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정길 운
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1 CLEAN TECHNOLOGY, December (4) pp. 171~179 초임계유체를이용한바이오디젤연료의제조기술 이윤우 *, 송은석, 김화용 서울대학교공과대학화학생물공학부, 화학공정신기술연구소, 서울특별시관악구신림동산 56-1 ( 접수일자 : / 채택일자 : ) Synthesis of Biodiesel Using Supercritical Fluid Youn-Woo Lee 1), Eun-Seok Song, Hwayong Kim School of Chemical and Biological Engineering and Institute for Chemical Processes, Seoul National University, San 56-1, Sillim-Dong, Gwanak-Ku, Seoul , Korea 요 약 바이오디젤은동물성또는식물성유지를알코올과반응시켜생성된물질로서경유와유사한특성을가지고있어기존제품에혼합하여연료로사용하고있으며대기오염을감소시키는효과와재생가능한바이오매스로부터생산된다는장점을가지고있다. 기존의알칼리또는산성촉매를사용하는공정에비하여초임계상태의메탄올을사용하여바이오디젤을제조하는공정은반응시간이짧고촉매를사용하지않아분리 / 정제공정이단순하여경제적이기때문에최근많은연구가진행되고있다. 특히, 국내의경우연간 20만톤의폐식용유가발생하고있기때문에이의재활용방안으로국내고유의초임계공정이상업화될경우막대한에너지회수와이산화탄소저감그리고환경개선효과를기대할수있을것으로사료된다. * 핵심어 : 바이오디젤, 메틸에스테르, 초임계유체, 트랜스에스테르화반응, 초임계메탄올 ABSTRACT : Biodiesel is synthesized by transesterification of vegetable or animal oils with alcohols. Since it has similar characteristic with diesel fuel, it can be used as a fuel by mixing with diesel fuel. Moreover, it is advantageous that biodiesel can reduce air pollution emitted from fuel combustion and is produced from sustainable energy, biomass. Recently, many researchers have investigated biodiesel synthesis using supercritical methanol since it is economical due to shorter reaction time and simple separation/purification process, compared with conventional alkali- or acid-catalyzed process. By the development of biodiesel production process from waste edible oil using supercritical methanol, it can be expected to utilize potential energy resources, reduce carbon dioxide emission, and improve environmental conditions. * keyword : biodiesel, methyl ester, supercritical fluid, transesterification, supercritical methanol Corresponding author : ywlee@snu.ac.kr 청정기술제 11 권제 4 호

2 172 초임계유체를이용한바이오디젤연료의제조기술 1. 서언 바이오디젤연료란동물성또는식물성유지를알코올과반응시켜생성된물질이다. 석유에서얻어지는경유와특성이거의같아디젤엔진의개조가거의불필요하고기존주유소인프라도그대로활용할수있는재생가능한연료이다 [1]. 석유에서나오는디젤과구별하여일명식물성디젤이라고도불린다. 바이오디젤은 Figure 1에보인것처럼 COOH의지방산구조에 H 대신 CH 3 가부착된 COOCH 3 형태를하고있으며산소가약 19wt% 함유되어있다는것으로부터석유화학에서생산되는석유디젤과는구별된다. 1895년 Rudolf Diesel박사가처음디젤엔진을발명하고 1900년파리에서개최한국제엑스포박람회에서시범운전을하였을때이미땅콩기름으로제조한바이오디젤을사용하였다 [2]. 바이오디젤연료는재생가능한바이오매스로부터생산되므로자원의고갈문제가없는에너지이다. 바이오디젤연료의생산부터폐기때까지전체생애를통틀어서볼때자동차연료로사용되어배출된이산화탄소는다시광합성작용으로식물에저장되기때문에대기로의이산화탄소순배출량은무시할만하다. 방향족이포함되지않아독성이거의없고생분해도가높아서환경에도오염이적다. 2. 바이오디젤의특성 일반적으로바이오디젤연료의제조에사용되는기름은 Figure 2와같이 triglyceride는 glycerin의구조위에지방산이결합되어있는화학적구조를가지고있다 [3]. 물론 glycerin 구조에결합되어있지않는 free fatty acid도약간함유되어있으며폐식용유의경우에는더많은양이포함되어있다. Table 1에는여러가지다른종류의식물성기름의지방산조성을나타내었다. 따라서식물유지의종류에따라서제조되는바이오디젤의특성이좌우된다고할수있다 [2]. Table 2에는지방산의명칭및화학적구조를표시하였다. 바이오디젤의원료인지방산에는이중결합이상당한양이포함되어있기때문에최종바이오디젤연료의구조에도이중결합이 Table 1. Fatty acid compositions of various vegetable oils Table 2. Systematic name and structural formula of fatty acids H 3 C H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 O C C C C C C C C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C Figure 1. Structure of biodiesel. O O O 3 3 O CH 3 Figure 2. Structure of typical triglyceride molecule. 포함되어있으며이런이유로하여안정성이떨어져산가가증가되고금속부식, 인젝터막힘, 실린더내부의 coke 퇴적이발생할수도있다 [2]. 바이오디젤은 Figure 1에서보인것처럼구조중 3 CLEAN TECHNOLOGY Vol.11 No.4

3 이윤우 송은석 김화용 173 에산소가함유되어있기때문에 heating value는석유디젤보다는낮지만산소때문에연료가완전히연소하는데도움을준다. Table 3에는여러가지식물성유지로부터제조한바이오디젤의특성을나타내었다 [3]. 바이오디젤의밀도와세탄가는석유디젤에비하여거의비슷한값을가지므로디젤사이클에의한압축착화연소에유리하나 heating value는약 43MJ/kg에서약 33MJ/kg으로감소하였다. 바이오디젤은 flash point가매우높아안전한연료이지만선형적인구조로부터점도는 50% 증가하였으며 cloud point와 pour point가높아겨울철의연료공급시스템에문제를일으킬수있다. 바이오디젤은경유에 5~30% (BD5~BD30) 를섞어사용하기도하며연소시공해가거의발생하지않기때문에대기오염을줄일수있는청정대체에너지이다 (Figure 3). 바이오디젤연료의배기가스가오존 ( 스모그 ) 을형성할가능성은경유보다거의 50% 정도로낮으며황성분을 0.01wt% 이하로포함하고있기때문에연소시에유황분을거의배출하지않는다. 배기가스성분중의불연탄화수소를 93%, 일산화탄소를 46%, 부유입자상물질을 68% 수준으로효과적으로감소시키며발암성방향족화합물인 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons를 80%, nitrated PAH's를 90% 까지감소시킨다. 다만연소성능이우수해짐에따라공기중의질소도함께산화가되어 NOx의배출량은증가한다 [4]. 3. 바이오디젤의제조공정 바이오디젤은동ㆍ식물유등을알코올류와트랜스에스테르화반응시켜다음과같은경로로얻어진다. (Figure 4) Figure 5에보인것처럼바이오디젤을합성하는트랜스에스테르반응은가역반응이다. 일반적으로약 100kg의 TG와 10kg의 MeOH를사용하여 100kg의바이오디젤과 10kg의 Glycerol을얻는다. TG (Triglyceride) 는메탄올 1몰과반응하여 DG (Diglyceride) 와 1몰의 FAME (Fatty Acid Methyl Ester) 가되고 DG는다시메탄올 1몰과반응하여 MG (Monoglyceride) 와 1몰의 FAME가되며 MG는메 Table 3. Characteristics of biodiesels produced from various vegetable oils Figure 3. Exhaust gas components with biodiesel content. 동ㆍ식물 추출공정 유지 (Oil and Fat) 트랜스에스테르화반응 Figure 4. Biodiesel production process by transesterification. 바이오디젤 (FAME) Figure 5. Transesterification of triglyceride with methanol. 탄올 1몰과반응하여최종적으로 1몰의 FAME와 Glycerol이된다 [5]. (Figure 6) 상업적공정의반응은대략 65, 1.4kg/cm 2 의조 청정기술제 11 권제 4 호

4 174 초임계유체를이용한바이오디젤연료의제조기술 건에서수행되며 KOH, NaOH, NaOCH 3 같은알칼리촉매가사용되고있으며 Table 4에나타난것처럼여러가지다른촉매들이연구되고있다. 유지에함유된유리지방산은알칼리촉매와반응하여비누화생성물과물이대량배출되어수율은낮고촉매가소모되며세척공정과건조공정이필요하다 [6]. (Figure 7) 유지에함유된지방산이 5wt% 이상이되면바이오디젤수율이매우낮아지고분리공정이어려워지므로이를전처리공정에서제거하여야한다. 가장널리사용되는방법으로황산과같은강산촉매를사용하여유지에함유된지방산을바이오디젤로변환시키는공정이알려져있다 [6]. (Figure 8) Figure 9에는전형적인알칼리촉매를사용하는 2 단계반응을통한바이오디젤의제조공정을나타내었다 [7]. Table 4. Transesterification catalysts - Magnesium, calcium oxides - Carbonates of basic and acidic macro-reticular organic resin - Alkaline alumina - Phase transfer catalysts - Sulfuric acid, Hydrochloric acid, PTSA - Alkoxides (Sodium alkoxides, ) - Hydroxides (NaOH, KOH) - Dehydrating agents (Co-catalysts) Figure 6. Transesterifications of vegetable oil with alcohol to esters and glycerol as a series reaction. 4. 초임계유체 초임계유체란 " 임계온도이상그리고임계압력이상에있는유체 " 로정의한다. (Figure 10) 임계온도보다높은온도로있는기체는아무리압력을가하여도액화되지않는다. 이러한기체를고압용기에서계속하여압력을가하면액체가되지는않지만밀도는액체에근접해진다. 일반적으로어떤물질을녹일수있는능력인용해력은용매가갖는밀도에비례하기때문에초임계유체는압력이충분히높아지면상당한용해력을갖게된다. 그러나초임계상태에서의분자간의거리는액체처럼가깝지않아서점도, 확산계수, 열전도도, 그리고표면장력은기체와비슷한값을갖게된다. 즉초임계유체는높은용해력, 빠른확산속도, 낮은표면장력으로인한미세공간안으로의빠른침투성등을갖게된다. 또한상온에서기체상태인물질을초임계유체로선정하는경우에는잔존용매의문제를해결할수있으며, 이산화탄소와같이인체에무해하고환경오염에미치는영향이적은용매를사용하게되면무독성, 환경친화성공정개발이가능하여세계적으로안전도가요구되는의약품, 천연물질, 천연향, 식품소재, 화장품소재의고순도추출에주로활용되고있다 [8]. Figure 7. Saponification as a side reaction of biodiesel synthesis. Figure 8. Transformation of fatty acid into biodiesel by preparation. Figure 9. Alkali-catalyzed production process of biodiesel. CLEAN TECHNOLOGY Vol.11 No.4

5 이윤우 송은석 김화용 175 Supercritical CO 2 Supercritical CH 3 OH Supercritical H 2 O Supercritical 31 o C, 72bar 240 o C, 81bar 374 o C, 221bar Lower Higher reactivity reactivity Pressure [bar] Solid Liquid Critical Point Gas Extraction, Cleaning Depolymerization Dioxin Destruction Separation, Foaming Alkylation SCWO Figure 11. Characteristics and applications of supercritical fluids. Table 5. Physical properties of liquid and supercritical state methanol Triple Point Carbon dioxide Water Temperature [ºC] Figure 10. Temperature-pressure diagram of CH 3OH. 초임계상태의물과초임계상태의알코올은다른첨가물을전혀넣지않는상태에서산성을띠게되며이러한장점을이용하여무촉매반응의용매와동시에반응물로서사용되는합성반응에응용이늘어나고있다. 초임계상태의물 (T c=374, P c=221bar) 은水素結合이약해지면서유전체상수 ( 誘電體常數, dielectric constant) 가상온상압의물이갖는 80으로부터 10 이하로떨어진다. 즉極性溶媒에서非極性溶媒로변화된다. 분자간의결합이약해지면서소금과같은無機鹽은용해하지못하는반면, 벤젠과같은有機化合物과산소, 수소등과같은기체를완전히녹이고그자체가산화 / 염기촉매로서의기능을가진다. 따라서미세입자의제조나난분해성물질의분해반응, 합성반응, 라디칼반응, 이온반응의제어가가능하다. 초임계메탄올 (T c=240, P c=81bar) 은극성용매와탄화수소의용해도가매우커서알킬화반응, 플라스틱재활용반응공정에서이러한초임계유체들은촉매를사용하지않으면서도생성물에대한수율과선택성이매우높아서에너지절약형공정으로전환하는기술이개발되고있는중이다 [9, 10]. (Figure 11) Properties CH 3OH scch 3OH Condition 25 o C, 1bar 250 o C, 200bar Density (g/cm 3 ) Ionic product, log Kw N/A Dielectric constant Viscosity, Pa s 5.4x x10-4 Hydrogen bonding No <0.7 Solubility parameter, (MPa) 1/ 특히 Table 5에나타난것처럼메탄올은초임계 상태에서는 Dielectric constant가상온, 상압에서의 값인 32.6으로부터급격히낮아져서 250 o C, 200bar에 서는 7.2 근처의값을갖게되고이는반응원료인유 지와유사한값을지니기때문에상온, 상압에서혼 합되지않는기름과메탄올이서로섞이게되어單一狀에서반응이진행되는장점을지니고있다 [11-14]. 상업적으로생산되고있는바이오디젤은알칼리촉 매공정으로약 65 o C의근처에서 1~8시간의반응시간 을가져야한다. 반응이메탄올과유지시스템이 2 相 으로존재하기때문에액-액의계면에서반응이일 어나고산, 알칼리촉매와는극성문제때문에반응 시간이길다. 그러나초임계공정에서는이러한단점 을극복하여반응시간이짧아진다. 즉액상의메탄올 이가지고있는 dielectric constant는감소되어기름 과메탄올의상호용해도가증가하다가단일상으로 된다. 유채꽃씨유의 용해도 파라메터 (solubility parameter) 는약 18 (MPa) 1/2 이고메탄올은약 26 청정기술제 11 권제 4 호

6 176 초임계유체를이용한바이오디젤연료의제조기술 (MPa) 1/2 이지만초임계상태의메탄올은그값이감소하여유채꽃씨유의값에근접하게된다. 반응온도가 10 o C씩올라갈때마다메탄올에대한 TG의용해도가 2-3wt% 증가하여반응속도가증가하게된다 [11]. 5. 초임계공정 바이오디젤의사용량이점차증대되고여러기술이서로경쟁을하면서분리 / 정제공정이복잡하고수율이낮은기존공정을대체할수있는새로운개념의프로세스를요구하고있다. 이러한노력의일환으로일본교토대학교에서최초로초임계메탄올을이용한바이오디젤연구를시작하였다. Figure 12에는회분식반응기를사용하여 350, 450bar의조건에서메탄올과유채꽃씨유 (Rapeseed oil) 의몰비를 42:1 로하여 transesterification 반응을시킨결과이다. 메탄올의임계점 (239.5, 81bar) 이상인 T r=1.46, P r=5.55에서반응시간이 2분이지나면대부분의유지는반응이완료되어 Fatty acid methyl ester가된것을알수있다. Figure 13에는초임계공정으로생산한바이오디젤과알카리촉매공정으로제조한바이오디젤그리고상업적으로판매되고있는바이오디젤연료를비교, 분석하였으며동일한조성을지닌것으로나타났다 [11]. 초임계공정은비교적짧은반응시간에촉매를사용하지않고바이오디젤을얻어낼수있다는장점이있으나고온, 고압을사용하여야하며반응시스템의설비투자비가많이드는단점이있다. 반면에촉매를사용하지않아반응공정후분리 / 정제공정에서중화공정, 비누제거공정인세척공정, 건조공정, 폐수처리공정등이없는단순한프로세스를구성할수있기때문에반응시스템의설비투자를감수할수있게한다. Table 6에는상용화된액상촉매반응공정과초임계공정의특징을비교하였다 [11]. 더욱이 Figure 14에나타난것처럼초임계공정에서는원료인유지중에수분이함유되어있더라도바이오디젤의수율에는전혀영향을미치지않아원료의전처리공정을매우단순화시킬수있다. 원료에수분이약 5% 정도함유되어있는경우알칼리촉 Figure 12. Transesterification results of rapeseed oil using the batch type reactor. (mole ratio between methanol:oil=42:1, T=350, P=450bar) Figure 13. Analysis of various methyl esters prepared by supercritical methanol and common alkali-catalyzed process compared with those of commercial biodiesel oils. CLEAN TECHNOLOGY Vol.11 No.4

7 이윤우 송은석 김화용 177 매공정에서는수율이약 30% 감소하고산촉매공정에서는반응이거의진행되지않는것을알수있다 [14]. Figure 15에서는원료중에자유지방산 (Free fatty acid) 이함유되어있는경우에각각의공정에서의바이오디젤수율을비교하였다. 자유지방산이약 30% 정도함유되었을경우알칼리촉매공정에서는중화반응인비누화반응이진행되어촉매를모두소비하기때문에전혀반응이진행되지않는반면비누화반응이없는산촉매공정에서는자유지방산이 Esterification 반응에의하여바이오디젤로전환되는동시에물을생성하게되어반응의진행을방해하게되어약 40% 의수율이감소하게된다. 그러나초임계공정에서는원료에포함된자유지방산모두를바이오디젤로전환시키기때문에부산물로생성된물이반응의진행에방해를주지않으므로수율의저하가일어나지않는다 [14]. 이상에서살펴본것처럼초임계공정은촉매가필요하지않고수분과자유지방산의함량이높더라도바이오디젤의수율이저하되지않기때문에폐식용유를처리하는데에도경제적인공정을설계할수있게한다. Table 7에는자유지방산과수분의함량에따라서알칼리촉매공정, 산촉매공정, 초임계공정의바이오디젤수율을비교한결과를나타내었다. 자유지방산과수분의함량이비교적적은유채꽃씨유를원료로사용하는경우 3가지공정모두 97% 이상의바이오디젤을제조할수있는반면에자유지방산이 5% 이상이함유된유지인팜유또는사용된유탕기름의경우에는자유지방산이알칼리촉매와중화반응을일으켜비누를생성하기때문에 94% 정도의수율밖에나오지않게되나산촉매반응이나초임계공정에서는 97% 이상의바이오디젤의수율을얻게된다. 자유지방산이 20% 이상그리고수분의함량 61% 이상인폐팜유의경우에는알칼리촉매공정과산촉매공정에서는반응이진행되지않는반면에초임계공정에서는약 96% 의바이오디젤의수율을얻게된다. 결론적으로초임계공정은폐식용유등과같은자원을전처리공정을수행하지않고경제적으로연료화할수있는아주획기적인공정임을알수있다 [14]. Figure 16에는초임계공정의장점을나타내었다. Table 6. Comparison between the common method and the supercritical methanol method for biodiesel production Table 7. Yield of biodiesels with free fatty acid content and water content by alkaline-catalyzed, acid-catalyzed, and supercritical process 100 Methyl esters (%) Supercritical Process Alkaline-catalyzed Acid-catalyzed Water content (%) Figure 14. Effect of water content on the yields of methyl esters. Methyl esters (%) Supercritical Process Acid-catalyzed Alkaline-catalyzed Free fatty acids content (%) Figure 15. Effect of free fatty acids content on the yields of methyl esters. 청정기술제 11 권제 4 호

8 178 초임계유체를이용한바이오디젤연료의제조기술 R 1 COOCH 2 R 2 COOCH + 3 CH 3 OH R 3 COOCH 2 Supercritical Process 350 o C, 400atm, few min Alkali Catalyst Process 65 o C, 1.5atm, few hours No byproducts No washing No Drying R 1 COOCH 3 R 2 COOCH 3 R 3 COOCH 3 CH 2 OH + CHOH CH 2 OH TG Methanol Methyl Ester Glycerin 인분리공정이된다 [9, 10]. 이상의기술한내용을종합하여최종적으로알칼리촉매공정, Lipase촉매를사용하는바이오공정, 산촉매공정, 그리고초임계공정에의한바이오디젤의제조공정을비교한것을 Table 8에나타내었다. Saponification reaction water soap wastewater Table 8. Comparison of various biodiesel manufacturing processes Water washing & Drying process Figure 16. Comparison between biodiesel production using supercritical methanol and alkali-catalyzed process. 이그림에서볼수있듯이초임계공정은전처리공정이필요없고, 알칼리촉매가없어부산물로비누가생성되지않기때문에에멀젼형성으로인한바이오디젤의손실이없고알칼리촉매공정에서반드시거쳐야하는중화공정, 세척공정, 건조공정, 그리고폐수처리공정이없기때문에매우경제적인분리 / 정제공정을설계할수있게된다 [9, 10]. Recycled CH 3 OH CH 3 OH Distillation Reactor Layer Separation FAME Distillation 최근에는초임계공정에서반응온도를 500 이상으로상승시켜분해반응을동반하게하여사슬길이가짧은바이오디젤을부산물로얻게하여최종적으로는팜유와같은원료로제조되는바이오디젤이라고할지라도동절기유동점을해결할수있는독특한공정이연구되고있다. Figure 18에는반응온도에따른팜유로부터제조된바이오디젤연료의유동점을나타낸것으로반응온도가 500 이상에서는유동점이 0 이하로낮아져저온유동성이개선되는것을기대할수있다 [16]. DG CH 3 OH Oil Glycerin FAME MG Figure 17. Biodiesel production process using supercritical methanol. Figure 17에는초임계메탄올을이용하여바이오디젤을생산하는간략한공정도를나타내었다. 이공정도에서볼수있듯이분리 / 정제공정이매우단순하게설계를할수있으며특히반응에서수반된열을이용하여증류에서사용할수있기때문에증류공정에필요한에너지도절감되는점을고려하면경제적 Pour Point ( o C) Palm oil Reaction Temperature ( o C) Figure 18. Pour points of biodiesel fuel as a function of reaction temperature in transesterification of palm oil using supercritical methanol. CLEAN TECHNOLOGY Vol.11 No.4

9 이윤우 송은석 김화용 결언 바이오디젤을제조하는초임계공정은원료인메탄올을초임계상태로유지시키면서또다른원료인기름과均一相에서반응시키기때문에반응시간이매우짧으며촉매를사용하지않아분리 / 정제공정이매우단순한경제적인공정으로최근많은연구가진행되고있다. 본문에서언급한것처럼특히초임계공정은국내에서폐기되는약 20만톤의폐식용유의재활용에가장적합한공정으로이를적절히이용한다면막대한에너지회수효과와이산화탄소삭감효과그리고환경개선효과를기대할수있다. 앞으로바이오디젤을생산하기위한국내고유의초임계공정이개발되고상업화되어지속가능한사회를구축하는데기여하기를바란다. 참고문헌 [ 1] Klass D.L. : "Biomass for renewable energy, fuels, and chemicals". New York: Academic Press, p.333 (1998) [ 2] Ma F. and Hanna M.A. : Bioresource Technology, 70, p.1 (1999) [ 3] Srivastava A. and Prasad R. : Renewable and Sustainable Energy Reviews, 4, p.111 (2000) [ 4] EPA, "A comprehensive analysis of biodiesel impacts on exhaust emissions", EPA document number EPA 420-P (2001) [ 5] Marchetti J.M., Miguel V.U. and Errazu A.F. : Renewable and Sustainable Energy Reviews, Article in Press (2006) [ 6] Gerpen, J.V. : Fuel Processing Technology, 86, 1097 (2005) [ 7] Independent Biodiesel Feasibility Group, "The Biodiesel Plant Development Handbook: Executive Summary", Agricultural Utilization Research Institute (2002) [8] 이윤우 : " 초임계유체기술의조사분석사업 ", 한국과학기술단체총연합회보고서 (2005) [ 9] Sumitomo Chemical Co., Ltd. : EP [10] Sumitomo Chemical Co., Ltd. : US [11] Saka S, and Dadan K. : Fuel, 80, p.225 (2001) [12] Kusdiana D. and Saka S. : Fuel, 80, p.693 (2001) [13] Saka S., "Biodiesel fuel", In Saka, S. (Ed.), Biomass, Energy and Environment. Industrial Publishing & Consulting Inc, Japan, p.454 (2001) [14] Kusdiana D. and Saka S. : Bioresoure Technol. 91, p.289 (2004) [15]Demirbas A. : Energy Convers Manage. 43, p.2349 (2002) [16] 청정기술제 11 권제 4 호

별지제 호서식 연구결과보고서 과제명 바이오디젤의인화위험성평가 소속소방산업기술연구소연구책임자임우섭 연구기간 연구목표

별지제 호서식 연구결과보고서 과제명 바이오디젤의인화위험성평가 소속소방산업기술연구소연구책임자임우섭 연구기간 연구목표 BD100 BD20 총미연소탄화수소 (THC) -93% -30% 황산화물 (Sox) -100% -20% 질소산화물 (Nox) +13% +2% 일산화탄소 (CO) -50% -20% 분진 (PM) -30% -22% 오존발생잠재도 (OFP) -50%