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1 Current Photovoltaic Research 4(2) (2016) pissn DOI: eissn X 레이져를이용한도핑특성과선택적도핑에미터실리콘태양전지의제작 박성은 1) ㆍ박효민 1) ㆍ남정규 2) ㆍ양정엽 3) ㆍ이동호 2) ㆍ민병권 4) ㆍ김경남 5) ㆍ박세진 1) ㆍ이해석 1) ㆍ김동환 1) ㆍ강윤묵 5) ㆍ김동섭 2) * 1) 신소재공학부, 고려대학교, 서울, ) 태양광개발팀, 삼성 SDI, 천안, ) 물리학과, 군산대학교, 군산, ) Clean energy 연구센터, KIST, 서울, ) 그린스쿨대학원, 고려대학교, 서울, Effects of Laser Doping on Selective Emitter Si Solar Cells Sungeun Park 1) Hyomin Park 1) Junggyu Nam 2) JungYup Yang 3) Dongho Lee 2) Byoung Koun Min 4) Kyung Nam Kim 5) Se Jin Park 1) Hae-Seok Lee 1) Donghwan Kim 1) Yoonmook Kang 5) Dongseop Kim 2) * 1) Department of Materials Science and Engineering, Korea University, Seoul 02841, Korea 2) PV Development Team, Samsung SDI, Cheonan-si, Chungcheongnam-do 31086, Korea 3) Department of Physics, Kunsan National University, Gunsan, Korea, 54150, Korea 4) Clean Energy Research Center, Korea Institute of Science and Technology, Seoul, 02792, Korea 5) KU KIST Green School, Graduated school of Energy and Environment, Korea University, Seoul 02841, Korea ABSTRACT: Laser-doped selective emitter process requires dopant source deposition, spin-on-glass, and is able to form selective emitter through SiNx layer by laser irradiation on desired locations. However, after laser doping process, the remaining dopant layer needs to be washed out. Laser-induced melting of pre-deposited impurity doping is a precise selective doping method minimizing addition of process steps. In this study, we introduce a novel scheme for fabricating highly efficient selective emitter solar cell by laser doping. During this process, laser induced damage induces front contact destabilization due to the hindrance of silver nucleation even though laser doping has a potential of commercialization with simple process concept. When the laser induced damage is effectively removed using solution etch back process, the disadvantage of laser doping was effectively removed. The devices fabricated using laser doping scheme power conversion efficiency was significantly improved about 1% abs. after removal the laser damages. Key words: Selective emitter, Solar cells, Laser damage removal, Etch back, Ag contact Subscript SE : selective emitter PSG : phosphrous silicate glass 1. 서론 실리콘태양전지는그가격적인측면에서새로운대체에너지로각광받고있다. 이러한이유로태양전지의공정을좀더개선하고대량생산에적합하게만드는것이무엇보다중요하게여겨지고있다. 선택적에미터태양전지는이러한측면에서고효율과대량생산을동시에만족시킬수있는기술이다 1-3). 그중 *Corresponding author: dspv.kim@gmail.com, lhseok@korea.ac.kr, ddang@korea.ac.kr Received April 28, 2016; Revised May 13, 2016; Accepted May 31, 2016 에서도레이져를이용한선택적에미터태양전지는많은연구를거듭해왔다 4-5). 선택적에미터의형성방법에는여러가지방법이있으며그중에서도고체필름을이용하여레이져도핑하는방법을몇몇그룹에서연구해오고있으며이러한고체필름은 spin-on-glass 도펀트나 PSG를이용한다 6). spin-on-glass 방법은몇가지다양한공정을거쳐야하고재료의값이비싸다는단점이존재한다. 본연구에서는레이져를 PSG 필름에직접조사하여선택적도핑을하는방법으로태양전지를제작한결과를소개하며레이져를사용하여도핑을할때나타날수있는손상문제를해결하는방법에대해토론하고자한다. 이를위해용액공정을이용하여선택적도핑후 PSG와손상영역을동시에효과적으로제거하는공정을소개하고자한다. 2. 실험방법 선택적에미터를만들기위해 6 인치 boron 이도핑된 p-type c 2016 by Korea Photovoltaic Society This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 54

S.E. Park et al. / Current Photovoltaic Research 4(2) 54-58 (2016) 55 Fig. 2. surface condition and Rsheet with varying laser power conditions Fig. 1.

이때도핑된층의면저항은 40 Ohm/sq이다. 레이져도핑을위해 532 nm wavelength에 150 nm wide pulse형레이져를사용하였다. 선택적에미터를형성한후 PSG 막과레이져손상영역을제거하기위해 HF: HNO3: DI water 혼용액을이용하여 PSG막제거와레이져데미지제거그리고후면 isolation을동시에진행하였다.

2 S.E. Park et al. / Current Photovoltaic Research 4(2) (2016) 55 Fig. 2. surface condition and Rsheet with varying laser power conditions Fig. 1. SE solar cell process flow with laser doping czochralski 웨이퍼를사용하였다. 태양빛의수집을효과적으로하기위해웨이퍼를 alkaline 용액에식각하여 random pyramids 를형성하였으며 PN접합을형성하기위해 POCl3 precursor를이용하여 phosphorous를도핑하였다. 이때도핑된층의면저항은 40 Ohm/sq이다. 레이져도핑을위해 532 nm wavelength에 150 nm wide pulse형레이져를사용하였다. 선택적에미터를형성한후 PSG 막과레이져손상영역을제거하기위해 HF: HNO3: DI water 혼용액을이용하여 PSG막제거와레이져데미지제거그리고후면 isolation을동시에진행하였다. 이후선택적에미터의도핑은저도핑영역의경우면저항이 120 ohm/sq., 고도핑영역은 60 ohm/sq. 로최적화하였다. 이후 SiNx 패시베이션층을 PECVD를이용하여증착하였으며 silver와 aluminium 을전극으로스크린프린트법을이용하여형성하였다. TEM을통해레이져손상부분을관찰하였으며완성된태양전지는 AM 1.5 G 조건에서솔라시뮬레이터를이용하여태양전지효율을측정하였다. 3. 결과및검토 3.1 레이져도핑 레이져도핑공정의큰특징은선택적으로국부적인도핑을할수있는점이다. 레이져도핑이가능한소스는 532 nm wavelength이며 10~500 nanosecond pulse width를가지고있다. 레이져도핑공정은 POCl3 diffusion 후에미터표면에형성된 PSG를소스로하여레이져로에너지를가해국부적인도핑을하게된다. 레이져도핑후표면특성과레이져세기와의관계는 Fig. 2의우측 SEM 이미지를관찰해보면이해할수있다. 레이져세기가증가할수록도핑이많이되어면저항값이낮아지게된다. 이것 은더많은도펀트가에미터층에도입되어면저항값이낮아진것이며, 레이져세기가과도할경우실리콘결정성이파괴되는경향을알수있다. 레이져세기를증가시키면도핑은많이되지만, 표면데미지에의해재결합이증가하기때문에, 데미지를최소화시키고도핑을충분히시킬수있는최적화조건을찾는것이중요하다. Fig. 2는레이져세기에따른면저항값을표시한자료이며, 최적화레이져도핑조건이무엇인지잘설명하고있다. 데이터에따르면최적화조건은 5.97 W/mm 2 의레이져세기로 SEM 이미지에서도실리콘표면피라미드형상이크게회손되지않은것을알수있다. 본샘플을이용하여 implied Voc를측정한경우, 레이져도핑을하지않은샘플의경우대비 5-10 mv 가량상대적으로낮은 implied Voc 결과를볼수있었는데, 후속 wet 공정으로표면데미지를제거한경우두샘플모두 660 mv 수준의대등한 implied Voc 값을보였다. 결론적으로요약을하면, 레이져도핑시표면데미지는발생하지만, 데미지발생을최소화한후후속공정에서이를제거해주면성공적인레이져도핑공정적용이가능하다. 3.2 선택적에미터공정선택적에미터태양전지는두종류의에미터를가지고있으며각기다른면저항값을갖는다. 저도핑영역과레이져로고도핑이되는컨텍영역으로나뉘는데, 레이져로도핑이되지않는저도핑영역은 100~120 ohm/sq 의면저항값을가진다. 기존의스크린프린트태양전지의경우에미터면저항값이 50~65 ohm/sq로선택적에미터에비해깊게도핑이되어있고, 과도한도핑농도에의해재결합이증가하는단점을가지고있다. 이는태양전지의개방전압을 625 mv 수준으로제한하는결과로나타난다. 선택적에미터에서저도핑영역은상대적으로면저항값이높은데, 이는도핑프로파일에서 auger 재결합을시키는과농도도핑영역을제거였기때문이며결과적으로재결합원인을어느정도제거하게되어 5~10 mv 이상개방전압의개선을시키게된다. 컨텍영역은레이져로과도핑을하는영역인데, 도핑과에칭

56 S.E. Park et al. / Current Photovoltaic Research 4(2) 54-58 (2016) Fig. 3. SEM image of emitter regions; lightly doped region (a), heavily doped region (b) 후면저항값은 60 ohm/sq 수준으로일반적인스크린프린트태양전지수준이다.

임계농도이상의 Phosphorous 도핑농도를가질경우 silver 페이스트와반응시 silver crystallite의밀도를증가시켜안정적인전극형성을시키는것으로알려져있는데, 그이유는 Phosphorous 도핑량이 silver crystallite의 nucleation을향상시키기때문이다.

3 56 S.E. Park et al. / Current Photovoltaic Research 4(2) (2016) Fig. 3. SEM image of emitter regions; lightly doped region (a), heavily doped region (b) 후면저항값은 60 ohm/sq 수준으로일반적인스크린프린트태양전지수준이다. 그러나전체태양전지수광부분면적대비 5~7% 수준만과도핑을하기때문에개방전압을심각하게저하시키지않는다. 개방전압저하가능성이있음에도컨텍영역을고도핑하는이유는스크린프린트법을이용하여전극형성시 FF를스크린프린트태양전지수준으로유지하기위함이다. FF 를일반적인스크린프린트태양전지에비해저하되지않도록하기위해서는 Phosphorous 도핑농도를임계농도이상유지하는하는것이필요하다. 임계농도이상의 Phosphorous 도핑농도를가질경우 silver 페이스트와반응시 silver crystallite의밀도를증가시켜안정적인전극형성을시키는것으로알려져있는데, 그이유는 Phosphorous 도핑량이 silver crystallite의 nucleation을향상시키기때문이다. 위에설명된선택적에미터에의해저도핑영역과컨텍영역이각기다른면저항값을갖는것을설명하였다. 두영역은각기다른에미터프로파일을갖고있으며, 이를직관적으로관찰하기위해샘플에서에미터의깊이를관찰할수있도록시도해보았다. 시료는 polished 웨이퍼에 100 ohm/sq로 POCl 확산을하였고, 국부적으로 3 watt의 power로레이져도핑을하여선택적에미터를구현하였다. 샘플제작후단면을에미터에칭용액에담가에미터를식각하였고에미터의깊이를관찰할수있었다. 결과적으로 Fig. 3에서볼수있듯이저도핑영역은 80 nm의에미터깊이를가지고있으며, 컨텍영역은 350 nm 깊이의에미터깊이를갖는것으로관찰이되었다. 3.3 레이져도핑표면데미지 Nanosecond pulse width의 green laser (532 nm) 를이용하여레이져도핑을하는경우결정형웨이퍼표면에손상을형성할수밖에없다. 레이져가샘플표면에조사되며생기는손상의양상은표면의 crack, debris, melt로나타나며, 샘플의하부로도 dislocation, crack 등이생기게된다. 레이져도핑의경우그세기가비교적강하지않기때문에샘플의하부로의 dislocation, crack 등은우려할수준으로발생하지않을것으로생각이되며, 본연구에서초점을맞춘레이져도핑손상은표면의 melt나 defect 이다. 레이져조사에의해형성되는표면손상은 HR-TEM 을이용하여분석하였다. Fig. 4 의좌측의검은영역은텍스쳐링 Fig. 4. TEM images of Laser damage on the Si wafer sueface 되어있는피라미드의형상이며, 이를확대한것이우측의이미지이다. Damaged profile이라고표시된영역은레이져조사에의해형성된것으로결정성이훼손된것을보여준다. 하부는이미지에서볼수있는바와같이 single crystalline임을알수있고, 상부는결정성이없는 amorphous phase인것을알수있다. 레이져도핑에서 damaged profile이문제가되는것은고도핑영역이 silver 전극과의안정적인계면형성을막아결과적으로 FF를낮게하기때문이다. Damaged profile을가지고그대로태양전지를제작할경우, 전면전극형성후에 FF가 77~78% 수준으로매우낮아지게된다. 이는태양전지산포와도직결되며개선되지않을경우선택적도핑기술을적용하여태양전지효율이향상되더라도산포가좋지않아기술적용자체가무의미해지게된다. 3.4 레이져데미지제거와 SE 태양전지특성레이져손상은전면 silver 전극과의계면컨텍형성을막는것으로설명되었다. 레이져도핑기술을활용가능하도록하려면양산성있는 damage removal 공정을확보할필요성이있으며, 선택적도핑태양전지양산을위해용액공정인 etch back 공정을선정하여평가하였다. Etch back 공정은 HF:HNO3: DI water 혼용액으로에미터를산화시킨후산화막을식각하는방식으로에칭을하게된다. 공정흐름도는 Fig. 5에그려진바와같이레이져도핑후진행되게된다. 용액공정은먼저 PSG removal을 HF 용액으로한후 Etch Back solution으로에미터식각을진행한다. 이후공정은 SiNx 증착및전극공정을순차적으로진행하여태양전지제작을마치게된다. Fig. 6의좌측그림은 damaged profile을가진상태로태양전지를제작한결과를보여준다. 좌측의 correscan 이미지는레이져도핑을한경우이며 damaged profile을갖는경우이다. 우측의 correscan image는 damaged profile을제거한경우의결과를보여준다. Correnscan 결과는 damaged profile 유무에따라색상차이가큰것을보여준다. 직렬저항을고려하여분석해보면, damaged profile에전극이형성된경우직렬저항값은 0.8~2.3 ohm cm 2 까지의값을가지며, damaged profile이제거된경우직렬저항

S.E. Park et al. / Current Photovoltaic Research 4(2) 54-58 (2016) 57 Fig. 5. Selective emitter solar cell process with Laser damage removal Table 1.

48 ohm cm 2 수준으로일반적인스크린프린트태양전지의직렬저항값을갖는다. 이는태양전지제작후 silver crystallite 분석을해보면더욱명확해진다.

4 S.E. Park et al. / Current Photovoltaic Research 4(2) (2016) 57 Fig. 5. Selective emitter solar cell process with Laser damage removal Table 1. SE solar cells efficiency table with and without damage removal Jsc (ma/cm 2 ) Voc (mv) FF (%) Eff. (%) LD LD with damage removal Fig. 6. corescan image (upper) and Silver crystallite images on the textured Si wafer 값은 0.48 ohm cm 2 수준으로일반적인스크린프린트태양전지의직렬저항값을갖는다. 이는태양전지제작후 silver crystallite 분석을해보면더욱명확해진다. Damaged profile이있는상태로태양전지를제작을한경우, pyramid에 silver crystallite이매우드물게생성되는반면, damaged profile 제거후태양전지제작을한시료의경우 decap 후 Ag crystallite 밀도가상대적으로높은것을알수있다. 결정이손상된 damaged profile이 silver crystallite 생성을방해하는원인은정확히밝혀지지는않았으나, Phosphorous dopant 농도가감소하여 silver nucleation을방해할수있는것으로생각되고있다. Laser 조사후 sample 표면에 Phoshphrous dopant 의농도가매우낮아지는데이는 Phoshphrous dopant가일정농도이상표면에존재해야 impurity로서 silver의 nucleation을촉진하기때문인것으로생각된다. 레이져도핑에의한손상을용액공정으로식각해낼경우태양전지의 FF가스크린프린트태양전지수준으로향상되는것은태양전지제작평가를통하여진행되었다. 태양전지는레이져도핑만적용된태양전지, 레이져도핑후후 etch back을적용한태양전지두그룹으로제작되었고, 그결과를 Table 1에정리하였다. 레이져도핑만적용된 cell 결과를관찰해보면, 효율이 17.6% 수준이며, 문제가되는 parameter는 FF로 75% 수준인것을알수있다. 선택적에미터효과에의해 Voc는 631 mv 수준으로향 상되어있지만, FF 문제로태양전지효율향상을얻지못하고있는데, 이것은레이져손상에의해 silver crystallite가충분히형성되지않았기때문이다. 이에반에반해 Etch Back 공정으로레이져도핑후레이져손상을제거한태양전지결과는 18.52% 의효율로향상된결과를보인다. 이런결과는선택적에미터제작효과에의한 Voc 향상과함께레이져손상제거로충분히 silver crystallite를형성하여 FF 를일반적인스크린프린트태양전지수준으로유지하였지때문이다. 4. 결론 본연구에서는선택적도핑을적용한태양전지의제작에관해소개하였다. PSG 필름에직접레이져를조사하여간단한공정으로선택적에미터를구현하였으며 PSG와레이져손상을동시에제거하기위해용액공정을도입하여태양전지를제작하였다. 레이져손상으로인해태양전지의표면에 silver 전극이기존의스크린프린트태양전지보다 silver crystallite 형성이잘되지않는문제를보였으나용액으로레이져손상을제거한뒤태양전지는선택적도핑으로인한 632 mv의개방전압과 18.52% 의태양전지효율을보여주었다. 이러한결과는기존의스크린프린트태양전지와비교하였을때선택적에미터태양전지가갖는장점을보여준다. 레이져손상을제거하지않은태양전지와제거한태양전지는 FF에서큰차이를보였다. 본연구는선택적에미터의 PSG막을제거함과동시에손상을동시에제거할수있다는점에서선택적에미터태양전지의대량생산에큰도움이될것으로보인다.

5 58 S.E. Park et al. / Current Photovoltaic Research 4(2) (2016) 후기 이논문은미래창조과학부의재원으로한국연구재단의지원을받아수행된연구입니다 (2015년, 특화전문대학원연계협력지원사업 ). This work was supported by by the National Research Foundation of Korea Grant funded by the Korean Government (MSIP) (2015, University-Institute Cooperation Program). References 1. Rahman MZ. Status of selective emitters for p-type c-si solar cells. Optics and Photonics Journal 2012; 2: Hilali MM, To B, Rohatgi A. A review and understanding of screen-printed contacts and selective emitter formation. Proceedings of 14th Workshop on Crystalline Silicon Solar Cells and Modules. Winter Park, Colorado, USA, Ro der TC, Eisele SJ, Grabitz P, Wagner C, Kulushich G, Kohler JR, Werner JH. Add-on laser tailored selective emitter solar cells. Progress in Photovoltaics 2010; 18: Rohatgi A, Meier DL, McPherson B, Ok YW, Upadhyaya AD, Lai JH, Zimbardi F. High-throughput ion-implantation for low-cost high-efficiency silicon solar cells. Energy Procedia 2012; 15: Zhu LQ, Gong J, Huang J, She P, Zeng ML, Li L, Dai MZ, Wan Q. Improving the efficiency of crystalline silicon solar cells by an intersected selective laser doping. Solar Energy Materials & Solar Cells 2011; 95: L. Debarge, M.Schott, J.C.Muller, R.Monna, Selective emitter formation with a single screen-printed p-doped paste deposition using out-diffusion in an RTP-step, Sol.EnergyMater. Sol.Cells 74(2002) 71.

[ 화학 ] 과학고 R&E 결과보고서 나노입자의표면증강을이용한 태양전지의효율증가 연구기간 : ~ 연구책임자 : 김주래 ( 서울과학고물리화학과 ) 지도교사 : 참여학생 : 원승환 ( 서울과학고 2학년 ) 이윤재 ( 서울과학고 2학년 ) 임종

[ 화학 ] 과학고 R&E 결과보고서 나노입자의표면증강을이용한 태양전지의효율증가 연구기간 : 2013. 3 ~ 2013. 12 연구책임자 : 김주래 ( 서울과학고물리화학과 ) 지도교사 : 참여학생 : 원승환 ( 서울과학고 2학년 ) 이윤재 ( 서울과학고 2학년 ) 임종찬 ( 서울과학고 2학년 ) 소재원 ( 서울과학고 2학년 ) 1,.,.,.... surface