53(1)-15(장희동102).fm

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헌엽 민
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1 Korean Chem. Eng. Res., 53(1), (2015) PISSN X, EISSN 유기주형입자를이용한소디움실리케이트로부터중공형실리카입자제조 이총민 *, ** 김지웅 *, ** 장한권 *, ** 노기민 * 장희동 *, **, * 한국지질자원연구원희유자원활용연구실 대전광역시유성구과학로 124 ** 과학기술연합대학원대학교나노재료공학전공 대전광역시유성구가정로 217 (2014 년 6 월 13 일접수, 2014 년 7 월 10 일수정본접수, 2014 년 7 월 16 일채택 ) Synthesis of Hollow Silica Particles from Sodium Silicate using Organic Template Particles Chongmin Lee*, **, Jiwoong Kim*, **, Hankwon Chang*, **, Ki-Min Roh* and Hee Dong Jang*, **, *Rare Metals Research Division, Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources, 124 Gwahang-ro, Yuseong-gu, Daejeon , Korea ** Nanomaterials Science and Engineering, University of Science & Technology, 217 Gajeong-ro, Yuseong-gu, Daejeon , Korea (Received 13 June 2014; Received in revised form 10 July 2014; accepted 16 July 2014) 요 약 유기주형 (organic template) 입자를이용하여소디움실리케이트 (sodium silicate) 로부터중공형실리카 (hollow silica) 입자를제조하였다. 유기주형입자로는스티렌단량체 (styrene monomer) 로부터분산중합 (dispersion polymerization) 에의해제조된폴리스티렌라텍스 (polystyrene latex, PSL) 입자를사용하였다. 유기주형입자제조시중합개시제인 2,2'- azobisisobutyronitrile(aibn) 의주입량을조절하여 1~3 µm 의크기를가진입자를제조하였다. 생성된유기주형입자표면에졸 - 겔 (sol-gel) 법에의해소디움실리케이트로부터생성된실리카 (SiO 2 ) 나노입자를코팅하여 PSL/SiO 2 코어 - 쉘형태의입자를제조하였다. 유기용매인테트라하이드로푸란 (tetrahydrofuran, THF) 을이용하여코어 - 쉘입자내부의유기주형을제거하였다. 코어 - 쉘입자제조시용매의종류및 ph 의변화에따라생성되는중공형실리카입자의형상을조사하였다. PSL/SiO 2 코어 - 쉘입자제조시용매를에탄올에서물로변경했을때중공형실리카입자가성공적으로제조되었으며낮은 ph 값을갖는용매에서쉘두께가균일한중공형실리카입자가형성되었다. 중공형실리카입자의반사도를측정한결과상용제품 (Insuladd) 보다높은반사특성을보여주었다. Abstract Hollow silica particles were prepared using sodium silicate and organic templates. Polystyrene latex (PSL) particles produced by dispersion polymerization were used as organic templates. PSL particles ranged from 1 µm to 3 µm in diameter were synthesized by adjusting the amount of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN). The PSL/SiO 2 core-shell particles were prepared by coating of silica nanoparticles originated from sodium silicate using sol-gel method. The organic templates were removed by the organic solvent, tetrahydrofuran (THF). Morphology of hollow silica particles was investigated with respect to types of the reaction medium and ph during the process. By changing the solvent from ethanol to water, hollow silica particles were successfully formed. Hollow silica particles with the uniform shell thickness were produced at low ph as well. The reflectivity of the as-prepared silica particles was measured in the range of the wavelength of UV and visible light. Hollow silica particles showed much better reflective properties than the commercial light reflector, Insuladd. Key words: Hollow Silica Particles, Sodium Silicate, Organic Template Particles 1. 서론 중공구조의무기물입자는나노기공을포함하는쉘이외각에둘러싸인입자로속이비어있는형태를가지고있다. 마이크로, 나노 To whom correspondence should be addressed. hdjang@kigam.re.kr 이논문은공주대학교박균영교수님의정년을기념하여투고되었습니다. This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 크기의중공형무기물입자는상대적으로낮은밀도와큰비표면적, 표면투과기능등의독특한물리적성질때문에학문및산업분야에높은응용잠재력을가지고있다 [1-9]. 중공형무기물입자를합성하기위한다양한제조방법들이여러연구자들에의해연구되어왔는데 [10-14] 가장일반적으로사용되는방법으로유기주형을이용한액상합성법이알려져있다 [15-17]. 유기주형을이용할경우무기물이유기주형표면위에코팅되어무기물쉘을형성하고열처리또는유기용매를이용해유기주형을제거함으로써최종적으로중공형무기물입자를얻을수있다. 특히유기주형을이용하여중공형무 78

2 유기주형입자를이용한소디움실리케이트로부터중공형실리카입자제조 79 기물입자를합성하는방법의가장큰장점은주형입자의크기를조절함으로써최종산물인중공형무기물입자의크기를제어할수있다는점이다. 일반적으로가격이싸고합성이용이하며열처리나유기용매로간단하게제거할수있는폴리스티렌라텍스 (polystyrene latex, PSL) 입자가유기주형으로이용된다. PSL 입자를합성하는방법으로는크게분류하여무유화제유화중합 (emulsifier-free emulsion polymerization) 법과분산중합 (dispersion polymerization) 법이있다. 무유화제유화중합법을사용할경우일반적으로 1 마이크로미터이하의크기를가지는 PSL 입자가제조되며분산중합법은수십나노미터부터수십마이크로미터까지다양한크기의 PSL 입자를제조할수있다 [18]. 일반적으로닫힌마이크로크기의공기영역에서는전도및대류에의한열전도도가매우낮다 [19]. 중공형실리카입자의응용분야로반사형단열재가연구되고있으며반사형단열재로응용하기위해서는 1 µm 이상의크기를가지는중공형실리카입자가요구된다 [20]. 본연구팀에서는이전의연구에서실리카전구체로써실리콘알콕사이드인테트라에틸올소실리케이트 (tetraethyl orthosilicate, TEOS) 로부터 1~3 µm 크기를갖는중공형실리카입자를제조하였고제조된중공형실리카입자의반사도를측정한결과상용제품 (Insuladd) 에비해상대적으로높은반사특성을보인다고보고하였다 [21,22]. 또한 TEOS에비해경제적이고친환경적인원료인소디움실리케이트로부터효과적으로중공형실리카입자를제조하는방법을제시하였다 [21]. 하지만소디움실리케이트로부터중공형실리카입자제조시공정변수에대한체계적인연구가이루어지지않고있으며이에대한구체적인연구가요구되고있다. 본연구에서는유기주형을이용하여소디움실리케이트로부터중공형실리카입자제조시공정변수로써용매의종류에대한영향과실리카코팅과정에서 ph에대한영향을살펴보고자하였다. 제조된중공형실리카입자의형상을관찰하기위해전자현미경 (FE- SEM, TEM) 분석을수행하였으며반사형단열재로써응용가능성을평가하기위해자외선-가시광선분광광도계 (UV-visible spectrometer) 를이용하여반사도를측정하였다. 2. 실험방법 중공형실리카입자의제조공정에대한개략도를 Fig. 1에나타내었다. 합성한유기주형입자의표면은양이온성단량체인 2- (methacryloylloxy) ethyltrimethyl ammonium chloride (MTC; 72%, Alfa Aesar) 로인해양전하를띄게된다. 표면이양전하를띄는유기주형입자를물에분산시킨후소디움실리케이트의졸-겔반응에의해생성된음전하를띄는실리카나노입자가정전기적인력으로유기주형표면에코팅된다. 실리카나노입자가표면에코팅된 PSL/ SiO 2 코어-쉘입자는유기용매인 THF를사용하여유기주형을제거하고최종적으로중공형실리카입자들을얻을수있다 고분자입자합성및중공형실리카제조단분산구형 PSL 입자를분산중합에의한액상반응으로제조하였다. 반응단량체인스티렌 (styrene, 99.5%, Junsei Chemical) 과안정제인폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, MW=30,000, KENTO Chemical), 자유라디칼중합반응을유발하기위한개시제 (2,2'- azobisisobutyronitrile, 98%, Junsei), 양전하를띄는폴리스티렌입자를제조하기위한양이온성단량체 (2-(methacryloyloxy)ethyltrimethylammonium chloride, 72%, Alfa Aesar), 에탄올, 증류수를반응기에주입하여 100 rpm으로교반하면서아르곤가스로 30분동안탈산소화를진행하였다. 그리고반응기온도를 70 o C로하고 21시간동안중합반응시킨뒤반응을종료하였다. 중합이완료된후수거한콜로이드용액을원심분리하여상등액을버리고회수된 PSL 입자들은증류수로 2회세척하고다시증류수에분산하여보관하였다. 증류수 Fig. 1. Schematic diagram of hollow silica particle formation using sodium silicate and organic template by sol-gel reaction.

3 80 이총민 김지웅 장한권 노기민 장희동 에분산된 PSL 콜로이드용액과소디움실리케이트 (sodium silicate, 37%, OCI) 수용액을반응기에넣은후염산 (HCl, 37%, Sigma) 을첨가하였다. 암모니아수 (ammonium hydroxide, 25%, OCI Chemical Corporation) 을이용해 ph를조절한후온도를 80 o C로상승시켜 4 시간동안반응을진행하였다. 반응이완료된후혼합물을원심분리하였고회수된 PSL/SiO 2 코어-쉘입자들은에탄올에분산시켰다. 유기주형을제거하기위해유기용매인 THF를 PSL/SiO 2 코어-쉘입자들이분산된용액에주입하여 12시간동안반응시켰다. 반응용액은원심분리하여중공형실리카입자들을회수하고에탄올에분산시켜보관하였다 분석제조된중공형실리카입자들의형상과구조를주사전자현미경 (SEM, scanning electron microscope, Hitachi, S-4800), 투과전자현미경 (TEM, transmission electron microscope, JEOL, JEM-3011) 을이용해관찰하였다. 적외선분광광도계 (FT-IR, Infrared Spectroscopy, Thermo Electron Co., Nicolet 380) 을이용하여유기주형의제거되었는지와중공형실리카입자의존재를확인하였다. 자외선-가시광선분광광도계 (UV-visible spectrometer, S-4100, SCINCO) 를사용하여중공형실리카입자의반사도를측정하였으며측정방법은분말형태의중공형실리카입자를석영유리판위에올려준비한후분광광도계에적분구를설치하고 20초간격으로일정하게측정하였다. 3. 결과및고찰 유기주형입자제조시개시제인 AIBN의양에따른유기주형입자들의크기변화를 Fig. 2에나타내었다. AIBN의양이 0.1 g에서 0.5 g까지증가함에따라 PSL 입자들의크기는 0.1 µm에서 3.0 µm 까지증가하였다. 개시제가증가함에따라 PSL 입자들의크기가커지는이유는개시제가증가할수록스티렌올리고머들이많이생성되고이렇게생성된올리고머들의중합에의해개시제가증가할수록생성되는입자들의크기가증가하게되는것이다 [23]. 하지만개시제의양이 0.8 g으로더증가했을때반대로입자의크기가 2.4 µm 로감소하였는데이는개시제가어느이상증가되면극단적으로증 Fig. 2. Effect of amounts of AIBN on the average particle diameter of polystyrene latex particles. Fig. 3. FT-IR spectra of (a) polystyrene latex particles, (b) hollow silica particles and (c) PSL/SiO 2 core-shell particles. 가된라디칼의경쟁반응에의해한정된단량체에서중합되는분자량은줄어들게되며 [24-29] 이로인해 PSL 입자들의크기가줄어드는것으로판단되었다. Fig. 3은 (a) 평균입자크기가 1.5 µm인 PSL 입자, (b) 실리카가코팅된 PSL/SiO 2 코어-쉘입자, (c) 유기주형을제거한중공형실리카입자들의 FT-IR 분석결과를나타내었다. 유기주형으로사용된 PSL 입자들은몇가지특징적인피크들을나타내었다. 1492, 1451, 754, 695 cm -1 영역에서 PSL 입자의벤젠고리에해당하는피크 [30] 와 2920, 2848 cm -1 영역에서메틸렌기에해당하는피크 [31] 를 (a) 폴리스티렌입자와 (b) 실리카가코팅된 PSL/SiO 2 코어-쉘입자에서관찰하였다. 유기용매인 THF를사용하여유기주형으로사용된 PSL 입자를제거한후 PSL 입자에해당하는벤젠고리와메틸렌기를나타내는특징적인피크들이사라진것을확인하였다. 중공형실리카물질에해당하는 Si-O-Si 결합 (1063, 794 cm -1 ) 과실리카표면에존재하는 Si-OH 그룹의존재를알려주는특징적인피크 (957 cm -1 ) 는여전히존재하고있었다 [32]. 이결과는유기용매인 THF를사용하여유기주형만선택적으로제거할수있다는것을보여준다. 중공형실리카입자제조시용매의종류에따라생성되는입자의형상을살펴보고자제조한중공형실리카입자의 SEM과 TEM 사진을 Fig. 4에나타내었다. 에탄올에분산된유기주형과소디움실리케이트수용액을그대로섞어서반응을진행할경우생성된실리카 나노입자가유기주형의표면에균일하게코팅되어있지않고단일입자들이별도로형성되어있는것을볼수있다. 또한유기용매인 THF를이용하여유기주형을제거한이후중공형태가생성되지않았다. 이에반하여유기주형의용매를에탄올에서물로변경한뒤수용액상의소디움실리케이트와혼합하여반응시키후형상을관찰한결과생성된실리카나노입자들이유기주형표면에균일하게코팅된 PSL/SiO 2 코어-쉘입자들을확인할수있었다. 유기용매인 THF로유기주형을제거한이후중공형태의실리카입자들을얻을수있었다. 에탄올에분산된유기주형과소디움실리케이트수용액을혼합하여반응시켰을때실리카나노입자들이유기주형표면에코팅되지않고단일입자로존재하는이유는에탄올분자와실리케이트이온의중합반응으로인해실리콘을기반으로하는무기물고

medium change of PSL colloid from the ethanol based medium to the distilled water). Fig. 5. TEM images of the hollow silica particles synthesized at various ph: (a) 0.7, (b) 5.0, (c) 9.0. 분자가 생성되기 때문이라고 판단하였다.

4 유기 주형 입자를 이용한 소디움 실리케이트로부터 중공형 실리카 입자 제조 Fig. 4. SEM and TEM images of PSL/SiO2 core-shell particles and hollow silica particles synthesized with [(a), (b)] and without [(c), (d)] solvent modification (The solvent modification means dispersion medium change of PSL colloid from the ethanol based medium to the distilled water). Fig. 5. TEM images of the hollow silica particles synthesized at various ph: (a) 0.7, (b) 5.0, (c) 9.0. 분자가 생성되기 때문이라고 판단하였다. 또한 따로 생성된 무기물 고분자는 실리카 나노 입자들이 유기주형 표면에 코팅되는 것을 방 해하므로 결국 중공형 실리카 입자들이 형성되지 못한 것으로 판단 된다. 유기주형 표면에 소디움실리케이트로부터 생성된 실리카 나 노 입자를 균일하게 코팅하기 위해서는 반드시 유기주형의 용매를 에탄올에서 물로 변경해 주어야 한다는 것을 알 수 있었다. Fig. 5에는 중공형 실리카 입자 제조 시 용매의 ph 변화에 따라 생성된 중공형 실리카 입자들의 TEM사진을 나타내었다. 용매의 ph가 5.0와 9.0일 때 따로 생성된 실리카 나노 입자들이 중공형 실 리카 입자표면에 불균일 하게 흡착되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 용매의 ph가 0.7일 때는 따로 생성된 실리카 입자들을 관찰할 수 없 었다. 높은 ph에서 실리카 입자가 따로 생성된 이유는 ph가 증가할 수록 실리카 핵의 성장과 응집 속도가 상대적으로 빨라져서 유기주 형 표면에 코팅되기 전에 독립적으로 실리카 입자가 생성되었기 때 문이라고 판단된다 [33]. Fig. 6은 다양한 표면 형상을 갖는 중공형 실리카 입자의 반사도 측정 결과를 나타낸 그림으로 300~800 nm 파장에서 측정되었다. 그 결과 각 ph 조건에서 소디움실리케이트로부터 합성된 중공형 실리카 81 Fig. 6. UV-visible spectra of hollow silica particles synthesized using sodium silicate and commercial reflective material. 입자의 반사도가 모두 비슷하게 나타났다. 즉 중공형 실리카 입자의 표면 형상은 반사특성에 큰 영향을 주지 않는다는 것을 알 수 있었다. 모든 영역에서 중공형 실리카 입자의 반사도는 상용제품(Insuladd) 보다 약 1.8배 증가한 높은 반사특성 결과를 보여주었다. 본 실험에서 사용한 중공형 실리카 입자(1.5 µm)와 상용제품(Insuladd_ µm)은 반사도 측정에서 사용된 빛의 파장( nm)보다 직경이 크다. 그러므로 Mie 산란 영역에 포함되며 이 영역에서는 반사도가 입자 크기에 반비례(~d-1)한다[34]. 즉 입자크기가 클수록 반사도가 낮아 지는 것이다. 그러므로 상용제품(Insuladd)이 본 실험에서 제조된 중 공형 실리카 입자보다 반사특성이 낮게 나타난 이유는 Mie 산란 영 역에서 상용제품(Insuladd)이 중공형 실리카 입자보다 상대적으로 직경이 크기 때문이다. 그러나 상용제품(Insuladd)보다 본 실험에서 제조한 1.5 µm 크기의 중공형 실리카 입자가 빛의 파장( nm)에 서 더 우수한 반사특성을 보이는 것에 대한 정확한 이유를 알기 위 해서는 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다. 4. 결 론 분산중합에 의해 제조된 PSL 입자들을 유기주형으로 사용하여 소디움실리케이트로부터 중공형 실리카 입자들을 성공적으로 제조 하였다. 다양한 크기의 유기주형을 합성하기 위해 개시제의 양을 달 리하여 1 µm에서 3 µm까지 다양한 크기를 가진 단분산 PSL 입자들을 제조하였다. 에탄올을 용매로 사용하여 제조된 PSL 입자들을 유기 주형으로 사용 시 용매를 물로 변경하여 소디움실리케이트 수용액 과 혼합한 후 반응을 진행한 결과 온전한 형상의 PSL/SiO2 코어-쉘 입자를 제조할 수 있었고 유기용매인 THF를 사용하여 유기주형을 제거 함으로써 중공형 실리카 입자를 합성할 수 있었다. FT-IR 분석 결과를 통해 유기용매인 THF를 사용하여 유기주형만 효율적으로 제거할 수 있음을 확인 하였다. 중공형 입자 제조 시 용매의 ph 변 화에 따른 중공형 실리카 입자들의 형상을 관찰한 결과 ph 0.7에서 가장 균일한 표면을 갖는 중공형 실리카 입자들이 제조되었다. 제조 된 중공형 실리카 입자들의 반사도를 측정한 결과 입자 표면 형상에 따른 반사도의 차이가 크지 않았다. 하지만 상용제품(Insuladd)의 반 사특성과 비교해봤을 때 상대적으로 높은 반사특성을 보여주었다.

5 82 이총민 김지웅 장한권 노기민 장희동 감 본연구는한국지질자원연구원의일반연구사업인 광물자원으로부터나노소재의원료물질제조기술개발 에관한일련의연구로수행되었으며, 이에감사드립니다. 또한, 존경하는공주대학교화학공학과박균영교수님의명예로운정년퇴임을진심으로축하드립니다. 사 References 1. Feng, Z., Li, Y., Niu, D., Li, L., Zhao, W., Chen, H., Li, L., Gao, J., Ruan, M. and Shi, J., A Facile Route to Hollow Nanospheres of Mesoporous Silica with Tunable Size, Chem. Commun., 44, 2629(2008). 2. Xu, L., Du, J., Deng, Y. and He, N., Electrochemical Detection of E. coli O157:H7 Using Porous Pseudo-Carbon Paste Electrode Modified with Carboxylic Multi-Walled Carbon Nanotubes, Glutaraldehyde and 3-Aminopropyltriethoxysilane, J. Biomed Nanotechnol., 8, 1006(2012). 3. He, N., Deng, Y., Xu, L., Li, Z. and Li, X., Preparation of Silicotungstenic Acid-Containing Mesoporous Materials, J. Biomed Nanotechnol., 10, 8463(2010). 4. Hope, E. G., Sherrington, J. and Stuart, A. M., Supported Fluorous Phase Catalysis on PTFE, Fluoroalkylated Micro- and Meso-porous Silica, Adv. Synth. Catal., 348, 1635(2006). 5. 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00.... Fig. 1 2.5%. 51.5%, 46.0%,.. /, Table 1 (U.V.; Ultraviolet 10-400 nm)/ (NIR; Near Infrared 700 nm - 5 µm) ( TiO 2, WO 3, ZnO, CeO, ATO, Sb 2O 3-ZnO, ITO.) (400 nm - 780 nm). /. Fig. 1.. 23 Table 1. / /