Current Photovoltaic Research 2(1) (2014) pissn Na 2 S 하부층을이용한 Cu(In,Ga)Se 2 광흡수층의저온증착및 Cu(In,Ga)Se 2 박막태양전지에의응용 신해나라 1) ㆍ신영민 1) ㆍ김지혜

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승원 강
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1 Current Photovoltaic Research 2(1) (2014) pissn Na 2 S 하부층을이용한 Cu(In,Ga)Se 2 광흡수층의저온증착및 Cu(In,Ga)Se 2 박막태양전지에의응용 신해나라 1) ㆍ신영민 1) ㆍ김지혜 1) ㆍ윤재호 2) ㆍ박병국 1) * ㆍ안병태 1) * 1) 한국과학기술원신소재공학과, 대전시유성구대학로 291, ) 한국에너지기술연구원태양광발전팀, 대전시유성구가정로 152, Low-temperature Deposition of Cu(In,Ga)Se 2 Absorber using Na 2 S Underlayer Hae Na Ra Shin 1) Young Min Shin 1) Ji Hye Kim 1) Jae Ho Yun 2) Byung Kook Park 1) * Byung Tae Ahn 1) * 1) Department of Materials Science and Engineering, Korea Advanced Institute of Science and Technology, 291 Daehak-ro Yuseong-gu, Daejeon , Korea 2) Divison of Photovoltaic Research, Korea Institute of Energy Research, 152 Gajeong-ro, Yuseong-gu, Daejeon , Korea ABSTRACT: High-efficiency in Cu(In,Ga)Se 2 (CIGS) solar cells were usually achieved on soda-lime glass substrates due to Na incorporation that reduces deep-level defects. However, this supply of sodium from sodalime glass to CIGS through Mo back electrode could be limited at low deposition temperature. Na content could be more precisely controlled by supplying Na from known amount of an outside source. For the purpose, an Na 2 S layer was deposited on Mo electrode prior to CIGS film deposition and supplied to CIGS during CIGS film. With the Na 2 S underlayer a more uniform component distribution was possible at 350 C and efficiency was improved compared to the cell without Na 2 S layer. With more precise control of bulk and surface component profile, CIGS film can be deposited at low temperature and could be useful for flexible CIGS solar cells. Key words: Cu(In,Ga)Se 2 solar cell, Na doping, Na 2 S, low temperature deposition, deep-level defects 1. 서론 Cu(In,Ga)Se 2 (CIGS) 박막태양전지는기판차이에따라효율뿐만이아니라결정립크기, 방향성, 전기적특성등이달라지는데, 고효율의태양전지는 sodalime glass (SLG) 기판위에증착한태양전지이다. SLG는 CIGS와열팽창계수의차이가작고 Na와같은불순물이 CIGS 증착시확산하여박막특성에유익한영향을주는것으로알려져있다. Na의외부도핑연구로 CIGS 박막에 Na을균일하게공급하여유리기판이아닌스테인리스, 폴리머기판같은 flexible 기판위에증착할수있다는가능성과함께, 나트륨도핑으로저온공정이가능하다는보고도있어, 가격절감과상업화에크게기여할수있을것으로생각된다 1-4). CIGS 박막의구조적, 전기적성질에나트륨이미치는유익 *Corresponding author: bgpark@kaist.ac.kr, btahn@kaist.ac.kr Received February 22, 2014; Revised February 28, 2014; Accepted March 10, 2014 한영향은 1993년소다라임유리기판을사용한태양전지가 borosilicate 유리기판을사용한것보다상당히높은효율을보이면서발견되었다 5). 그리고 Mo/sodalime glass 위에증착된 CIGS 광흡수층의내부와표면에상당히높은농도의나트륨이발견되었다. 나트륨은 CIS박막성장시표면형태를매끄럽게하고결정립크기를증가시킨다고보고되어있다 6). 캐리어농도증가로인한 p-type 전도성의증가와결정성증가도나트륨때문인것으로보고하고있고나트륨공급으로태양전지효율이향상되었다는사실은일반적이다 7-9). Na이포함된 CIGS 박막의 p-type 전도성증가는다수캐리어트랩으로작용하는 InCu 같은 donor-type 결함의생성억제로인한것이다 10,11). 이외에도 Na은 CIGS 박막내의산소의영향도촉진시킨다. 산소의주요역할은 CIGS 박막의결정립경계와표면에존재하는양전하의 Se vacancy를줄여주는역할을하는것이다. 그러므로 Se vacancy의제거는태양전지작동에중요하다. 다른알칼리금속불소화합물 (LiF, KF, CsF) 의효과도연구되었다. KF의첨가로전도성이어느정도증가하였으나 CsF는 c 2014 by Korea Photovoltaic Society This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 28

H. N. R. Shin et al. / Current Photovoltaic Research 2(1) 28-35 (2014) 29 일부경우에서역효과가나타났다고보고하였다. LiF는영향이적었는데화학적안정성이높아분해가적은것으로보인다. KF 와 CsF의영향이작은이유는이온반경의차이에서생긴다. 이와같이 Na은 CIGS 박막의성장과전기적성질모두영향을미친다.

2 H. N. R. Shin et al. / Current Photovoltaic Research 2(1) (2014) 29 일부경우에서역효과가나타났다고보고하였다. LiF는영향이적었는데화학적안정성이높아분해가적은것으로보인다. KF 와 CsF의영향이작은이유는이온반경의차이에서생긴다. 이와같이 Na은 CIGS 박막의성장과전기적성질모두영향을미친다. CIGS내 Na 농도는보통 0.1 at% 이거나그이상이다. Granata 팀에의하면 CIS와 CIGS 필름내이상적인 Na 농도는 0.05에서 0.5 at.% 이라고한다. 대부분의나트륨은 Mo 후면컨택부근과 CIGS 표면또는결정립경계에존재한다 12). 하지만, sodalime glass에서공급되는 Na의양은광흡수층증착과정, Mo 후면컨택의성질, 유리자체에의해변화하기때문에기판에서확산하는 Na의정확한양을측정하기어렵다. 게다가낮은기판온도에서확산하는 Na의속도는느리기때문에, 의도적인 Na 첨가로셀효율을저하하지않으면서증착온도를낮출수있다. 예를들어, NaF의첨가로 Bodegard 팀은 CIGS 증착온도를 510 C에서 425 C로낮추었고효율저하도거의없었다 13). 현재저온증착으로세계최고효율은 20.4% 이며이는 CIGS 박막태양전지를유연성태양전지로상용화할수있는전기를마련해주었다 14). 본실험실에서 Na 2 S를이용하여 CIGS 박막을제조하였으며 550도성장시 Na 도핑효과는이미발표한바있다 15,16). 본연구는 CIGS 박막성장온도를기존의 550 C에서 350 C로낮추고특성이우수한 CIGS 박막을형성하는연구를수행한다. 그러기위해서 550 C에저온으로내려가면서생기는문제점을다양하게분석하고, 저온에서이문제점을해결하는연구를수행한다. 그리고저온박막증착이태양전지특성에어떻게영향을주는지분석하였다. 2. 실험방법 본실험에사용된 glass는 soda-lime glass (SLG)1.1T와 corning glass T로 DI water, acetone, methane 순으로각각 60분간세척하였다. Mo 증착장비는 magnetron sputtering으로증착 하였으며진공도는 low 10-6 torr 이하에서 bilayer process를이용하였다. 첫번째층은 adhesion을증가시키기위해 (tensile stress) 10 mtorr (Ar 40 sccm), 1.4 kw로 porous하고저항이높은층을증착한다. 두번째층은 dense 하고저항이낮은층을증착하기위해 (compressive stress) 0.25 mtorr (Ar 28 sccm), 5 kw 로증착한다. 이와같이증착된 Mo의두께는약 1 μm이며, 미세구조는 columnar grain의구조를가지고있으며, (110) 우선배향성을가지고있다. Fig. 1은본시편의단면구조 (a) 와 CIGS 증착방법 (b) 을스케치한것이다. CIGS 증착하기전에 Na 2 S를 Mo박막위에증착하였다. 우선 Na 2 S를증착하고그위에 CIGS를증착하여 CIGS 박막의특성을규명하는것이다. Na 2 S powder를 effusion cell에넣어진공증발법으로 30 nm 두께로증착하였다. CIGS 박막제조를위해 Cu, In, Ga, Se source 를각각의 effusion crucible에넣어가열하여동시에증착하는 co-evaporator를사용하였으며, 진공도는 low 10-6 torr 이하에서 three-stage process 를이용하여증착하였다 17). First stage는기판온도 (pyrometer로측정 ) 를 350 C에서 (In,Ga) 2 Se 3 층을 15분증착한다. 약 8분걸려서기판온도를 C 범위로승온시킨후구리와 Se을공급하여 CIGS상을형성한다 (second stage). CIGS 표면에서 Cu -xse상의생성으로 pyrometer 온도가급격히변하는 (30 40 C의변화 ) 시점이 CIGS의 stoichiometric 조성이일어나는시점이며동시에 Cu-poor 에서 Cu-rich로바뀌는시점으로기판표면온도의변화가일어나는시점이다. 이시점에서 In, Ga, Se를추가로 6분증착한후 (third stage), 냉각시에도 350 C 까지는 Se을공급한다. 미세구조와결정구조는 scanning electron microscopy (SEM), x-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy로분석하였고, 박막내의 point defects들은저온 photoluminescence (PL) 을이용하여분석하였다 (10K, Ar laser, detection range: nm). 태양전지특성은 AM1.5 spectrum 100 mw/cm 2 세기에서측정하였다. (a) (b) Fig. 1. Schematic cross section of CIGS film preparation and temperature profile for CIGS film growth

30 H. N. R. Shin et al. / Current Photovoltaic Research 2(1) 28-35 (2014) 3. 결과및토론 3.1 증착온도영향 Fig. 2는 SEM을이용한 CIGS 박막의단면을나타내었다. 550 C에서는잘발달된 grain과굵직한 columnar 구조가형성되었다.

이는 facet 형태의 surface를형성하는데필요한에너지가부족하여원소들의확산에제한이있었기때문이라고판단된다. 그리고 350 C에서는표면에좀더굵직하게덩어리져있는모습이관찰되었는데표면에 In과 Ga이뭉쳐서존재하는것으로예상된다. Fig. 3은 CIGS박막의 XRD pattern을보여주고있다.

이는고온에서 CIGS박막의결정성이증가했음을보여주는것이다. 거꾸로말하면, 저온증착에 서는결정성이나빠짐을알수있다. Fig. 4는증착온도변화에따른 CIGS 박막의 Raman spectra 이다. CIGS main peak (A1, B2, E) 의크기가온도가낮아질수록작아지고넓어지는모습을관찰할수있다.

3 30 H. N. R. Shin et al. / Current Photovoltaic Research 2(1) (2014) 3. 결과및토론 3.1 증착온도영향 Fig. 2는 SEM을이용한 CIGS 박막의단면을나타내었다. 550 C에서는잘발달된 grain과굵직한 columnar 구조가형성되었다. 그러나 450 C와 350 C에서는단면의 grain 크기가점점작아지고전혀 columnar structure를형성하지못함을알수있다. 450 C이하에서는 facet 구조로대표되는 CIGS의특징적인 grain이사라지고, 층계형 grain morphology가나타났다. 이는 facet 형태의 surface를형성하는데필요한에너지가부족하여원소들의확산에제한이있었기때문이라고판단된다. 그리고 350 C에서는표면에좀더굵직하게덩어리져있는모습이관찰되었는데표면에 In과 Ga이뭉쳐서존재하는것으로예상된다. Fig. 3은 CIGS박막의 XRD pattern을보여주고있다. 350, 450, 그리고 550 C 모두 CIGS 상만존재하며 (112), (220)/(204), (312)/(116) peak 들이공존하는다결정박막임을알수있다. 증착온도에따른방향성차이는보이지않으며 Mo 기판 peak의 intensity와비교해보면, 550 C증착이모든 peak의 intensity가더뚜렷하고큼을알수있다. 이는고온에서 CIGS박막의결정성이증가했음을보여주는것이다. 거꾸로말하면, 저온증착에 서는결정성이나빠짐을알수있다. Fig. 4는증착온도변화에따른 CIGS 박막의 Raman spectra 이다. CIGS main peak (A1, B2, E) 의크기가온도가낮아질수록작아지고넓어지는모습을관찰할수있다. 또한 beta CIGS상인 Cu(In,Ga) 3 Se 5 가형성되지않았음도확인할수있다. 350 C에서증착된 CIGS 박막에서 Cu-Se peak이나타났다. Cu-Se peak 은 Cu 2-x Se, CuSe 혹은 CuSe 2 에서나올수있으며, 진공증발이가능한고진공상태에서는 Cu 2-x Se가안정한상으로존재한다. 비록 XRD에서는잡히지않지만 Raman 분석에서표면에는 Cu 2-x Se 상이 second phase로비록적은양이지만존재함을알수있다. 따라서기판의온도가 350 C인경우, 구리와 In 및 Ga의공급이다소부족함을알수있다. Fig. 5는 CIGS 박막내의 Cu, In, Ga, Se, Na의농도분포를보여주고있다. SIMS를사용한이유는 Na의농도분포를확인하기위해서이다. 550 C에서증착된 CIGS 박막에서는박막내부에서는 Na 농도가그렇게높지않다가표면에서다소높아지는모습을보인다. 그러나 450도와 350 C도에서증착된 CIGS 박막에서는벌크내 Na의세기가다른원소들보다매우커지는모습이관찰된다. 앞서 SEM 사진을통해관찰한바로는기판온도가낮아질수록 CIGS의결정성장이쉽지않아서많은 pore, Fig. 2. Cross-sectional SEM images of CIGS films grown on Na2S/Mo substrate at various second-stage temperatures Fig. 3. XRD patterns of CIGS films grown at the 2nd-stage temperature of 350, 450 and 550 C Fig. 4. Raman spectra of CIGS films grown at the secondstage temperature of 350, 450 and 550 C

H. N. R. Shin et al. / Current Photovoltaic Research 2(1) 28-35 (2014) 31 grain size의감소, 그리고많은 grain boundary가있을것이라판단하였다. 따라서 Na이 grain boundary가많아질수록그내부에많이존재한채로박막이만들어진것으로생각할수있다.

6은 350, 450, 550 C 에서증착된 CIGS 박막의 LTPL spectra이다. 1.3eV peak (P1) 은 band-to-band recombination, 1.09eV peak (P2) 은 deep-level defect recombination 이다. 1.3 ev 근처에있는큰 peak (P1) 은모든샘플들에게서나타나며증착온도 400 C 이상에서 dominant 하다.

350 C에서표면에구리가 out-diffusion 못하면서과잉의 In이구리자리를차지하여일어나는현상이고이경우 excess carrier lifetime이크게감소하게 된다. 이를토대로 CIGS 박막내의 defect energy level을그려보면 Fig. 7과같다. 특히, In Cu antisite defect는 0.24 ev이다. 3.

4 H. N. R. Shin et al. / Current Photovoltaic Research 2(1) (2014) 31 grain size의감소, 그리고많은 grain boundary가있을것이라판단하였다. 따라서 Na이 grain boundary가많아질수록그내부에많이존재한채로박막이만들어진것으로생각할수있다. 또한각원소들의 depth profile이고르지않고오목하거나볼록해지는현상이관찰된다. 특히기판온도 350도에서는이런현상이심해지며 CIGS와 Mo 계면사이에서확산이잘되지않음을볼수있다. 이를통해서 450 C부터각원소들의확산제한이시작됨을추측할수있다. 박막내에서결함이존재함을조사하기위하여저온 PL 분석으로 deep-level defects를분석하였다. Fig. 6은 350, 450, 550 C 에서증착된 CIGS 박막의 LTPL spectra이다. 1.3eV peak (P1) 은 band-to-band recombination, 1.09eV peak (P2) 은 deep-level defect recombination 이다. 1.3 ev 근처에있는큰 peak (P1) 은모든샘플들에게서나타나며증착온도 400 C 이상에서 dominant 하다. 350 C에서증착한시편은 1.09eV peak의세기가매우크게나타났다. 이는 deep level defects에존재하는전자가 valence band로전이하면서발생되는파장으로 In이 Cu 자리에들어가서 donor 역할을하면서나타난다. 1.09eV는 In이구리자리에들어간 In Cu antisite에의해발생되는것으로추정된다 18-20). 350 C에서표면에구리가 out-diffusion 못하면서과잉의 In이구리자리를차지하여일어나는현상이고이경우 excess carrier lifetime이크게감소하게 된다. 이를토대로 CIGS 박막내의 defect energy level을그려보면 Fig. 7과같다. 특히, In Cu antisite defect는 0.24 ev이다 C 에서조성조절 Fig. 8은 Na 2 S 하부층이없을때 SLG 기판위에 second-stage 증착온도 350 C에서성장된 CIGS 박막내의각성분들의조성분포를보여는 SIMS depth profile이다. Second stage에서 Ga을공급하지않기때문에 350 C에서는 Ga의확산이재대로이루어지지않고있음을확실히보여주고있다. 비록 SLG 기판이더라도 Ga 농도분포가매우불균함을알수있다. Ga 농도분포를고르게하기위해서는 second stage에서도 Ga을공급해주어야함을알수있다. Fig. 9는 Ga의농도분포를개선하기위하여 MO/SLG 기판에 Na 2 S 하부층을사용하지않고, second stage에 In과 Ga을공급해주면서제조된 CIGS 박막의조성분포를나타는 AES depth profile이다. 그결과, Ga의농도는균일하게분포되었다. 하지만, 표면에서 In의농도가크게증가하였고구리의농도가크게감소하였다. 이는표면에서 Cu(In,Ga)Se 2 상이외에도 beta CIGS 상인 CuIn 3 Se 5 상의생겼음을의미한다. Fig. 10은 Mo/Corning glass 기판을이용하였고 Na 2 S하부층증착한후, 350 C에서 In과 Ga을 second stage에서도연속적으 Fig. 5. SIMS depth profiles of the CIGS films grown at the second-stage temperature of 350, 450 and 550 C Fig. 6. Low-temperature PL spectra of the CIGS films grown at the second-stage temperature of 350, 450, and 550 C Fig. 7. Schematic of defect levels In CIGS films at low temperature (10K)

5 32 H. N. R. Shin et al. / Current Photovoltaic Research 2(1) (2014) Fig. 8. AES depth profiles of components in CIGS film grown at 350 C on Mo/SLG substrate without Na 2S underlayer Fig. 10. SIMS depth profiles of components in CIGS film grown at 350 C on corning glass with Na 2S underlayer and continuous supply of In and Ga in the second stage Fig. 9. AES depth profiles of components in CIGS film grown at 350 C on M0/SLG without Na 2 S underlayer and continuous supply of In and Ga in the second stage Fig. 11. Raman spectrum of the CIGS film grown at 350 C on corning glass with Na 2 S underlayer and continuous supply of In and Ga in the second stage 로공급하여제조된 CIGS 박막내의각조성들의 SIMS depth profile이다. 그림에서는모든원소가깊이에따라균일하게분포되었음을알수있다. 특히, Fig. 8에서 CIGS 표며아래쪽에 Ga 이매우부족했었는데여기서는 Ga의분포가상당히일정하였다. 이를통해서 Na 2 S 하부층을활용하면저온에서도보다더균일한 depth profile을갖게되었음을알수있었다. 하지만여전히표면가까이에서는구리의농도가급격히낮아지고 Ga과 In의농도가급격히올라감을알수있다. In 농도가증가하는것은 Fig. 9와비슷하나 Ga 농도도증가하는것이다른점이고 CuIn 3 Se 5 상에 Ga이많이들어감을알수있다. Fig. 11은 Fig. 10에보여주는조성분포를갖는 CIGS 박막의 Raman spectra이다. CIGS 상이외에도 second phase로는 beta CIGS상인 Cu(In,Ga) 3 Se 5 가존재함을분명히알수있다. 이는앞의 AES나 SIMS분석에서도표면에 In과 Ga의농도분포에서어느정도예상된결과와일치한다. Fig. 11에서 Beta CIGS상이외에도 Cu-Se peak이나타났는데이는진공증착시에는 Cu 2-x Se상으로생성되며 CIGS 박막의표면안쪽구리가많은부분에존재할것으로추정된다. 구리는 저온에도확산이잘되므로이는추가열처리를통하여제거가가능하다. Fig. 12는저온 PL spectra이다. 가장강한 peak 인 P4 peak은 In과 Ga이 Cu 자리에들어가는 antisite defect 때문으로사료된다 18-20). CIGS 표면에 Ga 및 In의농도가높고구리의농도가낮아 In과 Ga이구리빈자리에들어가는 antisite deep-level defect 인 In Cu 및 Ga Cu 를형성한다. 이때 peak은 1.02에서 1.1 ev까지넓게분포되어있고 1.05eV 부근에서 peak이잘나타난다. 정확하게는 In Cu 가약 1.08 ev, Ga Cu 가약 1.04 ev 정도의에너지를발산하며두결함이혼재되어넓게분포되어있음을알수있다. 이들 antisite defects들은 deep donor로작용하며 defect energy level은 conduction band minimum에서 0.24 및 0.28 ev 정도아래에위치하는것으로사료된다. 1.15eV 부근에생성되는 P3 peak은 donor-acceptor pair (V Se -V Cu ) recombination으로알려져있다.0.96ev에서나오는 P5는자세히알려진바없고불완전한반응에의한 CuInSe 2 와 CuGaSe 2 상분리에서생성된결함일가능성도있다. 350 C 증착실험에서 Ga의진공증발 flux를올려실험해본결과 P3와 P5

6 H. N. R. Shin et al. / Current Photovoltaic Research 2(1) (2014) 33 Fig. 12. low-temperature PL of the CIGS film grown at 350 C on corning glass with Na 2 S underlayer and continuous supply of In and Ga in the second stage peak 은사라졌다. 하지만 P4 peak 은아주크게나타났다. 참고로 550도에서제조된 CIGS 박막에서는 P3, P4, P5가나타나지않았다 (Fig. 6). 3.3 저온 CIGS 태양전지특성 CIGS 박막태양전지는다음순서로제조하였다. CIGS 증착후, CdS 버퍼층은 chemical bath deposition (CBD) 방법을사용해서증착하였다 21). 증착된 CdS의두께는 alpha step 측정으로약 40 nm 정도이다. Hall 효과로측정한 carrier 농도는 ~10 13 /cm 3 으로 intrinsic에가깝다. CdS 버퍼층위에스퍼터링법으로 50 nm 두께의 intrinsic ZnO와 nm 두께의 Al-doped ZnO를증착하였다. CIGS 위에올린 ZnO의면저항은약 Ω/ 이다. Front contact을위해 Al을 thermal evaporation법으로 shadowing mask를이용하여 nm 증착하였다. 전극증착후, 셀면적이 0.44 cm 2 되도록면도칼로 scribing하고이외의부분은 Mo 후면전극이드러나도록박막을제거하고 Ag paste를도포하여셀을완성하였다. Fig. 13은 350 C 증착된 CIGS 박막을이용한 CIGS 태양전지 J-V curve이다. Na 2 S가없을때와있을때를비교하였고, 참고로고온 (550 C) 증착된 CIGS 박막태양전지와도비교하였다. 이들태양전지의광전압변수들 (short-circuit current (J sc ), open-circuit voltage (V oc ), fill factor (FF), 그리고 efficiency) 은 Table 1에요약하였다. Na 2 S 하부층이없을경우변환효율이 6.6% 이었고 Na 2 S 하부층을이용할경우효율이 9.4% 로증가하였다. 결과적으로 Na 2 S 하부층이적용이미세구조와각원소들의농도분포를개선시켜태양존지효율이증가하였음을보여준다. 참고로본실험실에서 550 C에서증착한 CIGS 박막으로태양전지를제조한경우변환효율이 17.8% 이다 17,21). Antireflective coating을하면 Fig. 13. Illuminated J-V curves of CIGS solar cells with CIGS films, grown at 350 C with and without Na 2 S underlayer Table 1. Photovoltaic parameters of CIGS solar cells with CIGS films grown at 350 C with and without Na 2S underlayer specimen J sc (ma/cm 2 ) V oc (V) FF Effi. (%) 350 C, w/o Na 2S C, Na 2S C Fig. 14. External quantum efficiency of CIGS solar cells with CIGS films grown at various conditions 18% 이상구현이가능하다. 350 C 증착된시편은 second stage에서도 In과 Ga을공급하여 Cu의농도가전체적으로는낮은편이다. EDX로분석한구리의평균농도는 Na 2 S 없이증착된 CIGS 박막에서는 Cu/(In+Ga)= 0.58 이었고, Na 2 S 하부층을사용한 CIGS 박막에서는 0.78이었다. 저온증착으로미세구조나결정성이나쁜이유도있지만전반적으로구리농도가너무낮아효율이저하된점도있다. V oc, J sc, 및 FF 변화는표면조성과벌크조성에크게의존한다. 본실험에서는 CIGS 벌크조성과표면조성을최적화한상태가아니므로최적화상태에서는효율이더증대될것으로기대된다. 단락전류는 Ga농도를조절하면가능하나기본적으로개방전압을올리는것이효율을올리는핵심이다.

7 34 H. N. R. Shin et al. / Current Photovoltaic Research 2(1) (2014) Fig. 14는 external quantum efficiency (EQE) spectra 이다. 350 C 증착된 CIGS박막을이용한태양전지에서는중파장과장파장에서 EQE가크게낮아짐을알수있다. 이는 CIGS 박막내의 Ga의농도분포, 결함농도, junction width 등과연결되어있어좀더추후좀더심도있는연구분석이필요하다. 4. 결론 본연구에서는 Mo 위에 30 nm 두께의 Na 2 S층을증착하여 CIGS 성장시 Na이공급되도록하였으며, 이에따른 CIGS 박막의미세구조, 조성분포변화, deep-level defect 변화등을분석하고태양전지특성과연계하였다. 특히 350도저온증착의가능성을점검하였다. 기판온도를 550 C에서 350 C 내려 CIGS 박막을제조한결과 Raman analysis에서표면에 beta CIGS상인 Cu(In,Ga) 3 Se 5 상이 second pahse 존재하였고, 표면안쪽에 Cu 2-1 Se 상이 second paphase로존재하였다. 이는저온에서구리와 In-Ga의상호확산이잘이루어지지않아서이다. 450 C이하에서는단결정 columnar 구조가아닌층계형구조로상호확산의어려움으로결정이매우작았다. 고온에서는표면에 Na 농도가높고저온에서는벌크에 Na 농도가높았다. 350 C에서증착된시편에서는구리자리에 In이채워지는 antisite deep-level defect인 In Cu 이존재하였다. 따라서온도가낮아질수록 Na 도핑을통한긍정적인효과가줄어든다는것을알수있었다. 저온에서불균한원소들의 depth profile을개선하기위해 CIGS 증착시 second stage에기존의 Cu 및 Se 에추가로 In과 Ga 을증발시켜 Ga 농도분포를개선시켰다. In과 Ga의추가공급으로모든원소들의분포도가일정한 AES depth profile을얻었다. 그리고 beta CIGS상인 Cu(In,Ga) 3 Se 5 가 second phase로표면에약간존재함을알수있었다. CIGS 태양전지효율은표면에 Cu(In,Ga) 3 Se 5 의형성과함께 Na 효과가어우러져시너지효과를나타내어효율이올라감을확인하였다. 결과적으로 30 nm 두께의 Na2S 하부층이저온에서 CIGS 박막을증착시키는데도움이줌을확인할수있었고추후 flexible CIGS 태양전지연구에도움이될것이라생각된다. Acknowledgments This work was supported by the Engineering Research Center program ( ) and the Priority Research Center program ( ) funded by the Korea Ministry of Education. References 1. M. Lammer, U. Klemm, and M. Powalla, Sodium co-evaporation for low temperature Cu(In,Ga)Se 2 Deposition, Thin Solid Films, 387, (2001). 2. S. Marsillac, S. Dorn, R. Rocheleau, and E. Miller, Low-temperature deposition of Cu(In,Ga)Se 2 solar cells on various substrates, Solar Energy Materials & Solar Cells, 82, (2004). 3. M. Lammer, R. Kniese, and M. Powalla, In-line deposited Cu(In,Ga)Se 2 solar cells: influence of deposition temperature and Na co-evaporation on carrier collection, Thin Solid Films, 451, (2004). 4. R. Caballero, C.A. Kaufmann, T. Eisenbarth, M. Cancela, R. Hesse, T. Unold, A. Eicke, R. Klenk, and H.W. Schock, The influence of Na on low temperature growth of CIGS thin film solar cells on polyimide substrates, Thin Solid Films, 517, (2009). 5. J. Hedstrom, H. Ohlsen, M. Bodegard, A. Kylner, L. Stolt, D. Hariskos, M. Ruckh, and H.-W. Schock, Proc. 23rd IEEE Photovolt. Spec. Conf., IEEE, Piscataway, N.J., 364 (1993). 6. K. Granath, M. Bodegard, and L. Stolt, Solar Energy Mater. Solar Cells 60, (2000). 7. M. Lammer, U. Klemm, and M. Powalla, Thin Solid Films 387, 33 (2001). 8. M. A. Contreras, B. Egaas, P. Dippo, J. Webb, J. Granata, K. Ramanathan, S. Asher, A. Swartzlander, and R. Noufi, Proc. 26th IEEE Photovolt. Spec. Conf., IEEE, Piscataway, N.J., 359 (1997). 9. T. Nakada, D. Iga, H. Ohbo, and A. Kunioka, Jpn. J. Appl. Phys. 36, 732 (1997). 10. B. M. Keyes, F. Hasoon, P. Dippo, A. Balcioglu, and F. Abulfotuh, Proc. 26th IEEE Photovolt. Spec. Conf., IEEE, Piscataway, N.J., 479, S.-H. Wei, S. B. Zhang, and A. Zunger, J. Appl. Phys. 85, 7214 (1999). 12. J. E. Granata, J. R. Sites, S. Asher, and J. Matson, Proc. 26th IEEE Photovolt. Spec. Conf., IEEE, Piscataway, N. J., 387 (1997). 13. M. Bodegard, K. Granath, and L. Stolt, Thin Solid Films 361, 9 (2000). 14. A. Chirila, A. N. Tiwari, Potassium induced surface modification of Cu(In,Ga)Se 2 thin films for high-efficiency solar cells, Nature Materials, 12, (2013). 15. Y. M. Shin, D. H. Shin, J.H. Kim, B. T. Ahn, Effect of Na doping using Na 2 S on the structure and photovoltaic properties of CIGS solar cells, Current Applied Physics, 11, S59-S64 (2011). 16. Y. M. Shin, C. S. Lee, D. H. Shin, Y. M. Ko, E. A. Al-Ammar, H. S. Kwon, B. Y. Ahn, Charactyerization of Cu(In,Ga)Se 2 solar cells grown on Na-free glass with an NaF layer on a Mo film, ECS J. Soild State Scince & Tech., 2, P248-P252 (2013). 17. K. H. Kim, K. H. Yoon, J. H. Yun, B. T. Ahn, Effects of Se flux on the microstructure of Cu(In,Ga)Se 2 thin film deposited by a three-stage co-evaporation process, Electrochem. Soild-State

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