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1 한국염색가공학회지 pissn , eissn X 연구논문 ( 기술 ) 초임계유체염색용염료에따른 Nylon 섬유의염색특성 (2) : C.I. Disperse Yellow 42, C.I. Disperse Orange 155 A Study of Dyeing Properties of Nylon Fabrics under Supercritical CO 2 Depending on Dyestuff (2) : by C.I. Disperse Yellow 42, C.I. Disperse Orange 155 *Corresponding author Hyunseuk Choi (span17@dyetec.or.kr) 최현석 *, 김훈민, 이정언 1, 박신 2, 김태영 2 DYETEC 연구원기능성소재연구단, 1 경북대학교바이오섬유소재학과, 2 ( 주 ) 대주기계 Hyunseuk Choi *, Hunmin Kim, Jungeon Lee 1, Shin Park 2 and Taeyoung Kim 2 Korea Dyeing and Finishing Technology Institute, Daegu, Korea 1 Department of Bio-Fibers and Materials Science, Kyungpook National University, Daegu, Korea 2 Daejoo Machinery, Daegu, Korea Received_March 02, 2021 Revised_March 15, 2021 Accepted_March 19, 2021 Textile Coloration and Finishing TCF 33-1/ /31-39 c 2021 The Korean Society of Dyers and Finishers Abstract In this study, the dyeing properties of supercritical fluid dyed nylon fabrics were investigated which use two types of dyes for dyeing nylon. For other dyeing conditions were referred to related literature, and dyeing was performed with different dyeing concentrations. Dyeability was confirmed through measurement of washing fastness and color coordinate, and a calibration curve of each dye was drawn up and the absorbance of the residual dye was measured to confirm the amount of residual dye and the dye exhaustion rate at the corresponding concentration. As a result of color difference measurement, the color intensity increased as the concentration increased, but the increase was insignificant at high concentration. This tendency was more obvious in C.I. Disperse Orange 155 than in C.I. Disperse Yellow 42. The dye absorption rate also decreases as the concentration increases, but at 0.85% o.w.f concentration, C.I. Disperse Yellow 42 was 97.29% and C.I. Disperse Orange 155 was 93.77%. For both dyes, the wash fastness dropped by 0.5 to 1 class from the sample that was dyed at a concentration of 0.5% o.w.f in the wash fastness test. Keywords supercritical fluid, dyeing concentration, dyeability, nylon, residual dye 1. 서론 초임계유체란임계온도및압력이상에서존재하는물질의상태를의미하며, 점성과표면장력이낮은특징때문에확산성과침투력이우수하여다양한분야에서효과적으로사용되고있다. 초임계상태의유체는액체와유사한밀도를가지므로액체용매와비교할때용해력에큰차이가없으며, 고온, 고압에서용해력이현저히증가하는특징을가지고있다. 현재참기름추출등식품가공분야, 초임계염색, 목재방부재 함침, 약물입자제조, Dry Cleaner 등다양한분야에이용되고있으며, 이중이산화탄소초임계유체를이용한초임계염색기술이대두되어활발한연구가진행되고있다 1-10). 초임계상태의이산화탄소는염료에대한용해도가우수해분산제없이도충분한염색성을나타낸다. 또한초임계이산화탄소내염료의확산계수가커초임계이산화탄소에녹아있는염료가섬유의표면까지쉽게전달및흡착되며, 적은계면장력으로염료가섬유내로쉽고, 빠르게확산되는장점을가지고있다. 인체에무해하고화학적으로안정하다는특징또한이산화탄소초임계유체가섬유의염색적용에큰가능성을가지고있음을 31

2 32 최현석, 김훈민, 이정언, 박신, 김태영 시사한다. 초임계유체를이용한염색기술은기존의염색방법과는전혀다른새로운개념의염색기술이며, 초임계유체가용매역할을하여물을대체하기때문에염색후, 섬유의건조공정이필요하지않고, 초임계유체의비열이낮아에너지소비량을절감할수있으므로에너지를크게절약할수있는염색법으로알려져있다. 또한염색공정중순수한염료이외의분산제나계면활성제와같은첨가제를필요로하지않으며, 이산화탄소회수률또한 95% 이상이므로기존염색공정의문제점중하나인폐수를발생시키지않고염색할수있는친환경적인염색법이다. 특히무극성분자인이산화탄소는분산염료를녹이는데용이하기때문에초임계염색공정에적용하기적합한유체로알려져있다 11,12). 초임계염색공정은물대신용매로이산화탄소초임계유체를사용하지만수계염색과마찬가지로팽윤된섬유조직내부로염료를침투시켜비결정영역과결합하게하고, 용매인초임계이산화탄소가빠져나온뒤감온시키면팽윤현상이소멸되어염료가섬유조직내부에갇히면서염색이이루어진다. 이때사용한이산화탄소는저장조로회수시켜재사용할수있다 13). 초임계유체염색기술은 1993년독일의 Schollmeyer 교수팀에의해제안되었으며, 이후 1996년독일 Udhe 社에서 Ciba 社와의공동연구를통해 Pilot Scale의초임계염색기가개발된것부터시작되었다 11,12). 이후미국, 일본등이높은수준의고압기술을앞세워초임계염색에대한다양한연구를진행하였지만, 상용가능한염색기는구성및제조과정에서필요한고압기기의높은가격으로경제성의한계로인해기술개발속도가늦어졌다. 그러나고압기기제작기술의발전과 필환경 (Green Survival) 의시대로접어들면서 2012년네덜란드 DyeCoo 社 에서상업용초임계유체염색기가최초개발되었다. 그뒤나이키, 아디다스등글로벌브랜드에서초임계염색기술적용제품을출시하면서다시주목받게되었다 13-24). 최근국내에서도초임계염색기술을적용하기위한연구가기업, 학교및연구기관을중심으로진행되었고, 1990년대말에서 2000년대초에들어서실험용 Pilot Scale의초임계염색설비가개발되었지만이후상용화를위한후속연구진행이정체되었다 18). 특히해당연구는현재까지 PET 섬유염색에집중되어있으며, Nylon 염색은대학이나연구소등에서일부기 초적인연구만이루어지고있다. 본연구에서는이러한점을극복하기위하여 Nylon 초임계염색용염료의염색특성을염료농도별염색및분석을통해 Nylon 섬유염색에적합한초임계용염료및염색조건의확립을도모하였다. 2. 실험 2.1 시료및설비 초임계유체염색용매로는이산화탄소 ( 순도 99.9 %) 를사용하였으며, 염색시료는정련된 Nylon Double Knit를사용하였다. 염색시료는동일한중량 (7 g) 을사용하여염색하였으며, 염색에사용된 C.I. Disperse Yellow 42( 초임계염색용 ), C.I. Disperse Orange 155( 초임계염색용 ) 염료는아크로마코리아 ( 주 ) 로부터제공받았다. 현재초임계염색용염료는모두 PET 섬유염색용이며, Nylon섬유염색용중상용화가능한염료는 10종이내로이중 2종을선택하여염색실험을진행하였다. 해당염료의구조식을 Figure 1에나타내었다. 실험에사용된초임계염색용염료는수계염색시사용하는염료와달리계면활성제, 분산제등이첨가되지않은순수한염료만합성한것인데, 초임계유체의높은용해성으로인해분산제가없어도염료가잘용해된다. 염색설비는 Lab. Scale 초임계염색기를사용하였으며, Lab. Scale 염색기는 대주기계에서개발한설비를사용하였다. 사용된시료및염료, 설비등을 Table 1에정리하였다. 2.2 초임계염색실험 사용염료의용해도 Nylon 초임계염색용염료를개발한아크로마코리아 ( 주 ) 부터전달받은염료의용해도는 C.I. Disperse Yellow 42의경우 6.7 ppm이었고, C.I. Disperse Orange 155의경우는 31 ppm인것을확인하였다 이산화탄소주입초임계염색시염색온도및압력에따라이산화탄소 Gas Table 1. Characteristics of fabrics and dyestuff and equipment Fabric sample Dyestuff Equipment Nylon D double Knit (30", 22 G, 84 F, Wale 30/inch Course 45/inch, B/O) C.I. Disperse Yellow %, 0.3 %, 0.5 %, 0.85 % o.w.f (Archroma Korea) C.I. Disperse Orange %, 0.3 %, 0.5 %, 0.85 % o.w.f (Archroma Korea) Supercritical Fluid Lab. Dyeing Machine (Pot volume 200 ml, Daejoo Machinery) 한국염색가공학회지제 33 권제 1 호

3 초임계유체염색용염료에따른 Nylon 섬유의염색특성 (2) 33 Figure 1. Chemical structure of dyestuff; (a) C.I. Disperse Yellow 42 and (b) C.I. Disperse Orange 155. 주입량이달라지는데본실험에서이산화탄소주입량은 NTIS Isothermal Data에서온도 110, 압력 230 bar에따른밀도 0.5 g/ml를확인하여주입하였다. 포트전체부피에서메스실린더로측정한염색 Beam과구슬의부피, 투입원단시료무게, 얼룩방지를위한면원단무게를뺀값에온도 110, 압력 230 bar에서의이산화탄소밀도 (NTIS Isothermal Data 참조 ) 0.5 g/ml를곱하여계산하였다. 또한염색진행시이산화탄소 Gas 주입전유체의흐름에따라이산화탄소 Gas가원활히주입될수있도록포트를 15 에서 10 min간냉각시킨후 Gas 주입을실시하였다 염색조건 Nylon시료를초임계유체로염색하기위한최적온도와압력조건을선정하기위해관련문헌을참고하였다 14-16). 문헌에따르면초임계이산화탄소내에서염료의용해도는고온고압으로갈수록급격히증가하는경향성을나타내었다. 초임계유체를사용한 PET 염색시 120, 250 bar에염색하는것이일반적이나, Nylon 섬유의경우열적특성이 PET 대비낮은점을고려하여 110, 230 bar에서 60 ~ 100 min 을표준염색조건으로하고있었다 16). 이런연구결과를참고하여본연구에서도 110, 230 bar, 60 min을염색조건으로선정하였다. 또한염색시료를 Beam 에감아진행하며, 염료의원활한용해를위해쇠구슬 5개를 사용하였다. 염색중시료의손상을방지하기위해염색시료겉에면원단을감싸서실험을진행하였다. 각염료별최대흡착농도를분석하기위해염료농도별염색실험은염료농도를 0.1, 0.3, 0.5, 0.85 % o.w.f로각각다르게하여염색을진행하였다. 본연구의실험조건을종합하여 Table 2에정리하였다 색측정및잔류염료량측정농도별염색시료의염색특성분석은색차측정을통해이루어졌으며, 측색기는 X-Rite Ci7600(X-Rite, USA) 를사용하였다. 색차의경우는염료농도별색차 (D65광원 ) 를확인하고농도변화에따라색상변화가어떻게나타나는지명도지수 L * 값과 K/S값을이용하여분석하였으며, K/S값의경우는 λ max (300 ~ 600 nm) 에서표면반사율을측정하여다음의 Kubelka Munk 식 (1) 에의해산출했다. (1) where, R : Reflectance K : Absorption coefficient S : Scattering coefficient 측색의샘플크기는 19 cm 15 cm로사용하였으며, 기준은 Table 2. Conditions of dyeing for nylon fabrics with supercritical fluid Pot volume (ml) Beam/Ball volume (ml) Nylon sample weight (g) Warp cotton weight (g) CO 2 Density (g/ml) CO 2 Amount of injection (g) Temperature ( ) Pressure (bar) Textile Coloration and Finishing, Vol. 33, No. 1

4 34 최현석, 김훈민, 이정언, 박신, 김태영 Figure 2. UV-vis absorption spectra and calibration curve at different concentrations of dyestuff(c.i. Disperse Yellow 42); (a) absorbance and (b) calibration curve. 샘플의중앙값으로하였고이를염료농도별로비교하였다. 샘플은수세를진행하지않고측색하였다. 또한염료의농도에따른잔류염료량확인을위해염료별로검량선을작성한후, 잔욕의흡광도를통하여남아있는염료량을확인하였다. 검량선은염료별농도를 6 point(0.4, 0.7, 1, 4, 7, 10 ppm) 로하였으며, UV-vis 를이용하여흡광도를측정후, 검량선을작성하였다 세탁견뢰도측정세탁견뢰도는 Launder-O-meter(Taelim A&C, Korea) 를사용하여 KS K ISO 105 C06(40±2, 30 min, 0.5 % ISO Soap) 에의거하여측정하였다. 3. 결과및고찰 3.1 염료별검량선작성 본연구에서는 Nylon 시료에흡착하는염료의최대양을분석하기위해농도별염색후남아있는염료량을확인하였다. 비교를위해먼저검량선을작성하였으며, 작성을위해염료별농도를 0.4, 0.7, 1, 4, 7, 10 ppm의 6 point로하여흡광도를측정하였으며, 흡광도는 UV-vis(Genesys 180, Thermo Figure 3. UV-vis absorption spectra and calibration curve at different concentrations of dyestuff(c.i. Disperse Orange 155); (a) absorbance and (b) calibration curve. 한국염색가공학회지제 33 권제 1 호

5 초임계유체염색용염료에따른 Nylon 섬유의염색특성 (2) 35 Table 3. Sample of nylon fabric by different concentration (a) C.I. Disperse Yellow 42, (b) C.I. Disperse Orange 155 Concentration %(o.w.f) (a) Dyed color (b) Dyed color Fisher Scientific, USA) 로측정하였다. 측정된흡광도에서최대흡광도를기준으로추세선을통하여검량선을작성하였다. C.I. Disperse Yellow 42의농도별흡광도및검량선은 Figure 2에, C.I. Disperse Orange 155의농도별흡광도및검량선은 Figure 3에나타내었다. 검량선작성을위한 UV-vis 결과를보면예측과같게두염료모두시료의염료농도가증가함에따라흡광도도같이증가하는것을확인할수있었다. 3.2 염료농도에따른염색특성농도별염색실험은염료농도를 0.1, 0.3, 0.5, 0.85 % o.w.f로온도와압력은각각 110, 230 bar에서동일하게진행하였다. 염색시료의염색특성은시료의색차와잔류염료량, 세탁견뢰도를분석하여농도에따라염색특성이어떻게변화하는지확인하였다. Table 3은실제농도별염색시료를나타내었다 색차측정을통한색상농도비교 ( 염료농도별 ) 농도별염색시료의염색특성을확인하기위해시료의색차를측정한결과두가지염료모두 0.1 % o.w.f로염색한시료대비염색농도가증가할수록 L * 값은감소하고 K/S값은증가하는경향을보였다. 이는농도가증가할수록염색시투입되는염료가많으므로, 염착되는염료의양이증가하여더농색으로염색된결과이다. 하지만고농도로갈수록투입염료량대비 K/S값의증가폭이감소하는것을확인할수있었으며, 이러한경향은 C.I. Disperse Yellow 42보다 C.I. Disperse Orange 155염료에서더욱뚜렷하게나타났다. C.I. Disperse Yellow 42의경우 0.5 % o.w.f 염색시료와 0.85 % o.w.f 염색시료의 Total K/S 비교시 에서 로증가된반면, C.I. Disperse Orange 155염료는 에서 로아주미미한증가폭을보였다. 이는 C.I. Disperse Yellow 42는 0.5 % o.w.f 농도이상에서도추가로염착이이루어지는것으로보여지며, C.I. Disperse Orange 155의경우염색농도 0.85 % o.w.f에 Table 4. Color characteristics of nylon fabrics by concentration of dyestuff Dyestuff Dye concentration (% o.w.f) L* a* b* C* h C.I. Disperse Yellow C.I. Disperse Orange Textile Coloration and Finishing, Vol. 33, No. 1

6 36 최현석, 김훈민, 이정언, 박신, 김태영 Figure 4. K/S values by concentration of dyestuff(c.i. Disperse Yellow 42). Figure 5. K/S values by concentration of dyestuff(c.i. Disperse Orange 155). 서는염색후세척을하지않는초임계염색공법으로볼때, 최대흡진율을이미넘어선것으로예측된다. Figure 4에나타난실제염색된시료를육안으로관찰해도 C.I. Disperse Yellow 42는 0.5 % o.w.f 보다 0.85 % o.w.f 의색이더진하게올라온것을확인할수있지만, C.I. Disperse Orange 155 염료는육안으로판별이어려울정도의색차를나타냈다. 해당결과는 Table 4, Figure 4, Figure 5 에나타내었다 포트내잔류염료량비교 ( 농도별 ) 측색및염색시료관찰을통해정성적으로확인했던최대염료흡진량을정량화하여, 조금더정확한염료최대흡착농도를분석하기위해농도별염색후염색포트내남아있는염료의흡광도를측정하였다. 염색포트내의잔염을포집하기위해아세톤 20 ml에 3 min간세척후아세톤을휘발시키고, 획득한잔염을흡광도측정가능수준의농도로아세톤에용해시켜잔염의흡광도를측정하였다. 측정한흡광도를검량선에외삽하여확인해본결과염료투입량대비염착된염료흡진량은 0.1 % o.w.f에서 C.I. Disperse Yellow 42는 %, C.I. Disperse Orange 155는 % 로투입된대부분의염료가시료에흡착되었다. 하지만염료투입량이증가할수록투입염료대비흡진율이감소하는것을확인할수있으며, 이러한경향역시 C.I. Disperse Yellow 42보다는 C.I. Disperse Orange 155에서뚜렷하게나타나, 0.85 % o.w.f에서 C.I. Disperse Yellow의염료흡진율은 % 인것에비해, C.I. Disperse Orange 155는 % 로비교적감소폭이컸다. 이는상기의시료측색을통한분석결과에도부합하며, C.I. Disperse Orange 155염료는 0.85 % o.w.f 농도로염색시흡진가능한양의염료가이미시료에포화상태로존재하여, 그외의염료는모두잔염으로남은결과로보여진다. Table 5. Exhaustion by concentration of dyestuff Dyestuff Condition (% o.w.f) Acetone (g) Absorption (A) Concentration (ppm) Weight of the remaining dye (g) Exhaustion (%) C.I. Disperse Yellow C.I. Disperse Orange 한국염색가공학회지제 33 권제 1 호

7 초임계유체염색용염료에따른 Nylon 섬유의염색특성 (2) 37 Figure 6. Absorbance of the remaining dyestuff in pot after dyeing(c.i. Disperse Yellow 42). Figure 7. Absorbance of the remaining dyestuff in pot after dyeing(c.i. Disperse Orange 155). 초임계염색의경우염색후수세공정이없기때문에잔염을최소화할수있는조건의농도를최대흡진율로선정해야한다. 그러므로염색물의색강도와흡진율을고려했을때두염료모두최적염색농도는 0.5 % o.w.f가적합하며, 희망하는색강도에따라 C.I. Disperse Yellow 42는 0.5 % o.w.f 이상의농도에서의염색도유의미하다는결론을내었다. 해당결 과는 Table 5, Figure 6, Figure 7에나타내었다 세탁견뢰도비교 ( 농도별 ) 농도별염색시료의세탁견뢰도를측정하여분석한결과를 Table 6, Table 7에나타내었다. 세탁견뢰도실험에서는두염 Table 6. Washing fastness of nylon fabrics by concentration of dyestuff(c.i. Disperse Yellow 42) Conc. Color change Acetate Cotton Nylon Polyester Acrylic Wool Table 7. Washing fastness of nylon fabrics by concentration of dyestuff(c.i. Disperse Orange 155) Conc. Color change Acetate Cotton Nylon Polyester Acrylic Wool Textile Coloration and Finishing, Vol. 33, No. 1

8 38 최현석, 김훈민, 이정언, 박신, 김태영 료모두 0.5 % o.w.f의농도로염색한시료부터세탁견뢰도가저하되기시작했다. C.I. Disperse Yellow 42는 0.1, 0.3 % o.w.f 염색시료대비 0.5 % o.w.f 염색시료의세탁견뢰도가 1.0 급, C.I. Disperse Orange 155는 0.5 ~ 1.0 급하락하였다. 이는 0.5 % o.w.f 이상의염색실험에서염료가 Nylon 섬유의비결정영역에완전히고착하지못하고단순흡착된염료가발생했기때문으로판단된다. 4. 결론 본연구에서는 Nylon염색용으로개발된초임계염료의농도조건을다르게하여실시한초임계이산화탄소염색실험의염색특성을분석하였다. 측색, 잔류염료량등의결과를미루어볼때두염료모두염료의농도가증가할수록염색물의색강도가증가하였으나, 고농도로갈수록염료의투입량대비흡진율이감소하는경향을나타냈다. 이러한경향은 C.I. Disperse Yellow 42는보다 C.I. Disperse Orange 155에서더욱뚜렷하게나타났다. C.I. Disperse Yellow 42는필요에따라 0.5 % o.w.f 이상의농도에서도염색이유의미하나, 염료투입량대비흡진율이낮기때문에상기두염료의사용권장염료농도는 0.35 ~ 0.5 % o.w.f가이상적인것으로판단되며, Nylon용초임계염료 2종의염색조건은온도 110, 압력 230 bar, Leveling 시간 60 min이적합하다. 본실험결과는 Nylon 섬유초임계염색의상용화에기여할수있을것으로기대된다. 감사의글 본논문은산업통상자원부물없는컬러산업육성사업으로수행된연구결과입니다 (200kg 급초임계유체염색설비및염색공정기술개발, 과제번호 : ). References 1. H. Choi, S. Park, and T. Kim, Dyeability of Nylon Fabrics with Dyestuff for Supercritical Fluid Dyeing (1) : C.I. Disperse Red 167, C.I. Disperse Violet 93, Textile Coloration and Finishing, 32(4), 217(2020). 2. H. Choi, S. Park, T. Kim, and T. Song, Dyeability of Nylon Fabrics with Dyestuff for Supercritical Fluid Dyeing(1) : C.I. Disperse Red 167, C.I. Disperse Violet 93, Textile Coloration and Finishing, 31(1), 14(2019). 3. S. Park, H. Choi, T. Kim, and T. Song, The Influence of the Contact Amount of Supercritical CO 2 on Dyeing Uniformity, Textile Coloration and Finishing, 31(1), 25(2019). 4. Q. Lang and C. M. Wai, Supercritical Fluid Extraction in Herbal and Natural Product Studies- A Practical Review, Talanta., 53(4), 771(2001). 5. M. Perut, Supercritical Fluid Applications: Industrial Developments and Economic Isues, American Chemical Society, 39(12), 4531(2000). 6. H. Lochard, J. Letourneau, M. Sauceau, and E. Rodier, Particle Generation for Pharmaceutical Applications Using Supercritical Fluid Technology, Power Technology, 141(3), 219(2004). 7. R. A. Quirk, R. M. France, K. M. Shakeshef, and S. M. Howdle, Supercritical Fluid Technologies and Tissue Engineering Scafolds, Current Opinion in Solid State and Materials Science, 8(3), 313(2004). 8. N. R. Buley, M. Fatori, A. Meisen, and L. Moyls, Supercritical Fluid Extraction of Vegetable Oil Seds, Journal of the American Oil Chemists of Society, 61(8), 1362(1984). 9. M. R. D. Giorgi, E. Cadoni, D. Marica, and A. Piras, Dyeing Polyester Fibres with Disperse Dyes in Supercritical CO 2, Dyes and Pigments, 45(1), 75(2000). 10. A. S. Ozcan, A. A. Cliford, K. D. Bartle, and D. M. Lewis, Dyeing of Cotton Fibres with Disperse Dyes in Supercritical Carbon Dioxide, Dyes and Pigments, 36(2), 103(1998). 11. B. Gebert, W. Saus, D. Knitel, H. J. Buschman, and E. Scholmeyer, Dyeing Natural Fibers with Disperse Dyes in Supercritical Carbon Dioxide, Textile Research Journal, 64(7), 371(1994). 12. S. Maeda and K. Kunitou, One-bath Dyeing of Polyester/Cotton Blends with Reactive Disperse Dyes in Supercritical Carbon Dioxide, Textile Research Journal, 74(1), 989(2004). 13. H. Wen and J. J. Dai, Dyeing of Polylactide Fibers in Supercritical Carbon Dioxide, Journal of Applied Polymer Science, 105(4), 1903(2007). 14. W. Saus, D. Knitel, and E. Scholmeyer, Dyeing of Textiles in Supercritical Carbon Dioxide, Textile Research Journal, 63(3), 135(1993). 15. J. H. Kim, Theme : Supercritical Fluid, Journal of Korean Society of Mechanical Engineers, 5(7), 30(2015). 16. E. Bach, E. Cleve, and E. Scholmeyer, Past, Present and Future of Supercritical Fluid Dyeing Technology, Review of Progres in Coloration and Related Topics, 32(1), 88(2002). 17. A. Hou, B. Chen, J. Dai, and K. Zhang, Using Supercritical Carbon Dioxide as Solvent to Replace Water in Polyethylene Terephthalate(PET) Fabric Dyeing Procedures, Journal of Cleaner Production, 18(10), 1009(2010). 18. M. Banchero, S. Sicardi, A. Feri, and L. Mana, Supercritical Dyeing of Textiles -From the Laboratory Aparatus to the Pilot Plant, Textile Research Journal, 78(3), 217(2008). 19. M. V. D. Kran, Process and Equipment Development for Textile Dyeing in Supercritical Carbon Dioxide, Ph.D. Thesis, Delft University of Technology, 한국염색가공학회지제 33 권제 1 호

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