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진운 수
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1 Research Paper ISSN (Print), ISSN (Online) 지중저장이산화탄소의누출이천부환경에서방연석의용해과정에미치는영향 남지은 왕수균 * 부경대학교에너지자원공학과 The Effects of CO 2 Released from Deep Geological Formations on the Dissolution Process of Galena in Shallow Subsurface Environments Jieun Nam Sookyun Wang* Department of Energy Resources Engineering, Pukyong National University ABSTRACT If CO 2 stored for geological sequestration escapes from deep formations and is introduced to shallow aquifers, it dissolves into groundwater, creates acidic environments, and enhance mineral dissolution from rocks and soils. Among these minerals, dissolution and spread of hazardous trace metals can cause environmental problems with detrimental impacts on groundwater quality. This study aims to investigate geochemical effects of CO 2 in groundwater on dissolution of galena, the main mineral controlling the mobility of lead. A series of batch experiments are performed with granulated galena in CO 2 solutions under various experimental conditions for CO 2 concentration and reaction temperature. Results show that dissolution of galena is significantly enhanced under acidic environments so that both of equilibrium concentrations and dissolution rates of lead increase. For thermodynamic analysis on galena dissolution, the apparent rate constants and the activation energy for galena dissolution are calculated by applying rate law to experimental results. The apparent rate constants are mol/l sec at 15 o C, mol/l sec at 25 o C, mol/l sec at 35 o C and the activation energy is kj/mol. The galena dissolution is suggested to be a chemically controlled surface reaction, and the rate determining step is the dissociation of Pb-S bond of surface complex. Key words: CO 2, Galena, Lead, Dissolution, Activation Energy 1. 서론 18세기중반시작된산업혁명이후온실가스의대기중배출이급증함에따라전지구적탄소순환이유지해온물질평형에이상이생기고, 대기중온실가스의축적이지속되었다. 이로인한온실효과에의해지구의평균기온이상승하는지구온난화 (global warming) 가진행되고있으며, 이는현재인류가직면한가장시급한환경현안중하나가되었다 (IPCC, 2005). 지구온난화는해수면의상승, 국지성폭우및가뭄등의기상이변, 육상및해양생태계의교란등다양한규모의환경적문제를야기하며인류의건강과생존환경에직 간접적인영향을미치고 있다. 지구온난화를일으키는온실가스중배출량의 3/4 이상을차지하는이산화탄소는 6대온실가스 (CO 2, CH 4, N 2 O, HFCs, PFCs, SF 6 ) 중지구온난화에대한기여도가가장높은것으로보고되고있다 (Lashof and Ahuja, 1990). 화석연료의사용과이산화탄소의대기중방출을저감함으로써지구온난화를지체시키기위하여에너지수요억제, 활용효율제고, 신재생에너지개발및이용확대등다양한방안들이제안되고있으나, 이러한방법들은경제성장등으로인한에너지다소비구조의수요를충당하기힘들거나에너지원교체에따른높은비용때문에산업의경제력을떨어뜨리는점등이문제점으로지적되고있다. *Corresponding author : sookyun@pknu.ac.kr Received : Reviewed : Accepted : Discussion until :

2 20 남지은 왕수균 이산화탄소지중저장 (Geological CO 2 sequestration; GCS) 은화력발전소, 제철소, 석유화학공장등대규모배출원으로부터회수된이산화탄소를생산중이거나고갈된석유 가스저류층, 대염수층, 석탄층, 암염층, 지하공동등다양한지질구조에주입하여반영구적으로격리하고자하는기술로서, 지금까지제안된이산화탄소격리기술중가장경제적이며친환경적인대안으로이에대한연구와적용이전세계적으로활발하게이루어지고있다 (Batemen et al., 2005; IPCC, 2005; Bachu, 2008). 이산화탄소지중저장이실현되기위해서는주입기술의안전성이보장되어야할뿐만아니라, 무엇보다도주입된이산화탄소를수천년의오랜시간동안안정적으로저장할수있는지질구조를확보하는것이관건이라고할수있다. 그러나지중저장이이루어지는지하수 km 깊이의심부지층구조를완벽하게파악하는데에는현재의기술수준에서많은어려움이존재하기때문에, 지중저장대상지층에대한안정성을증명하기위한다양한탐사와조사가이루어진다하더라도지중저장된이산화탄소의누출가능성을완벽하게배제하는것은현실적으로불가능하다. 심부지층내에주입된초임계상의이산화탄소가저장지층으로부터누출되면, 부력으로인해상부지층으로이동하면서압력과온도의변화에따라상변이가일어나게된다. 액체상또는기체상으로변화한이산화탄소는대수층내지하수에용해되어산성조건을형성함으로써주변암석또는토양에존재하는광물질의용출을촉진시킬수있다. 이러한과정에서유해한중금속물질의용출과확산은지하수질에악영향을미칠수있다. 그러므로누출된이산화탄소가천부대수층에서야기할수있는잠재적인영향에대한평가는이산화탄소지중저장의안정성과신뢰성확보를위해매우중요하다 (Wang and Jaff, 2004; Zheng et al., 2009). 납은환경오염을야기하는대표적인중금속물질중하나이다. 오염으로인하여지하수내용존 Pb 2+ 의농도가높아지는경우, 지하수를음용하는모든생물체가직접적으로납에노출될수있을뿐만아니라, 오염된지하수는주변의토양을오염시켜토양에서서식하는생물체내에농축된다. 또한먹이사슬을따라농축도가배가되는생물농축을통하여상위포식자가간접적으로납오염에노출될수도있다. 인체내에납이축적되면신경계통의손상으로인한신경위축, 뇌성마비, 발육장애등건강에심각한피해를입힐수있다 (Staudinger and Roth, 1998; Kosnett, 2005; Karri et al., 2008). 우리나라에서는먹는물수질기준에서납을건강상유해영향무기물질로규정 하고, 용존납의농도를 0.01 mg/l( mol/l) 이하로규제하고있다 (Korea Ministry of Environment, 2009). 자연계의지하수에용존하는납의농도는방연석 (galena, PbS), 백연석 (cerussite, PbCO 3 ), 황산연석 (anglesite, PbSO 4 ), 녹연석 (pyromorphite, Pb 5 (PO 4 ) 3 Cl), 황연석 (mimetite, Pb 5 (AsO 4 ) 3 Cl) 등납을포함하는다양한광물들에의해영향을받는다. 이들납광석중상업적으로가장널리활용되는방연석은육방정계에속하는탄산무수염광물로서, 특히환원환경의지하수에서납의농도를결정하는중요한광물이다 (De Giudici et al., 2005; Acero et al., 2007). 지하환경에서일어나는방연석의용해반응은주변지하수의온도, ph, 이온농도등다양한지화학적조건에의한영향을받으므로, 이에대한실험적연구가많은연구자들에의해수행되어왔다. Acero et al.(2007) 은염산과황산을이용하여 ph 1~3 범위에서조절된용액에서온도를 25~75 o C로변화시키며방연석의용해속도와활성화에너지를산정하였다. Aydogan et al.(2007) 은 30~ 70 o C의온도범위에서과산화나트륨과아세트산용액을이용한배치실험을수행하고, 속도법칙을이용하여방연석의용해속도를계산하였다. 또한, Zhang et al. (2007) 은염산을이용하여 ph 0.43~2.45의범위로조절된강산성의염화나트륨용액에서배치실험을수행하고, 용해반응을수소이온농도에대한 1차속도식으로표현한바있다. 본연구에서는이산화탄소의유입으로조성된천부대수층내산성환경이암석의용해특성에미치는영향을규명하기위하여대표적인유해중금속인납의광석광물인방연석을대상으로이산화탄소의용해가방연석으로부터의납용출에미치는지화학적영향에대한실험적연구를수행하였다. 또한방연석용해에관한배치실험의결과를속도법칙에적용하여온도및 ph 조건에따른용해속도상수를도출하고, 열역학적분석을통하여방연석용해반응에대한활성화에너지를산정하여반응기작의특성을밝히고자하였다. 2. 실험재료본연구에서는미국 Ward사로부터구입한방연석을이산화탄소유입으로인한중금속용해실험의대상광물로선택하였다. 실험에사용된방연석은구입초기에는쪼개짐이발달한다양한크기의직육면체형태로서금속성의광택을띠었다 (Fig. 1a). 실험에사용될균일한크기의시료를준비하기위하여괴상의방연석을파쇄한후체가름

지중저장이산화탄소의누출이천부환경에서방연석의용해과정에미치는영향 21 Fig. 1. Photographs of galena sample; (a) the bulk galena, (b) crushed and sieved galena into grains in size of 0.85 mm~2.

3 지중저장이산화탄소의누출이천부환경에서방연석의용해과정에미치는영향 21 Fig. 1. Photographs of galena sample; (a) the bulk galena, (b) crushed and sieved galena into grains in size of 0.85 mm~2.00 mm, (c) SEM images ( 250) of the surface of galena sample prior to pretreatment, and (d) after pretreatment. 하여 10번체 (2.00 mm) 와 20번체 (0.85 mm) 사이의입자를선별하였다 (Fig. 1b). 파쇄과정에서생성된방연석시료표면의미세입자는탈이온수 (18.2 MΩ cm, 25 o C) 와초음파세척기를이용하여제거하였다 (Fig. 1c). 파쇄된방연석시료의비표면적측정을위하여크립톤을이용한 BET 분석 (Brunauer-Emmett and Teller Surface Area Analysis, Autosorb-iQ, Quntachrome) 을수행하였다. 비표면적분석에는일반적으로질소나아르곤이사용되지만, 비표면적이 0.05 m 2 /g 이하인미세입자의경우에는동일한온도에서질소나아르곤에비해증기압이낮아흡착능력이높은크립톤이보다적합한것으로보고된바있다 (Lowell et al., 2004). BET 분석결과, 실험에사용된방연석시료의비표면적은 m 2 /g으로측정되었다. 방연석시료의구성성분확인을위해수행된 XRF(X-Ray Fluorescence Spectrometer, XRF-1700, Shimadzu) 분석의결과에따르면, 본실험에서사용된방연석은 86.6% 의납 (Pb) 과 12.2% 의황 (S) 이대부분을차지하고있으며, Ra, Ca, Fe가미량포함되어있는것으로나타났다. 자세한분석결과는 Table 1에정리한바와같다. 또한, 방연석의용해실험에사용될이산화탄소수용액은순도 99.99% 의기체상이산화탄소를탈이온수에용해시켜제조하였다. Table 1. Chemical composition of the galena sample used in the experiments (wt.%) Pb S Ra Ca Fe Total 실험방법 이산화탄소가방연석의용해에미치는영향을정량적으로규명하기위하여다양한온도와농도조건의이산화탄소수용액에서배치실험을수행하였다. 방연석용해실험에앞서, 수용액내이산화탄소의용존농도는온도및압력조건뿐만아니라수용액제조과정에서의이산화탄소포기시간에직접적인영향을받으므로, 반응시료에적용될다양한농도와 ph의이산화탄소용액을표준화하기위한예비실험을수행하였다. 먼저실험실의온도와압력조건 (20 ± 2 o C, 1 atm) 에서이산화탄소포기로제조된이산화탄소수용액의최대농도를측정하기위하여이산화탄소의포기시간에따른용존농도의변화를측정하였다. 이를위하여 1L 삼각플라스크에탈이온수 500 ml를넣은후가스압력조절장치 (Sr-110, Seungri) 를이용하여 500 ml/min의유량으로순도 99.99% 의이산화탄소를포기하였다. 일정시간이상이산화탄소를포기한수용액내

4 22 남지은 왕수균 Fig. 2. Temporal changes in CO 2 concentration in solutions with different CO 2 purging time. Fig. 3. ph as a function of CO 2 concentration dissolved in solution at 15 o C and atmospheric condition. 에는이산화탄소가과포화되어농도가매우불안정하게나타나므로, 포기를마친수용액을대기중에서 1분간정치시켜안정화한후이산화탄소농도를측정하고이를해당포기시간에대한이산화탄소농도로정의하였다. 수용액내이산화탄소의농도는디지털적정기 (Digital titration 16900, Hach) 를이용하여측정하였다. 기체상이산화탄소의포기를지속하면서시간의경과에따른수용액내용존이산화탄소농도의측정결과는 Fig. 2에나타낸바와같다. 포기가시작된후초기 10분동안에는시간이경과함에따라이산화탄소농도가급격히증가하였으며, 10분이경과하면서용액내용존이산화탄소의농도가포화상태에이르러농도의변화가더이상나타나지않았다. 이러한실험의결과로부터실험실조건에서용존이산화탄소의포화농도와용해반응속도상수를도출하기위하여식 (1) 과같은반응속도식을적용하여비선형회귀분석을수행하였다. C CO = k t s ( C eq C CO2 ) 여기서, t는시간 [T], C CO2 는이산화탄소농도 [ML 3 ] 이며, k s 는이산화탄소용해반응의속도상수 [T 1 ], C eq 는평형상태에서이산화탄소의포화농도 [ML 3 ] 이다. 반응속도식을용해실험의측정값에적용한결과, C eq 와 k s 는각각 1, mg/l와 19.8 hr 1 으로나타났으며, 실험결과와반응속도식모의결과와의상관계수, R 2, 는 0.97로나타나적용된반응속도식이용해실험의결과를적절하게표현하고있는것으로판단되었다. 따라서본연구에서는상온 상압조건에서용존이산화탄소의포화농도를 1, mg/l로가정하고, 이를실험에사용되는표준용액의농도로설정하였다. (1) Fig. 3은 15 o C에서이산화탄소포화용액을다양한비율로탈이온수와혼합하여제조된다양한농도의이산화탄소용액의 ph를측정한결과이다. 그림에서나타난바와같이, log-scale로표시된용존 CO 2 농도는수소이온농도의지수즉, ph와뚜렷한선형적비례관계를나타내었다. Fig. 2와 3에나타난예비실험의결과를바탕으로표준용액으로부터실험에사용될다양한농도의 CO 2 수용액을제조하기위하여, 포화농도의표준용액에탈이온수를섞어각각 1:10과 1 : 100의농도로희석하고 ph 측정기 (Sevencompact ph/ion S220, Metter Toledo) 를이용하여각용액의 ph를측정하였다. 또한, 탈이온수를실험실조건의대기중에 1시간동안방치하여용존이산화탄소의농도가대기와평형이이루어지도록한후이를대조군용액으로사용하였다. 실험에사용된이산화탄소용액의농도와 ph는 Table 2에정리한바와같다. 방연석용해실험에사용된시료는 70 ml 바이알에서로다른농도의이산화탄소수용액각각 60 ml와방연석 6g을넣고, 바이알의상부공간을최소화하여고무마개로막은후, 알루미늄캡을이용하여용존상태의이산화탄소가외부로누출되지않도록밀봉하여제작하였다. 준비된시료는각각 15, 25, 35 o C로설정된 3개의항온진탕기 (VS-1205SW1, Vision Scientific) 에서 120 rpm의속도로교반시키면서, 실험계획에따라 3, 6, 9, 12, 24, 48, 72, 120, 168시간동안반응시켰다. 정해진반응시간이경과한후회수된시료는 4μm 여과지를이용하여용액과광물시료를분리하였으며, 분리된용액에대하여 ph 측정기 (SevenCompact ph/ion meter S220, Metter Toledo) 를이용하여 ph를측정하고, ICP-OES(Inductive Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer, 700DV, Perkin Elmer) 분석을통하여 Pb 2+ 의농도를측정하였다.

5 지중저장이산화탄소의누출이천부환경에서방연석의용해과정에미치는영향 23 Table 2. CO 2 concentration and ph in CO 2 solutions used in the batch experiments A B C D CO 2 concentration (mg/l) 1, ph Fig. 4. Temporal changes in Pb 2+ concentration in solutions with different CO 2 concentration at (a) 15 o C, (b) 25 o C and (c) 35 o C (A: 1, mgco 2 /l, B: mgco 2 /l, C: mgco 2 /l and D: 3.0 mgco 2 /l). 4. 실험결과및토의 4.1. 방연석용해반응실험용존이산화탄소의농도가방연석의용해에미치는영향을규명하기위하여수행된배치실험에서 ICP-OES을활용한양이온분석을통해측정된 Pb 2+ 의농도변화는 Fig. 4에나타낸바와같다. 15 o C에서 168시간반응후수행된 Pb 2+ 의농도측정의결과에따르면 (Fig. 4a), 방연석을이산화탄소포화용액 (A) 과반응시킨용액에서용존 Pb 2+ 의농도는 mol/l로측정되었으며, 이산화탄소포화용액을탈이온수로각각 1:10과 1 : 100으로희석한용액 B와 C에서 mol/l와 mol/l, CO 2 농도가대기상태와평형을이룬탈이온수 (D) 에서는 mol/l로측정되었다. 또한, 25 o C와 35 o C(Fig. 4b와 4c) 에서수행된실험의경우, A, B, C, D 용액에서 168시간반응후 Pb 2+ 농도는각각 mol/l, mol/l, mol/l, mol/l 과 mol/l, mol/l, mol/l, mol/l로측정되었다. 실험의결과로부터반응시간에따른방연석의용출특성을살펴보면, 일정하게유지된온도조건하에서다양한농도의 CO 2 용액내에서방연석으로부터용출된 Pb 2+ 농도는반응시간이경과함에따라선형적으로증가하다가최대농도에도달한후비교적일정하게유지되는경향을나타냈다. 15 o C에서수행된실험에서각용액내 Pb 2+ 농도는실험기간전반에걸쳐선형적으로증가하는경향을보인반면에, 25 o C와 35 o C에서수행된실험에서는반응초기 48시간동안에는 Pb 2+ 농도가선형적으로증가하다가평형농도에도달한이후일정농도를유지하는것으로나타났다. 선행연구에따르면 0 o C 부터 40 o C 범위의반응온도에서방연석으로부터용해된 Pb 2+ 평형농도의최대값은 mol/l로보고된바있다 (Eisler, 2000). 본연구에서는탈이온수에서수행된

6 24 남지은 왕수균 실험의경우, Pb 2+ 의평형농도가 25 o C 에서는 mol/l, 35 o C에서는 mol/l로측정되었다. 또한이산화탄소포화용액에서수행된실험의 Pb 2+ 의평형농도는 25 o C에서는 mol/l, 35 o C에서는 mol/l로측정되었으며, 탈이온수에서수행된실험에비해 Pb 2+ 의평형농도가 3~4배높게측정되었다. 선행연구에서의결과와비교하면, 본실험에서의 Pb 2+ 평형농도가다소높게측정되었는데, 특히 CO 2 포화용액의경우에서차이가가장크게나타난것으로미루어실험결과간의이러한차이는 CO 2 농도측정방법과 CO 2 포화농도설정등실험방법의차이에기인한것으로판단되었다. 동일한온도조건에서같은시간동안반응한시료에서는초기 CO 2 농도가높을수록즉, 용액의초기 ph 가낮을수록보다많은 Pb 2+ 가용출되었는데, 이는방연석의용해율과용액의 ph 사이에상관관계가존재하는것으로해석되었다 방연석용해반응의동력학적해석방연석은용해과정에서 H + 과반응하여 Pb 2+ 와 HS 로해리되며, 생성된 Pb 2+ 는 ph나 Eh 등주변환경조건에따라용액내 OH - 나 HCO 3 와반응하여 PbOH + 또는 PbHCO + 3 를형성하는등다양한화학종으로존재하게된다. 이산화탄소용액내에서일어나는방연석의용해반응을단계적으로일어나는화학식으로표현하면식 (2) (5) 와같이나타낼수있다. PbS H + + PbSH + { } { PbSH + } Pb 2+ + SH Pb 2+ + OH PbOH + Pb HCO 3 PbHCO 3 여기서 {PbSH + } 는방연석표면으로의 H + 흡착으로형성된표면복합체 (surface complex) 를나타낸다. 본연구에서수행된 CO 2 용액내방연석의용해실험결과를동력학적으로해석하기위하여반응시간에따른 (2) (3) (4) (5) 용존 Pb 2+ 의농도변화측정자료를반응속도식 (rate law) 에적용하였다. 식 (2)-(3) 에나타난방연석과 H + 의반응식에서반응물 H + 의반응속도를반응시간동안의농도변화율로표현하면, 다음과같은반응속도식으로나타낼수있다 (Zhang et al., 2007). R H = dc H dt = kh [ + ] n 여기서, R H 는 H + 의반응율 [ML 3 T 1 ], C H 는 H + 의농도 [ML 3 ], t는반응시간 [T], [H + ] 는 H + 의활동도, k는방연석용해반응의속도상수 [ML 3 T 1 ], n은반응차수이다. 또한, 식 (2)-(3) 에나타난바와같이, 반응물 H + 의소멸률은생성물 Pb 2+ 의생성율과같으므로, Pb 2+ 의생성률, R Pb, 은식 (7) 과같이나타낼수있다. R Pb = dc Pd dt = kh [ + ] n 여기서, R Pb 는 Pb 2+ 의생성률 [ML 3 T 1 ], C Pb 는용존 Pb 2+ 의농도 [ML 3 ] 이다. 가수분해로인한암석의용해반응속도는 ph로표현되는 H + 의농도에직접적인영향을받으므로, 본연구에서는 Pb 2+ 의용해반응속도를반응물 H + 의농도만의함수로가정하고, Pb 2+ 의농도가선형적으로증가하는반응초기 (15 o C 실험의경우반응초기 168시간동안, 25 o C와 35 o C 실험의경우반응초기 48시간 ) 의실험자료를이용하여용해반응에대한속도분석을수행하였다. 이를통하여특정반응온도와용존이산화탄소농도에대한방연석의용해율을계산하였으며, 그결과는 Table 3에정리한바와같다. Table 3에나타난바와같이방연석의용해로인한용존 Pb 2+ 농도의증가속도는온도가증가함에따라빨라지며, 같은온도에서는 CO 2 농도가높은용액에서더증가하는것으로나타났다. Pb 2+ 의생성율을용해반응실험에서측정된 ph 값으로표현하기위하여, 식 (7) 을 log를포함하는선형식으로표현하면식 (8) 과같다. logr Pb = logk nph 여기서, ph 는반응전이산화탄소수용액의초기 ph 를 (6) (7) (8) Table 3. Dissolution rates of Pb 2+ in solutions with different CO 2 concentration Temperature ( o C) Dissolution rate of Pb 2+ (mg/l sec) A B C D

7 지중저장이산화탄소의누출이천부환경에서방연석의용해과정에미치는영향 25 Table 4. Initial ph and linear regression equations Temperature Solution Initial ph log R Pb Linear equation 15 o C 25 o C 35 o C A B C D A B C D A B C D log R Pb = ph k = [mol/l sec] log R Pb = ph k = [mol/l sec] log R Pb = ph k = [mol/l sec] Fig. 5. Relationships between dissolution rates and initial solution ph. 의미한다. Fig. 5는실험조건과결과를이용하여식 (7) 에나타난초기 ph와 log R Pb 의관계를도시한것으로, 모든반응온도에대하여 log R Pb 와용액의반응초기 ph 사이에뚜렷한선형관계가존재함을보여주었다. 이결과로부터회귀분석을통하여도출된선형회귀식은 Table 4에정리한바와같다. 선형회귀식의기울기는식 (8) 에표현된반응차수 n이며, 수직축에대한절편은 log k로서, log k로부터속도상수 k를계산할수있다. 각반 응온도에대한방연석용해반응의속도상수 k는 15 o C, 25 o C, 35 o C에서각각 mol/l sec, mol/l sec, mol/l sec로계산되었으며, 이는반응온도가높아짐에따라방연석의용해반응이촉진된것으로해석될수있다. 반응온도의증가가반응속도에직접적인영향을미치는현상은일반적으로반응물분자의충돌에의해반응이유도된다는충돌모형이론으로설명될수있다. Arrhenius는반응온도가증가함에따라분자사이의충돌횟수가지수적으로증가하는현상을실 Fig. 6. Relation between rate constant and temperature. 험을통하여증명하였으며, 이러한현상을이론적으로설명하기위하여반응이시작되기위해충돌분자에게필요한최소의운동에너지를활성화에너지 (activation energy; E a ) 로정의하였다 (Brown et al., 2014). 식 (9) 는 Arrhenius 식을적용하여방연석의용해반응속도에대한반응온도의관계를나타낸것이다. k= Ae Ea RT 여기서, A는빈도계수 [mol/l sec], E a 는활성화에너지 [J/mol], R은기체상수 [8.314 J/mol K], T는절대온도 [K] 이며, 식 (9) 를선형화하면다음과같은선형함수로표현할수있다. lnk E a = lna R T -- (9) (10) Fig. 6은 Table 4에정리된반응온도에대한용해율상수의계산결과를식 (10) 에적용하여 ln k와 1/T의관

8 26 남지은 왕수균 Acero, P., Cama, J., and Ayora, C., 2007, Rate law for galena dissolution in acidic environment. Chem. Geol., 245, Aydogan, S., Aras, A., Ucar, G., and Erdemoglu, M., 2007, Dissolution Kinetics of galena in acetic acid solutions with hydrogen peroxide. Hydrometallugy, 89, Bachu, S., 2008, CO 2 storage in geological media: Role, means, status and barriers to deployment, Prog. Energ. Combust., 34, Bateman, K., Turner, G., Pearce, J. M., Noy, D. J., Birchall, D., and Rochelle, C.A., 2005, Large-scale column experiment: study of CO 2, porewater, rock reactions and model test case, Oil Gas Sci. Technol., 60, Brown, T.E., Eugene, H., LeMay, H., Bursten, B.E., Murphy, C., Woodward, P., and Stoltzfus, M.E., 2014, Chemistry: The Cen- 계를도시한것으로, ln k와 1/T 사이에는뚜렷한선형의상관관계를보였으며, 선형회귀분석을통한회귀식의기울기와수직축에대한절편은각각 과 로산정되었다. lnk = T (11) 회귀식으로부터방연석용해반응의활성화에너지를산출하기위하여식 (11) 의기울기에기체상수를대입하면, 본연구에서수행된실험의결과로부터계산된방연석용해반응의활성화에너지는 kj/mol인것으로나타났다. 암석의용해반응에대한다양한선행연구에서활성화에너지의크기는해당반응기작의속성을설명하는데, 일반적으로낮은범위의활성화에너지 (10~21 kj/mol) 는해당반응이확산기작에의해지배됨을의미하며, 상대적으로높은범위의활성화에너지 (40~90 kj/ mol) 는해당반응이화학적반응에의해지배되는것으로해석된다 (Lasaga, 1981). 따라서본연구에서수행된이산화탄소용액내방연석의용해반응으로부터도출된활성화에너지에따르면이반응이방연석의표면에서일어나는화학적반응에의해지배되는반응으로서전반적인반응속도는방연석표면에서의 PbS의해리반응에의해결정되는것으로판단되었다. 본연구에서수행된실험은천부대수층지하수내로유입된지중저장이산화탄소의용존농도의차이가방연석의용해도변화에미치는영향을실험에서구현된제한된환경조건하에서규명하기위한것으로, 다양한광물상이혼재하는실제대수층내에서특정광물의용해반응을모사하기위해서는지화학적환경에대한보다세밀한고려가이루어져야할것이다. 5. 결론본연구에서는이산화탄소의유입으로조성된천부대수층내산성환경이유해중금속을포함하는암석의용해특성에미치는잠재적인위험성을평가하기위하여, 대표적유해중금속인납의광석광물인방연석을대상으로이산화탄소의용해가납용출에미치는지화학적영향에대한실험적연구를수행하였다. 이를위하여온도와이산화탄소의용존농도를달리한수용액내에파쇄된방연석 ( 비표면적 m 2 /g) 시료를넣어 7일간배치실험을실시하고, 용출된납의농도변화를규명하기위한 ICP- OES 분석을수행하였다. 방연석용해에관한배치실험의결과, 탈이온수에서의반응결과와비교하여이산화탄소포화용액에서의반응실험에서용출된납의농도가반 응온도에따라 6.7~38.8배높게나타났다. 이는이산화탄소용해로인한용액내 ph 감소의영향으로방연석의용해가촉진된결과로판단된다. 또한 o C의온도범위에서이산화탄소포화용액내로용출된납의농도는용액의온도가높을수록더높게나타났는데, 이결과를속도법칙에적용하여계산된속도상수는 15 o C에서 mol/l sec, 25 o C에서 mol/l sec, 35 o C에서 mol/l sec와같았다. 각온도에대한속도상수를아레니우스식에대입하여산정된방연석용해반응에관한활성화에너지는 kj/mol인것으로나타났다. 따라서방연석의용해반응은방연석의표면에서일어나는화학적반응에의해지배되며, 전반적인반응속도는방연석표면에서일어나는 PbS의해리반응에의해결정되는것으로판단되었다. 이연구에서수행된용해실험을통해도출된결과는향후이산화탄소지중저장이실제로실행되는경우, 누출된이산화탄소로인해야기된천부대수층내중금속거동모의를위한기본입력자료중일부로활용될수있을것이다. 또한, 지중저장이산화탄소의천부대수층유출이초래할수있는잠재적인환경영향을예측할수있게함으로써이산화탄소지중저장의안정성과신뢰성을제고하는데기여할수있을것이다. 사 이논문은 2010학년도부경대학교연구년교수지원사업에의하여연구되었습니다 (PS ). 사 References

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Chapter 11 Rate of Reaction

Chapter 11 Rate of Reaction 11 11.1 ? Rate Law Kinetics : 11 11.2 CO(g) + NO 2 (g) CO 2 (g) + NO(g) E a =134 kj CO(g) + NO 2 (g) H = -226 kj CO 2 (g) + NO(g) 11 11.3 N 2 O 5 (g) 2NO 2 (g) + 1/2 O 2 (g)