이산화탄소분위기에서 K 2CO 3, Na 2CO 3, CaCO 3 및 Dolomite 가첨가된저급탄의가스화에대한반응특성연구 서론 고유가시대가되면서세계적으로다시관심의대상이되고있는것이석탄이다. 석탄은화석연료중에서가장매장량이풍부하고지역적으로편재되어있지않으므로공급안

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규리 문
8 years ago
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1 CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 20, No. 1, March 2014, pp. 64~71 청정에너지기술 이산화탄소분위기에서 K 2 CO 3, Na 2 CO 3, CaCO 3 및 Dolomite 가첨가된저급탄의가스화에대한반응특성연구 황순철, 김상겸, 박지윤, 이도균, 이시훈, 이영우 * 충남대학교에너지과학기술대학원 대전광역시유성구대학로 99 충남대학교바이오응용화학과 대전광역시유성구대학로 99 한국에너지기술연구원 대전광역시유성구가정로 152 (2013 년 11 월 11 일접수 ; 2013 년 12 월 30 일수정본접수 ; 2014 년 1 월 10 일채택 ) Kinetic study on Low-rank Coal Including K 2 CO 3, Na 2 CO 3, CaCO 3 and Dolomite Gasification under CO 2 Atmosphere Soon Choel Hwang, Sang Kyum Kim, Ji Yun Park, Do Kyun Lee, Si Hyun Lee, and Young Woo Rhee* Graduate School of Energy Science and Technology, Chungnam National University 99, Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon , Korea Department of Applied Chemistry and Biological Engineering, Chungnam National University 99, Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon , Korea Clean Coal Center, Korea Institute of Energy Research 152, Gajeong-ro, Yuseong-gu, Deajeon , Korea (Received for review November 11, 2013; Revision received December 30, 2013; Accepted January 10, 2014) 요 열중량분석기를이용하여이산화탄소분위기에서알칼리계염류가에코 (Eco) 탄의가스화반응에미치는영향을알아보았다. 750~900 에서탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 백운석 (Dolomite) 7 wt% 의알칼리염을첨가한것과원탄을이용하여실험을진행하였다. 850 에서의가스화결과, 이산화탄소의농도가증가할수록반응속도가증가하는경향을관찰하였다. 그러나 70% 이상의농도에서는반응속도의증가량이크게증가하지않음을관찰하였다. 가스화반응속도는 7 wt% 탄산나트륨 >7 wt% 탄산칼륨 > 원탄 >7 wt% 백운석 >7 wt% 탄산칼슘순으로나타났다. 700, 800, 850 그리고 900 의등온, 상압조건에서가스화실험결과, 온도가증가할수록반응속도가증가함을관찰하였다. 차 (char)-이산화탄소가스화반응의기-고체모델은 volumetric reaction model (VRM) 이탄소전환율거동을가장잘묘사했다. 이를이용하여얻은탄산나트륨의활성화에너지는 83 kj/mol로가장낮게얻어졌다. 주제어 : 저등급석탄, 석탄가스화, 첨가제, 이산화탄소 Abstract : We have investigated the effects of various additives on Eco coal gasification under CO 2 atmosphere. The temperature ranges from 750~900 and the gasification experimental was carried out with Eco coal adding 7 wt% K 2CO 3, Na 2CO 3, CaCO 3, Dolomite, and non-additive under N 2 and CO 2 gas mixture. At 850, we observed that the reaction rate increased when the concentration of CO 2 increased. However, we also observed that the increment of reaction rate was small at more than 70% of the concentration of CO 2. The additives activity was ranked as 7 wt% Na 2CO 3 >7 wt% K 2CO 3 > non-additive > 7 wt% Dolomite > 7 wt% CaCO 3 at 850. At the temperatures of 750, 800, 850, and 900, when the temperature increased, the gasification rate increased. The gasification was suitably described by the volumetric reaction model. Using volumetric reaction model, the activation energy of Eco coal including 7 wt% Na 2CO 3 gasification was 83 kj/mol, which was the lowest value among all the alkaline additives. Keywords : Low-rank coal, Coal gasification, Additives, CO 2 약 * To whom correspondence should be addressed. ywrhee@cnu.ac.kr doi: /ksct pissn eissn

2 이산화탄소분위기에서 K 2CO 3, Na 2CO 3, CaCO 3 및 Dolomite 가첨가된저급탄의가스화에대한반응특성연구 서론 고유가시대가되면서세계적으로다시관심의대상이되고있는것이석탄이다. 석탄은화석연료중에서가장매장량이풍부하고지역적으로편재되어있지않으므로공급안정성이높고경제성이우수하다. 그러나기존의미분탄발전방식을이용한석탄연소는높은황산화물, 질산화물그리고이산화탄소배출의단점을가지고있다 [1]. 최근에는화석연료를사용함에따라수반되는환경오염물질에대해, 석탄가스화및변환을통한고청정또는고효율활용과동시에온실가스를줄이기위한이산화탄소포집및저장의역할이강조되면서이산화탄소활용에관한연구가활발히진행되고있다. 그중회수한이산화탄소를석탄의기류수송이나가스화기에일부를순환시켜가스화반응을시키는방안이진행되고있지만, 대부분이실험실규모이기때문에이에대한연구가절실히요구되어진다 [2-5]. 본연구에서는저급의에코탄을이용하여이산화탄소분위기에서가스화반응실험을진행하였다. 석탄가스화는크게열분해 (pyrolysis) 와차 (char) 가스화반응으로구분할수있다. 열분해과정은수분의증발과정과저분자물질이저온에서 (350~800 ) 분해되어탈휘발화 (devolatilization) 되는과정을의미한다. 열분해과정의주요물질은탄화수소계및메탄, 일산화탄소, 수소, 수증기, 시안화수소등을포함하는비응축성가스와타르 (tar) 와같은응축성가스 / 액체이다. 두번째과정인차가스화반응은고상과기상의이종간반응 (heterogeneous reaction) 으로내부기공구조 (pore structure) 때문에반응이복잡하며탈휘발화과정에반응속도가매우느리다. 따라서차가스화반응속도가전체석탄가스화반응을지배하게된다. 차가스화반응에서반응가스의종류에따라크게차-수증기, 차-이산화탄소등이있다. 본연구에서는차-이산화탄소가스화를대상으로실험을수행하였다. 이산화탄소는수증기나산소에비해반응이매우느리기때문에공정을제어하는데있어서유리하며반응의생산물도한가지이므로실험실규모로연구하는곳에많이사용되는산화제가스이다. 전체반응은 Boudouard 반응의지배를받는다. C + CO 2 2CO (1) 가스화반응은대부분고온에서진행되고있다. 고온에서반응이진행되기때문에에너지효율측면에서불리하다. 그러나알칼리염 (K, Na, Ca 등 ) 첨가제를사용할경우가스화반응온도의감소, 반응속도의증가, 합성가스질의향상, 운전비용절감등을취할수있다 [6-9]. 석탄가스화에사용되는첨가제는가스화반응에필요한활성화에너지를낮추어줌으로써조업온도를하강시키고반응의선택성을높여서특정한가스화생성물을만들고자하는목적으로사용된다. 이런특성은탄소표면에서첨가제의발림성과침투성의차이에의해나타나며, 탄소표면에서첨가제 의염이녹아탄소입자의응집을증가시키기때문에나타난다. 이러한첨가제의영향은반응의활성화에너지를감소시키는결과를만들어낸다 [10]. 가스화반응에주로사용하는첨가제는석탄내에존재하는고유금속성분과인위적으로첨가된전이금속산화물또는알칼리금속탄화물등이알려져있다 [11,12]. 첨가제가포함된석탄의활성은시료의차의표면적, 기공구조, 차의전처리방법, 첨가제의담지방법, 첨가제내의음이온의종류등여러가지인자들에의해좌우될수있다. 그러나첨가제가포함된석탄가스화반응에서첨가제를 10 wt% 이상사용하게되면탄소질표면의미세구멍을막아반응성을떨어뜨린다는보고도있다 [13]. 이러한이유로본연구에서는가스화반응성을떨어뜨리지않기위해첨가제의양을시료에대해 7 wt% 를첨가하여연구를진행하였다. 또한, 최근에는가스화반응성이매우우수하며대체혼합첨가제로써많은관심을받고있는철, 니켈등의전이금속들과칼슘등의알칼리토금속및칼륨, 나트륨등의알칼리금속등의첨가제들에대한연구가활발히진행중에있다 [12-14]. 본연구에서는이산화탄소분위기에서저급탄의저온가스화반응에대해알칼리계염류중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 백운석 (Dolomite) 이미치는영향을알아보았으며, 대표적인가스화모델을선정하여첨가제별로활성화에너지를비교함으로써각첨가제에대한반응특성연구를진행하였다 시료 2. 실험방법 본실험에서는인도네시아산인저급의에코탄을사용하였으며, 석탄의원소분석치와공업분석치를 Table 1에나타내었다. 실험에사용한석탄은곱게갈아체 (sieve) 를이용하여 75 µm 이하범위의입자크기로분류하였고 24시간동안진공오븐에건조시켰다. 첨가제로는탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 백운석을사용하였으며 7 wt% 를첨가하였다. 가스화반응에서사용된질소와이산화탄소는순도 % 와 99.9% 로스페셜가스사에서얻었다. 차-이산화탄소가스화반응에서시료의무게를측정하기위해 Scinco사의 TGA-N1000을사용하여실험을수행하였다. Table 1. Proximate and Ultimate Analysis and higher heating value of Eco coal Proximate analysis, % mass as received HHV maf (J/g) Fixed carbon Volatile matter Water Ash 24, Ultimate analysis, % mass on moisture ash free coal C H O N S

3 66 청정기술, 제 20 권제 1 호, 2014 년 3 월 2.2. 차 (char) 제조및이산화탄소가스화반응열중량분석기에공급되는가스의유량은질량유량계 (mass flow controller, MFC) 를이용하여정량적으로공급하였다. 제조된시료 20 mg을실험에사용하였으며질소분위기에서 850 까지 30 /min으로승온시킨후, 더이상질량의변화가없을때까지 60분동안등온상태를유지하여차를제조하였다. 등온조건에서제조된차는이산화탄소분위기에서가스화반응을진행시키기위해전체유량은유지한채질소와이산화탄소의유량을변화시키며이산화탄소의농도 (10~90%) 를조절하였다. 가스화반응진행되는시간에따라기록되는무게변화를관찰하였으며, 이로부터탄소전환율과반응속도를구하여에코탄의차-이산화탄소가스화반응성을분석하였다 반응속도의정의탄소전환율 X는다음과같이정의할수있다. 라서많은연구자에의해여러가지다양한기-고체반응모델이제시되었다 [14]. 본연구에서는가장많이사용되고있는 shrinking core model (SCM), volumetric reaction model (VRM), modified volumetric reaction model (MVRM) 을기준으로반응성을설명하였다. Wen[15] 에의한 SCM은반응초기에반응가스가차의표면에서반응을시작하고점차반응가스가안으로들어가면서입자내부로접근하여반응한다고가정한다. 이때반응식은아래와같다. (5) Ishida and Wen[16] 에의한 VRM은이종간 (heterogeneous) 반응인차-가스반응을동종간 (homogeneous) 반응으로단순화한모델로반응가스는차의내부와외부의모든가능한곳에서균질하게반응한다고가정한다. 이때반응식은아래와같다. (2) ln (6) 여기서 W o 는차 (char) 시료의초기무게, W ash 는미반응시료를완전연소시켜남은회분의무게그리고 W는시간 t에서의시료의무게이다. 탄소전환율의시간의변화율, 즉반응성 (reactivity) 또는반응속도에대한식은다음과같다. MVRM은 Kasoaka et al.[17] 에의해제안되었다. 차의가스화반응속도를분석하고, 정량적으로반응성을계산하기위해다음과같은식을사용하였다. ln (7) (3) k는가스화반응속도상수 (gasification reaction rate constant) 로서온도 (T) 의영향과반응가스의부분압력 (P CO2 ) 의영향을포함한다. f (X) 는가스화과정동안시료의물리적, 화학적특성의변화를나타낸다. 가스화실험을하는동안반응가스농도가일정하다가가정하면, k는온도에의존한다. Arrhenius 식을사용하여다음과같이나타낼수있다. (4) 상수값 α 와 β 는최소자승법을이용하여전환율실험데이터로부터구할수있다. 잔류시료내에남아있는고정탄소에대한가스화반응속도는전환율에따라변하며다음과같이유도된다. ln k는가스화반응속도 k s (X) 를모두전환율구간에서적분하여구할수있다. (8) 여기서 A는빈도인자 (1/min), E a 는활성화에너지 (J/mol), R 은가스상수 (8.314 J/mol K), T는절대온도 (K) 이다 가스화모델링석탄가스화는열분해과정을통해수분과휘발분이제거된차가수증기, 수소, 이산화탄소와같은산화성기체와반응하여일산화탄소와수소가주성분인합성가스를만들어내는과정이다. 석탄가스화는전체적으로기상과고상간의반응이므로반응의전환정도를정확하게예측하기란매우어렵다. 따 (8) 3. 결과및고찰 3.1. 알칼리염첨가제의영향 Figure 1~2는 850 에서각각 7 wt% 의탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 백운석을첨가한것과아무것도첨가하지않은원탄을이용하여열분해에의해제조된차에 70% 의농도로이산화탄소를주입하여석탄가스화의반응성을비교한그

4 이산화탄소분위기에서 K 2CO 3, Na 2CO 3, CaCO 3 및 Dolomite 가첨가된저급탄의가스화에대한반응특성연구 67 Figure 1. Carbon conversion using various alkaline additives at 850. 에막 (film) 형의산화물을형성하기가가스화반응성을높일수있기때문이다 [19-20]. Adjorlolo and Rao[21] 에의해 coke-co 2 반응에서탄산칼륨과탄산나트륨을무게비로 1:1로혼합한첨가제 5 wt% 를사용한결과활성도는탄산칼륨 5 wt% 가가장크고탄산나트륨 5 wt% 가가장작게나타난다고하였다 [21]. 에코탄의차-이산화탄소가스화반응에서는 7 wt% 의탄산나트륨이 7 wt% 탄산칼륨보다가스화반응에있어서반응성이높은경향을보여이전연구와다름을확인하였다. Figure 1~2에서볼수있듯이탄산칼슘과백운석은첨가제가포함되어있지않은원탄의탄소전환율보다낮으며, 반응속도또한낮음을확인할수있었다. 이를통해탄산칼슘과백운석은석탄가스화에대한첨가제의영향이거의없는것으로판단된다. Matsuoka[22] 에의해차에존재하는칼슘과마그네슘은가스화로인해대부분의탄소물질들이반응하더라도미반응한차에남아있다. 특히칼슘은탈휘발화과정에서가장먼저미세한재 (ash) 입자들로변하고고유의점토광물과상호작용하여알루미노규산염을형성한다고언급하였다. 이로인해이산화탄소와탄소가반응하는데저해제역할혹은알칼리염의효과를발휘하지못하는것으로사료된다. 본연구를통해에코탄의차-이산화탄소가스화반응에서좋은활성을보이는알칼리염류는탄산칼륨과탄산나트륨인것을확인할수있었으며, 이외다른첨가제는원탄과큰차이가없는것을보였다. Figure 2. Reaction rate using various alkaline additives at 850. 림이다. 탄소전환율 80% (X = 0.8) 에도달하는시간이짧을수록좋은활성을보이는것으로고려하였다. 850 에서가스화반응에대한알칼리염의활성은 7 wt% 탄산나트륨 >7 wt% 탄산칼륨 > 원탄 >7 wt% 백운석 >7 wt% 탄산칼슘순으로보였다. 첨가제의활성도는여러연구결과에서서로상이하게나타나는데, 이는사용한석탄의등급, 석탄내의미네랄 (mineral) 성분, 반응조건등이서로다르기때문이다. 따라서어떤조업조건에서우수한특성을보였던알칼리염류가다른조업시에도반드시같은경향을보이는것은아니므로첨가제의선정시에는이러한점을고려해야한다 [18]. 일반적으로가스화반응에서단일첨가제로탄산칼륨이반응성이매우우수하다고알려져있다. 탄산칼륨을이용한가스화반응메커니즘에대해서는여러가설들이제시되어왔다. 탄산칼륨은석탄의탄소와반응하여표면에서얇은막 (film) 형태의산화물을형성하고, 다시기상의수증기나이산화탄소와산화 환원반응을통해가스화반응을진행시킨다. 따라서탄산칼륨을이용하여석탄표면위 3.2. 온도의영향에코탄의차-이산화탄소가스화반응에대한온도의영향을알아보기위하여최적의활성을보였던알칼리염인탄산칼륨, 탄산나트륨을첨가한것과아무것도첨가하지않은차에대해서 750, 800, 850, 900 에서실험을진행하였다. 이에따른탄소전환율과반응속도를 Figure 3에나타내었다. Figure 3에서볼수있듯이알칼리염을첨가한이산화탄소가스화반응에서온도가높아짐에따라각각최대탄소전환율에도달하는시간이빨랐다. Irfan et al.[22] 에의해이산화탄소분위기에서석탄가스화반응은반응온도가증가할수록반응속도가증가하므로석탄가스화반응에서온도는절대적인영향인자라고언급하였다. 750~900 에서알칼리염을첨가한상태의탄소전환율을비교해보면, 에코탄의가스화는 850 에서가장높은탄소전환율을얻을수있었다. 반면원탄의가스화는모든온도에서탄소전환율 80% 이상을도달하였다. 850 에서탄산칼륨과탄산나트륨을첨가한차의가스화반응속도와 900 에서의반응속도를비교해보면 850 에서의반응속도가 900 에서의반응속도보다빨랐다. 반면에원탄의가스화는온도가 900 일때가스화반응속도가급격히증가함을보였다. 850 에서탄산나트륨을첨가한가스화반응속도는탄산칼륨을첨가한것보다빨랐다. 이것은탄산칼륨은 800 이

5 68 청정기술, 제 20 권제 1 호, 2014 년 3 월 Figure 3. Effect of temperature for Eco coal gasification at 70% CO 2. 상에서탄소의표면에서탄산칼륨의결합이끊어져증발된다는 Kopyscinski et al.[23] 의해석방법을통해설명할수있다. 본연구에서는 850 가에코탄의차-이산화탄소가스화반응에서가장최적의온도임을확인하였다 이산화탄소농도의영향 Figure 4는 850 에서탄산칼륨과탄산나트륨을첨가한것과원탄의가스화반응에서이산화탄소농도 (10, 30, 50, 70, 90%) 에대한영향을보여주는자료이다. Figure 4. Effect of CO 2 concentration for Eco coal gasification at 850.

6 이산화탄소분위기에서 K 2CO 3, Na 2CO 3, CaCO 3 및 Dolomite 가첨가된저급탄의가스화에대한반응특성연구 69 탄산칼륨을첨가한가스화반응은이산화탄소의농도가 70% 까지증가할수록최대탄소전환율에도달하는시간이짧아지고, 반응속도는빨라지고있다. 하지만 90% 에서의반응속도는 70% 와비슷한경향을보였다. 반면탄산나트륨을첨가한가스화반응은이산화탄소의농도가증가함에따라탄소전환율이증가하였으며, 최대탄소전환율에도달하는시간과반응속도가빨라졌다. 원탄의가스화반응은이산화탄소의농도가증가함에따라반응속도가빨라짐을확인하였다. 하지만이산화탄소의농도가증가함에따라반응속도의증가량이감소함을확인할수있었다. Dutta et al.[24] 과 Ergun[25] 은차-이산화탄소반응메커니즘을사용하여이산화탄소가낮은분압을가지는경우 1차반응으로, 이산화탄소가높은분압의경우 0차반응이되는것을설명하였다. 따라서본연구에서시행한실험을위와같은참고문헌을통해비교해본결과 70% 의이산화탄소농도이상에서는 0차반응이진행됨을설명할수있다. (b) VRM Figure 6. Kinetic analysis of Eco coal gasification by volumetric reaction model (VRM) 차 (char) 반응모델적용 알칼리염을첨가한것과원탄의차에대해 750, 800, 900, 950 에서의실험자료를가지고여러가지반응모델을적용하여어떤반응모델이탄소전환율거동을잘설명하는지비교하였다. Figure 5~7은탄소전환율이 50% (X = 0.5) 일때각각 850 에서가스화반응의결과를 shrinking core model (SCM), volumetric reaction model (VRM), modified volumetric reaction model (MVRM) 에각각적용하여도시한그래프이다. 세모델에대한직진성을비교하기위해서 R 2 값을 Table 2에나타내었다. 각각의모델에대한그래프의기울기가직선에가까울수록 R 2 값이 1에근접하며탄소전환율거동을잘나타내었다고할수있다. Figure 5~7과 Table 2에서볼수있듯이그래프의직진성을 (c) MVRM Figure 7. Kinetic analysis of Eco coal gasification by modified volumetric reaction model (MVRM). Table 2. Correlation coefficient (R 2 ) of shrinking core model (SCM), volumetric reaction model (VRM), and modified volumetric reaction model (MVRM) Sample R 2 SCM VRM MVRM Eco coal + K 2CO Eco coal + Na 2CO Eco coal (a) SCM Figure 5. Kinetic analysis of Eco coal gasification by shrinking core model (SCM). 비교해보면 VRM을적용한 Figure 6의그래프가가장직선의그래프를보이고있으며, 세개의모델중 R 2 값이 1에가까우므로 VRM이실험데이터를가장잘표현하였다고할수있다. 일반적으로 SCM이 VRM에비해실제반응을좀더잘묘사한다고알려져있지만연구결과에다소차이가있다. 연구자들

7 70 청정기술, 제 20 권제 1 호, 2014 년 3 월 91.9 kj/mol을보였고, 첨가제를담지하지않은차는 122 kj/ mol으로알칼리염을첨가한차의활성화에너지가감소하는경향을보였다. 7 wt% 탄산칼륨을첨가한차의활성화에너지는 99 kj/mol, 원탄의활성화에너지는 120 kj/mol를보였다. 저급탄에알칼리염을첨가한것과첨가하지않은것의활성화에너지를비교해보면알칼리염을첨가한가스화반응의활성화에너지는감소하는경향을보였다. 또한 7 wt% 탄산나트륨을첨가한차의활성화에너지는 83 kj/mol로탄산칼륨을첨가한차와같이활성화에너지가감소하는경향을보였고, 탄산칼륨보다낮은활성화에너지를보였다. Figure 8. Arrhenius plot of the Eco coal gasification by volumetric reaction model (VRM). Table 3. The Kinetic parameters of the Eco coal gasification by volumetric reaction model (VRM) Samples k (min -1 ) 1,023 K 1,073 K 1,123 K 1,173 K E a (kj) A (min -1 ) Eco coal + K 2CO ± Eco coal + Na 2CO ± Eco coal ± 이사용하는시료, 실험조건, 입자크기, 온도등은반응모델에영향을미칠것이라예상된다. 본연구에서도세개의반응모델을적용하여그래프를비교해본결과차이가있음을확인하였다. 본연구에서는세모델중 VRM을이용하여알칼리계염류의종류별로활성화에너지를비교하였다 활성화에너지 차-이산화탄소의가스화반응속도는보통식 (4) 로표현할수있다. 여기서온도의의존도를나타내고있는속도상수는 Arrhenius plot으로부터빈도인자 (frequency factor) A와활성화에너지를구하여얻어진다. Figure 8에서볼수있듯이본연구에서는 VRM을이용하여 750, 800, 900, 950 온도구간에서알칼리염을첨가한것과원탄의차에대해반응속도데이터를가지고아레니우스식에의해 ln(k) vs. 1/T로도식화하였으며이때직선의기울기가활성화에너지에해당한다. 에코탄의이산화탄소가스화반응에대한 kinetic parameters, 즉평균반응속도, 활성화에너지, 빈도인자를 Table 3에정리하였다. 차-이산화탄소가스화반응에대한활성화에너지를이전연구의문헌값과비교한결과, 석탄의조성과등급, 실험조건, 적용모델에영향을받는것으로나타났다. Li and Cheng[13] 의보고에따르면 850~960 에서탄산칼륨을담지한차는 4. 결론열중량분석기를이용하여 750, 800, 850, 900 의등온조건에서에코탄의이산화탄소가스화반응에대한알칼리염류계의첨가제가미치는영향을알아보는실험을실시하여다음과같은결론을얻을수있었다. 저급탄의가스화에서반응성을높이기위해첨가한알칼리염은원탄상태에서의가스화보다반응완료시간이짧아졌으며가스화의반응온도를낮출수있었다. 알칼리염의활성을비교해본결과 7 wt% 탄산나트륨 >7 wt% 탄산칼륨 > 원탄 >7 wt% 백운석 >7 wt% 탄산칼슘의순으로나타났다. 차-이산화탄소가스화반응에서온도가증가할수록반응속도가증가하는경향을보였으며, 850 에서높은탄소전환율을얻을수있었다. 차-이산화탄소가스화반응에서이산화탄소의농도가증가할수록반응속도는증가하는경향을보였다. 이중이산화탄소의농도가 70% 에서급격히증가하는경향을보였다. 하지만이산화탄소의농도가 90% 에서는반응속도가크게증가하지않은것으로보아이산화탄소가스화반응에서의최적의이산화탄소농도는 70% 임을확인하였다. 차-이산화탄소가스화반응에대하여문헌의몇가지의기- 고체반응모델을적용하여전환율곡선을예측한결과 volumetric reaction model (VRM) 이가장잘맞았다. 이를적용하여활성화에너지를구한결과탄산칼륨은 99 kj/mol, 탄산나트륨은 83 kj/mol을보였고, 원탄의차는 120 kj/mol을보였다. 이를통해에코탄의차-이산화탄소가스화반응에서가장좋은활성을보이는알칼리염은탄산나트륨임을확인하였다. 감사본연구는한국에너지기술연구원주요사업의일환으로수행되었습니다 (B ). References 1. Kim, S. C., Kim, U., and Ju, H., Status and Principle of Coal Integrated Gasification Combined Cycle, Soc. Air-Cond.

8 이산화탄소분위기에서 K 2CO 3, Na 2CO 3, CaCO 3 및 Dolomite 가첨가된저급탄의가스화에대한반응특성연구 71 Refrig., 7, (2011). 2. Ochoa, J., Cassanello, M., Bonelli, P., and Cukierman, A., CO 2 Gasification of Argentinean Coal Chars: a Kinetic Characterization, Fuel Process Technol., 74(3), (2001). 3. Sun, Z. Q., Wu, J. H., and Zhang, D., CO 2 and H 2O Gasification Kinetics of a Coal Char in the Presence of Methane, Energ. Fuel, 22(4), (2008). 4. Trommer, D., and Steinfeld, A., Kinetic Modeling for the Combined Pyrolysis and Steam Gasification of Petroleum Coke and Experimental Determination of the Rate Constants by Dynamic Thermogravimetry in the K Range, Energy Fuel, 20(3), (2006). 5. Ye, D., Agnew, J. B., and Zhang, D., Gasification of a South Australian Low-rank Coal with Carbon Dioxide and Steam: Kinetics and Reactivity Studies, Fuel, 77(11), (1998). 6. Guzman, G. L., and Wolf, E. E., Kinetics of the Potassium Carbonate-catalyzed Steam Gasification of Carbon and Coal, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 21(1), (1982). 7. Lee, W. J., and Kim, S. D., Catalytic Activity of Alkali and Transition Metal Salt Mixtures for Steam-char Gasification, Fuel, 74(9), (1995). 8. Mochida, I., and Sakanishi, K., Catalysts for Coal Convertsions of the Next Generation, Fuel, 79(3), (2000). 9. Song, B., Kang, S., and Kim, S., Catalytic Activity of K-Fe, Na-Fe, Na-Fe-Ca Mixtures on Char-Steam Gasification, Korean J. Chem. Eng., 30(6), (1992). 10. Brooks, J. D., Taylor, G., and Walker Jr, P. L., Chemistry and Physics of Carbon, Marcel Dekker, New York, 4, 243 (1968). 11. McKee, D. W., Spiro, C. L., Kosky, P. G., and Lamby, E. J., Catalysis of Coal Char Gasification by Alkali Metal Salts, Fuel, 62(2), (1983). 12. Sams, D. A., Talverdian, T., and Shadman, F., Kinetics of Catalyst Loss during Potassium-catalysed CO 2 Gasification of Carbon, Fuel, 64(9), (1985). 13. Li, S., and Cheng, Y., Catalytic Gasification of Gas-coal Char in CO 2, Fuel, 74(3), (1995). 14. Aranda, A., Murillo, R., García, T., Callén, M., and Mastral, A., Steam Activation of Tyre Pyrolytic Carbon Black: Kinetic Study in a Thermobalance, Chem. Eng. J., 126(2), (2007). 15. Wen, C., Noncatalytic Heterogeneous Solid-fluid Reaction Models, Ind. Eng. Chem., 60(9), (1968). 16. Ishida, M., and Wen, C. Comparison of Kinetic and Diffusional Models for Solid-gas Reactions, AIChE J., 14(2), (1968). 17. Kasaoka, S., Sakata, Y., and Tong, C., Kinetic Evaluation of the Reactivity of Various Coal Chars for Gasification with Carbon Dioxide in Comparison with Steam, Int. Chem. Eng.; (United States), 25(1), (1985). 18. Howard, J., and Elliott, M., Chemistry of Coal Utilization, 2nd Suppl. Vol, (1981). 19. Wen, W. Y., Mechanisms of Alkali Metal Catalysis in the Gasification of Coal, Char, or Graphite, Catal. Rev., 22(1), 1-28 (1980). 20. Wood, B. J., Fleming, R. H., and Wise, H., Reactive Intermediate in the Alkali-carbonate-catalysed Gasification of Coal Char, Fuel, 63(11), (1984). 21. Adjorlolo, A. A., and Rao, Y. K., Effect of Potassium and Sodium Carbonate Catalysts on the Rate of Gasification of Metallurgical Coke, Carbon, 22(2), (1984). 22. Kopyscinski, J., Rahman, M., Gupta, R., Mims, C. A., and Hill, J. M., K 2CO 3 Catalyzed CO 2 Gasification of Ash-free Coal. Interactions of the Catalyst with Carbon in N 2 and CO 2 Atmosphere, Fuel, 117, (2013). 23. Matsuoka, K., Yamashita, T., Kuramoto, K., Suzuki, Y., Takaya, A., and Tomita, A., Transformation of Alkali and Alkaline Earth Metals in Low Rank Coal during Gasification, Fuel, 87(6), (2008). 24. Irfan, M. F., Usman, M. R., and Kusakabe, K., Coal Gasification in CO 2 Atmosphere and Its Kinetics Since 1948: A Brief Review, Energy, 36(1), (2011). 25. Dutta, S., Wen, C., and Belt, R., Reactivity of Coal and Char. 1. In Carbon Dioxide Atmosphere, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 16(1), (1977). 26. Ergun, S., Kinetics of the Reaction of Carbon with Carbon Dioxide, J. Phys. Chem., 60(4), (1956).

CO 2- 갈탄가스화반응에미치는폐촉매의영향및반응속도론연구 73 진합성가스 (syngas) 를얻는공정이다. 발생된합성가스를촉매반응을통해합성원유, 합성천연가스, 화학제품및전력을생산한다. 석탄가스화화학반응식은반응가스종류에따라다르나, 일반적으로다음과같이반응이일어난다. C +

CO 2- 갈탄가스화반응에미치는폐촉매의영향및반응속도론연구 73 진합성가스 (syngas) 를얻는공정이다. 발생된합성가스를촉매반응을통해합성원유, 합성천연가스, 화학제품및전력을생산한다. 석탄가스화화학반응식은반응가스종류에따라다르나, 일반적으로다음과같이반응이일어난다. C + CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 20, No. 1, March 2014, pp. 72~79 청정에너지기술 CO 2 - 갈탄가스화반응에미치는폐촉매의영향및반응속도론연구 서석진, 이소정, 손정민 * 전북대학교에너지저장변환공학과 561-756 전북전주시덕진구백제대로 567 전북대학교자원에너지공학과 561-756 전북전주시덕진구백제대로 567 (2013 년