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1 특집 표면플라즈몬의다기능 다목적응용및향후연구전망 Multifunctional ㆍ Versatile Applications of Surface Plasmons and Future Prospective Dong Ha KimㆍYoon Hee JangㆍYu Jin JangㆍKyungwha ChungㆍSaji Thomas Kochuveedu Department of Chemistry and Nano Science, Division of Molecular and Life Sciences, College of Natural Sciences, Ewha Womans University, 52, Ewhayeodae-gil, Seodaemun-gu, Seoul , Korea 1. 서론 귀금속나노구조체 (noble metal nanostructure) 가빛 (photon) 과의상호작용의결과발현하는표면플라즈몬공명 (surface plasmon resonance, SPR) 현상에대한관심이급증하고관련연구가광범위하게전개되고있습니다. 참고로본연구진은고분자과학과기술지면을통해그개념및고분자나노구조분석에대한간단한응용에관하여소개한바있습니다 ( 제 20권 5호, 고분자특성분석지상강좌 ). 본특집에서는 SPR의나노과학및나노바이오기술분야에대한무한한가치와응용가능성과관련하여광전변환 (photovoltaics), 광촉매 (photocatalysis), 발광 (light emission) 및생의학적진단및치료 (biomedical diagnosis and therapy) 분야에대한최근의연구동향과성과를소개하고향후전망을정리하고자합니다. 참고로, SPR의근본적인정의와메커니즘에대한고찰은기존의무수한문헌을통해습득가능하므로생략하기로하고, 상기네가지이외의다양한분야에대한응용연구에대해서는지면관계상다음기회에소개해드리고자합니다. 김동하 1991 서울대학교섬유고분자공학과 ( 학사 ) 1996 서울대학교학과섬유고분자공학과 ( 석사 ) 2000 서울대학교학과섬유고분자공학과 ( 박사 ) 2006-현재이화여자대학교화학 나노과학과교수 장유진 2009 이화여자대학교화학 나노과학과 ( 학사 ) 2011 이화여자대학교화학 나노과학과 ( 석사 ) 2011-현재이화여자대학교화학 나노과학과 ( 박사과정 ) 장윤희 2008 국민대학교생명나노화학과 ( 학사 ) 2010 이화여자대학교화학 나노과학과 ( 석사 ) 2010-현재이화여자대학교화학 나노과학과 ( 박사과정 ) 정경화 2011 이화여자대학교화학 나노과학과 ( 학사 ) 2013 이화여자대학교화학 나노과학과 ( 석사 ) 2013-현재이화여자대학교화학 나노과학과 ( 박사과정 ) 사지토마스코츄비두 1998 Department of Chemistry, Calicut University, India ( 학사 ) 2005 Department of Chemistry, Jawaharlal Nehru Technological University, India ( 석사 ) 2014 이화여자대학교화학 나노과학과 ( 박사 ) 2014-현재 이화여자대학교화학 나노과학과 ( 박사후연구원 ) 고분자과학과기술제 26 권 1 호 2015 년 2 월 25

2 특집 표면플라즈몬의다기능ㆍ다목적응용및향후연구전망 2. 본론 2.1 플라즈모닉태양전지일반적으로태양전지의광흡수층은충분한빛을흡수하여광전하 (photocarrier) 를발생시킬수있도록광학적으로두꺼워야하지만, 광전하를효과적으로이동 (transport) 시키고포집 (collection) 하여고효율을얻기위해서는물리적으로적절한두께가요구된다. 광흡수층의광학적두께를유지함과동시에물리적인두께를감소시키기위하여 SPR 성질을갖는귀금속나노구조체를태양전지에도입하는전략에의한효율향상연구가활발히수행되고있다 메커니즘연구귀금속나노구조체가태양전지에도입되는경우, 광전류증가등에따른광전변환효율의향상을기대할수있으며, 이러한증가는귀금속나노구조체의플라즈모닉효과 (plasmonic effect) 로부터기인한다. 1) 산란효과 (scattering effect): 귀금속나노구조체는입사되는광자 (photon) 를효과적으로산란시킬수있으며, 이러한현상은상대적으로크기가큰나노입자에서주로발현한다. 귀금속나노구조체의산란작용으로부터입사되는빛의광학거리 (optical path length) 증가에따른광흡수의증가를기대할수있다. 1 2) 광에너지향상또는광자포획 (photonic enhancement or photon trapping): 귀금속박막에서발생가능한표면전파형플라즈몬 (propagating surfaceplasmons, PSPs) 또는표면플라즈몬폴라리톤 (surface plasmon polaritons, SPPs) 현상을태양전지에활용하는경우로써, 귀금속박막에주기적또는요철구조를도입함으로써빛과표면플라즈몬의파수벡터 (wavevector) 간일치, 즉공명을유도하고그결과플라즈모닉나노구조체와의결합을통해입사되는빛을반사시키기보다는포획 (trapping) 하므로광에너지 (photonic energy) 를향상시킬수있다. 2 3) 근접장강화 (near-field enhancement): 국소표면플라즈몬공명 (localized SPR, LSPR) 현상은곡률이큰귀금속나노구조체와입사하는빛이상호작용하여생성되는자유전자의집단적인진동현상으로, 나노구조체주변에증강된전자기파가형성된다. 이로부터강화된근접장내에위치한광감응물질 (light active material) 의흡수단면적 (absorption cross-section) 은강화될수있다. 3 4) 직접전자전달 (direct electron transfer): 표면플라즈몬전자 (plasmon-excited hot-electron) 는귀금속나노입자의비발광성표면플라즈몬공명감퇴 (non-radiative surface plasmon decay) 후에공명에너지에의해서페르미에너지준위 (Fermi level) 보다높은에너지준위인표면플라즈몬밴드 (surface plasmon band) 로여기될수있으며, 충분한에너지를갖는표면플라즈몬전자는근접해있는반도체산화물의전도대 (conduction band) 로전이됨으로써전류의발생을유도할수있다. 4 다양한플라즈모닉메커니즘을바탕으로실리콘태양전지 염료감응형태양전지 유기태양전지등의다양한유형의태양전지에귀금속나노구조체를도입한연구가최근여러그룹에서활발하게수행되고있으며, 본문에서는플라즈모닉효과에의해서각유형별태양전지의광전변환효율향상에대한결과를소개하고자한다 ( 그림 1) 플라즈모닉효과를이용한실리콘태양전지효율향상실리콘은태양전지산업에서중심이되는물질중의하나로실리콘태양전지는현재상용화된태양전지이다. 결정질실리콘태양전지는실리콘층의두께가약 µm로, 결정질실리콘의단가및제조비용이높기때문에비결정질실리콘박막태양전지에대한관심이높아지고있다. 5 하지만비결정실실리콘은짧은전하의확산거리로인해그두께가수백나노미터로제한되며, 이로부터광흡수율이낮아지게되는문제가발생하게된다. 이러한문제를극복하고광포획효율을향상시키기위하여금속나노구체를도입하는연구가수행되어왔다. Yu 그룹은 100 nm 크기의금나노입자를비결정질실리콘층위에증착하여 8.1% 의광전류향상을달성하였다. 이는금나노입자의전방산란 (forward scattering) 으로부터비결정질실리콘층으로투과되는빛의증가로인한결과이다 ( 그림 2a). 1a Atwater와 Polman 그룹은비결정실실리콘박막태양전지에나노패턴된은 (Ag) 후면전극 (back contact) 을도입하였으며, 나노패턴을갖는은후면전극의표면전파형플라즈몬현상에기인하여평판형태의후면전극대비광전류가 26% 증가하였다 ( 그림 2b). 6 그림 1. 플라즈모닉광포획메커니즘. 5 (a) 산란, (b) 근접장강화, (c) 표면전파형. 그림 2. (a) 100 nm 크기의금나노입자가증착된비결정질실리콘태양전지의모식도, 1a (b) 나노패턴을갖는은후면전극의주사전자현미경사진및태양전지의단면 Polymer Science and Technology Vol. 26, No. 1, Feburary 2015

3 2.1.3 플라즈모닉효과를이용한염료감응형태양전지효율향상염료감응형태양전지는 1991년스위스의그라첼그룹이보고한이래로빠르게발전하였으며, 효율을향상시키기위하여염료감응형태양전지를구성하는각요소들에대한연구가활발히진행되어왔다. 입사되는빛을최대한흡수하여광전류를증가시키는노력의일환으로새로운염료를합성하는노력이수행되어왔으나, 7 염료감응형태양전지에적용하기위해서는광전극의산화티타늄 (TiO 2) 의전도대 (conduction band) 와전해질의산화 환원준위를부가적으로고려해야할필요가있다. 8 이러한이유로다른요소에영향을미치지않으면서입사광을효과적으로흡수하기위해귀금속나노입자에서발현되는 LSPR현상을활용하는방안이제시되었다. Snaith 그룹에서는금-산화규소 (Au@SiO 2 ) 코어-쉘나노입자를태양전지의광전극에도입하여나노입자주변에서생성되는강한전자기장에의해근접하게위치한염료의흡수가증가할수있음을실험적으로규명하였으며, 67% 광전류향상을달성하였다 ( 그림 3a). 여기서얇은산화규소층을도입함으로전해질과의상호작용으로인한금나노입자의분해및재결합을방지하고자하였다. 3c Hammond와 Belcher 그룹에서도유사한은-산화티타늄 (Ag@TiO 2) 코어-쉘나노입자를태양전지의광전극에도입하여근접장강화효과에의해서염료의흡수를증가시키고, 광전극의두께를최소화함으로제조단가를낮출뿐만아니라전하의재결합이방지될수있음을보고하였다. 9 Kamat 그룹에서는금나노입자표면에산화티타늄을도입하여플라즈모닉효과와대비되는전자충전효과 (electron charging effect) 를소개하였다. 산화규소와같은절연체가코팅된나노입자 (Au@SiO 2 ) 의경우에는 LSPR 현상에의해염료의여기를증가시켜결과적으로광전류가증가하지만, 산화티타늄과같은반도체산화물이코팅된나노입자 (Au@TiO 2) 의경우전자의이동을통해에너지준위가평형을이루게되고, 페르미준위의이동으로인해서광전압이증가하는현상을보고하였다 ( 그림 3b). 10 더불어귀금속나노입자를감광제 (sensitizer) 로직접활용한 플라즈몬-감응태양전지 (plasmon-sensitized solar cell) 에관한연구도활발하게진행되고있다. 대표적으로 Bach 그룹은고체전해질기반의태양전지에금나노입자와은나노입자를자기조립기법으로산화티타늄표면에감광제로도입하여금속나노입자에서여기된표면플라즈몬전자와정공 (hole) 의분리를통한광전류의생성메커니즘을소개하였고, 4b Su 그룹에서는 6 nm 크기의금나노입자를 layer-by-layer 기법을통해산화티타늄표면에도입하고, 도입된금나노입자의 SPR의세기와광전류의상관관계를고찰하였다 ( 그림 3c). 4c 한편본연구진은플라즈모닉나노구조체가태양전지의성능에미치는영향을체계적으로고찰하기위하여산화규소구 (sphere) 지지체를기반으로한 Au-TiO 2 의배열순서가상반된코어- 쉘나노구조체 (SiO 2@TiO 2@Au; SiO 2@Au@TiO 2) 를염료감응형태양전지의광전극에도입하였으며, 최대 14% 의광전변환효율향상을유도하였다. 이는코어-쉘구조체의산란효과, 도입된금나노입자의 LSPR 현상에의한근접장강화로부터흡착된염료의흡광증가및표면플라즈몬에의해여기된전자의발생등의복합적인효과에기인된결과임을규명하였다 ( 그림 3d) 플라즈모닉효과를이용한유기태양전지효율향상유기태양전지는상용화된실리콘태양전지에비해낮은가격, 간단한공정, 및휴대가능성등의장점을갖지만광전변환효율이낮다는것이상용화의문제점으로거론된다. 유기태양전지의양자효율은고분자층에서여기된여기자 (exciton) 의이동도 (transport) 및확산거리 (diffusion length) 에의해제한되며, 양자효율을증가시키고여기자의재결합 (recombination) 을방지하기위한고분자층의적절한두께는약 200 nm이다. 하지만제한된고분자층의두께는광흡수율을저하시키는문제점이있다. 12 이를해결하기위해귀 그림 3. 염료감응형태양전지에서의플라즈모닉효과. (a) 플라즈모닉안테나효과에의한염료의광흡수증가, 3c (b) 전자충전효과및 LSP 에의한근접장강화효과, 10 (c) 표면플라즈몬에의해야기된광전하의생성및분리메커니즘, 4c (d) 플라즈모닉코어 - 쉘나노입자에의한복합적인플라즈모닉향상메커니즘. 11 그림 4. 유기태양전지의 (a) 고분자활성층 1d 및 (b) 완충층에 14d 도입된은나노입자클러스터의산란및 LSPR 현상모식도, (c) 완충층에도입된나노입자의전자기장의분포도. 15a 고분자과학과기술제 26 권 1 호 2015 년 2 월 27

4 특집 표면플라즈몬의다기능ㆍ다목적응용및향후연구전망 금속나노구조체를완충층 (buffer layer) 과활성층 (active layer) 의계면혹은각층의내부에도입하여유기태양전지의광학적두께를증가시키고, 광흡수를증가시키는방안이제시되었다. Heeger 그룹에서는 70 nm 크기의꼭지점이잘린팔면체 (truncated octahedral) 형태의금나노입자또는 40 nm 크기의은나노입자로구성된클러스터 (cluster) 를 PCDTBT:PCBM 고분자활성층에도입하여각각 12% 와 13% 의광전변환효율의향상을달성하였다. 이는고분자활성층에도입된금또는은나노입자의산란효과와 LSPR 현상에의해서고분자층의광흡수율의증가로부터기인한것이다 ( 그림 4a). 또한자외선광전자분광법 (ultraviolet photoelectron spectroscopy) 을이용하여에너지준위를조사한결과금나노입자와은나노입자는고분자층내에서각각정공과전자의이동도를향상시키는역할을하였고, 이로부터태양전지의광전변환효율이증가하였음을보고하였다. 1d,13 유기태양전지의완충층에도입된귀금속나노입자는입사되는빛을고분자활성층으로효과적으로산란시키고, 귀금속나노입자주변에강한전자기장을생성시켜고분자층의광흡수를효과적으로증가시킴으로써광전효율이향상될수있음이여러연구진에의해서보고되었다 ( 그림 4b). 14 하지만최근 Choy 그룹에서는완충층에도입된금나노입자의 LSPR 전자기장은완충층내에서측면으로 (laterally) 분포하기때문에고분자활성층에미치는광학적효과 (optical effect) 는미미하며, 향상된효율은도입된금나노입자의전기적효과 (electrical effect) 로부터기인한다고보고하였다 ( 그림 4c) nm의크기의금나노입자를역구조의유기태양전지 (inverted organic solar cell) 의산화티타늄전자이동층 (TiO 2 electron transport layer, ETL) 에도입하였을때, 전자이동층의전자밀도및전극으로의전하이동을향상시킴으로써 12.2% 의효율향상을달성하였고, 이는금나노입자의플라즈몬현상으로부터유도된전기적효과임을제시하였다 향후연구전망최근페로브스카이트 (perovskite) 물질을태양전지에적용함으로써태양전지관련연구는괄목할만한성장을이루었다. 대표적인페로브스카이트물질인유기 / 무기하이브리드CH 3NH 3PbI 3 의이론적인흡수는 800 nm 파장까지가능하며, 이상적으로최대 27 ma/cm 2 의광전류의발생이가능하다. 17 실제로 200~300 나노미터두께의박막형페로브스카이트태양전지는 400~800 nm 사이의파장에서약 90% 의입사광자의전류변환효율 (incident photon to conversion efficiency, IPCE) 을달성하고있으며, 약 24 ma/cm 2 의광전류를생산할수있다. 하지만약 550 nm 파장부근에서외부양자효율 (external quantum efficiency, EQE) 의감소가관찰되며, 이는페르브스카이트흡수체 (absorber) 가이영역에서의흡수가부족함을의미한다. 18 이러한문제점을해결하고광흡수및광전류의발생을더욱증가시키기위한전략으로플라즈모닉나노구조체를페로브스카이트태양전지에도입하는연구가활발히진행될것으로전망된다. 19 또한 SPR 파장은플라즈모닉나노구조체의모양및차원을다양하게제어함으로써용이하게조절될수있고, 20 강한 SPR 현상을나타내는두가지귀금속을서로결합하여강화된플라즈몬결합을유도할수있다. 21 이는광감응물질의광흡수능이부족한파장에서의흡수를증가시킬수있으며, 태양전지의광포집 (light harvesting) 효율을향상시킬수있는전략이될수있다. 더나아가금또는은으로대표되는플라즈모닉나노구조체를대신하여열적또는화학적안정성을확보하고근적외선영역의빛과상호작용을할수있는대체물질의개발, 플라즈모닉현상을더욱증강시키기위해형광물질과의에너지전달 (plasmon resonance energy transfer-fluorescence resonance energy transfer, PRET-FRET) 현상및상향변환나노결정 (upconversion nanocrystals, UCN), 그래핀등을활용하는연구가활발히진행될것으로예상된다 광촉매 (Photocatalysis 및 Photocatalyst) 광촉매작용에있어서귀금속나노구조체 1) 반도체산화물과전하및광자에너지를주고받음으로써촉매효율향상을유도하거나 (indirect photocatalysis), 2) 빛흡수및촉매작용을단독으로수행하는역할 (direct photocatalysis) 을한다. 23 또한, 귀금속나노구조체의크기, 모양, 차원, 주변환경, 귀금속나노구조체와반도체산화물사이근접거리등에따라광촉매효율및효율증감의원인해석이달라지므로촉매구조및디자인전반에있어체계적인고려가필요하다. 24 귀금속나노구조체를이용한광촉매설계시효율향상을위해고려되어야할사항은크게두가지로나누어볼수있는데, 1) 귀금속나노구조체및반도체산화물에서생성된전자 -정공(electron- hole) 쌍의재결합 (recombination) 을효과적으로방지하는시스템인지, 또는 2) 광촉매의빛흡수및이용률을높일수있는시스템인지로분류하여설명할수있다. 본문에서는현재까지출판된광촉매합성및효율향상등에대한실험및리뷰논문을토대로, 유기물분해및오염물정화, 물분해 (water splitting) 를통한수소 (H 2) 및산소 (O 2 ) 발생등에사용되는광촉매에한정하여유형별로몇가지주요결과를소개하고자한다 유기물분해및오염물정화 Cronin 그룹은질소 (N) 와불소 (F) 가포함된산화티타늄 28 Polymer Science and Technology Vol. 26, No. 1, Feburary 2015

5 (TiO 2) 필름표면에진공열증착 (thermal evaporation) 을통해 5 nm 두께의금 (Au) 도메인을도입한후, 532 nm 파장의광원을조사하면서메틸오렌지 (methyl orange) 의분해거동을관찰한결과, 한시간후금이도입된산화티타늄의경우 13% 의메틸오렌지를분해한데반해, 금이도입되지않은산화티타늄은 1.4% 의메틸오렌지만을분해할수있었음을확인하였다. 이는금도메인주위및사이간격에집중된근접장 (near-field) 의영향으로산화티타늄의광이용률이향상됨으로써유효한전자-정공쌍생성및분리가증가했기때문이다. 26 Yin 그룹은질소와탄소 (C) 가도핑된산화티타늄이코팅된산화규소 (SiO 2 ) 입자중간에금나노입자를위치시키고 400 nm 이상영역의가시광선을조사하면서이구조의로다민비 (rhodamine B) 분해거동을관찰하였다. 이경우, 금이도입된구조가그렇지않은구조에비해월등히높은광촉매효율을보였고, 그원인에대해 1) 금나노입자의 LSPR 현상에의한산화티타늄의광흡수율증가, 2) 금나노입자의플라즈몬여기및산화티타늄전도대 (conduction band) 로의여기전자이동에의해용이해진전자-정공쌍분리, 또는 3) 금도입으로인한산화티타늄구조내질소도핑향상등으로설명하였다. 27 Miki 그룹은약 36 nm의금나노입자가정렬된 2차원구조표면에 TMOS(trimethoxyoctylsilane) 층을도입한후 3.5 nm의산화티타늄나노입자를정렬하고, 700 nm 파장의광원을조사하면서메틸렌블루 (methylene blue) 의분해거동을관찰하였다. 산화티타늄이 700 nm 파장의광원에활성이없고, 금나노입자만정렬된구조의경우광촉매효율이매우낮은점을바탕으로산화티타늄에서의여기전자발생및금나노입자의단독촉매작용메커니즘을배제하고, 금과산화티타늄사이절연층이존재하므로금나노입자의플라즈몬여기및여기전자의산화티타늄으로의이동메커니즘역시타당하지않다는결론을내렸다. 결과적으로, 산화티타늄의밴드갭 (band gap, 371 nm) 의약두배에해당하는위치에서 2차원금나노입자배열의플라즈몬밴드가 (755 nm) 나타나는점을토대로산화티타늄의이광자흡수 (two-photon absorption, TPA) 를가시광선활성의주요원인으로꼽았다. 28 한편, 본연구진은전형적인금나노입자 / 산화티타늄복합체시스템에서최적의성능을발휘하는광촉매구조를도출하기위한방법으로, 산화티타늄표면에도입된금나노입자의크기및집적도를다양하게조절하였다. 5, 15 또는 30 nm 크기의금나노입자를합성한후, 표면이아민기로개질된약 700 nm 산화티타늄코어- 쉘구조표면에도입하거나, 산화티타늄코어-쉘나노입자표면에 15 nm 크기의금나노입자를도입하되분포된금나노입자의개수를달리하였다. 420 nm 금나노입자의메틸 렌블루, 메틸오렌지또는니트로페놀 (p-nitrophenol) 의분해거동을조사한결과, 산화티타늄표면에 15 nm 크기의금나노입자가 μm 2 당 700개분포하는광촉매의경우가장높은광촉매활성을기록하였고, 이때산화티타늄및산화규소가가시광선에의해전자-정공쌍을생성할수없으므로, 금나노입자가가시광선을흡수함으로써여기전자를발생시키고, 이전자가산화티타늄의전도대로전달됨으로써산화티타늄표면에서의광촉매작용이가능한것으로해석되었다 물분해를통한산소및수소발생 물분해메커니즘물분해를통한산소및수소발생을가능하게하는전략은 1) 미립자촉매시스템 (particulate-based system) 및 2) 광전기화학소자 (photoelectrochemical cell) 접근법등크게두가지로나눌수있다. 먼저, 미립자촉매시스템은입자또는고체분말형태의촉매가수용액에분산되어있는형태로, 한반도체물질에서산소및수소발생에대한각각의반쪽반응이동시에발생하기때문에, 반도체의밴드갭이 1.23 ev 이상이고전도대및가전자대 (valence band) 의위치가물의산화 / 환원전위와어울려야하며, 반도체의광여기를통해생성된전자-정공쌍이재결합되기전, 효과적으로분리되어광촉매표면에서산소및수소발생반응에참여할수있어야한다. 따라서, 적절한밴드갭및전도대 / 가전자대위치를가진반도체성광촉매선정과더불어전자-정공쌍의분리및이동을촉진하는적절한조촉매 (co-catalyst) 의사용이필수적이다. 산화티타늄기반광촉매가가장광범위하게사용되는데, 광촉매의밴드갭이상의빛이조사되면전도대에여기전자가, 가전자대에정공이분포하게되고, 전자-정공쌍이분리되어광촉매표면으로이동한후전자는수소발생반응에, 정공은산소발생반응에참여하게된다. 30 광전기화학시스템에서는산소및수소발생에대한각각의반쪽반응을수행하는두개의전극, 즉광전극 (photoanode) 및상대전극 (counter electrode) 이필요한데, 일반적으로산소발생을위한광전극으로는 N형 (n-type) 반도체가, 수소발생을위한상대전극으로는금속및 P형 (p-type) 반도체가이용된다. 광조사에의해 N형반도체에서전자-정공쌍이 그림 5. 물분해메커니즘모식도. 25d (a) 미립자촉매시스템, (b) 광전기화학소자시스템. 고분자과학과기술제 26 권 1 호 2015 년 2 월 29

6 특집 표면플라즈몬의다기능ㆍ다목적응용및향후연구전망 생성되고, 정공은 N형반도체와전해질의계면으로이동하여물을산화시킴으로써산소가스를발생시키고, 여기전자는상대전극으로이동하여물의산화과정중발생한수소이온과반응하여전극표면에서수소가스를발생시킨다. 상대전극으로 P형반도체등을선택하는경우, 조사되는빛에의해상대전극용반도체가직접여기되어전자를생성하기도한다. 광전기화학소자접근법의경우, 미립자촉매시스템과달리산소및수소발생을담당하는위치및물질이분리되어있을뿐아니라외부전압설정이가능하기때문에, 광전극의경우전도대의위치보다물의산화전위대비가전자대의위치에대한고려가선행되어야하며, 보다다양한유형의광전극물질을선택할수있다 선행연구사례 Linic 그룹은질소가도핑된산화티타늄과 118 nm 크기의은 (Ag) 나노입자를물리적으로혼합하고약 0.75 μm 두께의광전극으로제작한후, nm 파장영역의가시광선을조사하면서물분해를통한수소 / 산소발생및광전류 (photocurrent) 의변화거동을관찰하였다. 은나노입자가도입된경우그렇지않은경우에비해광전류가 10배가량증가하였고, 그원인으로 1) 산화티타늄과은나노입자의플라즈몬밴드공유, 2) 은나노입자의빛산란 (scattering) 효과, 3) 은나노입자가발현하는근접장의영향이산화티타늄표면전자-정공쌍생성을유도함으로써재결합에의한광촉매효율손실방지가가능함점등을들었다. 32 Guo 그룹은질소가도핑된산화티타늄나노시트 (nanosheet) 를수직으로성장시키고전자선증착법 (electron beam evaporation) 을이용하여그표면에약 15 nm 크기의금나노입자를도입한후, 400 nm 파장이상의가시광선을조사하면서물분해반응에서반영된광전류의변화를측정하였다. 금이도입되지않은경우에비해금이도입된산화티타늄나노시트구조의경우향상된광전류를나타냈고, 이는각금나노입자주위뿐아니라산화티타늄나노시트를중간에두고양쪽에분 포된금나노입자사이에집중, 강화된근접장이산화티타늄의광흡수및전자-정공쌍의생성을증가시켰기때문으로유한차분법 (finite-difference time domain, FDTD) 분석등을통해해석되었다. 33 Han 그룹은비중심대칭성 (non-centrosymmetric) 의금- 산화티타늄나노입자구조를합성하고 400 nm 파장이상의가시광선을조사하면서물분해를통한수소발생을측정하였는데, 구조특이성을확인하기위하여동일한크기의금나노입자표면을산화티타늄으로코팅한대칭형구조체를이용하였다. 광촉매효율을비교해봤을때, 50 nm 금나노입자를사용한비중심대칭성구조의경우대칭성구조에비해 3시간후약 1.7배높은수소발생을기록하였고, 이는금나노입자양쪽의비대칭적인굴절률분포에따른금나노입자와산화티타늄입자계면의근접장강화때문으로설명될수있다. 이때문에산화티타늄표면에서의전자-정공쌍생성및광촉매활성이증가하였고, 또한금나노입자의 LSPR 효과에의해생성된전자-정공쌍의전자가산화티타늄에전달되고정공은금나노입자에남게됨으로써재결합역시효과적으로방지되는결과를가져왔다 광촉매활성의극대화앞서언급했듯이, 광촉매활성을결정짓는중요한요인중한가지인광활용률에초점을맞춰광촉매활성의극대화방안을모색하자면, 자외선및가시광선을흡수하는광촉매에서더나아가근적외선흡수까지가능한광촉매설계를들수있다. 근적외선활용이가능한물질중현재가장활발히연구되고있는상향변환나노결정 (upconversion nanocrystals, UCN) 은란탄족원소 (lanthanides) 인이터븀 (ytterbium, Yb), 어븀 (erbium, Er), 툴륨 (thulium, Tm) 등의도입을통하여두개이상의저에너지광자 ( 근적외선영역 ) 를흡수하여하나의고에너지광자 ( 자외선또는가시광선영역 ) 로전환하는성질을보이기때문에, 자외선및가시광선을흡수하는광촉매와근접한거리내에함께혼성하면, 근적외선영역의광을활용할뿐만아니라광촉매가귀금속나노구조체와혼성한 그림 6. 귀금속나노구조체도입으로인한귀금속나노구조체 - 산화티타늄계면에서발생하는근접장강화의예. (a) Cronin 그룹모델, 26 (b) Guo 그룹모델, 33 (c) Han 그룹모델. 34 그림 7. Moskovits 그룹이제안한표면플라즈몬전자 (hot electron) 및표면플라즈몬정공 (hot hole) 동시이용가능광촉매모델 Polymer Science and Technology Vol. 26, No. 1, Feburary 2015

7 경우처럼광촉매의광흡수율을증가시킴으로써유효한전자-정공쌍의생성에효과적일수있다. 35 또한상향변환나노입자는귀금속나노구조체와근접한거리내에함께존재하면, 에너지전달을통해상향변환효율이높아지거나귀금속나노구조체의근접장이더욱강화되는현상을보이기때문에, 36 상향변환입자와귀금속나노구조체를광촉매와함께배치하여삼성분복합계 ( 상향변환나노입자 / 귀금속나노구조체 / 광촉매 ) 를제조할경우향상된상향변환또는근접장효과에의해이성분화합물 ( 상향변환나노입자 / 광촉매또는귀금속나노구조체 / 광촉매 ) 보다광촉매효율향상측면에서강점을가질수있다. 아직관련연구의진척도가미미하지만, 최근에보고된실례는이접근법이유효함을입증하였다. 37 Liu 그룹은산화아연 (ZnO) 과카드뮴텔룰라이드 (cadmium telluride, CdTe) 의혼합광촉매에약 30 nm 크기의 Er 및 Yb 이온이도입된이트륨화합물 (NaYF 4) 과약 6-8 nm 크기의금나노입자를함께도입한후, 980 nm 파장의광을조사하면서이때발생되는광전류를측정하였다. 산화아연이나 CdTe 모두근적외선에의해전자-정공쌍을생성할수없으나, 상향변환나노입자도입으로인한 530 nm 및 650 nm 파장의가시광선발생으로인해 CdTe가여기될수있었고, 생성된전자는산화아연을통해상대전극 ( 백금, Pt) 으로전달되어수소발생에관여하고, 생성된정공은산소발생을가능하게하였다. ZnO/CdTe/ UCN 광촉매에비해 ZnO/CdTe/UCN/AuNP 광촉매는 3배이상증가된광전류를기록하였고, 이는금나노입자도입으로인해발생한근접장이상향변환나노입자의발광을강화했기때문으로해석되었다. 이밖에도, 유효한전자- 정공쌍의발생및그수의증가역시광촉매효율을향상시키는요인이될수있다. 앞서다양한실험예를통해소개했듯이, 대다수의연구진이귀금속나노구조체가발현하는근접장강화효과에의한산화티타늄의광촉매효율향상규명에집중했다면, 더나아가, Moskovits 그룹은금나노막대 (nanorod) 한쪽면에는산화티타늄과백금구조체를, 다른면에는코발트 (Co) 구조체를도입한후 410 nm 파장이상의가시광선을조사함으로써금나노막대가직접전자-정공쌍을생성하고이고에너지의표면플라즈몬전자 (hot electron) 와표면플라즈몬정공 (hot hole) 이각각백금표면및코발트나노구조체표면에서물분해를통한수소및산소발생을수행하는시스템을고안해냈다. 이연구에서, 다양한파장영역의광을조사하면서동일구조체의수소및산소발생의변화를측정하거나금나노막대의흡수스펙트럼과입사된광의파장별광전류생성효율등을비교함으로써, 산화티타늄은금나노막대에서발생된전자를백금표면으로이동시키는역할을할뿐광촉매효율에기여할수있는전자-정공쌍생성에크게관여하지않음을 증명하였고, 이로써귀금속나노입자의표면플라즈몬여기에의해생성된모든전하가광촉매작용에효과적으로기여할수있음을입증한좋은예시가되었다 향후연구전망유기물분해및오염물정화의경우촉매작용을통해열이발산되는반면 ( 발열반응 ), 물분해반응은주변의열을흡수하며일어나는데 ( 흡열반응 ), 23,32 반도체성광촉매의경우시스템주변의온도가증가함에따라촉매반응속도가감소하지만귀금속나노구조체의경우시스템주변의온도가증가함에따라촉매반응속도가함께증가하기때문에, 39 앞서언급한 Moskovits 그룹모델처럼물분해를통한수소및산소발생의주역할이귀금속나노구조체로부터기인하는경우 hot electron/hot hole 뿐아니라플라즈몬열 (plasmon heating) 까지이용할수있기때문에플라즈모닉광열전환 (plasmonic photothermal conversion) 에의해광촉매효율향상을기대할수있다. 25d 플라즈몬열은외부에서조사된빛을귀금속나노구조체가흡수하여표면플라즈몬을여기시키고이표면플라즈몬이귀금속나노구조체격자내부의진동을일으켜귀금속나노구조체내부에열을발생시키는현상으로자연스럽게이열이촉매작용이일어나는주변시스템으로전달되는데, 다수의연구진들이귀금속나노구조체의플라즈몬열을이용하여에탄올개질 (reforming) 이나에틸렌산화 (ethylene oxidation) 반응등을효과적으로향 39, 40 상시킬수있음을보고한바있다. 또한, 현재까지근접장강화등을발현하여광촉매효율향상에기여하는물질로금, 은과같은귀금속나노구조체사용이일반적이었고, 이는광촉매효율측면과는별개로가격적인측면에서상용화로의개진을힘들게했다. 이런맥락에서, 귀금속나노구조체를대체할수있는새로운물질에대한탐색이수반될필요가있는데, 최근연구에따르면알루미늄 (aluminium, Al), 구리 (copper, Cu), 산화인듐 (indium tin oxide, ITO), 산화텅스텐 (tungsten oxide, WO 3) 또는그래핀 (graphene) 등이적합한후보로주목받고있다. 25d,41 주로가시광선이나근적외선영역에서 LSPR 현상을보이는귀금속나노구조체와달리, 비귀금속기반플라즈모닉나노구조체의경우물질의고유특성에따라자외선, 가시광선, 근적외선및원적외선영역까지 LSPR 현상이발현되고, 또한귀금속나노구조체처럼물질의모양이나크기, 물질간거리조절등을통해 LSPR 밴드를용이하게조절할수있기때문에, 단독으로혹은귀금속나노구조체와혼재하여사용할경우광촉매시스템에서광이용률을크게높이고이에따른광촉매효율향상을수반함으로써경제적인이점과함께작용하여광촉매의대량생산및보편화 / 보급화에크게이바지할수있을것으로예상된다. 고분자과학과기술제 26 권 1 호 2015 년 2 월 31

8 특집 표면플라즈몬의다기능ㆍ다목적응용및향후연구전망 2.3 발광현상표면플라즈몬공명 (surface plasmon resonance, SPR) 현상을발광소재 (light emitting material) 또는소자에접목시켜그물성과성능을향상시키는연구도최근점증적인관심을끌고있다. 해당분야의연구는향후디스플레이소자와바이오이미징등의분야에우선적으로새로운가치를부여할수있을것으로기대된다. 이러한목적을구현하기위해서먼저플라즈모닉나노구조체 (plasmonic nanostructure) 와발광체 (light emitter) 간의상호작용에대한기본적인현상을이해하는것이선행되어야할것으로사료된다. 발광체와플라즈모닉나노구조체가물리적으로인접하는경우극단적으로상반된현상이관찰되는경우가있다. 즉, 발광체가발현하는빛이플라즈모닉나노구조체에포집되어소멸되는현상 (plasmonic quenching, 그림 8 왼쪽 ) 과표면플라즈몬에너지가발광에너지에공명을통해전달 (resonance energy transfer, RET) 되어빛이증폭되는현상 (metal-enhanced fluorescence, MEF, 그림 8 오른쪽 ) 이그것이다. 전자의경우대개발광체와금속이매우근접한경우관찰되며관련학계에서는직접에너지전이 (direct energy transfer, DET) 라는용어로해당현상을지칭하고있다. 반면 MEF 현상의경우발광체와금속간거리가적절히유지되는경우관찰될수있으며정확한메커니즘은보다심도있고체계적인연구를통해규명되어야할것으로판단되며, 대표적으로발광체의형광에너지가방사적으로 (radiatively) 표면플라즈몬을여기시키고순차적으로표면플라즈몬에너지가비방사적으로 (non-radiatively) 발광체로전달되는연속적인사건의결과로해석되고있다. 참고로 MEF는광의의개념으로써구체적으로공명에너지전이 (resonance energy transfer, RET), 보다세부적으로플라즈몬공명에너지전이 (plasmon resonance energy transfer, PRET) 라는용어로써관련학계에서는해당현상을묘사하고있다. 즉, RET 효과가 DET 효과를상회하는정도로발휘되면 MEF 현상이도출되는것으로이해할수있다. RET를유도할수있는발광체- 금속간최적간격은발광체의유형 ( 양자점, 염료, 형광체, 인광체, 기타다양한발색단 ), 형상, 크기, 배열, 주변여건등의다양한매개변수에 따라정의되어야하며개별적인발광체- 금속조합에따라매번새롭게탐색되어야하는번거로운실험연구가요구되므로일반화시켜정의하기가곤란한측면이있다. 현재까지보고된다양한사례를검토하면후자보다전자의현상이관찰되는경우가일반적이며 MEF 현상을유도하기위해서는세심한설계와제조조건이수반되어야하는것으로이해된다. 이에본고찰에서는편이상두가지사건을각각 SPR에의한소멸 (SPR quenching) 과향상 (SPR enhancement) 으로각각지칭하고기존연구결과들을소개한후향후연구의방향과전망을간단히정리해보고자한다. 최근보고된일련의관련연구성과들을참고하기바라며, 42 본연구진이최근표면플라즈몬의발광현상에미치는효과에대한근본적인메커니즘및대표적인응용분야에대해정리한리뷰논문도참고가되기를바란다 SPR Quenching 초기의선구적인연구결과의하나로써 T. A. Klar와 W. J. Parak 공동연구진은금나노입자와 Cy5 분자간간격을한가닥사슬 DNA로써 2-16 nm 수준에서조절하고형광양자효율의감소를시간분해형광분광계를이용하여연구하였다. 44 I. L. Medintz와 H. Mattoussi 공동연구진은 CdSe- ZnS 양자점의형광이주변의금나노입자받개 (AuNP acceptor) 배열에의해 quenching 되는현상을단백질링커를활용하여간격을조절하면서모니터링하였다. 그결과 AuNP에위한양자점형광의비방사적인 quenching 현상은고전적인 Foester 반경을상회하는쌍극자- 금속간원거리상호작용에기인함을보고하였다. 45 J. Plain 연구진은금나노입자와양자점조합의발광현상에대해금나노입자의크기와양자간간격의함수로 quenching과 enhancement 조건을규명한바있다. 46 L. A. Peteanu 연구진은다양한종류의염료와금나노클러스터시스템에대해염료의흡수 / 발광파장및표면플라즈몬밴드의중첩정도및입자크기에따른형광 quenching 현상에대해체계적으로고찰하였다. 47 P. Tinnefeld 연구진은염료와금나노입자간거리를 DNA origami로써나노미터수준에서정밀하게제어하고단분자형광기법을이용하여 quenching 현상에따른형광의세기와수명에대해조사하였다. 48 최근 P. Mulvaney와 U. Bach 공동연구진은 Au@SiO 2 Core-Shell 나노입자를이용하여실리카표면에염료입자를흡착시키고껍질두께로써간격을조절하여형광 quenching 현상을다양한흡수영역을갖는염료분자들을대상으로체계적으로고찰하였다. 49 그림 8. 발광체와금속간거리에따른발색의소멸 ( 왼쪽 ) 및향상 ( 오른쪽 ) 현상에대한모식도 ( 단, E: emitter) SPR Enhancement 근접장증폭 (Near Field Enhancement, NFE) SPR 효과에의한발색성질이향상되는메커니즘가운데 32 Polymer Science and Technology Vol. 26, No. 1, Feburary 2015

9 입사하는광자와표면플라즈몬의공명의결과생성된증폭된전자기장에의한근접장증폭 (near field enhancement, NFE) 에의한기여가잘알려져있다. 초기에 P. N. Prasad 그룹은은나노입자표면에흡착된유기분자의이광자형광성질에미치는표면플라즈몬에기인한근접장효과에대해보고한바있다. 50 J. R. Lakowicz 연구진은은나노입자단량체와이량체표면에흡착된 Cy5 단분자형광성질을고찰하여각각 7배및 13배증폭된형광세기를유도하였다. 형광수명은단량체보다이량체에서훨씬감소한것을관찰함으로써형광체와금속간에근접장에의한상호작용을입증하였다. 51 M. A. Noginov 연구진은 44 nm 크기의금나노입자에염료가흡착된실리카껍질로구성된 core-shell 나노입자를바탕으로실리카쉘의존재로인한흡수의감소를국소표면플라즈몬및 SPPs 여기효과로만회하는조건을구축하였다. 52 최근형광체를모델로설정하여귀금속나노구조체가광학적흡수및발색현상을제어함으로써다양한광소자와광전자소자들 ( 태양전지, 발광소자, 바이오센서, 고분해형광현미경등 ) 의성능을향상시킬수있는가능성이풍부함을폭넓게고찰한리뷰논문이있다 공명에너지전달 (Resonance Energy Transfer, RET) 다음으로공명에너지전달 (resonance energy transfer, RET) 효과에의한발광성질의향상연구에대해정리해보고자한다. 초기에 M. Artemyev 연구진은금콜로이드표면에위치한 (CdSe)ZnS core-shell 양자점의형광성질을고분자다층박막을이용하여양자간간격을제어함으로써연구한바있다. 54 이연구에서간격이약 11 nm 인경우약 5배의최대향상효과를나타냄을보고하였다. 국내의박성주연구진은 InGaN/GaN 다중양자우물 (multiple quantum well, MQW) 을이용한청색발광다이오드 (light emitting diode, LED) 에은나노입자를도입하여표면플라즈몬효과에의해 광출력효율이약 32배가량향상되는연구결과를보고한바있다. 55 또한 M. A. Noginov 연구진은 2009년 Nature에게재한연구를통해표면플라즈몬의 NFE 및 RET 효과에대해총괄적으로고찰한바있다. 52 비슷한시기에금나노입자주변에배치된쌍극자앙상블 (ensemble) 의상호협조적인발광효과를 plasmonic Dicke 효과로써이론적으로규명한연구가보고된바있다 발광체구성에따른표면플라즈몬효과연구상기소개한바와같이플라즈모닉나노구조체와발광체간의상호작용에관한선구적인연구들은대부분단일성분의형광체와귀금속으로구성된계에대해수행되어왔다. 20d,54,57 한편두개이상의발광체와귀금속으로구성된시스템에대한연구도점점관심을끌고있으며대표적으로형광주개 (donor) 와받개 (acceptor) 로구성된짝이나타내는형광공명에너지전이 (fluorescence resonance energy transfer, FRET) 현상에미치는플라즈몬효과에대해연구가집중되는경향이있다. 58 특히 FRET 현상은세포이미징이나바이오센싱분야에광범위하게이용되고있으므로해당연구에진전이있다면보다효과적인응용분야를창출할수있을것으로기대된다. A. L. Bradley 연구진은 SPR이 FRET 현상에미치는영향을양자점사이에금나노입자가위치한샌드위치모델을이용하여고찰하고 FRET 속도및 Foerster 반경이각각약 80 배및 103% 증가한다고보고한바있으며, 59 후속연구에서금속나노입자의크기효과도검증한바있다. 60 D. Boudreau 연구그룹은다층막 core-shell 모델을기초로실험을수행하여 FRET 효율과반경이각각 4배및 30% 정도증가함을보고하였고, 61 공액고분자와 Ag@SiO 2 +FiTC) 로구성된시스템에대하여상호간간격을최적화하고은이존재함에따라 FRET 효율이 10배이상향상되고 Foester 반경도 35 Å (50 85) 만큼증가하였음을보고하였다. 62 마지막으로최근본연구진은금나노입자와양자점-염료로구성된 FRET 짝으로구성된 core-shell 나노입자를설계하고금나노입자- 양자점주개및양자점주개-염료받개간의간격을실리카층으로동시에조절함으로써, SPR에의한양자점주개로의 RET 효과, NFE에의한염료의직접적인여기효과및 FRET 효과를동시에최대화시키는모델을제시한바있다 ( 그림 9). 63 해당결과를참고하면임의의플라즈모닉나노구조체와발광체간의조합에따라발광성질을극대화시킬수있는맞춤형최적화모델을개별적으로도출할수있을것으로기대된다. 그림 9. AuNP, CdSe donor 및 S101 acceptor 로구성된 core-shell 나노입자에서의표면플라즈몬의총괄적인효과에의한향상된 FRET 현상발현개념도 생의학적진단및치료귀금속나노구조체의화학적안정성과표면플라즈몬공 고분자과학과기술제 26 권 1 호 2015 년 2 월 33

10 특집 표면플라즈몬의다기능ㆍ다목적응용및향후연구전망 명 (SPR) 현상에기인한광학적특성으로인해질병의진단과치료에쓰일수있는가능성이대두되어귀금속나노구조체를이용한테라노시스 (theranosis, 진단 (diagnosis) 과치료 (therapy) 의복합어 ) 기술에대한연구가활발히진행되고있다. 64 특히, 암세포조직의빠른성장때문에과다발현되는혈관내피세포성장인자 (vascular endothelial growth factor, VEGF) 로인해혈관생성이일반조직에서보다헐겁게일어나천공이있는혈관들이암조직주변에위치하게되므로, 나노입자가생체에투여되었을때일반조직보다암조직에특이적으로더많이위치하게되는향상된투과및체류 (enhanced permeability and retention effect, EPR) 효과를보이게된다. 뿐만아니라테라노시스활용을위해서는약물이나생체적합성분자등을부착시키는것이필수적인데, 귀금속나노입자는표면개질이용이한장점을가지고있다. 65 따라서차세대암진단및치료물질로의활용이기대되고있다 진단 (Diagnosis) 질병의진단기술은크게이미징 (imaging) 과센싱 (sensing) 으로구분하여설명할수있다. 금나노입자는국소표면플라즈몬공명 (LSPR) 으로인한산란및흡수단면적 (scattering/ absorption cross section) 이크기때문에이미징제 (imaging agent) 와센싱물질로써활용이용이하다. 또한귀금속나노입자의 LSPR이주변환경의굴절률변화, 다른입자간의거리에따라민감하게반응하여광학센서변환기 (transducer) 로서도응용될수있다 이미징 (Imaging) 이미징에필요한대조작용제 (contrast agent) 로써귀금속나노입자를전산화단층촬영 (computer tomography, CT) 66 과자기공명영상 (MRI), 67 초음파이미징 68 등에활용하려는연구가다양하게진행되고있다. 귀금속나노입자의우수한광학적성질뿐만아니라귀금속나노입자에생체적합성을부여하고혈액내에서오래순환할수있도록티올 (thiol) 작 그림 10. (a) 금나노막대이미징제를이용한근적외선투과이미지, 69 (b) 인공항체가코팅된금나노막대센서의모식도, 72 (c) LSPR 밴드를보이는파장대의빛을조사했을때의금나노막대의전자기장분포를보여주는 FDTD 시뮬레이션결과, 72 (d) 금나노입자를도입하여감도향상을유도한 PSPR 센서칩의모식도및 (e) 센서칩의구조에따른 DNA 혼성화검출실험결과 ( 일반막대그래프 ) 와 RCWA 시뮬레이션결과 ( 빗금 ) 의막대그래프. 76 용기를이용하여 polyethylene glycol(peg) 이나 DNA, RNA, 펩타이드등을공유결합으로부착시킬수있어생의학적응용에긍정적인면을가지고있다. 예를들어, 근적외선을강하게흡수하는금나노막대를 PEG로개질하여 PBS 용액에분산시켜종양을가진쥐의꼬리정맥에주사하였을때, 주입 24시간후 EPR 효과로인해암세포부위에금나노막대가선택적으로위치되어근적외선투과이미지제로활용될수있었다 ( 그림 10a 가운데 ). 69 또한표적부위에특이적결합을하는리간드등을부착시켜선택성을부여시킬수도있다. El-Sayed 그룹은악성종양세포의표면에만특이적으로붙는상피성장인자수용체항체 (anti-epidermal growth factor receptor antibody) 를금나노막대표면에개질하여일반세포보다종양세포에서특이적으로금나노막대의분포도가높아서강한산란을일으켜성공적으로종양세포이미징을한연구를소개하였다 센싱 (Sensing) 국소표면플라즈몬공명센싱 (Localized SPR (LSPR) Sensing) 귀금속나노입자의표면에존재하는자유전자흐름의파수벡터 (wavevector) 와일치하는파장대의빛과의공명이일어나며, 강한전자기장을유도하며이때의파장을 LSPR 밴드 (LSPR band) 라고지칭한다. 귀금속나노입자의형태, 조성, 입자간거리, 주변의굴절률등에따라 LSPR 밴드의파장이달라진다. 이러한원리를이용한센싱을 LSPR 센싱이라고한다. 관련연구성과는상당히많은편이나지면관계상본고에서는대표적인리뷰논문들을소개하는것으로대신하고자한다. 71 LSPR 센싱을위해필요한요건은세가지정도로간추릴수있다. 굴절률에따른광학적변화를유도하는플라즈몬나노입자와센싱의표적 (target) 물질, 그리고나노입자가표적물질에의해서만광학적변화를일으키도록유도하는리간드 (ligand) 가그것이다 ( 단, 굴절률센싱과같은일차적인센싱에는리간드는불필요함 ). Singamaneni 그룹에서는전자기장이증폭되어발현되는금나노막대의양끝에선택적으로센싱이일어나도록하기위한 LSPR 센서를디자인하였다 ( 그림 10b, c). 72 금나노막대표면에리간드물질을붙이는대신, 특정단백질을주형 (template) 으로양끝에붙이고실리카층을형성시킨후주형단백질을떼어내는단계를거쳐 LSPR 센서입자를제작하고, 표적단백질용액과혼합하기전과후의흡광도를비교하여 LSPR 밴드의위치가변하였는지를통하여간편히센싱을할수있음을보여주었다. 또다른형태의 LSPR 센싱예로써외부의자극 ( 표적물질혹은환경변화 ) 로인해입자가회합하거나분리되는현상을이용하여 LSPR 밴드의이동을유도하여센싱을하는것이다. 한예 34 Polymer Science and Technology Vol. 26, No. 1, Feburary 2015

11 로금나노입자의표면에체내에존재가능한중금속이온과배위결합을할수있는화합물로개질하고, 중금속이온을입자용액에주입하였을때금나노입자표면의리간드들이배위결합을일으켜금나노입자들이서로가까워지게되면서큰 LSPR 밴드의변화를일으키며, 이러한입자들간의회합반응은 2가중금속이온에더선택적이며가역적반응인것이고찰되었다. 73 LSPR 센싱의경우, 플라즈모닉나노입자들이가지는표면플라즈몬의감쇠길이 (decay length) 가표면플라즈몬폴라리톤공명 (PSPR) 센싱에비해짧고전파길이 (propagation length) 가없으며굴절률변화에따른감도가 PSPR 센싱에비하여작지만, 개별나노입자자체로도센서로서의역할을할수있다는장점이있으며, 프리즘이나 SPR 분광기와같은특별한장비가없이흡광도측정만으로검출이가능하다는점에서유비쿼터스 (ubiquitous) 의학시스템으로의적용이기대된다 표면플라즈몬폴라리톤공명센싱 (Propagating SPR (PSPR) Sensing) SPR 현상을이용한대표적인응용으로 SPR spectroscopy 를꼽을수있다. PSPR 센싱은 LSPR 센싱보다더큰전기장이유도되므로감도가뛰어나다. 74 또한실시간 -비표지방식의검출이가능하기때문에단백질- 기질 (substrate), DNA-RNA, 항원-항체반응등의반응속도등을실시간관찰할수있어생물학적연구에크게이용되고있다. 일반적으로 50 nm 두께의금기판이 SPR 센서칩으로사용이되며, 실시간-비표지검출이라는장점에도불구하고크기가작은분자나매우낮은농도의물질검출에는한계가있어, 대표적으로미량분석에많이사용되는효소면역분석법 (enzyme-linked immunosorbent assay, ELISA) 과대등한검출한계를보이기위한노력이많이진행되고있다. SPR 센싱의감도향상을위한접근법중나노기술을이용하는방법으로크게두가지를들수있다. 1) SPR 센서칩표면에나노구조체를도입을하거나, 2) 나노입자등을표지 (label) 로활용하여굴절률변화를증폭시키는방법이있는데, 전자의경우 SPR 센싱의장점인비표지검출방식이지만감도향상의정도가높지않은반면, 후자의접근법은매우높은감도향상을보이는반면표지가이용된다는단점이있다. 75 예를들어일반적인 SPR 센서칩에금나노입자배열을도입, 금기판이가지는 PSPR 성질과두가지크기의금나노입자의 LSPR의결합을유도하여더증폭된전자기장을구현하여높은감도를얻으려는연구가진행되었다. 76 금기판에금나노입자를무작위적으로분포시켜비표지방식으로검출하였는데, 크기에따른효과를비교하기위해약 5 nm 직경의금나노입자와 15 nm 직경을가진금나노입자를각 각도입시켜 DNA 혼성화검출을실시하였고, 15 nm의입자가도입된센서칩이금나노입자가없는것에비해약 32.5% 의감도향상을보였다. Rigorous coupled-wave analysis (RCWA) 시뮬레이션을통해금나노입자크기에따른 SPR 커플링효과에의한감도향상인것을입증하였다. 한편, 나노입자를샌드위치모델 (sandwich assay) 금코어- 쉘나노삼각형, 77 금나노막대 78 등다양한플라즈모닉나노구조체가활용되었고약 30-40배의높은감도향상이관찰되었다 치료 (Therapy) 다양한형태와종류의귀금속나노구조체중에서도근적외선의빛을흡수하는물질이의학생물분야에서크게주목받고있다. 인체에흡수되거나세포핵내유전자에유해한영향을미치는자외선, 가시광선과는달리 650~1350 nm의파장을가지는근적외선은체내투과도가높기때문에이파장대의빛에만반응하는물질을이용한치료가가능해진다면, 부작용이적고효과적인국소치료가가능해질것이다. 79 따라서근적외선민감성나노입자를이용한암치료기술이개발된다면, 매해사망률이증가하는암에대항할수있을것으로전망된다. 나노물질을이용한여러암치료방법에는기존에사용되는항암약물을전달하는약물전달 (drug delivery), 광열치료 (photothermal therapy) 와광역학치료 (photodynamic therapy) 로크게분류할수있으며, 막대형태나삼각형, 쉘 (shell) 형태등이방성 (aniosotropic) 금나노입자와같이근적외선을흡수하는입자를이용한연구가활발히진행되고있다 약물전달 (Drug Delivery) 기존의항암약물치료방법은항암약물의표적이일반적으로존재하는 DNA나 microtubule 같은생체물질이고, 빠르게성장하는세포의분열증식을억제하도록만들어졌으므로약물이일반세포에까지영향을미치게되기때문에항암약물치료후골수, 구강내세포등이손상을입고머리카 그림 11. (a) 광열효과로인한녹색형광단백질발현 DNA 의방출메커니즘의모식도및 (b) 녹색형광단백질이발현된세포핵의형광이미지, 82 (c) 메조세공성실리카가코팅된금나노막대의 TEM 사진, 83 (d) 항암약물이탑재된금나노막대캐리어의효과를보여주는세포생존의막대그래프및 (e) 금나노막대캐리어가세포내 lysosome 에위치하는것을보여주는이미지, (f) 항암약물과금나노막대의광열효과로효과적인항암치료가가능함을제시하는메커니즘모식도. 83 고분자과학과기술제 26 권 1 호 2015 년 2 월 35

12 특집 표면플라즈몬의다기능ㆍ다목적응용및향후연구전망 락이빠지는등의부작용이일어난다. 따라서이러한부작용을줄이는방안으로나노물질을이용한표적약물전달을들수있다. 80 약물의방출은단순확산에의해일어나거나, 플라즈모닉나노입자의광열효과를이용하여일으킬수있다. Niidome 와 Yamada 그룹에서는금나노막대를 phosphatidyl choline으로코팅하고, 여기에 plasmid DNA를부착시켜근적외선펄스레이저 (1064 nm) 를조사하여금나노막대의장축 (longitudinal) 플라즈몬밴드가여기되어광열효과를보임과동시에금나노막대의형태변화가일어나표면의 DNA가방출되는것을고찰하였다. 81 또한이현상을세포실험상에서고찰한연구도수행되었다 ( 그림 11a, b). 82 녹색형광단백질 (enhanced green fluorescence protein) 발현 DNA 를부착한금나노막대를 HeLa 세포에내재시킨후근적외선레이저조사여부에따른녹색형광단백질의발현여부를관찰하였을때, 레이저가조사된국부에서만녹색형광단백질이발현되는결과를얻었다. 이러한연구결과들은 DNA나 RNA, 항암약물들을플라즈모닉나노캐리어 (nanocarrier) 로전달하였을때근적외선을조사한부위에서만약물방출을일으켜세밀한약물전달이가능하다는점을부각시켰고, 항암치료의부작용을극복할수있는가능성을보여주었다. 또한, 금나노막대를메조세공성산화규소 (mesoporous silica) 로코팅한후항암약물인 doxorubicin을탑재시켜암세포생존활성 (cell viability) 이감소하고약물저항이줄어드는효과를관찰하였다 ( 그림 11c, f). 83 이연구에서는단순한약물전달뿐만아니라근적외선레이저를조사하여광열효과까지동시에이용함으로써, P-glycoprotein(Pgp) 와 mutant p53의발현이억제되어약물저항이줄어들어플라즈모닉나노캐리어를이용한더욱효과적인표적약물치료가가능함을제시하였다 광열치료 (Photothermal Therapy) 근적외선을이용한암치료의한방법으로광열치료를들수있다. 금나노막대는대표적인광열치료물질로써, 금나노막대가흡수하는근적외선파장대의빛을조사하면표면플라즈몬이여기가되고, 여기된 SPR 에너지는방사감폭 (radiative damping), 혹은비방사감폭 (non-radiative damping) 된다. 84 방사감폭의결과로열을발생하게되는데, 이를열에약한암세포공격에응용하려는연구가많이진행되고있고이를플라즈모닉광열치료 (plasmonic photothermal therapy, PPTT) 라고한다. 85 한예로써, PEG로개질된금나노막대를암조직이이식된쥐에주입하고 810 nm diode 레이저로조사하여국부적으로 70 정도의열이발생하는것을관찰하였다. 86 금나노막대를더효과적으로암조직에위치시키기위하여고분자나노캐리어를이용한연구도진행되었다. 87 키토산이연결된 pluronic F68(chitosan-pluronic F68) 에금 그림 12. (a) 금나노별입자를이용한암치료메커니즘의시간에따른메커니즘변화의모식도, (b) 금나노별입자의 TEM 사진, c) 동물실험에사용된쥐의사진및온도변화이미지, (d) 주입후시간에따른온도변화그래프, (e) 레이저조사후쥐의사진및종양세포이미지, (f) 시간에따른종양부피변화그래프. 88 나노막대를탑재시켜더연장된혈액순환시간을확보하였고, 키토산이암표적물질이기때문에더높은표적율을보였다. 암조직이이식된쥐에고분자나노캐리어에탑재된금나노막대를주입하고레이저를조사하였을때, 레이저를조사하지않은부위와비교하여암조직이거의사멸된것을관찰하였다 광역학치료 (Photodynamic Therapy) 최근근적외선을흡수하는금나노별입자 (Au nanostar) 에산소래디컬 (singlet oxygen, 1 O 2) 을생성할수있는 Ce6 와생체적합성을부여할수있는 PEG를접합시켜암치료제로서의가능성을제시한연구가 Lu와 Chen 그룹에의해연구된바있다 ( 그림 12). 88 금나노별입자를쥐에주입후 671 nm의레이저를조사하였을때, Ce6에서기인하는광역학치료효과와금나노별입자에서기인하는광열치료효과를레이저조사시간에따라구현하여쥐의흑색종 ( 피부암의일종, melanoma) 의부피가다른대비실험군의암부피보다높은암세포사멸을일으켰다 ( 그림 12f) 향후연구전망금나노입자를이용한암진단및치료연구에서한가지주목할점은, 이미징제의역할과함께약물전달, 광열치료, 광역학치료가동시에일어날수있기때문에복합적인테라노시스물질로써의활용가능성이매우높다는데에가치가있다. 따라서실질적으로금나노구조체를이용한암진단및치료가가능하기위해서는독성, 효과적표면개질, 적정투여량, 치료후의물질의제거등의다양한이슈에대한연구가체계적으로진행되어야할것이다. 3. 결론 이상으로표면플라즈몬의전형적인응용에관한최근의연구동향과전망을태양전지에의한광전변환, 광촉매를이용한환경정화 물분해, 발광특성개선, 및생의학적진단 치료분야를위주로고찰하였다. 학제간융합연구에기반한광범위한주제를다루는분야이므로각분야전문가들의역 36 Polymer Science and Technology Vol. 26, No. 1, Feburary 2015

13 량을공유하고결집하여새로운가치를창안하는데학계의지대한관심과총체적인노력이필요한시점이다. 다음기회에본고에서다루지않은더많은세부분야에대한표면플라즈몬의잠재적활용가능성에대하여총괄적으로소개해드리고자한다. 감사의글 This work was supported by National Research Foundation of Korea Grant funded by the Korean Government (2014R1A2A1A ). 참고문헌 1. (a) D. Derkacs, S. Lim, P. Matheu, W. Mar, and E. Yu, Appl. Phys. Lett., 89, (2006). (b) K. Catchpole and A. Polman, Appl. Phys. Lett., 93, (2008). (c) C. Fang, H. Jia, S. Chang, Q. Ruan, P. Wang, T. Chen, and J. Wang, Energy Environ. Sci., 7, 3431 (2014). (d) D. H. Wang, K. H. Park, J. H. Seo, J. Seifter, J. H. Jeon, J. K. Kim, J. H. Park, O. O. Park, and A. J. Heeger, Adv. Energy Mater., 1, 766 (2011). 2. (a) F.-J. Haug, T. Söderström, O. Cubero, V. Terrazzoni-Daudrix, and C. Ballif, J. Appl. Phys., 104, (2008). (b) W. Wang, S. Wu, K. Reinhardt, Y. Lu, and S. Chen, Nano Lett., 10, 2012 (2010). (c) I. Ding, J. Zhu, W. Cai, S. J. Moon, N. Cai, P. Wang, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel, M. L. Brongersma, and Y. Cui, Adv. Energy Mater., 1, 52 (2011). 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