로약 1분간블라스트세척 (blast-cleaned) 을하였다. 이때표면거칠기는 R a µm 였다. 용사속도 (spray gun speed) 는 3 mm/s, 분말운반은 psi( MPa) Ar 가스로하였다 [5-11]. 다구치 (taguchi) 실험계획법에의하여 3 수준의 4 용사변수로 9개의서로다른공정으로코팅을제조하였다. 용사코팅은대기중에서공냉하였다. 이들 4 용사변수의 3수준은 : 산소유속 (flow rate) 은 30, 34, 38 FMR(12 scfh = m 3 /s). 수소유속은 53, 57, 61 FMR, 분말공급율은 25, 30, 35 g/min. 용사거리는 6, 7, 8 in (2.54 cm) 로하였다. 분말과코팅의미세구조, 상과성분은그림 1과그림 2와같이주사전자현미경 (Scanning electron microscope, SEM, JSM-6510, JEOL) 과 X선회절분석기 (X-ray diffraction, XRD, X Pert PRO MPD, PAN analytical) 와에너지분산 X선분광분석 (Energy dispersive spectroicopy, EDS, JAX-860, JEOL) 로조사하였다. 표면특성경도, 기공도, 마찰계수와마 찰계수의온도의존성을조사하였다. 표면경도는마이크로비커스경도기 (micro vickers hardness tester, Matsuzawa, MXT-70) 로하중 200 kgf, dwelling time 10 s에서측정하였다. 기공도는광학현미경으로표면의조직사진을얻고이를영상분석기 (image analyzer) 로분석하였다. 표면마찰계수는왕복동슬라이드시험기 (reciprocating slide tester, UMT-2MT) 로조사하였다. SUS304 상대재볼 (counter sliding ball, diameter 9.53 mm, Hardness 227 Hv) 로무윤활상태에서실험을하였다. 왕복거리 2.3 mm, 슬라이딩주파수 35 Hz, 슬라이딩속도 m/s, 하중 10 N, 미끄럼시간은 4분으로하였다. 마찰에대한표면온도의영향을조사하기위하여 25 와 500 에서시험을하였다. 3. 결과및고찰 3.1. WC-Co 분말의최적용사코팅공정 WC-Co(mWC-Co와 nwc-co) 분말은표 1과같이경도가높은 ( 순수 WC 경도 2400 Hv) 88 wt% WC와 12 wt% Co 접합제로구성되어있다. 분말은그림 1과그림 2에서와같이부서진조각모양의결정성 WC가부착력이강한 Co와혼합부착되어있다. 그림 2에서 WC-Co 코팅은분말에서나타난결정성 WC와 Co 상에더하여 W 2C와 W의새로운결정상이나타났다. 그림 3 EDS 분석에 WC-Co의주성분인 W, C와 Co 외에소량의불순물 Si, Cu, Mn 등이나타났다. 분말은최고

3 조동율 윤재홍 윤상환 주윤곤 최원호 손영복 229 Table 2. OCP for surface hardness. Powders O 2 H 2 Fe R Sp D mwc-co nwc-co distance (in = 2.54 cm). Table 3. OCP for surface porosity. Powders O 2 H 2 Fe R Sp D mwc-co nwc-co distance (in = 2.54cm). Table 4. OCP for friction coefficient at 25 and 500. O 2 H 2 Fe R Sp D m m n distance (in = 2.54 cm). 용사중에용융점이 1495 인 Co 는녹아서 WC, W 2C 와 W 등의입자간과기판과의접착제역할을한다. 그림 2 와같 이코팅중에적은부분의 WC 는 1250 이상에서경도가 Fig. 4. Hardness vs spray parameters of coatings 3500 화염속을약 1000 m/s 속도로약 0.2 ms 비행 ( 비행시간은입자질량에따라차이가있음 ) 하면서일부 WC는분해되고 Co는용융되어접합제역할을하였다 [6-21]. WC상태도 [22] 에의하면 WC 분해온도 1250 에서부터 2 WC(s) W 2C(s) + C(graphite) 의분해반응이시작하여경도가작은 W 2C(s) 와자유탄소 C(graphite) 로분해한다. 용융점이 1495 로낮은 Co는비행중완전이녹아서 W, WC(s), W 2C(s) 및 In718 기판표면간에접합제역할을하여이들간에강한부착 (adhesion) 을하게한다 이상에서 W 2C(s) WC + W로분해하기때문에코팅에서결정성 W 을그림 2에서관찰할수있었다 (WC-Co 분말에서는 W이관찰되지않았음 ). WC 분해로생성된자유탄소 (C) 는화학양론적으로초과공급된산소 (O 2) 와반응하여탄산가스를만든다. 이가스는코팅을탈출하면서기공을형성한다. 코팅의특성은 4개의코팅변수 (coating parameters): 산소공급속도, 수소공급속도, 분말공급율및용사거리에크게영향을받는다. 4개의코팅변수각각에대한 3 수준에대하여다구치실험계획법으로 9개의공정을설계하여약 300 µm 두께의코팅을재조하여그표면특성을그림 4, 5 그리고 6에나타내었다 WC-Co 입자크기와표면경도 낮은 W 2C와 C로분해한다. 이과정에서나노크기의작은입자 nwc-co는마이크론 (Micron) 크기의입자 mwc- Co 보다화염속비행시간은짧으나비표면적 (specific surface area = surface area /weight) 이커서보다많은열을흡수함으로써 WC 분해가많아져경도가감소한다. 즉, 열분해로인하여경도가큰 WC는줄고경도가작은 W 2C는증가하기때문이다. 고로그림 4와같이 WC 분해가많은 nwc-co 코팅의경도분포는 Hv로 mwc-co의경도분포 Hv 보다낮은분포를하고있다. 표 2 최적용사코팅공정 (optimal coating process, OCP) 에서 nwc-co는 mwc-co에비하여수소공급이약 6% 적어 (61 FMR 57 FMR) 화염온도가낮아지고, 용사거리가약 14% 짧아 (7 in 6 in)wc 분해가적어지고, 분말공급량이약 29% 적어져 (35 g/min 25 g/min) WC 분해량과탄산가스발생량이감소하므로기공도가감소하여경도가큰것으로예상된다. 그러나그반대의경도분포를갖는다. 이는 nwc-co는 mwc-co에비하여평균직경이약 40배작으므로비표면적 (cm 2 /g) 이약 40배크기때문에열흡수율이증가하여 WC 분해가커진다. 이로인하여많은탄산가스가생성되어기공도가증가하고경도가작은 W 2C, W 그리고 Co 산화물등이생성되기때문으로사료된다 WC-Co 입자크기와기공도 WC 분해로코팅에생성된탄소는초과공급된산소와반응하여탄산가스를생성한다. 이가스가코팅밖으로분출하

230 대한금속 재료학회지제 55 권제 4 호 (2017 년 4 월 ) Fig. 7. Wear traces of counter sliding balls slid on coating, In718 and EHC at 25(top) and 500 (bottom). Fig. 5. Porosities vs spray parameters of coatings.

4 230 대한금속 재료학회지제 55 권제 4 호 (2017 년 4 월 ) Fig. 7. Wear traces of counter sliding balls slid on coating, In718 and EHC at 25(top) and 500 (bottom). Fig. 5. Porosities vs spray parameters of coatings. Fig. 6. Friction coefficient vs spray parameters of coatings. 면서기공을만든다. 표 3의용사공정에서분말공급율과용사거리로볼때 nwc-co의기공도가작을것으로예상되나비표면적의큰영향때문에그반대로 nwc-co와 mwc-co 의기공도분포는각각 2-8.8% 와 2-5.5% 로 nwc-co 코팅의기공도가컸다 ( 참조 : 3.2) WC-Co 입자크기와마찰계수및마찰계수와표면온도왕복동슬라이드시험기로 25 와 500 에서측정한 mwc-co와 nwc-co 코팅의마찰계수를그림 6에나타냈으 며최적 ( 최소 ) 마찰계수공정은표 4에나타내었다. 그림 6에서 mwc-co와 nwc-co 코팅의마찰계수는 25 에서각각 과 이고, 500 에서각각 와 의분포를갖는다. 표면코팅온도 25 와 500 모두에서 mwc-co 마찰계수가 nwc-co 코팅의것보다크다. 비표면적은입자크기에반비례로 (1/r, r = 입자크기 ) 증가한다. 비표면적이약 40배큰 nwc-co 분말은 mwc-co 보다많은열을흡수하여더많은 WC-Co를 W, W 2C, Co와 C로분해한다. 이자유탄소 (free carbon) 와 Co산화물 ; CoO, Co 2O 3, CoO 2 그리고 Co 3O 등은마모시고체윤활의역할을하여마찰계수를감소시킨다 [8-19,22] 와 [ 본논문 와 3. 3.]. 코팅표면온도를 25 에서 500 로높이면 mwc-co와 nwc-co 모두의마찰계수가증가한다. Adamson[23] 에의하면표면처리 (polishing) 가잘된두표면이접촉시두표면돌출부 (asperities) 의진접촉면적 (true contact area) 은그들의겉보기면적 (apparent area) 의 0.01%(10-4 ) 정도이다. 그러므로돌출부에작용하는국부압력 (local pressure) 은마찰시험압력보다 배로커진다. 이돌출부에가해지는국부압력 (local pressure) 으로두표면의돌출부는국부적냉간접합 (local cold-welding) 을하여 ( 돌출부와원자간결합 (interatomic bond)) 마찰계수를증가시킨다 [23]. 높은온도 500 에서는접촉면사이에서원자간확산 (diffusion) 이증가하여강한냉간접합을한다. 그러므로밀착마모 (adhesive wear) 가증가하기때문에표면온도상승으로마찰계수가증가한다. 그림 7에 In718( 마모로부터보호 ), EHC( 전통적인내마모코팅 ) 와코팅의마모자국을나타내었다. 25 와 500 사이에서 WC-Co 코팅의마모자국이현저히작다. 즉, 코팅의

5 조동율 윤재홍 윤상환 주윤곤 최원호 손영복 231 내마모성은 EHC 보다매우좋다. nwc-co 와 mwd-co 의마 모자국의차이는육안으로구별되지않았다. 마모자국의주 성분은 C, Co 산화물 (CoO, Co 2O 3, CoO 2 및 Co 3O 4) 로고체윤 활제역할을한다 [1,3,7,8,22]. 4. 결론 WC-Co 분말입자가마이크론 (micron) 크기 (-40 µm) 에서나 노크기 (-1 µm) 로작아질때코팅의특성은아래와같은영향 을받았다. 1. 표면경도는약 Hv에서 Hv로감소하 였다. 2. 표면기공도는약 % 에서 % 로증가하였다. 3. 표면마찰계수는마찰표면온도 사이에서 감소하였다. 4. 코팅표면온도를 25 에서 500 로높이면밀착마모 가증가하여 mwc-co 와 nwc-co 코팅의마찰계수가모두 증가하였다. 감사의글 이논문은미래창조과학부의과학진흥기금과복권사업인 한국과학정보연구원이수행하는 ReSEAT 프로그램의지원 으로수행되었습니다. 본연구는 2016년도이공계전문가기술개발서포터즈사 업으로수행되었습니다. REFERENCES 1. J. R. Davis, Handbook of Thermal Spray Technology, PP ASTM Thermal Spray Society, Materials Park, ohio (2004). 2. B. D. Sartwell, K. O Legg, J. Schell, J. Sauer and P. Natushan, DTIC Document, 1-25 (2004). 3. T. Y. Cho, J. H. Yoon, K. S. Kim, K. O. Song and Y. K. Joo, Adv. Mat. Res. 26, 1325 (2007). 4. U. T. Kim, D. W. Park, J. S. Kwon, Y. S. Kwon, H. S. and B. R. Baek, J. Korean Powder Metall. Inst. 10, 176 (2003). 5. T. Y. Cho, H. G. Chun, Y. K. Joo and J. H. Yoon, IJPEM 15, 1479 (2014). 6. B. M. Kim, S. Y. Hwang, M. S. Choi and C. H. Lee, J. Kor. Met. & Mater. 41, 695 (2003). 7. T. Y. Cho, J. H. Yoon, Y. K. Joo, S. H. Zhang, W. Fang, H. G. Chun and M. X. Li, J. Kor. Phys. Soc. 54, 1100 (2009). 8. H. G. Chun, T. Y. Cho, J. H. Yoon and G. H. Lee, Adv. Mater. Sci. Eng. 2015, (2015). 9. K. O. Song, T. Y. Cho, J. H. Yoon, W. Fang, S. J. Youn, C. H. Suh, K. T. Youn, S. Y. Hang and S. S. Ha, J. Kor. Inst. Met. & Mater. 46, 351 (2008). 10. T. Y. Cho, J. H. Yoon, K. O. Song, Y. K. Joo, W. Fang, S. H. Zhang, S. J. Youn, H. G. Chun and S. Y. Hwang, Surf. Coat. Technol. 203, 3250 (2009). 11. T. Y. Cho, J. H. Yoon, K. S. Kim, K. O. Song, Y. K. Joo, W. Fang, S. H. Zhang, S. J. Youn, H. G. Chun and S. Y. Hwang, Adv. Mat. Res. 26, 1325 (2010). 12. S. H. Zhang, J. H. Yoon, M. X. Li, T. Y. Cho, Y. K. Joo and J. Y. Cho, Mater. Chem. Phys. 119, 458 (2010). 13. S. H. Zhang, Y. K. Joo, J. Y. Cho, H. G. Chun, T. Y. Cho and J. H. Yoon, Met. Mater. Int. 15, 943 (2009). 14. G. G. Lee and G. H. Ha, Met. Mater. Int. 22, 260 (2016). 15. H. G. Chun, Y. K. Joo, J. H. Yoon, T. Y. Cho, W. Fang and S. H. Zhang, Appl. Mech. Mater. 419, 381 (2013). 16. T. Y. Cho, J. H. Yoon, K. S. Kim, K. O. Song, Y. K. Joo, W. Fang, S. H. Zhang, S. J. Youn, H. G. Chun and S. Y. Hwang, Surf. Coat. Technol. 202, 5556 (2008). 17. Y. K. Joo, J. H. Yoon, T. Y. Cho and H. G. Chun, Corros. Sci. Tech. 12, 7 (2013). 18. W. Fang, T. Y. Cho, J. H. Yoon, K. O. Song, S. K. H., S. J. Youn and H. G. Chun, J. Mater. Process. Tech. 209, 3561 (2009). 19. T. Y. Cho, J. H. Yoon, K. O. Song, Yu. K. Joo, J. Y. Cho, J. H. Kang, S. H. Zhang, H. G. Chun and S. C. Kwon, J. Mat. Res. 75, 19 (2009). 20. M. Radune, M. Zinigrad, S. Kalabukhov, M. Sokol, V. I. Chumanov and N. Frage, Ceram. Int. 42, (2016). 21. T. B. Massalski, W-C Phase Diagram, Binary Alloy Phase Diagrams, 1, 600, America Society for Metals, Metals Park, Ohio (1985). 22. F. A. Cotton and G. Wilkinson, Cobalt compounds, in Advanced Inorganic Chemistry, 5th Ed, pp , John Wiley and Sons, New York (1988). 23. A. W. Adamson, Physical Chemistry of Surface, 4th Ed, pp , John Wiley and Sons, New York (1982).

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