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혜영 감
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1 - J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 2, April 2009, 구리표면과 Solder Resist Ink 사이의밀착력향상위한 Soft Etching 제개발을위한연구 강윤재 홍민의 * 김덕현 한국산업기술대학교생명화학공학과, *( 주 )ITMC (2009 년 1 월 8 일접수, 2009 년 2 월 4 일채택 ) Study on Soft Etching Material Development to Improve Peel Strength between Surface of Copper and Solder Resist Ink Yun-Jae Kang, Min-Eui Hong*, and Duk-Hyun Kim Department of Chemical Engineering & Biotechnology, Korea polytechnic University, Shihung, Kyonggi , Korea *ITMC, InCheon, Kyongg , Korea (Received January 8, 2009; accepted February 4, 2009) Solder resist ink 와회로표면과의밀착력향상을위해사용되는 soft etching 제의기본조성으로과산화수소와황산을선정하고 inhibitor, 계면활성제, 안정제를첨가하여에칭속도 µm/min, 표면조도 (Ra) 값 µm 을만족시키는 soft etching 제개발을위한연구를하였다. Inhibitor 로는 butyl amine, cyclohexyl amine, 5-aminotetrazole (5-Azol) 을첨가하였으며계면활성제로는 polyethylene glycol (PEG), polyethylene imine (PEI), piperidine 을안정제로는 butyl alcohol, isopropanol, 인산을첨가하여각각의첨가제가에칭속도및표면조도에미치는영향을비교분석하였다. 본연구결과과산화수소 3% 황산 4% 에 5-Azol 500 ppm, PEI 600 ppm, 인산 10 ppm 첨가시 µm/min 을만족시키는에칭속도와가장좋은표면조도를갖는것을확인하였으며 solder test 결과 solder resist ink 의들뜸현상이발생하지않는것을확인하였다. In this research, we defined the basic structure of soft etching material as H 2SO 4/H 2O 2, and used additives as inhibitor, surfactant, and stabilizer. By analyzing influence to surface roughness and change of etching rate related to type and density of additives, we research to develop soft etching material having the same adhesiveness as existing etching material. As a result of research, it is estimated that after densities of H 2O 2 and H 2SO 4 are 3%, 4% respectively, 500 ppm of amine type 5-Azol, as inhibitor, and 600 ppm of PEI, as surfactant, and 10 ppm of phosphoric acid, as stabilizer, are added, is the most reasonable surface roughness and etching rate. As result of solder test, it is estimated that solder resist ink did not peel away or curl up and have reliable adhesiveness. Keywords: soft etching, inhibitor, surfactant, solder resist ink, peel strength 1) 1. 서론 전자산업의급속한디지털화, 네트워크화등이진행됨에따라모바일제품과 IC 패키지, 반도체등전자제품의소형화, 박막화, 경량화및고성능화와함께복합적인기능이끝없이요구되어부품의 fine pitch, 고집적, 고밀도고실장화요구가더욱더가속화되고있으며 [1-3], 모든전자제품의기초가되는 printed circuit board (PCB) 의고속화및고집적화에대응하여, 마이크로비아, 빌드업등의기술에의해단면 PCB 에서양면 PCB로그리고다층 PCB로발전하면서다층화가이루어지고있다 [4-6]. 이에따라 PCB 회로의폭및간격이좁아지는 fine pattern화가이루어지고있으며 PCB 제조시사용되는 organic solderability preservative (OSP), 에칭제등의약품성능들이중요시하게되 교신저자 ( dhkim@kpu.ac.kr) 었다 [7,8]. PCB 제조시회로를형성시키는공정후에구리회로표면의산화방지및배선의단락을방지하기위해 solder resist라는현상형 ink를적용하는데 PCB 회로가미세화, 소형화에됨에따라서이 ink의신뢰성역시중요시되고있으며 solder resist ink와회로표면과의밀착력을향상시키기위한다양한 soft etching제개발이이루어지고있다 [9,10]. 현재사용되는 soft etching제의경우신뢰성있는표면조도및밀착력을얻기위해서 1 µm 이상의표면조도가필요하며따라서초미세회로제품에적용하기에는어려움이있다. 따라서본연구에서는과산화수소와황산을 soft etching제의기본조성으로하여 inhibitor, 계면활성제, 안정제를첨가하여각각의첨가제가에칭속도및표면조도형성에미치는영향을분석하고이를바탕으로에칭속도 µm/min 범위에서표면조도 0.5 µm를형성시키며 solder test 및 boiling test 시들뜸현상이발생하지않는밀착력을갖는 solder resist ink 전처리용 soft etching제를개발하기위한연구를하였다. 172

구리표면과 Solder Resist Ink 사이의밀착력향상위한 Soft Etching 제개발을위한연구 173 Table 1. Wet Analysis of Cu 2+ Solution PH = 10 buffer solution PAN indicator 0.05 M EDTA-2Na standard solution Analysis method 1.

05 M EDTA-2Na standard solution titrate to yellow green color 4. Calculation Cu 2+ (g/l)= 6.354 EDTA consumption (ml) (d) Figure 2. SEM view of CCL surface after etching (H 2O 2 2%).

또한 CCL 표면의산화를방지하기위하여실험전후로 petridish에보관하였다. soft etching제의건욕은증류수를사용하여상온 (25 ) 에서실시하였으며비커 500 ml를기준으로하여액을제조하였다 [11].

2 구리표면과 Solder Resist Ink 사이의밀착력향상위한 Soft Etching 제개발을위한연구 173 Table 1. Wet Analysis of Cu 2+ Solution PH = 10 buffer solution PAN indicator 0.05 M EDTA-2Na standard solution Analysis method 1. take 100 ml beaker solution into 250 ml conical flask 2. fill DI water 75 ml and PH = 10 buffer solution 25 ml 3. add 5 6 drops PAN indicator use 0.05 M EDTA-2Na standard solution titrate to yellow green color 4. Calculation Cu 2+ (g/l)= EDTA consumption (ml) (d) Figure 2. SEM view of CCL surface after etching (H 2O 2 2%). H 2SO 4 2%, H 2SO 4 4%, H 2SO 4 8%, (d) H 2SO 4 10%.. Figure 1. Etching rate by H 2O 2/H 2SO 실험 본연구에사용된시험용 Copper Clad Laminate (CCL) 시편은 King Board ( 중국 ) 에서생산중인 ICF-STD (model명 : KB-6160) 1/2 oz 제품을사용하였으며가로세로 5 cm 5 cm 크기로절단하여사용하였다. 또한 CCL 표면의산화를방지하기위하여실험전후로 petridish에보관하였다. soft etching제의건욕은증류수를사용하여상온 (25 ) 에서실시하였으며비커 500 ml를기준으로하여액을제조하였다 [11]. 구리의산화제로는과산화수소와황산을사용하였고 [12], 표면조도를향상시키기위하여첨가하는 inhibitor의경우 butyl amine, cyclohexyl amine과흡착성이강한물질인 5-Azol을첨가하였으며구리표면의산화물제거및액의표면장력을저하시키는역할을하는계면활성제의경우 PEG, PEI, piperidine, 안정제로는인산, isopropanol, butyl alcohol를첨가하였다 [13,14]. 에칭은 1 min 동안실시하였다. 수세후시편의수분제거를위하여드라이기를사용하였으며마지막으로건조기에서 (100 ) 1 h 동안건조시킨후시편의무게를측정하고에칭량계산및 SEM, AFM 촬영을하였다. 에칭량은식 (1) 에의해계산되었다 [15]. 에칭전시편무게 에칭후시편무게 에칭량 (µm) = 시편의가로 세로 양면 구리의비중 (1) 가장먼저에칭속도의값이 µm/min이되는과산화수소와황산의농도를찾아내기위하여과산화수소와황산의농도를각각 1 10% 번갈아가면서액을조성하여에칭을실시하였고다음 inhibitor, 계면활성제, 안정제를 ppm 단위로농도별로첨가하여가장이상적인에칭속도및표면조도 0.5 µm 값을갖는첨가제 및농도를선정하였다. 마지막으로 Cu 2+ 를액중에 1 g 단위로첨가하고 Table 1과같은습식분석법으로 Cu 2+ 의정확한양을분석한후에칭시켜에칭속도및표면조도변화를분석하였다. Cu 2+ 의공급원은황산구리 (CuSO 4) 를사용하였다 [16]. 3. 결과및고찰 황산의농도를 1% 로고정시켜놓고과산화수소의농도를 1% 에서 10% 까지차례로액을조성하여에칭을실시하고황산의농도가 10% 가될때까지계속반복실험한결과 Figure 1에서보는바와같이황산의농도보다는과산화수소의농도에의해서에칭속도의변화가심하게일어났으며과산화수소농도가증가할수록에칭속도가증가하는것을알수있었다. 과산화수소의농도가 1% 일때의에칭속도는 0.5 µm/min 이하로너무적은양이에칭되었고 4% 를넘어서면서 1 µm/min 이상이되었으며과산화수소의농도가 2 3% 일때목표로한 µm/min의에칭속도를갖는것을확인하였다. 다음위의시편들을 FE-SEM 장비를이용하여표면조도를분석하였다. 과산화수소가 2% 일때황산농도에따른표면조도의변화를 Figure 2에나타내었다. 황산의농도가 1 2% 인경우표면알갱이가매우크고매우불규칙한표면을나타내었다. 황산의농도가증가할수록조금씩표면의알갱이들이작아지고표면조도가향상되었으나 8% 넘어서면서표면입자가다시커지는것을확인하였다. 또한 Figure 3에서와같이과산화수소가 3% 일때황산농도에따른표면조도변화를비교해본결과황산을 1 2% 첨가한경우보다 4 8% 로액조성시더욱조밀한표면을얻을수있었으며 8% 를넘어서면서표면조도가다시저하되는것을확인하였다. 위결과를토대로과산화수소농도에따른 SEM 사진비교결과 3% 를첨가한경우가입자가좀더작고표면조도가좋은것을확인하였다. 다음으로선정된 inhibitor를 100 ppm단위로첨가하여에칭속도및표면조도변화를분석한결과 Figure 4와같이공통적으로에칭속도가조금씩감소하며첨가되는농도가증가할수록더욱감소되는것을확인하였다. 5-Azol 첨가시가장낮은에칭속도를나타내었고다음결과로보아 5-Azol이가장많은에칭억제작용을한다는것을알수 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 2, 2009

174 강윤재 홍민의 김덕현 Figure 3. SEM view of CCL surface after etching (H 2O 2 3%).

SEM view of etching surface by inhibitor.

3 174 강윤재 홍민의 김덕현 Figure 3. SEM view of CCL surface after etching (H 2O 2 3%). H 2SO 4 2%, H 2SO 4 4%, H 2SO 4 8%, (d) H 2SO 4 10%.. (d) Figure 5. SEM view of etching surface by inhibitor. 5-aminotetrazole 500 ppm, butyl amine 700 ppm, cyclohexyl amine 500 ppm. Figure 4. Etching rate by inhibitor. 있었다. 또한 SEM찰영을통하여 inhibitor의농도별, 종류별로비교해본결과 Figure 5에서와같이 5-Azol과 cyclohexyl amine는 500 ppm 첨가시 butyl amine은 700 ppm 첨가시구리결정과결정사이의경계가확연이구분이되고가장조밀하고거친표면을얻었으며그이상첨가시점차표면의결정들이커지는것으로보아과산화수소와황산에의한에칭작용을필요이상으로억제하여에칭이잘이루어지지않는다는것을알수있었다. 다음위시편들을 AFM 촬영을하였고그결과 Figure 6과같이 5-Azol 500 ppm 첨가시표면조도값은 µm, butyl amine 700 ppm 첨가시표면조도값은 µm, cyclohexyl amine 첨가시표면조도값은 µm로 5-Azol 500 ppm 첨가시가장높은표면조도값을나타내었다. 계면활성제도마찬가지로 100 ppm 단위로첨가하였으며 Figure 7 에서보는바와같이첨가량이증가할수록에칭속도가증가하는것을확인하였다. 다음결과로보아위의 3가지계면활성제모두구리표면으로의액의침투를돕고구리표면의산화물제거역할을한다는것을알수있었다. Piperidine 첨가시가장높은에칭속도를나타냈으며첨가량이증가할수록가파르게증가하였다. PEI 첨가시에가장완만한증가를나타냈으며 PEG 첨가시에는 400 ppm의경우를제외하 Figure 6. AFM view of etching surface by inhibitor. 5-aminotetrazole 500 ppm, butyl amine 700 ppm, cyclohexyl amine 500 ppm. 고는모든농도분포에서가장낮은에칭속도를나타냈다. 다음위의시편들을 SEM 촬영하였고그결과를 Figure 8에나타내었다. Piperidine 경우 200 ppm 이상첨가시표면의결정들이커지며시편의외관이뿌옇게변하는것을확인하였다. PEG과 PEI의경우 600 ppm 첨가시가장조밀한표면을나타냈으며그이상의농도로첨가시에는표면조도상태가저하되었다. SEM 촬영결과가장조밀한표면을나타내는각시편을 AFM 으로분석하였으며그결과를 Figure 9에나타내었다. Inhibitor 첨가시보다조금씩표면조도값이증가하였으며 PEG 600 ppm 첨가시 µm, piperidine 200 ppm 첨가시 µm, PEI 600 ppm 첨가시 µm의값을각각나타냈고 PEI 600 ppm 첨가시가장표면조도가좋은것을확인하였다. 다음과산화수소의분해를최대한억제하는물질및그농도를선정하기위하여선정한안정제를첨가하였으며그결과를 Figure 10에나타내었다. 3가지안정제모두첨가되는농도가높아질수록대체적으로에칭양이증가하였으며인산첨가시에칭속도가가장높고안정적으로유지되었다. SEM 분석결과 Figure 11에서와같이인산 1 공업화학, 제 20 권제 2 호, 2009

구리표면과 Solder Resist Ink 사이의밀착력향상위한 Soft Etching 제개발을위한연구 175 Figure

piperidine 200 ppm, PEG 600 ppm, PEI 600 ppm. Figure 11.

isopropanol 10 ppm, butyl alcohol 30 ppm, phosphoric acid 10 ppm.

piperidine 200 ppm, polyethylene glycol 600 ppm, polyethylene imine

Butyl alcohol의경우 Figure 12. Etching rate by Cu 2+ concentration.

4 구리표면과 Solder Resist Ink 사이의밀착력향상위한 Soft Etching 제개발을위한연구 175 Figure 7. Etching rate by surfactant. Figure 10. Etching rate by stabilizer. Figure 8. SEM view of etching surface by surfactant. piperidine 200 ppm, PEG 600 ppm, PEI 600 ppm. Figure 11. SEM view of etching surface by stabilizer. isopropanol 10 ppm, butyl alcohol 30 ppm, phosphoric acid 10 ppm. Figure 9. AFM view of etching surface by surfactant. piperidine 200 ppm, polyethylene glycol 600 ppm, polyethylene imine 600 ppm. 10 ppm 첨가시기존의표면조도가유지되었고 30 ppm 이상첨가시에칭속도는증가하나표면조도가저하되었다. Butyl alcohol의경우 Figure 12. Etching rate by Cu 2+ concentration. 30 ppm 이상첨가시표면조도가나빠졌으며 isopropyl alcohol의경우 10 ppm 첨가시가장좋은조도를나타내었다. 또한구리의양에따른에칭속도및표면조도를분석한결과를 Figure 12에나타냈다. 액중의 Cu 2+ 의양이증가할수록 20 g/l까지는에칭속도가 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 2, 2009

176 강윤재 홍민의 김덕현 Figure 14. Solder test of PCB. before, after. 감 사 Figure 13. SEM view of etching surface by Cu 2+ concentration. 15.24 g/l, 21.92 g/l, 33.35 g/l.

SEM 촬영결과 Figure 13 에서보는바와같이 Cu 2+ 의양이 30 g/l을넘어서는순간부터조도가저하되었으며표면결정이커지는것을확인하였다. 위의결과를바탕으로 soft etching제를 formulation 한후 solder test를실시하였으며 Figure 14와같이 solder resist ink의들뜸현상이발생하지않는것을확인하였다. 4.

을첨가하여연구초기세웠던에칭속도 0.7 1 µm/min 및표면조도 0.5 0.6 µm/min ( 에칭속도 0.8234 µm/min, 표면조도 0.5523 µm) 을달성하였으며 solder test 결과 solder resist ink의들뜸현상이발생하지않는것으로보아회로와의밀착력에문제가없는것을확인하였다. 1. H. H. Law, A. Roy, D.

Y. Shin, M. K. Choi, W. K. Nam, and T. H. Hong, PCB core technology hand-book, Gold, Galwol-Dong, Yongsan-Gu, Seoul, Korea (2005). 5. K. Takeshi, K. Junichi, M. Kuniaki, and H.

9. T. B. Jeon, Journal of Korean Institute of Industrial Engineers, 6, 133 (1993). 10. J. S, Kim, Journal of Korean society for Imaging science & Technology, 4 (1998). 11. C. Jian, M. jusheng, W.

5 176 강윤재 홍민의 김덕현 Figure 14. Solder test of PCB. before, after. 감 사 Figure 13. SEM view of etching surface by Cu 2+ concentration g/l, g/l, g/l. 이논문은중소기업청기술혁신개발사업의연구비지원과한국산업기술대학교조립검사장비센터, ( 주 )ITMC 회사에의해지원되었음. 참고문헌 µm/min에서 µm/min까지높아졌으며 30 g/l을기준으로해서에칭속도가떨어지는것을알수있었다. SEM 촬영결과 Figure 13 에서보는바와같이 Cu 2+ 의양이 30 g/l을넘어서는순간부터조도가저하되었으며표면결정이커지는것을확인하였다. 위의결과를바탕으로 soft etching제를 formulation 한후 solder test를실시하였으며 Figure 14와같이 solder resist ink의들뜸현상이발생하지않는것을확인하였다. 4. 결론 Solder resist ink 전처리용 soft etching제개발을위한연구결과과산화수소와황산의농도를각각 4%, 3% 선정한후 inhibitor로는 5-aminotetrazole (500 ppm), 계면활성제로는 polyethylene imine (600 ppm), 안정제로는 phosphoric acid (1 10 ppm) 을첨가하여연구초기세웠던에칭속도 µm/min 및표면조도 µm/min ( 에칭속도 µm/min, 표면조도 µm) 을달성하였으며 solder test 결과 solder resist ink의들뜸현상이발생하지않는것으로보아회로와의밀착력에문제가없는것을확인하였다. 1. H. H. Law, A. Roy, D. Kossives, T. C. Wu, and D. D. Bacon, IEEE, 1, 363 (1994). 2. N. G. Park, Circuits&Assembly, 52, 77 (2008). 3. Z. Sheng, M. H. Azarian, and M. G. Pecht, IEEE, 29, 217 (2006). 4. D. G. Jang, Y. Y. Shin, M. K. Choi, W. K. Nam, and T. H. Hong, PCB core technology hand-book, Gold, Galwol-Dong, Yongsan-Gu, Seoul, Korea (2005). 5. K. Takeshi, K. Junichi, M. Kuniaki, and H. Hideo, Electrochimica Acta, 47, 85 (2001). 6. C. Y. Lee, W.C. Moon, and S.B. Jung, Materials Science and Engineering, , 723 (2008). 7. U. S. Patent 5,691,130 (1997). 8. U. S. Patent 6,020,029 (2000). 9. T. B. Jeon, Journal of Korean Institute of Industrial Engineers, 6, 133 (1993). 10. J. S, Kim, Journal of Korean society for Imaging science & Technology, 4 (1998). 11. C. Jian, M. jusheng, W. Gangqiiang, and T. Xiangyun, IEEE, 144 (1998). 12. C. Michael, B. Lee, K. Al, and B. Roger, CircuiTree (2004). 13. Japan Patent (1999). 14. U. S. Patent 4,859,281 (1987). 15. H. I. Hwang, 표면처리문제와해설, 3, 23, 대광서림, (2006). 16. S. T. Kim, Journal of the Korean Institute of Metals, 24, 1267 (1986). 공업화학, 제 20 권제 2 호, 2009

12.077~081(A12_이종국).fm

12.077~081(A12_이종국).fm J. of Advanced Engineering and Technology Vol. 1, No. 1 (2008) pp. 77-81 y w» e wx Á w œw Fabrication of Ceramic Batch Composition for Porcelain by Using Recycled Waste Ceramic Powder Hyun Guen Han, and