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서정 우
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1 [Research Paper] 대한금속 재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 55, No. 8 (2017), pp.566~571 DOI: /KJMM 슬래그연화용융거동에미치는첨가제입도의영향 오준석 1 이재홍 1 이준호 1, * 1 고려대학교신소재공학과 Effect of Additive Size on the Softening and Melting Behavior of Slag Joon Seok Oh 1, Jaehong Lee 1, and Joonho Lee 1, * 1 Department of Materials Science and Engineering, Korea University, Seoul 02841, Republic of Korea Abstract: The Paris climate change agreement made a commitment to keep global warming below 2. The Korean government confirmed that it would seek a 37% reduction in CO 2 emissions by 2030 from the Business As Usual level. CO 2 emissions from Korean iron and steel industries account for approximately 15.4% of that reduction. Therefore, breakthrough technologies are urgently required to reduce the CO 2 emitted from iron and steel making processes. A high efficiency iron making process is needed, because present methods consume huge amounts of energy. One of the key technologies for high efficiency iron making is more effective slag making. Understanding the effects of basic oxide additives such as lime and dolomite on the slag melting is required. In this study, the effects of additives (CaO and MgO) on the melting behavior the CaO-SiO 2-Al 2O 3(-MgO) slag were investigated using a high temperature in-situ observation technique. For the CaO-SiO 2-Al 2O 3 system, when the particle size of CaO was increased, slag melting was delayed. When 10 wt% of 1-2 mm diameter CaO or MgO was added, it was observed that the MgO addition delayed melting of the CaO-SiO 2-Al 2O 3-MgO system. Accordingly to facilitate slag melting, finer additives are recommended. In addition, it was determined that lime was more useful for making molten slag than dolomite. (Received December 8, 2016; Accepted March 2, 2017) Keywords: in-situ observation, ironmaking process, melting, oxides, softening. 1. 서론 최근국내외철강업계에대한강력한 CO 2 배출저감요구 로인해다양한연구개발이진행되고있다. 유럽의 ULCOS, 일본의 COURSE 50은물론국내에서도수소환원제철기술 이제안되었는데, 이들연구는철강공정에서가장많은 CO 2 를배출하는제선공정에초점을맞추고있다 [1]. 이와더불 어종래의기술을대체하는기술로마이크로웨이브환원기 술도제안되고있다 [1]. 이러한다양한제선공정의효율극 대화를위해서는용융슬래그형성의촉진및용융슬래그와 용선의분리가속화가요구된다. 제선공정에서사용되는철광석은대체로 SiO 2, Al 2O 3 등 의맥석성분을포함하고있는데, 이러한맥석성분을용융시 켜환원된용선과분리하기위해주로염기성산화물인 CaO *Corresponding Author: Joonho Lee [Tel: , joonholee@korea.ac.kr] Copyright c The Korean Institute of Metals and Materials 나 MgO를석회석이나돌로마이트형태로첨가한다. 슬래그중 CaO 또는 MgO가용융되지않은입자로존재할경우, 슬래그의점성을높여유동성을떨어뜨려, 슬래그홀드업을증대시킴으로반응로내부의가스흐름이원활하지못하고, 결과적으로가스로부터장입물로의열전달효율이떨어지는문제점을일으킬수있다 [2-5]. 따라서, 슬래그에첨가된염기성산화물의크기및종류에따른슬래그연화및용융거동에대한이해가요구된다. 슬래그중고체산화물의용융거동에대한연구는주로 finger test(ft) 로불리는침적식실험을통해수행되었으나이러한연구는대체로용해속도가느린 Al 2O 3 의용해반응에적용되었다 [6]. 최근에는공초점주사레이저현미경 (confocal scanning laser microscope, CSLM) 을이용한직접관찰연구가가능해져, 상대적으로용해속도가빠른것으로알려진 MgO의용해반응에대한연구가보고되었다. Valdez et al.[7] 은 CSLM를이용하여 36% CaO-42% SiO 2-21%

성되고, 이후 CaO와벌크슬래그사이에 2CaO SiO 2 상과공존하는액상슬래그의 FeO 활동도가증가함에따라, CaO 표면에 CaO-FeO 층이형성되는것을보고하였다. 그러나, 이러한측정결과로는산화물의크기에따른벌크슬래그의유동성변화를직접이해하기어려운측면이있다.

2 오준석 이재홍 이준호 567 Table 1. Composition of slag samples used in the present study (wt%). No CaO MgO SiO 2 Al 2O Fig. 2. Experimental apparatus for the high temperature in-situ observation of softening and melting behavior of slag. 성되고, 이후 CaO와벌크슬래그사이에 2CaO SiO 2 상과공존하는액상슬래그의 FeO 활동도가증가함에따라, CaO 표면에 CaO-FeO 층이형성되는것을보고하였다. 그러나, 이러한측정결과로는산화물의크기에따른벌크슬래그의유동성변화를직접이해하기어려운측면이있다. 한편 Suk and Park[10] 은 heating microscope(hm) 를이용한 DIN 51730에따른연화 용융온도측정을통해 CaO-SiO 2-MgO-CaF 2 슬래그의용융거동을성공적으로측정했으며, 이기법을활용할경우고체산화물이첨가된슬래그의용융특성을상대적으로평가할수있을것으로판단했다. 본연구에서는 CaO-SiO 2-Al 2O 3 슬래그및 CaO-SiO 2- Al 2O 3-MgO 슬래그중첨가된산화물 (CaO 또는 MgO) 의크기및종류가슬래그의용융거동에미치는영향을조사했다. Fig. 1. Photos of (a) CaO and (b) MgO particle additives. Al 2O 3 슬래그 ( 중량 % 기준, 이하동일 ) 중 Al 2O 3, MgO, MgAl 2O 4 의용해거동을직접관찰했다. MgO와 MgAl 2O 4 의경우종류와무관하게 150 μm의입자가 1500 에서용해하는데, 약 200초가소요되었다. 이때, 입자의표면에 MgAl 2O 4 스피넬층이형성되는것이관찰되었다. 한편, 같은크기의 Al 2O 3 의용해반응은약 250초가소요되어상대적으로용해반응속도가느린것으로나타났으나, 표면에반응층은형성되지않은것으로보고하였다. Liu et al.[8] 은 CaO-SiO 2-Al 2O 3 슬래그중 MgO의용해반응에미치는슬래그염기도의영향을관찰하여, 열역학적으로벌크조성에서스피넬상이석출하지않는조건에서도슬래그중확산속도가느리기때문에 MgO 표면에스피넬상이석출하는것을보고하였다. 한편, Hamano et al.[9] 은 FT를이용해 CaO-SiO 2-FeOx-P 2O 5 슬래그중 CaO의용해반응을관찰하였다. 반응이진행됨에따라 CaO 표면에 2CaO SiO 2 상이형 2. 실험방법 본연구에서는 CaCO 3 를 1000 에서 2시간소성한 CaO 와시약급 SiO 2( 순도 99%, 입도 100 μm이하 ), Al 2O 3( 순도 99%, 입도 100 μm이하 ), MgO 분말 ( 순도 98%, 입도 500 μm이하 ) 과 CaO를고온소결후파쇄하여입도분리후얻은입자, MgO 도가니를파쇄한후입도분리하여얻은입자를원하는비율로혼합한뒤 127 MPa로성형하여직경 14 mm, 높이 14 mm의태블릿형태의시료를제작하였다. 표 1에본연구에서사용한슬래그전체조성을나타내었다. 이때첨가하는입자는 0.5-1, 1-2, 2-4 mm의 3 종으로구분하였으며, 이를그림 1에나타내었다. 그림 2에는실험장치의개략도를나타내었다. 태블릿형태의시료를가로 30 mm, 세로 30 mm, 두께 0.3 mm의 Pt 플레이트중앙부에위치시키고, 수평로의알루미나반응관중앙에위치시키기위해알루미나트레이위에설치한알루미나기판에설치하였다. 알루미나반응관양끝은쿼츠투시창이

3 568 대한금속 재료학회지제 55 권제 8 호 (2017 년 8 월 ) Fig. 3. Softening and melting behavior of a 40% CaO-40% SiO 2-20% Al 2O 3 pellet with increasing temperature: (a) initial sample at 1300, (b) initial deformation temperature (1391 ), (c) softening temperature (1400 ), (d) hemisphere temperature (1463 ), (e) melting temperature (1478 ), and (f) fluid temperature (1492 ). Fig. 5. Height change of the 40% CaO-40% SiO 2-20% Al 2O 3 pellets with increasing temperature at a heating rate of +4 /min under Ar atmosphere. Here, 40% CaO granules of mm diameter were used. Fig. 4. Thermodynamically calculated equilibrium amount of phases in the 40% CaO-40% SiO 2-20% Al 2O 3 slag with respect to temperature. 있는재킷을이용해밀폐하였으며, 가스정류장치를통해잔 류산소와수분을제거한 Ar 가스를유속 500 ml/min STP 로 흘려주었다. 고해상도디지털카메라를이용하여시료의형 상을관찰하면서, MoSi 2 발열체를이용하여로의온도를 800 까지는분당 +10 /min의속도로, 그이상의온도에서는 분당 +4 /min 의속도로올려주며시료의형상변화를관찰 하였다. 반응로의온도조절은 TC1 으로실시하였으며, 실험 전 TC2 를삽입하여실험온도구간에서 TC1 과 TC2 의온도 차를조사하여실제실험중시료위치의온도보정을실시하 였다. 본연구에서는시료의형태변화가처음으로가시적으 로나타나는온도를변형개시온도 (initial deformation temperature, ID), 시료의높이는초기높이와같으면서상부 모서리가둥근형태로변화하기시작하는온도를연화온도 (softening temperature, ST), 시료의높이가초기높이의반으로낮아지는온도를반구온도 (hemisphere temperature, HT), 시료의높이가초기높이의 1/3이되는온도를용융온도 (melting temperature, 1/3H o[10]), 시료의표면이매끈한층으로변하여더이상높이변화가일어나지않는온도를용융반응이완료된유동온도 (fluid temperature, FT) 로정의하였다. 먼저 40% CaO-40% SiO 2-20% Al 2O 3 슬래그에서 CaO 전량을 mm의굵은입자로첨가하여입도의영향을살펴보았다. 두번째실험에서는 CaO의일부를 MgO로치환한 30% CaO-40% SiO 2-20% Al 2O 3-10% MgO 슬래그에서 MgO 를 mm의굵은입자로첨가하여입도의영향을살펴보았다. 마지막으로는 30% CaO-40% SiO 2-20% Al 2O 3-10% MgO 슬래그에서 MgO 대신 CaO를 1-2 mm의굵은입자로첨가하여 MgO 첨가의경우와비교하여상대적용융거동을평가하였다. 본실험에서는측정기술의한계로인해, 반응중액상슬래그와고상입자의계면관찰은불가능하였으나, 벌크재료의용융특성을확인하여, 슬래그용융거동에미치는고상첨가제의종류와입도의영향을살펴볼수있었다. 3. 결과및고찰 3.1. CaO 입도의영향그림 3에 mm의 CaO 입자를첨가한시료의형상변

4 오준석 이재홍 이준호 569 Fig. 6. Transition temperatures (ID, ST, HT, 1/3H o, FT) with respect to the particle size of CaO granules in Fig. 5. Fig. 8. Transition temperatures (ID, ST, HT, 1/3H o, FT) with respect to the particle size of MgO granules in Fig. 7. Fig. 7. Height change of the 30% CaO-40% SiO 2-20% Al 2O 3-10% MgO pellets with increasing temperature at a heating rate of +4 /min under Ar atmosphere. Here, 10% MgO granules of mm diameter were used. 화관찰결과를나타내었다. 원통형의시료는 1391 에서 처음가시적인변화를나타내며 (ID), 1400 에서연화개시 (ST), 반구온도인 HT는 1463, 용융온도인 1/3H o 는 1478, 유동온도 FT는 1492 로나타났다. 그림 4는해당벌크 조성에서열역학계산을통해얻어진온도별안정상을나타 낸다 [11]. 그림에서알수있는바와같이, 액상은 1257 에 서처음발생하며, 1322 에서완전한액상으로존재하는 것을알수있다. 본실험에서얻은용융온도 1478 는이론 적융점보다 156 높은값으로, 이는실제제선조업공정 에서이론적융점보다높은온도에서용융슬래그형성이이 루어질수있음을의미한다. 그림 5는 3 종류의 CaO 첨가제의입도에서온도증가에따른시료의높이변화 ( 주어진온도에서시료의높이와초기높이의비, H/H o) 를연속적으로나타내었다. 첨가제의크기가증가함에따라, ID-FT까지모든특이온도가증가하는것을알수있다. 그림 6은 CaO 입도에따른각변형및용융온도를나타내었다. 입도증가에따라변형및용융온도가증가하는것을알수있다. 입도가 mm에서 2-4 mm로증가함에따라융점 1/3H o 는 1478 에서 1534 로 56 증가하였다. 각특성온도의차이를살펴보면, 연화온도 ST와반구온도 HT의간격이큰것을알수있으며, ID부터 FT까지대략 의차이를보여, 이론적초기액상형성온도와완전액상형성온도의차이인 65 보다도큰것을알수있다. 결과적으로실제조업에서연화융착대에서형성된슬래그는고상입자의함유로인해벌크조성에서의이론적유동도보다낮은값을나타낼수있을것으로판단된다 [12] MgO 입도의영향그림 7은 30% CaO-40% SiO 2-20% Al 2O 3-10% MgO 슬래그에서 MgO를 mm의입자형태로첨가한경우, 3종류의 MgO 입도에따른온도증가에대한시료의높이변화를연속적으로나타내었다. 앞절에서의실험의경우 40% 의 CaO 첨가제를모두굵은입도의입자로첨가한반면, 여기서는 30% 의 CaO가미분으로첨가되어있는조건에서 10% 의 MgO를굵은입자로첨가하였을경우용융거동을관찰하였다. 그림 8은 MgO 입도에따른각변형및용융온도를나타

5 570 대한금속 재료학회지제 55 권제 8 호 (2017 년 8 월 ) Fig. 9. Thermodynamically calculated equilibrium amount of phases in the 30% CaO-40% SiO 2-20% Al 2O 3-10% MgO slag with respect to temperature. 내었다. 입도증가에따라변형및용융온도는다소증가하나 증가율이크지는않은것을알수있다. 그림 9 은해당벌크 조성에서열역학계산을통해얻어진온도별안정상을나타 낸다 [11]. 40% CaO-40% SiO 2-20% Al 2O 3 슬래그에비해상 대적으로다소높은초기액상형성온도 (1246 ) 및용융 온도 (1330 ) 를나타내고있는데, 본실험에서얻은 ID 온도 는 이며, 용융온도는 로오히려 앞절의실험결과보다상대적으로작은값을나타내어, 결론 적으로이론적액상형성온도및융점에근접했음을알수 있다. MgO 의입도가 mm 에서 2-4 mm 로증가함에따 라융점 1/3H o 는 1380 에서 1400 로 20 증가하였는 데, 이는 CaO-SiO 2-Al 2O 3 초기융액상형성이전체슬래그의 용융성에미치는영향이큰것을의미한다. 각특성온도의 차이를살펴보면, 반구온도 HT 와융점 1/3H o 의간격이큰 것을알수있으며, ID 부터 FT 까지대략 의차이를 보여, 이론적초기액상형성온도와완전액상형성온도의차 이인 54 에근접하고있음을알수있다 CaO와 MgO 입자첨가에따른슬래그의용융거동비교그림 10은 30% CaO-40% SiO 2-20% Al 2O 3-10% MgO 슬 래그중 10% CaO 를 1-2 mm 의입자로첨가한경우와 10% 의 MgO 를 1-2 mm 의입자로첨가한경우에서, 온도증가에따 른시료의높이변화를연속적으로비교하여나타냈다. 입도 가동일한경우특성온도의변화는입자의용융속도와밀접 Fig. 10. Height change of the 30% CaO-40% SiO 2-20% Al 2O 3-10% MgO pellets with increasing temperature at a heating rate of +4 /min under Ar atmosphere. Here, 10% CaO granules or 10% MgO granules of 1-2 mm diameter were used for comparison. 한연관을갖는다. 본실험에서는전자의경우각특성온도 가상대적으로낮아지는결과를나타냈다. 융점의경우 1400 에서 1376 로낮아졌는데, 이는 10% 의 MgO를 mm 입자로첨가한경우 (1380 ) 보다도작은값으로, CaO 의용해속도가 MgO 대비상대적으로매우빠른것을알수 있다. 그림 9 의열역학계산결과에서확인할수있는바와같 이스피넬상이고온부까지안정적으로존재할수있으며, 이 는 MgO 입자표면에우선적으로존재하여반응속도를떨어 뜨리는요인이되었을것으로판단된다. 10% CaO를 1-2 mm 의입자첨가한경우에서도슬래그융점은이론값인 1330 에비해 46 높은값을나타냈는데, 고로의경우연화융착 대의슬래그유동성확보를위해서는자용성소결광의분첨 가제의미립화를통한슬래그형성능확보등이대안으로고 려될수있다. 실제제선공정에서는 FeO 의환원및이에따른 금속 Fe 생성, FeO 함유슬래그와코크스의직접접촉을통 한환원반응이복잡하게일어나며 [13], 이에따른슬래그형 성거동에대한이해를위해고체 Fe 및액체 Fe 로의침탄반 응에대한자세한고찰이병행될필요가있다 [4,14-17]. 6. 결론 지구온난화문제로인해철강산업의 CO 2 배출량저감이 요구되고있다. 특히, 2013년기준국내 CO 2 배출량의 15.4% 를차지하고있는국내철강산업에서제선공정의고효율화를통한 CO 2 배출저감이요구된다. 구체적인방안으로수소

6 오준석 이재홍 이준호 571 환원제철법및마이크로웨이브환원기술이고려되고있으나, 궁극적인목표달성을위해용융슬래그를형성하는재화반응의촉진에대한이해가요구된다. 즉, 용융슬래그를형성하기위해첨가한염기성산화물인석회석과돌로마이트의용융거동에대한이해가요구된다. 본연구에서는 CaO-SiO 2-Al 2O 3(-MgO) 슬래그의용융거동에미치는첨가제 (CaO 및 MgO) 의크기와종류의영향을고온직접관찰을통해살펴보았다. CaO-SiO 2-Al 2O 3 에서 CaO의입도가증가함에따라용융속도가느려지는것을확인했으며, CaO-SiO 2-Al 2O 3-MgO 슬래그를이용한실험에서초기액상슬래그의형성이고상입자의용해에유리한것을확인했다. 또한, 10% 를 1-2 mm의 CaO 또는 MgO로첨가한실험을통해, MgO의용융이 CaO보다다소느린것이관찰되었다. 결론적으로, 슬래그재화성능을향상시키기위해첨가제의입도를가급적작게조절할필요성이있으며, 염기성산화물의경우돌로마이트보다석회석이재화형성에상대적으로유리한것으로판단되었다. 감사의글 본연구는산업통상자원부가지원하는산업기술혁신사업 -산업핵심기술개발사업의 고로기반제선공정 CO 2 저감량평가기초모델개발 연구비 ( 과제번호 : ) 및연구재단의개인연구지원사업 ( 중견핵심연구, 과제번호 : No. NRF-2014R1A2A2A ) 의지원으로수행되었으며, 이에감사드립니다. REFERENCES 1. J. H. Kwon, E. H. Kwon, K. W. Lee, K. M. Kim, J. A. Lee, and J. W. Han, Korean J. Met. Mater. 54, 846 (2016). 2. R. Rajavaram, J. Lee, J. S. Oh, H. G. Kim, and J. Lee, Met. Mater. Int. 22, 1116 (2016). 3. D. Jang, M. Shin, J. S. Oh, H. S. Kim, S. H. Yi, and J. Lee, ISIJ Int. 54, 1251 (2014). 4. M. Shin, J. S. Oh, and J. Lee, ISIJ Int. 55, 2056 (2015). 5. J. S. Oh and J. Lee, J. Mater. Sci. 51, 1813 (2016). 6. J. Y. Choi, H. G. Lee, and J. S. Kim, ISIJ Int. 42, 852 (2002). 7. M. Valdez, K. Prapakorn, A. W. Cramb, and S. Sridhar, Steel Res. 72, 291 (2001). 8. J. Liu, M. Guo, P. T. Jones, F. Verhaeghe, B. Blanpain, and P. Wollants, J. Eur. Ceram. Soc. 27, 1961 (2007). 9. T. Hamano, S. Fukagai, and F. Tsukihashi, ISIJ Int. 46, 490 (2006). 10. M. O. Suk and J. H. Park, J. Am. Ceram. Soc. 92, 717 (2009). 11. C. W. Bale, E. Bélisle, P. Chartrand, S. Decterov, G. Eriksson, A. Gheribi, K. Hack, I.-H. Jung, J. Melançon, A. D. Pelton, S. Petersen, and C. Robelin, Recent Developments in FactSage Thermochemical Software and Databeses, in: Celebrating the Megascale: Proc. of the Extraction and Processing Division Symposium on Pyrometallurgy in Honor of David G. C. Robertson, eds. P. Mackey, E. Grimsey, R. Jones, G. Brooks, Wiley, NY, pp (2014). 12. S. Wirhgt, L. Zhang, S. Sun, and S. Jahanshahi, Metall. Mater. Trans. B 31, 97 (2000). 13. T. Nishimura, K. Higuchi, M. Naito, and K. Kunitomo, ISIJ Int. 51, 1316 (2011). 14. D. Jang, Y. Kim, M. Shin, and J. Lee, Metall. Mater. Trans. B 43, 1308 (2012). 15. K. Ohno, T. Maeda, K. Nishioka, and M. Shimizu, ISIJ Int. 50, 53 (2010). 16. M. Shin, S. Min and J. Lee, Met. Mater. Int., 18, 1041 (2012). 17. M. Shin, J. S. Oh, J. Lee, S. Jung, and J. Lee, Met. Mater. Int. 20, 1139 (2014).

THE JOURNAL OF KOREAN INSTITUTE OF ELECTROMAGNETIC ENGINEERING AND SCIENCE. vol. 29, no. 10, Oct ,,. 0.5 %.., cm mm FR4 (ε r =4.4)

THE JOURNAL OF KOREAN INSTITUTE OF ELECTROMAGNETIC ENGINEERING AND SCIENCE. 2018 Oct.; 29(10), 799 804. http://dx.doi.org/10.5515/kjkiees.2018.29.10.799 ISSN 1226-3133 (Print) ISSN 2288-226X (Online) Method