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재황 십
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1 << 연구논문 >> 한국진공학회지제 15 권 3 호, 2006 년 5 월, pp.287~293 DLC 필름의마찰마모특성의습도의존성에대한연구 박세준 1* ㆍ이광렬 1 ㆍ이승철 1 ㆍ고대홍 2 1 한국과학기술연구원미래기술연구본부, 서울 연세대학교세라믹공학과, 서울 (2006 년 2 월 15 일받음 ) R.F. PACVD법을이용하여, 벤젠을반응기체로사용하여순수한 DLC필름을증착하였다. DLC필름의마찰마모특성은시험환경을제어하기위하여챔버로고립된 ball on disk형식의마모시험기를이용하여측정하였다. 상대습도에따른필름의마찰특성을관찰하기위하여, 상압에서챔버내의습도를 0 90% 로조절하면서관찰하였다. 그리고상대면물질의영향을알아보기위하여스틸볼과함께 DLC필름이코팅된스틸볼을사용하였다. 스틸볼을사용시습도가 0% 에서 90% 로증가함에따라마찰계수가 0.025에서 0.2로크게증가하였다. Fe rich debris가생성되지않는 DLC가코팅된볼을사용하여실험한경우에, 마찰계수는상대습도가 90% 인경우에도 0.08정도로, 스틸볼을사용하였을경우보다훨씬더낮은습도의존성을보여주었다. 스틸볼사용시나타나는 DLC필름의마찰계수의큰습도의존성은습도가증가함에따라 debris의크기증가와함께스틸볼의마모로인한 Fe rich debris의생성과밀접한관계가있음을확인할수있었다. 그리고스틸볼을사용하여 90% 의습도에서마모시험을하는중간에습도를 0% 로변화시키며관찰한결과, 마찰계수값이급격히감소하였다. 이와같은결과를통하여, Fe rich debris가마찰계수에미치는영향은 debris내의 Fe원소가습도에매우민감한흑연상의전이층을형성시킨다는것을확인할수있었다. 주제어 : 유사다이아몬드흑연, 습도의존성, Fe rich debris, 상대재물질, 흑연화 Ⅰ. 서론 Diamond like carbon(dlc) 필름은다이아몬드와유사한높은경도와화학적안정성을갖고있는경질코팅재료이다. 특히 DLC필름은 정도의낮은마찰계수와우수한내마모특성을갖고있어, 고체윤활박막으로자기저장매체의디스크와슬라이더, 항공우주분야의베어링, 그리고각종공구및생체재료에응용을위한연구가진행중에있다.[1 4] 그러나 DLC필름의다양한응용을위해풀어야할문제점중에하나가 DLC 필름의마찰마모특성이주변환경, 특히상대습도에크게의존한다는것이다.[5] 건조한공기나질소, 또는 Ar 분위기에서는 DLC 필름의마찰계수는 0.1이하로매우낮게나타낸다고알려져있다. 하지만매우습한공기나산소분위기에서 DLC필름의마찰계수는 0.6정도로매우증가한다고보고되고있다.[6 8] 이러한마찰마모특성의습도의존성은습도가존재하는분위기 에서마찰계수가감소하는다이아몬드와같은다른경질코팅재료와상반되는특성이다.[9] 비록 DLC필름이화학적으로매우안정하지만, DLC필름의마찰마모특성의습도의존성을마찰화학반응의관점에서설명하는많은연구가보고되었다. Kokaku등은습한분위기에서 DLC필름표면의불안정한산화층이마찰계수를증가시킨다고발표하였다.[10] 그러나 Marchon[11, 12] 과 Strom등 [13] 은산소분위기에서산화된카본층의탈착에의해서필름표면의평탄화가발생한다고발표하였다. 그들은이러한평탄화에의한접촉면적의증가가높은마찰계수와관련있다고하였다. Yang등은습한분위기에서마모시험중발생하는 debris가응집을하게되고, 이러한응집이상대면의미끄러짐을방해하기때문에마찰계수가증가한다고발표하였다.[14] 앞서서술한바와같이현재까지 DLC필름의습도의존성에대한많은연구는필름과습기와의반 * [ 전자우편 ] tolive4@kist.re.kr

2 박세준ㆍ이광렬ㆍ이승철ㆍ고대홍 응을통해서이해하려는방향으로진행되어왔다. 그러나 DLC필름의습도의존성을명확하게이해하기위해서는필름과습기와의반응뿐만아니라트라이보시스템을이루고있는상대면재료와습기와의반응도함께연구되어야한다. 따라서본실험에서는스틸볼과 DLC필름이코팅된스틸볼을사용하여 DLC필름의마모시험을한후, DLC필름의습도의존성에대한상대재의영향을조사하였다. 이를통하여 Fe rich debris와마찰계수의습도의존성과밀접한관련이있음을확인하였다. 그리고마모시험중습도를변화시킴으로써, 스틸볼을사용하였을경우에발생하는 Fe rich debris가마찰계수를증가시키는이유에대해서고찰하였다. Ⅱ. 실험방법본실험에사용된 DLC필름은 MHz를사용하는 r.f PACVD장치를사용하여 (100) 방향의 Si wafer위에합성하였다. 준비된기판은에틸알콜을사용하여세척한후챔버내에서 Ar 플라즈마를이용하여 0.5 Pa의압력과 400 V의바이어스전압에서 15분동안기판표면을건식세척하였다. 그리고 DLC필름을증착하기전에접착력의증진을위하여 SiH 4 가스를이용하여 5nm 두께의 a Si:H 결합층을증착하였다. 이렇게증착된 a Si:H 결합층은 DLC필름과실리사이드를형성하는금속기판이나 Si wafer사이의접착력을향상시킨다고알려져있다.[15] 필름합성에사용된합성가스로는벤젠 (C 6 H 6 ) 를사용하였으며, 챔버로유입되는가스의양은 8 sccm으로고정시켰으며, 합성압력은 1.33 Pa 이였다. 합성시바이어스전압은 400V 이였으며, 필름의두께는 1 μm로하였다. 필름의마찰마모시험은측정분위기의조절을위해챔버로고립된 ball on disc type의마모시험기를사용하였다. 그리고습도에따른마찰마모특성을챔버내의습도를 0% 에서 90% 로조절하여측정하였다. 하중은 400 gf 가하였고, 13.8 cm/s의회전속도를유지하며, 회동안마모시험을수행하였다. DLC필름의마찰마모특성에대한상대재료로는 AISI ( 직경 6 mm) 베어링볼과 Si wafer에코팅된 DLC필름과동일한필름이 2 μm증착된볼을사용하였으며, 생성된필름트랙의반경은 6 mm였다. 마모시험후 DLC필름의트랙표면에형성된 debris의성분을 AES (Auger Electron Spectroscopy) 로조사하였다. 그리고이들의모양은 SEM과광학현미경을이용하여관찰하였다. 그리고마모시험후 scar표면에형성된전이층의결합구조를 Raman분광기를이용하여조사하였다. 사용된 Raman 분광기는액화질소로냉각되는 CCD multichannel detector를가진 Jobin Yvon사의 LabRam HR 모델을사용하였다. 그리고 nm 의파장을가진 Ar ion laser를사용하여 cm 1 범위안에서측정을실시하였다. Ⅲ. 결과및토의그림 1(a) 는 DLC필름이코팅된볼을사용한경우에습도에따른 DLC필름과 DLC필름이코팅된볼사이에서의마찰계수를회전수에따라보여주고있다. 습도가 0% 에서는 0.03 정도의낮고안정한 그림 1. (a) 습도에따른 DLC 필름과 DLC 필름이코팅된볼사이의마모회전수에따른마찰계수 (b) 스틸볼과 DLC 필름이코팅퇸볼을사용했을때 DLC 필름의평균마찰계수의습도의존성 288

DLC 필름의마찰마모특성의습도의존성에대한연구 그림 2. 상대습도에따른트랙주변에형성된 debris의 SEM 미세구조사진. (a)(c)(e) 스틸볼을사용한경우.

그리고마찰계수의평균값을 DLC필름이코팅된볼과코팅이되지않은스틸볼과비교하여그림 1(b) 에나타내었다. 도시한평균값은마찰계수의전이영역을배제하기위하여 10000 회전이후의값을평균하였다.

트랙주변에존재하는 debris의형태및크기를 SEM으로관찰한결과를그림 2에나타내었다.

볼의종류와관계없이습도가 0% 에서는작은 debris들이트랙주변에흩어져존재함을보여주고있다.

이러한 debris들의응집과크기의증가는습도가증가함에따라대기중에존재하는물분자에의해발생한것으로생각된다.

이러한파괴에너지의증가는마찰계수의증가로이어지므로, debris 크기의증가는마찰계수증가의한요인이된다.

3 DLC 필름의마찰마모특성의습도의존성에대한연구 그림 2. 상대습도에따른트랙주변에형성된 debris의 SEM 미세구조사진. (a)(c)(e) 스틸볼을사용한경우. (b)(d)(f) DLC 필름이코팅된볼을사용한경우. 마찰계수를나타내고있으며, 50% 에서는 0.06, 그리고습도가 90% 에서는 0.08로습도가증가함에따라약간증가하고있다. 그리고마찰계수의평균값을 DLC필름이코팅된볼과코팅이되지않은스틸볼과비교하여그림 1(b) 에나타내었다. 도시한평균값은마찰계수의전이영역을배제하기위하여 회전이후의값을평균하였다. DLC필름이코팅된스틸볼을사용한경우의마찰계수는코팅이되지않은스틸볼을사용한경우에비해매우낮은습도의존성을보여주고있다. 트랙주변에존재하는 debris의형태및크기를 SEM으로관찰한결과를그림 2에나타내었다. 그림 2(a) 와 (b) 는각각스틸볼을사용한경우와 DLC 필름이코팅된볼을사용한경우에 debris 의형태및크기를보여주고있다. 볼의종류와관계없이습도가 0% 에서는작은 debris들이트랙주변에흩어져존재함을보여주고있다. 그러나그림 2(c) 와 (d) 와같이습도가증가함에따라 debris의크기가증가하고, 습도가 90% 일때크기가큰 debris들이응집되어있음을보여주고있다. 이러한 debris들의응집과크기의증가는습도가증가함에따라대기중에존재하는물분자에의해발생한것으로생각된다. Debris 크기가증가하게되면상대면이필름 위를미끄러질때 debris를파괴시키기위해서더큰파괴에너지가필요하게된다. 이러한파괴에너지의증가는마찰계수의증가로이어지므로, debris 크기의증가는마찰계수증가의한요인이된다. 따라서 DLC필름이코팅된볼을사용하였을때, 그림 1(a) 에서관찰된습도가증가함에따라마찰계수가증가하는것은 debris의크기의변화로설명된다. 그러나습도의변화에따른 debris 크기의변화만관찰될뿐, 사용한볼의종류에따른 debris 크기는특별한차이를보여주지않았다. 따라서스틸볼을사용한경우에마찰계수의높은습도의존성은 debris 크기의변화뿐만아니라또다른원인이있음을알수있다. 그림 3(a) 와 (b) 는각각그림 2에서관찰된 debris의조성을 AES로측정한결과이다. 비교의편이를위하여산소피크를기준으로정규화하였다. 스틸볼을사용한경우, 그림 3(a) 에서보면습도가 0% 일때에는 debris내에 Fe를전혀관찰할수없었다. 그러나습도가증가함에따라 debris 내의 Fe의함량은증가하였다. 이러한 debris 내의 Fe의함량의증가는습도가 0% 에서 90% 로증가함에따라스틸볼의표면이산화되면서볼의마모량이 mm 3 /cycle에서 mm 3 /cycle로 289

4 박세준ㆍ이광렬ㆍ이승철ㆍ고대홍 (a) 그림 3. 습도에따라마모트랙표면에형성된 debris 의 AES 스펙트럼 (a) DLC 필름과스틸볼을사용한경우 (b) DLC 필름과 DLC 코팅된볼을사용한경우 (b) 그림 4. 습도변화에따른전이층의 Raman 스펙트럼 (a) 스틸볼을사용한경우 (b) DLC 필름이코팅된볼을사용한경우 증가했기때문이다.[16] 그러나 DLC 코팅된볼을사용한경우에는 DLC필름의마모가발생하면서대기중의산소와결합하여 debris를형성함으로써, 그림 3(b) 와같이 debris의조성이탄소와산소로구성되어있다. Kim 등은스틸볼을사용하여 DLC필름의마모시험을한경우에형성되는 Fe rich debris는마찰계수의증가와밀접한관련이있다고발표하였다.[17] 따라서스틸볼을사용하였을경우에마찰계수의높은습도의존성은습도가증가함에따라형성되는 Fe rich한 debris와밀접한관련이있음을알수있다. 그리고 DLC필름이코팅이된볼을사용한경우에는이러한 Fe rich debris가형성되지않음으로써, 마찰계수는스틸볼의사용한경우보다낮은습도의존성을보여주고있음을알수있다. DLC필름의마모로인하여 scar 표면에형성되는 전이층의특성은 DLC필름의마찰마모특성을결정하는데있어서큰영향을준다고보고되고있다.[18 20] 그림 4는 scar 표면에형성된전이층의결합구조를알아보기위하여측정한 Raman 스펙트럼을보여주고있다. 비교의편이를위하여피크의세기를전체세기로정규화하여나타내었다. 그림 4(a) 는스틸볼을사용한경우에습도에따라형성된전이층의 Raman 스펙트럼이다. 이경우에 Raman 스펙트럼은습도에관계없이완전한흑연상의구조를이루고있음을알수있다. 그리고그림 4(b) 와같이 DLC필름이코팅된볼을사용하였을경우에도습도가 0% 일때에는전이층의구조가스틸볼을사용한경우와동일하게흑연상의구조를나타내고있다. 그러나 DLC필름이코팅된볼을사용한경우에습도가증가함에따라전이층의구조가변화하여상대습도가 90% 일때전이층의구조는 diamond 290

5 DLC 필름의마찰마모특성의습도의존성에대한연구 like 구조를보여주고있다. Fe의경우탄소계물질의흑연화를촉진시키는촉매로알려져있다.[21] 따라서스틸볼을사용한경우에높은습도에서전이층이흑연상의구조를이루고있는것은 Fe의촉매역할때문임을짐작할수있다. 그리고두경우사이에서의마찰마모특성의차이는 Fe rich debris 의존재와함께전이층의결합구조의차이에서기인한다고볼수있다. Park등은최근발표한논문에서스틸볼을사용한경우에마찰계수의증가에대한 Fe rich debris의역할에대해서제안하였다.[22] 그들의제안에따르면 debris내에존재하는 Fe는 2가지방식으로마찰계수를증가시킨다. 첫번째로는 Fe rich debris자체가 DLC필름의윤활특성을감소시켜마찰계수를증가시킨다고하였다. 두번째로는 Fe rich debris내의 Fe가 debris의사이즈를증가시키고작은크기의 debris들의응집을발생하여마찰계수를증가시킨다고하였다. 그러나본실험결과에의하면스틸볼과 DLC필름이코팅된볼을사용하여각각의습도에따라마찰마모특성을비교하면, 스틸볼의마모에의해발생된 Fe rich debris의영향은 Fe rich 한 debris 자체가 DLC필름의윤활특성을감소시키거나, debris 내의 Fe에의해서촉진된흑연상의전이층이습도에민감하게반응하여마찰계수를증가시키는것이라고생각된다. Park등이제시한마찰계수의증가와 Fe rich한 debris과의관계를확인하기위하여마모시험도중습도를 90% 에서 0% 로변화시켰다. 만약 Fe rich debris 자체가 DLC필름의윤활특성을감소시킨다면습도가 90% 일때형성된 Fe rich debris로인하여, 습도가 0% 로변화하여도마찰계수는거의 변화가없거나서서히감소하게될것이다. 그림 5 는이러한실험의결과를보여주고있다. 마모시험도중습도가 90% 에서 0% 로급격하게변화하게되면마찰계수는습도의변화에따라즉시감소함을보여주고있다. 그리고 DLC필름이코팅된볼을사용한경우에비해스틸볼을사용한경우의마찰계수가더큰감소량을보여주고있다. 따라서마찰계수에대한 debris 내의 Fe의영향은오직습도에민감한흑연상의전이층의형성하기때문임을확인할수있었다. 이와같은결과를통하여습도에따라 DLC필름의마찰마모특성이변화하는것은 DLC필름의고유의특성이아니라상대재의재질에크게의존함을알수있었다. Ⅳ. 결론스틸볼과 DLC필름이코팅된볼을사용하여 DLC 필름의마찰마모특성을비교한결과습도에따라 DLC필름의마찰마모특성이변화하는것은 DLC 필름의고유의특성이아님을알수있었다. 높은습도분위기에서스틸볼을이용하여마모시험을하였을경우에 debris 내에존재하는 Fe는전이층의구조를흑연상의구조로변화시켰다. 이러한흑연상의전이층이습도에매우민감하기때문에높은습도에서높은마찰계수값을나타냄을관찰하였다. DLC 필름이코팅된볼을사용한경우에는 debris 내에 Fe가존재하지않으므로전이층의구조가 diamond like한구조를가지고있어마찰마모특성이습도에크게영향을받지않음을확인할수있었다. 따라서 DLC 필름의마찰마모특성이습도에의존하는것은상대재와습기와의반응에크게의존함을알수있었으며, 특히스틸볼을사용하였을경우에스틸볼과습기의반응으로인해존재하는 Fe가마찰마모특성에큰영향을미치는것을확인할수있었다. 감사의글 그림 5. 마모시험도중습도를 90% 에서 0% 로변화시켰을때상대재에따른 DLC 필름의마모회전수에따른마찰계수 본연구는과학기술부 21세기프론티어연구개발사업인 나노소재기술개발사업단 의지원 ( 과제번호 :04K ) 으로수행되기에이에감사를드립니다. 아울러이연구결과에대해서깊은토론에응해준김태영군에게감사드립니다. 291

6 박세준ㆍ이광렬ㆍ이승철ㆍ고대홍 참고문헌 [1] C. Donnet, Surf. Coat. Technol , 180 (1998). [2] J. A. Heimberg, K. J. Wahl, I. L. Singer, and A. Erdemir, Appl. Phys. Lett. 78, 2449 (2001). [3]A. Grill, Diamond Rel. Mater. 12, 166 (2003). [4] A. Dorner, B. Wielage, and C. Schurer, Thin Solid Films , 214 (1999). [5] R. Gilmore and R. Hauert, Surf. Coat. Technol , 437 (2000). [6] K. Enke, Thin Solid Films, 80, 227 (1981). [7] R. Memming, H. J. Tolle, and P. E. Wierenga, Thin Solid Films 143, 31 (1986). [8] A. K. Gangopadhyay, P. A. Willermet, M. A. Tamor, and W. C. Vassell, Tribo. Intl. 30, 9 (1997). [9] K. Holmberg and A. Matthews, Coating Tribology, Elsevier, Amsterdam [10]Y. Kokaku and M. Kitoh, J. Vac. Sci. Technol. A 7, 2311 (1989). [11] B. Marchon, N. Heiman and M. R. Khan, IEEE Trans. Mag. 26, 168 (1990). [12] B. Marchon, M. R. Khan and N. Heiman, IEEE Trans. Mag. 26, 2670 (1990). [13] B. D. Strom, D. S. Bogy, C. S. Bhatua, and B. Bhushan, J. Tribol. 113, 689 (1991). [14] S. H. Yang, H. Kong, K. R. Lee, S. Park, and D. E. Kim, Wear 252, 70 (2002). [15] A. Grill, B. Meyerson, and V. Patel, J. Mater. Res. 3, 214 (1988). [16] S. J. Park, J. K. Kim, K. R. Lee, and D. H. Ko, Diamond Rel. Mater. 12, 1517 (2003). [17] M. G. Kim, K. R. Lee, and K. Y. Eun, Mater. Sci. Res. Symp. Proc. 498, 177 (1998). [18] A. Grill, Wear 168, 143 (1993). [19] K. Jia, Y. Q. Li, T. E. Fischer, and B. Gallois, J. Mater. Res. 10, 1043 (1995). [20] Y. Liu and E. I. Meletis, J. Mater. Sci. 32, 3491 (1997). [21] J. Fujita, M. Ishida, T. Ichihashi, and Y. Ochiai, J. Vac. Sci. Technol. B 20, 2686 (2002). [22] S. J. Park, K. R. Lee, and D.H. Ko, J. Tribo. Intl. I37, 913 (2004). 292

7 <<Research Paper>> Journal of the Korean Vacuum Society Vol.15 No.3, May 2006, pp.287~293 Humidity Dependence of Tribological Behavior of DLC Films Se Jun Park 1*, Kwang-Ryeol Lee 1, Seung-Cheol Lee 1, and Dae-Hong Ko 2 1 Future Technology Research Division, Korea Institute of Science and Technology, Seoul Department of Ceramic Engineering, Yonsei University, Seoul (Received February 22, 2006) Diamond like carbon (DLC) film was deposited using benzene (C 6 H 6 ) by r.f plasma assisted chemical vapor deposition. The tribological properties of the DLC film were tested by rotating ball on disc type tribometer isolated by a chamber. The tribological test was performed in air environment of relative humidity ranging from 0 to 90% in order to observe the tribological behavior of the DLC film with the change of humidity. We used steel ball and DLC coated steel ball to investigate the effect of the counterface material. Using steel ball, the friction coefficient of DLC film increased from to 0.2 as the humidity increased from 0% to 90%. In case of DLC coated steel ball which didn t form the Ferich debris, the friction coefficient showed much lower dependence of humidity as 0.08 in relative humidity 90%. We confirmed that the high humidity dependence of the friction coefficient using steel ball resulted from the increase of debris size with humidity and the formation of Fe rich debris by the wear of steel ball. And the friction coefficient was immediately dropped when the relative humidity changed from 90% to 0% during test using steel ball. From this result, we confirmed that the effect of the Fe rich debris on the friction coefficient was that Fe element in debris formed the highly sensitive graphitic transfer layer to humidity. Keywords : Diamond like carbon, Humidity dependence, Fe rich debris, Counterface materials, Graphitization * [ ] tolive4@kist.re.kr 293

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64.fm Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 44, No. 7, pp. 375~380, 2007. Tribological Properties of Carbon Layers Produced by High Temperature Chlorination in Comparison with DLC Coating Hyun-Ju Choi,