발 간 사 안녕하십니까? 서울특별시 상수도연구원장 정득모입니다. 2014년은 크고 작은 이슈가 많았습니다. 상수원 큰빗이 끼벌레 출현, 도로 상의 싱크홀 등과 같은 물 관련 사건 이 주목을 받기도 했습니다. 연구원 내적으로는 물 분야 기술개발을 위해 우리 연구원의 조직

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1 2014 아리수 보고서

2 발 간 사 안녕하십니까? 서울특별시 상수도연구원장 정득모입니다. 2014년은 크고 작은 이슈가 많았습니다. 상수원 큰빗이 끼벌레 출현, 도로 상의 싱크홀 등과 같은 물 관련 사건 이 주목을 받기도 했습니다. 연구원 내적으로는 물 분야 기술개발을 위해 우리 연구원의 조직개편이 작년 3월 초 에 시행되어 기존의 수질분석과 기술개발에 서울시 수도 관련 정책연구를 더하여 명실상부한 국내 물 종합연구기관으로 태어난 해이기도 합니다. 또한, 서울시 상수도는 고도정수처리 시설이 전 정수센터에 대부분 도입되었고, 올해 중 에 완료될 예정입니다. 서울시 상수도연구원은 대내 외의 많은 어려움 속에서도 서울시민에게 건강하고 맛있는 물을 안심하고 충분히 사용할 수 있도록 최선을 다했습니다. 서울시 수돗물 아리수의 안 전한 위생관리와 맛있고 건강한 물의 생산 공급에 필요한 세계보건기구 권장 수준인 164 개 항목을 관리하면서 조류, 방사성 물질 등 미규제 수질오염물질에 의한 수질문제의 선 제적 해결을 위한 노력도 해오고 있습니다. 또한 서울시 모든 정수센터의 고도정수처리 에 필요한 기술을 개발하고 있습니다. 이와 같은 우리 연구원의 1년간의 결실을 담은 2014년 아리수 연구/조사분석 보고서를 발간하게 되었습니다. 아리수 연구/조사분석 보고서에는 우리 연구원들이 현장을 찾아 문제를 해결하고, 정수장에서 생산된 품질 그대로 수돗물을 시민들에게 전달하고자 애쓴 땀방울이 스며있습니다. 취수 원수에서의 크립토스포리디움 및 지아디아의 정밀조사, 상 수도 계통의 병원성 세균 분포조사 등 시민에게 안전한 음용뿐만 아니라 고품질의 아리 수를 만들기 위한 맛 냄새물질 자동감시시스템 적용 등에 관한 기술개발 결과 9개를 실 었습니다. 2014년 아리수 연구/조사분석 보고서 발간이 물 관련 분야 종사들에게 유용한 정보가 되고 시민들에게 건강하고 안전한 아리수를 이해하는 데에 도움이 되기를 기대합니다. 끝으로 본연의 업무를 수행하면서 알찬 보고서 작성에 정성과 노력을 기울인 연구원들과 기술개발 결과의 완성도 향상시키고자 바쁜 걸음과 지도를 아끼지 않은 자문위원님들의 노고에 감사의 말씀드립니다. 2015년 4월 서울특별시 상수도연구원장 정득모 드림

3 목 차 Contents 1. 연구 분야 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 03 SPME/GC-QTOF/MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 29 전기화학적 활성미생물 및 발광박테리아를 이용한 유해물질의 독성 평가 67 물속의 레지오넬라 분석방법 및 분포 특성 99 서울시 원생동물 관리방안 제시 123 정수처리 공정에서 AOC 거동 및 저감방안 조사분석 분야 2014년 아리수 수질 215 원 정수에서 방사성 물질(라돈, 전알파) 실태조사 245 차아염소산나트륨에서 무기소독부산물 조사 및 관리방안 271

4 연구 분야

5 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 연 구 총 괄 수 질 분 석 부 장 김 복 순 연 구 책 임 자 수 질 연 구 과 장 이 종 규 책 임 연 구 원 박 창 민 공 동 연 구 원 이 종 관 정 일 용 권 학 선

6 요 약 문 3. 실시간 분석 장치의 현장운영을 통한 활용도 검증 - 운영 초기 및 장기간 분석 이후, 분석 정도의 확인 - 녹조(남조류 대량발생) 대응의 효용성 검토 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 Ⅰ. 연구제목 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 Ⅱ. 연구기간 Ⅲ. 연구목적 실험실에서 수행 중인 맛 냄새물질 분석을 실시간 자동분석시스템으로 개선하여 한강 상수원의 남조류의 발생에 효과적으로 대응하는데 연구의 목적이 있다. Ⅴ. 연구결과 1. 서울시에서 조류경보제를 시행한 2000년 이후, 한강 상수원에서 남조류 증가로 인해 모두 6차례 조류주의보 발령 사례가 있었으며 주로 남조류 Anabaena spp.의 발생에 따라 맛 냄새물질 증가를 동반하였다. 2. 남조류에서 기인하는 맛 냄새물질의 갑작스러운 증가에 적절히 대응하기 위한 맛 냄 새물질 실시간 자동분석법으로 센서 어레이 방법과 열탈착기 및 스파저를 이용한 GC/ MSD분석법을 검토하였다. 현행 실험실 측정방법인 SPME-GC/MSD법과 유사하여 분석결과의 신뢰성에 대한 기대가 높고 상용화된 설치사례가 있는 열탈착기 및 스파 저를 이용한 GC/MSD 분석법을 채택하여 강북정수센터에 설치하고 원 정수를 대상 으로 실시간 온라인 측정을 수행하였다. Ⅳ. 연구내용 1. 맛 냄새물질 실시간 분석법의 선정 - 실시간 적용 가능한 분석법의 검토 - 결과의 신뢰도 및 운영 편이성을 고려한 분석법 선정 2. 원 정수에 대한 맛 냄새물질 실시간 분석 장치 설치 - 남조류 대량 발생에 효과적 대응을 위한 설치 지점의 선정 - 선정된 분석법을 구현한, 실시간 분석 및 결과 전파 시스템 구축 3. 정도 확인 결과, 지오스민과 2-MIB의 감응계수는 25 % 이내 범위로 각각 2.22 및 6.62를 나타내었다. 지오스민의 방법검출한계는 0.3 ng/l, 정량한계는 1 ng/l 였으 며, 2-MIB의 방법검출한계와 정량한계는 각각 0.66 ng/l 및 2 ng/l 였다. 정밀도 는 지오스민이 3.74 %, 2-MIB 가 5.35 %, 정확도는 지오스민이 %, 2-MIB가 %를 나타내어 모두 환경부 먹는물 감시항목 분석지침의 정도관리기준에 적합 하였다. 4. 동일 시료를 대상으로 자동감시시스템의 분석값을 실험실 분석값과 비교했을 때 상대 표준편차 10 % 미만으로 동일성이 큰 측정결과를 산출하였으나, 복잡한 기기구성과 연속측정에 따른 부하량 증가로 정도관리를 위해서는 점검 및 유지관리 인력의 소요 가 증가하였으며 점검 및 교정을 위한 운영 중단이 주 1회 1일 정도 필요하였다

7 5. 남조류 대량 발생을 예측하고 준비하는 선제대응 역할에 있어, 상수원 상류에 대한 수 질조사에 비해 상대적으로 효용성이 높지 않았다. 선제 대응을 위해서는 하류에서의 실시간 측정보다 남조류 대량발생이 시작되는 팔당호 등 상수원 상류에 대한 모니터 링이 보다 주효하였다. 녹조대응 효과를 높이기 위해서는 상수원 상류로 설치지점을 전방 배치하는 것이 유용할 것으로 판단된다. 목 차 1. 서 론 연구배경 연구목적 및 내용 10 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 6. 운영 편이성에 있어 기존 수질자동측정망 측정기 수준의 편이성을 확보하기 위해서는 보다 완결성이 높은 상용제품의 개발이 요구되었다. 기기 과부하에 따른 점검 수요 및 기기운영을 위한 기술 인력의 지원이 추가적으로 필요하여 연중 상시 운영은 비효율 적이었으며, 냄새물질의 갑작스러운 증가가 우려되는 봄철 갈수기 및 초여름 등 필요 시기에 한해 제한적으로 운영하는 것이 현실적으로 유용하였다. 2. 문헌고찰 맛 냄새물질의 분석 맛 냄새물질의 실시간 자동분석법 및 적용사례 센서 어레이를 이용한 전자코 측정 및 분석 스파저 및 열탈착기를 활용한 GC/MSD 분석 15 VI. 활용방안 한강 상수원 남조류 대량 발생에 대비한 안전 대응체제 강화 및 서울시가 운영하는 조류 (냄새)경보제 운영의 정책효과 향상을 위한 수질 모니터링 다각화 3. 연구방법 연구기간 분석법 선정 정도 확인 및 운영 편리성 검토 연구결과 및 고찰 분석법의 선정 및 분석시스템 설치 정도 확인 장기 운영결과 및 편이성 검토 활용방안 검토 결 론 25 참고문헌

8 표 목 차 표 1. 한강 상수원 조류경보제 발령 사례 서 론 1.1 연구배경 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 표 2. 맛 냄새물질의 시험방법 비교(국립환경과학원 2006) 13 표 3. 실시간 자동분석시스템 기기별 분석조건 18 표 4. 분석항목별 감응계수 20 표 5. 방법검출한계와 정량한계 결정을 위한 표준편차 산정 20 표 6. 정밀도 측정 21 표 7. 정확도 측정 21 그 림 목 차 그림 1. 실시간 자동분석시스템 구성 17 그림 2. 자동분석기와 실험실 측정값 비교 22 기온 상승으로 대변되는 전 지구적인 기후변화는 과거와는 다른 경향의 환경 변화를 가 져올 것으로 예측된다. 특히, 하천이나 호수 등의 물 환경에서는 여름철 수온 상승으로 인 한 남조류(Cyanobactria) 대 번성 시기가 증대할 것으로 우려되고 있다(최지용, 2012). 표 1.은 서울시에서 조류경보제를 시행한 2000년 이후, 조류경보제 발령 사례를 나타 낸 것이다. 2014년까지 한강 상수원에서 남조류 증가로 인해 모두 6차례 조류주의보 발령 사례가 있었으며 대부분의 경우, 남조류 Anabaena spp.의 발생에 따라 맛 냄새물질 증 가를 동반하였었다. 한강 상수원에서 조류주의보가 발령되지는 않았지만 2011년 11 ~ 12 월, 상수원 상류 북한강수계에서 남조류 Anabaena spp.의 대량 발생 영향으로 원수에서 맛 냄새물질인 지오스민이 급증한 사례가 있었으며, 2013년에도 조류주의보가 발령되지 는 않았지만 7 ~ 9월 중 냄새물질인 2-MIB와 지오스민의 증가로 서울시가 독자적으로 운 영하고 있는 냄새경보제 예비주의보가 2회 발령된 사례가 있었다. 한강 상수원에서 남조류 증가로 인한 조류주의보 발령사례는 제도 시행 이후 14년 간 총 6회로 그리 높은 빈도는 아니지만, 맛 냄새물질인 지오스민과 2-MIB가 먹는 물 감시 항목 기준인 20 ng/l를 초과하는 경우는 매년 반복되어 나타나는 현상이다

9 표 1. 한강 상수원 조류경보제 발령 사례 연 도 조류경보제 단계 주의보 주의보 주의보 주의보 주의보 주의보 첫째, 맛 냄새물질 실시간 분석방법의 선정 둘째, 원 정수에 대한 맛 냄새물질 실시간 분석 장치 설치 셋째, 실시간 분석 장치의 현장운영을 통한 활용도 검증 이 연구의 목표를 달성하고자 맛 냄새물질에 대한 다양한 분석법을 검토하고, 시중에 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 발령 기간 7.18 ~ ~ ~ ~ ~ ~ 8.29 정수처리 공정에서 남조류 자체는 표준공정의 응집 침전 과정에 의해 쉽게 제거되지 만, 남조류에서 발생된 물질인 지오스민과 2-MIB는 분말활성탄 투입 등 별도의 추가적 인 조치를 필요로 하므로 원수의 냄새물질 변동 상황을 즉각적으로 파악하는 것은 별도 조치의 수행 여부를 판단하기 위해 정수처리 현장에서 매우 긴요한 사항이다. 맛 냄새물질에 대한 분석방법은 GC MSD를 활용한 SPME법이 일반적으로 널리 사용 되고 있다. 정수센터에서는 평소 주 1회 정도 원수에 대한 분석을 실시하고 발생농도가 증 가하여 별도의 대응 조치가 필요한 상황에는 일 1회 이상 분석 주기를 강화하여 대처하고 있다. 원수 중 맛 냄새물질의 발생농도에 따라 분말활성탄 투입량 등의 조치수준을 결정 하므로, 분석주기 증가를 통한 보다 세세한 변동 상황 파악은 적정 조치로 피드백 되어 정 수처리 수준의 향상과 투입되는 활성탄의 낭비를 막는 효과가 있다. 분석의 실시간 수행 은 즉각적인 대응 피드백으로 정수처리 수준을 보다 업그레이드 할 것으로 기대된다. 1.2 연구목적 및 내용 본 연구는 현재, 실험실에서 수행 중인 맛 냄새물질 분석을 실시간 자동분석시스템으 로 개선하여 한강 상수원의 남조류의 발생에 효과적으로 대응하고자 수행되었다. 이 연구 의 목표는 다음과 같다. 시판되는 분석 장비(전처리 장비 등)의 적용 가능성을 검토하여 원 정수에 대한 실제 분 석체계를 구축하였다. 설치된 장비의 6개월 이상 장기 운영을 통해 분석값의 적정성을 검 증하고 운영의 편이성 및 현장 활용성 여부를 검토하였다. 2. 문헌고찰 2.1 맛 냄새물질의 분석 먹는 물에서 맛 냄새물질에 대한 공정시험기준 및 수질기준은 구체적인 특정 물질들 이 아닌, 관능법으로 감지되는 포괄적인 맛과 냄새의 유무를 그 대상으로 하고 있다. 우리 나라는 2009년부터 남조류에서 기인하는 지오스민과 2-MIB를 먹는물 감시항목으로 지 정하였는데 이것은 맛 냄새와 관련된 구체적인 특정물질을 관리대상으로 규정한 첫 번째 사례이다. 물에서 흙 곰팡내를 유발하는 지오스민과 2-MIB 분석에는 다양한 전처리방법을 조 합한 GC/MSD 분석법이 활용되고 있다. 농축 추출을 위한 전처리법으로 Closed-loop stripping analysis(clsa)법, 액체-액체 추출(LLE)법, Purge & Trap(P&T) 추출법, Solidphase microextraction(spme)법, Stir bar sorptive extraction(sbse)등이 소개되어 있다. CLSA법과 액체-액체 추출법은 유기용매의 사용이 많아 환경 친화적이지 못할 뿐만 아니 라 분석에 시간과 노력이 많이 소모되고 P&T 추출법은 염석제에 의한 막힘 등의 장애현 10 11

10 상이 있는 것으로 파악되었다(APAH, 1998; Rashash, 1996; Amir et al., 2006; Ochiai et al., 2001; Watson et al., 2000). 표 2.는 지오스민과 2-MIB를 대상으로 국립환경과학원에서 4가지 분석방법을 검토하 고 각 방법의 장단점을 간략하게 정리한 것이다. 대상 분석법 모두 실험실 및 현장 적용성 검토에서 검출한계, 재현성 및 회수율이 양호한 것으로 나타났다. SPME-GC/MSD법과 고상추출-GC/MSD법은 비교적 분석단가가 높았으며, Purge & Trap-GC/MSD법은 별도 의 추출장비를 부착해야 한다는 점과 NaOH 용액을 사용함에 따라 스파저가 오염되는 등 의 단점이 조사되었다(국립환경과학원, 2006) polydimethylsiloxane (PDMS)재질의 fiber를 사용한 head space SPME-GC/MSD 분석 법은 다른 분석법에 비해 빠르고 적은 시료를 사용하면서도 비슷한 감도를 얻을 수 있는 방법으로 알려져 있다. SPME fiber를 밀폐용의 head space 부분에 위치시켜 시료와 평형 을 이루게 한 후, 평형시간이 지나면 SPME fiber를 꺼내어 GC/MSD 의 주입구에 삽입하 는 방법이다. 이 방법으로 2-MIB와 지오스민의 검출한계는 각각 2 ng/l 와 1 ng/l를 나타 내었다(국립환경과학원, 2012). 표 2. 맛 냄새물질의 시험방법 비교(국립환경과학원 2006) 구분 전처리 방법 원리 고상미량추출법 (SPME-GC/MSD) 10 ml 시료 중 물과 용기의 head-space간 의 평형과 fiber 와 headspace간 의 평형을 이용 액액추출법 (GC/MSD) 100 ml 시료 중의 물질을 n-hexane으로 추출하고 질소 가스로 1 ml로 농축하여 분석 분석방법 퍼지,트랩법 (P&T-GC/MSD) 25 ml 시료를 Purge-Trap 장 치에서 불활성 가스를 불어 넣 어 휘발시키고 활성탄 등의 흡 착 관에 흡착 농 축시킨 후 다시 기화시켜 분석 고상추출법 (GC/MSD) 500 ml 중의 물 질을 고상칼럼 (C18)에 흡착, 농축시킨 후 용 매로 유출시킨 다음 1 ml로 농 축 분석 회수율 25 ~ 65 % 95 ~ 101 % - 84 ~ 110 % 장 점 -검출한계 낮음 - 전처리 필요 없음 -검출한계 낮음 -재현성 높음 -분석단가 낮음 -검출한계 낮음 - 전처리 필요 없음 - 숙련도 필요 없음 -검출한계 낮음 -재현성 높음 - 먹는 물 분석 이용 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 단 점 -분석 단가 높음 -숙련도 필요 -전처리 필요 -농축과정이 필요 - 별도 추출 및 농축 장치 필요 - 실험과정 중 오염 문제 발생 확률 높음 -전처리 필요 -농축과정이 필요 - 카트리지 분석 단가 높음 전처리 시 간 기기분석 시 간 35분/건 2시간/15건 2시간/15건 1시간/건 30분 30분 30분 12 13

11 서울시상수도연구원은 지오스민과 2-MIB를 정식수질분석항목으로 모니터링하기 시 작한 2004년 이래 SPME-GC/MSD법을 채용하여 오고 있으며, 정수센터 현장에서도 동일 한 분석법을 활용하고 있다. 일상적인 실험실 수질분석에서 SPME법은 별도의 전처리 없 이 매우 간편해서 만족스럽게 활용되고 있지만 측정의 자동화를 위해서는 SPME법의 응 용은 곤란하였다. 실시간 자동측정을 위해서는 상기 4가지 방법 중 시료의 연속주입이 용 이한 방법을 응용하거나, 전극을 이용한 새로운 분석법의 도입 등이 필요하였다 스파저 및 열탈착기를 활용한 GC/MSD 분석 온라인 스파저를 이용한 분석체계는 스파저, 열탈착기, GC/MSD로 구성된다. 시료는 실시간으로 온라인 스파저로 유입되어 히터에 의해 가열되고 기화된 냄새물질은 열탈착 기로 유입되어 일정 시간 농축된 후 GC/MSD로 이송되어 정량 정성분석을 실시한다(이 재희 등, 2013). 시료 분석절차는 크게 세 단계로 나뉘어 진행된다. 첫 번째 단계에서 수중의 냄새물질 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 2.2 맛 냄새물질의 실시간 자동분석법 및 적용사례 센서 어레이를 이용한 전자코 측정 및 분석 센서 어레이를 이용한 전자코 시스템의 냄새물질 분석은 환경, 의료, 대기 등 다양한 분 야에서 활용되기 시작하였으며, 농업 및 식품분야에서 가장 활발하게 활용되고 있다(이정 우 등, 2010). 향을 통한 멜론 등 과일의 당도 평가, 인삼, 마늘, 당근과 같은 농산물의 국 내산 여부의 확인, 된장의 숙성정도 예측, 우유의 신선도 등 식품의 품질과 관련된 다양한 전자코 연구 들이 있었다. 사람 코의 후각기능을 모방하여 보통 전자코라고 불리우며, 산화물 반도체, 금속 전극 등 여러 개의 센서를 배열하고 센서 감지세기에 대한 매개 변수값을 측정하여 패턴인식을 통해 주성분 분석(Principal component analysis)을 수행하는 방법이다(홍형기 등, 1995). 김은 수중 맛 냄새물질을 정량분석하기 위해 18개 센서를 소유한 전자코 분석에 의해 2-MIB 및 지오스민을 1 ng/l까지 상대적으로 구분으로 표현할 수 있었다(김윤석, 2012). 정수장 현장 측정기 적용사례로는 2013년 전주시 대성정수장에서 시공된 사례가 있으나, 활용도에 대한 검증결과는 알려진 바가 없다. 들은 온라인 스파저에 의해 물로부터 분리되어 기포와 함께 열탈착기로 유입된다. 두 번 째 단계에서 기포는 열탈착기 내부배관에 설치된 히터에 의해 가열되고, 가열된 기포는 콜드트랩을 지나게 된다. 이때 콜드트랩에서는 기포에 포함되어 있는 지오스민과 2-MIB 를 일정시간 농축하게 되고, 콜드트랩을 지난 기포는 열탈착기 밖으로 유출된다. 이때 운 반 가스는 콜드트랩을 통과하지 않고 운반가스 바이패스관을 통해 GC/MSD로 공급된다. 세 번째 단계에서 콜드트랩에 농축된 시료를 고온으로 가열하여 콜드트랩으로부터 탈착 하여 GC/MSD로 이송하여 분석을 진행하게 된다. 이때 콜드트랩의 온도는 순간적으로 최 대 320 까지 가열하여 흡착되어 있던 냄새물질을 순간적으로 기화하여 탈착시키며, 운 반 가스는 콜드트랩을 이동하면서 냄새물질을 GC/MSD로 보내고 정성과 정량분석을 실 시하게 된다. 표준물질을 이용한 분석조건에서 지오스민과 2-MIB 모두 1 ng/l 수준에서 도 피크를 감지할 수 있었다(이재희 등, 2013). 스파저 및 열탈착기를 이용한 지오스민과 2-MIB 분석시스템의 현장 설치는 2012년 K-water 청주정수장과 수도권통합취수장(팔당호)에 적용된 사례가 있다

12 3. 연구방법 3.1 연구기간 4. 연구결과 및 고찰 4.1 분석법의 선정 및 분석시스템 설치 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 이 연구는 월부터 2014년 6월까지 18개월간 수행되었다. 기간 중 분석방법의 선 정 및 현장 설치, 6개월 이상의 모니터링을 실시하였다. 3.2 분석법 선정 관련 문헌 및 시장조사를 통해 이론적으로 운영이 적합하고 실제 구매(설치)가 가능한 분석방법을 선정하였다. 3.3 정도 확인 및 운영 편리성 검토 분석결과의 신뢰성 및 활용도 분석을 위해 표준물질을 사용하여 설치된 분석시스템의 적용 가능한 실시간 분석시스템으로 센서 어레이 방법과 열탈착기 및 스파저를 이용한 GC/MSD 분석법을 검토하였다. 센서 어레이 방법은 가격이 저렴하고 구조가 단순하여 설치 및 운영관리가 용이하였으나 데이터의 신뢰성 및 안정성이 상대적으로 열악한 것으 로 판단되었다. 반면, 열탈착기 및 스파저를 이용한 GC/MSD 분석법은 기존의 측정법인 SPME-GC/MSD법과 유사하여 분석결과 신뢰성에 대한 기대가 높고 실제 설치된 사례가 있으며, 시장에서 구매가 가능하다는 장점이 있었다. 분석결과에 대한 신뢰성을 중시하여 기존 실험실 분석값에 보다 근접한 품질이 기대되 는 열탈착기 및 스파저를 이용한 GC/MSD 분석법을 실시간 분석법으로 선정하였다. 설치장소는 팔당댐 하류 한강 상수원에서 가장 상류에 위치한 강북정수센터로 선정하 였다. 가장 상류에 위치하여 실시간 측정값이 하류에 위치한 다른 정수센터에서도 유용 하게 활용 될 수 있을 것으로 기대되었다. 측정기는 실험실에 설치되어 있던 기존의 GC/ MSD를 활용하였으며, 실시간 분석을 위해 추가로 열탈착기와 스파저를 부착하였다. 원 수와 정수 공급라인을 설치하여 연속으로 시료를 스파저를 통해 열탈착기 및 GC/MSD로 공급하였다. 정량한계, 정밀도 및 정확도를 산출하였다. 3개월 이상, 장기 운영 이후 표준물질을 사용 하여 분석시스템의 정밀도 및 정확도와 더불어 재현성도 측정하였다. 실시료에 대한 적용성 및 활용도 검증을 위해 원 정수를 대상으로 장기간 실시간 분석 운영을 실시하였다. 장기 분석값의 변동경향을 관찰하였으며, 일주일에 1회씩 주기적으 로 채수시료에 대한 실험실 분석값과 비교하였다. GC/MSD 전처리장치 열탈착기 수분 제거기 스파저 그림 1. 실시간 자동분석시스템 구성 16 17

13 표 3. 실시간 자동분석시스템 기기별 분석조건 기기명 분석조건 - 샘플 유량 : 65 ml/분 스파저 - 샘플 온도 : 70 - 가스 purge 유량 : 50 ml/분 - 샘플링 시간 : 40 분 - 샘플링 유량 : 40 ml/분 - 열탈착 온도 : 320 열탈착기 - 밸브 온도 : Transfer line 온도 : 컬럼 유량 : 1 ml/분 을 거치게 된다. 실제 적용가능성을 평가하기 위해 표준물질을 이용하여 정확도 및 정량한계 산출 등의 정도분석을 실시하였다. 4.2 정도 확인 방법검출한계 및 정량한계는 정제수에 정량한계 부근의 농도가 되도록 첨가한 7개의 시료를 분석하여 표준편차를 구한 후, 표준편차에 3.14를 곱한 값을 방법검출한계, 10을 곱한 값을 정량한계로 하였다. 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 GC/MSD - 검출기 : Agilent MSD 5975C - 컬럼 : HP-5MS( 30 m X 0.25 mm X 0.25 μm ) - Carrier gas : 헬륨 - 오븐 온도 40 For 5min. 40 ~ 65 at 15 / min. For 5min. 65 ~ 215 at 15 / min. 215 ~ 280 at 30 / min. For 5min. 280 for 2min. 정밀도와 정확도의 측정은 먹는물수질공정시험기준 ES a 정도보증/정도관리에 따라 정제수에 정량한계 농도의 10배가 되도록 동일하게 표준물질을 첨가한 시료 4개 이 상을 측정하여 평균값과 표준편차를 구하였다. 지오스민과 2-MIB를 각각 1 ~ 50 ng/l 범위에서 검량선을 작성하여(5 point) 2 ng/l의 농도를 선택하여 감응계수(RF)를 구하여 그 값의 변화가 25 % 이내에서 일치하는지 확인 하였다. 분석된 측정값은 GC/MSD에 통신회선을 연결하고 수질자동감시시스템(워터나우)과 RF(감응계수) = 연계하여 전송된 결과값을 실시간으로 확인하였다. 세부 분석시스템 및 분석조건을 그림 1.과 표 3.에 나타내었다. 시료공급 조(원수, 정수 각각 1개 조)에 상시 시료가 공급되고 특정 수위 이상은 배출되어 공급 조는 상시 일정 수 위를 유지한다. 스파저로 흡입된 시료는 70 로 가열되고 질소가스의 purge로 가열된 기 포는 수분제거기를 통과하여 열탈착기로 이송된다. 이송된 가스는 열탈착기의 트랩에서 농축되고 320 로 가열 탈착된 후 GC/MSD로 이 송되어 분석 컬럼을 이용한 냄새물질의 분리 및 질량분석기를 이용한 확인 및 정량 과정 A s : 측정할 분석물질의 면적, C is : 내부표준물질의 농도, A is : 내부표준물질의 면적 C s : 측정할 분석물질의 농도 18 19

14 표 4. 분석항목별 감응계수 지오스민 2-MIB 구분 A is A s C is C s RF A is A s C is C s RF 표 6. 정밀도 측정 항 목 측정 횟수 평균 측정값 표준 편차 상대 표준편차(%) 지오스민(ng/L) 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 RSD 표 4.에서 나타낸 것처럼 지오스민과 2-MIB의 감응계수는 각각 2.22 및 6.62로 25 % 이내 범위를 만족하였다. 방법검출한계와 정량한계는 표 5.에서 구한 표준편차에 각각 3.14와 10을 곱하여 산정하였다. 지오스민의 방법검출한계는 0.3 ng/l, 정량한계는 1 ng/ L 였으며, 2-MIB의 방법검출한계와 정량한계는 각각 0.66 ng/l 및 2 ng/l 였다. 표 6.과 표7.에는 정밀도 및 정확도 측정결과를 나타내었다. 표 5. 방법검출한계와 정량한계 결정을 위한 표준편차 산정 구분 지오스민 2-MIB STD Area ISTD Area Area ratio STD Area ISTD Area Area ratio SD MIB(ng/L) 표 7. 정확도 측정 항 목 이론농도(ng/L) 평균측정값(ng/L) 정확도(%) 지오스민 MIB 정밀도는 2.0 ng/l로 조제한 4개의 표준물질을 측정하여 상대표준편차를 구해 산출하 였다. 지오스민이 3.74 %, 2-MIB 가 5.35 %를 나타내어 목표한 25 % 이내 조건을 만족 하였다. 정확도는 이론 농도와 평균 측정값의 차이로 산출하였으며 지오스민이 %, 2-MIB가 %를 나타내어 목표한 75 ~ 125 % 범위 이내로 조건을 만족하였다. 4.3 장기 운영결과 및 편이성 검토 장기 운영 후 시스템의 신뢰성을 확인하기 위해 개시 후 5개월이 지난 시기에 고농도- 저농도 교차분석을 통한 시료 방해(오염) 효과를 측정하고 정밀도와 정확도에 대한 산출 을 다시 수행하였다. 지오스민과 2-MIB 각각 정량한계 근접 수준(3 ng/l 이하)인 정수를 측정하면서 20 ng/ L 수준의 고농도 표준물질을 정수 측정 사이에 7회 교차로 분석하여 고농도 시료의 측정 이 다음 시료에 미치는 영향을 관찰하였다. 정수의 측정값은 3 ng/l 이하의 일관되게 낮 은 수준이 지속되어 앞선 고농도 시료의 측정에 의한 오염 문제는 발견되지 않았다

15 정밀도와 정확도 측정을 위해 먹는물수질 감시항목 기준이며 초기보다 고농도인 20 ng/l의 표준물질 7개를 측정하여 산출하였다. 정밀도는 2-MIB가 3.75 %, 지오스민 20.6 % 였으며, 정확도는 2-MIB가 94.7 %, 지오스민 % 로 모두 목표한 정도관리 조건 그림 2.는 현장측정값과 표준물질을 대상으로 자동분석기와 실험실 분석기의 결과차이 를 나타낸 것이다. 자동 분석기 운영기간 동안 원수의 냄새물질 농도는 매우 낮은 수준이 지속되었으므로, 표준물질 분석을 통해 자동분석기 측정값과 실험실 측정값을 비교하였 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 을 만족하였다. 장기 운영결과의 검토를 위해 강북정수센터 원수를 대상으로 자동분석기 매일 측정값 과 주간 단위로 실시한 실험실 측정값을 비교하였다. 실측값은 자동측정기가 2-MIB의 경 우는 다소 높게, 지오스민은 다소 낮게 측정되는 경향이 있었으나 2 ng/l 이하의 미량범 위로 실질적인 차이를 확인 할 수는 없었다. 현장 측정값 비교 표준물질 측정값 비교 그림 2. 자동분석기와 실험실 측정값 비교 다. 원수에 20 ng/l 수준의 냄새물질을 첨가한 4개의 시료를 대상으로 측정값의 비교를 수행한 결과, 2-MIB와 지오스민 모두 자동분석기의 측정값이 높게 나타났으나, 측정값의 상대표준편차는 10 % 미만으로 양 기기가 서로 동일성이 큰 측정결과를 나타내어, 양호 한 분석 환경으로 관리되는 기간에는 실험실 분석값과 유사한 수준의 결과를 산출하는 것 으로 확인되었다. 기기 점검과 교정 이후 실시한 정도확인 및 측정값 비교 실험에서 자동 분석기는 신뢰 성 있는 양호한 결과값을 나타내었다. 자동 분석기는 장기간 쉼 없이 가동되는 운영 특성 상 실험실 분석 시보다 적은 량의 유 지관리 활동으로 상시 안정된 실험결과를 확보하는 체제가 중요하다. 그러나 본 시스템은 안정적인 운영과 유지관리 편이성에 있어서 기존 자동분석기(자동측정망) 체제와는 큰 차 이를 보여주었다. 복잡한 기기 구성상 운영 중 부분별로 다양한 장애가 발생하여 수시 점검이 필요하였 고, 장애 발생 시 관련 기기 공급사 조치를 받고 정상화되기까지 보통 며칠이 소요되었다. 복잡한 기기 특성상 운영 직원이 해결할 수 없어 공급사의 서비스를 받아야 하는 경우가 많이 발생하였으며, 자동분석체제를 구성하는 기기들의 공급사가 서로 달라 장애 발생 시 며칠에 걸쳐 복수의 해당 공급사 서비스직원이 점검이 필요하였다. 아울러 분석값의 정도 확인을 위해 수시로 교정 작업이 필요한데 교정은 실험실 분석기 운영방법에 비해 시간 및 작업량의 소요가 많아 장기 안정적인 운영을 위해 정도확인 기기 점검을 전담하는 기 술 인력의 확보가 필요하여 기존 실험실 분석방법에 비해 운영의 편이성이 크게 떨어지는 단점이 있었다. 실험실 분석에 활용되는 기존 SPME-GC/MSD법의 파이버라는 단순 구조체를 자동 22 23

16 분석을 위해 스파저-열탈착기라는 복잡한 고가 장비로 대체함에 따라 발생하는 불가피 한 어려움으로 판단되며, 활용성 제고를 위해서는 동일한 분석법일지라도 전처리기에서 GC/MSD까지 보다 단순화된 일체형으로 운영이 용이하도록 맞춤형 제작의 상업적인 지 설치지점에 있어, 예측하고 준비하는 선제대응을 위해서는 취수장 보다는 팔당호 등 상수원 상류 지역에 설치하는 것이 보다 유용할 것으로 판단된다. 운영 편이성에 있어서 도 환경부에서 운영하는 수질자동측정망 설치장비나 정수센터 자동측정망 수준의 편이성 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 원이 요구되어진다. 4.4 활용방안 검토 냄새물질 자동감시시스템의 적용은 한강 상수원의 녹조 대응방안 중 하나로 수행되었 다. 한강 상수원에서 남조류 대량발생에 따른 수질영향은 냄새물질의 증가이다. 따라서 녹조 대응은 원수의 냄새물질 변동을 사전에 예측하고 준비하여 활성탄 처리 등의 비상조 치를 통해 냄새물질을 제거하고 고품질의 수돗물 생산을 유지하는 것이다. 구체적 대응방 안으로 냄새물질 자동감시시스템 적용 이외에도 상수원 상류에 대한 조류 및 냄새물질 조 사, 활성탄 수급 신속한 지원을 위한 품질검사 기간 단축 등의 대책이 있었다. 수질 변동을 조기에 감지하고 강도 및 지속기간을 예측 대응하고자 시행한 방안 중 자 동감시시스템 적용에 비해 상수원 상류에 대한 수질조사가 보다 효율적인 성과를 얻을 수 있었다. 한강 상수원에서 남조류 주 발생지역은 팔당호, 청평호, 의암호 등 상류 정체 수 역이므로 이 지역에 대한 수질조사를 통해 수질변동 상황을 파악하면, 취수원에 미치는 영향을 약 1주일 전에는 사전 파악하여 준비하고 대응할 수 있었다. 상류지역에 대한 조사 를 통해 수질 변동이 이미 예상되는 상황에서 실시간 자동감시시스템의 효용성은 상대적 으로 높지 않았다. 실시간 조사지점을 취수장이 아닌 상수원 상류지역으로 변경하는 것 이 선제적 대응에 보다 효용성이 높을 것으로 판단되었다. 아울러, 분석값의 검증의 위해 수시로 기기의 점점 및 보정이 필요하였고 실시간 연속 분석에 따른 GC/MSD 부하량 증가로 장애 발생이 잦은 빈도로 발생하였다. 장애 발생 시 조치가 완료되기 까지 수일이 소요되었으므로 장기 지속적인 기기 운영이 곤란하였다. 을 확보하기 위해서는 보다 완결성이 높은 상용제품의 개발이 필요한 것으로 여겨진다. 실험실에서 운영하던 GC/MS에 스파저와 열탈착기를 추가로 부착하여 실시간 자동운 전을 시행할 경우, 정도 확인을 위한 결과값 비교 및 검토를 일 1회 이상, 검량선 작성은 주 1회 이상 수행해야 하며, GC/MSD 과부하에 따른 점검 및 이온소스 청소 등을 1개월 에 1회 이상 주기적으로 시행해야 하므로 자동시스템 운영을 위한 상시적인 기술인력 지 원이 필요하여 연중 상시 운영하는 것은 비효율적이었다. 냄새물질의 갑작스러운 증가가 우려되는 봄철 갈수기 및 초여름 등 필요시기에 한해 제한적으로 운영하는 것이 현실적으 로 유용하였다. 수처리 공정 자동 운영 등, 실용적 피드백 역할이 가능하려면, GC/MSD에서 전처리장 비까지 일체화로 완결성이 향상된 상용제품의 개발이 요구되었다. 5. 결 론 이 연구는 현재, 실험실에서 수행 중인 맛 냄새물질 분석을 실시간 자동분석시스템으 로 개선하여 한강 상수원의 남조류 발생에 효과적으로 대응하고자 수행되었다. 이 연구 로부터 얻은 결론은 다음과 같다. 1. 남조류에서 기인하는 맛 냄새물질의 갑작스러운 증가에 적절히 대응하기 위한 맛 냄새물질 실시간 자동분석법으로 센서 어레이 방법과 열탈착기 및 스파저를 이용한 GC/MSD분석법을 검토하였다. 현행 실험실 측정방법인 SPME-GC/MSD법과 유사 하여 분석결과의 신뢰성에 대한 기대가 높고 상용화된 설치사례가 있는 열탈착기 및 스파저를 이용한 GC/MSD분석법을 채택하여 강북정수센터에 설치하고 원 정수를 24 25

17 대상으로 실시간 온라인 측정을 수행하였다. 2. 정도 확인 결과, 지오스민과 2-MIB의 감응계수는 25 % 이내 범위로 각각 2.22 및 참고문헌 1. 환경부, 2014, 수질오염공정시험기준. 맛 냄새물질 자동 전처리 시스템 현장 적용 6.62를 나타내었다. 지오스민의 방법검출한계는 0.3 ng/l, 정량한계는 1 ng/l 였으 며, 2-MIB의 방법검출한계와 정량한계는 각각 0.66 ng/l 및 2 ng/l 였다. 정밀도 는 지오스민이 3.74 %, 2-MIB 가 5.35 %, 정확도는 지오스민이 %, 2-MIB가 %를 나타내어 모두 환경부 먹는물 감시항목 분석지침의 정도관리기준에 적합 하였다. 3. 동일 시료를 대상으로 자동감시시스템의 분석값을 실험실 분석값과 비교했을 때 상 대표준편차 10 % 미만으로 동일성이 큰 측정결과를 산출하였으나, 복잡한 기기구 성과 연속측정에 따른 부하량 증가로 정도관리를 위해서는 점검 및 유지관리 인력의 소요가 증가하였으며 점검 및 교정을 위한 운영 중단이 주 1회 1일 정도 필요하였다. 4. 남조류 대량발생을 예측하고 준비하는 선제대응 역할에 있어, 상수원 상류에 대한 수질조사에 비해 상대적으로 효용성이 높지 않았다. 선제 대응을 위해서는 하류에서 의 실시간 측정보다 남조류 대량발생이 시작되는 팔당호 등 상수원 상류에 대한 모 니터링이 보다 주효하였다. 녹조대응 효과를 높이기 위해서는 상수원 상류로 설치 지점을 전방 배치하는 것이 유용할 것으로 판단된다. 5. 운영 편이성에 있어 기존 수질자동측정망 측정기 수준의 편이성을 확보하기 위해서 는 보다 완결성이 높은 상용제품의 개발이 요구되었다. 기기 과부하에 따른 점검 수 요 및 기기운영을 위한 기술 인력의 지원이 추가적으로 필요하여 연중 상시 운영은 비효율적이었으며, 냄새물질의 갑작스러운 증가가 우려되는 봄철 갈수기 및 초여름 등 필요시기에 한해 제한적으로 운영하는 것이 현실적으로 유용하였다. 2. 환경부, 2014, 먹는 물 수질감시항목 운영 등에 관한 고시. 3. 환경부, 2013, 먹는 물 수질공정시험기준. 4. 최지용, 2012, 기후변화대응 미래 물 관리 전략, 기후변화와 환경 분야 대응 전략 세 미나집, 한강상수원의 수질변동 특성, 부산광역시 제9회 상수도 수질개선대책 세미 나집, 51 ~ 국립환경과학원, 2006, 먹는 물 중 Geosmin, 2-MIB의 관리방안 연구, 74 ~ 국립환경과학원, 2012, 수돗물 중 미 규제 미량유해물질 관리방안 연구(Ⅰ), 국립환 경과학원, 119 ~ 홍형기 등, 1995, 전자코 시스템의 기술 동향, 전기전자재료학회지, 8, (4) 509 ~ 이정우 등, 2010, 휴대용 전자코 시스템 개발, 농업생명과학지, 41, (1)69 ~ 김윤석, 2012, 전자코를 이용한 실시간 유해물질감시시스템, 4대공사연구원 공동심 포지엄 10. 이재희 등, 2013, On-Line sparger와 GC/MS를 이용한 수중의 이취미 물질 실시간 대응 시스템 개발, 계장기술, (12)102 ~ APHA, AWWA and WEF, 1998, Standard methods for the examination of water and waste water, 20th edition, Baltimore, MD, USA. 12. Rashash, D., Hoehn, R., Dietrich, A., Grizzard, T. and Parker, B., 1996, Identification and control of odorous algal metabolites, AWWARF, Denver, CO. 13. Amir, S., Silvia, L., Habib, B. and Damia, B., 2006, Automated trace of earthymusty odorous compounds in water samples by on-line purge-and-trap-gas chromatography-mass spectrometry, J. Chromatography A, 1136, 170 ~

18 14. Ochiai, N., Sasamoto, K., Takino, M., Yamashita, S., Daishima, S., Heiden, A. and Hoffman, A., 2001, Determination of trace amounts of off-flavor compounds in drinking water by stir bar sorptive extraction and thermal desorption GC-MS, Analyst, 126, 1652 ~ Watson, S. B., Brownlee, B., Satchwll, T. and Hargesheimer, E. E., 2000, Quantitative analysis of trace levels of geosmin and MIB in source and water using headspace SPME, Water Res., 34, 10, 2818 ~ 日 本 水 道 協 會, 2011, 上 水 試 驗 方 法 SPME/GC-QTOF/MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 연 구 총 괄 수질분석부장 김 복 순 연 구 책 임 자 신물질분석과장 이 수 원 안 재 찬 책 임 연 구 원 권 학 선 공 동 연 구 원 정 관 조 안 치 화 김 준 일 윤 우 현 정 일 용 최 현 숙 최 근 주 28

19 요 약 문 Ⅰ. 연구제목 SPME/GC-QTOF/MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 Ⅱ. 연구기간 Ⅲ. 연구목적 최근 기후변화 등으로 인해 상수원 및 수돗물에서 비린내, 흙냄새, 곰팡내 등 냄새에 대 한 시민들의 민원이 종종 제기되어 왔다. 냄새가 없는 깨끗한 아리수를 생산 공급하기 위 해서는 다양한 냄새물질에 대한 모니터링이 필요하다. 그러나 국내에서는 상수도 계통에 서 발생하는 냄새 원인 분석 연구 및 새로운 냄새물질 분석법에 관한 연구가 미미한 실정 이다. 따라서 본 연구에서는 원수에서부터 배급수계통에 이르기까지 냄새 발생 원인을 파 악하고 규명하기 위하여 새로운 분석장비를 활용한 다양한 냄새 물질 분석법을 정립하고 자 하였다. Ⅴ. 연구결과 GC-QTOF/MS 분석장비로 냄새물질 57종에 대해 동시분석 가능성을 검토한 결과, CP Sil 8 CB 컬럼으로 분석이 되지 않는 isovaleraldehyde 등 12종 및 2cm- 50/30μm DVB/Carboxen/PDMS 재질의 SPME(Solid Phase MicroExtraction) 화이버(fiber) 에 흡착되지 않는 2-hexanone 등 20종을 제외하였으며, 그 외 냄새물질 25종에 대해 SPME 전처리 및 GC-QTOF/MS 장비를 이용하여 분석하였다. GC-QTOF/MS에서 측정한 신규물질들을 스캔모드로 측정한 후 질량스펙트럼에서 특 이하게 검출되는 이온들에 대해 각 물질들의 정량이온(quantification ion)과 확인이온 (confirmation ion)으로 설정하였다. 25종 중 camphor 등 16종의 검정곡선은 낮은 ng/l 수준에서 정량이 가능하여 검정곡 선을 2 ~ 100 ng/l 범위에서 검토하였으며, 상관계수는 ~ 로 모두 양호 한 직선성을 나타내었다. camphene 등 9항목은 보다 높은 농도에서 분석이 가능하였으 며, 검정곡선 50 ~ 1,000 ng/l 범위에서 상관계수는 ~ 로 모두 직선성 을 보여주었다. 정도관리를 위해 25종 혼합표준용액을 희석하여 camphor 등 16종은 10 ng/l 농도로 시료를 조제하였으며 각 7회 반복 분석한 결과, 각 물질별로 정량한계 1 ~ 13 ng/l, 상대 표준편차 0.5 ~ 9.8 %, 회수율 95.1 ~ % 범위로 나타났다. camphene 등 9종 에 대해서는 200 ng/l 농도에서 7회 반복 분석한 결과, 각 물질별로 정량한계 51 ~ 156 ng/l, 상대표준편차 2.8 ~ 8.2 %, 회수율 87.0 ~ % 범위로 양호한 분석결과를 얻었다. SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 Ⅳ. 연구내용 1. 상수도에서 냄새유발물질 종류 및 특성조사 2. 냄새물질 57종에 대한 동시분석 가능성 검토 3. SPME/GC-QTOF/MS를 이용한 25종 냄새물질 동시분석법 정립 VI. 활용방안 SPME/GC-QTOF/MS를 이용하여 복잡하게 존재하는 냄새물질에 대해 25종의 냄새를 동시 분석할 수 있는 분석법을 정립하였고, 이를 활용하여 정수처리 공정이나 배급수계통 에서 발생 냄새의 종류를 파악함으로써 신속하고 정확하게 냄새 원인을 규명하는 데에 적 용할 수 있다. 또한 조류 발생, 화학물질 유입 등 상수원의 냄새 오염원 조사를 통한 과학 적인 상수원 관리, 아리수정수센터의 고도정수처리 공정별 종합적인 냄새분석에 의한 최 적 제어방법 도출 등에 활용이 가능하다

20 목 차 표 목 차 1. 서 론 연구배경 및 목적 문헌고찰 냄새 유발물질의 종류 35 표 1. 먹는물에서 발생하는 주요 흙 곰팡내 유발물질의 특성 36 표 2. 황화합물 냄새물질의 특성 37 표 3. 자연유래 다양한 맛 냄새 유발물질 38 표 4. 배급수 계통에서 생성되는 냄새 유발 물질 39 표 5. 정수처리 공정에서 생성되는 냄새 유발 물질 39 표 6. 분석검토대상 57종 냄새물질 리스트 40 SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 3. 실험방법 분석 대상 물질 검토 시약 및 기구 분석기기 SPME 전처리 과정 분석조건 검정곡선의 직선성 재현성 및 정량한계 결과 및 고찰 냄새 성분의 동시분석 가능성 냄새물질 분석법 정립 검정곡선의 직선성 방법검출한계 및 정량한계 평가 결 론 63 표 7. 57종 냄새물질의 시약 41 표 8. SPME 전처리 조건 43 표 9. GC-QTOF/MS 분석조건 44 표 10. 분석가능 냄새물질 25종 46 표 11. 분석 대상물질의 특성 48 표 12. 맛 냄새 유발물질의 정량이온 및 정성이온 55 표 13. 각 항목별 방법검출한계 및 회수율 62 그 림 목 차 그림 1. 분석 대상 물질의 화학 구조 49 그림 2. GC-QTOF/MS를 이용한 맛 냄새 물질의 크로마토그램(25종) 50 그림 3. 개별 맛 냄새유발물질의 크로마토그램과 질량스펙트럼 51 그림 4. 맛 냄새물질 25종의 검정곡선 58 참고문헌

21 1. 서 론 1.1. 연구배경 및 목적 다양한 냄새물질을 SPME/GC-QTOF/MS 장비를 이용하여 정확하고 신속한 극미량 동시 분석법을 정립하고자 하였다. 이를 통해 향후 원수에서부터 가정의 수도꼭지까지 그 발생 정도를 파악하여 맛있는 아리수를 생산, 공급하는 데에 활용하고자 한다. 상수원으로 사용되는 국내 대부분의 강과 호수는 기후 변화 등으로 거의 매년 녹조가 발생하고 있으며, 또한 도시의 생활하수, 산업폐수 등도 상수원으로 배출되어 다른 오염 물질과 함께 맛 냄새를 유발시키고 있다. 우리나라의 상수원에서 맛 냄새 유발물질에 대한 연구는 주로 흙, 곰팡이 냄새와 관련된 2-MIB, Geosmin에 대한 것이 대부분이다. 2. 문헌고찰 2.1. 냄새유발 물질의 종류 SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 그러나 상수원에서 자연적으로 발생하는 냄새 유발물질 외에도 정수처리 과정(오존, 염 소)에서 생성되는 냄새물질, 급수배관과 가정 물탱크 및 부착 미생물에 의해 발생할 수 있 는 냄새물질 등에 대해서도 종합적으로 분석할 필요가 있으며, 향후 냄새물질의 발생 원 인을 명확히 규명하여 이를 제거함으로써 냄새 민원을 사전에 예방하여 아리수의 품질 고 급화에 기여할 수 있을 것으로 판단된다. 국외에서는 스위스 공대(2008)에서 발생원별로 구분하여 20여종 분류한 연구사례가 있으며, 미국 Kansas대학교의 이취미 모델 예측조 사, 기타 유럽의 다국적 물기업과 민간 연구소에서 페놀계와 부착미생물에서 유래한 냄새 물질을 조사한 바가 있다. 우리나라에서는 수자원공사(2011)에서 소독유래 냄새물질 15 종을 동시 분석한 연구가 진행한 바가 있다. 냄새를 측정하는 일반적인 방법은 olfactometry나 냄새패널을 이용하는 방법, 기기분 석 등이 있다. olfactometry는 다양한 범위의 냄새에 민감하나 대표 샘플의 유지와 수집의 어려움, 고비용의 단점을 갖고 있다. 또한 냄새패널의 이용은 냄새에 대한 사람의 편견과 의견 차이로 신뢰도가 적다. 따라서 새로운 기기분석방법으로 SPME/GC-QTOF/MS를 이 용한 다양한 냄새물질 분석을 시도하였다. 본 연구의 목적은 상수도 계통에서 발생하는 자연 발생 냄새물질, 정수처리공정(오존, 염소)에서 생성되는 냄새물질, 급수배관과 가정 물탱크 및 부착 미생물 등에서 발생하는 수돗물에서 맛 냄새 문제를 유발시키는 대표적인 물질은 2-MIB, Geosmin, Trichloroanisole, 2-isopropyl-3-methoxy pyrazine, 2-isobutyl-3-methoxy pyrazine, Free chlorine, Chloramines, Dimethyl disulfide, Dimethyl trisulfide, Cumene, Trans,2- cis,6-nonadienal, Hexanal, Decanal, Halophenols 등으로 알려져 있다. 이들 물질 중에 서 가장 문제가 되는 것은 2-MIB와 Geosmin으로, 냄새를 감지할 수 있는 농도는 2-MIB 가 9 ~ 42 ng/l, Geosmin이 4 ~ 10 ng/l로 보고된 바 있다(Krasner, 1983; Mallevialle, 1987; Persson, 1983; Young, 1996). 이 물질들은 3차 알콜 구조로 쉽게 산화되지 않으며 극미량에서도 맛 냄새 문제를 유발시키기 때문에 비린내나 늪지냄새 등과 같은 다른 종 류의 냄새와는 달리 기존의 정수처리 방법에 의해 제거되기 어려운 것으로 알려져 있다. 표 1에 수돗물에서 흙 곰팡내를 내는 것으로 알려진 주요 물질들의 특성을 나타내었다

22 표 1. 먹는물에서 발생하는 주요 흙 곰팡내 유발물질의 특성 Geosmin 2-MIB IPMP IBMP TCA 표 2. 황화합물 냄새물질의 특성 DMS DMDS DMTS 분자구조 명 칭 dimethylsulfide dimethyldisulfide dimethyltrisulfide 명 칭 trans-1,10- dimethyl- trans-9- decalol 2-methylisoborneol 2-isopropyl -3-methoxy pyrazine 2-isobutyl -3-methoxy pyrazine 2,4,6 -trichloro anisole 화학식 (CH 3 ) 2 S (CH 3 ) 2 S 2 (CH 3 ) 2 S 3 분자량 최소감지농도 330 ng/l 200 5,000 ng/l 10 ng/l 냄새종류 Decaying vegetation, Septic, Swampy SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 화학식 C 12 H 22 O C 11 H 20 O C 8 H 12 ON 2 C 9 H 14 ON 2 C 7 H 5 OC l3 분자량 최소감지농도 4 ng/l 9 ng/l 2 ng/l 2 ng/l 10 ng/l Connie 등(1999)은 먹는물에서 발생 가능한 맛 냄새 유발물질에 대한 최소감지 농도 를 보고한 바 있으며, 이를 표 3에 나타내었다. 냄새종류 Earthy, Musty <Source : Mallevialle(1987), Montgomery(1985), McGuire(1981), Lin(1976) > 수계에 흔하게 노출되어 불쾌한 냄새를 유발하는 물질의 하나인 휘발성유기황화합물 질(Volatile organic sulfide compounds; VOSc)은 일반적으로 유기물질의 혐기성 분해 로 형성된다. 이들은 부패냄새를 유발하며 문턱값이 낮기 때문에 낮은 농도에서도 쉽게 느껴진다. 휘발성유기황화합물 중 dimethylsulfide(dms), dimethyldisulfide(dmds), dimethyltrisulfide(dmts)와 같은 dimethyloligosulfides 물질은 빈번하게 수생환경의 불 쾌취의 원인으로 보고되기도 한다. 이러한 물질 대부분은 지하수나 불균형적인 수생태 계, 하수처리시설등의 혐기성 상태에서 주로 생성되지만, 부패한 식물, 상한 음식 등에서 도 발생된다. DMS와 DMDS는 해양과학이나 식품과학에서 광범위하게 연구되어 왔는데, 그것은 지구내 황의 순환과 치즈, 와인, 생우유 등과 같은 식품 생산물의 향미에 기여하기 때문이다. DMS, DMDS, DMTS 냄새의 특징은 습지냄새, 부패된 식물냄새, 마늘냄새, 조 리된 양배추냄새와 같이 표현되며 이들 물질은 수중에 낮은 용해도를 가지며 산화에 민감 하여 낮은 안정성을 가지고 있다(표 2)

23 표 3. 자연유래 다양한 맛 냄새 유발물질 1 냄새 유발물질 냄새종류 최소감지농도 Earthy/musty/moldy IBMP (2-isobutyl-3-methoxypyrazine) Earthy/musty/bell paper 2 ng/l IPMP (2-isopropyl-3- methoxypyrazine) Earthy/musty/potato bin 2 ng/l Geosmin (1,10-Dimethyl-9-decaol) Earthy 4 ng/l ethylbenzene musty/plastic/resin/sytrene 150 g/l MIB (2-methylisoborneol) Musty 9 ng/l TCA (2,4,6-Trichloroanisol) Musty 10 ng/l Grassy/ Hay/ Straw/ Woody B-Cyclocitral Tobacco -like 19 g/l c-3-hexaenyl Acetate Grassy 2 g/l t-2-hexenal Grassy 17 g/l c-3-hexen-1-ol Grassy 70 g/l Marshy/Swampy/Septic/Sulfurous Dimethyl sulfide Off flavor 330 ng/l Dimethyl trisulfide Decaying vegetation 10 ng/l Dimethyl Disulfide Decaying vegetation 0.2 ~ 5 g/l Cineol Eucalyptol 12 g/l Indole (2,3-Benzopyrrol) Septic 300 g/l Fragrant/vegetable/ Fruity/Flowery t-2, c-6-nonadienal Cucumber 13 ng/l Hexanal Lettuce heart 4.5 g/l Benzaldehyde Sweet 10 ng/l Fishy t,t-2,4-heptadienal Fishy Heptanal Fishy 3 g/l Nonanal Rancid 10 g/l Chemical/ Hydrocarbon t,t-hexadienal Fatty Indan Varnish 1 : Connie C. Young and I. H.(Mel) Suffet, Development of Standard Method -Analysis of compounds causing tastes and odors in drinking water Wat.Sci.Tech., 40(6), , 1999 Gunten 등(2008)의 보고에 의하면, 배급수 계통에서 생성되는 2,6-di-tert-butyl -4-methylphenol의 경우 폴리에틸렌관에서 용출되어 플라스틱 냄새를 유발하며, 2,4,6-trichloroanisole과 같은 물질은 2,4,6-trichlorophenol이 관로내 미생물막에 의해 메틸화반응으로 생성될 수 있다(표 4). 또한, 정수처리 공정에서 염소소독이나 오존처리 에 의해 2-chlorophenol, 2,6-dibromophenol, 알데히드 등이 생성될 수 있다(표 5). 표 4. 배급수 계통에서 생성되는 냄새 유발 물질 2 Compounds structure odor OTC (ng/l) source 2,6-di-tert-butyl-4- methylphenol (BHT) 2,4,6-trichloroanisole (TCA) plastic not available musty 0.03 leaching from polyethylene pipes methylation of 2,4,6- trichlorophenols by biofilms 2 : Urs von Gunten, Taste and Odor in Drinking Water: Sources and Mitigation Strategies, Zurich 2008 표 5. 정수처리 공정에서 생성되는 냄새 유발 물질 2 Compounds structure odor OTC (ng/l) source 2-chlorophenol medicinal 360 2,6-dibromophenol medicinal 0.5 iodoform medicinal 30 low molecular weight aldehydes (> heptanal) low molecular weight aldehydes (< heptanal) fruity very individual (swimming pool) > 30 (undecanal) 200 (heptanal) ~ 12,000 (propanal) 2 : Urs von Gunten, Taste and Odor in Drinking Water: Sources and Mitigation Strategies, Zurich 2008 chlorination of phenols chlorination of phenols in the presence of bromide chlorination in the presence of iodide ozonation ozonation SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 38 39

24 3. 실험방법 본 연구에서는 총 57종의 냄새물질에 대하여 정성분석뿐만 아니라 정량 기능이 강화되 어 ng/l의 수준으로도 분석이 가능한 최첨단 분석장비인 GC-QTOF/MS 이용하여 다양한 물질을 한꺼번에 분석할 수 있는 동시분석법 연구를 수행하였다 분석 대상 물질 검토 문헌 등 기존 연구 등을 통해 냄새물질 57종에 대해 동시분석 연구를 진행하였다(표 6). 표 6. 분석검토대상 57종 냄새물질 리스트 No. 냄새 유발물질 종류 No. 냄새 유발물질 종류 No. 냄새 유발물질 종류 1 2-hexanone 21 2-bromophenol 41 2-iodo-4-methylphenol 2 hexaldehyde 22 IPMP(2-isopropyl-3- methoxypyrazine) 42 β-ionone 3 hexanal 23 nonanal 43 2,3,4-TCA 4 cis-3-hexen-1-ol 24 trans-2-cis-6-nonadienal 44 2,4,6-TBA 5 4-heptanone 25 camphor 45 pentachloroanisole 6 3-heptanone 26 2-nonenal 46 isovaleraldehyde 7 2-heptanone 27 IBMP (2-isobutyl-3- methoxypyrazine) 47 1-penta-3-one 8 heptaldehyde 28 4-bromo-2-fluoroanisole 48 DMDS (dimethyldisulfide) 9 camphene 29 2-iodophenol 49 isobutyraldehyde 10 3-methylcyclohexanone 30 2-MIB 50 2-methylvaleraldehyde 11 benzaldehyde 31 β-cyclocitral 51 propionaldehyde 12 DMTS (dimethyltrisulfide) 32 gamma-octalactone 52 valeraldehyde 13 1-octen-3-ol 33 E-2-decenal (trans-2-decenal) 53 n-butyraldehyde 14 3-octanone 34 t,t-2,4-decadienal 54 methylethylketone 15 2-octanone 35 2,4,6-TCA 55 2-pentanone 16 octylaldehyde 36 2,3,6-TCA 56 3-pentanone 17 cis-3-hexenyl actate 37 vanillin 57 4-methylcyclohexanone 18 trans, trans-2-4-heptadienal 38 geranylacetate 19 limonene 39 geosmin 20 cineole 40 ethylvanillin 3.2. 시약 및 기구 기존에 분석해 왔던 맛 냄새 5종에 대한 표준물질은 농도가 100 g/ml(in methanol) 인 2-MIB(99.5 % supelco U)와 geosmin(98.7 %, supelco U) 2종이 혼 합된 표준물질과 IPMP(99.3 %, supeolco U), IBMP(97.5 %, supelco U), 2,4,6-TCA(99.9 %, supelco U) 제품을 이용하였다. 나머지 냄새 유발물 질 52종에 대한 표준물질은 표 7에 나타내었다. 내부표준물질은 CDN isotope사의 2,4,6-trichloroanisole-d5(0.1g, 99.3 atom % D, CAS )를 이용하였다. NaCl은 sigma-aldrich사의 제품을 사용하였다. 발생하는 맛 냄새 물질을 낮은 농도에서 신속하게 분석하기 위해 농축 추출 과정을 자 동화한 전처리 방법으로 고체상미량추출법(SPME, Solid Phase Microextraction)을 이용 하였다. SPME법으로 시료에서 휘발된 물질을 흡착하기 위한 SPME 화이버(fiber)는 2cm- 50/30μm DVB/Carboxen/PDMS StableFlex (supelco U) 제품을 사용하였다. 표준 물질을 메탄올(Sigma-Aldrich, HPLC급, 99.9 %)로 희석하여 분석하였다. 표 7. 57종 냄새물질의 시약 No 냄새 유발물질 종류 CAS No. 분자량 농도 제조사 제품번호 1 2-hexanone mg/l o2si hexaldehyde mg/l o2si hexanal mg/l o2si cis-3-hexen-1-ol mg/l o2si PAK 5 4-heptanone mg/l o2si heptanone mg/l o2si heptanone mg/l o2si heptaldehyde mg/l aldrich H camphene mg/l supelco methyl cyclohexanone mg/l aldrich M benzaldehyde mg/l o2si DMTS (dimethyltrisulfide) mg/l o2si octen-3-ol mg/l o2si octanone mg/l o2si octanone mg/l o2si SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 40 41

25 표 7. (계속) 57종 냄새물질의 시약 No 냄새 유발물질 종류 CAS No. 분자량 농도 제조사 제품번호 16 octylaldehyde mg/l fluka cis-3-hexenyl actate mg/l fluka trans,trans-2-4-heptadienal mg/l aldrich W limonene mg/l o2si cineole mg/l o2si bromophenol mg/l o2si IPMP mg/l supelco U 23 nonanal mg/l o2si trans-2-cis-6-nonadienal mg/l fluka camphor mg/l o2si nonenal mg/l o2si IBMP mg/l supelco U 28 4-bromo-2-fluoroanisole mg/l aldirch iodophenol mg/l aldirch MIB mg/l supelco U 31 β-cyclocitral mg/l aldrich W gamma-octalactone mg/l fluka E-2-decenal (trans-2-decenal) mg/l fluka t,t-2,4-decadienal mg/l aldirch W ,4,6-TCA mg/l supelco U 36 2,3,6-TCA mg/l fluka vanillin mg/l o2si geranylacetate mg/l fluka geosmin mg/l supelco U 40 ethylvanillin mg/l fluka iodo-4-methylphenol mg/l aldirch β-ionone mg/l aldrich I ,3,4-TCA mg/l fluka ,4,6-TBA mg/l fluka pentachloroanisole mg/l aldrich R isovaleraldehyde mg/l o2si penta-3-one mg/l aldrich E dimethyl disulfide mg/l o2si isobutyraldehyde mg/l o2si methylvaleraldehyde mg/l aldrich W propionaldehyde mg/l o2si valeraldehyde mg/l aldrich W n-butyraldehyde mg/l fluka methylethylketone mg/L o2si pentanone mg/l fluka pentanone mg/l o2si methylcyclohexanone mg/l aldrich W ,4,6-trichloroanisole-d5 (내부표준물질) g CDN isotope D 분석기기 Agilent사의 5975C GC/MS와 7200 QTOF MS 질량분석기를 이용하였고, 컬럼 은 Chrompack capillary CP Sil 8 CB (30m 0.25mm, 0.25μm film)를 사용하였다. Autosampler는 CTC의 combipal 제품을 이용하였다 SPME 전처리 과정 20 ml 바이알에 NaCl 3.0 g을 첨가하고, 정제수를 10 ml 취하였다. 25종 혼합 표준물 질을 spiking하여 검정곡선용 표준농도를 2 ~ 1,000 ng/l 제조하였다. 내부표준물질로 2,4,6-tricloroanisole-d5를 모든 시료에 20 ng/l의 농도를 주입하였다. SPME 추출은 기 존 5항목 냄새물질의 최적 전처리 조건을 이용하였다. 즉, 목적물질이 화이버(fiber)에 흡 착이 되도록 headspace 모드를 이용하여 65 가온조건에서 500 rpm으로 30분 교반하였 다. 화이버(fiber)에 흡착된 목적물질을 GC로 도입하기 위해 GC 시료 도입부(injector)의 온도 270 에서 4 분간 탈착하였다(표8). 표 8. SPME 전처리 조건 Sample vial 20 ml Sample volume 10 ml SPME fiber 2 cm 50/30 μm DVB/Carboxen/PDMS StableFlex SPME mode Headspace, agitagiting(500 rpm) 추출조건 Headspace, 30min (65 ) 탈착조건 4min (270 ) SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 42 43

26 3.5. 분석조건 입하였다. 본 시험에 사용된 GC-QTOF/MS의 분석조건을 표 9에 나타내었다 재현성 및 정량한계 표 9. GC-QTOF/MS 분석조 GC 조건 주입구온도 270 시료주입모드 Splitless 운반기체 Helium(> %), 1 ml/min GC 컬럼 Chrompack capillary CP Sil 8 CB (30m 0.25mm, 0.25μm film) 오븐온도 45 5min, 10 /min to 280, 1.5min (Total 30min) 질량분석기 조건 Mass temperature Trap 200, transfer line 220, manifold 80 Ionization mode Electron impact (EI) Data aquisition scan mode Mass Range 50 ~ 350 amu Mass Calibration FC-43 tuning (69, 131, 219, 414, 502, 614 m/z) TOF mode/vaccum 2GHZ EDR / 3.79E-7 Emission current 35μA Acquisition rate and time 5spectra/sec, 200ms/spectrum 냄새 유발물질 총 57항목 중 SPME/GC-QTOF/MS를 이용하여 동시 분석이 가능한 25 항목을 대상으로 실험방법의 재현성 및 정량한계를 평가하였다. 10 ng/l 근처에서 측정 이 가능한 항목은 혼합표준용액을 이용하여 10 ng/l 농도로 7회 반복 실험하여 평가하였 다. 50 ng/l 이상에서 분석이 가능한 항목은 200 ng/l 농도의 혼합표준용액을 이용하여 7회 반복 실험하였다. 4. 결과 및 고찰 4.1. 냄새 성분의 동시분석 가능성 대표적인 맛 냄새 유발물질인 2-MIB와 geosmin을 포함한 57항목의 화학구조는 극 성 성분을 가지는 물질이 많고, 기존에 2-MIB, geosmin 분석을 수행하고 있는 칼럼인 (5 % Phenyl)-methylpolysiloxane 재질의 CP Sil 8 CB 칼럼을 이용하여 분석하였다. 냄새 물질 57항목에 대한 표준용액은 각 표준원액을 희석하여 10 mg/l의 1 ml를 제조하였다. SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 3.6. 검정곡선의 직선성 냄새 유발물질 57항목 중 SPME/GC-QTOF/MS를 이용하여 동시 분석이 가능한 25항 목을 대상으로 검정곡선을 작성하였다. 검정곡선의 직선성을 평가하기 위하여 2 ~ 100 ng/l 또는 50 ~ 1,000 ng/l 농도 범위로 검정곡선을 작성하였으며, 시료의 정량을 위해 20 ng/l 농도의 내부표준물질(2,4,6-trichloroanisole-d5) 용액을 모든 시료에 10 L씩 주 CTC combipal 제품의 Autosampler에 10 L 마이크로실린지를 부착하여, 제조한 개별 표 준용액 1 L을 취하여 10 ng의 양을 GC-QTOF/MS에 주입하였다. 검토대상인 57종 냄새물질 중 isovaleraldehde, 1-penta-3-on, dimethyldisulfide, isobutyraldehyde, 2-methylvaleraldehyde, propionaldehyde, valeraldehyde, n-butylaldehyde, methylethylketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 4-methyl cyclohexanone 12종(표 7의 47 ~ 58번)에 대해서는 10 ng 주입시 피크가 전혀 측정되지 44 45

27 않아 CP Sil 8 CB 칼럼으로는 동시 분석이 불가능한 것으로 판단되었다. 나머지 45종에 대해 2-MIB 및 geosmin 분석에 많이 이용되고 있는 2cm -50/30μm DVB/Carboxen/PDMS 재질의 SPME 화이버(fiber)를 이용하여 SPME/GC-QTOF/MS 동 4.2. 냄새물질 분석법 정립 본 연구에서는 상수도 계통에서 발생할 수 있는 맛 냄새의 원인물질이 무엇인지 확인하 시 분석 가능성을 살펴보았다. 20종(2-hexanone, hexaldehyde, hexanal, 4-heptanone, 3-heptanone, 2-heptanone, heptaldehyde, 3-methylcyclohexanone, 3-octanone, 2-octanone, octylaldehyde, t,t-2-4-heptadienal, limonene, nonanal, 2-nonenal, 고 감지농도보다 낮은 농도를 신속하고 일상적으로 분석하기 위해 동시분석이 가능한 냄새 25종에 대해 농축 추출 과정을 자동화한 SPME GC-QTOF/MS 분석법을 정립하였다. 대표적인 맛 냄새 유발물질인 2-MIB와 geosmin을 포함한 총 25종에 대한 물질의 특 SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 gamma-octalactone, E-2-decenal, vanillin, geranylacetate, ethylvanillin)은 SPME 화이 버에 흡착되지 않아 분석할 수 없었다. 따라서 검토대상물질 57종 중 CP Sil 8 CB 컬럼으로 분석되지 않는 12종과 SPME 화이 버로 분석되지 않는 20종을 제외한 25종에 대해 동시분석이 가능한 것으로 판단되어 분석 타켓물질로 선정하였다(표 10). 성을 표 11에, 화학구조식을 그림 1에 나타내었다. 표 10. 분석가능 냄새물질 25종 No. 냄새 유발물질 종류 No. 냄새 유발물질 종류 No. 냄새 유발물질 종류 1 cis-3-hexen-1-ol 10 trans-2-cis-6- nonadienal 19 2,3,6-TCA 2 camphene 11 camphor 20 geosmin 3 benzaldehyde 12 IBMP 21 2-iodo-4-methylphenol 4 DMTS (dimethyl trisulfide) 13 4-bromo-2- fluoroanisole 22 β-ionone 5 1-octen-3-ol 14 2-iodophenol 23 2,3,4-TCA 6 cis-3-hexenylactate 15 2-MIB 24 2,4,6-TBA 7 cineole 16 β-cyclocitral 25 pentachloroanisole 8 2-bromophenol 17 t,t-2,4-decadienal 9 IPMP 18 2,4,6-TCA 46 47

28 표 11. 분석 대상물질의 특성 No 냄새 유발물질 종류 CAS No. 분자식 분자량 비 고 발생원 1 cis-3-hexen-1-ol C 6 H 12 O 풀냄새 자연유래 2 camphene C 10 H 나무냄새 자연유래 3 benzaldehyde C 7 H 6 O 화학 물질 4 dimethyltrisulfide C 2 H 6 S 악취 하수, 조류 5 1-octen-3-ol C 8 H 16 O 진흙내 자연유래 6 cis-3-hexenyl acetate C 8 H 14 O 풀냄새 자연유래 7 cineole C 10 H 18 O 허브냄새 자연유래 8 2-bromophenol C 6 H 5 BrO 화학 물질 9 IPMP C 8 H 12 N 2 O 와인냄새 방선균 유래 10 trans-2-cis-6- nonadienal C 9 H 14 O 오이냄새 자연유래 11 camphor C 10 H 16 O 왁스냄새 자연유래 12 IBMP C 9 H 14 N 2 O 아로마향 방선균 유래 13 4-bromo-2- fluoroanisole C 7 H 6 BrFO 화학 물질 14 2-iodophenol C 6 H 5 IO 화학 물질 15 2-MIB C 11 H 2 0O 곰팡내 조류 유래 16 ß-cyclocitral C 10 H 16 O 민트향 조류 유래 17 t,t-2,4-decadienal C 10 H 16 O 버터냄새 자연유래 18 2,4,6-trichloroanisole C 7 H 5 Cl 3 O 코르크 향 염소 소독 19 2,3,6-trichloroanisole C 7 H 5 Cl 3 O 염소 소독 20 geosmin C 12 H 22 O 흙냄새 조류 유래 21 2-iodo-4-methylphenol C 7 H 7 IO 화학 물질 22 ß-ionone C 13 H 20 O 플로랄 향 조류 유래 23 2,3,4-trichloroanisole C 7 H 5 Cl 3 O 염소 소독 24 2,4,6-tribromoanisole C 7 H 5 Br 3 O 진흙내 화학 물질 25 pentachloroanisole C 7 H 3 Cl 5 O 염소 소독 1. cis-3-hexen-1-ol 2. camphene 3. bezaldehyde 4. dimethyltrisulfide 5. 1-octen-3-ol 6. cis-3-hexenylacetate 7. cineole 8. 2-bromophenol 9. IPMP 10. trans,2-cis-6 -nonadienal 11. camphor 12. IBMP 13.4-bromo-2- fluoroanisole iodophenol MIB 16. beta-cyclocitral 17. t,t-2,4-decadienal 18. 2,4,6-trichloroanisole 19. 2,3,6-trichloroanisole 20. geosmin iodo-4- methylphenol 22. beta-ionone 23. 2,3,4-trichloroanisole 24. 2,4,6-tribromoanisole 25. pentachloroanisole 그림 1. 분석 대상 물질의 화학 구조 SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 48 49

29 냄새 유발물질 25종 혼합 표준물질에 대한 전체 크로마토그램을 그림 2에 나타내었으 며, 일부 피크 높이가 큰 크로마토그램은 냄새 물질이 포함되지 않은 초순수에서도 동일 하게 분석되어 칼럼을 구성하는 충진물의 피크인 것으로 판단되었다. cis-3-hexen-1-ol 이 머무름시간 5.981분으로 가장 빠른 시간에 나타났으며, pentachloroanisole이 머무름 시간 분으로 가장 나중에 분석되었다. 각 개별 냄새 유발물질을 스캔모드에서 측정 하여 얻은 크로마토그램 피크 및 질량스펙트럼을 그림 3에 나타내었다. SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 1. cis-3-hexen-1-ol 2. camphene 3. benzaldehyde 4. dimethyltrisulfide 1. cis-3-hexen-1-ol 2. camphene 3. benzaldehyde 4. dimethyltrisulfide 5. 1-octen-3-ol 6. cis-3-hexenyl acetate 7. cineole 8. 2-bromophenol 9. IPMP 10. trans,2-cis-6-nonadienal 11. camphor 12. IBMP bromo-2-fluoroanisole iodophenol MIB 16. beta-cyclocitral 17. t,t-2,4-decadienal 18. 2,4,6-trichloroanisole 19. 2,3,6-trichloroanisole 20. geosmin iodo-4-methyl phenol 22. beta-ionone 23. 2,3,4-trichloroanisole 24. 2,4,6-tribromoanisole 25. pentachloroanisole 그림 2. GC-QTOF/MS를 이용한 맛 냄새 물질의 크로마토그램(25종) 5. 1-octen-3-ol 6. cis-3-hexenylacetate 그림 3. 개별 맛 냄새유발물질의 크로마토그램과 질량스펙트럼 50 51

30 서울특별시상수도연구원 SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 7. cineole 8. 2-bromophenol bromo-2-fluoroanisole iodophenol 9. IPMP 10. trans,2-cis-6-nonadiena MIB 16. beta-cyclocitral 11. campho 12. IBMP 17. t,t-2,4-decadienal 18. 2,4,6-trichloroanisole 그림 3. (계속) 개별 맛 냄새유발물질의 크로마토그램과 질량스펙트럼 52 그림 3. (계속) 개별 맛 냄새유발물질의 크로마토그램과 질량스펙트럼 53

31 SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 19. 2,3,6-trichloroanisole 20. geosmin 25. pentachloroanisole 그림 3. (계속) 개별 맛 냄새유발물질의 크로마토그램과 질량스펙트럼 정량을 위해 GC-QTOF/MS를 이용하여 분석한 그림 3의 질량 스펙트럼으로부터 특이 하게 검출되는 이온들을 대상으로 정량이온(Quantitation ion)과 확인이온(conformation ion)을 선정하여 표 12에 나타내었다. QTOF 질량분석기는 사중극자(Quadropole)나 이 온트랩방식의 질량분석보다 소숫점 4자리까지 질량 선택성 및 정확성이 탁월하기 때문에 고성능의 감도를 얻을 수 있었다 iodo-4-methylphenol 22. beta-ionone 23. 2,3,4-trichloroanisole 24. 2,4,6-tribromoanisole 그림 3. (계속) 개별 맛 냄새유발물질의 크로마토그램과 질량스펙트럼 표 12. 맛 냄새 유발물질의 정량이온 및 정성이온 연번 Compound RT Quantitation Confirmation Confirmation (min) ion (m/z) ion 1 (m/z) ion 2 (m/z) 1 cis-3-hexen-1-ol camphene benzaldehyde dimethyltrisulfide octen-3-ol cis-3-hexenyl acetate cineole bromophenol IPMP trans-2-cis-6-nonadienal

32 표 12. (계속) 맛 냄새 유발물질의 정량이온 및 정성이온 연번 Compound RT (min) Quantitation ion (m/z) Confirmation ion 1 (m/z) Confirmation ion 2 (m/z) 11 camphor IBMP bromo-2-fluoroanisole iodophenol MIB ß-cyclocitral t,t-2,4-decadienal ,4,6-trichloroanisole ,3,6-trichloroanisole geosmin iodo-4-methylphenol ß-ionone ,3,4-trichloroanisole ,4,6-tribromoanisole pentachloroanisole ,4,6-trichloroanisole-d5 (내부표준물질) fluoroanisole, 2-iodophenol, t,t-2,4-decadienal, 2-iodo-4-methylphenol, pentachloroanisole)에 대해서는 상대적으로 감도가 낮게 나타나 50 ~ 1,000 ng/l 범위 에서 검정곡선을 작성하였다. 상관계수는 ~ 로 양호한 직선성을 보여주었 다. 특히 방향족 고리가 있는 냄새 물질은 SPME의 DVB/Carboxen/PDMS 계열의 fiber 에 흡착이 양호한 것으로 판단되었으나, trans,trans-2,4-decadienal, dimethyltrisulfide, benzaldehyde와 같은 탄소수 10 이하의 지방족 알데히드 및 케톤류 등은 DVB/ Carboxen/PDMS 계열에 흡착양이 작아 100 ng/l이하의 농도에서는 검출되지 않은 경향 을 보였다. 즉, 0.1 μg/l 이상 농도에서 검출이 가능하였다. SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 4.3. 검정곡선의 직선성 냄새물질 25종의 검정곡선을 그림 4에 나타내었다. 16종(cis-3-hexen-1-ol, 1-octen- 3-ol, cis-3-hexenylacetate, cineole, IPMP, trans-2-cis-6-nonadienal, camphor, IBMP, 2-MIB, ß-cyclocitral, 2,4,6-trichloroanisole, 2,3,6-trichloroanisole, geosmin, ß-ionone, 2,3,4-trichloroanisole, 2,4,6-tribromoanisole)은 저농도에서도 분석이 가능 하여 2 ~ 100 ng/l 범위에서 검정곡선을 작성한 결과 양호한 직선성을 얻었으며, 상관계 수는 ~ 로 매우 양호하였다. 9종(camphene, benzaldehyde, dimethyltrisulfide, 2-bromophenol, 4-bromo

33 1. cis-3-hexen-1-ol 2. camphene 9. IPMP 10. trans,2-cis-6-nonadiena SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 11. camphor 12. IBMP 1. cis-3-hexen-1-ol 2. camphene bromo-2-fluoroanisole iodophenol 1. cis-3-hexen-1-ol 2. camphene MIB 16. beta-cyclocitral 1. cis-3-hexen-1-ol 2. camphene 그림 4. 맛 냄새물질 25종의 검정곡선 17. t,t-2,4-decadienal 18. 2,4,6-trichloroanisole 그림 4. (계속) 맛 냄새물질 25종의 검정곡선 58 59

34 정도관리를 수행하였다. 저농도에서 측정이 가능하였던 16종(cis-3-hexen-1-ol, 1-octen-3-ol, cis-3- hexenylacetate, cineole, IPMP, trans-2-cis-6-nonadienal, camphor, IBMP, 2-MIB, 19. 2,3,6-trichloroanisole 20. geosmin ß-cyclocitral, 2,4,6-trichloroanisole, 2,3,6-trichloroanisole, geosmin, ß-ionone, 2,3,4-trichloroanisole, 2,4,6-tribromoanisole)은 ng/l 수준에서 분석이 가능하였 고, 분석 방법검출한계(MDL), 정량한계(LOQ), 상대표준편차(RSD, Relative Standard SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 iodo-4-methyl phenol 22. beta-ionone 23. 2,3,4-trichloroanisole 24. 2,4,6-tribromoanisole Deviation) 및 회수율(정확도)의 산출 결과는 표 13과 같다. 검출한계는 각 물질별로 0.2 ~ 3.7 ng/l의 범위였으며, 정량한계는 1 ~ 13 ng/l의 범위를 보여주었다. 상대표준편차는 0.5 ~ 9.8%, 회수율은 95.1 ~ % 로 양호한 분석 결과를 얻었다. 고농도에서 측정이 가능하였던 9종(camphene, benzaldehyde, dimethyltrisulfide, 2-bromophenol, 4-bromo-2-fluoroanisole, 2-iodophenol, t,t-2,4-decadienal, 2-iodo-4-methylphenol, pentachloroanisole)은 25종 혼합표준용액을 희석하고 200 ng/ L의 농도로 시료를 조제하여 7회 반복 측정한 결과, 검출한계 15.1 ~ 46.8 ng/l의 범위였 으며, 정량한계는 51 ~ 156 ng/l의 범위를 나타내었다. 상대표준편차는 2.8 ~ 8.2 %, 회 수율은 87.0 ~ %였다. 25. pentachloroanisole 그림 4. (계속) 맛 냄새물질 25종의 검정곡선 4.4. 방법검출한계 및 정량한계 평가 분석의 정밀도와 정확도 측정을 위해 25종의 혼합표준용액을 희석하여 저농도 분석물 질은 10 ng/l, 고농도 분석물질은 200 ng/l 농도로 시료를 조제하고 7회 반복 분석하여 60 61

35 표 13. 각 항목별 방법검출한계 및 회수율 연번 Compounds Calibration curve (R 2 ) MDL (ng/l) LOQ (ng/l) Recovery (%) RSD (%) 반복시료 농도 (ng/l) 1 cis-3-hexen-1-ol ng/l 2 camphene ng/l 3 benzaldehyde ng/l 4 dimethyltrisulfide ng/l 5 1-octen-3-ol ng/l 6 cis-3-hexenylacetate ng/l 7 cineole ng/l 8 2-bromophenol ng/l 9 IPMP ng/l 10 trans-2-cis-6-nonadienal ng/l 11 camphor ng/l 12 IBMP ng/l 13 4-bromo-2-fluoroanisole ng/l 14 2-iodophenol ng/l 15 2-MIB ng/l 16 ß-cyclocitral ng/l 17 t,t-2,4-decadienal ng/l 18 2,4,6-trichloroanisole ng/l 19 2,3,6-trichloroanisole ng/l 20 geosmin ng/l 21 2-iodo-4-methylphenol ng/l 22 ß-ionone ng/l 23 2,3,4-trichloroanisole ng/l 24 2,4,6-tribromoanisole ng/l 25 pentachloroanisole ng/l 반복시료 농도 : 10 ng/l (1,5,6,7,9,10,11,12,15,16,18,19,20,22,23,24번 시료) 200 ng/l (2,3,4,8,13,14,17,21,25번 시료) MDL : SD * t = SD * 3.14, (n=7, 1-α=0.99), LOQ : MDL * 3 RDS : SD/Mean *100 SD : Standard Deviation (표준편차), MDL : Method Detection Limit (방법검출한계), LOQ : Limit of Quantitaion (정량한계) RSD : Relative Standard Deviation (상대표준편차) (Ref : Standard methods 20th edition, 1030C Method detection level) 5. 결 론 본 연구에서는 GC-QTOF/MS 분석 장비를 이용하여 상수도에서 냄새물질로 알려 진 57종에 대한 동시분석방법을 검토하였다. CP Sil 8 CB 컬럼으로 분석이 되지 않는 isovaleraldehde 등 12종 및 2cm- 50/30μm DVB/Carboxen/PDMS 재질의 SPME 화이버 (fiber)에서 흡착되지 않는 2-hexanone 등 20종을 제외하였으며, 그 외 냄새물질 25종에 대해 SPME를 이용하여 GC-QTOF/MS 분석장비로 분석하였다. GC-QTOF/MS에서 측정한 신규물질들을 스캔모드로 측정한 후 질량스펙트럼에서 특 이하게 검출되는 이온들에 대해 각 물질들의 정량이온(quantification ion)과 확인이온 (confirmation ion)으로 설정하였다. 25종 중 camphor 등 16종의 검정곡선은 낮은 ng/l 수준에서 정량이 가능하여 검정곡 선을 2 ~ 100 ng/l 범위에서 검토하였으며, 상관계수는 ~ 로 모두 양호한 직선성을 나타내었다. camphene 등 9항목은 보다 높은 농도에서 분석이 가능하였으며, 검정곡선 50 ~ 1,000 ng/l 범위에서 상관계수는 ~ 로 모두 직선성을 보여 주었다. 정도관리를 위해 25종 혼합표준용액을 희석하여 camphor 등 16종은 10 ng/l 농도로 시료를 조제하였으며 각 7회 반복 분석한 결과, 각 물질별로 정량한계 1 ~ 13 ng/l, 상대 표준편차 0.5 ~ 9.8 %, 회수율 95.1 ~ % 범위로 나타났다. camphene 등 9종에 대 해서는 200 ng/l 농도에서 7회 반복 분석한 결과, 각 물질별로 정량한계 51 ~ 156 ng/l, 상대표준편차 2.8 ~ 8.2 %, 회수율 87.0 ~ % 범위로 양호한 분석 결과를 얻었다. SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 62 63

36 참고문헌 1. Connie C. Young and I. H.(Mel) Suffet, 1999, Development of Standard Method ion trap mass spectrometry, Talanta, 65 (2), 518 ~ Urs von Gunten, 2008, Taste and Odor in Drinking Water: Sources and Mitigation Strategies, Zurich -Analysis of compounds causing tastes and odors in drinking water, Wat.Sci. Tech., 40(6), 279 ~ Krasner, S. W., Huang, C. J. and McGuire, M. J., 1983, A standard method for 11. Young, W.F., Horth, H., Crane, R., Ogden, T., Arnott, M., 1996, Taste and odour threshold concentrations of potential potable water contaminants, Water Research, 30 (2), 331 ~ 340. SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 quantification of earthy-musty odorants in water, sediments and algal cultures, Water Sci. Technol., 15, 6, 127 ~ Lin, S. D., 1976, Source of tastes and odors in water, Wat. Sew. wks., 123, 101 ~ Mallevialle, J. and Suffet, I. H., 1987, Identification and treatment of tastes and odors in drinking water, AWWARF, AWWA, Denver, CO. 5. McGuire, M. J., Krasner, S. W., Hwang. C. J. and Izaguirre, G., 1981, Closedloop stripping analysis as a Tool for solving taste and odor Problems, J. AWWA, 73, 10, 530 ~ Montgomery, J. M., 1985, Water treatment principles and design, John Wiley & Sons, New York. 7. Persson, P. E., 1983, Off-flavours in aquatic ecosystems - an introduction, Water Sci. Technol., 15, 6, 1 ~ Suffet, I.H., Khiari, D., Bruchet, A., 1999, The drinking water taste and odor wheel for the millennium: Beyond geosmin and 2-methylisoborneol, Water Sci. Technol., 40(6), 1 ~ Sung, Y.H., Li, T.Y., Huang, S.D., 2005, Analysis of earthy and musty odors in water samples by solid-phase microextraction coupled with gas chromatography/ 12. 한국수자원공사, 팔당댐 미규명 냄새물질 분석 및 원인규명 3차년도,

37 전기화학적 활성미생물 및 발광 박테리아를 이용한 유해물질의 독성 평가 연 구 총 괄 수 질 연 구 부 장 김 복 순 연 구 책 임 자 미생물검사과장 함영국 책 임 연 구 원 한지선 공 동 연 구 원 이은숙 최병도

38 요 약 문 Ⅰ. 연구제목 전기화학적 활성미생물 및 발광 박테리아를 이용한 유해물질의 독성 평가 Ⅱ. 연구기간 ~ Ⅴ. 연구결과 1. 대상 물질과 독성 반응의 상관성 7종의 유해물질 중 전기화학적 활성 미생물의 반응은 납(r=0.943), SDS(r=0.752) 및 부 타클러(r=0.924)의 3종의 농도 변화에 대하여 높은 상관성을 보였다. 발광 박테리아는 납 (r=0.794), 1,4-다이옥산(r=923), 비스페놀 A(r=0.821), SDS(r=0.945), DBP(r=0.758), 페놀(r=0.792) 6종에 대하여 높은 상관성을 보였다. 2. 독성 반응의 유의 농도(민감도) 전기화학적 활성미생물의 10% 유효영향 농도(EC 10, 60분)을 산정한 결과, 납 0.11 mg/ L, SDS 4.70 mg/l 및 부타클러 0.09 mg/l였고, 발광 박테리아는 EC 10 (15분)이 각각 납 0.01 mg/l, 1,4-다이옥산 mg/l, BPA 0.09 mg/l, SDS 0.16 mg/l, DBP 0.01 mg/l, 페놀 0.26 mg/l으로서 전기화학적 활성미생물에 비해 상대적으로 민감도가 높게 나타났다. 전기화학적 활성미생물 및 발광박테리아를 이용한 유해물질의 독성 평 Ⅲ. 연구목적 서울시에서는 유해물질로부터 수돗물 원수의 수질 안전성 확보를 위해 한강에 위치한 취 수장 3곳에 생물 감시 장비를 2013년부터 운영 중에 있다. 생물감시장비는 장비 활용 생 물 종의 특성에 따라 많은 성능 차이를 보이게 되므로 서울시에 적합한 생물감시장비 검토 를 위하여 상대적으로 독성자료가 부족한 전기화학적 활성미생물과 국제적으로 다수 사용 되고 있는 발광박테리아를 활용한 장비의 독성 반응성 비교 연구를 수행하였다. 3. 반응의 재현성 전기화학적 활성 미생물은 납 5.8 ~ 31.2%, BPA 14.0 ~ 37.0%, SDS 11.2 ~ 18.9%, 부 타클러 7.9 ~ 16.6%, DBP 21.3 ~ 44.5%로 5.8% ~ 44.5% 범위였으며, 발광 박테리아는 납 0 ~ 15.4%, 1,4-다이옥산 3.3 ~ 15.3%, BPA 0.9 ~ 19.0%, SDS 0.6 ~ 18.8%, 부타클 러 2.1 ~ 19.2%, DBP 1.4 ~ 12.4%, 페놀 2.8 ~ 28.6%로 0 ~ 28.6%로서 발광 박테리아 가 전기화학적 활성 미생물에 비해 상대적으로 좋은 재현성을 가졌다. Ⅳ. 연구내용 본 연구에서는 전기화학적 활성 미생물(EAB, electrochemically active bacteria) 및 발광박테리아(Vibrio fischeri)를 이용하여 납(중금속), 1,4-다이옥산(유기용매), 비스페놀 A(내분비계 교란물질), 디부틸 프탈레이트(내분비계 교란물질), 라우릴 황산 나트륨(음이온 계면활성제), 부타클러(농약) 및 페놀(소독제)에 대하여 독성 반응의 상관성, 민감도, 재현 성을 평가하였다. 총 7종의 유해물질에 대한 생물감시장치에 이용되는 미생물의 독성 반응성, 민감도 및 재현성을 종합적으로 평가하였을 때, 전기화학적 활성미생물에 비하여 발광 미생물에서 더 좋은 결과를 나타냈다. 그러나 생물감시장치의 종류에 따라 독성 반응을 나타내는 유해 물질이 다를 수 있으며, 취수장 현장 조건에서의 독성 반응 변화 및 민감도 변화가 예상되 므로 생물감시장치의 효율적 운영방안에 대한 현장 연구가 요구된다

39 Ⅵ. 활용방안 1. 향후 생물감시장치의 효율적 운영방안 연구과제를 위한 기초 데이터 수집 2. 독성물질의 사고에 대비한 장기적인 수질 안정성을 위한 기초 데이터 확보 3. 상수원수의 유해물질 누출사고 및 화학적 테러 등에 대응할 수 있는 감시체계 구축 에 기여 목 차 1. 서 론 실험방법 실험 대상 미생물 및 장비 전기화학적 활성미생물 발광박테리아 실험 대상 유해물질 81 전기화학적 활성미생물 및 발광박테리아를 이용한 유해물질의 독성 평 2.3 독성 실험 방법 전기화학적 활성미생물 독성 실험 방법 발광박테리아 독성 실험 방법 적용성 평가 방법 결과 및 고찰 유해물질별 독성실험 결과 납에 대한 반응 결과 ,4-다이옥산에 대한 반응 결과 비스페놀 A에 대한 반응 결과 SDS에 대한 반응 결과 부타클러에 대한 반응 결과 DBP에 대한 반응 결과 페놀에 대한 반응 결과 적용성 평가 결과 유해 물질과 독성 반응의 상관성 독성 반응의 유의 농도(민감도)

40 3.2.3 독성 반응의 재현성 결 론 95 참고문헌 96 그 림 목 차 그림 1. 서울시 상수원수 감시를 위한 생물감시장치 설치 취수장 위치 76 그림 2. 미생물 연료전지형 생물감시센서 구조 79 그림 3. 미생물 연료전지 센서로부터 발생되는 전기신호에 의한 생물경보 감지원리 79 그림 4. 발광박테리아 감시장치 독성측정 원리 80 그림 5. 전기화학적 활성미생물을 이용한 생물감시장비 80 그림 6. 발광박테리아를 이용한 생물감시장비 81 그림 7. 농도별 납에 대한 독성 반응 결과 85 전기화학적 활성미생물 및 발광박테리아를 이용한 유해물질의 독성 평 표 목 차 표 1. 전국 수질자동측정망 생물감시장치 운영현황 75 표 2. 전국 취수시설 생물감시장치 운영현황 75 표 3. 서울시 취수원수 생물감시장치 운영현황 76 표 4. 생물감시장치 종류별 특성 77 표 5. 실험 대상 유해물질 81 그림 8. 농도별 1,4-다이옥산에 대한 독성 반응 결과 86 그림 9. 농도별 비스페놀A에 대한 독성 반응 결과 87 그림 10. 농도별 SDS에 대한 독성 반응 결과 88 그림 11. 농도별 부타클러에 대한 독성 반응 결과 89 그림 12. 농도별 DBP에 대한 독성 반응 결과 90 그림 13. 농도별 페놀에 대한 독성 반응 결과 91 그림 14. 전기화학적 활성미생물의 납, SDS 및 부타클러에 대한 독성 반응의 회귀 곡선 92 그림 15. 발광박테리아의 납, 1,4-다이옥산, BPA, SDS, DBP 및 페놀에 대한 독성 반응의 회귀 곡선 93 표 6. 생물감시장비 적용성 평가 항목 84 표 7. 유해물질에 대한 전기화학적 활성미생물과 발광박테리아의 상관계수 92 표 8. 유해물질에 대한 전기화학적 활성미생물과 발광박테리아의 EC 표 9. 유해물질에 대한 전기화학적 활성미생물과 발광박테리아 독성 반응 결과의 변동계수

41 1. 서 론 경보 대상 항목으로 생물감시를 채택하여 2007년부터 하천수의 통합독성 관리를 시작하 였다. 특히 상수원수를 대상으로는 수도법 시행규칙 제9조의 안전 및 보안을 위한 시설 상수원의 오염은 수돗물에 영향을 끼칠 수 있어 주변의 생태계 뿐 아니라 시민 건강을 위협할 수 있으므로 안전한 취수원수의 확보는 가장 중요하고 필수적이다. 이를 위하여 취수장에서는 다양한 오염물질별 측정기기를 설치하여 실시간으로 감시하고 있다. 그러 나 산업의 발전에 따라 사용되는 화학물질의 종류와 양이 더욱 많아지고 있으므로 특정한 오염물질만을 선택적으로 감시하는 장비만으로는 미지의 유해한 오염물질의 유입을 탐지 할 수 없다. 그러므로 수질 기준은 유기물질이나 항목별 농도를 규정하는데 그치는 것이 아니라 생물에 대한 통합독성(Whole Effluent Toxicity)을 판단하는 방향으로 변화하고 있 다(권승미 외, 2010). 이에 따라 다양한 오염물질에 민감하게 독성 반응을 보이는 물벼룩 등의 생물을 이용하여 수계 오염을 생태학적으로 평가하게 되었으며, 현재는 기존의 생태 독성시험법으로 불가능했던 연속 모니터링이 가능한 여러 종류의 생물감시장치가 개발되 기준으로서 취수장의 시설용량이 10,000m3/일 이상인 정수시설은 상수원에 유해 미생물 이나 화학물질 등이 투입되는 것에 대비하기 위하여 지표수의 취수장ㆍ정수장에 원수를 측정하는 생물감시장치를 설치하여야 한다는 법이 제정되어 2012년 12월 31일을 기준으 로 대상 취수시설에 설치되었다. 국내에 설치된 생물감시장치 현황은, 수질 및 수생태계 보전에 관한 법률에 의해 각 수 계별 수질자동측정망에 설치 운영되고 있으며 2013년 기준 설치된 현황은 표 1과 같다. 물벼룩 생물감시장비가 31개로 가장 많고 전기화학적 활성미생물 11개, 반달말 8개 및 어 류 3개가 설치되어 운영 중이다. 표 2에 표시한 전국의 취수시설에 설치된 생물감시장치 는 아직 도입 초반으로서, 어류(대부분 수조형태)가 가장 많고 전기화학적 활성미생물, 반달말 및 조류가 설치되어 있다. 전기화학적 활성미생물 및 발광박테리아를 이용한 유해물질의 독성 평 어 사용되고 있다. 생물감시장치(생물학적 독성경보장치, 생물모니터링장치, 생태독성모니터링장치, 생 물조기경보장치 등으로 불림)는 살아있는 생물의 물리적, 생리적 반응을 이용하여 화학 물질이 생물에 미치는 독성 영향을 지속적으로 측정함으로써 생태계에 큰 변화가 일어나 기 전에 경보하는 역할을 하므로 최단시간에 오염방제조치를 실시할 수 있도록 한다(박 원규 외, 1994). 따라서 독일은 1970년대 초부터 라인강 전역에 물고기, 물벼룩 등을 이용 한 시스템을 설치하여 라인강 유역의 취수 관리에 생물감시장치를 이용하고 있고, 미국은 1995년 17개 항목에 대한 표준화된 통합독성 시험방법을 출판하고 권고 및 지침 안을 마 련하여 통합독성을 중요한 모니터링 인자로 여기고 있다. 이에 따라, 환경부는 수질 및 수생태계 보전에 관한 법률 제21조(수질오염 경보제) 및 수질 및 수생태계 보전에 관한 법률 시행령 제28조(수질오염경보)에 의해 수질오염감시 표 1. 전국 수질자동측정망 생물감시장치 운영현황(2013년) 수 계 반달말 물벼룩 전기화학적 활성미생물 어류 한강 권역 낙동강권역 금강권역 영산강권역 계 표 2. 전국 취수시설 생물감시장치 운영현황(2013년) 구분 대상시설 반달말 물벼룩 전기화학적 활성미생물 어류 1만 ~ 5만톤/일 만톤 이상 계 계 계 74 75

42 서울시에서는 취수원수 감시를 위하여 상수도사업본부 한강원수 안전성 확보를 위한 생물경보 시스템 전면 도입 으로 2012년 12월말부터 각 취수장(그림 1)에 표1과 같이 3종 (전기화학적 활성미생물, 반달말 및 물벼룩)의 생물감시장치를 설치하여 시운전을 거쳐 2013년부터 운영하고 있다. 생물감시장치의 종류를 살펴보면 박테리아, 발광박테리아, 조류, 조개류, 물벼룩, 물고 기를 이용한 장치 등 다양하며, 독일을 비롯한 선진국을 중심으로 장치의 개량 및 현장적 용 등 지속적 개발노력이 시도되고 있다(Gunatilaka and Diehl, 2000). 국내의 경우 조류, 전기화학적 활성미생물, 물벼룩, 질산화박테리아, 발광박테리아 등을 이용한 생물감시장 치의 개발 및 설치가 이루어져 있다. 각각의 특성 조사결과는 표 4와 같다. 그림 1. 서울시 상수원수 감시를 위한 생물감시장치 설치 취수장 위치 표 3. 서울시 취수원수 생물감시장치 운영현황 정수장 위치 취수량 (천톤/일) 생물감시장치 취수장 종류 모델 영등포 700 풍납 물벼룩 DaphTox, bbe 강북 1,050 강북 구의 1,260 강북 뚝도 430 강북, 자양 암사 1,706 암사 광암 400 팔당 (K-water) 반달말 전기화학적 활성미생물 물벼룩 반달말 구의( 취수 중지) : 물벼룩 생물감시장치 운영, 13부터 풍납으로 이전 HK-1100, 환경바이오 HATOX-2000, 코비 DaphTox, bbe HK-1100, 환경바이오 운영시기 13 ~ 현재 ( 05구입) 13 ~ 현재 13 ~ 현재 - 표 4. 생물감시장치 종류별 특성 종류 반달말 물벼룩 모델명, 회사명 장비 개발 국가 생물종 측정 원리 요약 생물 교체 주기 측정 방식 (주기) WEMS HK-1100, 환경바이오 대한민국 반달말 (Closterium ehrenbergii) 광합성 효율 변화 Daphnia Toximeter, 제이엠이엔비 독일 (bbe, DaphTox) 큰 물벼룩 (Daphnia Magna) 행동 변화 (CCD 카메라 관찰 수치화) 전기화학적 활성미생물 HATOX-2000, 코비 대한민국 활성슬러지에 함유된 미생물 (Shewanella putrefaciens 등) 생물전지 전류 값 변화 발광박테리아 Green TOX, 동문이엔티 네덜란드 (MicroLAN, TOXcontrol) Microtox, BL process 영국 (Modernwater, Microtox CTM) 비브리오 피셔리 (Vibrio fischeri) 빛 방출량 변화 질산화 박테리아 Toxine52, (주)엘가 독일 (LAR, NitriTox) 나이트로조모나스 (Nitrosomonas) 나이트로박터 (Nitrobacter) 호흡률 변화 (용존산소소모량) 2주 1주 0.5 ~ 1년 2주 1개월 1년 회분식 (30분) 연속식 (1분) 연속식 (10분) 회분식 (23 ~ 30분) 회분식 (2 ~ 7분) 회분식 (5 ~ 10분) 전기화학적 활성미생물 및 발광박테리아를 이용한 유해물질의 독성 평 76 77

43 표 4. (계속) 생물감시장치 종류별 특성 종류 반달말 물벼룩 대조구 설치 사례 실험구/ 대조구 분리 국가수질 자동 측정망, 하폐수 처리장 등 총 20여곳 해외(중국) 1시간전과 비교 국가수질자동 측정망 등 총 50여곳 전기화학적 활성미생물 1시간전과 비교 국가수질 자동 측정망, 하 폐수 처리장 등 90여곳 해외 (중국 광동성, 호남성 등) 발광박테리아 대조구 1차 측정후 시료 측정 부산 환경 공단, 세종대 2곳 해외(중국, 네덜란드, 독일 등) 대조구 1차 측정후 시료 측정 해외 (중국, 호주 등) 질산화 박테리아 10분 전과 비교 하 폐수 처리장, 완충 저류 시설 10여곳 그림 2. 미생물 연료전지형 생물감시센서 구조 전기화학적 활성미생물 및 발광박테리아를 이용한 유해물질의 독성 평 이 중 전기화학적 활성미생물은 국내 상당히 많은 곳(90여곳)에 설치되어 있으나, 물벼 룩 등과 달리 물질별 독성 데이터 등이 매우 부족하며, 발광박테리아의 경우 독일 및 네덜 란드 등 국제적으로 다수 설치되어 있지만 국내에 설치되어 있지 않아 이들에 대한 검토 가 필요한 것으로 판단되었다. 따라서 본 연구에서는 전기화학적 활성미생물과 발광박테 리아의 독성 반응성 비교 연구를 수행하였다. 미생물연료전지(microbial fuel cell)는 전기화학적 활성미생물이 유기물을 산화시킬 때 발생하는 전자가 전극으로 전달되어 전기를 발생하게 된다. 미생물연료전지에 유기물 이 포함된 원수를 주입하여 주면 전기화학적 활성미생물의 유기물 대사과정을 통하여 유 기물을 분해하고 외부의 전자 수용체를 환원하게 되는데, 독성물질이 포함된 원수가 유 입될 경우 미생물의 활성도가 떨어지므로 전자 흐름에 방해를 받게 되어 정상 전류보다 낮은 전류를 발생시키거나 전기적인 신호가 나타나지 않게 된다(그림 3). 따라서 발생되 는 전류의 변화양상을 모니터링 하여 독성물질의 유입여부를 판단할 수 있다(Chang 외, 2004). 그림 3. 미생물 연료전지 센서로부터 발생되는 전기신호에 의한 생물경보 감지원리 발광박테리아 감시장비는 몸속에 luciferase라는 효소를 가지고 있어 자연적으로 빛을 방출하는 해양유래 발광 박테리아(Vibrio fischeri)를 생물센서로 사용한다. 독성물질은 발광박테리아의 세포상태(세포벽, 세포막, 전자전달계, 효소 및 세포질)에 영향을 미치고 그로 인해 대사 이상이 생기면 발광도가 낮아지며, 시료수와 표준수 사이의 발광도 차이 를 평가하여 독성물질 유무를 판단할 수 있다(김영모, 2009)

44 2.1.2 발광박테리아 발광박테리아 균주는 Vibrio fischeri의 동결건조된 형태인 TOXmini reagents (MicroLAN, Part No 02TCB00304-B)를 구매하여 사용하였다. 그림 4. 발광박테리아 감시장치 독성측정 원리 전기화학적 활성미생물 및 발광박테리아를 이용한 유해물질의 독성 평 2. 실험방법 2.1 실험 대상 미생물 및 장비 전기화학적 활성미생물 본 연구에서 사용한 전기화학적 활성미생물 생물감시장비는 연료전지에 존재하는 미생물 은 하수슬러지에서 전기화학적 활성미생물을 농화배양시켜 얻은 Shewanella putrefaciens, Geobacter sulfurreducens 등의 혼합균주로 제조업체에서 구매하여 사용하였다. 2.2 실험 대상 유해물질 그림 6. 발광박테리아를 이용한 생물감시장비 실험대상 유해물질은 표5와 같다. 중금속 납은 0.05 ~ 10 mg/l, 발암가능물질 1,4-다 이옥산은 0.1 ~ 1000 mg/l, 내분비계 교란물질 비스페놀 A(BPA)는 1 ~ 25 mg/l과 디 부틸 프탈레이트(DBP)은 0.5 ~ 5 mg/l, 세제 음이온계면활성제(SDS, Sodium dodecyl sulfate)는 0.5 ~ 50 mg/l, 농약 부타클러는 0.05 ~ 1 mg/l, 페놀 ~ 50 mg/l 용액 조제에는 99 %이상의 순도 시약(Sigma-Aldrich Co.)을 구매하여 사용하였다. 독성 용액 은 초순수에 각 시약을 농도대로 투여하여 24시간 교반 후 사용하였다. 표 5. 실험 대상 유해물질 대상 물질 1,4-다이옥산 (1,4-dioxane) 납 (Lead, Pb) 구분 수질기준 (mg/l) 실험 농도 (mg/l) 유기 화합물 먹는물 , 0.1, 0.2, 2, 20, 200, 1000 중금속 먹는물 , , 0.5, 1, 5, 10 참고 2009년 낙동강수계 오염사고 도금 폐수, 미세먼지함유 그림 5. 전기화학적 활성미생물을 이용한 생물감시장비 80 81

45 표 5. (계속) 실험 대상 유해물질 대상 물질 비스페놀-A (Bisphenol-A, BPA) 디부틸프탈레이트 (Dibutyl phthalate, DBP) 라우릴(도데실) 황산 나트륨 (Sodium dodecyl sulfate, SDS) 부타클러 (Butachlor) 페놀 (Phenol) 구분 내분비계 교란물질 내분비계 교란물질 수질기준 (mg/l) 감시항목 0.1 감시항목 0.2 실험 농도 (mg/l) 0.1, 1, 2, 5, 10, , 0.5, 1, 2.5, 5 음이온 계면활성제 먹는물 , 1, 5, 10, 25, 50 농약 소독제 감시항목 0.05 먹는물 , 0.1, 0.2, 0.5, , 0.05, 0.1, 1, 10, 50 참고 수도용 도장재 에폭시 도료 조성물 2009년 도심천 미량( mg/l) 검출 2007 ~ 2011년 경안, 홍릉, 왕숙천 등 검출(0.01 ~ 0.35 mg/l) 2009년 궁촌천 미량( mg/l) 검출 1991년 낙동강 유출사고 2014년 강릉 포스코 누출사고 실험 농도 : 수질기준부터 문헌, EPA 유해물질 독성 DB ECOSAR 및 Acros사의 ECOLOGICAL INFORMATION 등을 참조하여 물벼룩, 어류 및 조류 등에 50% 독성 농도 전후 범위로 알려진 값까지 5 ~ 7단계로 구분 2.3 독성 실험 방법 독성도(%) = (B-A)/A 100 A : 초기(1시간 전) 전압, B : 반응후 측정 전압 발광박테리아 독성 실험 방법 발광박테리아를 이용한 독성실험은 20 항온실에서 수행하였다. 15 ml 용량의 튜브 에 시료(독성용액) 9 ml와 NaCl solution(20%) 1 ml를 넣고 섞어 독성 실험을 준비하였다. 박테리아 바이알 뚜껑 열고 Blank solution을 10 ml 넣고 30초 동안 혼합하여 활성화한 다 음 20 에서 15분 안정화시켰다. 측정용 원통형 큐벳에 활성화된 박테리아 250 L 씩을 넣 음 15 에서 5분 안정화한 후 초기값을 측정하고, 각 시료를 투입하여 혼합한 후 20 에서 15분 반응시켜 독성도를 측정하였다. 독성도(Toxicity, %) 계산식은 아래와 같다. 독성도(%) = (B-A)/A 100 A : 초기(15분 전) 발광도, B : 반응후 발광도 전기화학적 활성미생물 및 발광박테리아를 이용한 유해물질의 독성 평 전기화학적 활성미생물 독성 실험 방법 2.4 적용성 평가 방법 전기화학적 활성 미생물 감시장비는 실험 전 1시간동안 안정화상태(전압 100 mv이상, 독성도 5%이하)이고 장비 내부에 설치된 온도조절장치에 의해 35 로 유지되는 경우에 실험하였다. 독성용액 시료 1 L를 시료병에 준비하여 유입시킨 후 1시간동안 총 6회 독성 을 측정하였으며 독성평가 유출수는 배출되어 따로 폐기하였다. 유입 시 튜브가 시료에 잠 겨 공기 유입이 되지 않도록 하였다. 독성도(Toxicity, %)는 아래 계산식으로 산정되었다. 연구 대상 장비의 현장적용성 평가 방법으로서 표6과 같이 대상 물질의 농도별 독성 반 응의 상관성, 독성도 10%이상을 나타낸 농도를 기준으로 한 독성 반응의 유의 농도 및 반 응의 재현성을 확인하였다

46 표 6. 생물감시장비 적용성 평가 항목 연번 평가 항목 설명 평가 인자 1 상관성 유해 물질과 독성 반응의 상관성 상관계수(r) 2 민감도 독성 반응의 유의 농도 EC 10 (10%영향농도) 3 재현성 독성 반응의 재현성 변동계수(%) 3. 결과 및 고찰 납에 대한 전기화학적활성미생물 독성도 납에 대한 발광박테리아 독성도 그림 7. 농도별 납에 대한 독성 반응 결과 전기화학적 활성미생물 및 발광박테리아를 이용한 유해물질의 독성 평 3.1 유해물질별 독성실험 결과 납에 대한 반응 결과 납은 급성 뇌장애 등 신경독성, 기형유발, 신장의 기능 이상, 간 손상을 일으키며 및 인 체발암가능물질로 분류되며(식품의약품안전평가원), 어류(Cyprinus carpio)에 대한 생 태독성은 LC 50 (96시간) 0.44 mg/l, 물벼룩(Daphnia magna)에 대해서는 LC 50 (48시간) 4.4(3.6 ~ 5.3) mg/l으로 알려져 있다(EPA Ecotox). 세균에 대한 납의 영향은 주로 세포 의 응집을 일으켜 생장 및 활성을 방해하게 되는데(김영희, 2002), 이에 따라 납 농도 증가 에 의해 전기화학적 활성미생물 및 발광박테리아의 독성 반응이 증가한 것으로 판단된다. 발광박테리아에 대한 EC 50 (15분)은 0.43 mg/l로 나타나 어류(Cyprinus carpio)와 유사하 였다 ,4-다이옥산에 대한 반응 결과 1,4-다이옥산은 물과 유기용매 모두에 잘 녹는 우수한 용제로 공업용과 도료용으로 많 이 사용된다. 지난 2009년 1월 구미지역의 섬유공장에서 해당 물질을 방류한 것이 원인 이 되어 WHO 식수 기준인 50 μg/l를 초과하여 최고 87.9 μg/l까지 검출되었다. 1,4-다 이옥산은 IARC 기준으로 발암의심물질(2B)로 분류되며 눈, 피부, 점막에 자극성을 나타 낸다(식품의약품안전평가원). 어류(Pimephales promelas)에 대한 생태독성은 LC 50 (96 시간) 985 mg/l, 물벼룩(Daphnia magna)에 대해서는 EC 50 (24시간) 8,450 mg/l, 녹조 류(Desmodesmus subspicatus) EC 50 (72시간)은 500 mg/l로 알려져 있다(EPA Ecotox). 1,4-다이옥산은 1,000 mg/l 농도까지도 전기화학적 활성미생물에 의해 10% 이하의 낮은 독성만을 나타내었으며, 발광박테리아에 대한 독성도 25%미만의 독성을 보였고 일반 환 경 조건에서 1,000 mg/l 이상의 고농도로 존재할 가능성이 매우 낮으므로 더 높은 농도에 서의 실험은 수행하지 않았다. 물벼룩에 대한 1,4-다이옥산의 EC 50 이 매우 높은 것을 감안 할 때, 고농도에서 독성을 나타내는 것으로 추정된다

47 1,4-다이옥산에 대한 전기화학적활성미생물 1,4-다이옥산에 대한 발광박테리아 독성도 독성도 그림 8. 농도별 1,4-다이옥산에 대한 독성 반응 결과 비스페놀 A에 대한 전기화학적활성미생물 비스페놀 A에 대한 발광박테리아 독성도 독성도 그림 9. 농도별 비스페놀A에 대한 독성 반응 결과 전기화학적 활성미생물 및 발광박테리아를 이용한 유해물질의 독성 평 비스페놀 A에 대한 반응 결과 SDS에 대한 반응 결과 비스페놀 A는 비스페놀계통 물질의 하나로서, 두 개의 페놀기를 가지고 있는 화합물로 각종 합성수지 제조의 원료 물질로 이용되며, 가소제로 많이 활용된다. 급성독성이 많지 않지만 만성적으로 섭취하였을 경우 내분비 장애를 비롯한 많은 독성 작용을 나타내는 것 으로 알려져 있다(식품의약품안전평가원). 어류(Pimephales promelas)에 의한 생태독성 은 LC 50 (96시간) 4.6 mg/l, 물벼룩(Daphnia magna)에 대해서는 EC 50 (48시간) 10.2 mg/ L, 녹조류(Pseudokirchneriella subcapitata) EC 50 (96시간)은 2.73 ~ 3.1 mg/l로 알려져 있 다(EPA Ecotox). 전기화학적 활성 미생물의 경우 비스페놀A에 대하여 농도에 대한 독성 영향의 경향을 찾을 수 없었으나, 발광박테리아는 농도 증가에 따른 독성도 증가를 확인 할 수 있었으며 EC 50 (15분)은 17.3 mg/l로 나타났다. 라우릴 황산 나트륨(SDS)은 음이온 계면활성제로서 용액의 표면 장력을 낮추기 때문에 표면에 물이 더 잘 퍼지도록 하는 습윤제 역할을 하므로 습진이나 기타 자극제에 민감한 사람들에게 영향을 미칠 수 있다(식품의약품안전평가원). 어류(Pimephales promelas)에 대한 생태독성은 LC 50 (96시간) 29 mg/l, 물벼룩(Daphnia dubia)에 대해서는 EC 50 (48시 간) 5.55 mg/l, 녹조류(Desmodesmus subspicatus) EC 50 (72시간)은 120 mg/l로 알려져 있다(EPA Ecotox). SDS 농도 증가에 의해 전기화학적 활성미생물 및 발광박테리아의 독 성 반응이 증가하였으며, 전기화학적 활성미생물의 EC 50 (60분) 42.2 mg/l, 발광박테리아 에 대한 EC 50 (15분)은 1.50 mg/l로 나타나 타 생물 종에 비해 낮거나 유사한 값을 타나내 었다

48 SDS에 대한 전기화학적활성미생물 독성도 SDS에 대한 발광박테리아 독성도 그림 10. 농도별 SDS에 대한 독성 반응 결과 부타클러에 대한 전기화학적활성미생물 부타클러에 대한 발광박테리아 독성도 독성도 그림 11. 농도별 부타클러에 대한 독성 반응 결과 전기화학적 활성미생물 및 발광박테리아를 이용한 유해물질의 독성 평 부타클러에 대한 반응 결과 부타클러는 제초제로 가장 많이 사용되는 약품 중 하나로서, 조류 등 수서 생물의 생장 저해를 일으키는 것으로 알려졌고, 인체의 호흡 기도 자극 및 피부 자극을 유발할 수 있 다(박연기 외, 2009). 어류(Pimephales promelas)에 대한 생태독성은 LC 50 (96시간) 0.23 mg/l, 물벼룩(Daphnia magna)에 대해서는 EC 50 (48시간) 1 ~ 10 mg/l로 알려져 있다 (EPA Ecotox). 부타클러 농도 증가에 의해 전기화학적 활성미생물의 독성 반응이 증가하 였으며, EC 50 (60분) 2.10 mg/l로 물벼룩과 유사한 결과를 나타내었다. 발광박테리아의 경우 전체 실험 농도에서 모두 25%이상의 독성도를 나타내었다 DBP에 대한 반응 결과 디부틸 프탈레이느(DBP)는 중합제, 용매 등으로 다양하게 사용되는데, 기형을 유발하 는 물질로 의심받고 있는 내분비 교란물질의 하나이다. 화장품 산업에서 매니큐어 등에 사용되어 왔으나 미국의 경우 2006년부터 이러한 용도로 사용하는 것이 중지되는 추세다 (식품의약품안전평가원). 어류(Pimephales promelas)에 대한 생태독성은 LC 50 (96시간) 0.85 mg/l, 물벼룩(Daphnia magna)에 대해서는 EC 50 (48시간) 3.7 mg/l로 알려져 있다 (EPA Ecotox). 전기화학적 활성미생물은 DBP 0.5 mg/l이상부터 10% 이상의 독성 반응 을 나타내었고, 발광박테리아의 경우 전체 실험 농도에서 모두 20% 이상의 독성 반응을 나타내었다

49 DBP에 대한 전기화학적활성미생물 독성도 DBP에 대한 발광박테리아 독성도 그림 12. 농도별 DBP에 대한 독성 반응 결과 페놀에 대한 반응 결과 페놀에 대한 전기화학적활성미생물 독성도 페놀에 대한 발광박테리아 독성도 그림 13. 농도별 페놀에 대한 독성 반응 결과 3.2 적용성 평가 결과 전기화학적 활성미생물 및 발광박테리아를 이용한 유해물질의 독성 평 페놀은 주로 페놀계 수지, 알킬페놀, 아닐린 및 염화페놀 등을 생산하기 위해 화학적 중 간체로 사용되며 세균의 증식을 억제하므로 방부제, 일반 소독제로 사용된다. 페놀은 피 유해 물질과 독성 반응의 상관성 부를 통해 흡수되거나 삼키면 치명적일 수 있고, 흡입하면 유해하다(식품의약품안전평 가원). 어류(Leuciscus idus)에 대한 생태독성은 LC 50 (48시간) ~ mg/l, 물벼 룩(Daphnia magna)에 대해서는 EC 50 (24시간) mg/l 및 조류(Chlorella vulgaris) EC 50 (96시간) mg/l 로 알려져 있다(EPA Ecotox). 페놀은 500 mg/l 농도까지도 전기화학적 활성미생물에 의해 10% 이하의 낮은 독성만을 나타내었으며, 그 농도가 증가 할수록 발광박테리아에 대한 독성 반응이 증가하는 것을 확인 할 수 있었다. 발광박테리 아에 대한 EC 50 (15분)은 mg/l로 나타나 조류와 유사한 값을 타나내었다. 독성물질에 대한 전기화학적 활성 미생물의 반응은 납(r=0.943), SDS(r=0.752) 및 부 타클러(r=0.924)의 3종의 농도 변화에 대하여 높은 상관성을 보였다(표 7). 이 3종에 대 한 독성반응에 대한 log 회귀 곡선을 그림 14에 나타내었다. 반면 1,4-다이옥산, 비스페 놀 A, 부타클러, DBP 및 페놀에 대해서는 상관성을 나타내지 않았다. 발광 박테리아는 표 7과 같이 납(r=0.794), 1,4-다이옥산(r=923), 비스페놀 A(r=0.821), SDS(r=0.945), DBP(r=0.758), 페놀(r=0.792)과 같이 6종에 대해 농도가 증가함에 따라 독성도는 증가 하였으나, 부타클러의 농도 변화에는 상관성을 보이지 않았다. 이 6종에 대한 독성반응 에 대한 log 회귀 곡선을 그림 15에 나타내었다. 따라서 본 실험에서 사용된 7종의 유해물 질의 농도에 대한 독성 반응의 상관성은 발광박테리아가 더 많은 종류에 대하여 상관성이 있는 것으로 확인되었다

50 표 7. 유해물질에 대한 전기화학적 활성미생물과 발광박테리아의 상관계수(p<0.05) Correlation coefficient(r) EAB V. fischeri Pb ,4-dioxane BPA SDS Butachlor DBP Phenol 전기화학적 활성미생물 및 발광박테리아를 이용한 유해물질의 독성 평 그림 15. 발광박테리아의 납, 1,4-다이옥산, BPA, SDS, DBP 및 페놀에 대한 독성 반응 의 회귀 곡선(log함수) 독성 반응의 유의 농도(민감도) 전기화학적 활성 미생물이 ±10% 이상의 독성 반응을 나타낸 최저 실험 농도 값은 납 그림 14. 전기화학적 활성미생물의 납, SDS 및 부타클러에 대한 독성 반응의 회귀 곡선(log함수) 0.5 mg/l, BPA 2 mg/l, SDS 1 mg/l, 부타클러 0.1 mg/l 및 DBP 0.5 mg/l이었으며, 1,4-다이옥산 및 페놀은 모두 ±10% 미만의 독성 반응을 나타냈다. 또한 농도와 독성 반 92 93

51 응에 대한 상관성이 있었던 3종에 대한 10% 유효영향 농도(EC 10 )을 산정한 결과, 표 8과 같이 납 0.11 mg/l, SDS 4.70 mg/l 및 부타클러 0.09 mg/l였다. 발광 박테리아는 7종에 0 ~ 28.6%를 나타냈다. 따라서 발광 박테리아가 전기화학적 활성 미생물에 비해 상대적 으로 좋은 재현성을 가지는 것을 확인 할 수 있었다. 대하여 전기화학적 활성 미생물에 비해 모두 더 낮은 농도(납 0.01 mg/l, 1,4-다이옥산 0.05 mg/l, BPA 0.10 mg/l, SDS 0.5 mg/l, 부타클러 0.05 mg/l, DBP 0.2 mg/l 및 페 놀 0.1 mg/l)에서 10%이상 반응하여 농도와 독성 반응에 대한 상관성이 있었던 6종에 대 한 10% 유효영향 농도(EC 10 )도 표 8과 같이 낮아 전기화학적 활성미생물에 비해 상대적으 로 민감도가 높게 나타났다. 표 8. 유해물질에 대한 전기화학적 활성미생물과 발광박테리아의 EC 10 EC 10 (mg/l) EAB V. fischeri Pb ,4-dioxane 표 9. 유해물질에 대한 전기화학적 활성미생물과 발광박테리아 독성 반응 결과의 변동계수 Coefficient of variation(%) EAB V. fischeri Pb 18(5.8 ~ 31.2) 6.1(1.8 ~ 17.7) 1,4-dioxane - 9.4(3.3 ~ 15.3) BPA 28.2(14.0 ~ 37.0) 9.9(0.9 ~ 19.0) SDS 13.9(11.2 ~ 16.6) 6.2(0.0 ~ 18.8) Butachlor 11.4(7.9 ~ 16.6) 7.6(2.1 ~ 19.2) DBP 34.3(21.3 ~ 44.5) 7.2(2.3 ~ 13.4) Phenol (2.8 ~ 28.6) 전기화학적 활성미생물 및 발광박테리아를 이용한 유해물질의 독성 평 독성 반응의 재현성 BPA SDS Butachlor DBP Phenol 종 독성물질에 대한 전기화학적 활성미생물과 발광박테리아의 독성 반응성에 대한 재 현성(변동계수, %)은 표 9와 같이 전기화학적 활성 미생물은 납 5.8 ~ 31.2%, BPA 14.0 ~ 37.0%, SDS 11.2 ~ 18.9%, 부타클러 7.9 ~ 16.6%, DBP 21.3 ~ 44.5%로 5.8% ~ 44.5% 범위를 보였다. 발광 박테리아는 납 0 ~ 15.4%, 1,4-다이옥산 3.3 ~ 15.3%, BPA 0.9 ~ 19.0%, SDS 0.6 ~ 18.8%, 부타클러 2.1 ~ 19.2%, DBP 1.4 ~ 12.4%, 페놀 2.8 ~ 28.6%로 4. 결 론 총 7종의 유해물질에 대한 생물감시장치에 이용되는 두 종류 미생물의 독성 반응성, 민 감도 및 재현성을 종합적으로 평가하였을 때, 전기화학적 활성미생물에 비하여 발광 미 생물에서 더 좋은 결과를 나타냈다. 그러나 부타클러는 전기화학적 활성미생물에만 반응 하고, 1,4-다이옥산, 페놀, DBP 및 BPA는 발광박테리아에만 반응하는 등 생물감시장치 의 종류에 따라 독성 반응을 나타내는 유해물질이 다를 수 있기 때문에 설치 현장의 환경 에 맞는 유해물질에 대한 더 많은 독성 자료들이 축적될 필요성이 있다. 또한, 취수장 현 장 조건에서의 생물감시장치의 독성 반응 변화 및 민감도 변화가 예상되므로 생물감시장 치의 효율적 운영방안에 대한 현장 연구가 요구된다

52 참고문헌 1. 김상길 및 전숙례, 녹조류를 이용한 생물경보 시스템, 첨단환경기술(Journal of environmental hi-technology), 14(11), 2006, Bjerketorp, J., kansson, S.H., Belkin, S. and Jansson, J.K., Advances in preservation methods: keeping biosensor microorganisms alive and active, 9. Kaiser, K. L., Correlations of Vibrio fischeri bacteria test data with bioassay data for other organisms, Environmental Health Perspectives, 106(2), 1998, Pinto, P.C., Costa, S.P., Lima, J.L., Saraiva, M.L., Automated high-throughput Vibrio fischeri assay for (eco) toxicity screening: Application to ionic liquids, Ecotoxicology and Environmental Safety, 80, 2012, Maradona, A., Marshall, G., Mehrvar, M., Pushchak, R., Laursen, A.E., Current Opinion in Biotechnology, 17, 2006, Li, L., Zheng, B. and Liu, L., Biomonitoring and bioindicators used for river ecosystems: definitions, approaches and trends, Procedia Environmental McCarthy, L.H., Bostan, V. and Gilbride, K.A., Utilization of multiple organisms in a proposed early-warning biomonitoring system for real-time detection of contaminants: preliminary results and modeling, Journal of Hazardous Materials, 전기화학적 활성미생물 및 발광박테리아를 이용한 유해물질의 독성 평 Sciences, 2, 2010, 오상은, 황산화미생물을 이용한 새로운 수중 생태독성탐지 방법, 대한환경공학회 지, 32(6), 2010, 김병찬 및 구만복, 연속 독성 모니터링 시스템을 이용한 댐 및 하천 수질독성 모니 터링, 대한상하수도학회, 한국물환경학회 공동추계학술발표회논문집, 2000, 김병찬, 이진형, 구만복, 수질 독성 모니터링을 위한 자동화된 멀티 채널 연속 모니 터링 시스템, 화학공학의 이론과 응용, 8(2), 2002, Chang, I.S., Jang,.K., Gil, G.C., Kim, M., Kim, H.J., Cho, B.W., Kim, B.H., Continuous determination of biochemical oxygen demand using microbial fuel cell type biosensor, Biosensors and Bioelectronics, 19(6), 2004, Carafa, R., Faggiano, L., Real, M., Munné, A., Ginebreda, A., Guasch, H., Flo, M., Tirapu, L., Oh, P.C., Water toxicity assessment and spatial pollution patterns identification in a Mediterranean River Basin District. Tools for water management and risk analysis, Science of the Total Environment, 409, 2011, , 2012, 박연기, 배철한, 김병석, 이제봉, 유아선, 홍순성, 박경훈, 신진섭, 홍무기, 이규 승, 이정호, Butachlor의 수서생물에 대한 위해성평가, 농약과학회지, 13(1), 2009, 김영희, 담수식물 근계로부터 분리된 Pseudomonas cepacia KH410 균주에 대한 납, 구리, 카드물의 영향, The Korean Journal of Microbiology, 38(1), 2002, 권승미, 임귀철, 김광래, 이광식, 안은란, 김경희, 이도훈, 이현주, 배경석, 엄석원, 통합 생물경보기를 이용한 한강 및 청계천 등 주요 공공수역의 생태 위해성 평가, 서울특별시 보건환경연구원보, 46, 2010, 박원규, 원도윤, 이승은, 폐.하수의 통합독성 배출기준 설정에 관한 기초연구, 한국 환경정책평가연구원 연구보고서, 김영모, 산업폐수의 생물독성평가, DICER Report 토픽리뷰, 환경부 화학물질정보시스템, 식품의약품안전평가원 독성정보제공시스템 미국 EPA Ecotox database

53 물속의 레지오넬라 분석방법 및 분포 특성 연 구 총 괄 수질분석부장 김 복 순 연 구 책 임 자 미생물검사과장 함영국 책 임 연 구 원 이 은 숙 공 동 연 구 원 한지선 최병도

54 Ⅰ. 연구제목 물속의 레지오넬라 분석방법 및 분포 특성 요 약 문 으로 배제하는 PMA 처리농도는 100 M 이었음. 16S rrna 부위의 프 라이머 (forward : 5'-AGGGTTGATAGGTTAAGAGC-3', reverse : 5'-TCCAACAGCTAGTTGACATCG-3')와 95 에서 10분간 반응하고, 95 에서 15초, 58 에서 15초, 72 에서 15초 반응을 50회 반복하는 PCR 반응조건을 적용한 결과, 약 1 cell/pcr reaction 민감도를 보였음. 환경시료에 PMA-real time PCR 분석법 적용 시 고탁도(25.4 NTU) 시료를 제 외한 정수, 수돗물 및 취수원수 시료(10.0 NTU 이하)에 적용 가능하였음. Ⅱ. 연구기간 Ⅲ. 연구목적 병원성세균인 레지오넬라의 신속 검출을 위한 분석방법을 정립하고 서울시 수돗물 공급 과정별 분포 파악으로 병원성세균에 대한 수질 안전성 확보 2. 수중의 레지오넬라 분포조사 서울시 취수원수 6지점에 대해 총 64점을 분석한 결과, 38점에서 레지오넬라가 1 ~ 300 cells/500ml로 검출되었음. 1월에 평균 농도가 130 cells/500ml 로 가장 높게 검출되었고 uncultured Legionella sp.가 81%로 가장 많이 동 정되었음. 6개 정수센터에서 생산된 정수 72점 및 수돗물 72점을 분석한 결과, 레지오넬 라가 모두 불검출되어 정수처리 과정 중 레지오넬라가 완전히 제거되었고, 수돗 물 공급과정 중에 추가적인 오염이 없는 것으로 나타났음. 물속의 레지오넬라 분석방법 및 분포 특성 Ⅳ. 연구내용 1. PMA- real time PCR 방법 정립 수중에 존재하는 살아있는 레지오넬라의 신속 분석 2. 상수도 계통에서 레지오넬라 분포조사 서울시 취수원수, 정수 및 수돗물에 대하여 레지오넬라 분포조사 Ⅵ. 활용방안 레지오넬라의 신속한 분석 및 수처리 적절성 평가 가능 향후 레지오넬라 검출을 위한 스크리닝 방법으로 환경부 건의 검토 Ⅴ. 연구결과 1. PMA- real time PCR 방법 정립 살아있는 레지오넬라에 대한 영향을 최소화하면서 죽은 세포를 효과적

55 목 차 1. 서 론 연구방법 재료 및 장비 PMA-real time PCR 방법 정립 최적 PMA 농도 결정 PMA-real time PCR 적용성 평가 레지오넬라의 분포조사 108 표 목 차 표 1. 시험재료 및 장비 106 표 2. 기존 배양법과 PMA-real time PCR 분석법 비교 112 표 3. 환경시료에 PMA-real time PCR 분석법 적용 결과 114 표 4. 취수원수 시료의 수질항목 검사 결과 115 표 5. 정수 및 수돗물 시료의 수질항목 검사 결과 115 표 6. 취수원수에서 수질항목과 레지오넬라의 상관성 분석 결과 시료채수 및 보관 일반 수질항목 검사 레지오넬라 분석 레지오넬라 종 분석 110 그 림 목 차 물속의 레지오넬라 분석방법 및 분포 특성 3. 결과 및 고찰 PMA-real time PCR 방법 정립 결과 최적 PMA 농도 결정 환경시료의 적용성 평가 일반 수질항목 검사 결과 상수도계통에서 레지오넬라 분포조사 결과 취수원수 정수 및 수돗물 레지오넬라 종 분석 결과 119 그림 1. 취수원수 시료 채수지점 109 그림 2. PMA 농도별 real time PCR 결과 112 그림 3. Real time PCR 분석의 민감도 112 그림 4. 취수원수에서 레지오넬라와 수질항목의 월별 농도 변화 결 론 119 참고문헌

56 1. 서 론 하면 DNA-PMA 결합체는 핵산 증폭이 되지 않고, PMA가 결합되지 않은 살아있는 세포 의 DNA만 증폭이 이루어져 살아있는 세포만을 선택적으로 검출할 수 있다(Nocker et al., 레지오넬라는 강, 호수, 토양 등 자연환경 뿐 아니라 가습기, 냉각탑수, 수돗물 등에 널 리 존재하는 세균으로 인체 감염 시 감기와 유사한 폰티악열과 폐렴 증세가 있는 레지오 넬라증을 일으킨다(Fliermans et al. 1981; Fang et al., 1989). 또한 적절한 치료가 이뤄지 지 않을 경우 15 % ~ 30 %의 사망률이 발생한다고 보고되고 있다(Fields et al., 2002). 레 지오넬라증은 1976년 미국 필라델피아에서 열린 재향군인회에 참가한 사람들에게서 처 음 발견되면서 알려지기 시작했다. 국내에서는 1984년 서울 K병원 중환자실에서 레지오 넬라에 의한 집단 폐렴이 발생한 이후 병원 내 감염, 가정 내 감염, 온천 및 찜질방 등 지 역사회 내 감염으로 매년 환자 발생이 보고되고 있다(질병관리본부, 2012). 2009년 미국 에서는 호텔 투숙객이 레지오넬라 감염으로 사망한 사례가 발생하였는데, 호텔 측에서 수 돗물 속의 염소 제거를 위해 자체 여과장치를 사용하면서 레지오넬라가 과다 증식한 것이 원인이었다. 이처럼, 레지오넬라 감염은 병원뿐 만 아니라 물을 사용하는 모든 환경에서 발생 가능하므로 레지오넬라에 대한 철저한 관리가 필요하겠다. 2006). 지금까지 레지오넬라 연구는 주로 냉각탑수, 온천수 등을 대상으로 이루어지고 있다 (Borella et al., 2005; Hsu et al., 2006; Sabria et al., 2006). 그러나 자연 하천수 중의 레 지오넬라 분포 조사뿐만 아니라 이러한 하천수를 이용하여 생산한 정수 및 각 가정에 공급 된 수돗물까지 상수도계통에서 레지오넬라 거동에 대한 연구는 미흡한 실정이다. 하천수 에서 레지오넬라의 분포 연구는 인공적인 물 시스템으로의 유입 메카니즘, 여러 환경요인 과의 관계에 대한 이해를 위해서는 필수적이다. 정수 및 수돗물에서 레지오넬라 연구는 매 일 사용하는 수돗물의 오염시 대규모 감염이 발생 가능하므로 수처리 적절성 평가 및 병원 성세균에 의한 질병 발생 시 빠른 대처 및 사전예방을 위해 매우 중요하다고 할 수 있다. 따라서 본 연구에서는 살아있는 레지오넬라를 신속하게 검출하기 위한 PMA- real time PCR 방법을 적용하여 한강 취수원수에서 수돗물까지 레지오넬라의 분포 특성 평가로 병 원성세균으로부터 먹는물의 안전성 확보와 위생적 관리를 하고자 하였다. 물속의 레지오넬라 분석방법 및 분포 특성 현재 레지오넬라 분석에 배양법을 일반적으로 적용하고 있으나, 레지오넬라의 느린 성 장 특성으로 10일 이상의 배양기간이 필요하여 신속한 검출 및 대응이 어렵다. 또한, 레 지오넬라가 주변 환경 스트레스로 인해 배양이 어려우나 활성이 있는 상태(viable but nonculturable)로 존재하는 경우, 감염 위험성은 있지만 배양법으로 검출하기 어렵다 (Fang et al., 1989). 이러한 상태에 있는 레지오넬라까지 검출하고 관리하기 위해서는 배 양법의 단점을 보완할 수 있는 분석법이 요구된다. 최근, PMA (Propidium monoazide) 와 PCR 방법을 결합한 검출 기법을 이용하여 배양이 오래 걸리는 병원성미생물 검출에 많 이 적용하고 있다(Nocker et al., 2006). PMA는 핵산(DNA, RNA)과 결합하는 염료로써, 세포막이 손상된 세포로 침투하여 DNA와 결합하게 된다. 이 후에 real time PCR을 수행 2. 재료 및 연구방법 2.1 재료 및 장비 레지오넬라 검사를 위한 PMA-real time PCR 방법 정립과 원수에서 수돗물까지 레지오 넬라 분포조사에 사용한 재료 및 장비는 표 1과 같았다

57 표 1. 시험재료 및 장비 2.2 PMA-real time PCR 분석법 정립 시험재료 및 장비 제조사 ABI Prism 3100 Genetic Analyzer Applied Biosystems, USA 최적 PMA 농도 결정 BCYE-α (buffered charcoal-yeast extract-alpha) SPL, Korea Legionella pneumophila (ATCC 33152)을 BCYE-α 한천배지에 접종하여 5% CO 2, 37 TOPcloner TA kit Luria-Bertani(LB) agar DMSO (dimethyl sulfoxide) Enzynomics, Korea Difco, Korea Sigma-Aldrich, USA 배양기에서 7일 이상 배양하였다. 레지오넬라에 대한 PMA 적정 농도 결정을 위해 약 10 5 CFU/mL 이 되게 준비한 살아있는 세포와 열처리(72, 15분)를 한 세포를 준비하였다. PMA를 100 L의 20 % DMSO에 용해시켜 20 mm의 농도로 제조한 후에 멸균 증류수를 이용하여 25, 50, 100, 200 M의 농도로 각각 희석하였다. 광투과 원심분리관에 시료 500 QIAamp DNA mini kit iq SYBR green mix PCR 분석기 QIAGEN, Germany Bio-Rad, USA Biometra, Germany L와 각각의 PMA 농도를 넣고 실험을 수행하였다. 할로겐램프의 발생 열을 방지하기 위하여 얼음 위에 광투과 원심분리관을 놓고, 할로겐램프와의 거리를 20 cm 유지시키고 2분간 빛을 쪼였다. DNA와 결합하지 않은 PMA를 제거하기 위해 13,000 rpm에서 4, 2분간 원심분리 후 상징액을 제거하고, PBS로 재부유하였다. 부유액의 DNA는 QIAamp 물속의 레지오넬라 분석방법 및 분포 특성 PMA (propidium monoazide) 여과지 (sterile, mixed cellulose ester, 47mm(직경), 0.22 μm (공극)) Biotium, USA Millipore, France DNA mini kit을 사용하여 추출하였다. Real-time PCR 실험에는 386 bp 단편을 생산하는 16S rrna 부위의 프라이머 (forward : 5'-AGGGTTGATAGGTTAAGAGC-3', reverse : 5'-TCCAACAGCTAGTTGACATCG-3') 를 사용하였다. iq SYBR green mix 25 L, 프라이머 (100 nm) 각 1 L, template 2 L를 Icycler Bio-Rad, USA 넣고 멸균 증류수로 최종 50 L가 되도록 반응액을 만들었다. 핵산검출을 위해 반응액을 광투과 원심분리관 Abgene, USA Icycler에 넣고 95, 10분간 반응시키고, 95 에서 15초, 58 에서 15초 및 72 에서 프라이머(PCR grade) Bio-Rad, Korea 15초간의 반응을 50회 반복하는 조건을 적용하였다(Chang et al. 2009). 할로겐 램프 (500 w) Jinheung, Korea 레지오넬라 배양을 위해 3개의 BCYE-α 한천배지에 시료 100 L씩 접종하여 5% CO 2 가 유지되는 37 배양기에서 7일 이상 배양하였다. 모든 시료 분석은 5회 반복하였고, t-test 분석(엑셀 2007)을 하여 PMA-real time PCR 분석과 배양법에서 얻어진 분석결과를 비교하였다

58 2.2.2 PMA-real time PCR 적용성 평가 취수원수 5점, 정수 2점, 수돗물 3점의 시료를 채수하여 환경시료에 대한 레지오넬라 분석법의 적용성 평가를 하였다. 취수원수 시료는 500 ml, 정수 및 수돗물 시료는 2,000 ml를 0.22 m 여과지로 여과하였다. 여과액은 3000 xg, 4 에서 15분간 원심분리하여 농축하였다. 농축시료를 500 L 씩 2개로 나누어 준비하고 약 10 5 CFU/mL의 레지오넬라 와 열처리(72, 15분)를 한 레지오넬라를 각각 혼합하였다. 환경시료 대조군으로 멸균 증류수를 사용하여 동일한 방법으로 실험하였다. 환경시료 및 멸균증류수에 레지오넬라 를 혼합한 시료를 3000 xg, 4 에서 15분간 원심분리하여 최종 500 L가 되도록 농축하 였다. PMA 100 L를 넣은 후, real time PCR 분석을 하였다. 모든 시료 분석은 3회 반복하 였고, 엑셀 2007 프로그램을 사용하여 t-test 분석 및 분산분석을 하였다. 그림 1. 취수원수 시료 채수지점 물속의 레지오넬라 분석방법 및 분포 특성 2.3 레지오넬라의 분포조사 시료채수 및 보관 2013년 1월부터 12월까지 서울시 6개 취수원수 매월 채취하여 총 72점을 분석하였다 (그림 1). 또한 6개 정수센터에서 생산되는 정수 및 그 수계별 관말 수돗물 시료도 채취하 여 각 72점씩 분석하였다. 모든 시료는 냉장상태에서 실험실로 운반되었고, 30시간 이내 에 분석하였다 일반 수질항목 검사 취수원수의 수질 특성을 파악하고자 ph, 생물학적산소요구량(BOD), 화학적산소요구 량(COD), 부유물질(SS), 용존산소(DO), 총인(T-P), 암모니아성질소(NH 3 -N), 질산성질 소(NO 3 -N), 총질소(T-N), 총대장균군, 분원성대장균군, 수온, 탁도, 및 전기전도도 항목 등 총 14개 항목을 수질오염공정시험기준(환경부, 2012) 및 먹는물공정시험기준(환경부, 2013)에 따라 검사하였다. 정수 및 수돗물 시료는 먹는물수질공정시험기준(환경부, 2013)에 따라 일반세균, 총대 장균군, 대장균, ph, 탁도, 유리잔류염소 등 6항목을 분석하였다

59 2.3.3 레지오넬라 분석 취수원수 500 ml, 정수 및 수돗물 2,000 ml를 0.22 m 여과지로 여과하였다. 여과액 은 3000 xg, 4 에서 15분간 원심분리 및 농축하여 분석시료로 하였다. 광투과 원심분리 관에 농축한 시료 500 L, PMA 100 M를 넣고 real time PCR 분석을 하였다 레지오넬라 종 분석 이를 나타내었다(그림 2). 그러나 PMA 처리 전 후의 살아있는 레지오넬라 수가 0.3 로그 감소하였다. 하천수에 존재하는 레지오넬라는 다양한 환경요인으로 스트레스를 받기 때 문에 감염력이 있더라도 고농도의 PMA 처리로 인해 검출에 영향을 미칠 수 있다. 따라서 살아있는 레지오넬라 세포에 영향을 최대한 주지 않고 죽은 세포를 효과적으로 배제할 수 있는 PMA 농도 설정이 중요하였다. PMA 100 M 농도로 처리하였을 때, PMA 처리시 살아있는 세포와 불활성 세포의 차이 는 3.8 로그였고, PMA 처리 전 후의 불활성 레지오넬라 수는 4.0 로그의 차이를 나타내 취수원수에서 검출된 레지오넬라의 종(species) 분석을 위해 TOPcloner TA kit를 사용 하여 클로닝을 하였다. 클로닝 산물은 매뉴얼에 따라서 ampicilln(50 g/ml), IPTG(40 g/ ml), X-gal(40 g/ml)이 포함된 LB agar 배지에 도말 후, 37 에서 24시간 배양하여 흰 집락을 선별하였다. 각 시료별 형성된 집락 중 2 ~ 3개의 집락을 선택하였고, 총 97개 집 락에 대해 ABI Prism 3100 Genetic Analyzer를 사용하여 염기서열을 분석하였다. 었다. PMA 처리 전 후의 살아있는 레지오넬라 수는 0.1로그 감소하였다(그림 2). 따라서 레지오넬라에 대한 PMA 처리농도는 살아있는 세포에 대한 영향을 최소화하면서 죽은 세 포를 효과적으로 배제할 수 있는 100 M 로 결정하였다. 레지오넬라의 유전자를 16S rrna 부위의 프라이머를 적용하여 real-time PCR 분석을 하였을 때, 약 1 cell/pcr reaction 민감도를 보였다(그림 3). PMA-real time PCR 분석과 배양법에서 얻어진 결과 사이에는 유의한 차이가 관찰되지 물속의 레지오넬라 분석방법 및 분포 특성 3. 결과 및 고찰 않았다(p=0.23)(표 2). 따라서, 기존에 사용 중인 배양법 대신 PMA-real time PCR 방법 이 적용 가능한 것으로 판단되었다. 3.1 PMA-real time PCR 방법 적용성 평가 최적 PMA 농도 결정 레지오넬라 분석에 필요한 PMA 적정 농도 결정을 위해 살아있는 세포(live cell)와 72 에서 15 분간 가열처리한 불활성 세포(dead cell)에 25, 50, 100, 200 M의 PMA를 처리 하였다. PMA 200 M 농도로 처리하였을 때, PMA 처리시 살아있는 세포와 불활성 세포 의 차이는 3.8 로그였고, PMA 처리 전 후의 불활성 레지오넬라 수는 최대 4.2 로그의 차

60 3.1.2 환경시료의 적용성 평가 환경시료에 대한 PMA-real time PCR 분석법의 적용성 평가는 레지오넬라가 검출되지 않은 취수원수 5점, 정수 2점, 수돗물 3점과 환경시료의 대조군으로서 멸균증류수 1점을 대상으로 하였다. PMA-real time PCR 분석에서는 탁질이 많으면 shading 현상으로 PMA 접촉 및 광반응에 영향을 주어 죽은 세포를 배제하지 못한다고 알려져 있다(Trond Lovdal et al., 2011). 따라서, shading 현상이 미치는 영향을 검토하기 위하여 탁도가 1.4, 4.2, 8.1, 10.0, 25.4 NTU로 다양한 취수원수 시료를 선택하여 분석하였다. 정수 시료는 탁도 그림 2. PMA 농도별 real time PCR 결과 가 0.04 NTU, 수돗물 시료는 0.07 ~ 0.08 NTU 범위에 있었다. 각 시료에 살아있는 레지 오넬라 세포(live cell)와 불활성 레지오넬라 세포(dead cell)를 각각 주입하여 PMA-real time PCR 분석을 하였다. 분석결과, 정수 및 수돗물 시료는 PMA에 의해 죽은 세포가 완전히 배제되었고, 살아 물속의 레지오넬라 분석방법 및 분포 특성 그림 3. Real time PCR 분석의 민감도 표 2. 기존 배양법과 PMA-real time PCR 분석법 비교 횟수 배양법 (CFU/mL) PMA-real time PCR (cell number/ml) 있는 세포의 검출농도도 대조군과 차이가 없었다(p>0.05)(표 3). 반면에 취수원수 시료 에서는 탁도가 1.4, 4.2, 8.1, 10.0 NTU 인 시료 4점에서는 탁질의 영향없이 죽은 세포 가 효과적으로 배제되었으나, 탁도가 25.4 NTU 인 시료에서는 탁질의 영향으로 죽은 세 포가 효과적으로 배제되지 못하였고, 살아있는 세포의 검출농도도 대조군과 차이가 났다 (p<0.05)(표 3). 따라서 환경시료에 대한 레지오넬라 분석은 탁도가 10.0 NTU 이하의 시 료에 대해 PMA-real time PCR 분석법 적용이 가능한 것으로 판단되었다. 향후 PMA-real time PCR 분석에 탁질 농도가 미치는 영향을 보다 정확하게 파악하기 위해 10.0 NTU ~ NTU 시료에 대한 추가적인 평가가 요구되었다

61 표 3. 환경시료에 PMA-real time PCR 분석법 적용 결과 구분 취수원수 시료 탁도 (NTU) live cell (평균 ± 표준편차) dead cell (평균 ± 표준편차) S ± S ± S ± 표 4. 취수원수의 수질항목 검사 결과 항목(단위) 평균(범위) 항목(단위) 평균(범위) ph 7.8 (6.9 ~ 9.0) NO 3 -N(mg/L) 2.0 (1.6 ~ 2.5) DO(mg/L) 10.7 (7.7 ~ 14.9) T-N(mg/L) 2.4 (1.9 ~ 2.9) SS(mg/L) 7.9 (1.6 ~ 46.0) 총대장균군 (군수/100mL) 310 (1 ~ 40,000) 정수 수돗물 S ± S ± ± 0.35 F ± F ± T ± T ± 0 0 T ± BOD(mg/L) 1.6 (0.7 ~ 3.5) 분원성대장균군 (군수/100mL) 46 (1 ~ 7,700) COD(mg/L) 2.5 (0.5 ~ 3.8) 수온 ( ) 13.9 (1.6 ~ 27.9) T-P(mg/L) 0.0 (0.0 ~ 0.1) 탁도 (NTU) 6.8 (1.9 ~ 33.0) NH 3 -N(mg/L) 0.1 (0.0 ~ 0.3) 전기전도도 ( S/cm) 174.1(116.0 ~ 233.0) 물속의 레지오넬라 분석방법 및 분포 특성 대조군 멸균증류수 ± 일반 수질항목 검사 결과 서울시 취수원수 시료에 대해 14개의 수질항목을 측정한 결과, 평균적으로 하천수 생 활환경기준 1b 등급을 유지하고 있는 것으로 나타났다(표 4). 서울시 6개 정수센터에서 생산된 정수 및 각 수계별 관말 수돗물 시료의 ph는 평균 7.1 (범위 6.8 ~ 7.2)이었고, 탁 도는 0.04 NTU (범위 0.04 ~ 0.06), 잔류염소는 평균 0.50 mg/l (범위 0.27 ~ 0.69)로 모 표 5. 정수 및 수돗물 시료의 수질항목 검사 결과 평균(범위) 항목(단위) 정수 관말 수돗물 ph 7.1 (6.8 ~ 7.2) 7.2 (7.0 ~ 7.3) 탁도(NTU) 0.04 (0.04 ~ 0.06) 0.08 (0.06 ~ 0.09) 잔류염소(mg/L) 0.50 (0.27 ~ 0.69) 0.25 (0.17 ~ 0.33) 총대장균군(/100mL) 불검출 불검출 대장균(/100mL) 불검출 불검출 일반세균(CFU/mL) 0 0 두 먹는물 수질기준을 만족하였다. 일반세균, 총대장균군 및 대장균은 모두 불검출 되었 다(표 5)

62 3.3 상수도계통에서 레지오넬라 분포조사 결과 서울시 상수원인 한강 하천수로부터 취수한 원수부터 정수, 수돗물을 대상으로 레지오 넬라의 분포 특성을 조사하여 상수도계통에서의 레지오넬라 안전성을 평가하였다. 세균과는 별개로 취수원수에 대해 레지오넬라의 모니터링이 필요할 것으로 판단되었다. 또한, 레지오넬라는 DO, NH 3 -N, NO 3 -N, T-N, 전기전도도 항목과 양의 상관성을 나타 내었다(DO, r=0.38, p<0.05; NH 3 -N, r=0.61, p<0.05; NO 3 -N, r=0.33, p<0.05; T-N, r=0.44, p<0.05; 전기전도도, r=0.27, p<0.05). DO(용존산소)는 수온과 밀접한 관계가 있어 수온이 낮은 겨울철이 수온이 높은 여름철 보다 높게 존재하고 있다. 따라서 겨울철 취수원수 에 높은 농도로 검출된 레지오넬라 농도와 상관관계가 나타난 것으로 생각되었다. 질소성 광암, 강북, 암사, 구의, 자양, 풍납 취수원수 시료를 총 72점 채수하였으나, 6월 및 7 월에는 강우로 인한 탁도 상승으로 PMA-real time PCR 분석시 기준이 되었던 탁도 NTU를 초과하는 시료가 존재하여 6월에 채취한 2점과 7월에 채수한 6점 시료 모두를 제 외한 총 64점을 대상으로 분석하였다. 레지오넬라는 38점에서 1 ~ 300 cells/500ml 농도 로 검출되었다. 1월에 레지오넬라는 평균 130 cells/500ml으로 가장 높았고, 최대 농도인 300 cells/500ml은 2월 시료에서 검출되었다. 수온이 낮은 겨울철에 높은 농도로 검출되 분은 한강 유역 점오염원 및 강우 시 비점오염원에서도 다량 유입되는 물질로 갈수가 심 해 수질오탁이 심해지는 시기에 증가하는 것으로 알려져 있다(아리수수질보고서, 2013). NH 3 -N, NO 3 -N, T-N, 전기전도도 항목과의 상관성과 갈수기 겨울철에 레지오넬라가 높 은 농도로 검출된 것을 고려한다면, 취수원수의 레지오넬라 분포에는 하수처리장 방류수, 생활하수 등의 영향이 있을 것으로 추정되었다. 향후 취수원수에서 레지오넬라의 계절적 인 변화 조사와 함께 취수원 주변의 하수처리장 방류수의 영향을 확인할 필요가 있었다. 물속의 레지오넬라 분석방법 및 분포 특성 었으나, 4월부터 6월까지의 시료에서는 레지오넬라가 검출되지 않았다(그림 4). 반면에, 지표세균인 총대장균군 및 분원성대장균군은 7월에 가장 높은 농도로 검출되었고, 12월, 1월, 2월에는 감소하는 경향을 보였다(그림 4). 하천수에서 레지오넬라 분포 연구에 따 르면, 연중 레지오넬라 농도 차이는 크지 않아 계절에 따른 농도차이는 없었다고 하였다 (Wullings et al., 2011). 그러나 이 연구는 PMA를 사용하지 않은 실시간 유전자분석법으 로서 죽어있는 레지오넬라까지 모두 검출한 결과이므로 PMA 사용 방법과의 직접적인 결 과 비교는 어려웠다. 원수의 수질항목과 레지오넬라 검출농도와의 상관관계를 표 6에 나타낸 것처럼, 레지 오넬라는 수온이 낮은 겨울철에 높은 농도로 검출되어 수온과 음의 상관관계(r=-0.38, p<0.05)를 보였고 지표세균인 총대장균군 및 분원성대장균군은 수온과 양의 상관관계를 나타냈다(총대장균군, r=0.30, p<0.05; 분원성대장균군, r=0.24, p<0.05). 따라서 지표 그림 4. 취수원수에서 레지오넬라와 수질항목의 월별 농도 변화 (TC, 총대장균군; FC, 분원성대장균군; Temp, 수온)

63 표 6. 취수원수에서 수질항목과 레지오넬라의 상관성 분석결과 레지 오넬 라 레지 오넬 라 1.00 탁도 수온 탁도 수온 ph DO 전도도 SS BOD COD NH 3 -N NO 3 -N T-N T-P ph DO 전도도 SS BOD COD NH 3 -N NO 3 -N T-N T-P * 상관계수 r, p< 레지오넬라 종 분석 결과 취수원수에서 레지오넬라가 검출된 38점의 시료에 대해 클로닝을 하였고, 각 시료 별 형성된 집락 중 2 ~ 3개의 집락을 선택하여 총 97개를 염기서열 분석하였다. 비배 양(uncultured) Legionella sp.가 81%로 가장 많았고 이외에 Legionella sp. (12%), L. bozemane (5%), L. longbechae (1%), L. worsleiensis (1%)가 검출되었다. 이러한 결과 는 하천수에서 검출된 레지오넬라가 대부분 uncultured Legionella sp. 이라는 이전의 연 구와 유사하였다(Bram et al., 2007). 자연 물환경에서는 확인되지 않은 레지오넬라가 많 이 존재함을 알 수 있었고, 저항성 및 병원성 여부를 확인하기 위해서는 추가적인 연구가 필요하였다. 4. 결 론 물속의 레지오넬라 분석방법 및 분포 특성 정수 및 수돗물 서울시 6개 정수센터에서 생산된 정수 72점 및 각 수계별 배수지 및 관말 수돗물 72점 을 분석한 결과, 일반세균, 총대장균군 및 대장균의 지표세균과 레지오넬라가 모두 불검 출 되었다. 따라서 정수처리 과정에서 지표세균 및 레지오넬라가 모두 완전하게 제거되었 고, 수돗물 공급과정 중에서도 추가적인 세균 오염이 없었다는 것을 알 수 있었다. PMA- real time PCR 방법을 적용하여 하천수, 정수 및 수돗물에서 레지오넬라의 분포 를 조사하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다. 1) 살아있는 레지오넬라만을 선택적으로 검출하는 PMA-real time PCR 분석 방법에서 PMA 처리농도는 100 M, 16S rrna 부위의 프라이머 (forward : 5 -AGGGTTGATAGGTTAAGAGC-3, reverse : 5 -TCCAACAGCTAGTTGACATCG-3 ) 를 적용하였을 때, 약 1 cell/pcr reaction 민감도를 나타냈다. 2) 환경시료에 PMA-real time PCR 분석법은 고탁도(10.0 NTU 초과) 시료의 경우 shading 현상으로 적용이 어려웠지만, 정수 및 수돗물 시료와 집중 강우시기를 제외 한 취수원수 시료에 적용할 수 있었다. 그러나 탁도 영향에 대한 추가적인 정밀 조사

64 가 필요하였다. 참고문헌 3) 서울시 취수원수 64점 중 38점에서 레지오넬라가 1 ~ 300 cells/500ml 로 검출되었 고, 2월에 가장 높은 농도인 300 cells/500ml이 검출되었다. 검출된 레지오넬라는 uncultured Legionella sp.(81%)가 가장 많았다. 1. Borella, P., M.T. Montagna, S.Stampi, G. Stancanelli, V. Romano-Spica, M. Triassi, I. Marahesi, A. Bargellini, D. Tato, C. Napoli, F. Zanetti, E. Leoni, M. Moro, S. Scaltriti, G. Ribera D Alcala, R. Stantarpia, and S. Boccia Legionella contamination in hot water of Italian hotels. Applied and 4) 6개 아리수정수센터에서 생산된 정수 72점 및 수돗물 72점에서는 레지오넬라가 모 두 불검출되어 모든 정수센터의 정수처리 과정 중에 레지오넬라가 완전히 제거되었 Environmental Microbiology, 71, Bram, M.W., M.A. Caroline, Anneke van der Zee Molecular evidence for 고, 수돗물 공급과정 중에서도 추가적인 오염이 없는 것을 알 수 있었다. the ubiquitous presence of Legionella species in Dutch tap water installations. Journal of Water and Health, Chang, B., K. Taguri, T. Taguri, J. Amemura-Maekawa, F. Kura, and H. 물속의 레지오넬라 분석방법 및 분포 특성 Watanabe Specific detection of viable Legionella cells by conbined use of photoactivated ethidium monoazide and PCR4/real-time PCR. Applied and Environmental Microbiology, 75, Fields, B.A., R.F. Benson, R.E. Besser Legionella and Legionnaires Disease: 25 years of investigation. Clinical Microbiology Review, 15, Fliermans, C.B., W.B. Cherry, L.H. Orrison, S.J. Smith, D.L. Tison, D.H. Pope Ecological distribution of Legionella pneumophila. Applied and Environmental Microbiology, 41, Fang, G.J., V.L. Yu, R.M. Vickers Disease due to the Legionellaceae. Medicine. 68, Hsu, B.M., C.H. Chen, M.t. Wan, H.W. Cheng Legionella prevalence in hot spring recreation areas of Taiwan. Water Research, 41, Nocker, A., C. Y. Cheung, and A. K. Camper Comparison of propidium

65 monoazide with ethidium monoazide for differentiation of live vs. dead bacteria by selective removal of DNA from dead cells. Journal of Microbiological Methods, 67, Trond Lovdal, Maria Befring Hovda, Benny Bjorkblom, Simon G. Moller Propidium monoazide combined with real-time quantitative PCR underestimates heat-killed Listeria innocua. Journal of Microbiological Methods, 85, Sabria, M., J. Alvarez, A. Dominguez, A. Pedrol, G. Sauca, L. Salleras, A. Lopez, M.A. Garcia-Nunez, I. Parron, and M.P.Barrufet A community 서울시 원생동물 관리방안 제시 outbreak of Legionnaires Disease: evidence of a cooling tower as the source. Clinical Microbiology and Infection. 12, Standard Method for examination of water and wastewater(22nd.ed.) (APHA, 물속의 레지오넬라 분석방법 및 분포 특성 USA, 2012) 12. 수질오염공정시험기준(환경부, 2012) 13. 아리수수질보고서(서울시 상수도연구원, 2013) 14. 먹는물수질공정시험기준(환경부, 2013) 15. 레지오넬라증 관리 지침(질병관리본부, 2012) 연 구 총 괄 수질분석부장 김 복 순 연 구 책 임 자 미생물검사과장 함영국 책 임 연 구 원 조은주 공 동 연 구 원 김성택 장현정 황동연

66 요 약 문 Ⅴ. 연구결과 원생동물 관리방안 제시를 위해 서울시 6개 아리수정수센터 원수, 정수 및 한강 유입 지류천 11지점에 대하여 크립토스포리디움 및 지아디아 정밀조사를 실시한 결과는 다음과 같다. Ⅰ. 연구제목 서울시 원생동물 관리방안 제시 Ⅱ. 연구기간 Ⅲ. 연구목적 2005년부터 2006년에 조사 이후, 지속적 수질감시와 관리를 위해 원수 중 원생동물 농 도 변화 조사를 통해 미국 장기2단계강화지표수처리법, 우리나라의 정수처리기준 및 위해 도정량평가기법을 적용하여 서울시에 적합한 원생동물의 관리기법 및 아리수정수센터별 정수처리목표를 제시하고자 하였다. Ⅳ. 연구내용 1. 6개 아리수정수센터 원수, 정수 및 한강상수원 유입 지류천 원생동물 분포조사 2. 아리수정수센터별 정수처리기준 운영결과를 이용한 원생동물 제거율 조사 3. 미국장기2단계지표수처리법, 위해도정량평가기법을 통한 아리수정수센터별 정수처 리목표 제시 년 11월부터 2014년 10월까지 6개 아리수정수센터 취수원수 정밀조사 결과, 크 립토스포리디움 농도는 0 ~ 5 난포낭/10L(평균 0.59 난포낭/10L, 검출율 34.7 %), 지아디아는 0 ~ 16 포낭/10L(평균 1.50 포낭/10L, 검출율 56.3%)으로 검출되었으나 6개 아리수정수센터의 정수 48점 및 병물 아리수 2점 모두 원생동물이 시료 100 L에 서 불검출되었다. 한강상수원 수계 지류천 11지점에서 크립토스포리디움은 0 ~ 40 난포낭/10L), 지아 디아는 0 ~ 50 포낭/10L으로 검출농도와 빈도가 높아 향후 지속적인 감시가 요구되 었다. 2. 원생동물 정수처리기준과 관련하여 통합여과수 탁도가 0.03 ~ 0.12 NTU로 법적기 준인 0.3 NTU 이하였고, 지아디아 불활성화비는 1.05 ~ 96.25로 법적기준 1 이상을 만족하였다. 3. 미국의 장기2단계강화지표수처리법에 의한 원수 중 크립토스포리디움의 오염그룹 분 류결과, 광암 취수원수가 1그룹, 나머지 5개 취수원수는 2그룹에 해당되었다. 따라서 광암아리수정수센터는 정수처리기준 만족으로도 두 원생동물에 대한 안전성을 확보 할 수 있으며, 나머지 5개 아리수정수센터는 통합여과수 탁도 0.3 NTU이하와 개별여 과지 탁도 0.15 NTU 이하로 운영 또는 통합여과수 탁도 0.15 NTU 이하와 입상활성 탄 여과 등으로 1로그를 추가함으로 안전성이 확보되는 것으로 나타났다. 4. 몬테카를로 시뮬레이션을 통한 원생동물 위해도 정량평가에서, 크립토스포리디움의 평균 연간 위해도는 ~ (2015년까지 ~ ), 연 간 위해도의 95퍼센타일값은 ~ 으로 위해도 측정값의 95퍼센트 가 10-4 이하인 것으로 나타났다. 그리고 지아디아는 평균 연간 위해도가 ~ , 연간 위해도의 95퍼센타일값은 ~ 으로 산정되었 다. 그러나 연간위해도는 크립토스포리디움이 지아디아 보다 높았지만 95퍼센타일값 은 지아디아가 높아 겨울철에는 각 아리수정수센터별로 불활성화비 관리 강화 대책이 요구되었다. 지아디아 연간위해도의 95퍼센타일값을 10-4 이하로 달성하기 위해서 광 서울시 원생동물 관리방안 제시

67 암, 강북, 암사, 영등포 아리수정수센터는 불활성화비 3 이상, 뚝도 아리수정수센터는 불활성화비 4이상 요구되었다. 따라서 서울시 아리수정수센터는 통합여과수 탁도 관 리강화, 입상활성탄 추가 및 불활성화비 관리로 크립토스포리디움과 지아디아에 대한 수질 안전성 확보가 가능한 것으로 나타났다. 5. 크립토스포리디움에 대한 미국의 장기2법과 위해도정량평가를 비교한 결과, 모두 기 존의 통합여과수 탁도 0.3 NTU 이하도 준수하고 1로그 추가 제거가 필요하였고, 지 아디아는 우리나라의 정수처리기준과 위해도정량평가를 비교한 결과, 정수처리기준은 원수 중 지아디아 농도별 제거율이 설정되지 않아 지아디아 농도가 높을 경우 안전한 처리수의 안전성 보장이 어려워 위해도 정량평가기법으로 원수 농도에 따른 불활성화 비 목표를 설정하는 것이 서울시의 원생동물 관리에 적합한 것으로 나타났다. 향후 기 후변화 등에 의한 원수와 정수처리기술 변화 등에 대비하여 지속적인 위해도 정량평 가가 필요한 것으로 나타났다. 목 차 1. 서 론 연구재료 및 방법 조사지점 원생동물 분석방법 크립토스포리디움 및 지아디아의 위해도 평가방법 위험성 확인 노출평가 용량-반응 모델 위해도 결정 139 Ⅵ. 활용방안 및 기대효과 1. 병원성 원생동물의 안전성 확보를 위해 위해도 정량평가를 적용하여 안전한 수돗물 공급에 기여 2. 연간위해도를 바탕으로 아리수정수센터별 시설 및 운영개선 등의 기초자료로 활용 3. 연구결과 및 고찰 상수도계통에서 원생동물 조사 결과 회수율 취수원수 141 서울시 원생동물 관리방안 제시 정수 및 병물 아리수 한강본류 유입 지류천 조사 결과 취수장 인근 지류천 한강 상수원 유입 지류천 크립토스포리디움의 오염그룹 분류 결과 원생동물 정수처리 제거율 산정 크립토스포리디움 제거율 지아디아 제거율 원생동물 위해도 정량 평가 크립토스포리디움의 연간위해도 산정

68 지아디아의 연간위해도 산정 결 론 162 참고문헌 164 표 목 차 표 1. 정수처리 공정별 크립토스포리디움의 제거율 산정 기준 137 표 2. 정수처리공정별 지아디아의 제거율 산정 기준 138 표 3. 취수원수 중 원생동물의 농도( ~ ) 143 표 4. 1차 및 2차 조사에서의 취수장별 원생동물의 검출 농도 144 표 5. 취수장 인근 지류천 중의 원생동물 검사 결과 147 표 6. 한강 상수원 유입 지류천 원생동물 검출 농도 149 표 7. 크립토스포리디움 농도에 따른 취수원 그룹 분류 기준 151 표 8. 취수원별 크립토스포리디움 농도에 따른 오염그룹 분류 152 표 9. 6개 아리수정수센터별 정수처리공정 현황( 14년 기준) 153 표 10. 아리수정수센터별 정수처리기준(탁도) 운영 현황( ~ ) 153 표 11. 아리수정수센터별 크립토스포리디움 제거율 154 표 12. 아리수정수센터별 지아디아 불활성화비 및 로그 제거율 155 표 13. 아리수정수센터별 크립토스포리디움의 위해도 산정 157 서울시 원생동물 관리방안 제시 표 14. 입상활성탄 공정 추가 후 크립토스포리디움의 연간 위해도 158 표 15. 아리수정수센터별 지아디아 평균 위해도 산정 결과 160 표 16. 불활성화비 상향 조정 시 지아디아 평균 위해도 산정

69 그 림 목 차 1. 서 론 그림 1. 크립토스포리디움 및 지아디아 회수율 분포정의 결과 140 그림 2. 취수원수 중 크립토스포리디움 및 지아디아 월평균 농도 변화 ( ~ ) 141 그림 3. 서울지역 강수량 현황( ~ ) 142 그림 4. 취수원별 크립토스포리디움 농도 145 그림 5. 취수원별 지아디아 농도 146 그림 6. 취수원 인근 지류천 크립토스포리디움 농도 148 그림 7. 취수원 인근 지류천 지아디아 농도 148 그림 8. 한강 상수원 유입 지류천의 크립토스포리디움 농도 149 크립토스포리디움 및 지아디아는 섭취시 구토, 설사, 어지러움증을 일으키는 병원성 원생동물로써 포유류, 설치류 등 숙주범위가 광범위한 인수공통질병 원인체이다(Xiao and Feng, 2007). 이 원생동물들은 감염된 사람 또는 동물의 분변과 함께 배출시 보호막 으로 작용하는 (난)포낭을 형성하므로써 환경 중에 오랫동안 존재한다고 밝혀져 있다. 특 히, 차가운 물속에서는 수십일에서 수개월간 생존하는 것으로 알려져 있다(USEPA 2001, Medema et al., 1998). 또한, 상수처리의 소독제인 염소에 내성이 강하여 지아디아는 충 분한 소독제 접촉시간이 확보되어야 불활성화시킬 수 있으나, 크립토스포리디움은 불활 그림 9. 한강 상수원 유입 지류천의 지아디아 농도 150 그림 10. 한강 상수원 유입 지류천의 원생동물 농도 150 그림 11. 월별 지아디아 제거율 155 그림 12. 아리수정수센터별 지아디아 최소제거율의 분포정의 결과 156 그림 13. 아리수정수센터별 크립토스포리디움 연간위해도 분포 158 그림 14. 입상활성탄 공정 추가 후 크립토스포리디움 연간 위해도 분포 159 그림 15. 아리수정수센터별 지아디아의 연간위해도 분포 161 성화가 거의 불가능한 것으로 알려져 있다. 상수원 유역에는 사람 및 동물의 분변을 처리하는 하수처리장, 축산분뇨처리장과 유기 농 비료를 사용하는 낙농지역, 화훼농가 등이 존재할 경우 오염원으로부터 원생동물이 상 수원으로 유입될 수 있다(Xiao et al., 2008). 이러한 결과로 미국, 뉴질랜드, 아일랜드, 오 스트레일리아 등에서는 식수를 통한 원생동물 집단 감염 사고가 꾸준히 보고되고 있다. 따라서 일부 국가에서는 원생동물에 대한 먹는물 기준을 제정하여 관리하고 있다(Selma and Panagiotis, 2011). 서울시 원생동물 관리방안 제시 미국은 정수처리시에 탁도와 소독능을 지표로 원생동물을 관리하고 있으며, 지표수를 상수원으로 사용하는 정수장의 경우 지표수 처리법(1989) 에 의해 지아디아를 99.9 % 제 거하고, 장기2단계강화지표수처리법(2006)(이하 장기2법) 에 의해 원수 오염 농도에 따 라 크립토스포리디움을 99.9 ~ % 제거하도록 규정하고 있다. 일본은 수도수 중 크립토스포리디움 등 대책 지침(2007) 에 의해 지표수 사용 여부와 대장균 또는 혐기성 포자 형성균 등의 지표세균 검출 여부에 따라 크립토스포리디움 오염 가능성이 있는 정 수장에서는 탁도를 0.1도 이 하로 유지하거나, 자외선 설비를 설치하여야 한다고 규정하

70 고 있다. 영국은 상수도법 2007 에서 지표수의 이용, 분변 지표세균의 검출, 정수처리 시 설, 크립토스포리디움 발병 사례 등의 평가항목을 통해 크립토스포리디움의 위해도를 평 가하고, 위해도가 있는 정수장에서는 크립토스포리디움을 제거할 수 있는 공정 추가를 강 제하고 있다. 반면에, 1 m 이하 입자를 연속적으로 제거할 수 있는 정수장에서는 크립토 스포리디움의 위해도 평가를 제외하고 있다. 또한, 네덜란드는 3년마다 원생동물의 정량 적 위해도 평가를 실시하고 연간감염확률을 보고하도록 하며, 위반 시에는 법적인 제재보 다는 대책마련 등을 권고하는 방법으로 관리하고 있다(Anonymous, 2001, Schmidt and Emelko, 2011). 우리나라의 경우에는 원수의 원생동물 오염농도에 관계없이 수도법에 의 해 지아디아는 탁도와 소독능을 관리하여 99.9 % 제거하고, 크립토스포리디움은 탁도 관 리로 99 % 제거를 일괄적으로 규정하고 있다. 그러나 외국 및 WHO에서 병원성미생물의 허용기준을 연간 10,000명당 1명 이하(10-4 /년) 감염확률로 규정한 것과 비교할 때, 우리 % 제거할 수 있는 처리시설을 갖추어야 한다. 따라서 경제적이고 안전한 수돗물(아리수) 생산을 위해 원수 오염농도와 처리기술 등을 조합한 정량적인 위해도 평가 기법 적용이 요구된다. 서울시에 적용 가능한 원생동물 관리 수단으로는 미국의 장기2단계강화지표수처리법 및 지표수처리법에 의한 정수처리기준, 네덜란드의 원수 중 원생동물 농도와 처리기술 등 을 적용한 위해도정량평가 기법이 있다. 미국의 장기2법의 경우, 지아디아는 농도별 제거 기준이 없는 반면, 크립토스포리디움은 농도 그룹을 4단계로 구분한 제거기준이 있어 처 리수의 안전성을 담보할 수 있으며 원수 중 크립토스포리디움의 분포조사를 4년마다 실 시하여 원수검사 비용을 줄일 수 있는 장점이 있다. 위해도정량평가 기법은 원생동물 뿐 만 아니라 용량-반응 데이터가 밝혀진 모든 병원성 미생물에 적용이 가능하고, 현재의 원 수 중 병원성 미생물의 농도와 정수처리효율 등을 포함한 위해도 산정이 가능함으로 병원 나라의 정수처리기준에 의한 원생동물 관리기준은 매우 미흡하다고 볼 수 있다. 서울시 상수도연구원은 2005년부터 2006년까지 2년간 6개 취수원수에 대한 원생동물 정밀분포조사 결과를 토대로 아리수정수센터별 크립토스포리디움의 정수처리 목표를 제 성 미생물에 대한 현재 및 향후 위해도를 저감할 수 있는 방안을 마련할 수 있는 장점이 있 는 반면, 병원성미생물을 상시 정밀 모니터링해야 하는 단점도 있다. 본 연구는 2005년부터 2006년 조사 이후의 원수 중 원생동물 농도 변화를 미국 장기2 서울시 원생동물 관리방안 제시 안하였고, 상수도사업본부의 여과수 탁도 유지관리 지침 수립에 기여한 바 있다[서울시 상수도연구원, 2007, 본부 수질과-114( )]. 당시 조사결과에 의하면 광암, 강북 및 암사 아리수정수센터는 크립토스포리디움의 정수처리기준인 99 % 제거만으로도 수질 안전성을 담보할 수 있었으나, 구의, 뚝도 및 영등포 아리수정수센터에서는 개별여과지 의 탁도 관리를 강화해야만 99.9 % 제거율을 달성하는 것으로 나타났다. 특히, 서울시 상 수원인 남 북한강 및 한강 본류 지역은 원생동물 오염원인 분뇨병합처리 하수처리장, 축 산분뇨처리장, 유기농 고랭지 채소 단지들이 산재해 있고, 지표수를 원수로 사용하고 있 으며, 분변지표세균이 연중 검출되고 있다. 이것을 일본이나 영국의 원생동물 관리기준에 적용하면 자외선 설비의 추가, 1 m 이하 입자의 연속제거 시스템을 구축해야 할 것이다. 또한, 미국의 기준을 적용한다면 원수 오염에 따라 크립토스포리디움을 법, 우리나라의 정수처리기준 및 위해도정량평가 기법과 비교하여 서울시에 적합한 원생 동물의 관리방법 및 아리수정수센터별 정수처리목표를 제시하고자 하였다. 2. 연구재료 및 방법 2.1. 조사지점 2012년 11월부터 2014년 10월까지 한강 본류에 위치한 6개 취수원수 중의 원생동물의 농도를 매월 검사하였다. 취수원 유입 지류천의 원생동물 분포 조사를 위해 취수원 인근

71 지류천 4지점(경안천, 실개천, 왕숙천, 성내천)은 분기 1회, 상수원 유입 지류천 7지점(홍 릉, 덕소, 월문, 도심, 궁촌, 산곡, 덕풍)은 반기 1회 주기적으로 조사였다. 또한, 6개 아리 수정수센터 정수는 원생동물의 수질 안전성 및 처리효과 평가를 위해 분기별 조사를 실시 하였다 크립토스포리디움 및 지아디아의 위해도 평가방법 몬테카를로 시뮬레이션 6.0 version (Palisade, USA) 프로그램을 사으로 모두를 프로그램에 적용하여 분포를 정의한 후 10,000회의 모의시험을 수행하여 연간위 2.2. 원생동물 분석방법 크립토스포리디움 및 지아디아는 먹는물 수질검사기관 바이러스 및 원생동물 분야 지 정 등에 관한 규정(국립환경과학원 고시 제 호) 에 제시된 원생동물 표준시험방법 을 사용하였다. 원수 및 지류천의 시료 10 L 또는 정수시료 100 L를 1 m 공경의 캡슐필 터(Pall cat no 및 12099, USA)로 여과한 후 Laureth 12, 1M 트리스 용액, 0.5 M EDTA용액 및 소포제가 첨가된 캡슐필터용 추출용액 250 ml(125 ml씩 2회)를 필터에 넣고 팔달린 진탕기(Lab-line instrument, USA)를 사용하여 750 rpm에서 5분간 3회 진 탕하여 추출한 후, 추출농축액을 250 ml 원심분리관에 모은 후 1,500 g, 실온에서 15분 간 원심분리하여 재농축하였다. 이 농축물을 크립토스포리디움 및 지아디아 항체가 표지 된 자기비드(Dynal GC combo kit, Dynal cat. no )를 이용한 면역자기분리과정 을 거쳐 정제한 정제액을 웰슬라이드에 적용하여 실온에서 건조시켰다. 건조된 웰슬라이 드를 100 % 메탄올로 고정하고, 크립토스포리디움 및 지아디아 항체가 표지된 형광항체 염색시약(Easystain, BTF Pty Ltd, Australia) 및 DAPI (4,6 -diamidine-2 -phenylindole dihydrochloride)로 염색한 후 2 %의 1,4-Diazabicyclo octane/글리세린 마운팅메디움으 로 봉하여 현미경 관찰 전까지 4 에 냉장 보관하였다. 시료는 형광 염색 후 7일 이내에 해도를 결정하였다. 원생동물의 위해도 평가절차는 다음의 4단계로 수행하였다 위험성 확인 2012년 질병관리본부의 조사결과에서 서울지역 설사환자 159명의 분변시료 검사에서 크립토스포리디움이 6.92 % (11/159), 지아디아는 3.14 % (5/159)의 양성율을 나타내었 다. 같은 해에 서울의 노후된 아파트에서 정화조 분변이 노후 부식된 수도관으로 유입되 어 아파트 주민 124명이 크립토스포리디움에 감염된 사례도 보고되었다(Lee et al., 2012, Cho et al., 2013b). 또한, 2000년부터 2009년까지 서울시 취수원수 조사에서 크립토스 포리디움은 0 ~ 22 난포낭/10L(검출율 22.5 %), 지아디아는 0 ~ 35 포낭/10L(검출율 35.0 %)로 검출되었고, 2010년부터 2012년까지 크립토스포리디움은 0 ~ 4 난포낭/10L(검출율 25 %), 지아디아는 0 ~ 11 포낭/10L(검출율 65 %) 검출(Lee et al., 2010, Lee et al., 2011, Cho et al., 2013c). 특히 2012년에 원생동물 종 분포 조사결과, 한강 상수원 수계에서 크 립토스포리디움은 사람감염성 종인 Cryptosporidium parvum과 C. hominis가 검출되었 고, 지아디아는 사람감염성 종인 Giardia intestinalis assemblage A와 B3가 검출되어 위 해요소인 크립토스포리디움 및 지아디아가 서울 및 한강 상수원에 존재하는 것으로 나타 났다(Cho et al., 2013a) 서울시 원생동물 관리방안 제시 형광DIC현미경(Axioimager M2, Karl-Zeiss)으로 관찰하였다

72 노출평가 원생동물의 인체노출경로는 수돗물 음용으로 한정하였다. 원생동물의 노출량은 원수 농도, 활성률, 회수율, 정수처리 제거율 및 음용량을 입력변수로 하여 확률분포를 적용한 후 식(1)에 대입하여 산정하였다. N = C W R V /R R 10 -T V 식 (1) 여기서 N : 일일 인체노출량((난)포낭/일) C W : 원수 중 크립토스포리디움 또는 지아디아 농도 ((난)포낭/L) R V : 활성률 (살아있는 (난)포낭율, %) - 접종 정제수 시료 회수율 계산 - 접종 현장시료 회수율 계산 R = 회수율(%) N = 회수된 (난)포낭의 수 T = 접종된 (난)포낭의 수 R = 회수율(%) Nsp = 접종 현장시료에서 회수된 (난)포낭의 수 Ns = 미접종 현장시료에서 검출된 (난)포낭의 수 T = 접종된 (난)포낭의 수 R R : 회수율 (접종시료의 (난)포낭 회수율, %) T : 정수처리 제거율 (로그 제거율) V : 음용량 (L/일) 1 원수 중 크립토스포리디움 및 지아디아 농도 (C W ) 원수 중 원생동물 농도는 2012년 11월부터 2014년 10월까지 매월 취수원별 24건의 데이터를 사용하였다. 2 활성률 (R V ) 4 정수처리 제거율 (T) 원생동물의 정수처리 제거율은 2012년 11월부터 2014년 10월까지 아리수정수센터별 정수처리기준 운영 데이터를 활용하였다. 크립토스포리디움 제거율은 6개 아리수정수센 터의 월별 통합여과수 탁도를 미국 환경청의 장기 2법 의 기준을 적용하여 산정하였다(표 1). 다만, 수도법시행규칙 제18조의2(정수처리기준등)가 12년 6월 개정으로 아리수정수 센터에서 개별여과지 관리 의무 사항이 삭제되어 본 연구에서는 개별여과지 탁도 성능에 의한 제거율은 포함하지 않았다. 위해도산정시에는 월별 최소제거율을 적용하였다. 서울시 원생동물 관리방안 제시 원생동물 검사방법에 대한 활성률은 Schets 등(2008)이 제시한 크립토스포리디움 41 %(범위 0 ~ 77 %), 지아디아 51.8 %(0 ~ 85 %)를 적용하였다. 3 회수율 (R R ) 불활성화된 크립토스포리디움 난포낭과 지아디아 포낭을 약 100개씩 포함하고 있 는 시판접종용액 (Easyseed, BTF Pty Ltd, Australia)을 10 L의 정제수와 10 L의 원수 시료에 접종하여 원생동물 표준시험방법에 따라 분석하여 회수율을 구하였다 년 11월부터 2014년 10월까지 분기별로 실시한 접종정제수시료 16건과 접종현장시 료 8건 분석결과를 적용하였다. 표 1. 정수처리 공정별 크립토스포리디움의 제거율 산정 기준 1) 처리공정 급속여과 (통합 여과수) 급속여과 (개별 여과수) 2차 여과 (입상활성탄 등) 1) USEPA, 2001 정수처리 제거율 조건 3 log 매월 탁도 측정값의 95 % 이상이 0.30 NTU 이하 0.5 log 매월 탁도 측정값의 95 % 이상이 0.15 NTU 이하 0.5 log 매월 탁도 측정값의 95 % 이상이 0.15 NTU 이하 0.5 log 1차 여과 전에 응집공정을 포함할 경우 적용

73 표 2. 정수처리공정별 지아디아의 제거율 산정 기준 처리공정 정수처리 제거율 조건 급속여과 (통합 여과수) 2.5 log 1) 매월 탁도 측정값의 95 % 이상이 0.30 NTU 이하 1) 소독 불활성화비 0.5 log 2) 불활성화비가 1 이상 2) 1)수도법시행규칙 제18조의2 제4항, 별표 5의2 2) 불활성화비 계산방법 및 정수처리 인증 등에 관한 규정(환경부고시 제 호 과 을 많이 채택하며, 본 연구에서는 WHO의 사례연구시 사용된 Haas 등이 제안 한 (95% 신뢰구간 ~ )을 사용하였다(USEPA 2010, WHO 2009, Ronald Fayer 1997). 또한 지아디아의 감염상수는 ~ 로서, 본 연구에서 는 Rose 등이 제안한 (95% 신뢰구간 ~ )를 사용하였다(USEPA 2010, Rose et al., 1991). 5 음용량 (V) 수돗물을 포함한 먹는물 섭취량은 성, 연령, 운동량, 기후, 식습관, 음식문화 등에 차이 위해도 결정 가 있어 원생동물에 대한 위해도 평가시에는 지역별 먹는물 섭취량을 인자로 사용하여야 한다. 한국노출계수핸드북(환경부, 2007)에 의하면 전국 16개의 광역시 및 중소도시 등 에 거주하는 성인 남녀 1,092명을 대상으로 먹는물 섭취량에 대한 온라인 설문조사 결과, 평균 1,502.3 ml/day(광역시 1,530.9 ml/day, 중소도시 1,465.3 ml/day, 읍면 1,507.7 ml/day)로서 이 가운데 수돗물(수돗물 그대로, 끓인 수돗물, 정수기물 포함) 음용량은 평 균 ml/day(여름철 1,112.5 ml/day, 로 나타났다. 서울시의 수돗물 음용량은 Ji 등 (2010)이 2006년에 서울시민 533 ~ 561명을 대상으로 봄철과 여름철에 실시한 웹기반 온 라인 조사결과에서 봄철은 L/day(n=533), 여름철은 L/day(n=561)로 나타 났다. 따라서 본 위해도평가시에는 보다 취약한 조건을 선택하기 위하여 물 소비량이 많 은 여름철 수돗물 음용량인 L/day를 활용하였다. 위해도 결정은 노출량과 감염률을 근거로 노출에 따른 개인이나 집단에서 유해반응의 발 생률을 추정하는 것이다. 식(1)에 의해 산정된 일일노출량과 용량-반응평가를 통해 얻어진 감염상수를 식(2)에 대입해 정량적인 위해도 값인 일일감염확률을 산정하였다. 최종적으로 식(3)에 일일감염확률과 노출기간을 고려한 서울시민의 연간위해도를 추정하였다. P inf, day =1-e - N 식 (2) 여기서 P inf, day : 일일감염확률 N : 일일인체노출량((난)포낭/일) γ : 감염상수 서울시 원생동물 관리방안 제시 용량-반응 모델 원생동물의 위해도 산정시 사용하는 용량-반응 모델은 베타포아송 모델과 지수 모델 이 있으며 대부분 지수 모델을 적용하고 있다. 원생동물의 분포 특성이 저농도의 출현빈 도가 많은 지수 분포를 나타내기 때문에 용량-반응 모델에도 지수모델을 사용하였다. 이 모델에서 감염상수( )는 크립토스포리디움의 경우 ~ 0.16으로 다양하지만 여기서 P inf, year : 연간위해도 n : 노출기간(365일) P inf, year =1-(1-P inf, day ) n 식 (3)

74 3. 연구결과 및 고찰 취수원수 2012년 11월부터 2014년 10월까지 서울시 6개 취수원수에 대한 월별 시료 24건 조사에 3.1. 상수도계통에서 원생동물 조사 결과 서 크립토스포리디움은 0 ~ 5 난포낭/10L(평균 0.58 난포낭/10L, 검출율 34.7 %), 지아디 아는 0 ~ 16 포낭/10L(평균 1.49 포낭/10L, 검출율 56.3 %) 검출되었다. 크립토스포리디 회수율 조사 조사기간에 실시한 총 24건의 내부 정도관리 시료에 대한 회수율은 크립토스포리디움이 평균 64 % (40 ~ 92 %), 지아디아는 평균 60 % (37 ~ 80 %)로 법적 허용기준 13 ~ 118 %를 모두 만족하였다. 또한 16건의 음성시료도 모두 음성으로 나타나 모든 검사는 정상적으로 수행되었다. 원생동물의 위해도 평가를 위해 회수율 분포를 정의한 결과 크립토스포리디 움은 왼쪽으로 약간 치우친 ExtValue 분포, 지아디아는 정규분포를 나타냈다(그림 1). 움은 구의 취수원수에서 평균 0.79 난포낭/10L, 지아디아는 자양 취수원수에서 평균 2.46 포낭/10L로 높게 나타났다(표 3). 1차년도( ~ 13.10)와 2차년도( ~ 14.10)를 비교하였을 때, 크립토스포리 디움은 0.96 난포낭/10L에서 0.21 난포낭/10L로 4.6배, 지아디아는 2.06 포낭/10L에서 0.92 포낭/10L로 2.2배 감소하였다. 조사시기의 월 변화는 1차년도에는 원생동물 모두 저 수온시기인 1 ~ 2월과 강수량이 많았던 7월에 높은 농도로 검출된 반면에, 2차년도에는 1 년 내내 강수가 변화없이 낮게 유지되어 크립토스포리디움 및 지아디아 모두 월별 변화가 크지 않았다(그림 2 ~ 3). 1차 년도 2차 년도 서울시 원생동물 관리방안 제시 그림 1. 크립토스포리디움 및 지아디아 회수율 분포정의 결과 그림 2. 취수원수 중 크립토스포리디움 및 지아디아 월평균 농도 변화 ( ~ )

75 1차 년도 2차 년도 표 3. 취수원수 중 원생동물의 농도( ~ ) 구분 월 크립토스포리디움 (난포낭/10L) 광암 강북 암사 구의 자양 풍납 지아디아 (포낭/10L) 광암 강북 암사 구의 자양 풍납 그림 3. 서울지역 강수량 현황( ~ ) 1차 년도 1) 2차 년도 2) 서울시 원생동물 관리방안 제시 평균 ) 1차년도 : ~ 13.10, 2) 2차년도 : ~

76 1차( ~ )와 2차 조사( ~ ) 결과를 비교하였을 때 크립토스포 리디움은 0.63 난포낭/10L에서 0.59 난포낭/10L로 유사한 검출량을 보였으나, 지아디아 는 1.17 포낭/10L에서 1.50 포낭/10L로 다소 증가하였다. 취수원별 크립토스포리디움 검 출농도는 광암, 강북 및 암사 취수원수에서 다소 증가하였으나 그 외에는 감소하였다. 지 아디아는 광암, 강북, 암사, 자양 취수원수에서 증가하였으나, 구의, 풍납 취수원수는 다 소 감소하였다(표 4). 표 4. 1차 및 2차 조사에서의 취수장별 원생동물의 검출 농도 크립토스포리디움 (난포낭/10L) 지아디아 (포낭/10L) 1차조사 1) 2차조사 2) 1차조사 2차조사 광암 ) (0 ~ 6) 4) 0.38 (0 ~ 2) 0.33 (0 ~ 3) 0.88 (0 ~ 4) 강북 0.37 (0 ~ 3) 0.61 (0 ~ 4) 0.79 (0 ~ 4) 1.04 (0 ~ 4) 암사 0.33 (0 ~ 2) 0.58 (0 ~ 5) 0.92 (0 ~ 4) 1.46 (0 ~ 10) 구의 0.83 (0 ~ 5) 0.79 (0 ~ 4) 1.92 (0 ~ 6) 1.50 (0 ~ 9) 서울시 원생동물 관리방안 제시 자양 1.08 (0 ~ 5) 0.75 (0 ~ 3) 1.29 (0 ~ 4) 2.46 (0 ~ 16) 풍납 0.83 (0 ~ 8) 0.42 (0 ~ 3) 1.79 (0 ~ 9) 1.67 (0 ~ 8) 전체 0.63 (0 ~ 8) 0.59 (0 ~ 5) 1.17 (0 ~ 9) 1.50 (0 ~ 16) 1) 1차조사기간 : 05 ~ 06, 2) 2차조사기간 : ~ 14.10, 3) 산술평균, 4) 검출범위 원생동물 농도 프로그램에 적합하도록 연속변수로 변환((난)포 낭/10L (난)포낭/L)하여 분포를 정의한 결과, 취수원수 모두 저농도에서 높은 검출빈도 를 나타내는 지수분포 적합한 것으로 나타났다(그림 4 ~ 5). 그림 4. 취수원별 크립토스포리디움 농도 분포

77 정수 및 병물 아리수 6개 아리수정수센터 정수를 분기별로 총 48점, 병물아리수는 연 1회 총 2점에 대해 조 사한 결과, 시료 100L에서 모두 불검출되었다 한강본류 유입 지류천 조사 결과 취수장 인근 지류천 취수원수에 미치는 지류천의 영향을 조사하기 위하여 취수장 인근에 위치한 경안천(광 암 상류), 실개천(강북 상류), 왕숙천(암사, 구의, 자양 상류), 성내천(풍납 하류)을 분기별 로 조사한 결과, 크립토스포리디움은 4.0 난포낭/10L(0 ~ 23 난포낭/10L), 지아디아는 12.6 포낭/10L(0 ~ 50 포낭/10L)검출됨에 따라 취수장 인근 지류천은 원생동물 오염이 상시 이루 어지는 것으로 나타났고, 두 원생동물 모두 성내천에서 최고 농도로 나타났다(표 5). 서울시 원생동물 관리방안 제시 표 5. 취수장 인근 지류천 중의 원생동물 검사 결과 취수장 크립토스포리디움 (난포낭/10L) 지아디아 (포낭/10L) 경안천 3.9 1) (0 ~ 9) 2) 12.8 (0 ~ 31) 실개천 2.8 (0 ~ 11) 5.6 (0 ~ 20) 왕숙천 4.0 (1 ~ 15) 7.5 (0 ~ 23) 성내천 5.6 (1 ~ 23) 24.7 (0 ~ 50) 전체 4.0 (0 ~ 23) 12.6 (0 ~ 50) 1) 평균, 2) 검출범위 또한, 분기별 취수원수의 원생동물 농도는 1 ~ 2월에 높은 반면에 취수장 인근 지류천 그림 5. 취수원별 지아디아 농도 분포 은 계절에 큰 변화없이 검출되었고(그림 6 ~ 7), 취수원수에 비해 크립토스포리디움 농도

78 는 6.8배, 지아디아 농도가 8.4배 높아 취수장 인근 지류천의 원생동물에 대한 지속적인 감시가 필요한 것으로 나타났다(그림 2). 적 변화는 없는 것으로 나타났다(표 6, 그림 8 ~ 10). 그러나 취수원에 비해 크립토스포리 디움 농도는 6.6배, 지아디아 농도가 2.4배 높게 검출되었다. 하지만, 취수원 인근 지류천 4지점과 비교한 결과 크립토스포리디움 농도는 유사하였으나, 지아디아 농도는 3.5배 낮 게 나타났다. 이는 한강 상수원 유입 지류천 7지점이 인근 지류천 4지점에 비해 거리가 멀 고 농도가 낮아 취수원에 미치는 영향은 적을 것으로 판단된다. 표 6. 한강 상수원 유입 지류천 원생동물 검출 농도 취수장 크립토스포리디움 (난포낭/10L) 지아디아 (포낭/10L) 그림 6. 취수원 인근 지류천 크립토스포리디움 농도 홍릉천 3.5 1) (0 ~ 11) 2) 1.3 (0 ~ 2) 덕소천 3.5 (0 ~ 9) 5.8 (0 ~ 14) 월문천 4.0 (1 ~ 12) 0.5 (0 ~ 2) 도심천 3.0 (0 ~ 7) 7.2 (2 ~ 15) 궁촌천 1.5 (0 ~ 3) 0.3 (0 ~ 1) 덕풍천 10.3 (0 ~ 40) 5.8 (1 ~ 10) 서울시 원생동물 관리방안 제시 산곡천 1.5 (0 ~ 2) 4.3 (0 ~ 14) 전체 3.9 (0 ~ 40) 3.6 (0 ~ 14) 1) 평균(n=4), 2) 검출범위 그림 7. 취수원 인근 지류천 지아디아 농도 한강 상수원 유입 지류천 한강 상수원으로 유입되는 광암 취수장부터 구의 취수장 사이의 지류천 7지점에 대하 여 봄(4 ~ 5월)과 가을(9 ~ 10월)에 조사를 실시한 결과, 크립토스포리디움 농도는 3.9 난 포낭/10L(0 ~ 40 난포낭/10L), 지아디아 농도는 3.6 포낭/10L(0 ~ 14 포낭/10L)으로 계절 그림 8. 한강 상수원 유입 지류천의 크립토스포리디움 농도

79 Annual Average, 이하 MRAA)으로 산정된다. 따라서 6개 취수원수에 대하여 12년 11월 부터 13년 10월까지 이동연평균 산정 후 가장 높은 값인 최대이동연평균을 대표 오염농 도로 표 7의 기준에 따라 4개 오염 그룹으로 분류하였다. 표 7. 크립토스포리디움 농도에 따른 취수원 그룹 분류 기준 1) 그룹 원수 중 크립토스포리디움 오염 농도 (난포낭/L) 그림 9. 한강 상수원 유입 지류천의 지아디아 농도 미만 이상 1.0 미만 1) US EPA, 이상 3.0 미만 이상 우리시 6개 취수원수의대한 크립토스포리디움 오염농도는 ~ 난포낭/L로 서 장기2법 오염그룹으로 분류한 결과, 광암 취수원수만 1그룹이고 나머지 5개 취수원수 는 모두 2그룹에 속하였다. 2005년 실시한 조사에서는 구의, 자양, 풍납 취수원수 등 3개 서울시 원생동물 관리방안 제시 그림 10. 한강 상수원 유입 지류천의 원생동물 농도 변화 취수원수가 2그룹이었으나 금번 조사에서는 2그룹에 해당하는 취수원수가 5개로 증가하 여 6개 아리수정수센터의 정수처리기준(통합여과수 탁도 0.3 NTU 이하)보다 더욱 엄격 3.2. 크립토스포리디움의 오염그룹 결정 결과 아리수정수센터별 처리목표 설정을 위하여 미국의 장기2단계강화지표수처리법 한 관리가 필요한 것으로 나타났다. 이를 위한 적용가능한 정수처리 방법은 개별여과지 탁도관리 강화 또는 통합여과수 탁도 0.15 NTU이하 달성 및 GAC 추가 등으로 1 로그 이 상 추가 제거할 필요가 있는 것으로 나타났다(표 8). (USEPA 2001) 을 적용하여 취수원수 중 크립토스포리디움 오염그룹을 분류하였다. 이 법 규는 조사기간 중 최고의 크립토스포리디움 농도를 나타내는 기간을 평균하여 대표 오 염농도로 설정하게 되어있으며, 대표 오염농도는 2년간 매월 조사한 크립토스포리디움 검출농도를 순서대로 12개월씩 묶어 산술평균한 13개 이동연평균값(Running Annual Average, 이하 RAA) 중에서 가장 높은 값, 즉 최대이동연평균(Maximum Running

80 표 8. 취수원별 크립토스포리디움 농도에 따른 오염그룹 분류 1차 조사 1) 2차 조사 2) 지점 최대이동연평균 3) 그룹 4) 최대이동연평균 그룹 광암 강북 암사 구의 자양 표 9. 6개 아리수정수센터별 정수처리공정 현황( 14년 기준) 착수정 응집 침전 모래여과 오존 입상 활성탄 염소 소독 고도정수처리 1) 고도정수처리 13년 이전 도입 : 영등포 및 광암 아리수정수센터 2) 고도정수처리 14년 도입 : 강북, 암사 및 구의 아리수정수센터 3) 고도정수처리 15년 도입 : 뚝도 아리수정수센터 풍납 ) 1차 조사기간 : 05 ~ 06, 2) 2차 조사기간 : ~ ) 최대이동연평균(Maximum running annual average) : 데이터를 연속 12개월씩 묶어서 산출한 평균 중 최대값 4) US EPA, 크립토스포리디움의 제거율 3.3. 원생동물 정수처리 제거율 산정 매월 아리수정수센터의 정수처리기준 운영결과를 바탕으로 원생동물의 제거율을 산정 하였다. 14년 광암, 강북, 암사, 구의, 영등포 아리수정수센터는 표준정수처리에 고도정 수처리(오존과 입상활성탄)가 도입되었고(강북, 암사, 구의는 부분 통수됨), 뚝도 아리수 크립토스포리디움 제거율은 여과수 탁도와 2차 여과(GAC) 처리 여부에 따라 산정한 결과(표 1), 6개 아리수정수센터 모두 통합여과수 탁도는 평균 0.05 NTU(0.03 ~ 0.12 NTU)로 통합여과수 탁도 0.3 NTU 이하와 0.15 NTU를 달성하여 3.5 로그 제거율을 나타 내었고, 2차여과(GAC) 시설 설치된 광암과 영등포 아리수정수센터는 0.5로그 제거율을 추가하여 총 4.0 로그 제거율을 나타냈다(표 10 ~ 11). 서울시 원생동물 관리방안 제시 정수센터는 15년에 고도정수처리시설을 완공할 계획이다(표 9). 따라서 본 연구는 크립 토스포리디움 제거율 산정을 위하여 광암과 영등포 아리수정수센터는 입상활성탄 공정이 표 10. 아리수정수센터별 정수처리기준(탁도) 운영 현황( ~ 14.10) (단위 : NTU) 적용된 처리효율로 산정하였고, 강북 등 4개의 아리수정수센터는 표준정수처리공정으로 제거율을 산정하였다. 아리수정수센터 광암 강북 암사 구의 뚝도 영등포 전체 평균 최대 최소

81 표 11. 아리수정수센터별 크립토스포리디움 제거율 아리수정수센터 광암 강북 암사 구의 뚝도 영등포 로그제거율 표 12. 아리수정수센터별 지아디아 불활성화비 및 로그 제거율 아리수정수센터 광암 강북 암사 구의 뚝도 영등포 전체 평균 불활성화비 최대 최소 지아디아 제거율 지아디아 제거율은 통합여과수 탁도와 소독능을 합하여 산정하였다(표 2). 통합여과수 탁도가 0.3 NTU 이하이면 2.5로그 제거율을 적용하고, 염소 또는 오존 소독 불활성화비 가 1이상인 경우 0.5로그 불활성화를 인정하므로 불활성화비에 0.5를 곱한 값을 불활성 불활성화율 (로그) 평균 최대 최소 지아디아 총 제거율 1) 3.03 ~ ) 지아디아 총제거율 = 탁도제거율+불활성화율 3.58 ~ ~ ~ ~ ~ ~ 화율로 산정하여 합산하였다. 본 조사기간에 6개 아리수정수센터 모두 통합여과수 탁도 가 0.12 NTU 이하로 2.5로그 제거율을 달성하였고, 추가로 소독에서 불활성화비 1.05 ~ 96.25로써 0.53 ~ 48.13로그를 달성하여 총 지아디아 제거율은 3.03 ~ 로그로 나타 났다(표 12). 평균 불활성화비는 암사 아리수정수센터가 가장 낮은 반면, 구의 아리수정 서울시 원생동물 관리방안 제시 수센터에서 가장 높았으며 원생동물 제거율도 유사한 경향을 보였다. 월별 평균 지아디아 제거율은 13년과 14년 모두 1월(겨울철)이 가장 낮았고, 13년에는 8월, 14년에는 9월 여 름철에 가장 높게 나타났다. 또한 월별 지아디아 제거율에서 13년에는 제거율 범위가 크 지 않았던 반면, 14년에는 7월 이후부터 큰 차이를 보여 아리수정수센터에서 안정적인 소 독능 관리가 필요한 것으로 조사되었다(그림 11). 그림 11. 월별 지아디아 제거율 현황 아리수정수센터별 위해도 평가 인자로서 지아디아 최소 로그제거율의 분포를 정의한 결과, 3 ~ 4로그 제거율이 가장 많은 빈도를 차지하여 암사아리수정수센터는 로그정규분 포였고, 광암, 강북, 구의, 뚝도 및 영등포 등 5개 아리수정수센터는 지수분포가 적합하였 다(그림 12)

82 크립토스포리디움의 연간위해도는 원수 중 농도 분포, 활성률(41 %), 회수율 분포, 정 수처리 제거율(3.5 ~ 4.0로그), 음용량( L/day), 감염상수( )를 2.3.2절의 식 (1) ~ (3)에 10,000회 모의시험하여 결과를 산정하였다. 6개 아리수정 수센터의 평균 일일 인체 노출량은 ~ 난포낭/일, 평균 일일 감염확률 은 ~ 및 평균 연간 위해도는 ~ 으로 나타났다. 서 울시에서 생산된 정수의 크립토스포리디움의 위해도는 네덜란드, 미국 등의 연간위해도 관리기준인 10-4 (연간 10,000명당 1명 감염확률)로 나타났고, WHO의 요구 기준인 10-4 과 10-5 /년 이하도 만족하였다. 또한 연간 위해도의 95퍼센타일값도 ~ 으 로서 위해도 측정값의 95퍼센트가 10-4 이하였다. 6개 아리수정수센터 중에서 광암아리수 정수센터의 위해도가 가장 낮았으며, 구의 아리수정수센터에서 가장 높은 위해도를 나타 내었다. 연간위해도의 분포는 10-4 ~ 10-5 의 높은 쪽에 분포를 많이 하고 있는 지수분포를 나타내었다(표 13, 그림 13). 표 13. 아리수정수센터별 크립토스포리디움의 위해도 산정 아리수정수센터 광암 강북 암사 구의 뚝도 영등포 서울시 원생동물 관리방안 제시 일일 인체노출량 (난포낭/일) 일일 감염확률 연간 감염확률 평균 퍼센타일 그림 12. 아리수정수센터별 지아디아 최소제거율의 분포정의 결과 3.4. 원생동물의 위해도 정량 평가 크립토스포리디움의 연간위해도 산정 현재 서울시에서 진행중인 취수원 변경(구의아리수정수센터 : 구의취수원 강북 취수 원, )과 14년 고도정수처리시설 도입(구의, 강북, 암사 및 뚝도 아리수정수센터)에 따른 위해도 평가 결과, 4개 아리수정수센터의 평균 연간 위해도는 ~ 에서 ~ 으로 약 30배 향상되는 것으로 나타났다(표 14, 그림 14)

83 그림 14. 입상활성탄 공정 추가 후 크립토스포리디움 연간 위해도 분포 서울시 원생동물 관리방안 제시 지아디아의 연간위해도 산정 지아디아의 연간위해도는 원수 중 농도 분포, 활성률(51.8 %), 회수율 분포, 정수처리 제거율 분포, 음용량( L/day), 감염상수( )를 2.3.2절의 식(1) ~ (3)에 적용 그림 13. 아리수정수센터별 크립토스포리디움 연간위해도 분포 표 14. 입상활성탄 공정 추가 후 크립토스포리디움의 연간 위해도 아리수정수센터 강북 암사 구의 뚝도 일일 인체노출량 (난포낭/일) 연간 위해도 일일 감염확률 평균 퍼센타일 ,000회 모의시험하여 산출하였다. 지아디아에 대한 6개 아리수정수센 터의 위해도는 평균 일일 인체 노출량 ~ 포낭/일, 평균 일일 감염확률 ~ , 평균 연간 위해도 ~ 로서 WHO, 미국 및 네 덜란드의 연간위해도 기준 10-4 ~ 10-5 을 모두 만족하였다. 아리수정수센터별 지아디아 제 거율이 가장 높았던 구의 아리수정수센터에서 가장 낮은 위해도와 원수 중 지아디아 농도 가 가장 높았고, 정수처리제거율이 낮았던 뚝도 아리수정수센터는 가장 높은 위해도를 나 타내었다. 전체 아리수정수센터에 대한 연간 위해도의 95퍼센타일값은 ~

84 10-4 이었으며, 불활성화비를 3이상으로 유지하고 있는 구의 아리수정수센터를 제외한 모 든 정수장의 95퍼센타일값이 10-4 을 초과하였다. 또한 14년 10월부터 취수원(구의 강 북)이 변경되어 위해도를 재산정한 결과, 평균 연간 위해도는 에서 으 로 1.6배 향상되는 것으로 나타났다(표 16, 그림 14). 2007년 4/4분기까지 전국 5만 m 3 /일 이상 정수장 97개소를 대상으로 조사한 크립토스포 리디움의 연간위해도 ~ 보다 낮았고, 브라질 상파울로주에서 조사한 연간위해도(> 10-4 )와 2008년 크립토스포리디움과 지아디아의 연간위해도를 ~ 로 추정한 미국 아리조나주의 결과보다도 낮아 서울시의 원생동물 관리 수준이 매우 우수한 것으로 나타났다(Maria et al., 2013). 표 15. 아리수정수센터별 지아디아 평균 위해도 아리수정수센터 광암 강북 암사 구의 뚝도 영등포 일일 인체노출량 (난포낭/일) 연간 위해도 일일 감염확률 평균 퍼센타일 특히, 지아디아 연간위해도의 95퍼센타일값을 10-4 이하로 달성하기 위해서 구의를 제 외한 5개 아리수정수센터는 불활성화비 3 이상, 뚝도 아리수정수센터는 불활성화비 4 이 상을 유지하는 대책이 필요하였다(표 16). 서울시 원생동물 관리방안 제시 표 16. 불활성화비 상향 조정시 지아디아 평균 위해도 불활성화비 2이상 불활성화비 3이상 불활성화비 4이상 아리수정수센터 광암 강북 암사 뚝도 영등포 연간 위해도 연간 위해도 연간 위해도 평균 퍼센타일 평균 퍼센타일 평균 퍼센타일 본 연구에서 산정된 원생동물의 연간위해도는 이 등(2013)이 2004년 4/4분기부터 그림 15. 아리수정수센터별 지아디아의 연간위해도 분포

85 4. 결 론 암, 강북, 암사, 영등포 아리수정수센터는 불활성화비 3 이상, 뚝도 아리수정수센터 는 불활성화비 4이상 유지가 요구되었다. 서울시 상수도 계통에서 원생동물 관리방안 제시를 위한 6개 아리수정수센터의 취수원 수를 2012년 11월부터 2014년 10월까지 정밀조사한 결과는 다음과 같았다. 따라서 서울시 아리수정수센터는 통합여과수 탁도 관리강화, 입상활성탄 추가 및 불활 성화비 관리로 크립토스포리디움과 지아디아에 대한 수질 안전성 확보가 가능한 것으로 1) 취수원수의 크립토스포리디움 농도는 0 ~ 5 난포낭/10L(평균 0.59 난포낭/10L, 검출 율 34.7 %), 지아디아는 0 ~ 16 포낭/10L(평균 1.50 포낭/10L, 검출율 56.3 %)으로 검출되었다. 원생동물 정수처리기준 준수는 통합여과수 탁도가 0.03 ~ 0.12 NTU로 법적기준인 0.3 NTU 이하를 만족하였고, 지아디아 불활성화비는 1.05 ~ 96.25로 법 적기준 1 이상을 만족하였다. 2) 미국의 장기2단계강화지표수처리법에 의한 원수 중 크립토스포리디움의 오염그룹 은, 광암 취수원수가 1그룹, 나머지 5개 취수원수는 2그룹으로써 5개 아리수정수센 터는 통합여과수 탁도를 0.3 NTU이하는 물론 개별여과지 탁도를 0.15 NTU 이하로 운영하거나 통합여과수 탁도 0.15 NTU 이하와 입상활성탄 공정 추가 등으로 1로그 를 추가해야 되는 것으로 나타났다. 나타났다. 크립토스포리디움에 대한 미국의 장기2법과 위해도정량평가를 비교한 결과, 두 방법 모두 기존의 통합여과수 탁도 0.3 NTU 이하를 준수하고 추가 1로그 제거가 필요하였고, 지아디아는 우리나라의 정수처리기준과 위해도정량평가를 비교한 결과, 정수처리기준에 는 원수 중 지아디아 농도별 제거율이 설정되어있지 않아 원수 중 지아디아 농도가 높을 경우 처리수의 안전성 보장이 어려우며 위해도 정량평가기법을 통해 원수 중 농도에 따른 불활성화비 달성 목표를 설정할 수 있어 서울시 원생동물 관리는 위해도 정량평가가 적합 한 것으로 나타났다. 향후 기후변화 등에 의한 원수 농도 변동성, 정수처리 기술 변동 등에 대비하여 지속적 인 위해도 정량평가를 실시하여야 할 것으로 판단된다. 서울시 원생동물 관리방안 제시 3) 몬테카를로 시뮬레이션을 통한 원생동물 위해도 정량평가에서, 크립토스포리디움 의 평균 연간 위해도는 ~ (2015년까지 ~ ), 연간 위해도의 95퍼센타일값은 ~ 으로 위해도 측정값의 95퍼센 트가 10-4 이하인 것으로 나타났다. 또한 지아디아는 평균 연간 위해도가 ~ , 연간 위해도의 95퍼센타일값은 ~ 이었다. 그러나 크 립토스포리디움 보다 지아디아의 연간위해도가 낮지만 95퍼센타일값은 지아디아가 높게 나타나 겨울철이 각 아리수정수센터별 불활성화비 관리 강화를 위한 대책이 요 구되었다. 지아디아 연간위해도의 95퍼센타일값을 10-4 이하로 달성하기 위해서 광

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88 요 약 문 Ⅰ. 연구제목 정수처리 공정에서 AOC 거동 및 저감방안 Ⅱ. 연구기간 Ⅲ. 연구배경 및 목적 염소냄새 없는 수돗물 생산을 위한 다양한 노력의 하나로 외국의 사례와 같이 소독제를 사용하지 않는 방안에 대한 서울시 적용성 평가 배급수계통 미생물 증식능의 지표인 AOC(Assimilable Organic Carbon : 동화가능 유기탄소) 농도에 기초한 서울시 수돗물의 생물학적 안전성 평가 계절별 원수 및 정수처리 공정에서 AOC의 변화와 영향인자를 분석함으로써 AOC 저감 을 위한 정수처리공정 운영방안 도출 Ⅳ. 연구내용 1. 계절별 원 정수의 AOC 모니터링 2. 정수처리 공정별 AOC 변화 및 제거특성 파악 3. 정수처리에서의 AOC 변화에 대한 영향인자 분석 Ⅴ. 연구결과 1. 한강원수의 AOC 농도는 18 ~ 153 g acetate-c/l, 평균 64 g acetate-c/l를 나타냈으며 봄 ~ 가을에 낮고 미생물 활성이 감소하는 겨울에 높은 경향을 나타내 었다. 원수의 AOC 농도는 조류세포 증가 시 증가하는 경향을 보였으며 수온 상승 및 고탁도 유입 시 감소하는 경향을 나타내었다. 2. 고도정수처리된 서울시 정수의 AOC 농도는 18 ~ 70 (연평균 36) g acetate-c/l 로 잔류소독제 없이도 생물학적 안전성을 확보할 수 있는 AOC 농도범위인 10 g acetate-c/l을 초과하는 것으로 나타났다. 하지만 염소소독 시스템에서 생물학적으 로 안전한 수돗물을 공급하기 위한 AOC의 농도기준인 100 g acetate-c/l 이하를 연중 만족하였으며 특히 미생물의 활성이 높아지는 봄 - 가을에는 40 g acetate-c/l 이하로 비교적 낮은 수준을 나타내었다. 관말까지 잔류염소가 유지된다면 서울시 수돗 물에서는 배급수계통의 미생물 증식이 효과적으로 억제될 수 있을 것으로 판단된다. 3. 영등포정수센터 이중여재와 활성탄 여과수의 연평균 AOC 농도는 각각 51, 32 g acetate-c/l로 고도정수처리시 37 %의 AOC 저감효과를 나타내었다. 하지만 5 ~ 11월 까지는 이중여재와 활성탄 여과수의 AOC 수준이 유사했으며 저수온기인 12 ~ 3월 에만 활성탄 여과수가 이중여재 여과수보다 높게 나타났다. 4. 정수처리 과정에서 염소, 오존 등 산화제 주입 시 용존유기물의 저분자화 및 조류 등 입자상물질의 파괴로 인해 AOC가 크게 증가하는 경향을 나타내었다. 산화공정 운영 시 AOC 저감을 위해 후단의 생물여과지의 운영 및 관리가 중요할 것으로 판단된다. 5. 원수부터 급속여과까지의 표준정수처리에서 AOC의 변화는 주로 AOC-P17의 변 화와 일치한 반면 오존공정 이후에서는 AOC-NOX의 변화에 의존하는 경향을 나타 내었다. 전염소 처리 시 조류세포가 파괴되어 세포내부 유기물질(IOM)을 구성하는 AOC-P17이 주로 유출되는 반면, 오존처리시에는 강력한 산화력에 의해 저분자 형 태인 AOC-NOX가 생성되는 것으로 사료된다. 6. 전염소에 의해 증가된 AOC는 응집 침전 및 급속여과 과정에서 제거되었으며 오존에 의해 증가된 AOC는 활성탄 여과공정에서 효과적으로 제거되었다. AOC 저감을 위한 생물여과지의 여재로는 입상활성탄, 안트라사이트, 모래의 순으로 효과적인 것으로 나타났다. 고수온기에는 주로 여재에 부착된 미생물의 분해에 의해 AOC가 제거되는 반면, 미생물 활성이 감소하는 저수온기에는 활성탄의 흡착능에 의해 AOC가 제거되 정수처리 공정에서 AOC 거동 및 저감방안

89 는 것으로 나타났다. 7. 영등포정수센터 막여과 공정의 경우 가압식은 AOC를 제거하지 못했으며 침지식은 43 %의 제거율을 나타내었다. 침지식의 경우 고농도의 유기물이 농축된 침지조 및 막모듈에 미생물이 증식하여 AOC를 분해했을 가능성이 있을 것으로 사료된다. 목 차 1. 서 론 연구배경 연구내용 176 Ⅵ. 활용방안 서울시 원정수의 AOC를 분석하여 아리수의 생물학적 안전성 평가자료를 확보하고 향후 소독공정 개선 및 배급수계통의 잔류염소 관리방안 수립시 기초자료로 활용 정수처리 공정에서의 AOC 저감을 위한 공정 운영방안을 제시하여 아리수의 미생물학적 안전성 확보 유세포분석기를 이용한 신속한 세균 분석법을 도입하여 활성탄여과지 미생물 누출감시 등공정관리에 활용 2. 연구방법 정수센터 공정별 제거특성 분석 정수처리공정에서의 AOC 변화분석 막여과공정에 의한 AOC 제거특성 분석 Lab and Column Test 전염소 반응실험 컬럼테스트 AOC 분석 Standard method 9217법 유세포분석기를 이용한 AOC 분석법 저온일반세균 및 여재 부착세균 분석 저온일반세균 여재 부착세균 183 정수처리 공정에서 AOC 거동 및 저감방안 2.5. 일반항목 분석방법 결과 및 토의 계절별 원수 AOC 변화 및 영향인자 정수처리 공정별 AOC 변화 및 제거특성 전염소 처리에 의한 AOC 변화 응집침전 공정에 의한 AOC 변화 오존에 의한 AOC 변화

90 여과 및 입상활성탄에 의한 AOC 변화 정수의 AOC 농도 및 배급수계통의 생물학적 안전성 평가 198 그 림 목 차 3.4. 고도정수처리에 의한 AOC 저감효과 막여과 공정에 의한 AOC 변화 정수처리 공정에서의 AOC-P17과 AOC-NOX 제거특성 202 그림 1. 영등포, 광암정수센터 정수처리 공정도 176 그림 2. 영등포정수센터 막여과 플랜트 공정도 177 그림 3. 풍납원수 AOC 농도와 수질인자의 계절적 변화 결 론 205 참고문헌 206 그림 4. 영등포정수센터 공정별 TOC, DOC, AOC 변화 186 그림 5. 원수 전염소 처리시 용존성 AOC 및 입자성 AOC 증가 188 그림 6. 월별 영등포 원수 및 착수정원수 AOC 변화 188 그림 7. 광암정수센터 정수처리공정에서의 AOC 변화 190 그림 8. 영등포정수센터 오존 주입률과 AOC 증가의 상관관계 191 그림 9. 오존 주입률별 오존 접촉조 및 활성탄 여과지 유출수 AOC 농도 변화 192 그림 10. 여재별 수온에 따른 TOC, AOC 흡착 제거율 비교 193 그림 11. 영등포정수센터 이중여재 및 활성탄에서의 AOC 제거율 및 유출수의 저온일반세균 변화 194 그림 12. 영등포정수센터 활성탄 여과지 하층 월별 부착세균량 195 표 목 차 그림 13. 광암, 영등포정수센터 급속여과지의 AOC 제거율 비교 196 그림 14. 광암, 영등포정수센터 급속여과지의 부착미생물량 196 그림 15. 광암, 영등포정수센터 활성탄 여과지의 AOC 제거율 비교 197 정수처리 공정에서 AOC 거동 및 저감방안 표 1. 영등포 2정수장 공정별 AOC 및 AOC-P17, AOC-NOX 농도 186 그림 16. 영등포정수센터 정수의 계절별 AOC 농도 및 생물학적 안전성 기준 199 그림 17. 영등포정수센터 월별 이중여재 및 활성탄 여과수의 AOC 농도 200 그림 18. 영등포, 암사정수센터 정수의 배양기간 중 잔류염소 및 저온일반세균 변화 201 그림 19. 영등포정수센터 막여과 공정에 의한 AOC 변화 202 그림 20. 영등포정수센터의 공정별 AOC, AOC-P17, AOC-NOX의 변화

91 1. 서 론 1.1 연구배경 도 그 중 대부분이 미생물이 이용 가능한 형태의 유기물이라면 미생물의 증식능은 높을 수 있다. 따라서 AOC는 배급수계통 미생물 증식의 지표로 잘 알려져 있으며 많은 연구자 들에 의해 수돗물의 생물학적 안전성 확보를 위한 AOC 기준이 제시되어 왔다 (Van der Kooij.,1992 ; Lechevallier et al., 1991,1993 ; Liu et al., 2002 ; Jiang et al., 2012 ; Volk 미생물의 성장은 수온, ph, 영양염류, 유기탄소 농도 등 다양한 물리, 화학적 요인의 영향을 받는다(LeChevallier et al., 1991 ; WHO, 2003 ; Lu et al., 2014). 이 중 미생물에게 유해한 환경이 조성되거나 미생물의 성장에 필수적인 요인이 제거 될 경우 미생물의 증식은 억제될 수 있다. 이러한 원리로 수돗물의 미생물학적 안전성을 확보하기 위해서는 크게 두 가지 접근방법이 사용되고 있다. 첫 번째는 물리, 화학적 방법을 이용하여 이미 증식되어져 있는 미생물을 제거 또는 불 활성화시키는 소독공정(disinfection)이다. 배급수계통에도 소독제를 잔류시킴으로써 수도 꼭지까지 미생물의 증식을 억제할 수 있다. 이는 국내외에서 가장 일반적인 수돗물 관리 방법이지만 화학적 소독의 경우 유해한 소독부산물을 생성하고 염소냄새 같은 불쾌감을 유발할 수 있다는 단점이 있다. 두 번째 접근방법은 미생물의 먹이원을 제한하는 방법이다. 수돗물에서 미생물 성장의 제한인자는 보통 무기 영양염류보다는 유기탄소 농도이며 정수처리 후 남아있는 자연 유기물질(NOM)이 미생물의 주 탄소원으로 알려져 있다(van der Kooij, 1982 ; LeChevallier, 1991). 미생물은 물속의 모든 유기탄소를 이용할 수는 없으며 보통 저분자량의 유기탄소 를 잘 이용하여 성장한다(van der Kooij, 1992 ; Hammes et al., 2006). 이렇게 미 생물이 쉽게 분해하여 미생물 생체내로 동화할 수 있는 유기물을 AOC (Assimilable Organic Carbon)라고 한다(van der Kooij, 1982). 미생물의 증식은 TOC(Total Organic Carbon) 보다는 미생물의 먹이원이 될 수 있는 AOC와 관련이 있다. TOC가 높아도 미생 물이 이용할 수 없는 고분자 형태라면 미생물 증식은 억제될 수 있는 반면, TOC가 낮아 and Lechevallier, 2000). 가장 널리 알려진 것은 Van der Kooij(1992)의 기준으로 소독제가 없어도 미생물학적으로 안전한 물(HPC <100 CFU/mL)을 공급할 수 있는 AOC의 기준농도로 10 g acetate-c/l를 제시하였다. 한편, Lechevallier et al.(1992, 1993)은 소독제가 존재하는 시스템에서 생물 학적 안전성을 확보하기 위한 기준으로 AOC 100 g acetate-c/l 이하를 제시하였고 AOC가 100 g acetate-c/l 이상일 경우에는 잔류염소가 존재해도 분원성 세균의 검출비율이 무려 80 %에 달한다고 보고 하였다. Jiang et al.(2012)은 생물학적 안전성 확보를 위한 AOC 기준으로 잔류염소가 없는 환경에서는 40 g acetate-c/l 이하, 잔류염소가 존재하 는 시스템에서는 50 ~ 100 g acetate-c/l를 제시하였다. 실제로 네덜란드나 스위스의 취리히에서는 AOC 농도를 최소화한 후 막여과나 UV 등 물리적 소독을 거쳐 잔류염소 없이도 안전한 수돗물을 각 가정으로 공급하고 있다(Smeets et al., 2009 ; Hammes et al., 2010). 이러한 무염소 시스템을 유지하기 위해서는 AOC의 제거가 필수적이며 이를 위해 네덜란드나 취리히시 정수장에서는 서울시에서 운영 중인 급속여과지, 입상활성탄여과지 외에도 완속여과지를 추가하여 생물학적 여과공정을 강화함으로써 AOC를 효과적으로 제거하고 있다 (Hammes et al., 2006, 2007 ; Velten et al., 2007). 그동안 서울시에서는 원 정수 및 정수처리 공정에서의 TOC 농도를 관리해 왔으나 AOC에 대해서는 모니터링이 이루어지지 않았으며 서울시 수돗물의 생물학적 안전성에 대한 평가 자료도 부족한 상태이다. 따라서 본 연구에서는 계절별로 원 정수의 AOC를 모니터링하는 한편, 각 정수처리 공정에서의 제거특성을 파악함으로써 서울시 수돗물의 생물학적 안전성을 정수처리 공정에서 AOC 거동 및 저감방안

92 평가하고 AOC를 저감하기 위한 정수처리 공정의 운영방안을 파악하였다. 2010년 고도정수처리가 도입되어 안정적인 운영이 이루어지고 있는 영등포정수센터를 위주로 월 1회 조사하였고, 2012년 고도정수처리가 도입된 광암정수센터는 분기 1회 조 1.2 연구내용 사하여 제거특성을 비교하였다. - 계절별 원 정수의 AOC 모니터링 - 정수처리 공정에서의 AOC 변화 및 제거특성 파악 - AOC 변화에 대한 영향인자 분석 2. 연구방법 막여과공정에 의한 AOC 제거특성 조사 영등포정수센터에 설치된 막여과 플랜트를 대상으로 막여과 공정 전후 시료를 채취하여 AOC 저감효과를 평가하였다. 영등포정수센터의 막여과 공정은 전염소처리된 착수정원 수가 공급되며 가압식과 침지식의 두 계열로 구성되어 있다. 가압식, 침지식의 막여과 공 정의 구성은 그림 2와 같다. 2.1 정수센터 공정별 제거특성 분석 정수처리공정에서의 AOC 변화분석 고도정수처리가 도입된 서울시 영등포 및 광암 정수센터의 원수 및 각 공정수의 AOC 농도를 2013년 4월부터 2014년 3월까지 분석하였다. 그림 2. 영등포정수센터 막여과 플랜트 공정도 정수처리 공정에서 AOC 거동 및 저감방안 2.2. Lab and Column Test 전염소 반응실험 그림 1. 영등포, 광암정수센터 정수처리 공정도 한강원수를 480 에서 2시간 동안 구워 유기물을 제거한 GF/F로 여과 후 여과된 원 수와 여과하지 않은 원수에 염소를 2 mg/l 주입하였다. 3시간 동안 반응시킨 후 3 % sodium thiosulfate를 부피비로 1/1000 주입하여 잔류염소를 제거하였고 각 시료의 AOC를

93 분석하였다. 염소 처리하지 않은 원수(Control), 여과된 원수의 염소 처리수(Filtrate), 여과하지 않은 원수의 염소 처리수(Raw)로부터 염소에 의해 증가된 AOC를 용존성 AOC와 입자성 AOC로 구분하였다. 용존성 AOC (D-AOC) : Filtrate AOC Control AOC 입자성 AOC (P-AOC) : Raw AOC Filtrate AOC 혼합균주를 이용할 수 있는데, 사용된 균주의 조성에 따라서도 AOC 값은 달라질 수 있다. 본 연구에서는 국내외 연구결과들과의 비교를 위하여 가장 널리 사용되는 Standard method 9217법에 따라 영등포, 광암정수센터 공정수의 AOC를 분석하였다. Standard method는 2가지 표준균주를 이용하는 방법으로 두 미생물이 이용하지 못하는 유기물은 측정되지 않기 때문에 AOC가 과소평가 될 수 있으며 약 3주의 오랜 시간이 소요된다는 단 점이 있다. 이에 본 연구에서는 혼합균주를 사용하고 유세포분석기를 이용하여 1주일 이 컬럼테스트 구의정수센터에 위치한 고도정수처리 실증플랜트에 직경 7 cm, 길이 20 cm의 이중자켓 유리컬럼 3개를 설치하였다. 순수한 여재별 흡착능을 비교하기 위하여 사용하지 않은 모래, 안트라사이트, 입상활성탄(Calgon F-400)을 12.5 cm 채웠다. 구의정수센터에서 생산된 모래여과수에 오존을 2 mg/l 주입 후 하루이상 방치하여 잔류오존을 제거하였고 EBCT 15분이 되도록 유입수의 유량을 조절하여 각 컬럼으로 유입시켰다. 미생물의 영향을 배제하기 위하여 항온 순환수조를 이용하여 이중자켓 내부로 60 의 내의 빠른 분석이 가능한 Flowcytometric method를 병행하여 정수처리공정에서의 AOC 제거특성 및 영향인자를 파악하였다 Standard method 9217법 TOC, DOC(Dissolved Organic Carbon), AOC 실험용 채수병, 바이알 및 여과기구는 모두 유리재질을 이용하였고 550 에서 2시간 이상 구워서 유기물을 제거하였다. 고온 처리가 불가능한 플라스틱 뚜껑은 PTFE lined cap을 사용하였고 10 % sodium persulfate 물을 흘려보내며 한 시간 동안 반응시켜 여재의 부착세균을 저온살균하였다. 수온의 영향을 고려하여 동일 오존처리수의 온도를 5, 15, 25 로 조정 후 컬럼에 유입시켰고 이중자켓 내부 온도도 5, 15, 25 로 유지하며 각 수온에서 TOC, AOC의 제거율을 분석하였다. 용액에서 60, 1시간동안 반응시킨 후 증류수로 5회 이상 세척하였다. 원수 및 공정수의 입자상 물질을 제거하기 위한 필터는 유기물의 용출을 막기 위하여 480 에서 2시간 이상 구운 GF/F 필터를 사용하였다. 정수처리 공정에서 AOC 거동 및 저감방안 2.3. AOC 분석 AOC 분석은 시료에 미생물을 접종하고 일정시간 배양한 후 증가된 미생물량을 탄소량 으로 환산하는 방법으로 미생물 정량분석을 위하여 다양한 방법이 이용될 수 있다. AOC는 균질하지 않은 미생물 시료의 특성상 편차가 크며, 미생물 정량법에 따라서도 큰 차이를 나타낸다. 또한 접종 미생물로 특정 표준균주를 이용하거나 자연계에 존재하는 불특정 (1) 표준균주 준비 AOC 분석용 접종 미생물은 한국생명공학연구원 생명자원센터에서 분양받아 사용 하였다. Psudomonas fluorescence(이하 p17 : KCTC ATCC 49642와 동일), Aquaspirillum sp(이하 NOX : KCTC ATCC 49643과 동일) 균주는 R2A 배지에 도말하여 배양하였고 0.2 m membrane filter로 여과한 후 멸균한 원수 2 ~ 3 ml에 배양 된 콜로니를 풀어 현탁액을 만들었다. 0.2 m membrane filter로 여과한 원수 100 ml에

94 sodium acetate solution을 1 mgc/l가 되도록 주입한 후 2개의 공전삼각플라스크에 넣고 멸균하였다. 멸균된 sodium acetate 용액에 P17, NOX 현탁액을 각각 100 L씩 접종한 후 은 집락을 NOX로 구분하여 계수하였다. 7,8,9일 간 P17과 NOX 균수의 큰 변화가 없음을 확인한 후 3일간의 평균값으로부터 아래 식에 따라 AOC를 계산하였다. 25 에서 배양하였다. 3일 이후부터 R2A 배지를 이용하여 spread plates 법으로 P17과 NOX의 생균수를 분석하였고 더 이상 증가하지 않는 정상상태까지 배양하였다. 이렇게 배양된 P17, NOX 표준균주 stock은 냉장보관하면서 6개월 이내에서 사용하였다. (2) 시료 전처리 원수 및 정수센터의 착수정원수, 침전수, 이중여재(또는 모래) 여과수, 오존처리수, 활성탄여과수, 후염소 처리된 정수를 채취하였다. 시료는 550 에서 2시간 동안 구워 유기물이 제거된 500 ml 갈색병에 채취하였고 채취즉시 3 % sodium thiosulfate 용액을 500 L 주입하여 잔류염소 또는 오존성분을 제거하였다. 채취된 시료 중 부유물질이 존재하는 원수, 착수정원수, 침전수의 경우는 480 에서 구운 GF/F로 여과하였다. 부유물질을 제거한 시료 400 ml를 갈색병에 담아 water bath에 넣고 70 에서 30분 동안 가열하여 살아있는 세균을 불활성화시켰다. 저온살균된 시료는 찬물에 바로 냉각시킨 후 mineral 유세포분석기를 이용한 AOC 분석법 Hammes and Egli(2005)에 의해 개발된 유세포분석기를 이용한 AOC 분석은 TECHNEAU deliverable 3.3.1(2007)의 절차를 따랐으며 증가된 총세균수는 스위스 FDHA Federal Office of Public Health의 Swiss food book analysis method 법에 따라 분석하였다. salt water (171 mg K 2 HPO 4, 767 mg NH 4 Cl, 1.444g KNO 3 를 초순수 1 L에 녹인 것) 100 L와 P17, NOX 표준균주를 각각 500 ~ 1,000 CFU/mL 가 되도록 동시에 접종하였다. 잘 섞은 시료를 40 ml 바이알 10개에 나눠 담고 PTFE lined cap을 덮은 후 저온배양기에서 15 로 9일간 배양하였다. (1) 자연혼합 접종균주 (stock natural inoculum) 준비 한강원수 및 오존처리수를 0.2 m의 membrane filter로 여과하여 세균을 제거한 후 1:1로 섞은 물을 접종균주 배양액으로 사용하였다. 한강원수를 2 m 의 polycarbonate membrane filter로 여과하여 큰 부유물을 제거한 후 세균이 포함된 여과액 1 ml를 준비된 정수처리 공정에서 AOC 거동 및 저감방안 (3) AOC 분석 15 에서 배양중인 40 ml 시료 바이알을 7,8,9일째 배양기로부터 3개씩 꺼내어 성 장한 P17과 NOX 균수를 계수하였다. 시료 중의 P17, NOX 균은 R2A 배지를 이용하여 spread plates 법에 따라 25 에서 5일간 배양 후 계수하였다. 시료 중에 섞여있는 P17과 NOX 균은 모양이나 색깔이 뚜렷이 달랐으며 크고 약한 형광을 띄는 집락을 P17, 희고 작 배양액 100 ml에 접종한 후 30 에서 배양하였다. 2 ~ 5일째 세균수를 계수하였고 더 이 상 증가하지 않고 정체기에 도달한 것을 확인 한 후 접종용 균주(stock)로 사용하였다. 접 종균주는 냉장보관하면서 1달 이내에 사용하였다

95 (2) 시료전처리 550 에서 구워 유기물을 제거한 갈색병에 시료 200 ml를 채취하였고 즉시 3 % sodium thiosulfate 용액 200 L를 주입하여 잔류염소 및 오존성분을 제거하였다. 시료 PBS(Phosphate buffered saline)로 serial dilution 하였고 R2A 배지를 이용한 pour plate 법으로 28±0.5 에서 7일간 배양하였다. 집락수를 계수한 후 희석배율을 곱하여 세균수 를 계산하였다. 100 ml를 25 mm의 0.2 m PES(polyethersulfone) membrane filter로 여과하여 기존에 존재하는 세균을 제거하였다. PES membrane filter에서 용출되는 유기탄소의 영향을 최소 화하기 위하여 시료여과 전에 초순수 1 L를 여과하여 필터를 세척하였다. 세균이 제거된 시료에는 mineral salt water(2.3.1의 (2) 참고) 25 L를 주입하였고 배양된 접종균주(stock inoculum)를 10 4 CFU/mL가 되도록 접종하였다. 접종된 시료는 40 ml open-top cap 바 이알 5개에 20 ml씩 나누어 담고 30 에서 배양하였고 5일 후 25 % glutaraldehyde 40 L를 주입하여 증식된 세균을 고정하였다 여재 부착세균 10 mm PBS 50 ml가 들어있는 멸균병에 모래, 이중여재, 활성탄을 각각 2 ~ 5g 채취하 였다. 여재를 넣기 전후 멸균병의 무게를 측정하여 분석에 사용된 여재무게(습중량)를 계 산하였다. 여재가 포함된 PBS 시료는 10초간 2,000 rpm에서 voltex 처리 하였고 50 khz 초 음파 세척기에서 5분간 초음파 처리하여 여재에 부착된 세균을 탈착시켰다. 탈착된 시 료는 다시 30초간 voltex 처리 한 후 상징수 1 ml를 취하여 저온일반세균 분석법에 따라 (3) 총세균수 분석 고정된 시료 1 ml를 취하여 2 ml eppendorf tube에 담은 후 SYBR green I 형광염료를 부피비로 1/10,000이 되도록 주입하였다. 5초간 voltex 처리 한 후 37 에서 20분간 반응 시켜 염색하였다. 염색된 시료는 488 nm 레이저가 장착된 유세포분석기(BD Accury C6)를 이용하여 green fluorescence (533±30 nm)의 FL1 channel, red fluorescence (670 nm) FL3 channel에서 분석하였다. 세균수 (CFU/mL)를 계수하였다. 탈착에 사용된 PBS의 부피 (50 ml)를 곱하여 여재에서 탈착된 총 세균수를 계산하였고 분석에 사용된 여재의 중량으로 나누어 여재 습중량당 저온일반세균수(CFU/wet-g)를 계산하였다. 여재에 포함된 물의 양을 보정하기 위하여 각 여재 일정량을 알루미늄박에 담은 후 110 에서 2시간 가열하였고 가열 전 후 무게 차이로부터 습중량/건중량의 비를 계산하였다. 앞서 계산된 습중량당 저온일반세균 수에 습중량/건중량 비를 곱하여 최종 부착세균량은 건중량당 저온일반세균수(CFU/dry-g)로 나타내었다. 정수처리 공정에서 AOC 거동 및 저감방안 2.4. 저온일반세균 및 여재 부착세균 분석 저온일반세균 저온일반세균 분석용 원수 및 각 공정수를 thiosulfate가 들어있는 100 ml 무균 채수병에 채취하여 잔류소독제를 제거하였다. 실험실로 옮겨진 시료는 멸균된 10 mm 2.5. 일반항목 분석방법 원수의 탁도는 탁상용 탁도계(HACH, 2100AN)를 이용하여 측정하였고 TOC와 DOC는 ICR(Inorganic Carbon Remover)이 장착된 Total Organic Carbon Analyzer(Ionic, SIEVERS 820)를 이용하여 측정하였다. TOC는 부유물이 포함된 시료를 30초간 초음파 처리하여

96 부유물을 분쇄한 후 분석하였고, DOC는 480 에서 2시간 구운 GF/F의 여과수를 분석하 였다. 수온, SS, BOD, COD, Chl-a, ph 등 이화학 항목은 수질오염공정시험기준에 따라 분석하였다. 3. 결과 및 토의 3.1. 계절별 원수 AOC 변화 및 영향인자 서울시 상수원의 가장 상류인 팔당원수와 하류인 풍납원수를 대상으로 계절별 AOC 농 도를 분석하였다. 풍납원수의 AOC 농도는 평균 61 g acetate-c/l로 연중 15 ~ 153 g acetate-c/l의 범위를 나타내었다. 계절별로는 봄-가을에 낮은 수준을 유지하였고 수온이 감소하는 겨울에 높은 경향을 나타내었다. 이는 저수온기 세균의 분해활성이 감소하기 알려져 있다(Plummer and Edzwald, 1998 ; Hem and Efraimsen, 2001 ; Charnock and Kjonno, 2000 ; Escobar and Randall, 2000). 본 연구에서 원수의 AOC 최고농도는 겨울철 규조류 증식 후 감소하는 시점에 나타났다. 이는 규조류가 증가하면서 유출된 EOM은 물론 사멸하면서 유출된 IOM이 저수온에서 분해되지 못하고 잔류했기 때문으로 판단된다. AOC와 음의 상관관계를 나타낸 탁도와 SS는 집중강우시기 고탁도 유입과 관련된 것으로 고탁도 원수에는 상류의 토양에서 씻겨 내려온 고분자량의 난분해성 유기물이 많이 포함 되어 있기 때문에 AOC가 낮은 값을 나타낸 것으로 사료된다. 한편, 팔당원수를 분기별로 조사한 결과 AOC 농도는 29 ~ 57 g acetate-c/l를 나타내 었다. 팔당원수는 4,7,10,12월에 채수하여 겨울철 규조류 증식 시기를 포함하지 않았기 때문에 AOC 최고 값은 파악할 수 없었으나 동일시기 풍납원수와 비교시 낮은 AOC 수준을 나타내었다. 때문에 AOC가 제거되지 않고 높게 잔류된 것으로 판단된다. 원수 AOC에 대한 영향인자를 파악하기 위하여 원수 수질항목들과의 상관분석을 수행 하였다. 원수의 AOC 농도는 조류세포수, ph와 양의 상관관계(조류세포수 : 0.29, ph : 0.42)를 나타냈으며 수온, 탁도, SS와 음의 상관관계(수온 : 0.42, SS : 0.32, 탁도 : 0.30)를 정수처리 공정에서 AOC 거동 및 저감방안 나타내었다. 원수 ph는 조류 증가시 CO 2 소비로 인해 상승되므로 ph 역시 조류 생물량과 관계가 있는 인자로서 조류의 증가는 AOC 증가에 주요 영향인자인 것으로 사료된다. 조류는 성장과장에서 세포외 대사물질 (EOM : Extracellular Organic Matter)을 방출하며 사멸시에는 세포벽이 파괴되면서 세포내부의 유기물질(IOM : Intracellular Organic Matter)을 방출한다. 이러한 조류기원유기물(AOM : Algal Organic Matter)은 주로 생분해성이 높은 친수성의 저분자량 유기물로 알려져 있으며(Wetzel,1983 ; Kitisetal., 2002), AOC의 대표적인 성분인 glycolic acid, carbohydrates, amino acids 등은 AOM의 구성성분으로 그림 3. 풍납원수 AOC 농도와 수질인자의 계절적 변화 3.2. 정수처리 공정별 AOC 변화 및 제거특성 2013년 4월부터 2014년 3월까지 영등포 2정수장 정수처리 공정수의 TOC, DOC, AOC를

97 매월 분석하였다. 각 공정에서의 AOC 변화는 TOC, DOC와는 다른 경향을 나타내었다 (그림 4). 원수 중의 TOC, DOC는 응집 침전과 활성탄 여과공정을 거치면서 점차 감소 하였고 전염소, 오존 등 산화공정은 영향을 미치지 않았다. 반면에 AOC는 전염소, 오존 등 산화제 주입 시 크게 증가하였고 응집 침전, 이중여재, 활성탄 여과공정을 거치면서 점차 제거되었다. 표 1. 영등포 2정수장 공정별 AOC 및 AOC-17, AOC-NOX 농도 AOC ( g acetate-c/l) AOC-P17 ( g acetate-c/l) [연평균(범위)] AOC-NOX ( g acetate-c/l) 원수 64(18 ~ 153) 54( 9 ~ 138) 10( 7 ~ 15) 착수정 100(24 ~ 272) 81(14 ~ 234) 19(10 ~ 38) 응집 침전 78(29 ~ 132) 59( 8 ~ 110) 19(15 ~ 22) 이중여재 51(14 ~ 124) 36( 4 ~ 107) 15( 7 ~ 23) 오존 99(74 ~ 129) 40( 8 ~ 90) 59(39 ~ 87) 전염소 처리에 의한 AOC 변화 영등포 2정수장의 경우 전염소 처리된 착수정원수는 원수에 비해 AOC가 증가하는 경 향을 나타냈다. 전염소에 의한 AOC 증가는 연평균 36 g acetate-c/l, 겨울철에 최대 159 g acetate-c/l를 나타내었다. 전염소에 의해 AOC가 증가하는 원인에는 두 가지 가능성이 있을 수 있다.첫 번째는 염 소의 산화력에 의해 미생물이 이용할 수 없었던 큰 분자량의 용존유기물이 미생물이 이용 가능한 작은 분자량의 유기물로 분해되는 것이다. 또 다른 가능성은 염소에 의해 원수 중의 조류와 같은 입자상 물질이 파괴됨으로써 세포내의 생분해성 유기물질들이 방출되어 AOC가 증가될 수 있다. 이러한 두 가지 가능성을 확인하기 위하여 한강원수를 GF/F로 여과하여 입자상 물질을 제거한 여과수와 여과하지 않은 원수에 동일농도(2 mg/l)의 염 소를 주입한 후 AOC가 증가하는 정도를 비교하였다(그림 5). 원수에 원래 존재했던 AOC (control)와 전염소 처리된 여과수의 AOC (filtrate-cl 2 )의 차이는 고분자성 용존유기물이 저분자화 된 것으로 용존성 AOC라고 할 수 있으며 전염소 처리된 원수(Raw-Cl 2 )와 전염 활성탄 32(17 ~ 64) 19( 5 ~ 51) 13(10 ~ 15) 정수 36(18 ~ 70) 20( 2 ~ 56) 16(11 ~ 21) 소 처리된 여과수(filtrate-Cl 2 )의 AOC 차이는 원수 중 존재하는 조류 등의 입자성 물질이 깨지면서 유출된 것으로 입자성 AOC 라고 할 수 있다. 본 연구에서 용존성 AOC : 입자성 AOC는 54 : 46 로 유사한 비율을 나타내었으나 이러한 비율은 계절별 원수 수질에 따라 정수처리 공정에서 AOC 거동 및 저감방안 그림 4. 영등포정수센터 공정별 TOC, DOC, AOC 변화(연평균, 최대, 최소) 크게 달라질 수 있다. 특히 조류가 증가하는 시기에는 IOM의 유출로 인한 입자성 AOC가 더욱 증가될 가능성이 높다. Kim et al.(2010)은 배양조류를 염소 처리시 세포파괴로 인한 IOM이 유출될 수 있음을 보고한 바 있다. 겨울철 규조류가 증가하는 시기에는 AOC가 증 가한다 해도 저수온으로 인해 미생물의 증식이 억제될 수 있으나 미생물 활성이 높아지는 여름철의 AOC 증가는 배급수계통 미생물 증식의 원인이 될 수 있으므로 하절기 조류 증가 시에는 전염소 처리에 주의가 필요할 것으로 판단된다. 본 연구에서 풍납원수의 AOC 최고농도는 규조류 사멸기인 3월에 나타난 반면 전염소

98 처리된 착수정에서 AOC 최고농도는 규조류 세포수가 가장 높았던 2월에 나타났다(그림 6). 규조류가 증가했던 2월의 경우 조류세포는 성장단계이기 때문에 주로 세포외 대사물 질인 EOM만이 원수의 AOC 증가에 기여한 반면 전염소 처리 후에는 조류세포가 파괴되 면서 IOM까지 유출되었기 때문에 착수정에서 높은 AOC를 나타낸 것으로 추정된다. 공정대신 전오존 공정을 운영하는 취리히 Lengg 정수장의 경우에도 전오존 처리 시 저수 온기에 AOC 증가가 훨씬 높았다고 보고된 바 있다(Hammes et al., 2010). 이러한 저수온기 산화공정에 의해 AOC가 크게 증가하는 현상에 대해서는 계절별 원수수질의 차이인지 수온의 영향인지 그 원인은 아직 불명확하다. 한편, 광암정수센터의 경우 4번의 분기별 조사 시 계절에 상관없이 착수정에서 AOC가 증가하였다(그림 7).영등포정수센터와 달리 여름철에도 착수정에서 AOC가 증가한 것은 도수시간과 관련이 있을 것으로 추정된다. 취수장에서 전염소 처리를 하는 영등포정수 센터의 경우 여름철에는 염소 주입농도가 낮고 반응속도가 빠르기 때문에 도수관로 내에서 잔류염소가 고갈될 수 있으며 도수관로 내에 부착된 미생물에 의해 AOC가 제거될 수 있다. 특히 하류에 위치하는 영등포정수센터의 도수시간은 5 6시간으로 길어 전염소에 그림 5. 원수 전염소 처리시 용존성 AOC(D-AOC) 및 입자성 AOC(P-AOC) 증가 의해 증가된 AOC가 미생물에 의해 분해될 수 있는 반면에 착수정에서 전염소처리를 하는 광암정수센터는 염소와의 접촉시간이 30분 정도로 짧아 전염소에 의해 증가된 AOC가 충 분히 분해되지 못하고 착수정에서 높게 유지된 것으로 사료된다. 여름철 영등포정수센터 착수정원수에서는 높은 저온일반세균(4,800 ~ 80,000 CFU/mL)이 검출되었으며 원수보다 최대 13배까지 높아진 경우가 있었으나 겨울에는 원수대비 1.3 ~ 2.2로그 불활성화되어 80 CFU/mL 이하의 낮은 수준을 유지하였다. 반면, 광암정수센터는 하절기에도 착수정원 수의 저온일반세균이 원수보다 낮거나 유사하였다. 이러한 결과는 여름철 영등포정수센터 정수처리 공정에서 AOC 거동 및 저감방안 도수관로 내에서 미생물에 의한 AOC 분해 가능성이 있음을 의미한다. 그림 6. 월별 영등포 원수 및 착수정원수 AOC 변화( ~ ) 영등포정수센터에서 전염소에 의해 AOC가 증가되는 경향은 수온이 증가함에 따라 점차 감소했으며 하절기에는 원수와 유사하거나 오히려 감소하는 경향을 나타내었다. 이러한 현상은 선행 연구에서도 보고되어 왔다. Jurado- Sánchez et al. (2014)은 염소/오존 처리 시 저수온기에 carboxylic acids의 증가현상이 높게 나타났다고 보고하였다. 또한 전염소 응집침전 공정에 의한 AOC 변화 영등포정수센터의 응집, 침전공정 후 AOC 제거율은 연간 0 ~ 51.4 %로 평균 23.9 %를 나타내었다. Shukairy et al.(1992)도 침전지에서 BDOC와 AOC가 감소된다고 보고하였고 그 원인으로 침전시간 동안 미생물에 의한 분해가능성을 제시하였다. 하지만 영등포정수센

99 터 침전지에서의 AOC 제거율은 봄-가을 평균 14 %인 반면에 미생물 활성이 낮은 겨울철 에 44 %로 훨씬 높게 나타났다. 이러한 경향은 광암정수센터에서도 마찬가지로 4,7,10월 에 비해 12월에 AOC 제거율이 더 높게 나타났다(그림 7). 응집침전 과정에서 AOC가 저 감되는 원인에 대해서는 추가적인 검토가 필요할 것으로 사료된다. Servais et al.(1989)은 오존처리시 생분해성 유기물은 오존 주입농도에 비례하여 증가 한다고 보고하였으며 Polansk et al.(2005)은 오존처리시 AOC 증가정도는 오존주입농도 뿐 아니라 TOC 농도에 의해 영향을 받는다고 보고하였다. 영등포정수센터 실공정에서 오 존처리 전후 AOC 농도를 비교한 결과 AOC 증가량(dAOC)은 오존주입률(O 3 /TOC)에 비 례하는 경향을 나타내었다(그림 8). 계절별 수질변화의 영향을 배제하기 위하여 구의정수센터내의 고도정수처리 실증플랜 트에서 하루 동안 오존 주입농도를 변화시키며 AOC 변화를 분석하였다. 오존 주입률 증가 시 초기에는 AOC가 비례적으로 증가하였으나 0.5 mg/mg 이상에서는 AOC가 더 이상 증가하지 않았다(그림 9). 오존 주입률을 높여도 AOC가 더 이상 증가하지 않는 임계 오존주입률에 대해서는 이미 선행연구에서도 보고되어왔다. Shukairy et al.(1992)은 O 3 / 그림 7. 광암정수센터 정수처리공정에서의 AOC 변화(2013년) 오존에 의한 AOC 변화 DOC 약 1 이상에서는 BDOC와 AOC가 거의 증가하지 않았다고 보고하였으며 Siddiquie et al.(1997) 역시 O 3 /TOC 1 이상에서는 생분해성 유기물이 더 이상 증가하지 않았다고 보고하였다. 본 연구에서 AOC 생성 임계 오존주입률은 0.5 mg/mg 로 선행연구들의 결 과보다 낮게 나타났다. 전염소와 함께 AOC를 증가시키는 주요 원인으로는 후오존 공정이 있다. 영등포정 수센터의 경우 후오존 처리 후 AOC가 3 ~ 87 g acetate-c/l 증가하였다. 오존은 강 정수처리 공정에서 AOC 거동 및 저감방안 력한 산화력으로 안정된 형태의 입자상 및 용존유기물을 분해하여 다양한 carboxylic acids(formic, glyoxylic, oxalic, acetic acids 등)와 amino acids, aldehydes 등의 생분해 가능한 AOC 형태로 전환시킬 수 있음이 이미 잘 알려져 있다 (Ahmed and Kinney, 1950 ; Kuo et al., 1977 ; Hammes et al., 2006, 2010 ; Jurado-Sánchez et al., 2014). 오존 주입 농도당 AOC 증가는 16 ~ 216 g acetate-c/l로 오존 1 mg/l 주입 시 AOC는 평균 125 g acetate-c/l가 증가하였다. 오존에 의한 AOC 증가정도는 여름철에 높고 겨울철에 낮게 나타났는데 이는 수온이 높은 여름철에 오존과 용존유기물의 반응성이 높기 때문으로 그림 8. 영등포정수센터 오존 주입률과 AOC 증가의 상관관계 사료된다

100 안트라사이트는 5, 15 에서 각각 42.9 %, 25.5 %의 제거율을 나타내었고 입상활성 탄의 경우 15 이하에서는 91.3 % 이상 높은 제거율을 나타내었으나 25 에서는 11.5 %로 제거율이 뚜렷이 낮았다. 이러한 사실은 여과공정에서 AOC가 제거되는 주요기작이 고수온기에는 여재에 부착된 미생물의 분해에 의존하며 저수온기에는 활성탄의 흡착능에 의존한다는 것을 의미한다. 그림 9. 오존 주입률별 오존 접촉조 및 활성탄 여과지 유출수 AOC 농도변화 한강원수 및 정수처리 공정수는 저분자량의 친수성 성분이 높은 특성을 가지고 있어 (박 등, 2006 ; 오 등, 2003 ; Choi and Choi, 2010) 오존에 의해 생분해성 유기물로 전환 될 전구물질의 농도가 높지 않았기 때문일 것으로 추정된다. 하지만 조류가 증가하여 생 분해성 유기물이 높아지는 갈수기 및 난분해성 유기물의 유입이 증가하는 강우기 등 계절 별로 용존유기물의 특성이 달라지기 때문에 오존 임계주입률은 달라질 수 있으므로 계절 별 수질특성을 고려한 추가적인 검토가 필요할 것으로 판단된다 여과 및 입상활성탄에 의한 AOC 변화 그림 10. 여재별 수온에 따른 TOC, AOC 흡착 제거율 비교 정수처리 공정에서 AOC 거동 및 저감방안 (1) 여재종류별 AOC 흡착 제거능 비교 소형 컬럼실험을 통해 모래, 안트라사이트, 입상활성탄에 대하여 TOC와 AOC 제거능 을 비교하였다(그림 10). 저온살균하여 미생물의 활성이 억제된 새 여재로 오존 처리수를 유입시킨 결과 TOC는 수온에 관계없이 활성탄에서 86 % 이상 제거된 반면 안트라사이트 에서는 3.3 % 미만, 모래에서는 전혀 제거되지 않았다. 한편, AOC의 경우는 같은 여재에 서도 수온별로 제거특성이 다르게 나타났다. 모래는 수온에 관계없이 AOC가 전혀 제거 되지 않았으나 활성탄과 안트라사이트에서는 수온이 낮을 때 제거율이 더 높게 나타났다. (2) 급속여과 및 입상활성탄 공정에 의한 AOC 제거 광암 및 영등포정수센터 실 공정에서 전염소 및 오존처리에 의해 증가된 AOC는 급속여과 (이중여재/모래) 및 활성탄여과 공정에서 효과적으로 제거되었다. 영등포정수센터의 이중 여재 및 활성탄 여과공정에서 평균 AOC 제거율은 39.4 %, 69.2 %로 활성탄이 이중여재에 비해 약 30 % 높은 제거율을 나타내었다(그림 11). 광암정수센터의 경우도 분기별 조사 결과 모래여과지에서 14.5 ~ 50.5 %의 제거율을 나타내었고 활성탄여과지에서는 17.6 ~ 82.8 %의 제거율을 나타내어 활성탄 여과지의 제거효과가 더 높게 나타났다. 영등포정수센터 이중여재 여과공정의 경우 중간염소처리로 인해 여과수에 잔류염소가

101 존재했던 2013년 8월을 제외하고 봄-가을동안 47.7 ~ 77.3 %의 높은 제거율을 나타냈으나 겨울철에는 0 ~ 23.8 %의 낮은 제거율을 나타내었다. 반면, 활성탄 여과공정에서는 봄- 가을에 74.5 % 이상의 높은 AOC 제거율을 나타냈으며 겨울철에도 45.5 % 이상의 안정적인 제거율을 유지하였다. 흡착능이 낮은 이중여재에서 AOC 제거는 부착미생물의 분해에만 의존하는 반면, 흡착능이 높은 입상활성탄은 미생물의 분해능이 감소하는 겨울철에도 일정 수준 AOC를 제거할 수 있는 것으로 판단된다. 인한 원수의 AOC 증가 및 이중여재에서의 제거율 감소로 활성탄 유입수 AOC 농도가 높았 던 것과 관련이 있을 것으로 사료되나 정확한 원인에 대해서는 추가적인 연구가 필요하다. 2013년 7월과 12월 광암정수센터의 활성탄 여과지 상층의 부착세균을 조사한 결과 각 각 CFU/g, CFU/g 로 높은 수준을 유지하였다. 두 정수센터 활성탄 여 과지의 특성상 활성탄 채취가 가능한 지점이 달라서 영등포는 하층, 광암은 상층의 활성 탄을 채취하였고 이로 인해 동일하게 비교하기는 어렵지만 두 정수센터의 활성탄지 모두 부착미생물량이 10 7 CFU/g 이상으로 충분히 성장하여 생물활성탄이 이루어졌다고 판단 된다. 그림 11. 영등포정수센터 이중여재 및 활성탄에서의 AOC 제거율 및 유출수의 저온일반세균 변화 (3) 급속여과지 및 활성탄여과지 부착세균량 변화 그림 12. 영등포정수센터 활성탄 여과지 하층 월별 부착세균량 (4) 광암 및 영등포정수센터 급속여과 및 활성탄여과지 AOC 제거율 비교 정수처리 공정에서 AOC 거동 및 저감방안 2013년 7월부터 2014년 3월까지 영등포정수센터 활성탄여과지 하층의 부착세균량을 조사한 결과 1.9 ~ CFU/g을 나타내었으며 2014년 2 ~ 3월에 가장 높은 수준을 나타내었다(그림 12). 활성탄 여과지 유출수의 경우에도 미생물의 활성이 감소하는 겨울 철에 저온일반세균이 높은 수준을 유지하였는데 이중여재 여과수의 유출수에서 겨울철에 저온일반세균수가 급격히 감소한 것과는 대조적이다(그림 11). 영등포정수센터의 경우 미생물의 성장을 고려하여 겨울에는 여름철에 비해 역세주기를 2배 길게 운영하였고(여름 철 5일, 겨울철 10일), 특히 가장 높은 세균수가 검출된 2014년 2 ~ 3월은 규조류 증식으로 광암정수센터의 분기별 급속여과지 및 활성탄여과지에서의 AOC 제거율을 동일시기 영등포 정수센터의 AOC 제거율과 비교하였다. 급속여과의 경우 광암의 모래여과보다 영 등포의 이중여재에서 AOC 제거율이 더 높은 경향을 나타내었다(그림 13). 2013년 7월 광암 모래여과지와 영등포 이중여재의 깊이별 부착미생물량 분석결과 깊이가 증가함에 따라 부착미생물량이 감소하는 경향을 보였으며 영등포 이중여재의 부착미생물량이 광암 모래 여과에 비해 약 10배 이상 높게 나타났다(그림 14). 이중여재가 모래에 비해 가볍고 입경이 작기 때문에 단위 중량 또는 부피당 표면적이 넓어 미생물의 부착이 더 용이했을 것으로

102 사료된다. 두 정수센터 활성탄 여과지의 AOC 제거율을 비교한 결과 7월을 제외하고는 영등포가 광암보다 더 높게 나타났다(그림 15). 특히 미생물 활성이 감소하는 저수온기인 12월에는 영등포에서 45.5 % 제거율을 나타낸 반면 광암에서는 17.6 %로 큰 차이를 나타내었다. 조사당시 광암의 활성탄여과지 운영기간은 1년 이하로 영등포의 3년에 비해 훨씬 짧음에도 불구하고 제거율이 낮은 것은 두 정수센터의 활성탄의 품질(흡착능) 차이에 기인할 것으로 추정된다. 그림 15. 광암, 영등포정수센터 활성탄 여과지의 AOC 제거율 비교 이상의 연구결과를 종합할 때 AOC를 저감하기 위한 생물여과지용으로 적합한 여재는 입상활성탄, 안트라사이트, 모래의 순서인 것으로 판단된다. 입상활성탄은 표면적이 넓고 기공이 발달되어 부착미생물의 성장이 용이하며 흡착능도 높아 고수온기의 생물학적 분해와 저수온기의 흡착능에 의해 연중 AOC를 효과적으로 제거할 수 있다. 안트라사이트는 모래에 그림 13. 광암, 영등포정수센터 급속여과지의 AOC 제거율 비교 비해 비표면적이 넓어 부착미생물의 성장이 더 용이하기 때문에 생물여과지 여재로 적합하나 흡착능이 낮아 저수온기에는 AOC의 제거를 기대하기 어렵다. Chien et al.(2007)은 타이완의 대도시인 Greater Kaohsiung의 Cheng-Ching Lake Water Treatment Plant를 대상으로 2년간 정수처리 공정에서 AOC 거동 및 저감방안 그림 14. 광암, 영등포정수센터 급속여과지의 부착미생물량(2013년 7월) 조사한 결과 급속여과지와 생물활성탄 여과지에서의 AOC 제거율은 각각 46 %, 86 %로 활성 탄여과지가 더 효과적이었다고 보고하였다. Chien et al.(2007)은 입상활성탄과 안트라 사이트를 충진한 컬럼테스트에서도 AOC 제거율이 각각 60 %, 17 %로 활성탄이 더 효과적 이었다고 보고하였다. 이전의 많은 선행연구에서도 여과지 및 입상활성탄을 통해 AOC가 효과적으로 제거될 수 있음이 보고되었다(Hammes et al., 2006 ; Velten et al., 2007 ; Chien et al., 2007). 취히리 정수장의 경우 급속여과(EBCT 19 55분)와 입상활성탄(EBCT 8 22분), 완속

103 여과( 시간) 공정에 의한 AOC의 제거율은 각각 59 %, 31 %, 6 %로 급속여과 지에서의 제거율이 가장 높게 나타났다. 급속여과지의 제거율은 서울시 보다 다소 높은 반면 입상활성탄의 제거율은 훨씬 낮은 경향을 나타내고 있는데 이는 유입수의 AOC 농도 차이 때문으로 사료된다. 취리히 정수장은 서울시와 달리 전오존 처리를 하고 있으며 전오존에 의해 AOC가 크게 증가된 후 급속여과지에서 효과적으로 제거되었기 때문에 이후 후오존 처리에 의한 AOC 증가는 높지 않았다. 후오존 처리수의 AOC 농도는 58 g acetate-c/l 정도로 서울시에 비해 낮았으며 이후 활성탄과 완속여과지에서의 제거율은 높지 않았다 (Hammes et al., 2010). 그림 16. 영등포정수센터 정수의 계절별 AOC 농도 및 생물학적 안전성 기준 3.3. 정수의 AOC 농도 및 배급수계통의 생물학적 안전성 평가 본 연구에서 조사된 영등포, 광암정수센터 정수의 AOC 농도는 염소소독을 하고 있는 영등포정수센터 정수의 AOC 농도는 연간 18 ~ 70 g acetate-c/l, 평균 38 g acetate-c/l를 나타냈으며(그림 16), 광암정수센터의 정수 AOC 농도는 26 ~ 61 g acetate-c/l를 나타내었다. 영등포, 광암정수센터 정수의 AOC 농도는 van der Kooij(1992)에 의해 제시된 무염소 시스템에서의 생물학적 안전성 확보를 위한 AOC 범위인 10 g acetate-c/l를 초과하였다. 하지만 염소소독 시스템에서 생물학적으로 안전한 수돗물을 공급하기 위한 AOC의 농도범위인 50 ~ 100 g acetate-c/l를 연중 만족하였으며 특히 미생물의 활성이 높아지는 봄-가을에는 40 g acetate-c/l 이하로 비교적 낮은 수준을 나타내었다. 본 조사결과 서울시 수돗물은 잔류소독제 없이는 생물학적 안전성을 확보하기 어려울 수 있으나 관말까지 잔류염소가 유지된다면 배급수계통에서 미생물의 증식을 효과적으로 억제할 수 있을 것으로 판단된다. 국외사례와 비교시 낮은 수준이었다. LeChevallier et al.(1996)은 18개월간 북미 31개 급 수계통을 대상으로 조사한 결과 AOC 농도가 20 ~ 214 g acetate-c/l라고 보고하였으며, Kaplan(1992)은 미국 177개 수도시설을 조사한 후 AOC 농도가 18 ~ 322 g acetate-c/l 였다고 보고하였다. 중국을 대상으로 한 연구에서 Liu et al.(2002)은 5개의 정수장과 그 급수계통을 조사한 결과 AOC가 97 ~ 482 g acetate-c/l 였으며 단지 4 % 만이 100 g acetate-c/l 이하였다고 보고하였다. Wang et al.(2015)은 중국 정수장 고도정수처리수 의 AOC 농도가 100 g acetate-c/l 이상으로 생물활성탄 여과지의 운영관리에 더 많은 관심이 필요하다고 보고하였다. 반면, 타이완의 대도시인 Greater Kaohsiung의 Cheng- Ching Lake Water Treatment Plant를 대상으로 한 연구결과 원수의 AOC 농도는 한강에 비해 높은 수준(60 ~ 233 g acetate-c/l)이었음에도 불구하고 최종 정수의 AOC는 평균 16(5 ~ 37) g acetate-c/l의 낮은 수준을 나타냈다(Chien et al., 2007). 정수처리 공정에서 AOC 거동 및 저감방안 한편, 본 연구에서 활성탄 여과수의 후염소 처리 시 평균 16 %의 AOC가 증가하였다. 이 역시 염소의 산화작용으로 인한 유기물의 저분자화 때문(Chien et al., 2007)으로 배급 수계통에서 지속적으로 염소와 반응 시 AOC가 증가할 가능성이 있음을 의미한다. 배급수

104 계통에서 AOC의 증가를 최소화하기 위해서는 AOC로 전환될 수 있는 전구물질의 최소화가 필요할 것으로 판단된다. 의 변화를 비교하였다(그림 18). 잔류염소가 존재하던 초기 10일간은 저온일반세균이 검 출되지 않았으나 잔류염소가 고갈되면서 저온일반세균이 증가하기 시작하였다. 채취당 시 영등포와 암사정수의 AOC 농도는 각각 22, 29 g acetate-c/l로 암사가 다소 높았으나 3.4. 고도정수처리에 의한 AOC 저감효과 고도정수처리 도입에 따른 AOC 저감효과를 평가하기 위하여 급속여과공정과 활성탄 여과공정 유출수의 AOC 농도를 비교하였다. 영등포정수센터의 경우 이중여재와 활성탄 여과수의 연평균 AOC 농도는 각각 51, 32 g acetate-c/l로 고도정수처리시 37 % AOC 저감효과를 나타내었다. 하지만 5 ~ 11월까지는 이중여재와 활성탄 여과수의 AOC가 유 배양기간 동안 저온일반세균의 변화는 큰 차이를 나타내지 않았다. 두 정수센터 모두 잔류염소가 고갈 된 후 30일간 배양하는 동안에도 저온일반세균은 11 ~ 26 CFU/mL 로 큰 변화를 나타내지 않아 서울시 수돗물의 미생물 증식능은 높지 않은 것으로 나타났다. 하 지만 멸균된 병에서 배양한 실험조건과는 달리 실제 배급수관망에서는 잔류염소 고갈시 관벽에서 탈리된 미생물들이 성장할 수 있기 때문에 잔류염소 관리에 주의가 필요할 것으 로 판단된다. 사했으며 저수온기인 12 ~ 3월에만 여과수의 AOC 농도가 활성탄 여과수보다 높게 나타 났다(그림 17). 겨울철에는 저수온으로 인해 AOC의 농도가 높아도 미생물의 증식이 억제 되기 때문에 고도정수처리 도입으로 인하여 배급수계통에서 미생물의 증식이 억제되는 효과는 크지 않을 것으로 판단된다. 그림 18. 영등포, 암사정수센터 정수의 배양기간 중 잔류염소 및 저온일반세균 변화 정수처리 공정에서 AOC 거동 및 저감방안 3.5. 막여과 공정에 의한 AOC 변화 그림 17. 영등포정수센터 월별 이중여재 및 활성탄 여과수의 AOC 농도 2013년 8월 고도정수처리를 운영 중이던 영등포 2정수장과 표준정수처리를 운영 중이던 암사 1정수장의 정수를 채취하여 49일간 25 에서 배양하며 잔류염소와 저온일반세균 영등포정수센터에 설치된 가압식 및 침지식 막여과 플랜트를 대상으로 막여과 공정 전 후 시료를 채취하여 막여과에 의한 AOC 저감효과를 평가하였다. 가압식, 침지식 모두 AOC-NOX는 거의 제거되지 않았으나 AOC-P17의 경우 참지식에서 42.8 %의 제거율을 나타낸 반면 가압식의 경우는 전혀 제거되지 않는 것으로 나타났다(그림 19). 침지식은 가

105 압식에 비해 유입수의 AOC 농도가 약 2배 높았으나 유출수의 농도는 가압식과 유사했다. 가압식은 응집공정 후 침전과정을 거치는 반면에 침지식은 응집 후 침전공정 없이 바로 침지조로 유입되었고 침지조 안에서 막에 의해 걸러진 고농도의 유기물이 농축되었기 때 문으로 사료된다. 가압식과 침지식은 모두 정밀여과막으로 이론상 용존성 유기물인 AOC를 제거할 수 없으나 침지식의 경우 침지조 내 고농도 유기물에 의해 막 표면에 미생물이 증식하여 AOC를 분해했을 가능성이 있을 것으로 추정된다. Chien et al., 2007 ; Polansk et al., 2005 ; Lou et al., 2009). P17과 NOX 두 균주는 서로 다른 기질 이용성을 가지고 있다. P17은 carbohydrates, aromatic acids, amino acids, carboxylic acids 등 자연계에 존재하는 다양한 유기물을 이 용할 수 있으나 대표적인 오존 분해산물로 알려진 oxalate, formate, glycolate, glyoxylate 등은 이용하지 못한다. 반면, NOX는 oxalate, formate 등 오존 분해산물을 포함한 다양한 carboxylic acids를 이용할 수 있으나 carbohydrates, alcohol, aromatic acids는 이용할 수 없다고 알려져있다(Van de Kooij and Hijnen, 1984). AOC 실험에서 표준물질로 종종 이 용되는 sodium acetate는 두 미생물이 모두 이용할 수 있는 유기물이지만, 또 다른 표준 물질인 sodium oxalate의 경우는 P17은 이용하지 못하며 NOX가 잘 이용할 수 있는 유기 물이다(van der Kooij and Hijnen, 1984). 전염소 및 오존 반응시 P17과 NOX의 비율이 큰 차이를 나타내는 것은 전염소와 오존에 의해 생성된 생분해성 유기물의 종류가 다를 가능성을 제시한다. 오존은 염소에 비해 훨씬 강력한 산화제로서 큰 분자량의 유기물을 저분자량의 유기물로 전환시킬 수 있으며 특히 formate, oxalate, acetate 등 carboxylic 그림 19. 영등포정수센터 막여과 공정에 의한 AOC 변화 3.6. 정수처리 공정에서의 AOC-P17과 AOC-NOX 제거특성 acids를 크게 증가시킨다고 알려져 있다(Kuo, 1998 ; Hammes et al., 2006 ; Jurado- Sánchez et al., 2012). 염소 역시 산화제로서 용존 유기물을 분해할 수 있으나 formate, oxalate 같이 매우 작은 분자량으로까지는 전환시키지 못할 가능성이 있으며, 대신 조류와 같은 입자성 물질을 깨뜨림으로써 내부에 존재하는 IOM 물질을 유출시킬 수 있다. Kim 정수처리 공정에서 AOC 거동 및 저감방안 공정별로 총 AOC와 함께 AOC-P17, AOC-NOX 의 변화를 비교한 결과 원수부터 급속 여과까지의 AOC의 변화는 주로 AOC-P17의 변화와 일치하였으나 오존공정 이후에서는 AOC-NOX의 변화가 총 AOC 변화를 좌우하는 경향을 나타내었다(그림 20). 전염소 처리 된 착수정원수의 경우 AOC-NOX 보다는 AOC-P17의 증가가 뚜렷한 반면에 오존과 후염 소 처리 시에는 AOC-P17 보다는 AOC-NOX의 증가가 더욱 뚜렷한 경향을 나타내고 있다. 오존처리 시 AOC-P17 보다 AOC-NOX가 크게 증가하는 현상에 대해서는 이미 선행 연구에서 많이 보고되어 왔다(van der Kooij and Hijnen, 1984 ; Huck et al., 1991 ; et al.(2011)은 용존유기물의 분자량이 커질수록 AOC-NOX의 비율이 감소했다고 보고했 는데 이는 AOC-P17이 더 큰 분자량의 유기물로 구성되어 있다는 것을 의미한다. Kim et al.(2010)은 또한 조류 배양시료를 대상으로 한 연구에서 조류기원 유기물인 EOM과 IOM은 주로 AOC-P17로 구성되어 있으며 EOM 염소처리시 AOC-NOX가 증가했다고 보고한 바 있다. 이는 원수 전염소 처리시 조류세포가 파괴되면서 내부의 AOC-P17이 유출되는 한편 AOC-P17이었던 EOM 성분이 다시 쪼개어지면서 AOC-NOX로 전환될 수 있음을 의 미한다

106 4. 결 론 고도정수처리가 도입된 영등포와 광암정수센터를 대상으로 원수 및 정수처리 공정에 서의 AOC 변화와 영향인자를 연구하였고 결론은 다음과 같다. 1. 고도정수처리된 서울시 정수의 AOC 농도는 18 ~ 70 g acetate-c/l, 평균 36 g acetate-c/l로 염소소독 시스템에서 생물학적 안전성 확보를 위한 AOC 농도기준인 100 g acetate-c/l 이하를 연중 만족하였고 하절기에는 40 g acetate-c/l 이하의 낮은 수준을 나타내었다. 서울시 수돗물은 관말까지 잔류염소 유지 시 배급수계통의 미생물 증식을 효과적으로 억제할 수 있을 것으로 판단된다. 2. 영등포정수센터 이중여재와 활성탄 여과수의 연평균 AOC 농도는 각각 51, 32 g acetate-c/l로 고도정수처리시 37 %의 AOC 저감효과를 나타내었다. 3. 한강원수의 AOC 농도는 18 ~ 153 g acetate-c/l, 평균 64 g acetate-c/l를 나타냈으며 봄~가을에 높고 미생물 활성이 감소하는 겨울에 높은 경향을 나타내었다. 원수의 AOC 농도는 조류세포 증가 시 증가하는 경향을 보였으며 수온상승 및 고탁도 유입 시 감소하는 경향을 나타내었다. 4. 정수처리 과정에서 염소, 오존 등 산화제 주입 시 용존유기물의 저분자화 및 조류 등 정수처리 공정에서 AOC 거동 및 저감방안 그림 20. 영등포정수센터 공정별 AOC-Total, AOC-P17, AOC-NOX의 변화 입자상물질의 파괴로 인해 AOC가 크게 증가하였다. 산화공정 운영 시 AOC 저감을 위해 후단의 생물여과지 관리가 중요할 것으로 판단된다. 5. 산화공정에서 증가된 AOC는 급속여과 및 활성탄 여과공정에서 효과적으로 제거되 었다. 고수온기에는 주로 여재에 부착된 미생물의 분해에 의해 AOC가 제거되는 반면에 미생물 활성이 감소하는 저수온기에는 활성탄의 흡착능에 의해 AOC가 제거 되는 것으로 나타났다. AOC를 저감하기 위한 생물여과지 여재로는 입상활성탄, 안트라사이트, 모래의 순으로 효과적인 것으로 나타났다

107 참고문헌 1. 박 현, 장현성, 정의선, 유명진, 이수원, 한선희, 정수처리공정에서 천연유기 물질과 염소소독부산물 생성능 변화, 대한상하수도학회 한국물환경학회 공동 추계 학술발표회 D 오희경, 김현철, 구윤희, 유명진, 박현, 장현성, 정수장에서 NOM 특성화 및 소독부산물 생성능 평가, 대한환경공학회, 25(10) : APHA, AWWA, WEF, Standard Methods for the examination of water and wastewater(21th edition) : Ahmed, M. D. and C. R. Kinney, Ozonation of humic acids prepared from oxidized bituminous coal. J. Am. Chem. Soc. 72 : Charnock C. and O. Kjonno, Assimilable organic carbon and biodegradable dissolved organic carbon in Norwegian raw and drinking waters. Water Res. 34 : Hammes, F. and T. Egli, New Method for Assimilable Organic Carbon Determination Using Flow-Cytometric Enumeration and a Natural Microbial Consortium as Inoculum. Environ. Sci. Technol. 39 : Hammes, F., E. Salhi, O. Köster, H. P. Kaiser, T. Egli, and U. von Gunten, Mechanistic and kinetic evaluation of organic disinfection by-product and assimilable organic carbon (AOC) formation during the ozonation of drinking water. Water Res. 40 : Hammes, F., S. Meylan, E. Salhi, O. Köster, T. Egli, and U. von Gunten, Formation of assimilable organic carbon (AOC) and specific natural organic matter (NOM) fractions during ozonation of phytoplankton. Water Res. 41(7) : Hammes, F., C. Berger, O. Köster, T. Egli, Assessing biological stability of drinking water without disinfectant residuals in a full-scale water supply system. Journal of Water Supply: Research and Technology-AQUA. 59(1) : Chien, C. C., C. M. Kao, C. D. Dong, T. Y. Chen, J. Y. Chen, Effectiveness of AOC removal by advanced water treatment systems: a case study. Desalination 202 : Hem L. J. and H. Efraimsen, Assimilable organic carbon in molecular weight fractions of natural organic matter. Water Res. 35 : Huck, P. M., P. M. Fedorak and W. B. Anderson, Formation and removal 정수처리 공정에서 AOC 거동 및 저감방안 7. Choi, Y. and Y. J. Choi, The Effects of UV disinfection on drinking water quality in distribution systems. Water Res. 44(1) : Escobar, I. C. and A. A. Randal, Sample storage impact on the assimilable organic carbon (AOC) bioassay. Water Res. 34 : FDHA Federal Office of Public Health, Determining the total cell count and ratios of high and low nucleic acid content cells in freshwater using flow cytometry (Swiss food book analysis method 333.1). of assimilable organic carbon during biological treatment, J. AWWA, 83 (12) : Jiang, D. L., X. Liu, G. W. Ni, Assimlable Organic Carbon (AOC) Criteria to Control Bactrium Regrowth in Drinking Water Distribution System. Advanced Materials Research 461 : Jurado-Sánchez, B., E. Ballesteros, M. Gallego, Determination of carboxylic acids in water by gas chromatography-mass spectrometry after

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110 조사분석 분야

111 2014년 아리수 수질 조 사 총 괄 수 질 연 구 부 장 김 복 순 조 사 책 임 자 책 임 연 구 원 공 동 연 구 원 물 순 환 연 구 과 장 수 질 연 구 과 장 이 종 규 이 만 호 박 창 민 수질분석부 모든 직원

112 Ⅰ. 연구제목 2014년 아리수 수질 Ⅱ. 조사기간 요 약 문 3. 정수 수질검사 - 대상 : 6개 정수센터 10지점(공장 9. 병물 1) - 항목 : 총 163항목(월간 63, 분기 61, 연간 39) 4. 수도꼭지 수질검사 - 대상 : 수도꼭지 450지점 - 항목 : 총 6항목(잔류염소, 일반세균, 총대장균군, 대장균, 탁도, ph) Ⅴ. 조사결과 1. 본 조사는 2014년 상수원 수계 하천수 24개 지점에서 42항목과, 6개 취수장에서 상 수원관리규칙 31항목을 포함한 총 135항목을 주간 ~ 연간 주기로 조사하였다. 또한, 6개 정수센터 정수는 163항목(먹는물 수질기준 59, 서울시 감시항목 104)을 월간 ~ 연간 주기로 실시하였고, 수도꼭지는 450지점에서 6항목을 매월 정기조사 하였다. Ⅲ. 조사목적 상수원 수계 하천수, 원수, 정수, 수도꼭지 등, 상수도 계통을 대상으로 주기적인 수질검 사를 통해 아리수 수질의 안전성을 확인하고, 상수원 상류 및 공급계통의 수질영향 요인을 파악하여 효과적으로 대응하고자 한다. Ⅳ. 조사내용 1. 상수원 수계 하천수 수질조사 - 대상 : 총 24지점(북한강 5, 남한강 5, 팔당호 4, 지천 10) - 항목 : 총 42항목(월간 17, 분기 25) 2. 취수원수 수질조사 - 대상 : 취수원수 6지점 - 항목 : 총 135항목(주간 21, 월간 12, 분기 73, 연간 29) 2. 6개 취수장에 대한 원수의 연평균 BOD는 1.4 mg/l로 수질환경기준 Ⅰb등급( 좋 음 )으로 90년대 중반 이후, 동일한 수준의 수질을 장기간 유지하고 있었다. 상수 원 상류 북한강 수계(소양댐 ~ 양수리)의 BOD는 0.7 ~ 1.5 mg/l, 남한강 수계의 BOD(부론 ~ 양평)는 1.1 ~ 1.9 mg/l로써 상대적으로 북한강 수계의 수질이 양호 한 경향을 보였다. 그러나 8월 강수량 및 팔당댐 방류량이 예년의 47 % 및 30 % 수 준으로 감소함에 따라 북한강 수계 삼봉리를 중심으로 남조류 발생량이 증가하였고, 그 영향으로 한강 취수원에서 조류주의보가 25일간(8.5 ~ 8.29), 냄새주의보가 94 일간(7.9 ~ 8.26, 9.11 ~ 10.15) 발령되었다. 3. 정수는 163항목 중 43항목이 검출되었으나 유해 미생물, 유기물, 무기물은 검출되지 않았고, 소독부산물은 수질기준의 약 1/10 수준으로 미량 검출되었다. 입자성물질과 관련 있는 연평균 탁도는 0.05 NTU, 유기물질 총량을 나타내는 총유기탄소(TOC)는 연평균 1.1 mg/l로 각각 먹는물 수질기준의 1/10 및 감시항목 수질기준의 1/5 수준 으로 낮은 농도를 나타내었다. 2014년 아리수 수질

113 4. 서울시내 450개 지점을 대상으로 실시한 수도꼭지 수질은 탁도 0.07 NTU, ph 7.2 였으며, 일반세균과 총대장균군, 대장균은 모두 기준에 적합하였다. 잔류염소는 직결 급수가 0.27 mg/l, 저수조 수도꼭지가 0.24 mg/l로 저수조를 경유하여 체류시간 이 증가한 물이 직결급수에 비해 0.03 mg/l가 감소한 것으로 나타났다. 목 차 1. 서 론 조사대상 및 방법 결 과 상수원 수계 하천수 취수원수 주요 항목별 수질 녹조(남조류 물꽃현상) 발생 상황 정수 수도꼭지 결 론 237 참고문헌 239 부 록 년 아리수 수질

114 표 목 차 1. 서 론 표 1. 조사대상 222 표 2. 대상 지점별 주요 수질항목 222 표 년 상수원 수계 하천수 주요 수질항목별 결과 225 표 년 취수원수 주요 수질항목별 결과 227 표 년 조류주의보 발령기간 중 취수장별 남조류 발생량 232 표 6. 한강 수계 조류경보제 발령 사례 232 표 년 조류주의보 발령기간 중 강수량 및 댐방류량 232 표 년 정수 주요 수질항목별 결과 234 표 년 정수센터 수계별 수도꼭지 수질검사 건수 235 표 년 정수센터 수계별 직수 수도꼭지 수질검사 결과 236 표 년 정수센터 수계별 저수조 수도꼭지 수질검사 결과 237 수도법 및 수돗물 수질관리지침(환경부)에 의하면 수도사업자는 안전한 원수를 확보하 고 규정된 품질의 수돗물을 공급하기 위해 원수 및 정수, 수도꼭지를 대상으로 주기적인 수질검사를 시행해야 할 의무가 있다. 상수도연구원는 서울의 수돗물 아리수 의 품질 고급화를 위해 규정보다 강화한 대상지 점 및 수질항목, 검사주기로 아리수 수질조사 체제를 운영하고 있다. 상수원 수질조사와 관련하여 취수원수는 물론 원수 수질에 영향을 미칠 수 있는 인접 지천과 상류 남 북한 강 지점까지 범위를 확대하였으며, 원수와 정수의 검사항목도 각각 135항목 및 163항목 으로 법정항목(원수 31, 정수 86)보다 강화된 수질감시를 실시하고 있다. 본 보고서는 2014년 상수원 수계 하천수에서 수도꼭지에 이르기까지 상수도 계통 전반 의 수질검사 결과를 나타내었다. 그 림 목 차 2. 조사대상 및 방법 그림 1. 상수원 수계 하천수 주요 지점의 연도별 BOD 변동추세 224 그림 2. 취수원수 주요 지점의 연도별 BOD 변동추세 227 그림 3. 연도별 6개 취수원수 평균 유기물 농도 변화 228 그림 4. 연도별 6개 취수원수 평균 총질소, 총인 농도 변화 229 상수원 상류 남 북한강에서 팔당호, 취수장 인접 지천, 취수원수, 정수, 수도꼭지까지 계통별 조사대상 지점은 표 1.과 같다. 2014년 아리수 수질 그림 5. 연도별 6개 취수원수 평균 총대장균군, 분원성대장균군 농도 변화 229 그림 6. 연도별 6개 취수원수 평균 총조류, 남조류 농도 변화 231 그림 7. 연도별 6개 취수원수 평균 냄새물질 농도 변화

115 표 1. 조사대상 대 상 구 분 지 점 명 상수원 수계 하천수 북한강 소양, 춘천, 의암, 청평, 양수 남한강 부론, 강천보, 여주보, 이포보, 양평 팔당호 삼봉리, 진중리, 신원리, 복포리 지 천 궁촌, 도심, 월문, 덕소, 홍릉, 왕숙, 산곡, 덕풍, 실개천 취수원수 취수장 광암, 강북, 암사, 구의, 자양, 풍납 정 수 정수센터 (공장) 수도꼭지 수도꼭지 450 개 표본지점 광암, 강북, 암사(1,2), 구의, 뚝도(2,3), 영등포(1, 2, 병물) 목 및 서울시 감시항목, 서울시 조류경보제 운영항목, 기타 정수처리 참고 항목으로 하였 다. 정수는 먹는물 수질기준 항목과 서울시감시항목이며 수도꼭지는 수도법에 규정된 검 사항목으로 하였다. 검사주기는 주요 평가 수질항목으로 원수는 주간, 하천수 및 정수 수도꼭지는 월간단 위로 하였으며, 기타 검출빈도가 없는 유해물질들은 분기 및 연간으로 조정하였다. 대상 지점별 주기에 따른 주요 수질항목은 표 2와 같고 모든 검사항목은 부록에 기재하였다. 수질 분석방법은 수질오염공정시험기준과 먹는물공정시험기준, 먹는물 수질감시항목 운영 등에 관한 고시로 실시하였고, 일본 상수시험법(2011) 및 Standard Method(22st., 표 2. 대상 지점별 주요 수질항목 대 상 주 기 수질항목 상수원 수계 하천수 취수원수 정 수 월간(17) 수온, ph, BOD, DO, SS, 암모니아성질소, 질산성질소, 총질소, 총인, 총대장균군, COD, 총유기탄소, 전기전도도, 클로로필-a, 분원성대장균군, 지오스민, 2-MIB 기타(25) 카드뮴, 납 등 분기 25항목 주간(21) ph, BOD, 부유물질, 용존산소, 암모니아성질소, 질산성질소, 총대장균군, 분원성대장균군, COD, 총질소, 총인, 총유기탄소, 조류, 클로로필-a, 수온, 전기전도도, 지오스민, 2-MIB, TCA, IBMP, IPMP 기타(114) 월간 12, 분기 73, 연간 29항목 월간(63) 먹는물수질기준 59항목 + 공정운영 참고 4항목 (총유기탄소, 입자수, 지오스민, 2-MIB) 기타(100) 서울시감시항목 분기 61, 연간 39항목 수도꼭지 월간(6) 잔류염소, 일반세균, 총대장균군, 대장균, 탁도, ph 모든 항목은 별도 부록에 표기 2012), USEPA Methods, ASTM 등을 참고하였다. 3. 결 과 3.1. 상수원 수계 하천수 하천수의 수질을 나타내는 대표적인 지표는 BOD이다. 수중 오염물질 중에서도 최근 발생한 오염에 기인하는 유기물 농도이며 오염의 반영도가 큰 대표적인 지표로서 여러 나 라에서 1세기 이상 활용되고 있다. 2000년부터 2014년까지 상수원 수계 주요 지점의 연평균 BOD 변동추세는 그림 1.과 같다. 북한강 수계 상류의 소양댐 방류수는 연평균 BOD가 0.5 ~ 0.8 mg/l 수준으로 연도 별 변동이 미미하고, 1 mg/l 이하의 수질환경 기준 Ⅰa 등급의 매우 양호한 수준을 유지 2014년 아리수 수질 수질항목은 법규 및 지침 등에 규정된 항목을 포함하여 서울시 감시항목과 정수처리운 영에 참고할 수 있는 항목을 선정하였다. 상수원 수계 하천수는 수질 및 수생태계 환경기 준과 수질측정망 운영항목을 중심으로 선정하였고, 취수원수는 상수원관리규칙 수질항 하였다. 북한강 수계 하류의 양수 지점도 BOD 1.2 ~ 1.7 mg/l 수준으로 모든 시기 수질 환경기준 Ⅰb 등급의 수질을 유지하였다. 남한강 수계 상 하류 BOD의 연평균 변동추 세도 2 mg/l 이하의 Ⅰb 등급으로 유지한 수준을 장기간 지속하고 있었다

116 상수원 상류 남 북한강의 BOD가 큰 변동 없이 장기간 유지되고 있는 반면 취수원의 주된 오염원이었던 왕숙천의 수질은 하수처리장 확충, 하수관망의 꾸준한 개선으로 2003 년 29.3 mg/l에서 2014년 3.9 mg/l로 대폭 개선되었다. 그림 1. 상수원 수계 하천수 주요 지점의 연도별 BOD 변동추세 2014년 상수원 수계 하천수 각 지점의 주요 수질현황은 표 3.과 같다. 연평균 BOD는 북한강 수계가 0.7 ~ 1.5 mg/l, 남한강 수계가 1.1 ~ 1.9 mg/l, 팔당호가 1.0 ~ 2.2 mg/l 의 범위를 나타내었다. 취수장 인접 지천의 BOD는 1.0 ~ 5.5 mg/l의 범위로, 유역에 농 경지 등 비점오염원이 산재한 도심천이 가장 높은 수준을 나타내었다. 표 년 상수원 수계 하천수 주요 수질항목별 결과 대 상 지점명 BOD(mg/L) TOC(mg/L) 암모니아성질소(mg/L) 평균 최대 최소 평균 최대 최소 평균 최대 최소 소양 춘천 북한강 의암 청평 양수 부론 강천보 남한강 여주보 이포보 양평 삼봉리 팔당호 진중리 신원리 복포리 궁촌 도심 월문 덕소 지천 홍릉 왕숙 산곡 덕풍 실개천 경안 년 아리수 수질 총유기물질량을 나타내는 TOC(총유기탄소)는 BOD와 유사한 패턴을 나타내었으며, 대부분 연평균 2 mg/l 전후의 농도를 나타내었다. 일부 지천의 경우 4 mg/l를 초과하여 남 북한강 및 팔당호 대비 2 ~ 3 배 수준이지만 인접 지천의 유입에 따른 유기물질 오염 부하량이 크지 않아 영향은 적을 것으로 판단되었다

117 주요 오염물질 유입 지표인 암모니아성질소는 북한강 수계가 0.05 ~ 0.32 mg/l, 남 하강 수계가 0.09 ~ 0.62 mg/l, 팔당호가 0.05 ~ 0.06 mg/l, 취수장 인접 지천이 0.04 ~ 2.15 mg/l의 범위로, 다른 항목에 비해 지점 간 편차가 크며, 지천의 농도가 다른 수계와 대비하여 50배까지 높은 수준으로 보여 유역 오염원 분포에 가장 민감한 반응 지표로 나 타났다. 따라서 암모니아성질소는 유입 지천에 의한 취수원 오염에 가장 큰 영향을 미치 는 수질인자로 판단되었다. 한강 상수원 수계 하천수에서 유기물과 총대장균군, 영양염류 등의 일반 수질지표를 제외한 유해 유기화합물과 중금속 등은 불검출 되었다 취수원수 그림 2. 취수원수 주요 지점의 연도별 BOD 변동추세 각 지점의 BOD와 COD는 최대값이 최소값의 약 3배 정도였지만, 암모니아성질소는 20 ~ 40배 수준의 큰 편차를 나타내었다. 이는 겨울철 저수온기에 증가하는 계절적 특성 과 갈수기 유량감소에 따른 유역오염원의 영향이 증가함에 따른 현상으로 판단된다 주요 항목별 수질 6개 취수장 원수를 대상으로 수질환경기준 항목과 상수원관리규칙 항목을 포함한 총 135개 항목에 대해 분석을 실시하였다. 이중 93개 항목은 불검출 되었으며, 일반적인 유 기물지표항목, 미생물, 영양염류 등의 42개 항목이 검출되었다. 관련 기준을 초과한 사례 는 없었으며 수질환경기준 Ⅰb등급인 좋음 에 해당하는 수질을 나타내었다. 그림 2.는 2000년부터 2014년까지 취수장 주요 지점의 연평균 BOD 변동추세로서 6개 지점 평균 BOD는 1.4 ~ 1.9 mg/l 범위로 2 mg/l 미만 수준이 지속되고 있다. 2000년대 초반 이후 완만하게 개선되고 있는 것으로 나타났다. 왕숙천 등 인접 오염원의 점진적인 하수관망 정비와 처리율 향상에 따른 효과인 것으로 판단된다. 표 년 취수원수 주요 수질항목별 결과 BOD(mg/L) TOC(mg/L) 암모니아성질소(mg/L) 지점명 평균 최대 최소 평균 최대 최소 평균 최대 최소 광암 강북 암사 구의 자양 풍납 년 아리수 수질 표 4.는 취수장 각 지점의 2014년 주요 항목별 연평균 수질로 BOD는 상류 광암에서 하 류 풍납 취수장으로 유하하면서 0.3 mg/l, TOC는 0.2 mg/l 수준 증가하였으나 전반적으 로 동일 등급의 수질환경기준을 나타내었다

118 대량 발생할 수 있어 지속적인 수질 감시가 필요하다. 그림 3. 연도별 6개 취수원수 평균 유기물 농도 변화 모든 수질이 계절적으로 변동하는 특성이 있지만 특히 암모니아성질소는 그 변동 편차 가 크게 나타났다. 암모니아성질소는 전염소처리 요구량을 증가시키므로 원수에서 농도 의 증가는 정수처리 공정 운영에 직접적인 영향을 미치게 된다. 최근 왕숙천 등 유역오염 원 수질 개선으로 암사 등 하류 취수장에서 암모니성질소의 급증 빈도는 상대적으로 감소 하였다. 그림 4. 연도별 6개 취수원수 평균 총질소, 총인 농도 변화 하천수는 총인만을 수질기준으로 적용하며, 한강 상수원에서 연평균 총인 농도는 0.02 ~ 0.05 mg/l 범위로 수질환경기준 약간좋음(Ⅱ) 인 0.1 mg/l 이하 수준을 나타내었다. 그림 5.는 총대장균군과 분원성대장균의 경년 변화이며, 대장균군은 상수원수의 위생 적인 깨끗한 정도를 나타내는 간접 지표로 활용되고 있다. 그림 3.은 최근 5년간 취수원수 6개 지점의 연평균 유기물 변동특성을 나타낸 것이다. 유기물 지표는 상수원 수질 평가 주요항목으로 오염도 평가의 유용한 지표이다. BOD와 COD 및 TOC는 각각 수질환경기준 좋음(Ⅰb) 등급인 4 mg/l 이하 및 3 mg/l 이하 수준 의 양호한 수질을 나타내었다. 그림 4.는 영양염류인 총인, 총질소의 경년 변동추세로서 인과 질소는 식물 증식을 위 2014년 아리수 수질 한 필수 영양물질로 농경지에 비료로 공급하는 물질이다. 물환경에서 과다하게 존재할 경 우 조류(식물성플랑크톤)가 대발생 할 수 있어 부영양화 지표로 활용되고 있다. 연도별 총 질소와 총인의 변화추이를 보면, 총질소는 일정한 수준을 유지하는 반면, 총인은 최근 몇 년간 개선되는 것으로 나타났다. 그러나, 수온이 증가하고 물흐름이 완만해지면 조류가 그림 5. 연도별 6개 취수원수 평균 총대장균군, 분원성대장균군 농도 변화

119 총대장균군은 환경수 중에 존재하는 모든 대장균군을, 분원성대장균은 동물의 장관 ( 腸 管 )에서 유래하는 대장균군을 의미한다. 대장균군 자체는 유해하지 않으며, 상수도 에서는 전염소처리에 의해 모두 사멸된다. 취수원수의 연평균 총대장균군은 280 ~ 580 군수/100mL 범위로 수질환경기준 좋음(Ⅰb) ~ 약간좋음(Ⅱ) 등급인 500이하 ~ 1,000이하 였고, 연평균 분원성대장균군은 38 ~ 107 군수/100mL 범위로 수질환경기준 좋음(Ⅰb) ~ 약간좋음(Ⅱ) 등급인 100이하 ~ 200이하 범위를 나타내었다. 2011년 이 후, 두 항목 모두 수질환경기준 좋음(Ⅰb) 수준의 낮은 범위를 유지하였다 녹조(남조류 물꽃현상) 발생 상황 그림 6. 연도별 6개 취수원수 평균 총조류, 남조류 농도 변화 조류는 물속의 인 및 질소와 같은 무기영양물을 흡수하고 광합성으로 유기물을 합성하 는 수생태계 피라미드의 기반을 차지하는 생물이다. 수중에 남조류가 대량 발생할 경우 냄새물질 및 조류독소 등으로 수질장해를 유발할 수도 있다. 총조류세포수에 대한 구체적 인 기준은 설정되지 않았지만 상수원에서 여러 조류 중 남조류 발생량과 클로로필-a가 증 가할 경우, 조류경보제에 따라 발생 단계별로 대처하고 있다. 그림 7. 연도별 6개 취수원수 평균 냄새물질 농도 변화 그림 6.은 연평균 총조류세포수와 남조류세포수의 변화로, 총조류세포수는 5,000 ~ 8,000 세포/mL 범위였고, 최근 감소하고 있다. 연평균 남조류세포수는 30 ~ 130 세포/ 2014년 아리수 수질 ml 범위로, 2014년 여름에는 조류주의보 발령 수준까지 남조류 발생량이 증가(표 5)하였 으며, 전반적으로 연평균 남조류 세포수가 예년에 비해 증가하였다. 그림 7.은 남조류 발 생과 관련된 지오스민, 2-MIB의 농도 변화이다. 남조류 증가에 따라 조류주의보가 발령 된 2014년은 냄새물질인 지오스민과 2-MIB 발생량이 예년에 비해 증가하였다

120 표 년 조류주의보 발령기간 중 취수장별 남조류 발생량 (단위 : 세포/mL) 발령기간 일 자 광암 강북 암사 구의 자양 풍납 8. 9 ~ 8.23 (15일) 8/1 1, /8 5,050 1,180 4,470 4,240 1,760 3,370 8/ / 표 6. 한강수계 조류경보제 발령 사례 구 간 팔당호 (환경부) 한강본류 (서울시) 주의보 (6.25 ~ 7.17) 주의보 (7.16 ~ 8.27) 표 년 조류주의보 발령기간 중 강수량 및 댐방류량 - 주의보 (7.29 ~ 8.24)) 주의보 (8.9 ~ 8.23) 구 분 7월 8월 비고 기 온( ) 26.1 (1.2 증) 25.2 (0.5 감) 강 수 량(mm) (186.6 감) (191.4 감) - - 주의보 (8.5 ~ 8.28) 주의보 (8.5 ~ 8.29) 8/17 ~ 22 6일간 81mm 주의보 해제 가 대량 발생하였고 한강 하류 취수원에도 영향을 미쳐 8월 초순 조류주의보가 발령되었 다. 조류주의보 발령기간은 25일간(8.5 ~ 8.29)이었지만 남조류 발생에 따른 냄새물질의 증 가 영향은 보다 오랜 기간 지속되었다. 서울시에서 2013년부터 독자적으로 운영 중인 냄새 주의보는 조류주의보 보다 긴 84일간(7.9 ~ 8.26, 9.11 ~ 10.15) 지속되었다. 남조류 증식에 따라 냄새물질은 증가하였지만 마이크로시스틴류 등의 조류독소는 검출되지 않았다 정수 6개 정수센터 9개 공장과 병물아리수(영등포)를 대상으로 총 163항목을 분석한 결과, 대부분의 항목이 검출되지 않았으며, 먹는물 수질기준 중 22항목, 서울시감시항목 중 21 항목 등 총 43항목이 검출되었다. 검출된 수질결과는 부록 1.과 같고, 검출된 항목은 탁도 와 같은 입자성 물질, 질산성질소, 황산이온 등의 음이온류, TOC와 같은 유기물, 총트리 할로메탄과 같은 소독부산물 등이었으며 유해한 중금속과 농약류, 유기화합물 등은 검출 되지 않았다. 수질기준을 초과한 사례는 없었으며, 검출된 항목도 기준의 1/10 정도 낮은 수준으로 안전한 수질을 유지하였다. 표 8.은 정수센터별 정수의 대표적인 수질로서 연평균 탁도는 0.04 ~ 0.05 NTU로 매우 안정된 수준을 유지하였으며, 6개 정수센터의 평균 탁도는 0.05 댐방류량(m 3 /초) 225 (12%) 421(30%) ( ) : 평년대비 증 감 값, 혹은 예년(2000년 이후 15년 평균)대비 비율 NTU 였다. 총유기물질량을 나타내는 연평균 TOC는 센터별로 1.0 ~ 1.4 mg/l로 고도화 공 정이 도입되지 않은 뚝도 정수센터가 가장 높았고 정수센터 평균 TOC 값은 1.1 mg/l였다. 2014년 아리수 수질 표 7.은 2014년 7, 8월 중 기온과 강수량, 팔당댐 방류량으로 평년과 대비하여 심한 갈 수로 팔당댐 방류량은 예년의 12 ~ 30 % 정도의 매우 낮은 수준이 지속되었고, 고수온기 에 이와 같은 체류시간의 증가는 남조류 증식에 유리한 환경조건을 형성하였다. 7월 북한 강 하류 팔당호 유입부인 삼봉리 지역에서 남조류 아나베나 플로스아쿠에(A. flos-aquae) 총트리할로메탄은 6개 정수센터 연평균 mg/l 로 지점간 차이는 크지 않았으나 여름철에 증가하는 계절적 특성을 보였다. 대부분 정수 수질은 원수 수질과 비교했을 때, 상대적으로 지점별, 시기별로 큰 차이 없 이 안정된 수질을 나타내고 있다

121 표 년 정수 주요 수질항목별 결과 탁도(NTU) TOC(mg/L) 총트리할로메탄(mg/L) 지점명 평균 최대 최소 평균 최대 최소 평균 최대 최소 광암 강북 암사 구의 NTU로, 먹는물 수질기준과 환경부의 맛있는 물 권고기준(0.1 NTU 이하)을 만족하였다. 표 년 정수센터 수계별 수도꼭지 수질검사 건수 [단위:점] 구 분 계 강 북 광 암 구 의 뚝 도 암 사 영등포 총건수 5,400 1, , 뚝도 영등포 수도꼭지 검사내역 직수수도꼭지 4, , 저수조 경유 수도꼭지 1, 비율(%) 수도꼭지 수질검사는 먹는 물 수질기준 및 검사 등에 관한 규칙(환경부고시) 에 따라 매월 1회 이상 급수인구에 따라 적정한 수도꼭지를 선정해 일반세균, 총대장균군, 대장균 (또는 분원성대장균군) 및 잔류염소를 검사하도록 되어 있다. 서울시는 급수인구 100만 명 이상으로 수도꼭지의 검체추출기준 에 따른 법적 의무건수 415점보다 많은 월 평균 450개소를 대상으로 2014년 1년간 총 5,400점의 수돗물을 채취 검사하였으며, 이 중 20 % 이상인 1,140점은 저수조를 경유하는 수돗물을 검사하였다. 검사항목은 법정 4개 항목(일반세균, 총대장균군, 대장균, 잔류염소)과 자체 2개 항목 (탁도, ph)를 추가하여 미생물학적 수질관리를 통한 수인성 전염병 예방뿐만 아니라 보 검출 잔류염소 농도는 0.11 ~ 0.45 mg/l이고, 연평균 0.27 mg/l였다. 서울시 맛있는 물 가이드라인 기준인 0.1 ~ 0.3 mg/l 범위 내의 수도꼭지 비율은 4,260점 중 3,324점인 78.0 %였으며, 전반적으로 안정되고 균일한 분포를 나타내었다. 일반세균은 모든 시료에 서 100 CFU/mL이하로 먹는물 수질기준을 만족하였으며, 시료 98.7 %에서 불검출 되었 다. 분변오염이나 병원균의 존재 가능성을 나타내는 대장균은 모든 시료에서 불검출되었 고 총대장균군의 경우 1건 검출되었지만, 5 % 기준이내로 수질기준을 만족하였다. 2014년 아리수 수질 다 다양한 수질감시로 수돗물 수질관리에 활용하고자 하였다. 표 9.는 정수센터 수계별 검사 시료수로서 검체수가 가장 많은 정수센터는 생산량이 가장 많은 암사로서 전체의 28.9 %를 차지하였으며, 강북 20.7 %, 뚝도 18.2 %, 영등포 17.8 %, 구의 10.2 %, 광암 4.2 % 순 이었다. 표 10.은 직결급수 수돗물 4,260점에 대한 수질검사 결과이며, 연평균 탁도는

122 표 년 정수센터 수계별 직수 수도꼭지 수질검사 결과 구 분 전 체 강 북 광 암 구 의 뚝 도 암 사 영등포 검사건수 4, 표 년 정수센터 수계별 저수조 수도꼭지 수질검사 결과 구 분 전 체 강 북 광 암 구 의 뚝 도 암 사 영등포 검사건수 1, 탁도 (0.5 NTU 이하) 최 대 최 소 평 균 탁도 (0.5 NTU 이하) 최 대 최 소 평 균 수소이온 농 도 (5.8 ~ 8.5) 최 대 최 소 평 균 수소이온 농 도 (5.8 ~ 8.5) 최 대 최 소 평 균 잔류염소 (4.0 mg/l 이하) 최 대 최 소 평 균 잔류염소 (4.0 mg/l 이하) 최 대 최 소 평 균 일반세균 (100 CFU /ml이하) 최대농도 검출건수 기준초과건수 일반세균 (100 CFU /ml이하) 최대농도 검출건수 기준초과건수 총대장균군 (불검출/100 ml) * 월 양성율 5 % 이하 검출건수 양성율(%) 총대장균군 (불검출/100 ml) * 월 양성율 5 % 이하 검출건수 양성율(%) 대장균 (불검출 /100 ml) 검출률(%) 기준초과건수 대장균 (불검출 /100 ml) 검출률(%) 기준초과건수 년 아리수 수질 표 11.은 저수조를 경유하여 공급되는 수도꼭지 수돗물 1,140점의 분석 결과이며, 직결 급수와 동일하게 먹는물 수질기준을 모두 만족하였다. 연평균 탁도는 0.07 NTU로 직수 와 동일한 수준이었으며, 연평균 잔류염소는 0.24 mg/l로 직수에 비해 0.03 mg/l 감소하 였다. 이는 저수조 정체 등의 원인으로 판단되며, 일반세균 등 미생물항목은 모두 적합하 여 연중 미생물학적으로 안전한 수돗물을 공급하고 있음을 확인할 수 있었다. 4. 결 론 년은 상수원 수계 하천수 24개 지점을 대상으로 42항목을 조사하였으며, 6개

123 취수장을 대상으로는 상수원관리규칙 31항목을 포함한 총 135항목을 주간 ~ 연간 주기로 조사하였다. 6개 정수센터 정수를 대상으로 163항목(먹는물수질기준 59, 서 울시감시항목 104)을 월간 ~ 연간 주기로 조사하였고, 수도꼭지는 450지점을 대상 으로 6항목을 매월 정기조사 하였다. 참고문헌 1. 서울시상수도연구원, 2009년/ 2010년/ 2011년/ 2012/ 2013년 수질조사 분석보고서. 2. 환경부, 먹는물공정시험기준, 환경부, 수질오염공정시험기준, 개 취수장을 대상으로 한 원수의 연평균 BOD는 1.4mg/L로 수질환경기준 Ⅰb등 급( 좋음 )을 나타내었으며 같은 수준이 90년대 중반 이후, 장기간 지속되고 있다. 상수원 상류의 수질은 북한강 수계(소양댐 ~ 양수리)의 BOD가 0.7 ~ 1.5mg/L, 남 3. 日 本 水 道 協 會, 上 水 試 驗 方 法, APHA, AWWA, WEF Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 22th ed. APHA, Washington. 한강 수계의 BOD(부론 ~ 양평)가 1.1 ~ 1.9 mg/l를 나타내어 상대적으로 북한강 수계의 수질이 양호한 경향을 보이고 있다. 그러나 8월중 강수량 및 팔당댐방류량 이 예년의 47 % 및 30 % 수준으로 감소함에 따라 북한강 수계 삼봉리를 중심으로 남조류 발생량이 증가하였고, 그 영향으로 한강 취수원에서 조류주의보가 25일간 (8. 5 ~ 8. 29), 냄새주의보가 94일간(7.9 ~ 8.26, 9.11 ~ 10.15) 발령되었다. 3. 정수는 163항목 중 43항목이 검출되었으며 대부분의 유해 미생물, 유기물, 무기물 은 검출되지 않았고 소독부산물이 기준의 약 1/10 수준으로 미량 검출되었다. 입자 부 록 년 상수원 수계 하천수 및 취수원수 주기별 분석항목 년 정수 주기별 분석항목 년 취수원수 검출항목 수질 현황 년 정수 검출항목 수질 현황 248 성물질의 존재를 나타내는 연평균 탁도는 0.05 NTU, 유기물질 총량을 나타내는 총 유기탄소(TOC)는 연평균 1.1 mg/l로 각각 먹는물수질기준의 1/10 및 감시항목수 질기준의 1/5 수준으로 낮은 농도를 나타내었다. 2014년 아리수 수질 4. 서울시내 전역의 450개 지점을 대상으로 한 수도꼭지 수질은 탁도 0.07 NTU, ph 7.2 였으며, 일반세균과 총대장균군, 대장균 모두 기준에 적합하였다. 잔류염소는 직결급수가 0.27 mg/l, 저수조 수도꼭지가 ph 0.24 mg/l로 체류시간 증가에 따라 저수조를 거친 물이 직결급수에 비해 0.03 mg/l가 감소하였다

124 년 상수원 수계 하천수 및 취수원수 주기별 분석항목 대 상 항목수 주기 분 석 항 목 상수원 수계 하천수 42 원 수 135 월간 17 분기 25 주간21 수온, ph, BOD, DO, SS, 암모니아성질소, 질산성질소, T-N, T-P, 총대장균군, COD, TOC, 전기전도도, 클로로필-a, 분원성대장균군, 지오스민, 2-MIB 카드뮴, 납, 비소, 수은, 시안, 사염화탄소, 6가크롬, 유기인, 페놀, PCB, 1.2디클로로에탄, PCE, 디클로로메탄, 벤젠, 클로로포름, DEHP, 안티몬, ABS,불소, 트리클로로에틸렌, 1,4-다이옥산, DTP, DTN, PO 4 -P, 유량 ph, BOD, 부유물질, 용존산소, 암모니아성질소, 질산성질소, 총대장균군, 분원성대장균군, COD, 총질소, 총인, TOC, 조류, 클로로필-a, 수온, 전기전도도, 2-MIB, Geosmin, TCA, IBMP, IPMP 월간12 색도, 탁도, KMnO 4소비량, 보론, 경도, 철, 망간, 아연, 알루미늄, 동, 1,4-다이옥산, 포름알데히드 분기73 연간29 카드뮴, 비소, 시안, 수은, 납, 6가크롬, 세제, 불소, 세레늄, 안티몬, 나트륨, 칼륨, 아질산성질소, 베릴륨, 몰리브덴, 우라늄, 은, 주석, 퍼클로레이트, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, PCB, 페놀, 벤젠, 1,1,1-트리클로로에탄, 테크라클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 디에틸헥실프탈레이트, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 노닐페놀, 1,1-디클로로에틸렌, 1,2-디브로모-3- 클로로프로판, 디부틸프탈 레이트, 디(2-에틸헥실)아디페이트, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 모노클로로에탄, 비스페놀 A, 1,1,2-트리클로로에탄, 헥사클로로부타디엔, 유기인, 카바릴, 다이아지논, 파라티온, 페니트로티온, 글라이포세이트, 디메토에이트, 2,4.5-T, 1,2-디클로로프로판, 메틸파라티온, 몰리네이트, 부타클러, 클로로피리포스, 트리플루랄린, 퍼메트린, 펜디메탈린, 포레이트, 지아디아, 크립토스포리디움, 바이러스, 바륨, 브롬이온, 메토밀, 부틸벤질프탈레이트, 니켈, 벤조(a)피렌, 스티렌, 염화비닐, 1,4-디클로로벤젠, 1,3-디클로로프로펜, 모노클로로벤젠, 마이크로시스틴, 2,4-D, 시마진, 알라클러, 에틸렌디브로마이드, MTBE, 카보푸란, 펜타클로로페놀, 2,4-DB, 디엘드린, 메톨라클러, 메틸디메톤, 알드린, 엔도설판, 엔드린, 이프로벤포스, EPN, 터부틸아진, 페노브카브, 펜토에이트, 헵타클로, 헵타클로에폭사이드 년 정수 주기별 분석항목 대 상 항목수 주기 검 사 항 목 정수 163 월간63 분기61 연간39 일반세균, 총대장균군, 분원성대장균군, 대장균, 경도, 과망간산칼륨소비량, 냄새, 맛, 동, 색도, ph, 아연, 염소이온, 증발잔류물, 철, 망간, 탁도, 황산이온, 알루미늄, 세제, 불소, 암모니아성질소, 질산성질소, 보론, 납, 비소, 세레늄, 수은, 시안, 크롬, 카드뮴, 페놀, 다이아지논, 파라티온, 페니트로티온, 카바릴, 1,1,1-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 1,1-디클로로에틸렌, 사염화탄소, 1,2-디브로모-3- 클로로프로판, 1,4-다이옥산, 잔류염소, 총트리할로메탄, 클로로포름, 클로랄 하이드레이트, 디브로모아세토니트릴, 디클로로아세토니트릴, 트리클로로아세토니트릴, 할로아세틱에시드, 브로모디클로로메탄, 디브로모클로로메탄, 포름 알데히드. 총유기탄소, 입자수, 지오스민, 2-MIB, 장구균, 저온일반세균, 지아디아, 크립토스포리디움, 나트륨, 마그네슘, 몰리브덴, 베릴륨, 스트론튬, 은, 주석, 칼륨, 칼슘, 아질산성질소, 퍼클로레이트, 우라늄, 노닐페놀, 디부틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)아디페이트, 디(2- 에틸헥실)프 탈 레이트, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로 에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 모노클로로에탄, 비스페놀 A, 1,1,2-트리클로로에탄, 헥사클로로부타디엔, 글라이포세이트, 디메토에이트, 1,2-디클로로프로판, 메틸파라티온, 몰리네이트, 부타클러, 클로로피리포스, 트리플루랄린, 퍼메트린, 펜디메탈린, 포레이, 에피클로로히드린, 브로메이트, 클로레이트, 클로라이트, 디브로모아세트산, 디클로로아세트산, 모노브로모아세트산, 모노클로로아세트산, 브로모클로로아세트산, 트리클로아세트산, 1,1-디클로로아세톤, 1,1,1-트리클로로, 아세톤, 브로모클로로아세토니트릴, 클로로피크린, 브로모포름, 바륨, 브롬이온, 부틸벤질프탈레이트, 메토밀, 2.4,5-T, 아세트알데히드 녹농균, 살모넬라, 쉬겔라, 분원성연쇄상구균, 아황산환원혐기성포자형성균, 총배양성바이러스, 니켈, 안티몬, 벤조(a)피렌, 스티렌, 염화비닐, 1,3-디클로로프로펜, 모노클로로벤젠, MTBE, 1,4-디클로로벤젠, 마이크로시스틴, 2,4-디, 2,4-DB, 디엘드린, 메톨라클러, 메틸디메톤, 시마진, 알드린, 알라클러, 에틸렌디브로마이드, 엔도설판, 엔드린, 이프로벤포스, EPN, 카보푸란, 터부틸아진, 페노브카브, 펜타클로로페놀, 펜토 에이트헵타클로, 헵타클로에폭사이드, 2-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀 2014년 아리수 수질

125 년 취수장별 원수의 검출항목 수질 현황 연번 항 목 단위 광암 강북 암사 구의 자양 풍납 평균 최대 최소 1 ph 부유물질량 mg/l 용존산소 mg/l 수온 전기전도도 μs/cm BOD mg/l COD mg/l 총유기탄소 mg/l 총대장균군 군수/100mL , 분원성대장균군 군수/100mL , 암모니아성질소 mg/l 질산성질소 mg/l 총질소 mg/l 총인 mg/l 조류세포수 세포수/mL 4,498 4,674 6,591 6,575 7,404 7,402 6,191 28, 클로로필-a μg/l MIB ng/l 지오스민 ng/l TCA ng/l IBMP ng/l 불검출 불검출 불검출 IPMP ng/l 탁도 (NTU) NTU 경 도 mg/l 색도 (도) 도 KMnO4 소비량 mg/l 망 간 mg/l 철 mg/l 아 연 mg/l 보 론 mg/l 알루미늄 mg/l 바이러스 MPN/100 L 불검출 2.6 불검출 불검출 불검출 지아디아 포낭/10L 불검출 크립토스포리디움 난포낭/10L 불검출 불검출 몰리브덴 mg/l 불검출 불검출 불검출 불검출 바륨 mg/l 브롬이온 mg/l 스트론튬 mg/l 주석 mg/l 나트륨 mg/l 마그네슘 mg/l 칼륨 mg/l 칼슘 mg/l 년 정수센터별 정수의 검출항목 수질 현황 연번 항목 단위 광암 강북 암사 구의 뚝도 영등포 병물 평균 최대 최소 1 수소이온농도 탁도 (NTU) NTU 경 도 mg/l KMnO 4 소비량 mg/l 망 간 mg/l 동 mg/l 아 연 mg/l 알루미늄 mg/l 황산이온 mg/l 염소이온 mg/l 증발잔류물 mg/l 보 론 mg/l 질산성질소 mg/l 잔류염소 mg/l 총트리할로메탄 mg/l 클로로포름 mg/l 브로모디클로로메탄 mg/l 디브로모클로로메탄 mg/l 할로아세틱에시드 mg/l 클로랄하이드레이트 mg/l 디브로모아세토니트릴 mg/l 디클로로아세토니트릴 mg/l 입자수 개/mL TOC mg/l MIB ng/l Geosmin ng/l 몰리브덴 mg/l 바륨 mg/l 브롬이온 mg/l 스트론튬 mg/l 주석 mg/l 디클로로아세트산 mg/l 브로모클로로아세트산 mg/l 트리클로로아세트산 mg/l ,1-디클로로아세톤 mg/l ,1,1-트리클로로아세톤 mg/l 브로메이트 mg/l 브로모클로로아세토니트릴 mg/l 클로로피크린 mg/l 나트륨 mg/l 마그네슘 mg/l 칼륨 mg/l 칼슘 mg/l 평균은 6개 정수센터의 평균(병물은 제외) 2014년 아리수 수질

126 원 정수에서 방사성 물질(라돈, 전알파) 실태조사 연 구 총 괄 수질분석부장 김 복 순 연 구 책 임 자 신물질분석과장 이 수 원 안 재 찬 책 임 연 구 원 정 관 조 공 동 연 구 원 장 도 일 권 학 선 안 치 화 윤 우 현 김 준 일 이 경 우 손 보 영

127 요 약 문 Ⅴ. 연구결과 본 조사에서는 자연수, 지하수에 존재하며 인간건강에 대한 영향으로 문제시되는 천연 방사성핵종 중 라돈과 전-알파를 조사대상 항목으로 선정하여 서울지역 수도권 상수원으 로 사용되고 있는 취수원수와 아리수정수센터 정수 및 주요 한강 팔당 지류천에 대한 방 사성물질 및 방사선 농도를 조사하였으며, 그 결과는 다음과 같다. Ⅰ. 연구제목 원 정수에서 방사성 물질(라돈, 전알파) 실태조사 <Survey on the radioactive substance( 222 Rn, G-α) in raw and finished water> Ⅱ. 연구기간 Ⅲ. 연구목적 먹는물로 사용하는 일부 지하수와 마을상수도에서 라돈과 전 알파가 미국의 먹는물 권고 치를 초과하는 것으로 나타나 서울시 원수, 정수 및 주요 지류천에 대해 실태조사를 실시 하고 아리수의 안전성을 확인하여 시민의 만족도를 제고시키고자 하였다. 1. 라 돈 1) 원수, 정수, 병물아리수에서의 라돈 농도는 불검출 ~ 5 pci/l로 스웨덴, 호주의 먹 는물 수질기준 2,700 pci/l의 약 1/500, 미국 먹는물권고치 4,000 pci/l의 약 1/800로 서울시 원수, 정수 및 병물아리수는 라돈에 대해 안전한 것을 확인하였다. 2) 한강 팔당 지류천의 경우, 라돈 농도는 40 ~ 60 pci/l로 상수원수의 약 10배 높게 나타났다. 이는 지류천에 유입되어 흐르는 지하수에 포함된 라돈의 영향으로 판단되 며, 매우 적은 유량으로 한강 상수원에 미치는 영향은 없는 것으로 나타났다. 3) 시료내의 총용존성고형물과 전기전도도와의 상관성 검토 결과, 라돈 농도가 대부분 불검출이거나 검출한계 부근의 낮은 농도로 상관성 검토가 불가능하였다. 4) 지질구조면에서 서울시 상수원 대부분이 천연방사성물질 생성과 관련이 없는 편마 암류로 구성되어 지질구조적 형태면에서 라돈 농도에 미치는 영향은 없는 것으로 나 타났다. Ⅳ. 연구내용 서울시 원수, 정수 및 한강 팔당 지류천에 대해 방사성물질( 222 Rn) 및 방사선(Grossα) 2종에 대해 실태조사를 실시하였고, 방사성물질의 분포와 밀접한 관련이 있는 지질구 조와 방사성물질 분석 시 영향을 미치는 것으로 알려져 있는 우라늄, 용존성고형물, 전기 전도도, 색도, 탁도 등과 같은 수질인자와의 상관성을 고찰하였다. 2. 전-알파 1) 전-알파의 경우, 농도 분포가 대부분 불검출이거나 검출한계 부근의 아주 낮은 자연 적 농도(불검출 ~ 0.4 pci/l, 미국의 먹는물 수질기준 15 pci/l의 약 1/40)로 서 울시 원수, 정수 및 지류천이 전-알파 방사선에 안전함을 확인 할 수 있었다. 2) 시료내의 총용존성고형물, 전기전도도 및 지질구조적 형태의 영향을 검토한 결과, 전-알파가 불검출이거나 검출한계 부근의 낮은 농도로 유의한 상관성은 확인되지 않았다. 원 정수에서 방사성 물질(라돈, 전알파) 실태조사

128 Ⅵ. 활용방안 방사성물질 검출 관련 언론 보도 시 서울시 상수원수, 정수 및 수돗물이 방사성물질에 안전함을 홍보하는 자료로 활용하고자 한다. 주요 방사성물질 및 방사선인 라돈과 전 알파 실태조사 결과, 1) 원수, 정수 및 한강 팔당 지류천에서 불검출 또는 자연적 농도로 미량 존재하였으며 2) 상수원 대부분이 편마암류 지질구조로 방사성물질 생성에 영향은 주지 않아 서울시 원수, 정수 및 수돗물은 라돈과 전 알파에 안전함을 과학적으로 확인하였다. 목 차 1. 서 론 이 론 라 돈 라돈의 특성 라돈의 붕괴 및 후대핵종 전-알파 실험방법 기간 및 대상 시료채취 및 전처리 분석기기 분석방법 라돈 측정 전-알파 측정 결과 및 고찰 라돈 실태조사 전-알파 실태조사 수질인자 측정결과 결 론 267 원 정수에서 방사성 물질(라돈, 전알파) 실태조사 참고문헌

129 표 목 차 Table 1. The water quality standards of natural radioactive substance for drinking water 252 Table 2. Some characteristics of the natural radioactive decay series 255 Table 3. Range of concentration of 226 Ra in some common rocks and uranium ores 256 Table 4. Quarterly samples for 222 Rn and Gross-α 260 Table 5. The results of 222 Rn analysis in water 264 Table 6. The results of Gross-αanalysis in water 265 Table 7. The results of physico-chemical parameters analysis in wate 서 론 방사성물질은 자연적인 발생원과 인위적인 발생원 등 다양한 근원으로부터 환경에 유 입되며 자연적인 발생원은 대기권의 우주선에 의해 만들어진 방사성핵종과 암석, 토양에 존재하는 우라늄( 238 U), 그리고 이것의 후대핵종인 라듐, 라돈 등이 있다. 인위적인 발생 원은 인간의 활동에 의한 것으로 핵실험, 원전사고, 의약산업 및 기타분야에서 발생한 코 발트( 60 Co), 니켈( 63 Ni), 요오드( 131 I) 등 수많은 인공방사성핵종이 이에 속한다. 일반적으 로 먹는물에 존재하는 방사성물질의 농도는 인간의 다양한 활동에 의해 증가될 수 있으나 대체로 우라늄과 토륨계열의 238 U, 222 Rn 등 자연적으로 발생된 천연방사성핵종에 기인하 며 농도도 매우 낮다. 따라서 방사성물질에 대한 전체 노출이 먹는물에 미치는 영향은 거 의 없는 것으로 알려져 있다. 먹는물에서의 우라늄, 라돈 등의 천연방사성물질에 대한 안 전성의 목적을 위해 미국환경보호청(US EPA)은 라돈에 대해 먹는물권고치를 4,000 pci/ L 미만으로 권장하고 있으며, 호주와 스웨덴에서는 라돈을 먹는물 수질기준 2,700 pci/ 그 림 목 차 Fig. 1. Decay series of 238 U (the source of 222 Rn) 252 L 미만으로 규제하고 있다. 우라늄( 238 U)은 세계보건기구(WHO), 한국, 미국 모두 먹는물 에서 30 μg/l 미만으로 규제하고 있으며, 서울시의 경우 2002년부터 서울시 감시항목으 로 지정하여 원수, 정수에 대해 15 μg/l 미만으로 관리하고 있다. 또한 대부분의 천연방사 성물질이 1차 붕괴시 공통적으로 방출되는 전-알파(Gross- )에 대해 미국환경보호청은 먹는물 수질기준으로 15 pci/l (U, Rn의 알파선 제외) 미만으로 규제하고 있으며, 호주는 먹는물 수질기준 13.5 pci/l 미만으로 규제하고 있다. Table 1에 먹는물에 대한 각국의 천 연방사성물질 규제 기준을 나타냈다. 원 정수에서 방사성 물질(라돈, 전알파) 실태조사

130 Table 1. The water quality standards of natural radioactive substance for drinking water Rad. 1) WHO US EPA Australia Sweden Korea 238 U 30 μg/l 30 μg/l - - Gross - α - 15 pci/l (not including U or Rn) 30 μg/l (seoul : 15 μg/l) 13.5 pci/l Rn pci/l 2) 2,700 pci/l 2,700 pci/l - * 1) Rad.(radionuclide and radiation) 2) proposed 전-알파(Gross alpha)는 방사성핵종의 핵붕괴로 부터 방출되는 입자를 말하며 두 개의 양자와 두 개 의 중성자가 결합된 전기를 띤 알맹이로 양자의 약 4배가 되는 질량을 가진 헬륨 원자핵이다. 인체 내 로 섭취하게 되면 장기를 형성하고 있는 물질과 충 돌하여 강한 이온화를 일으켜 유전적인 변이, 암 등 심각한 피해를 유발하며 정수처리의 효율을 간접적 으로 평가하는 탁도 항목과 같이 방사성물질 사고시 오염의 정도를 판단하는 지표로 이용되고 있다. 소에 따라 차이가 있다. 라돈은 화강암, 변성암, 사력층, 석회암 지질에 주로 존재하며 화 강암 지역의 지하수에서 최고치를 나타내는 것으로 알려져 있다. Moreno 등(2014)은 스 페인의 화산지대인 카탈로니아 지방의 53개 우물과 샘에서 라돈에 대한 실태조사 결과, 라돈 농도는 평균 11.4± 0.8 Bq/L (0.8 ~ 26.0 Bq/L)으로 우물과 샘의 깊이 및 지질학적 인 구조에 밀접한 관련이 있는 것으로 보고하였으며, González-Díez등(2009)도 스페인 지하수를 대상으로 라돈에 대한 실태조사 결과, 최고 농도는 1,868 Bq/L이었고 전국적인 분포는 지하 대수층 형성과 지질학적인 특성에 밀접한 관련이 있는 것으로 보고하였다. 서울의 경우, 상수원의 북부지역인 의정부, 포천군, 가평군 지역과 북동부지역인 춘천지 역, 남동부지역인 남한강 본류의 여주, 이천지역은 천연방사성물질과 관련이 있는 화강 암류 지역으로 구성되어 있으나 서울시 상수원인 한강 팔당 주변 대부분이 호상편마암 과 편마암류, 미그마타이트질 편마암으로 구성된 지질 구조적 형태로 이루어져 환경에 따 른 천연방사성물질의 영향은 거의 없을 것으로 예상된다. 라돈은 비활성 기체로 발생원에 서 대기 중으로 이동하며 라돈의 분해 시 발생하는 세 종류의 단명 물질인 폴로늄( 218 Po), 납( 214 Pb), 비스무스( 214 Bi)를 흡입 또는 섭취하는 경우, 폐암과 위암 발병률이 높아지는 등 건강상 문제가 발생하는 것으로 보고되고 있다. 이와 같은 라돈의 인체 노출경로는 가정 에서 물 사용 시 수중의 라돈이 공기 중으로 방출되어 호흡기로 흡입되는 것과 음용수 섭 취 시 소화기관을 통한 직접 피폭인 두 가지 경우가 있다. 미국 환경보호청은 라돈을 암을 유발시키는 물질로 간주하고 있으며, 미국국립연구회의(NRC, national research council) Fig. 1. Decay series of 238 U (the source of 222 Rn). 라돈은 자연계에 222 Rn (radon), 220 Rn (thoron), 219 Rn (actinon) 등 3개의 동위원소로 존재하며 가 장 중요한 동위원소는 3.82일의 반감기를 갖는 222 Rn이다. 222 Rn (이하 라돈')은 우라늄 ( 238 U), 토륨( 234 Th)으로 시작하는 자연적 붕괴사슬의 생성물인 라듐( 226 Ra)의 붕괴로 인한 의 조사결과에 의하면, 실내공기 중의 라돈과 라돈의 딸 원소에 노출되어 폐암 사망이 매 년 미국에서 3,000 ~ 32,000건 정도 발생한다고 추정하고 있다. 우리나라의 경우, 1998년 5월 대전지역 지하수에서 다량의 방사성물질 검출 보도에 의해 처음으로 먹는물로 사용 되는 지하수에 대한 천연방사성물질 실태조사 및 대책의 필요성이 제기되었으며, 국립환 원 정수에서 방사성 물질(라돈, 전알파) 실태조사 분해산물이며 암석과 토양 등의 광물질로부터 생성된다. 라돈은 물에 쉽게 용해되며 녹 아 있는 라돈의 양은 대수층의 특성, 라듐의 존재, 대수층에서 물 머무름 시간 등 여러 요 경과학원이 1998년 7월부터 1999년 7월까지 대전지역 지하수와 시중에 유통되는 먹는샘 물에서 우라늄( 238 U), 라돈, 전-알파, 라듐( 226 Ra, 228 Ra) 등의 천연방사성핵종에 대한 실태

131 조사를 실시하였다. 이 조사결과에서, 라돈, 전-알파, 우라늄이 US EPA 먹는물 권장치 및 기준치보다 훨씬 높은 농도로 검출되었으며 이에 환경부는 국내 지하수와 먹는샘물에서 의 천연방사성물질 실태조사 및 관리방안을 마련하기 위해 1999년부터 2002년까지 1차 실태조사 (4개년 계획)', 2006년 7월부터 12월까지 2차 실태조사'를 실시하였으며 2007 년부터 2016년까지 제3차 지하수 중 천연방사성물질 함유실태 조사계획'을 수립하여 10 년간 마을상수도를 중심으로 매년 150개소 이상에 대해 천연방사성물질 실태조사를 지속 적으로 실시하고 있다. 환경부의 2013년 조사결과에 의하면, 101개 시 군 구 616개 마을 륨으로 시작하는 자연적 붕괴사슬의 생성물인 라듐의 붕괴에 의해 암석과 토양 등의 광물 질로부터 생성된다. 따라서 라돈의 발산(emanation)특성에 따라 라돈원자가 암석과 토양 입자들 사이 또는 표면에 형성된다면 토양의 모세관에 있는 기공에 도달하여 확산 및 압 력구배에 의한 수송과정을 통해 지표층 위의 대기로 이동할 수 있게 된다. 자연계에서 생 성되어 토양가스에 존재하는 222 Rn, 220 Rn, 219 Rn 등 라돈 동위원소들의 양은 근본적으로 토양 및 암석에 존재하는 우라늄과 토륨의 농도에 의존한다. Table 2에 이들 선대핵종으 로부터 생성되는 천연방사성물질 붕괴계열에 대한 특성을 나타냈다. 상수도 중 우라늄(22개소), 라돈(58개소), 전-알파(2개소)가 미국 기준치(권장치)를 초과 하는 것으로 나타나 지하수뿐만 아니라 상수원으로 사용하는 지표수와 수돗물에 대해서 도 실태조사가 필요한 것으로 나타났다. 이에 본 연구에서는 서울시의 물 공급원인 한강, 팔당 상수원 및 정수에 대해 천연방사 성물질 실태조사를 실시하고 방사성물질의 분포와 밀접한 관련이 있는 지질구조와 방사 성물질 분석 시 영향을 미치는 것으로 알려져 있는 우라늄, 용존성고형물, 전기전도도, 색 도, 탁도 등과 같은 수질인자와의 상관성을 조사하였다. 이를 통해 방사성물질 발생 원인 을 분석하고 수질감시항목 선정의 자료로 활용함으로써 수돗물의 안전성을 확보하고 시 민의 수돗물에 대한 신뢰도를 증가시키고자 하였다. 2. 이 론 Table 2. Some characteristics of the natural radioactive decay series Series Uranium Thorium Actinium Long-lived parent and half-life Radium parent and half-life Radon isotope and half-life potential alpha energy in shortlived radon decay chain Stable end product 238 U y 226 Ra 1,600 y 222 Rn 3.82 d 19.2 Mev per atom 206 Pb 232 Th y 223 Ra 11.4 d 220 Rn 55.6 s 20.9 Mev per atom 208 Pb 235 U y 224 Ra 3.66 d 219 Rn 4.0 s 20.8 Mev per atom 207 Pb 지구상의 지각에 분포하는 천연 우라늄 동위원소를 상대적인 무게비로 환산하면 238 U (99.28 %), 235 U (0.71 %), 234 U ( %)의 순으로 존재한다. 238 U로 시작되는 우라늄계 2.1. 라 돈 지구상의 지각으로부터 발생하는 라돈은 우라늄의 존재에 직접 기인하며, 지표층 아래 수 m 내의 지하층에 미량이지만 넓은 분포로 존재한다. 라돈 동위원소들은 우라늄과 토 열은 자연환경에서 악티늄( 235 U)계열보다 월등하게 많은 양이 존재하며, 234 U는 238 U계열 의 중간 생성물이다. 반면에 토륨계열의 선대핵종인 232 Th는 238 U보다 더 풍부한 양으로 지각에 존재한다. 우라늄은 약 3 mg/l까지 지각에 넓게 분포하고 있으며, 인산염을 함유 한 우라늄 원광석과 같은 산화물 등에는 수천 mg/l의 우라늄이 함유되어 있다. 농업용 비 원 정수에서 방사성 물질(라돈, 전알파) 실태조사

132 료로 사용되고 있는 인산염 비료에서도 평균 40 mg/l의 우라늄이 함유되어 있다. 지각에 서 우라늄의 양과 평형상태로 존재하는 라듐은 라돈 생성의 가장 직접적인 원인이다. 라 듐은 라돈의 선대 붕괴핵종으로 라돈이 암석 및 토양의 기공 속에서 높은 농도로 존재하 는데 결정적인 원인물질로 작용한다. 토양 공극에서 라돈 농도는 일반 대기 농도와 비교 할 때 약 1,000배 이상 높게 분포하고 있다. 일반적으로 화강암에서 라듐 평균농도는 40 Bq/kg 정도로, 이는 석회암이나 사암에 비해 약 3배 이상의 높은 농도이다. Table 3에 암 석의 종류에 따른 라듐 농도를 나타냈다. g/l로 지구상에 존재하는 가장 무거운 비활성가스로 작은 외부의 영향에도 쉽게 이동한 다. 지금까지 확인된 라돈의 동위원소는 총 23개로 자연계에는 222 Rn, 220 Rn, 219 Rn의 3개 동위원소가 존재하며, 이들은 각각 238 U, 232 Th, 235 U의 방사능 붕괴계열로 라듐 방사능 붕 괴에 의해서 생성된다. 라돈 동위원소들은 모두 라듐의 알파( ) 붕괴생성물로 비교적 짧 은 반감기를 갖고 있다. 토륨(Th)은 지각에서 우라늄보다 더 많이 존재하지만 토륨의 반 감기가 우라늄보다 더 길기 때문에 토양에서 라돈과 토론( 220 Rn)의 생성율은 거의 비슷하 다. 또한 토론의 반감기가 55.6초로 매우 짧기 때문에 대부분 지표면에 도달하기 전에 붕 괴를 마쳐 대기 중의 토론의 농도는 라돈에 비해 매우 작다. 악티논( 219 Rn)은 반감기가 4.0 Table 3. Range of concentration of 226 Ra in some common rocks and uranium ores Rock 226 Ra (Bq/kg) Granite, normal 20 ~ 80 Granite, uranium rich 100 ~ 500 Gneiss, sedimentary 25 ~ 125 Gabbro, dolerite 1 ~ 25 Sandstone 1 ~ 60 Limestone 5 ~ 40 Shale 10 ~ 125 Black shale 10 ~ 2,000 Alum shale 125 ~ 4,300 Uranium ore 12,000 ~ 라돈의 특성 초로 토론보다도 더 짧기 때문에 토양으로부터 확산에 의해 지표층 위로 나오기 전에 소 멸된다. 악티논의 선대핵종인 악티늄은 우라늄 동위원소 중 약 0.71 % 정도이므로 악티논 의 방사선은 무시할 수준이며 통상 라돈이라고 말할 때는 222 Rn을 지칭한다. 물에서 라돈 가스 몰분율 용해도는 15 에서 로 산소에 비해 10배의 높은 용해도를 갖는다. 따라서 토양가스의 라돈은 토양 공극에 존재하는 물에 쉽게 용해되어 지하수 및 지표수로 유입되므로 공급되는 가정의 생활용수에 함유될 수 있다 라돈의 붕괴 및 후대핵종 라돈에 의한 건강 위해성은 근본적으로 반감기가 짧은 라돈 후대핵종의 흡입에 기인한 다. 라돈은 인간이 호흡하는 시간에 비하여 상대적으로 긴 반감기를 가진 비활성가스이 므로 흡입된 라돈은 붕괴되기 전에 대부분 다시 배출되거나 폐에서 일시적으로 머문 후 원자번호가 86인 라돈원소의 녹는점은 -71, 끓는점은 -62 이며 물에 녹기 쉽고 20 에서의 용해도는 0.23 cm3/g 이지만, 알코올 등 유기용매에는 훨씬 녹기 쉽다. 주기율 에 붕괴를 시작한다. 이에 비해서 라돈의 후대핵종들은 먼지에 부착되거나 이온이나 원자 형태로 흡입된 후 폐의 상피조직 표면에 침착하여 빠르게 붕괴한다. 우라늄 붕괴계열의 6 원 정수에서 방사성 물질(라돈, 전알파) 실태조사 표상 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(kr), 지논(Xe) 등과 같은 족에 속하는 화학적으로 비 활성가스인 이불화라돈(RnF 2 )의 생성이 확인되었다. 라돈은 표준상태에서 밀도가 9.73 번째의 붕괴 핵종인 라돈으로부터 4개의 매우 짧은 반감기를 가진 라돈의 후대핵종이 방 사능 붕괴에 의해서 생성된다. 라돈 후대핵종계열은 각각 2번(1차, 2차)의 α, β, γ붕괴

133 를 하며 가장 긴 반감기를 가진 후대핵종은 214 Pb로 26.8분이다. 214 Po의 α붕괴로 생성된 210 Pb은 비교적 긴 22년의 반감기를 가지며 다시 β붕괴 2번과 α붕괴 1번을 거쳐 안정한 원소인 206 Pb가 된다. 매우 긴 반감기를 갖는 210 Pb는 대기환경에서 상당히 높은 농도로 함 유된 천연방사성핵종이다. 인간의 폐 조직에 손상을 입히는 것은 주로 214 Po (6.0 MeV)과 가 되는 질량을 가지며 실온에서 공기 중을 10 cm 이상 흐르지 못한다. 어떤 원소가 알파 입자를 방출하면 그 생성물은 어미원소가 주기율표에서 차지하는 위치로부터 왼쪽으로 두 칸 옮긴 위치의 원소의 성질을 갖는다. 즉, 알파 입자의 방출에 의하여 질량수는 4가 감 소되며 핵 전하 또는 원자번호는 2가 감소된다. 218 Po (7.7 MeV)의 α붕괴에 의해 발생한 방사선으로 총 13.7 MeV의 에너지에 해당한다 전-알파 방사선은 방사성핵종의 붕괴에 의해 방출되는 α선, β선, γ선 등을 나타내며, 넓은 의미에서 원자핵이 관여하는 각종 반응에 의하여 생기는 입자선이나 전자기파를 포함한 다. 이 중 α선, β선은 방사성 붕괴에 의한 원자핵의 붕괴와 직접 관계가 있는 입자선이 며, α선의 본체는 헬륨의 원자핵이고 β선의 본체는 전자이다. 이에 비해 γ선은 파장이 짧은 전자기파이다. 방사선이 통과하면 통로에 있는 물질은 이온화되고 사진필름은 감광 되며 형광체는 형광을 낸다. 그런데 α선, β선 등 전하를 가진 입자선은 그 자체가 이온 화작용을 하지만 γ선, X선, 중성자선 등 전하를 가지지 않은 방사선은 그 자체에는 이온 U Th + 4 2α 비록 투과력은 낮지만 이온화(전리작용)작용이 가장 큰 방사선 입자로 인체 내에 섭취 하면 장기를 형성하고 있는 물질에 충돌하여 강한 이온화를 일으키며 유전적인 변이, 암 유발 등 심각한 피해를 유발한다. 3. 실험방법 3.1. 기간 및 대상 화작용이 없고 그것이 물질을 통과할 때 2차적으로 발생하는 하전입자(전자, 양성자, α 선)의 이온화 작용에 의하여 간접적으로 물질을 이온화한다. 그 작용의 세기는 일반적으 로 방사선의 종류와 에너지에 따라서 다르며 α선 빠른 중성자선 느린 중성자선 β선 γ선의 순( 順 )이다. 이러한 성질들은 방사선을 검출하고 그 양을 측정하는 방법 을 제시하며 방사선을 여러 방면에서 이용하는 원리가 된다. 또 생체에 방사선을 조사하 면 이온화작용에 의해 생체 내의 세포조직이 파괴되며 어느 정도 이상으로 선량조사를 받 게 되면 급성 또는 만성적인 방사선 장애가 생기기도 하고 유전적인 변이가 유발된다. 알 2014년 1월부터 12월까지 1년 동안 분기별로 서울시 6개 취수장(팔당, 강북, 암사, 구 의, 자양, 풍납) 원수 6점과 6개 아리수정수센터(광암, 강북, 암사, 구의, 뚝도, 영등포) 정 수 6점, 팔당 한강 지류천(왕숙천, 경안천, 월문천) 3점, 영등포아리수정수센터에서 생산 하는 병물아리수 1점 등 총 16점을 채수하여 라돈과 전-알파에 대해 실태조사를 실시하였 다. Table 4에 분기별 분석 시료를 나타냈다. 원 정수에서 방사성 물질(라돈, 전알파) 실태조사 파입자(alpha-particle)는 알파선으로서 방사성물질로부터 방출되는 입자를 말하며 헬륨 의 원자핵, 즉 두 개의 양자와 두 개의 중성자가 결합된 전기를 띤 알맹이로 양자의 약 4배

134 Table 4. Quarterly samples for 222 Rn and Gross-α Quarters Date of request Samples sites First March Raw water Guui Gangbuk Finished water Guui-arisu purification plant Gangbuk-arisu purification plant Second May Raw water Paldang Amsa Finished water Gwangam-arisu purification plant Amsa-arisu purification plant Third August Raw water Pungnap Jayang Finished water Ttukdo-arisu purification plant Yeongdeungpo-arisu purification plant Fourth December Wangsuk Tributary stream Gyeongan Wolmun Bottled water Arisu 채수하였다. 전-알파 분석을 위해 시중에 판매하는 P.P. 용기에 4 L를 채수하였으며 수질 인자 5항목 측정을 위해 1 L의 시료를 채수하였다. 수질인자 5항목 중 238 U 분석은 시료 30 ml에 질산(65%) 0.3 ml를 첨가하고 100 에서 240 min 산-분해 전처리 후 분석하였으 며, 전기전도도와 TDS는 0.45 μm 멤브레인 여과지로 시료를 여과한 후 측정하였다. 탁도 와 색도는 여과 없이 직접 측정하였다 분석기기 라돈과 전-알파는 저준위액체섬광형계수기(ultra low level liquid scintillation counter, ULL-LSC, PerkinElmer, QUANTULUS, USA)를 이용하여 측정하였고 우라늄은 ICP/MS (inductively coupled plasma mass spectrometer, PerkinElmer, DRCⅡ, USA), TDS와 전 기전도도는 다중분석기(Hach, HQ40d, USA)로 측정하였다. 색도는 색도계(colorimeter, Hach Lange GmbH, LICO 500, Germany), 탁도는 탁도계(turbidimeter, Hach, 2100N, USA)를 이용하여 측정하였다 시료채취 및 전처리 3.4. 분석방법 서울시 원 정수 및 지류천을 대상으로 1차( 14년 3월), 2차( 14년 5월), 3차( 14년 8월), 4차( 14년 12월)에 걸쳐 시료를 채수하여 라돈과 전-알파 실태조사를 실시하였고, 상관성 검토를 위해 수질인자로 우라늄( 238 U), 총용존성고형물(TDS, total dissolved solid), 전기 라돈 측정 라돈은 알파-방사체( -emitter)이며, 알파선을 내는 다른 방사성핵종이 존재하여 라돈 전도도(EC, electrical conductivity), 색도, 탁도 등 5항목을 분석하였다. 라돈은 비활성 기 체로 약 20일 후면 대부분 붕괴되어 사라지므로 라돈 분석을 위한 시료는 기체로의 유출 의 방출 알파-방사체와 겹쳐져 나타나는 경우, 이를 보정해야 하므로 채취 시간과 측정의 시작 및 끝 시간을 정확히 기록해야 한다. 보정 방법은 라돈의 반감기가 짧다는 것과 라돈 원 정수에서 방사성 물질(라돈, 전알파) 실태조사 을 방지하기 위해 시료 용기를 물속에 완전히 담그고 1 L의 시료를 채수하여 당일 분석을 의뢰하였다. 또한 라돈은 플라스틱 채수 용기에 친화력을 가지므로 유리 용기를 사용하여 이 기체라는 성질을 이용한다. 한 가지 방법은 1차 측정시료를 약 20일 이상의 기간이 경 과한 후에 다시 측정하는 것으로 이 방법을 사용하면 반감기가 3.82일인 라돈이 완전히

135 붕괴하여 나타나지 않고 알파선을 내는 다른 방사성핵종만의 스펙트럼을 얻을 수 있다. 다른 방법은 시료를 가열 및 증발시키거나 또는 불활성기체를 통과시키는 방법으로 기체 인 라돈을 제거한 뒤에 제거되지 않은 시료와 동일한 방법으로 측정한 뒤 비교하여 다른 핵종의 알파-방사체 영향을 보정하는 것이다. LSC용 20 ml 저 농도 칼륨 유리병에 시료 5 ml를 취해 cocktail과 혼합하여 최종 검수는 20 ml로 하여 측정한다. 또한 라돈 1개가 붕 괴하면 알파-방사체는 3개( 222 Rn 218 Po 214 Pb 214 Po)가 발생하며, 이 3개는 각각 다 른 에너지를 갖는다. 따라서 라돈 분석 시 적분하여 구한 농도를 3으로 나누어 계산하였 다. 라돈 분석기기로는 저준위액체섬광형계수기를 사용하였으며 3회/10 min 측정하여 합산하였다. 며 전-알파 측정 시 알파-방사체와 충돌하여 알파-방사체의 세기에 해당하는 섬광을 발 생시켜 검출기(PMT, photomultiplier tube)에서 검출되게 하는, 즉 1차 증폭기와 같은 역 할을 해주는 cocktail 15 ml를 최종시료 5 ml와 표준용액 5 ml에 첨가하여 최종 검수는 각각 20 ml 하였다. 분석기기는 ULL-LSC를 사용하였으며, 측정시간은 시료 1점당 100 min이 원칙이나 기기나 주변 환경에 의해 측정값이 달라질 수 있으므로 1점의 시료에 대 해 3회/100 min 측정하여 합산하였다. PSA (pulse shape analyzer, / separation)에 의 해 분리된 -activity는 MCA (multi-channel analyzer)에서 누적되어 농도로 계산된다. 또 한 외부에 존재하는 감마선이 검출기나 검수에 영향을 주어 바탕선에 간섭을 주므로 외부 의 감마선 영향을 차단하기 위해 납 실딩이 사용되었다. EPA 먹는물 수질기준은 15 pci/l (Rn과 U는 제외) 미만이며 우라늄의 -activity는 미리 측정하여 차감하였다. 라돈의 경우, 전-알파 측정 시료 건조 과정 중 대부분 날아가며, 완전한 붕괴를 확인하기 위해 계수하였다. 알파 방사선 총량의 측정은 일정량의 시료를 취해 증발시킨 후 측정판 위에 얇게 도포 하여 알파 방사선 검색기로 측정한다. 그러나 이 방법은 검수 중에 녹아 있는 고체의 양 4. 결과 및 고찰 에 의해 영향을 받으며 증발잔류물에 의해 알파 입자의 에너지가 감소되기 때문에 측정 된 전-알파 방사량이 감소하게 된다. 따라서 본 연구에서는 액체 섬광형분석기를 이용함 으로써 증발 농축된 시료를 액체 섬광체에 다시 녹여 이러한 매질효과를 감소시켜 측정하 였다. 전-알파 측정을 위해 여과한 시료 200 ml를 PFA (perfluoroalkoxy teflon) 용기에 취해, 열가열기를 사용하여 비점 이하에서 증발시킨 후 잔류물에 정제수를 가한다. 메틸 오렌지 지시약 몇 방울을 첨가한 후 1N HNO 3 으로 ph 4 ~ 6로 조절한 후 다시 증발시키 4.1. 라돈 실태조사 천연방사성핵종인 라돈 분석을 위해 분기별 4점을 채수하여 분석하였고 측정한 결과를 Table 5에 나타내었다. 는 과정을 반복하여 최종 시료는 5 ml로 농축하였다. 전-알파 분석 시 cocktail 및 검출기 의 이상 여부를 검사하기 위한 표준용액으로는 천연 우라늄( 238 U), 토륨( 230 Th), 플루토늄 원 정수에서 방사성 물질(라돈, 전알파) 실태조사 ( 239 Pu), 아메리슘( 241 Am) 등이 널리 사용되며, 본 연구에서는 241 Am을 사용하였고 241 Am 1 ml에 정제수 4 ml를 첨가하여 5 ml로 하였다. 또한 섬광액체로서 수용성유기물질이

136 Table 5. The results of 222 Rn analysis in water unit : pci/l Quarters Date of request Samples sites Results First March Raw water Guui 3 Gangbuk < 2 Treated water Guui-arisu purification plant 3 Gangbuk-arisu purification plant 3 Second May Raw water Paldang 3 Amsa 5 Treated water Gwangam-arisu purification plant < 3 Amsa-arisu purification plant < 3 Third August Jayang < 5 Raw water Pungnap < 5 Ttukdo-arisu purification plant < 5 Treated water Yeongdeungpo-arisu purification plant < 5 Wangsuk 40 Fourth December Tributary Wolmun 60 Gyeongan 40 Bottled water Arisu < 3 Ci : Curie Table 5에 나타낸 바와 같이, 서울시 원수, 정수, 병물아리수에서의 라돈 농도는 불검 출 ~ 5 pci/l로 스웨덴, 호주의 먹는물 수질기준 2,700 pci/l의 약 l/500, 미국 먹는물 권 고치 4,000 pci/l의 약 l/800로 매우 낮게 나타났으며, Moreno 등(2014)의 연구결과인 스 페인 카탈로니아 지방에서 먹는물로 사용하는 53개 우물과 샘에서의 라돈 평균 농도 11.4 Bq/L 보다 낮은 농도로 서울시 원수, 정수 및 병물아리수는 라돈에 대해 안전한 것을 확인 할 수 있었다. 한강 팔당 지류천의 경우, 라돈 농도는 40 ~ 60 pci/l로 상수원수의 약 10 배 높게 나타났으며 이것은 상수원수에 비해 지류천에 함유되어 있는 다량의 유 무기물 4.2. 전-알파 실태조사 방사선 입자인 전-알파 분석을 위해 분기별 4점을 채수하여 분석하였으며, 그 결과를 Table 6에 나타내었다. Table 6. The results of Gross-α analysis in water unit : pci/l Quarters Date of request Samples sites Results Raw water First March Treated water Raw water Second May Treated water Raw water Third August Treated water Tributary Fourth December Ci : Curie Guui < 0.3 Gangbuk < 0.3 Guui-arisu purification plant < 0.3 Gangbuk-arisu purification plant < 0.3 Paldang 0.3 Amsa 0.4 Gwangam-arisu purification plant < 0.2 Amsa-arisu purification plant < 0.2 Jayang 0.2 Pungnap < 0.2 Ttukdo-arisu purification plant < 0.2 Yeongdeungpo-arisu purification plant < 0.2 Wangsuk < 0.2 Wolmun 0.3 Gyeongan 0.3 Bottled water Arisu < 0.2 질에 지류천내로 유입되어 흐르는 지하수에 포함된 라돈이 부착되어 분석 시 영향으로 주 는 것으로 추정된다. 그러나 2012년 ~ 2013년, 환경부 제3차 지하수 중 천연방사성물질 함유실태 조사결과'에 의한 충청지역 지하수 중 라돈 농도(단양 avg. 2,397 pci/l, 논산 avg. 2,186 pci/l, 대전 avg. 15,271 pci/l)에 비해 매우 낮은 농도로 서울시 상수원수에 유입되는 지류천이 라돈에 대해 안전할 뿐만 아니라 매우 적은 유량으로 한강 상수원에 미치는 영향은 없는 것을 알 수 있었다. Table 6과 같이, 서울시 원수와 정수에서의 전-알파의 농도는 불검출 ~ 0.4 pci/l로 미 국의 먹는물 수질기준 15 pci/l의 약 l/40로 나타남을 확인하였다. 이는 방사성물질 오염 의 정도를 판단하는 전-알파선이 자연적인 농도 수준으로 서울시 원수, 정수 및 지류천이 전-알파 방사선에 안전함을 알 수 있었다. 원 정수에서 방사성 물질(라돈, 전알파) 실태조사 ( 2001년 라돈 실태조사결과 : 왕숙천 12 ~ 22 pci/l, 경안천 12 ~ 31 pci/l)

137 4.3. 수질인자 측정결과 저준위액체섬광형분석기를 이용한 라돈 및 전-알파선의 분석결과와 상관성이 있거나 분석 시 주요한 간섭물질로 작용하여 분석결과에 영향을 미칠 것으로 예상되는 우라늄 ( 238 U), 총용존성고형물(TDS), 전기전도도(EC), 색도, 탁도 등 5항목을 선정하여 분석하 였으며 라돈, 전-알파 분석결과와의 상관성도 검토하였다. Table 7에 수질항목 5항목의 측정결과를 나타내었다. Duenas 등(1997)과 Moreno 등(2014)은 지하수 중의 라돈과 전-알파선 농도는 시료 중 에 존재하는 전기전도도, 총용존성고형물에 비례하는 것으로 보고하였다. 본 실태조사 에서 원수, 정수의 라돈 농도는 대부분 불검출로 시료내의 총용존성고형물, 전기전도도 와 유의한 상관성을 발견하지 못했으나 지류천의 경우, 총용존성고형물과 전기전도도가 각각 ~ mg/l, 339 ~ 610 μs/cm, 취수원수 87.5 ~ mg/l, 184 ~ 247 μs /cm, 정수 92.6 ~ mg/l, 196 ~ 264 μs/cm로 다소 높게 나타났으며 라돈 농도에 영 향을 주는 것으로 추정되었다. 전-알파는 농도 분포가 대부분 불검출이거나 검출한계 부 Table 7. The results of physico-chemical parameters analysis in water Finished water Raw water Quarters parameters (arisu purification plant) Guui Gangbuk Guui Gangbuk First Second Third Fourth TDS (mg/l) EC (μs/cm) Color ( ) Turbidity (NTU) U (μg/l) Rn 3 < Gross-α < 0.3 < 0.3 < 0.3 < 0.3 parameters Paldang Amsa Gwangam Amsa TDS (mg/l) EC (μs/cm) Color ( ) Turbidity (NTU) U (μg/l) Rn 3 5 < 3 < 3 Gross-α < 0.2 < 0.2 parameters Jayang Pungnap Ttukdo Yeongdeungpo TDS (mg/l) EC (μs/cm) Color ( ) Turbidity (NTU) U (μg/l) Rn < 5 < 5 < 5 < 5 Gross-α 0.2 < 0.2 < 0.2 < 0.2 parameters Tributary Bottled water Wangsuk Wolmun Gyeongan Arisu TDS (mg/l) EC (μs/cm) Color ( ) Turbidity (NTU) U (μg/l) Rn < 3 Gross-α < < 0.2 근의 낮은 자연적 농도(불검출 ~ 0.4 pci/l)로 총용존성고형물 및 전기전도도와의 유의한 상관성은 발견하지 못했다. 지질구조면에서 서울시 상수원 대부분이 천연방사성물질 생성과 관련이 없는 것으로 보고된 호상편마암과 편마암류, 미그마타이트질 편마암으로 구성되어 지질구조적 형태 면에서 환경에 따른 천연방사성물질의 영향은 없는 것으로 나타났다. 5. 결 론 본 조사에서는 자연수, 지하수에 존재하며 인간건강에 대한 영향으로 문제시되는 천연 방사성핵종 중 라돈과 전-알파를 조사대상 항목으로 선정하여 서울지역 수도권 상수원으 로 사용되고 있는 취수원수와 정수센터 정수 및 주요 한강 팔당 지류천에 대한 방사성물 질 및 방사선 농도를 조사하였으며 그 결과는 다음과 같다. 1. 라 돈 1) 원수, 정수, 병물아리수에서의 라돈 농도는 불검출 ~ 5 pci/l로 스웨덴, 호주의 먹는 물 수질기준 2,700 pci/l의 약 l/500, 미국 먹는물권고치 4,000 pci/l의 약 l/800로 원 정수에서 방사성 물질(라돈, 전알파) 실태조사

138 서울시 원수, 정수 및 병물아리수는 라돈에 대해 안전한 것을 확인하였다. 2) 한강 팔당 지류천의 경우, 라돈 농도는 40 ~ 60 pci/l로 상수원수의 약 10배 높게 나 타났다. 이는 지류천에 유입되어 흐르는 지하수에 포함된 라돈의 영향으로 판단되 며, 매우 적은 유량으로 한강 상수원에 미치는 영향은 없는 것으로 나타났다. 3) 시료내의 총용존성고형물과 전기전도도와의 상관성 검토 결과, 라돈 농도가 대부분 불검출이거나 검출한계 부근의 낮은 농도로 상관성 검토가 불가능하였다. 4) 지질구조면에서 서울시 상수원 대부분이 천연방사성물질 생성과 관련이 없는 편마 암류로 구성되어 지질 구조적 형태면에서 라돈 농도에 미치는 영향은 없는 것으로 나타났다. 참고문헌 1. 박선구, 임연택, 외국에서의 지하수 중 방사성물질 관리에 관한 고찰, 한국물환경 학회지, Vol.19 NO.6, 585 ~ 597(2003). 2. 정찬호, 유근석, 김문수 등, 대전지역 시험용 시추공 지히수내 우라늄 및 라돈-222 의 지화학적 산출 특성, J. Engineering Geology, Vol.23 NO.2, 171 ~ 186(2013). 3. 조병욱, 김문수, 김태승 등, 단양지역 지하수 중 우라늄과 라돈의산출과 분포특성, J. Engineering Geology, Vol.23 NO.4, 477 ~ 491(2013). 4. 이병주 등, 서울-남천점 지질도폭 설명서, 한국지질자원연구원, 10 ~ 51(1999). 5. Moreno, V., Baixeras, C., and Font, L., "Radon levels in groundwaters and 2. 전-알파 1) 전-알파의 경우, 농도 분포가 대부분 불검출이거나 검출한계 부근의 아주 낮은 자연 적 농도(불검출 ~ 0.4 pci/l, 미국의 먹는물 수질기준 15 pci/l의 약 l/40)로 서울시 원수, 정수 및 지류천이 전-알파 방사선에 안전함을 확인 할 수 있었다. 2) 시료내의 총용존성고형물, 전기전도도 및 지질 구조적 형태의 영향을 검토한 결과, 전-알파가 불검출이거나 검출한계 부근의 낮은 농도로 유의한 상관성은 확인되지 않았다. natural radioactivity in soils of the volcanic region of La Garrotxa, Spain, J. Environmental Radioactivity, 128, 1 ~ 8(2014). 6. Duenas, C., Fernandez, M. C., and Liger, E., Natural radioactivity levels in bottle water in Spain, Wat. Res. Vol.31, Suppl. 8, 1919 ~ 1924(1997). 7. Willkening, M., Radon in the environment, Elsevier(publisher), 137(1990). 8. NCRP (national council on radiation protection and measurement), Exposure of the population of the united states and canada from natural background radiation, NCRP No. 94(1987). 9. Durrani, S. A., and Ilic. R., Radon measurements etched by track detectors, World scientific, 387(1997). 10. Fleicher, R. L., Radon in the environment opportunities and hazards, Nucl. Tracks Radiat. Meas., 14, 4, 421 ~ 435(1988). 원 정수에서 방사성 물질(라돈, 전알파) 실태조사

139 차아염소산나트륨에서 무기소독부산물 조사 및 관리방안 연 구 총 괄 수도연구부장 최 영 준 연 구 책 임 자 책 임 연 구 원 공 동 연 구 원 수처리연구과장 이 만 호 이 호 원 최 연 규 조 완 선 박 은 선 박 윤 선 임 희 아

140 요 약 문 Ⅰ. 연구제목 차아염소산나트륨에서 무기소독부산물 조사 및 관리방안 Ⅱ. 연구기간 Ⅴ. 연구결과 1. 국내 차아염소산나트륨 관련 법규 및 규정은 환경부고시(제 호, ) 수처리제의 기준과 규격 및 표시기준 과 한국상하수도협회의 KWWA M 106 : 2009 수도용 차아염소산나트륨 에 명시하고 있다. 미국의 경우는 NSF(National Science Foundation) ANSI/NSF 60 Drinking Water Treatment Chemicals- Health Effects 와 AWWA(American Water Works Association) ANSI/AWWA B Hypochlorites 에서 차아염소산나트륨에 대한 규격을 정하고 있다. 우리나라는 2014년부터 환경부고시 수처리제의 기준과 규격 및 표시 기준 의 차 아염소산나트륨과 현장제조염소의 성분규격에 클로레이트(ClO - 3 )와 브로메이트 (BrO - 3 )를 포함시켜 수돗물의 무기소독부산물에 대한 안전성을 확보하고 있다. Ⅲ. 연구목적 영등포정수센터 막여과 공정의 화학세정을 위해 차아염소산나트륨(NaOCl)을 사용하고 있으며, 배수지 및 가압장에서는 재염소시스템 운영을 위해 차아염소산나트륨의 일종인 현장제조염소를 사용하고 있으나, 설비 고장 시 대체소독제로써 차아염소산나트륨을 사용 할 수 있다. 따라서 향후 소독제로써 차아염소산나트륨의 사용 증가 추세에 맞춰 무기소독부 산물에 대한 선제적 연구를 통해 안전한 수돗물 공급에 기여하고자 본 연구를 수행하였다. Ⅳ. 연구내용 본 연구는 국내에서 사용되는 차아염소산나트륨의 무기소독부산물 생성 특성 분석과 무 기소독부산물 저감 방안을 위해 차아염소산나트륨의 생산 및 보관방법에 대한 사례조사 등 다음과 같은 내용을 실시하였다. 국내외 차아염소산나트륨 관련 법규 및 규정 선행사례 조사 국내에서 사용하는 차아염소산나트륨에 대한 무기소독부산물 분석 차아염소산나트륨에서 무기소독부산물 저감 방안 조사 2. 국내에서 시판되어 사용 중인 4 종류 차아염소산나트륨에 대한 무기소독부산물 분석 결과 생산 후 일정기간 보관 중이던 2 종류에서 브로메이트와 클로레이트가 수질기준 이내로 검출되었고 클로라이트와 퍼클로로레이트는 4종 모두 불검출되었다. 3. 브로메이트(BrO - 3 )는 차아염소산나트륨 생산 시 브로마이드(Br - ) 성분이 적게 함유 된 원료를 선택함으로써 저감할 수 있다. 소금(NaCl)을 원료로 가성소다(NaOH)와 염소(Cl 2 )를 생산하는 방법은 Diaphragm cell, Membrane cell, Mercury cell 방법이 있으며, 제조방법에 따라 가성소다와 염소의 브로마이드 분포가 달라진다. 따 라서 미국은 브로메이트 저감을 위해 브로마이드가 적게 포함된 Diaphragm cell 방법으로 생산한 염소와 Membrane cell 또는 Mercury cell 방법으로 생산한 가 성소다를 반응시키는 방식을 채택하고 있다. 그러나 우리나라는 가성소다와 염소를 Membrane cell 방법으로만 생산하고 있어 생산방법 개선에 의한 브로메이트 저감 에는 한계가 있는 것으로 조사되었다. 4. 클로레이트는 보관 및 유통과정에서 차아염소산나트륨의 분해를 최소화함으로써 저 감할 수 있다. 차아염소산나트륨은 유효염소와 온도가 높을수록 분해가 증가하며, 햇 빛과 전이금속(Ni 2+, Cu 2+, Co 2+ )에 의해서도 분해가 촉진되고, ph 11.9 ~ 13.0일 차아염소산나트륨에서 무기소독부산물 조사 및 관리방안

141 때 가장 안정하다. 따라서 클로레이트의 생성저감 방법은 차아염소산나트륨을 소량으로 자주 구매하여 보관기간을 단축하고 ph 11.9 ~ 13 범위로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한 보관 시에는 차광 플라스틱 통에 담아 서늘한 암소에 보관하고 배관, 펌프, 저장탱크 등으로부터 전이금속 오염을 최소화해야 하고, 구매 시에는 필터과정을 거쳐 전이금 속을 제거한 제품인지를 확인하여야 할 것이다. 목 차 1. 서 론 연구배경 및 목적 연구내용 향후 차아염소산나트륨 구매 시에는 개정된 환경부 고시에 따라 구매 규격을 강화하여 1종의 차아염소산나트륨을 구매하고 장기 보관 시에는 주기적인 검사를 통한 품질관 리가 필요할 것으로 사료된다. 2. 문헌고찰 염소제의 종류 및 특성 무기소독부산물 특성 279 VI. 활용방안 본 연구결과는 영등포정수센터 막여과 공정의 화학세정에 사용하는 차아염소산나트륨의 보관 및 운영관리에 활용할 뿐 아니라 배수지 및 가압장의 재염소시설 고장 시 비상용으로 차아염소산나트륨을 사용할 경우 무기소독부산물 저감을 위한 수질관리에 활용하고자 한다. 3. 재료 및 방법 차아염소산나트륨에서 무기소독부산물 분석 샘플채취 및 무기소독부산물 분석 실험방법 연구결과 국내외 차아염소산나트륨 관련 법규 및 규정 무기소독부산물 분석결과 무기소독부산물 저감 방안 제조방법에 의한 무기소독부산물 저감 방법 차아염소산나트륨 보관 및 유통과정에서 무기소독부산물 저감 방법 결 론 288 참고문헌 291 차아염소산나트륨에서 무기소독부산물 조사 및 관리방안

142 표 목 차 표 1. 염소제 소독제의 종류 및 특성 279 표 2. 국내외 무기소독부산물 수질기준 280 표 3. 한국과 미국의 차아염소산나트륨 무기소독부산물 규제 항목 282 표 4. 환경부 수처리제의 기준과 규격 및 표시기준 차아염소산나트륨 규격 282 표 5. 차아염소산나트륨 4종의 무기소독부산물 분석결과 283 표 6. 제조방법별 가성소다와 염소의 브로마이드의 분포 비율 285 표 7. 차아염소산나트륨의 유효염소와 보관기간과의 관계 287 표 8. 온도, 차아염소산나트륨 농도, 분해속도 상수의 관계 서 론 1.1. 연구배경 및 목적 서울시는 영등포정수센터를 시작으로 수돗물 생산 공정에 고도정수처리 공정을 도입 하였고, 현재 모든 정수장으로 도입을 확대하고 있다. 또한 영등포정수센터에는 국내 최대 (5만톤/일) 규모의 막 여과공정이 도입되어 있으며, 최근에는 수돗물 공급과정에서 염소 냄새를 저감하기 위한 재염소시스템을 도입하여 배수지 및 가압장에 현장제조염소를 설 치 운영하고 있다. 이렇게 수돗물 생산 및 공급과정이 다양해지면서 과거에는 소독제로서 액화염소만을 사용하였으나, 현재는 오존, 차아염소산나트륨, 현장제조염소 등 다양한 소독제를 사용하고 있다. 오존공정은 생물활성탄 운영 및 맛 냄새 유발물질인 geosmin과 2-MIB를 제어할 목적 으로 사용하고 있다. 차아염소산나트륨은 막 여과공정의 화학세정을 위해 사용하고, 현장 제조염소는 정수장 인근지역에 공급되는 수돗물의 염소냄새 저감과 원거리 지역에 공급 되는 수돗물의 잔류염소를 안정적으로 유지하기 위해 배수지 및 가압장을 대상으로 주로 사용한다. 이와 같이 다양한 소독제가 사용됨에 따라 소독부산물 또한 다양하게 발생할 가능성이 높아지고 있다. 염소 소독 시에는 주로 THMs, HAAs 등 유기할로겐 소독부산물이 발생하 였으나, 오존, 차아염소산나트륨, 현장제조염소 사용 시에는 염소소독 시 발생하지 않았 던 브로메이트, 클로레이트 같은 무기소독부산물이 생성되기도 한다. 최근 5년간 서울시 6개 정수센터를 대상으로 수질검사를 실시한 결과 영등포정수센터 에서는 막여과 공정이 도입된 2011년 이후부터 막공정 역세척시 화학세정에 사용하는 차 아염소산나트륨에 의해 무기소독부산물인 브로메이트가 정량한계 수준 이하로 미량 검출 차아염소산나트륨에서 무기소독부산물 조사 및 관리방안

143 된 적이 있었다(서울특별시 상수도연구원, 2009 ~ 2013). 현재 서울시에서는 차아염소산나트륨을 막여과 공정의 화학세정을 위해서만 사용하고 있으며 막여과 공정의 생산량이 많지 않아 문제가 되지는 않지만 향후 배수지와 가압장에 설치된 현장제조염소 설비 고장이나 비상시 대체소독제로 차아염소산나트륨을 사용할 가 능성이 있다. 따라서 차아염소산나트륨의 사용이 확대되는 추세에 맞추어 차아염소산나 트륨에 의해 생성될 수 있는 무기소독부산물에 대한 선제적 연구를 통하여 안전한 수돗물 공급에 기여하고자 한다. 염소, 오존, 자외선 등 다양한 방법이 있으며, 수도법 시행규칙 제22조의 2 규정에 의하면 수도꼭지 먹는물 유리 잔류염소는 항상 0.1 mg/l 이상을 유지하도록 하고 있어 국내 대부 분 정수장에서는 염소제를 소독제로 사용하고 있다. 정수장에서 사용하는 염소제의 종류는 액화염소, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼슘이 있으며, 그 특성은 표 1과 같다. 현재 서울시 6개 정수장에 사용하는 액화염소는 전, 중, 후 염소공정에 사용되며, 현장제조염소는 암사수계(6지점), 강북수계(8지점), 기타(3지 점)에서 운영 중에 있다. 시판 차아염소산나트륨은 영등포정수장 막여과 공정의 화학세정 과 배수지 및 가압장에서 현장제조염소 설비 고장시 또는 비상시 대체소독제로써 차아염 1.2. 연구내용 소산나트륨을 사용할 수가 있다. 본 연구는 정수처리공정에서 차아염소산나트륨을 사용 시 무기소독부산물 저감 방안을 중심으로 연구를 수행하였으며, 연구내용은 다음과 같다. 차아염소산나트륨 관련 국내외 법규 및 규정 조사 국내에서 사용하는 차아염소산나트륨 무기소독부산물 분석 차아염소산나트륨에서 무기소독부산물 저감방안 2. 문헌고찰 표 1. 염소제 소독제의 종류 및 특성 (상수도시설기준, 2010) 구분 액화염소 현장제조염소 차아염소산나트륨 시판 차아염소산나트륨 차아염소산칼슘 유효염소 약 100 % 1 % 이하 5 ~ 12 % 60 % 이상 특징 - 독성이 강하여 관계법령 준수 필요 - 저장공간 작음 - 소금물을 전기 분해하여 생산 - 설비비 고가 - 운전관리 용이 - 알카리성 담황색 액체로서 농도가 높을수록 불안정 - 저장 중 유효염소 감소 - 안정성 및 취급성 좋고 법적규제 없음 - 고체상 - 보존성이 좋음 - 재해, 비상용으로 사용 2.1. 염소제의 종류 및 특성 2.2. 무기소독부산물 특성 수돗물은 시민의 건강과 안전을 위하여 병원성 미생물로부터 오염되지 않고 위생적으 로 안전하게 공급되어야 한다. 정수처리공정에서 침전과 여과공정만으로는 원수 중에 존 재하는 미생물을 완전히 제거할 수 없으며 병원성 미생물로부터 안전한 수돗물 공급을 위 해서는 소독설비를 반드시 설치 운영해야한다(한국상하수도협회, 2010). 소독방법에는 무기소독부산물은 클로라이트(ClO - 2 ), 클로레이트(ClO - 3 ), 브로메이트(BrO - 3 ), 퍼클로 레이트(ClO - 4 )를 말하며, 국내 외 수질기준은 표 2와 같다. 클로라이트(ClO - 2 )는 정수처 리공정에서 이산화염소를 사용 시 주로 발생하는 소독부산물로써 사람의 신경체계에 영 향을 미친다. 클로레이트(ClO - 3 )와 브로메이트(BrO - 3 )는 차아염소산나트륨의 소독부산물 차아염소산나트륨에서 무기소독부산물 조사 및 관리방안

144 로 클로레이트는 차아염소산나트륨이 분해되어서 생성되며, 브로메이트는 차아염소산나 트륨 원료인 가성소다와 염소에 브로마이드(Br - )가 존재하는 경우 생성된다. 특히 브로메 이트는 발암물질로 수질기준이 10 g/l로 매우 낮아 특별한 관리와 주의가 필요하다. 미 제조업으로 등록된 제조업체의 차아염소산나트륨 샘플 2종을 채취하였고 동일농도의 잔 류염소 처리수에 대하여 무기소독부산물인 클로라이트, 클로레이트, 브로메이트, 퍼클로 레이트를 분석하였다. 국 EPA에서는 음용수 중에 브로메이트의 최대 오염 수준 목표(maximum contaminant level goal)를 0 mg/l으로 정하여 관리하고 있다. 퍼클로레이트(ClO - 4 )는 현재 미국의 수질 기준(National Primary Drinking Water Regulations)에는 포함되지 않았지만, 인체의 갑 상선 호르몬 생성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 표 2. 국내외 무기소독부산물 수질기준 (단위 : mg/l) 구 분 수질기준 한국 WHO 미국 클로라이트 이하 클로레이트 이하 브로메이트 이하 퍼클로레이트 이하 (권고기준) 실험방법 차아염소산나트륨 4종을 각각 모래여과수에 유리잔류염소가 1.0 mg/l가 되도록 주입 하였으며, 120분 동안 접촉 후 클로라이트, 클로레이트, 브로메이트, 퍼클로레이트를 분석하였다. 클로라이트, 클로레이트는 US EPA Method 300.1, 브로메이트는 US EPA Method 557, 퍼클로레이트는 US EPA Method 332에 따라 분석하였다. 4. 연구결과 4.1. 국내외 차아염소산나트륨 관련 법규 및 규정 3. 재료 및 방법 3.1. 차아염소산나트륨에서 무기소독부산물 분석 샘플채취 및 무기소독부산물 분석 국내 차아염소산나트륨 관련 법규 및 규정은 환경부고시(제 호, ) 수처리제의 기준과 규격 및 표시기준 과 한국상하수도협회 KWWA M 106 : 2009 수도 용 차아염소산나트륨 이 있다. 미국의 경우는 NSF(National Science Foundation) ANSI/ NSF 60 Drinking Water Treatment Chemicals - Health Effects 와 AWWA(American Water Works Association) ANSI/AWWA B Hypochlorites 가 있다. 한국과 미국 의 차아염소산나트륨 무기소독부산물 규제 항목은 표 3와 같다. 현장에서 사용하는 차아염소산나트륨에 대한 무기소독부산물 실태를 파악하기 위하여 서울시 정수센터 및 물재생센터에서 사용하는 차아염소산나트륨 2종 및 국내 수처리제 차아염소산나트륨에서 무기소독부산물 조사 및 관리방안

145 표 3. 한국과 미국의 차아염소산나트륨 무기소독부산물 규제 항목 구 분 무기 소독부산물 환경부 클로레이트 브로메이트 한국 KWWA M ANSI/NSF 60 클로레이트 브로메이트 퍼클로레이트 미국 ANSI/AWWA B ANSI/NSF 60 준수 우리나라는 2014년부터 환경부고시 수처리제의 기준과 규격 및 표시기준 의 차아염소 산나트륨과 현장제조염소의 성분규격에 클로레이트(ClO 3 - )와 브로메이트(BrO 3 - )를 포함 시켜 수돗물에서의 무기소독부산물에 대한 안전성을 확보하고 있다(표 4). 미국의 ANSI/ NSF 60과 ANSI/AWWA B 규격에는 클로레이트, 브로메이트, 퍼클로레이트를 포 함하고 있다. 표 4. 환경부 수처리제의 기준과 규격 및 표시기준 의 차아염소산나트륨 규격 항목 성상 1종 기준 2종 이 품목은 담황색의 투명한 액체이다. 유효염소 12 % 이상 12 % 미만 12 % 이상 12 % 미만 유리알칼리 2 % 이하 2 % 이하 2 % 이하 2 % 이하 4.2. 무기소독부산물 분석결과 정수센터 및 물재생센터에서 보관 중인 차아염소산나트륨 2종과 제조사에서 직접 받은 차아염소산나트륨 샘플 2종의 처리수에 대하여 무기소독부산물을 분석한 결과, 모두 수 질기준을 만족하였으며 분석결과는 표 5와 같다. 정수센터 및 물재생센터에서 보관 중이던 A, B 사의 차아염소산나트륨 처리수에서 브 로메이트가 수질기준의 10 %인 mg/l 검출되었고, 클로레이트는 정수센터에서 보 관 중이던 A사 차아염소산나트륨 처리수에서만 수질기준의 약 12 %인 mg/l가 검출 되었다. 한편, 제조사에서 받아 보관기간 없이 분석한 A사 및 C사 샘플의 처리수에서는 모든 무 기소독부산물이 불검출되었다. 이러한 결과는 차아염소산나트륨의 무기소독부산물 함량이 제조사별 차이보다는 제조시점에서 원료인 소금의 브로마이드 함량 및 보관과정 등 환경 조건 변화에 따라 변할 수 있음을 의미한다. 따라서 차아염소산나트륨 구매 시에는 환경부 고시에 따라 구매규격을 강화하여 1종의 차아염소산나트륨을 구매하고 장기 보관 시에는 주기적인 검사를 통한 품질관리가 필요 할 것으로 사료된다. 비소(As) 1 mg/kg 이하 1 mg/kg 이하 1 mg/kg 이하 1 mg/kg 이하 납(Pb) 1 mg/kg 이하 1 mg/kg 이하 1 mg/kg 이하 1 mg/kg 이하 카드뮴(Cd) 1 mg/kg 이하 1 mg/kg 이하 1 mg/kg 이하 1 mg/kg 이하 크롬(Cr) 2 mg/kg 이하 2 mg/kg 이하 2 mg/kg 이하 2 mg/kg 이하 수은(Hg) 0.2 mg/kg 이하 0.2 mg/kg 이하 0.2 mg/kg 이하 0.2 mg/kg 이하 브로메이트(mg/kg) 클로레이트(mg/kg) 12 이하 2,000 이하 유효염소 비례치 적용 유효염소 비례치 적용 100 이하 10,000 이하 유효염소 비례치 적용 유효염소 비례치 적용 표 5. 차아염소산나트륨 4종을 유리잔류염소 기준 1 mg/l 주입시 무기소독부산물 분석결과(Lab Test) 분석항목 수질기준 (mg/l) A 사 (보관) A 사 B 사 (보관) C 사 클로라이트 이하 불검출 불검출 불검출 불검출 클로레이트 이하 불검출 불검출 불검출 브로메이트 이하 불검출 불검출 퍼클로레이트 이하 불검출 불검출 불검출 불검출 차아염소산나트륨에서 무기소독부산물 조사 및 관리방안

146 4.3. 무기소독부산물 저감 방안 제조방법에 의한 무기소독부산물 저감 방법 차아염소산나트륨 제조에 필요한 원료인 가성소다(NaOH)와 염소(Cl 2 )는 소금(NaCl) 을 전기분해하여 생산하며, 반응식은 1과 같다. 2NaCl + 2H 2 O Cl 2 + H 2 + 2NaOH 1 따라서 브로마이드가 적게 포함된 가성소다와 염소를 선택하여 차아염소산나트륨을 제조할 경우 브로메이트의 생성을 최소화 할 수 있다. 실제로 미국의 차아염소산나트륨 제조회사에서는 브로메이트 생성을 최소화하기 위하여 Diaphragm cell 방법으로 생산된 염소와 Membrane cell 또는 Mercury cell 방법으로 생산된 가성소다를 이용하여 차아염 소산나트륨을 제조하고 있다. 표 6. 제조방법별 가성소다(NaOH)와 염소(Cl 2 )의 브로마이드의 분포 비율 제조방법 Cl 2 NaOH Diaphragm cell 20 % 브로마이드 80 % 브로마이드 차아염소산나트륨(NaOCl)은 소금을 전기분해하여 생산한 가성소다(NaOH)와 염소 (Cl 2 )을 반응시켜 제조하며, 반응식은 2와 같다. Membrane cell 80 % 브로마이드 20 % 브로마이드 Mercury cell 80 % 브로마이드 20 % 브로마이드 Cl 2 + 2NaOH NaOCl + NaCl + H 2 O + heat 2 원료 생성방법에 의한 브로메이트 저감 방법을 선택하기 위하여 국내의 가성소다와 염 소 제조방법에 대하여 조사하였다. 가성소다와 염소를 생산하는 한국클로로알칼리공업 협회에 제조방법을 조사한 결과, 국내의 6개 주요 제조회사인 한화케미칼, 삼성정밀화학, 소금(NaCl)에서 가성소다(NaOH)와 염소(Cl 2 )를 생산하는 방법은 Diaphragm cell, Membrane cell, Mercury cell 방법이 있으며, 소금에 존재하는 브로마이드는 생산방법 에 따라 가성소다(NaOH)와 염소(Cl 2 )에서의 분포를 다르게 한다. 미국의 The Chlorine Institute(2004) 연구결과에 따르면 Membrane cell과 Mercury cell 방법으로 가성소다 와 염소를 제조하면 소금에 존재하는 대부분의 브로마이드가 염소에 분포되는 반면, Diaphragm cell 방법은 70 ~ 80 %의 브로마이드가 가성소다에 분포한다고 보고하였다. LG화학, 백광산업, OCI, KOC에서는 Membrane cell 방법을 사용하고 있으며, 현재 우리 나라에서는 Mercury cell과 Diaphragm cell 방법으로 가성소다와 염소를 생산하지 않는 것으로 조사되었다. 따라서 우리나라의 경우는 원료 선택을 통한 브로메이트를 저감하는 것은 한계가 있는 것으로 나타났다 차아염소산나트륨 보관 및 유통과정에서 무기소독부산물 저감 방법 미국의 차아염소산나트륨 제조회사인 Odyssey Manufacturing Company(2012) 연구결과 에 따르면 각각의 제조방법에 의해 생산된 가성소다(NaOH)와 염소(Cl 2 )의 브로마이드의 분포 비율은 표 6과 같다. 차아염소산나트륨의 분해반응은 2종류가 알려져 있다 (The Chlorine Institute, 2006). 첫째, 일반조건에서 차아염소산이 분해되면 클로레이트(ClO 3 - )와 클로라이드 이온(Cl - )이 생성되며, 분해반응식은 1과 같다. 차아염소산나트륨에서 무기소독부산물 조사 및 관리방안

147 3OCl - ClO Cl - 1 둘째는 산소(O 2 )와 클로라이드이온(Cl - )을 생성하는 분해반응식은 2과 같다. OCl - + OCl - O 2 + 2Cl - 2 표 7. 차아염소산나트륨의 유효염소와 보관기간과의 관계 (20 ) 초기 유효염소 농도 20일 후 100일 후 15.0 % 유효염소 13.0 % 10.0 % 13.0 % 유효염소 12.0 % 8.0 % 10.0 % 유효염소 9.0 % 8.0 % 6.5 % 유효염소 6.2 % 6.0 % 산소를 생성하는 분해반응 2는 부반응으로 차아염소산나트륨에 전이금속(Ni 2+, Cu 2+, Co 2+ )이 존재하는 경우 부반응이 증가한다. 차아염소산나트륨이 분해되어 유효염소가 감소하면 처리수의 목표 유리잔류염소를 유 지하기 위하여 더 많은 양의 차아염소산나트륨을 주입해야하며, 이는 결과적으로 처리수 에 클로레이트 증가를 초래할 수 있다. 따라서 차아염소산나트륨 분해에 영향을 미치는 환경인자를 제어하면 처리수의 무기소독부산물을 최소화할 수 있다. 차아염소산나트륨 분해반응에 영향을 미치는 인자는 유효염소 농도, 온도, ph, 햇빛(자외선), 전이금속이 있다. 유효염소농도가 높은 차아염소산나트륨은 불안정하여 저농도 차아염소산나트륨보다 빠르게 분해된다. 표 7은 Ireland EPA(2011)의 연구결과로써 온도 20 에서 유효염소가 다른 4종 차아염 소산나트륨을 20일, 100일 동안 보관 시 유효염소 농도의 변화를 나타낸 것이다. 100일 보 관 시 유효염소가 6.5 %인 차아염소산나트륨은 유효염소가 7.7 % 감소한 반면, 유효염소 가 15 %인 차아염소산나트륨의 유효염소는 33 % 감소하였다. 유효염소농도가 낮은 차아 염소산나트륨은 유효염소 농도가 높은 차아염소산나트륨보다 안정적이고, 장기간 보관 시에도 클로레이트가 적게 생성되는 것으로 나타났다. 차아염소산나트륨의 분해속도는 온도가 상승할수록 빨라진다. 표 8은 미국 Powell사의 Sodium Hypochlorite General Information Handbook(2002) 자료에 의한 온도, 차아염 소산나트륨 농도, 분해속도 상수의 관계를 나타낸 것이다. 차아염소산나트륨 분해속도는 15 에 보관했을 때가 35 에 보관했을 때 보다 차아 염소산나트륨농도에 따라 약 14.0 ~ 18.2배 감소하며, 동일 온도조건에서는 저농도 차아 염소산나트륨이 고농도 차아염소산나트륨에 비해 분해속도가 약 3.8 ~ 5.5배 감소하였다 고 보고하였다. 표 8. 온도, 차아염소산나트륨 농도, 분해속도 상수의 관계 온도 wt % NaOCl wt % NaOCl wt % NaOCl 7.93 wt % NaOCl 4.74 wt % NaOCl The Chlorine Institute(2006) 연구결과에 의하면 ph, 햇빛, 전이금속도 차아염소산나 트륨 분해에 영향을 미치는 중요인자로 보고하였다. 차아염소산나트륨에서 무기소독부산물 조사 및 관리방안

148 차아염소산나트륨은 ph 11.9 ~ 13.0일 때 가장 안정적이고 분해를 최소화 할 수 있으 (BrO 3 - )를 포함시켜 수돗물에서의 무기소독부산물에 대한 안전성을 확보하고 있다. 며, 햇빛(자외선)에 노출되면 분해되어 산소와 클로레이트를 생성함으로 분해를 최소화 하기 위해서는 차아염소산나트륨을 불투명 용기에 보관해야 하는 것으로 나타났다. 전이금속(Ni 2+, Cu 2+, Co 2+ )이 차아염소산나트륨에 존재하면 산소를 발생하면서 분해됨 으로 전이금속 오염을 최소화하기 위해 차아염소산나트륨의 운송 및 보관에 사용되는 배 관, 펌프, 저장탱크 등의 재질을 주의 깊게 확인해야 할 것이다. 또한 차아염소산나트륨을 2. 국내 시판되어 사용 중인 4 종류의 차아염소산나트륨 처리수에 대해 무기소독부산 물을 분석 결과 생산 후 일정기간 보관 중이던 2종류에서 브로메이트와 클로레이트 가 수질기준 이내로 검출되었고 클로라이트와 퍼클로로레이트는 4종 모두 불검출 되었다. 보관하기 전에 0.2 ~ 0.5 μm의 필터로 여과하는 것이 차아염소산나트륨의 분해를 늦출 수 있다고 하였다. 이와 같이 차아염소산나트륨은 보관과정에서 여러 가지 요인에 의해 분해되어 클로 레이트를 생성함으로 가능한 소량씩 구입하여 짧은 기간 내에 사용하는 것이 바람직하 다. 하지만 보관을 해야 할 경우 차아염소산나트륨을 ph 11.9 ~ 13.0 범위에서 낮은 농도 로 희석하여 냉암소에 보관하고, 배관, 펌프, 저장탱크 등으로부터 전이금속(Ni 2+, Cu 2+, Co 2+ )의 오염을 최소화하여 무기소독부산물인 클로레이트생성을 최소화해야 할 것이다. 3. 브로메이트는 차아염소산나트륨을 생산하는 원료에 포함된 브로마이드(Br - )가 전기 분해 과정에서 산화되어 생성된 것으로 차아염소산나트륨 생산 시 브로마이드 성분 이 적은 원료를 사용함으로 저감할 수 있다. 브로메이트 생성 저감을 위한 차아염소산나트륨 생산방법은 브로마이드를 적게 포 함하는 Diaphragm cell 방법으로 생산된 염소와 Membrane cell 또는 Mercury cell 방법으로 생산된 가성소다를 반응시키면 가장 효과적인 것으로 나타났다. 하지만 우리나라는 가성소다와 염소를 Membrane cell 방법으로만 생산하고 있어 생산방법 5. 결 론 본 연구에서는 국내 시판되어 사용 중인 차아염소산나트륨을 대상으로 무기소독부산 물의 생성특성 분석과 무기소독부산물 저감을 위해 생산 및 보관방법을 조사하였고 그 결 과는 다음과 같다. 변경을 통한 브로메이트 저감은 한계가 있는 것으로 조사되었다. 4. 클로레이트는 차아염소산나트륨이 분해되어 생성됨으로 보관 및 유통과정에서 분해 를 최소화한다면 저감할 수 있다. 영향인자로는 유효염소 농도, 온도, ph, 햇빛(자 외선), 전이금속 등이며, 차아염소산나트륨의 분해를 최소화하기 위해서 가능한 소 량씩 구입하여 짧은 기간 내에 사용하고, ph 11.9 ~ 13.0 범위에서 희석하여 냉암소 에 보관하고, 배관, 펌프, 저장탱크 등의 전이금속에 대한 오염을 최소화하면 무기소 1. 우리나라는 2014년부터 환경부고시 수처리제의 기준과 규격 및 표시기준 에 의거하 여 차아염소산나트륨과 현장제조염소의 성분규격에 클로레이트(ClO 3 - )와 브로메이트 독부산물인 클로레이트를 최소화 할 수 있을 것으로 판단된다. 5. 향후 차아염소산나트륨 구매 시에는 개정된 환경부 고시에 따라 구매규격을 강화하 차아염소산나트륨에서 무기소독부산물 조사 및 관리방안

149 여 1종의 차아염소산나트륨을 구매하고 장기 보관 시에는 주기적인 검사를 통한 품 질관리가 필요할 것으로 사료된다. 참고문헌 1. 서울특별시 상수도연구원, 2009 ~ 아리수 수질분석보고서 서울시 감시항목 수질검사 2. 한국상하수도협회, 2010, 상수도시설기준, p 환경부, 수도법 시행규칙 제22조의 2 (일반수도사업자가 하여야 하는 위생상의 조치) 4. 상수도 수질항목 해설집 상수도연구기관협의회, WHO, Guidelines for drinking-water quality 4th edition. 6. US EPA, 2009, National Primary Drinking Water Regulations 7. US EPA, Drinking water : Regulatory Determination on Perchlorate 8. 환경부, 수처리제의 기준과 규격 및 표시기준 9. 한국상하수도협회, KWWA M 106 : 2009 수도용 차아염소산나트륨 10. NSF, ANSI/NSF 60 Drinking Water Treatment Chemicals Health Effects, p AWWA, ANSI/AWWA B Hypochlorites, p4 12. The Chlorine Institute, Bromate in Sodium Hypochlorite Portable Water Treatment, p2 13. Odyssey Manufacturing Company, Sodium Hypochlorite General Information for the Consumer, p The Chlorine Institute, Pamphlet 96 Sodium Hypochlorite Manual, P Ireland EPA, Water Treatment Manual : Disinfection, p Powell Fabrication & Manufacturing Inc, Sodium Hypochlorite General Information Handbook, p7 차아염소산나트륨에서 무기소독부산물 조사 및 관리방안

150 발 행 일 : 2015년 4월, 초판1쇄 발 행 인 : 서울특별시장 박원순 편 집 인 : 서울특별시상수도연구원장 정득모 기 획 : 미래전략연구센터장 차동훈 연 구 기 획 과 장 함영국 지 방 환 경 주 사 보 이상효 발 행 처 : 서울특별시상수도연구원 미래전략연구센터 연구기획과 주 소 : 서울특별시 광진구 천호대로 (구의2동) 전 화 : 02) 인 쇄 : 그린주의 전화 저 작 권 : 본 제작물의 저작권 및 판권은 서울특별시에 있습니다. ISSN : X 출판 일련번호 : 이 책은 상수도연구원의 2014년 연구 및 조사분석 결과를 기념하여 모음집 형태로 발간한 것이며, 보고서의 내용 전부 또는 일부를 무단으로 복사 전제 변형하여 사용할 수 없습니다.

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