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성령 함
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1 Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 1, February 2013, Original article 임대우 이창준 서상혁 * 호서대학교화학공학과, * 호서대학교글로벌창업대학원 (2012 년 9 월 19 일접수, 2012 년 11 월 8 일심사, 2012 년 11 월 9 일채택 ) Texturing Multi-crystalline Silicon for Solar Cell DaeWoo Ihm, Chang Joon Lee, and SangHyuk Suh* Department of Chemical Engineering, Hoseo University, Asan , Korea *Graduate School of Global Entrepreneurship, Hoseo University, Asan , Korea (Received September 19, 2012; Revised November 8, 2012; Accepted November 9, 2012) 텍스쳐링에의해실리콘웨이퍼의표면반사율을감소시키는것은실리콘태양전지의효율향상을위해매우중요한공정이다. 본연구에서는에칭속도제어를위해촉매제를포함한산용액으로텍스쳐링처리한웨이퍼의표면효과와그태양전지특성을평가고찰하였다. 텍스쳐링전 HNO 3-H 2O 2-H 2O 용액의전처리는표면반사율의초기저감효과를가져왔다. 이는산화특성에의해유기불순물이제거되고텍스쳐링을위한핵의생성에기인한다고할수있다. 이후공정에서불산 / 질산용액에인산및초산과같은완충제를첨가한혼합용액을제조하고, 적정농도조합과그처리시간의최적화를통해개선된텍스쳐링효과를얻을수있었으며이효과는표면반사율감소를통해확인할수있었다. 이렇게제조된실리콘웨이퍼에반사방지막코팅후태양전지를제작하여그변환효율을측정한결과 16.4% 의양호한특성을나타냈다. 이는개선된텍스쳐링처리에의해저감된표면특성에의한단락전류의증가에기인한것으로추정된다. Lowering surface reflectance of Si wafers by texturization is one of the most important processes for improving the efficiency of Si solar cells. This paper presents the results on the effect of texturing using acidic solution mixtures containing the catalytic agents to moderate etching rates on the surface morphology of mc-si wafer as well as on the performance parameters of solar cell. It was found that the treatment of contaminated crystalline silicon wafer with HNO 3-H 2O 2-H 2O solution before the texturing helps the removal of organic contaminants due to its oxidizing properties and thereby allows the formation of nucleation centers for texturing. This treatment combined with the use of a catalytic agent such as phosphoric acid improved the effects of the texturing effects. This reduced the reflectance of the surface, thereby increased the short circuit current and the conversion efficiency of the solar cell. Employing this technique, we were able to fabricate mc-si solar cell of 16.4% conversion efficiency with anti-reflective (AR) coating of silicon nitride film using plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) and Si wafers can be texturized in a short time. Keywords: texturing, multi-crystalline silicon, acid, catalytic agent, solar cell 1) 1. 서론 고효율의태양전지를구현하기위해서실리콘웨이퍼의태양전지표면에서의입사광반사에의한광학적손실을줄이는것은매우중요하다. 이광학적손실을줄이는방법으로는기판텍스쳐링방법이있으며, 이텍스쳐링은전면의반사율을감소시키며, 태양전지내에서빛의통과길이를길게하고, 후면으로부터의내부반사를이용하여흡수된빛의양을증가시킬수가있다. Corresponding Author: Hoseo University Department of Chemical Engineering 165 Saechul-ri, Baebang-eub, Asan , Korea Tel: dwihm@hoseo.edu pissn: 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 단결정실리콘의텍스쳐링은 KOH, NaOH, Tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH) 와같은염기성용액을사용한다 [1,2]. 이러한식각용액내에서는수산기이온 (OH - ) 과실리콘의화학반응을통하여식각이이루어지는데결정방향에따라식각속도가다르다는특징이있다. 따라서단결정실리콘태양전지의표면에피라미드구조가형성되며이에따라표면반사율이감소된다. 일반적으로 (100) 면에서의식각속도가가장빠르며, (111) 면에서는 1/100배정도로그속도가감소하는데이로인하여피라미드구조가만들어진다 [3]. 그러나이기술은다결정실리콘에대해서는효과적으로표면반사율을감소시키기어렵다. 그이유는다결정실리콘의경우에는염기성용액으로표면조직화할경우결정립마다결정방향이다르므로식각속도의차이로인해표면형상이불균일하게되기때문이다. 따라서다결정실리콘웨이퍼에대해서는결정방향과상관 31

2 32 임대우 이창준 서상혁 Table 1. Chemical Composition and Experimental Conditions for Silicon Wafer Cleaning/etching Process Chemical composition Volume ratio Time for cleaning/etching (min) Cleaning A RCA SC-1 (NH 4OH, H 2O 2, H 2O) 1 : 1 : 5 10 RCA SC-2 (HCl, H 2O 2, H 2O) 1 : 1 : 6 10 Cleaning B HNO 3 : H 2O 2 : H 2O 1 : 2.8 : Texturing C HF : HNO 3 : H 2O 1 : 2 : 7 0.5, 1, 3, 5, 7, 10 Texturing D HF : HNO 3 : CH 3COOH 1 : 2 : 2 1, 3, 5, 7, 10 Texturing E HF : HNO 3 : H 3PO 4 1 : 2 : 2 1, 3, 5, 7, 10 없이균일한식각속도를갖는등방성식각이가능한반응성이온에칭 (Reactive ion etching, RIE) 과산혼합용액을사용하는방법이텍스쳐링방법으로사용된다. RIE 법은프로세스가복잡하며산혼합용액에비해고가의시스템을필요로하는단점을가지고있다 [4,5]. HF-HNO 3 를포함하는용액을사용하는습식산텍스쳐링은 [6-11] 비등방성식각이만들어내는평평한표면과는달리, 등방성식각에의해조개표면과같은둥근표면형상을형성하고이로인해표면반사율을줄일수있다 [6]. 본연구에서는 HF-HNO 3 를포함하는용액을기본적으로사용하지만이용액처리에앞서웨이퍼의세정공정을거치는공정과 [11], HF-HNO 3 용액에완충제 (catalytic agent, buffering agent) 로서초산이나인산을첨가하여사용함으로써에칭속도를조절하여 [8,9] 표면조도가보다균일한표면을갖는웨이퍼를제조할수있는개선된제조법에대해서고찰하였다. 즉세정제처리후텍스쳐링공정에서불산과질산의농도및초산 (CH 3COOH) 과인산 (H 3PO 4) 의농도에따른반사율의변화와표면형상이태양전지의전기특성에미치는영향및광변환효율에미치는영향에고찰하였다. 본실험방식으로제조된실리콘웨이퍼에반사방지막코팅후, 태양전지를제작하여그변환효율을측정한결과 16.4% 의양호한특성을나타냈다. 2. 실험 2.1. 표면에칭시험본실험에사용된다결정실리콘웨이퍼는붕소가도핑된 P형으로저항 Ωcm이고두께는 200 µm이며취급과측정을용이하기위해가로, 세로 5 5 cm의크기로절단하여실험에사용하였다. 이실험에서쓰인세정제로는 RCA 세정제및질산 (HNO 3 과산화수소 (H 2O 2) 및물 (H 2O) 의체적비가 1 : 2.8 : 114의비율인세정제를사용하였으며, 식각용액으로는불산 (49%, J.T. Baker), 질산 (70%, Dongwoo Fine Chem.), 아세트산 (99.5%, Samchun Chem.) 과인산 (85.0%, Samchun Chem.) 을탈이온수 (DIW, de-ionized water) 에부피비율에따라희석하여불산과질산, 아세트산, 인산의농도 (%) 를조절한혼합용액이사용되었다. 세정제처리후텍스쳐링공정에서불산과질산의농도에따른표면형상과반사율의변화와불산과질산에인산과초산을첨가시이들이각각표면텍스쳐링에미치는영향을알아보기위해텍스쳐링조건과각각세정조건을변경하여 Table 1과같은실험을진행하고표면형상과표면반사도특성을측정하였다. 표면분석에는 Scanning Electron Microscope (SEM, FEI사의 Quanta 200-FEG) 가사용되었고, UV-visible spectrometer를사용하여 nm의파장범위에서반사율을측정하였다 태양전지제작태양전지제작실험에사용된텍스쳐링처리된다결정실리콘웨이퍼는가로, 세로 mm였다. 텍스쳐링후에미터 (emitter) 층을형성하기위하여 POCl 3 용액소스를이용한인 (phosphorus) 을도핑하여 p-n접합구조를만들었다. 확산공정은 790 에서의선증착 (pre-deposition) 공정과 855 에서의확산 (drive-in) 공정으로구성된다. n + emitter층의면저항은 Ω/ 였다. 반사방지막 (anti-reflective coating, ARC) 으로는질화실리콘이사용되었고플라즈마화학기상증착 (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD) 장비를활용하였고, 사용된가스는사일렌 (SiH 4), 암모니아 (NH 3) 및아르곤 (Ar) 가스이며가스의비율은 1 : 2 : 25였다. 증착조건은온도 450, 플라즈마전력 300 W였으며생성된반사방지막은두께 80 nm, 굴절률 2.01의특성을보였다. 반사방지막증착후에전극형성공정을진행하였다. 금속전극형성은스크린프린팅방식을이용하였고전면의전극패턴은 2.4 mm의 finger 간격으로은페이스트를후면에알루미늄페이스트를인쇄하였다. 전극형성후실리콘기판과전극과의 contact를위하여소성공정을진행하였다. 5개의구간에서온도를제어할수있는 inline belt furnace 를사용하였고사용된온도조건은 400, 425, 450, 550, 880 였다 [12]. 급속열처리이후제작된태양전지를레이저를이용해측면분리를하였다. 다결정실리콘태양전지의광전변환효율은 solar simulator를이용하여측정하였으며전기적특성은광전류-전압 (Illuminated current-voltage, LIV) 특성곡선을이용하여측정하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 세정제효과다결정질실리콘웨이퍼의텍스쳐링제로쓰이는불산 / 질산혼합용액의최적조합을찾기에앞서텍스쳐링전다결정질웨이퍼에불순물및전단면결함등이텍스쳐링에영향을미치는지를알아보기위하여세정처리하지않은것과 2종류 (RCA, 초음파세정 ) 의세정제처리후텍스쳐링하였다. RCA 세정방법으로는 1단계인암모니아, 과산화수소와탈이온수 (de-ionized water, DIW) 의혼합용액 (standard cleaning-1) 을사용한세정과정을통해 H 2O 2 가 H 2O+O 2 로분리되어강한산화작용으로표면유기물질들이산화되면서용해하게하며 NH 4OH는이온으로분리된후많은금속물질들이물에잘용해되는복합물질을형성하여유기물과금속불순물을제거하였다. 2단계로묽은불산 (dilute HF, DHF) 에 30 s간처리함으로자연산화막을제거하였고, 3단계로염산과과산화수소의혼합용액 (standard cleaning-2) 을사용한 2차세정과정을통해금속불순물을실리콘기판표면으로부터탈착시키고, 알칼리이온들 (Al 3+, Fe 3+, Mg 2+ ) 과 NH 4OH에서는녹지않는수산화물질인 Al(OH) 3, Fe(OH) 3, 공업화학, 제 24 권제 1 호, 2013

(51%) 33% 30% 29% HF (22%) / HNO 3 (41%) 37% 35% 33% A : reference (without cleaning agent), B : RCA cleaning, C : ultrasonic cleaning Mg(OH) 3, Zn(OH) 3 및그때까지잔존하는 Cu, Au 같은금속불순물 을제거하였다.

3 33 Figure 1. SEM micrographs of the multi-crystalline silicon wafer surface textured with 38-%HF/56%-HNO 3/H 2O solution after ultrasonic cleaning : (a) textured for 1 min, (b) textured for 5 min, and (c) textured for 7 min. Table 2. Average Reflectance of Multi-crystalline Silicon Wafer Textured with HF/HNO 3 Solution after Treatment with the Cleaning Agent Texturing A B C HF (41%) / HNO 3 (61%) 28% 26% 25% HF (33%) / HNO 3 (51%) 33% 30% 29% HF (22%) / HNO 3 (41%) 37% 35% 33% A : reference (without cleaning agent), B : RCA cleaning, C : ultrasonic cleaning Mg(OH) 3, Zn(OH) 3 및그때까지잔존하는 Cu, Au 같은금속불순물 을제거하였다. 매단계후마다탈이온수 (de-ionized water, DIW) 에 실리콘웨이퍼를세척후다음단계로이행하였다. 그러나 RCA 세 정은공정이복잡하여상업적으로적용시상당한공정처리시간과 장치등을필요로한다. 따라서본실험에서는 RCA 세정을대체한 세정제로서질산 (HNO 3), 과산화수소 (H 2O 2) 및물 (H 2O) 이체적비 1 : 2.8 : 114 의비율로혼합된용액을이용하여, 상온에서 10 min 간 초음파세정처리한한것을비교실험용세정제로사용하였다. 이 두가지 (RCA 세정및초음파세정 ) 용액을활용하여세정처리후불 산과질산의혼합용액으로텍스쳐링한샘플과세정처리를거치지 않고텍스쳐링한샘플의표면반사율측정결과는 Table 2 와같다. 이표로부터세정제처리후 HF/HNO 3 텍스쳐링한다결정실리콘은 세정공정을거치지않고, 텍스쳐링한것에비해낮은반사도를보여 세정제처리가낮은반사율을얻는데중요한변수임을확인할수 있다. 이는세정과정을거치지않고바로텍스쳐링에들어가면표 면에이물질들이남아있는상태에서바로텍스쳐링이되므로, 반 응속도가늦어지고효율적인텍스쳐링이이루어지지않으나산화 특성에의해유기불순물이제거되면, 텍스쳐링을위한핵의생성 이용이해짐에기인한다고할수있다. 또한질산 (HNO 3), 과산화수소 (H 2O 2) 및물 (H 2O) 의혼합용액으로구성된세정제를이용하여초 음파세정처리한것이 RCA 세정에비해우수한효과를나타냄을 알수있었다. 따라서 HNO 3 와 HF 의농도를변화시켰을때식각에 미치는효과를알아보기위한추가실험은상기세정체전처리시험 결과에따라현장공정에서간편하게적용가능한 HNO 3, H 2O 2, H 2O (1 : 2.8 : 114) 을사용한초음파세정법을이용하여수행되었다. Table 3. Surface Reflectances at Different Times for Samples Textured with HF/HNO 3 Solution after Ultrasonic Cleaning 33%-HF/51%-HNO 3/H 2O 38%-HF/56%-HNO 3/H 2O time (min) 32% 31% 1 27% 25% 3 26% 22% 5 24% 19% 7 23% 21% 세정제처리후 HF/HNO 3 농도및처리시간변화에따른표면 텍스쳐링효과 세정제처리후 HF/HNO 3 농도및처리시간변화에따른표면텍 스쳐링효과를확인하기위하여 33% 38%-HF/51% 56%-HNO 3/ H 2O 혼합용액을사용하여 1, 3, 5, 7, 10 min 텍스쳐링처리했을때 의효과를비교하였다 (Table 3). 초음파세정후 38%-HF : 56%-HNO 3 : DIW = 1 : 2 : 2 로텍스쳐링한것은 33%-HF/51%HNO 3/H 2O 혼합 용액으로처리한것보다전반적으로반사율이낮고처리시간 7 min 에반사율 19% 로최저반사율을나타냄을확인할수있었다. Figure 1 은초음파세정후 38-%HF/56%-HNO 3/H 2O 로텍스쳐링후 얻어진기판의 SEM 사진으로서 19% 의최저반사율을보인처리 기판 (C) 는표면에미세공들이형성되어반사율이낮아진것으로 추정된다. 그러나최저반사율이얻어진 38%-HF : 56%-HNO 3 : H 2O 농도조합은텍스쳐링시간이 7 min 이소요되는바상업적으로적용 하기에는문제가있다고판단되고, H 2O 혼합용액의경우에는텍스 쳐링속도제어가가능하지만텍스쳐링이불안정한것으로알려져 있어 [3], 텍스쳐링속도를안정적으로제어하며상업생산이가능한 범위로반응시간을단축시킬수있는촉매제추가도입시험을실 시하였다 3.3. 세정제처리후초산 (CH 3COOH) 을활용한표면텍스쳐링 기존 HF/HNO 3/H 2O 조합에서 H 2O 를아세트산 (CH 3COOH), 인산 으로대체하고그농도를변화시켰을때아세트산, 인산이식각에 미치는효과를알아보기위한추가실험을진행하였다. 일반적으로 양산화공정에서는많은웨이퍼가짧은시간에에칭이가능한빠른 식각속도가선호된다. 그러나너무빠른식각속도는에칭시간을 조절하기가힘들어현장에적용하기가힘들어지게된다. 따라서 Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 1, 2013

min, and (c) 10 min. 혼합에칭액에아세트산과초산과같은촉매제를첨가하여에칭속도를적절히제어하려는연구가진행되어왔다.

에칭속도는에칭제의농도에따라제어되기때문에본연구에서는먼저 HF/HNO 3/ CH 3COOH 혼합액에서초산의농도변화 (10 31% CH 3COOH) 에따른텍스쳐링효과를관찰하기위해기판의반사율변화를조사하였다.

10% 에서 31% 까지 CH 3COOH 농도를변화시켰을때, CH 3COOH 농도가 21% 일때 1 min 처리에 22% 의저반사율에도달함을알수있었다 (cf. 1, 5, 10 min 처리시반사율각각 22, 27, 30%).

이는초산농도가일정농도이상에서는과식각이되어평평한형태가되어이러한표면에서는제2반사가이루어지는빈도가감소하여반사율이증가하는것으로보인다.

4 34 임대우 이창준 서상혁 Figure 2. SEM micrographs of the multi-crystalline silicon wafer surface textured with 38%-HF : 56%-HNO 3 : 10%-CH 3COOH solutions for (a) 1 min, (b) 5 min, and (c) 10 min. Figure 3. SEM micrographs of the multi-crystalline silicon wafer surface textured with 38%-HF : 56%-HNO 3 : 16%-H 3PO 4 solution for (a) 1 min, (b) 5 min, and (c) 10 min. 혼합에칭액에아세트산과초산과같은촉매제를첨가하여에칭속도를적절히제어하려는연구가진행되어왔다. 에칭속도의제어는낮은이온화계수 (low ionization coefficient) 를갖는아세트산과초산의완충제 (buffer) 로서의역할인것으로추정된다 [5]. 에칭속도는에칭제의농도에따라제어되기때문에본연구에서는먼저 HF/HNO 3/ CH 3COOH 혼합액에서초산의농도변화 (10 31% CH 3COOH) 에따른텍스쳐링효과를관찰하기위해기판의반사율변화를조사하였다. 그결과 CH 3COOH의농도에따라동일한식각시간에서도반사율의차이가나타남을알수있었다. 이는 CH 3COOH가첨가됨에따라표면에미세공들이형성되며텍스쳐링시간증가에따라이미세공이넓어지는속도의차에기인한것으로추정된다 ( 예 : Figure 2 참조 ). 10% 에서 31% 까지 CH 3COOH 농도를변화시켰을때, CH 3COOH 농도가 21% 일때 1 min 처리에 22% 의저반사율에도달함을알수있었다 (cf. 1, 5, 10 min 처리시반사율각각 22, 27, 30%). 이농도를초과하는경우 (31%-CH 3COOH) 반대로반사율이증가하는경향을보였다 (1, 5, 10 min 처리시반사율각각 25, 28, 32%). 이는초산농도가일정농도이상에서는과식각이되어평평한형태가되어이러한표면에서는제2반사가이루어지는빈도가감소하여반사율이증가하는것으로보인다. 즉초산의첨가는초산용액의농도가높아짐에따라과식각에의한평평화가급격히이루어지는것으로 추정되는바, 초산과같이완충제로서작용하면서도, 저농도로짧은시간에저반사율에도달하되일정식각패턴을형성한뒤에는식각이서서히진행되는다른촉매제를찾는추가실험을필요로하였으며이목적으로인산을선정하고이혼합용액의농도, 시간변화에따른반사율을측정하였다 세정제처리후인산 (H 3PO 4) 을활용한표면텍스쳐링 HF/HNO 3/H 3PO 4 혼합액농도의변화 (16 41% H 3PO 4) 에따른기판의반사율변화를조사한결과 H 3PO 4 의경우에도 CH 3COOH의경우와같이, 농도에따라동일한식각시간에서도반사율의차이가나타남을알수있었다. H 3PO 4 가첨가됨에따라식각반응이빨리일어나결정방향에상관없이균일한등방성텍스쳐링효과를얻을수있어표면에물결무늬가형성되어낮은반사율을나타내었으며, H 3PO 4 농도가 16% 일때최적에가까운형태및크기의물결무늬가형성되어 16% 농도조건에서가장반사율을나타냈다 (1, 5, 10 min 처리시반사율각각 18, 19, 21%). 즉처리시간 1 5 min에비교적저반사율을얻을수있었고특히 1 min 처리로표면반사율 18% 를얻을수있어상업적으로적용가능성을확인할수있었다. Figure 3은 38%-HF/56%-HNO 3/16%-H 3PO 4 조합에서텍스쳐링시간 (a) 1 min, (b) 5 min, (c) 10 min 처리시의 SEM이미지를나타내고 공업화학, 제 24 권제 1 호, 2013

solution for (a) 30 s, (b) 60 s, and (c) 120 s; (d-f) textured with 13%-H 3PO 4 solution for (d) 60 s, (e) 120 s, and (f) 180 s. 있다.

HF/HNO 3/H 3PO 4 혼합액에서 H 3PO 4 용액의농도가 16% 이하일때의농도변화 (8 13% H 3PO 4) 에따른기판의반사율변화를조사한결과, 식각시간에따라동일한 H 3PO 4 의농도에서도반사율의차이가나타났다.

이낮은반사율은 H 3PO 4 의농도가낮아짐에따라 H 3PO 4 에의한 HF/HNO 3 혼합용액의 buffer 역할이줄어들게되며 HF/HNO 3 혼합용액의영향력이증대되어표면식각반응이증가되는것에기인한것으로보인다.

그러나 13%-H 3PO 4 혼합용액의경우에는처리시간 60 s, 90 s 에표면반사율 18%, 21% 의저반사율을얻을수있어상업적으로이용가능성을확인할수있었다. Figure 4(a) (f) 는 8 13% H 3PO 4 첨가용액의시간변화에따른 SEM image를나타내고있다. 3.5.

혼합용액으로각각 30, 60, 60 s간텍스쳐링및 AR Coating 후시료의표면반사율을측정한것이다. 세정제처리후 HF/HNO 3/H 3PO 4, CH 3COOH로텍스쳐링한시료의평균표면반사율은 Table 4에나타나있다.

5 35 (d) (e) (f) Figure 4. SEM micrographs of the multi-crystalline silicon wafer surface textured by 38%-HF : 56%-HNO 3 : 8 13%-H 3PO 4 after ultrasonic cleaning (a-c) textured with 8%-H 3PO 4 solution for (a) 30 s, (b) 60 s, and (c) 120 s; (d-f) textured with 13%-H 3PO 4 solution for (d) 60 s, (e) 120 s, and (f) 180 s. 있다. HF/HNO 3/H 3PO 4 의혼합용액이미세공사이로들어가텍스쳐링시간증가에따라세공이점점넓어지면서 Figure 3(b) 와같이넓은세공들이생겨나고식각반응시간이더진행될수록 (c) 처럼식각반응이더일어나평탄한형태로변화되며, 이에따라태양광이기판표면에입사될때표면에서의반사를증가시키는것으로보인다. HF/HNO 3/H 3PO 4 혼합액에서 H 3PO 4 용액의농도가 16% 이하일때의농도변화 (8 13% H 3PO 4) 에따른기판의반사율변화를조사한결과, 식각시간에따라동일한 H 3PO 4 의농도에서도반사율의차이가나타났다. 이실험에서 8%-H 3PO 4 첨가용액과같은저농도식각용액의경우식각속도가빨라져단시간에저반사율에도달하여공정처리시간을 30 s부터시작하여반사율을측정하였다 (30 s 처리시반사율 : 22%). 이낮은반사율은 H 3PO 4 의농도가낮아짐에따라 H 3PO 4 에의한 HF/HNO 3 혼합용액의 buffer 역할이줄어들게되며 HF/HNO 3 혼합용액의영향력이증대되어표면식각반응이증가되는것에기인한것으로보인다. 이결과로미세공들생겨나기시작하여미세공의크기가점점커지고폭이넓어져서 60, 90, 120 s간텍스쳐링했을때각각반사율 25, 28, 30% 까지증가되는것을볼수있었다. 그러나 13%-H 3PO 4 혼합용액의경우에는처리시간 60 s, 90 s 에표면반사율 18%, 21% 의저반사율을얻을수있어상업적으로이용가능성을확인할수있었다. Figure 4(a) (f) 는 8 13% H 3PO 4 첨가용액의시간변화에따른 SEM image를나타내고있다 HF/HNO 3/H 3PO 4, CH 3COOH를활용한표면텍스쳐링후태양전지제작 Figures 5, 6은초음파세정후 38%-HF : 56%-HNO 3 : 8%-H 3PO 4, 38%-HF : 56%-HNO 3 : 13%-H 3PO 4 과 38%-HF : 56%-HNO 3 : 21%-CH 3COOH 혼합용액으로각각 30, 60, 60 s간텍스쳐링및 AR Coating 후시료의표면반사율을측정한것이다. 세정제처리후 HF/HNO 3/H 3PO 4, CH 3COOH로텍스쳐링한시료의평균표면반사율은 Table 4에나타나있다. Table 4 및 Figure 5에서볼수있듯이 8%-H 3PO 4 와 21%- CH 3COOH 혼합용액으로텍스쳐링한시료들은가시광선영역 ( nm) 에서비슷한반사율을보이며 13%-H 3PO 4 로텍스쳐링한샘플의반사율에비해 4% 높은값을보여주고있다. AR 코팅과같은실리콘나이트라이드 (SiN x) 필름은상용화된 mc-si solar cell에서중요한역할을한다. Table 4 및 Figure 6에서보듯이실리콘나이트라이드필름코팅후에 mc-si의표면반사율이평균반사율은 8%-H 3PO 4 의경우 22% 에서 7.5% 로, 13%-H 3PO 4 의경우 18% 에서 6% 로, 21%-CH 3COOH 텍스쳐링의경우평균반사율이 22% 에서 7.5% 로감소된것을알수있다. Table 5 및 Figure 7은 38%-HF/56%-HNO 3/8%-H 3PO 4, 13%-H 3PO 4, 16%-H 3PO 4, 21%-CH 3COOH로텍스쳐링후대면적 mm 다결정실리콘태양전지를제작하여성능파라미터를측정한결과와광상태전류-전압 (LIV) 의관계를그래프로나타내고있다 [9,10]. 38%-HF : 56%-HNO 3 : 13%-H 3PO 4 로텍스쳐링한웨이퍼의높은단 Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 1, 2013

6 36 임대우 이창준 서상혁 Table 4. Average Reflectance of Multi-crystalline Silicon Wafer Textured with HF/HNO 3/H 3PO 4 and HF/HNO 3/CH 3COOH Solutions Sample no. Concentration of solution Time (s) Reflectance (%) No. 1 38%-HF : 56%-HNO 3 : 8%-H 3PO No. 2 38%-HF : 56%-HNO 3 : 13%-H 3PO No. 3 38%-HF : 56%-HNO 3 : 16%-H 3PO No. 4 38%-HF : 56%-HNO 3 : 21%-CH 3COOH Figure 5. Reflectance spectrum of the mc-si sample textured with the three different solutions. Texturing conditions : (1) textured with 38%-HF/56%-HNO 3/8%-H 3PO 4 solution for 30 s ; (2) textured with 38%-HF/56%-HNO 3/13%-H 3PO 4 for 60 s ; (3) textured with 38%- HF/56%-HNO 3/21%-CH 3COOH for 60 s. Figure 7. Illuminated current-voltage (LIV) characteristics of the fabricated mc-silicone solar cells textured with 38%-HF/56%-HNO 3/ 13%-H 3PO 4 and 38%-HF/56%-HNO 3/21%-CH 3COOH solutions for 60 s. 락전류밀도 (Isc) 값은 SiNx AR 코팅후의매우낮은평균반사율에기인하며, 이웨이퍼의대부분의전기파라미터도나머지비교시료와 Figure 6. Reflectance spectrum of the mc-si sample textured with the three different solutions and coated with SiNx. Texturing conditions : (1) ARC 1 : textured with 38%-HF/56%-HNO 3/8%-H 3PO 4 solution for 30 s ; (2) ARC 2 : textured with 38%-HF/56%-HNO 3/13%-H 3PO 4 for 60 s ; (3) ARC 3 : textured with 38%-HF/56%-HNO 3/21%-CH 3COOH for 60 s. 비교할때높은수치를나타내고있다 (Table 5). 38%-HF : 56%-HNO 3 : 13%-H 3PO 4 로 1 min간텍스쳐링한웨이퍼로제작한태양전지의효율이 8%-H 3PO 4 텍스쳐링, 21%-CH 3COOH 텍스쳐링한것에비해우수한효율을나타낸것도이양호한파라미터에기인한것이라할수있다. 또한본실험에서측정된충실도 (fill factor) 78.9% 및 16.4% 의변환효율은 Yi et al.[8] 의 HF : HNO 3 : CH 3COOH 산텍스쳐링처리에의해보고된수치인 77%, 14.94% 수준보다훨씬개선된값을나타내고있다. 따라서텍스쳐링시세정제전처리와불산 / 질산용액에인산, 초산등의완충제를포함한혼합용액으로적정농도조합과처리시간의최적화를통해광전변화효율이개선됨을확인할수있었다. Table 5. Performance Parameters of Large Area ( mm) mc-si Solar Cells Fabricated under Different Surface Etching Conditions ID Voc (V) Isc (A) FF (%) Pm (W) Vm (V) Im (A) Eff (%) Rs (mω) Rsh (Ω) Sample Sample Sample Sample Sample Voc : open-circuit voltage, Isc : short-circuit voltage, Vm : voltage at maximum power point, Im : current at maximum power point, Pm : maximum power, FF : fill factor, Eff : efficiency, Rs : series resistance, Rsh : shunt resistance. Samples 1, 2, 3, 4, and 5 correspond to one prepared with ultrasonic cleaning only(without texturing); one textured for 30 s with 38%-HF : 56%-HNO 3 : 8%-H 3PO 4 solution; one textured for 60 s with 38%-HF : 56%-HNO 3 : 13%-H 3PO 4 solution; one textured for 60 s with 38%-HF : 56%-HNO 3 : 16%-H 3PO 4 solution; one textured for 60 s with 38%-HF : 56%-HNO 3 : 21%-CH 3COOH solution after ultrasonic cleaning, respectively. 공업화학, 제 24 권제 1 호, 2013

7 37 4. 결론 세정제전처리와에칭속도제어를위해촉매제를포함한산용액을사용한다결정실리콘의등방성식각공정에대해연구하였다. 본연구의목적은표면텍스쳐를제어하여빛의포획능력을향상시키는데있다. 본실험결과로부터텍스쳐링전세정처리가표면반사율의초기저감에기여함을알수있었으며, HF/HNO 3 텍스쳐링제에인산과초산과같은촉매제의적정농도및적정비율 (HF : HNO 3 : H 3PO 4 = 1 : 2 : 2) 의첨가는조개표면과같은둥근표면형상의안정된형성에기여하여태양전지제작후충실도 (fill factor) 와 open circuit voltage를향상시켜전체적인효율향상에효과적임을알수있었다. 즉 13%-H 3PO 4 의첨가후텍스쳐링시, 21%-CH 3COOH 첨가후텍스쳐링시각각표면반사율 18% ( 텍스쳐링및 AR coating 후반사율은태양빛에너지파장의가장근접한 600 nm에서약 2%, nm의평균반사율은 6%), 22% 를나타냈고, 이들대면적기판 ( mm) 의상업용웨이퍼를사용하여태양전지제작후각각 16.4%, 15.4% 의효율결과를얻을수있었다. 감사 이논문은 2011년도호서대학교의재원 ( 과제번호 : ) 으로학술연구비지원을받아수행된연구임 참고문헌 1. D. Iencinella, E. Centurioni, R. Rizzoli, and F. Zignani, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 87, 725 (2005). 2. G. T. Loacs, N. L. Maluf, and K. E. Petersen, Proc. IEEE, 86 (1998). 3. A. M. Jeffery, Solar cells: An Introduction to Crystalline Photovoltaic Technology, 137, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (1997). 4. S. W. Park and J. Kim, J. Korean Phys. Soc., 43, 426 (2003). 5. Y. Inomata, K. Fukui, and K. Shirasawa, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 48, 237 (1997). 6. D. H. Macdonald, A. Cuevas, M. J. Kerr, C. Samundsett, D. Ruby, S. Winderbaum, and A. Leo, Sol. Energy, 76, 277 (2004). 7. U. Gangopadhyay, S. K. Dhungel, P. K. Basu, S. K. Dutta, H. Saha, and J. Yi, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 91, 285 (2007). 8. Y. Nishimotoz, T. Ishihara, and K. Namba, J. Electroch. Soc., 146, 457 (1999). 9. K. Kim, S. K. Dhungel, S. Jung, D. Mangalaraj, and J. Yi, Solar Energy Mater. Sol. Cells, 92, 960 (2008). 10. H. Y. Park, J. S. Lee, S. W. Kwon, S. W. Yoon, H. J. Lim, and D. H. Kim, J. Kor. Inst, Met. Mater., 46, 835 (2008). 11. S. W. Chon, J. M. Lim, S. H. Choi, Y. M. Hong, and K. M. Cho, J. Kor. Inst. Surt. Eng., 40, 138 (2007). 12. J. Y. Kwon, H. E. Song, K. J. Yoon, J. S. Yoo, S. J. Choi, K. M. Han, and N. S. Kim, Proceedings of Fall Meeting, Kor. Solar Energy Soc., 30, 353 (2011). Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 1, 2013

[ 화학 ] 과학고 R&E 결과보고서 나노입자의표면증강을이용한 태양전지의효율증가 연구기간 : ~ 연구책임자 : 김주래 ( 서울과학고물리화학과 ) 지도교사 : 참여학생 : 원승환 ( 서울과학고 2학년 ) 이윤재 ( 서울과학고 2학년 ) 임종

[ 화학 ] 과학고 R&E 결과보고서 나노입자의표면증강을이용한 태양전지의효율증가 연구기간 : 2013. 3 ~ 2013. 12 연구책임자 : 김주래 ( 서울과학고물리화학과 ) 지도교사 : 참여학생 : 원승환 ( 서울과학고 2학년 ) 이윤재 ( 서울과학고 2학년 ) 임종찬 ( 서울과학고 2학년 ) 소재원 ( 서울과학고 2학년 ) 1,.,.,.... surface