아연도금용 친환경 크로메이트처리 기술 연구

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1 工學碩士學位請求論文 아연도금용친환경크로메이트처리기술연구 A Study on Environmental-friendly Chromate Treatment for Zn Electroplating 2006 年 2 月仁荷大學校工學大學院材料工學科南宮楻

2 工學碩士學位請求論文 아연도금용친환경크로메이트처리기술연구 A Study on Environmental-friendly Chromate Treatment for Zn Electroplating 2006 年 2 月指導敎授黃雲碩 이論文을工學碩士學位論文으로提出함

3 이論文을南宮楻의工學碩士學位論文으로認定함 2006 年 2 月日主審副審委員

4 국문요약 6가크롬크로메이트대체처리기술로서 3 가크롬의크로메이트처리기술에대한연구가전세계적으로크게활성화되어있다. 이는 3가크로메이트피막이 6가크로메이트보다는내식성이떨어지나, 어느정도의자기수복성을갖고있어다른대체피막처리기술보다는장점이많기때문이다. 그러나상대적으로보아기존의 6가크롬유색크로메이트보다우수한내식성을가지는것은거의없고, 처리농도도 6가크롬크로메이트에비하여높다. 이와같은점으로보아지금까지발표되어있는대체처리제의성능은기존의 6가크롬크로메이트의내식성과 cost 면에서동등한수준에는도달하지못하고있는실정이다. 따라서 6가크롬 Free 3가크로메이트액기초조성과기본공정조건을확립하기위하여문헌조사와예비실험을통하여 3가크로메이트피막의전처리기술과아연도금피막상의 3가크로메이트처리액기초조성, 첨가제등을선정하고공정변수와범위를결정하여이들의영향을분석하였다. 따라서본연구에서는최적의 3가크로메이트액의조성과공정조건을확립하기위하여크로메이트처리액의침지시간과 PH등의주요변수를변화시켜시험재를제작하고, 염수분무시험을통하여내식성을평가하였다. 60, P H 1.8, CrCl 3 농도 10g/l의조건에서침지시간을각각 30s, 45s, 60s, 75s, 90s 로변화시켜침지시간의영향을검토하였다. 청백색을기조로하는표면이얻어졌으며, 침지시간이증가함에다라부분적으로얼룩무늬의무지개빛이증가하는경향을나타내었다. 이시편들을염수분무시험하여백청이발생할때까지의시간을조사하였는데침지시간이증가할수록내식성도증가하는결과를얻었다. 그러나침지시간은 60s 이상 i

5 에서는백청발생시간은 108 시간에서더이상큰변화가없었으며, 따라서침지시간은 60s 로충분한것으로판단된다. 60,CrCl3 농도 10g/l, 침지시간 45s의조건으로하여 PH를각각 1.5, 1.75, 2.0, 2.25, 2.5 로변화시켜처리액의 ph 의영향을검토하였다. 백청발생시간은 ph 1.5에서 84시간, ph 1.75에서 96시간, ph 2.0 에서 90시간, ph 2.25 에서 84시간, ph 2.5 에서 78시간으로 ph 1.75가가장내식성이우수한결과가얻어졌다. 3가크로메이트피막의내식성은조성과공정조건의변수중크로메이트처리액의 ph 에가장크게의존함을알수있었으며, ph 1.75보다용액의 ph 가저하하면내식성이크게의존함을알수있었으며, PH 1.75보다용액의 ph 가저하하면내식성이크게감소하고있어관리범위를 ph 으로선택하는것이가장적합한것으로판단된다. ii

6 Abstract Worldwide are much activated the study of the chromate passivation techonology for trivalent chromium as an alternative for hexavalent chromium. This is why although the trivalent chromate conversion coating is inferior to the hexavalent one in corrosion resistance, the former has a lot of merits than the other alternative coating treatment technologies as it has the capability of self-recovery to some extent. Relatively speaking, however, there is almost nothing that is superior to the corrosion resistance of the existing colored hexavalent chromate and the hexavalent chromate has higher treatment concentration than anything else. Thus it is fact that the performance of the alternative treatments ever released till now have not reached the equality of hexavalent chromate in corrosion resistance and cost. So, to establish the construction of the groundwork of the chromate fluid and the conditions of the basic process through referring to records and preliminary experiments, after selecting the pre-treatment technology of trivalent coating and making up basically the trivalent chromate treatment fluid on the coating of zinc Electroplating and selecting additives, and after deciding on the extent of the process variables, these effects has been analyzed. To establish the creation of the optimum trivalent chromate fluid and process conditions, the corrosion resistance has been evaluated through salt spray testing after changing the main variables such as the chromate digestive time and PH and making the test materials. The effect of digestive time has been reviewed by changing 30s, 45s, iii

7 60s, 75s and 90s under the condition of 60,PH 1.8 and the concentration of 10g/l. The surface on the basis of whitish blue color is gotten, and as the digestive time goes it has the tendency that the rainbow tints of specked band grows partially. the time till the whitish blue occurs after testing salt spray of these pieces has been examined, and the result says that as the digestive time grows the corrosion resistance increases. But there has been no considerable change in the occurrence of the whitish blue after 60s within 108hours, so it is decided that 60s is enouh for digestive time. The PH effect of the treatment fluid has been reviewed chaning PH to 1.5, 1.75, 2.0, 2.25 and 2.5 under the condition of 60, CrCl3 concentraton 10g/l and 45s' digestive time. The time whitish blue occur are 84hours at PH 1.5, 96hours at PH 1.75, 90hours at PH 2.0, 84hours at PH 2.25 and 78hours at PH 2.5, so the most excellent corrosion resistance has the PH It is clear that the corrosion resistance of trivalent chromate depends most largely on PH of chromate fluid among the variables in construction and process condition, and that the corrosion resistance largely depends on whether the PH of the fluid goes below 1.75 or not, so it is concluded to be the most proper choice to select PH as the controlling extent because the corrosion resistance decreases greatly below PH iv

8 목 차 국문요약 i ABSTRACT ⅲ 표목차 ⅵ 그림목차 ⅵ 제1장 서 론... 1 제2장 이론적 배경 아연도금 크로메이트 처리 가크롬규제의 동향 제3 장 아연도금 후 3 가크로메이트 처리기술 연구 서언 실험방법 결과 및 고찰 제4 장 결론 제5장 참 고 문 헌 v

9 표 목차 Table 1. Typical components of the chromate layer Table 2. Comparing the types of chromate coating Table 3. Comparing the electric resistance characteristics of various coatings Table 4. Toxic symptoms of hexavalent chromate Table 5. Alternative treatment technology for hexavalent chromate conversion coating Table 6. Constructiion of zinc electroplating and its conditions Table 7. The conditions for treatment test of trivalent chromate Table 8. Method for salt spray test 그림 목차 Fig 1. Pre-treatment process Fig 2. Device for zinc electroplating test Fig 3. Flowchart of trivalent chromate treatment Fig 4. The appearance of the electroplating surface after zinc-electroplating Fig 5. Section structure of the zinc-electroplating layer( 400) Fig 6. The time whitish blue occurs due to the variation of Crcl3 concentration vi

10 Fig 7. Results of salt spray test(surface appearance) due to the variation of CrCl 3 concentration 5g/l, 10g/l, 15g/l, 20g/l (hours after salt spray test) Fig 8. The time whitish blue occurs according to digestive time Fig 9. Test results of salt spray(surface appearance) according to digestive time (a)30s, (b)45s, (c)60s, (d)75s, (e)90s Fig 10. Test result of salt spray(the time whitish blue occurs) according to temperature of chromate treatment 30, 40, 50, 60, 70, Fig 11. Test result of salt spray(surface appearance) according to temperature of chromate treatment Fig 12. Test result of salt spray(the time whitish blue occurs) according to PH variation Fig 13. Test result of salt spray(surface appearance) according to PH variation vii

11 제 1 장서론 아연도금피막은도금한상태로사용되는경우는드물고대부분의경우후처리로서크로메이트처리를하여비로소완성품으로사용된다. 아연도금의크로메이트피막은크롬산화물의수화물상태로이루어진비결정질의피막으로젖은상태에서는 Gel 상태이다. 이것을건조하면균열상의비수용성피막으로되어소수성을띠어내식성을향상시킨다. 뿐만아니라아연도금은크로메이트처리에의해미려한외관이얻어지는장점이있어광범위하게사용되고있다. 현재크로메이트피막의종류는광택크로메이트, 유색크로메이트, 흑색크로메이트, 국방색크로메이트의 4종류이며, 이들중국방색크로메이트는내식성이현저하게뛰어나기때문에최근군수용품및자동차관련부품에많이사용되고있다. 아연도금의크로메이트처리피막중에는 6가크롬이함유되어있고, 6가크롬함유량에의해내식성이좌우된다는것은잘알려져있다. 그렇지만피막중의 6가크롬의존재는인체에의유해성과환경오염이세계적으로큰문제가되고있어, 6가크롬을사용하지않는크롬 Free 의내식성피막처리기술의개발이요구되고있다. 유럽에서는 1996년 7월에 [2003 년 1 월 1일이후에판매하는차량에서 Pb( 전지를제외 ), Hg( 전지를제외 ), Cd, 6 가Cr 의사용금지 ] 및 [Directive 발효후 18개월이내의각가맹국에서의법령화 ] 가정해져있어, 유럽에서는법으로써 6가크롬을강력하게규제하는방향으로진행되고있어, 6가크롬을대체할수있는기술이개발되지않으면향후이지역에의수출에막대한지장을초래하게될것이다. 또한, 일본에서도 1997년 5월에산업구조심의회에서 [ 폐기자동차리사이클이니시어티브 ] 가공표되었다. 그내용은유해물질의감소와리사이 - 1 -

12 클율의향상이주목적으로유럽의 Directive 와유사한내용으로되어있다. 그러므로 6가크롬크로메이트대체처리기술로서 3가크롬의크로메이트처리기술에대한연구가전세계적으로크게활성화되어있다. 이는 3가크로메이트피막이 6가크로메이트보다는내식성이떨어지나, 어느정도의자기수복성을갖고있어다른대체피막처리기술보다는장점이많기때문이다. 그러나상대적으로보아기존의 6가크롬유색크로메이트보다우수한내식성을가지는것은거의없고, 처리농도도 6가크롬크로메이트에비하여높다. 이와같은점으로보아지금까지발표되어있는대체처리제의성능은기존의 6가크롬크로메이트의내식성과 cost 면에서동등한수준에는도달하지못하고있는실정이다. 따라서 6가크롬 Free 3가크로메이트액기초조성과기본공정조건을확립하기위하여문헌조사와예비실험을통하여 3가크로메이트피막의전처리기술과아연도금피막상의 3가크로메이트처리액기초조성, 첨가제등을선정하고공정변수와범위를결정하여이들의영향을검토하고자하였다

13 제 2 장이론적배경 아연도금 아연도금의목적아연도금은아연과철이조합되어아연은부식되고철은방식되는성질을이용함으로써철강의부식을방지할목적으로하여발달되었다. 최근에는아연도금자체의내식성을향상시킬목적으로대부분크로메이트처리가실시되고있으며또광택도금방법이보급되어내식성및장식에도유용하게되어다 아연도금의전기화학적성질아연의전위는 0.76, 철은 0.47이고이것을해수중에서실험하면전류는철에서아연으로흐르고아연이용액중에서는아연으로흐르고아연이용액중에서는양극으로되어용해되고철의부식을방지하는효과가있다. 전기도금에서는이러한성질로서아연이대단히우수하다. Zn Zn e - ( 산화 ) Fe 2+ +2e - Fe ( 환원 ) 아연은철보다이온화경향이커서, 아연도금시국부전지효과로철이부식되는것을억제한다

14 2. 2. 크로메이트처리 크로메이트목적아연도금은변색이쉽고 ( 산, 알카리에약한금속 ) 광택이나지않기때문에크로메이트처리를하면내식성이증가되고, 색상이있는광택의도금면을얻을수있다 크로메이트개요겔형태로써피처리금속표면위에형성된다. 정상적으로표면에형성된겔은부드크로메이트전환코팅은어떤금속의표면위에겔같은필름을형성는것을포함한다. 이들코팅은전기화학적또는화학적방법에의해형성이되는데, 그반응은금속 + Cr+6( 금속 )2(CrO4)x+ Cry( 음이온 )3 흔히크로메이트되는금속들은아연, 카드뮴, 알루미늄, 마그네슘, 구리, 구리합금, 은및주석이다. 부식보호를제공하는 6가크롬을제외하고는, 이용액들은또한광산또는산염, 활성화제, 촉매, 완충제및 wetting agents 를함유한다. 크로메이트용액의조성을다양하게함으로서다른필름두께들을얻을수있다. 크롬화합물의농도뿐아니라필름두께는색상의다양성및제공되는부식보호의양을결정한다. 크로메이트는 blue brite, 투명, iridescent yellow, bronze, olive drab 및 black 등이있다. 크로메이트의겔상특성은장식적및확인목적으로의유기염료를쉽게흡수할수있게한다. 크로메이트는또한페인트및다른유기적탑코팅에대한훌륭한기제이다. 크로메이트처리는전기도금된아연표면의백청 (white rust) 발생을억제하고페인트층과의밀착성을높이기위해개발되었다. 아연에대한적용이성공하자카드뮴의처리가유사한이유로개발되으며이후에은, 구 - 4 -

15 리, 베릴륨, 주석, 구리합금, 알루미늄, 마그네슘, 아연다이캐스팅, 그리고 크롬도금층에 이르기까지 이와 유사한 컨버전코팅이 널리 적용되기에 이 르렀다. 크로메이트코팅 피막은 금속표면으로부터 소량의 금속이온이 용해될 때 금속표면과 용액 사이의 계면에서 ph 가 올라가기 때문에 형성된다. 즉, 크로메이트층은 크롬 (6 가크롬과 3가크롬 ) 과 피처리금속으로 이루어진 럽 기 때문에 작업시 주의가 필요하다. 그러나 건조된 후에는 상대적으로 내 마모성 (abrasion-resistance) 을 갖게 된다. 만일 수소취성을 방지하기 위 하여 열처리가 필요하다면 크로메이트코팅 이전에 하여야 한다. 크로메이 트층에 65 이상의 열이 가해지면 코팅피막에서 탈수작용이 일어나 피 막이 파괴되기 때문이다. 전기도금된 아연이나 카드뮴을 성공적으로 크로메이트코팅하려면 아래 사항들을 준수하여야 한다. 가. 전기도금층의 두께가 일정하고 조직이 균일하며 입자가 미세할수록 양질의 크로메이트층이 형성 된다. 나. 다른 금속 ( 특히 구리나 납 ) 들이 공동석출 (codeposition) 되는 경우 크로메이트층의 조직이 파괴될 가능성이 높다. 다. 크로메이트코팅 을 하기 이전에 피처리금속 표면에 잔류하는 도금용액을 완전히 제거하거나 중화 시켜야 한다. 이러한 용도로 사용하는 특허된 용 액이 판매된다. 희석 질산 ( 약0.5%) 을 포함하는 용액으로 활성화처 리 하는 것도 좋은 방법이다. 라. 크로메이트코팅 용액은 용액 공급업체를 통해 조절법을 잘 익히고 작업자의 경험을 토대로 하여 유지, 관리한다. 마. 크로메이트코팅 후 처리물의 표면을 잘 세척한다. 무지개 빛깔이 나지 않도록 하려면 수산화나트륨이나 탄산나트륨 용액으로 표백 (bleaching) 한다

16 바. 마지막세척용액은 50~60 로유지하고충분히교반한다. 또한산이나알칼리가피처리물표면에축적되어코팅층이벗겨지는현상을방지하기위하여세척용액의흐름을충분히조절한다. 사. 코팅층의건조온도는 70 (160 ) 을넘지않게하여코팅층의보호특성이파괴되지않도록한다. 아. 만일도금후즉시크로메이트코팅을할수없는상태이면보관후크로메이트코팅하기이전에적절한알칼리탈지와산침지를하여표면을활성화한다 크로메이트내식성의메카니즘크로메이트피막층은금속표면과의밀착력이좋고농업지역, 공업지역, 내륙및해안지역의대기에대한방식적응력이우수하다. 방식작용은피막내부에함유되어있는가용성크롬산염에의해제공된다. 피처리물에코팅된피막의두께가증가할수록, 그리고크로메이트층에함유되어있는크롬산염의함량이증가할수록방식작용이강해진다. 투명한피막에비해무지개빛이나짙은황록색 ( 동절기용군복색 ) 피막일수록크롬산염의함량이많으며최대의내식성을가진다. 크로메이트층의대표적인성분은다음표 1과같다 크로메이트처리의유형크로메이트피막은표 2과같이두가지유형으로나눌수있다. 탄소강에대해희생양극으로써의내식성이탁월한이유때문에아연과카드뮴 ( 도금층 ) 이크로메이트처리에가장널리적용된다. 즉, 아연과카드뮴은탄소강에대해전기화학적으로음극방식작용이있다. 아연이나카드뮴의표면을크로메이트처리함으로써내식성과아울러이들표면의외 - 6 -

17 관을미려하게하여줄수있다. 크로메이트용액은표면을화학적으로연마하여부드럽게함으로써표면조도를향상시키고거울과같은반사도와광택을부여한다. 또한크로메이트처리를통해표면에불균일하게존재하는흐릿한막 ( 이막은표면조도를떨어뜨린다 ) 이제거된다. 크로메이트피막은처리물을다룰때표면에손자국이묻는것을방지하여준다. 물 론크로메이트처리를통해내식성이향상되고사용환경에서오랫동안 광 택을유지하게하여줌으로써내구성도길어진다. 일반적으로크로메이트 처리된아연은공업지역에서내식성이우수하며크로메이트처리된카드 뮴은농촌이나해안에서더유용하다

18 Table 1. Typical components of the chromate layer Cr % Cr % S(as SO 4 ) 3.27% Zn % Na % H 2O 19.3% O 2 잔량 - 8 -

19 Table 2. Comparing the types of chromate coating 투명 유색 각종 염색 단일침적에의한밝은청색이나청백색 무지개빛이도는청동색 표백한밝은청색이나청백색짙은황록색 흑색 - 9 -

20 크로메이트처리대상 가. 전기도금 (1) 아연 - 장식성, 내식성, 페인트하지용 (2) 카드뮴 - 장식성, 내식성, 페인트하지용 (3) 구리 - 장식성, 변색방지용, 페인트하지용 (4) 주석 - 변색방지용, 내식성 (5) 크롬 - 내식성, 페인트하지용 (6) 황동 - 변색방지용, 페인트하지용 (7) 은 - 황화물에대한변색방지용나. 아연다이캐스팅부품-거친면제거, 장식성, 내식성, 페인트하지용다. 구리, 구리합금, 알루미늄, 마그네슘 - 표면산화층제거, 장식성, 변색방지용, 페인트하지용라. 316 스테인리스강 - 장식성 ( 흑색크로메이트 ) 마. 기타용융아연도금이나메커니컬아연도금의크로메이트처리 크로메이트피막의전기저항표 3는아연, 카드뮴, 알루미늄및은에대한크로메이트피막의전기저항을정리하여비교한것이다. 크로메이트피막은전지저항이낮기때문에전기전도체로써분류된다. 즉, 표면저항을높이지않기때문에전기접촉부에대한보호코팅용도로써사용할수있다. 크로메이트피막은다양한환경에서항상일정한접촉저항을갖는것이강점이다. 은 ( Ag) 은전기전도성이매우뛰어나지만크로메이트피막이없는은표면은사용함에따라황화은피막이형성되므로접촉저항이증가되는문제가있다. 따라서크로메이트코팅으로이런문제를해결할수있다. 크로메이트피막은적절한로진 -플럭스 ( 융제 ) 로써땜납이가능하

21 다. 일반적인용접이나스폿 (spot) 용접도가능하다. Table 3. Comparing the electric resistance characteristics of various coatings 금속피막의유형전기저항 (microhm-cm) 아연없음 아연투명 아연황색 카드뮴투명 알루미늄없음 알루미늄투명 알루미늄황색 스틸위의은투명

22 가크롬대체제의요구성능 6가크로메이트의대체처리제가가져야할특성으로는다음과같은특성 을만족시켜야한다. 가. 독성이없을것. 나. 내식성이좋을것. 다. 가격이저렴할것. 라. 외관색상의다양성 ( 청백색, 황색, 흑색, 국방색등 ). 마. 피막의물리적 ( 토크계수등 ), 전기적특성이 6가크로메이트와같을것. 바. 현재의도금공정과조합이가능할것. 향후크롬산염의사용은까다로운규제조건때문에사용이제한되어가격이높게형성될것이다. 결국금속처리업체에서는크롬산염을대체할방청제에대한욕구가강하여이에대한개발은빠른속도로이루질것이다. 대체처리법으로는, 가. 3가 크로메이트의 단독 피막. 나. 3가 크로메이트와 유기 ( 무기 ) 코팅. 다. 크롬산 형태의 금속피막. 라. 크롬산 형태의 금속피막과 유기 ( 무기 ) 코팅. 마. 유기 ( 무기 ) 단독 피막. 바. 유기 인히비터 피막 등이 고려되고 있다

23 가크롬규제의동향 가크롬의유해성크로메이트처리는 1935년미국에서개발되었고원래는아연도금과내식성을향상시키기위해적용되어카드뮴도금대신사용하게되었다. 이크로메이트처리는아연도금및카드뮴도금후의후처리 ( 내식성향상 ) 로사용되기도하며, 알루미늄소지상에단독처리 ( 내식성향상 ) 하기도한다. 크롬산 (H 2 CrO 4 ), 중크롬산 (H 2 Cr 2 O 7 ) 등의염류로서수용액은보통황색내지적색이다. 강력한산화제로작용하므로금속의세정장치방식등에쓰인다. 종류로는크롬산, 크롬산칼륨, 크롬산나트륨, 중크롬산나트륨, 수산화크롬및황산크롬등이있다. 이들이물에용해되면 6가크롬이온을생성하여독성을띤다. 6가크롬은환원되어 3가크롬이되며, 독성의강도는 3가크롬이온보다강하다. 폐수중의 6가크롬이온의허용한도는 0.5 ppm 이하이다. 대부분의크롬화합물은 2가, 3가, 6가의 3종이있으나, 2가크롬화합물은불안정하여그상태로는존재하지않으므로, 3가와 6가화합물이폐수중에함유된다. 급성중독은대부분 6가화합물에의한경우가많다. 피부접촉의경우, 화상 진무름등의국부증상을일으키며, 흡입된경우는기침 녹황색담 호흡곤란 폐울혈등을일으킨다. 삼키면녹황색점액구토, 복통, 설사등을일으키고, 이어서악심, 구토등의전신증상이계속되며, 간장해 위장해를일으킨다. 특히혈뇨, 결핍뇨, 요독증에서는중증의경우는죽음에이른다. 신장의병변은요세관의괴사, 출혈이주요변화이다. 표 4에크롬의독성효과를정리하였다

24 Table 4. Toxic symptoms of hexavalent chromate 3 가크롬 6 가크롬 경구독성 (50-60 mg/kg 체중 ) ( 이유 : 높은산화력 ) 근본적인체내잔류물질 비중격천공 ( 鼻中隔穿孔 ), 비각장애, 만성인후염 발암성 ( 폐암, 기도암, 위암등 )

25 크롬산 및 그 화합물의 규제 미국 OSHA 는 작업장의 공기중에 가용성 크롬산염에 대한 제한치를 규 정하고 있다. EEC 규제에서는 크롬산아연, 스트론튬 또는 칼슘을 포함한 분말상 생성물은 발암성 함유물 표시를 하고, 만약 기준치가 1% 를 넘을 경우는 규제물 또는 독극물로서의 표시를 의무화 하고 있다. 그리고 미국 에서는 크롬산염 함유도료는 폐암경고 표시를 하지 않으면 안되며, 크롬 산염을 사용하는 작업자는 위험성을 알 권리가 있다고 법률로 규정하고 있다 아연 도금용 6 가크롬 크로메이트 대체처리기술의 개발동향 세계 유수의 표면처리제 maker 에서는 아연 도금용 6가크롬 크로메이트 에 대체하는 처리기술이 계속하여 제안되고 있다. 이에 대한 상세한 내용 은 기업비밀이어서 명확하지 않지만, 발표된 내용으로부터 이들 방법을 대별하여 정리하면 다음 표 5과 같다. 6가 크롬 크로메이트 대체처리기술로서 3가 크롬의 크로메이트처리피막 이 많이 개발되고 있으며, 이는 3 가 크로메이트 피막이 6가크로메이트보 다는 내식성이 떨어지나, 어느 정도의 자기 수복성을 갖고있기 때문이다. 그러나 상대적으로 보아 기존의 6가 크롬 유색 크로메이트보다 우수한 내식성을 가지는 것은 거의 없고, 처리농도도 6가 크롬 크로메이트에 비 하여 높아, 현재 6가크로메이트에서는 필요하지 않는 피막처리후 Top coat 도포가 필요조건으로 되어있는 경우가 많다. 이와 같은 점으로 보아 지금까지 발표되어 있는 대체 처리제의 성능은 기존의 6가크롬 크로메이 트의 내식성과 cost 면에서 동등한 수준에는 도달하지 못하고 있는 실정 이다

26 Table 5. Alternative treatment technology for hexavalent chromate conversion coating 주성분과구조 1 3가크로메이트단독피막 2 3가크로메이트 + 유기 ( 또는무기 ) 코팅 3 크롬유사금속염피막 4 크롬유사금속염피막 + 유기 ( 또는무기 ) 코팅 5 유기 ( 또는무기 ) 코팅단독피막 6 유기인히비터계피막

27 제 3 장아연도금후 3 가크로메이트처리기술연구 서언 본연구에서는 6가크로메이트를대체할수있는 3가크로메이트피막처리기술을개발하기위하여그첫단계로서 3가크로메이트기초조성에대한연구를수행하고아울러온도, 침지시간, ph 등의공정조건에따른 3가크로메이트의제특성을분석하여최적피막처리조건을검토하였다 실험방법 아연도금시편준비 아연도금욕의선정일반적으로아연도금욕에는산성아연욕, 시안아연욕, 징케이트아연욕등이있다. 산성아연욕은피복력과광택이우수한장점이있으나, 균일전착성이떨어지며설비에대한부식성이크고전처리를철저히해야한다는단점이있다. 시안아연욕은액관리가간단하며 2차가공성이좋은장점이있는반면, 시안화물이첨가되어폐수처리가문제가된다. 징케이트욕은시안아연욕과동등한전류효율, 균일전착성, 피복력을가지며, 또한시안아연욕에서문제가되는탄산염의축적이나전류효율의저하등의폐해가발생하지않는다. 뿐만아니라, 시안화물과킬레이트제를포함하지않기때문에단지산으로중화시키는것으로대부분의아연을수산화물로서규제치이하로침적제거할수있어, 본과제의 3가크로메이트피막

28 의적용에가장적합한환경친화적인욕이므로본과제에서는아연도금 욕으로서징케이트욕을선정하였다 실험방법아연도금시편은 cm 2 의순Fe판을사용하였으며, 양극으로는 cm 2 의순Fe판을 2개사용하였다. 이때시험편을 2개의양극중간에위치시켜양면에서도금반응이균일하게진행되도록구성하였다. 도금전시편의전처리로서계면활성제가함유를첨가하여유수분리성이개선된알칼리탈지액을사용하여 70~75 에서 5분간초음파탈지를수행하였다. 탈지후 15wt.%HCl 용액에서 30초간산세를한다음수세하고도금하였다. 전처리공정은그림1 에나타내었다 도금용액제조본실험에서사용한도금액의조성을표 6에나타내었다. 여기에서 ZnO 를 Zn 의공급원으로 NaOH 를착화제로 NZ-87S를광택제로 F-0529 를조정제로하여제조하였다 도금시스템그림 2는본실험에을위하여제작한도금시스템의개략도이다. 용량이 1l 인용량의이도금조는액의휘발을최소화하기위해뚜껑을가진유리셀에도금용액을 500 를채워사용하였다. 도금욕중의온도를일정하게유지하기위하여온도조절기를이용하였으며, 음극과양극사이거리는3.5cm 로유지하였다

29 알카리탈지 냉수세 1 단 활성화처리 ( 1 5 % H Cl) 냉수세 ( 3 단 ) 아연도금 냉수세 ( 3 단 ) Fig 1. Pre-treatment process

30 Table 6. Bath composition of zinc electrodepositon 시약 g/l 조성및조건 mol/l ZnO NaOH Na 2 CO NZ-87S 6ml/l F ml/l 전류밀도 2A/dm 2 온 도 28 시 간 30분 ph

31 Fig 2. Schematic diagram of zinc electroplating deposition experimental system

32 가크로메이트 크로메이트공정최적의 3가크로메이트액의조성과공정조건을확립하기위하여피막처리제의성분과조성, 첨가제, ph, 온도, 침지시간등을변수로하여피막형성시험을하고각공정변수의영향을검토하였으며, 아울러염수분무시험을통하여내식성을평가하였다 가크로메이트피막처리제의기초조성 6가크로메이트를대체할수있는 3가크로메이트욕의주성분으로는제2염화크롬, 질산크롬, 황산칼륨크롬등이연구되고있다. 본연구에서는이중내식성이우수한것으로판단되는 CrCl 3 를주성분으로하여 Na 2 SO 4, NH 3 SO 3 그밖에수종의금속염을첨가한성분을기초성분으로하였으며, 이를기초로하여주성분의조성변화실험을수행하였다. 첨가제, 내식성향상제를첨가하여기초조성을확립하기위한연구를수행하였다 가크로메이트처리아연도금후의도금표면에는광택제등의유기물이잔재하고있기때문에이를제거하고크로메이트층의밀착성과광택성을높이기위하여수세후활성화처리 (HNO 3 0.3%) 를하였다. 다시수세후 3가크로메이트액에침지하여처리후 50 에서온수세처리를하고 50 로설정한건조로에서 20 분간건조하였다. 3가크로메이트처리는용액의 ph, 온도, 침지시간, 첨가제등을변수로하여공정실험을수행하였으며본연구에서수행한시험조건을표 7에그리고시험공정도를그림 3에나타내였다

33 Table 7. The conditions for treatment test of trivalent chromate 인자 조건 온도 30, 40, 50, 60, 70 CrCl 3 농도 5, 10, 15, 20 g/l 침지시간 30, 45, 60, 75, 90s ph 1.5, 1.75, 2.0, 2.25,

34 아연도금시험편 냉수세 2단 활성화처리 ( 0. 3 % 질산 ) 냉수세 ( 3 단 ) 크로메이트 처리 냉수세 ( 2단 ) 온수세 ( 5 0 ) 건조 ( 5 0 ) Fig 3. Flowchart of trivalent chromate treatment

35 염수분무시험 내식성을평가하기위해 ASTM B117 에따라염수분무시험을하였으 며, 주요한시험조건은표 8 과같다. Table 8. Method for salt spray test 시험조건 시험규격 ASTM B117 시험기기 ISO 형염수분무시험기 용액조건 5% NaCl 수용액 분무실온도 35 시험재각도 20 분무압력 1.25Kg/cm 2 염수분무량 1.4ml/hour(80cm 2 ) 염수의 ph

36 3. 3. 결과및고찰 징케이트아연도금층의표면형상도금욕은징케이트액을기초로하여불순물의반응억제와광택을위하여첨가제를첨가하고용액의 ph, 온도, 농도, 전류밀도, 전해시간등에시험을통하여도금액조성및도금조건을확립하였으며, 최적조건에서제조한아연도금층에대하여도금후의표면형상을그림 4에나타내었다. 그림 4 에확연히구분되지는않지만도금전 Fe소지는약간의광택을보이고있으며, 아연도금후시편은전면에광택을나타내고있으며, 핀홀이거의없는균일한형상을나타내고있다또한아연도금한시편을절단하여그단면을호마이카로마운팅한후광학현미경을이용하여 400 배의배율로관찰한결과를그림 5에나타내었다. 그림5 는 30분도금한경우로서도금층의두께가 16μm로거의일정하게도금편차가없는균일한아연도금층이얻어졌음을알수있다 아연도금층의도금두께와전류효율 도금전후의중량을측정하여도금에의한실제전착량과이론적전착량 의비로서전류효율을계산하였다. W Zn (g) = sec A g/l N Zn 전류효율 (%)= W p W t 100 ( μm ) = 2(A) (s ) / = 26.3 μm = 1 6 μm 즉아연시편의도금층의두께는 16 μm로아연도금층을얻어졌음을알수 있다

37 Fig 4. The appearance of the electroplating surface after zinc-electroplating

38 16 μm Fig 5. Section optial micro - structure of the zinc-electroplating layer( 400)

39 CrCl 3 농도변화의영향분석크로메이트처리액의조건을온도 40, ph 3.84로하고주성분인 CrCl 3 농도를 5g/l~20g/l 범위로변화시켜크로메이트처리를하였다. 어느경우에나청백색의피막이얻어졌으며, 염수분무시험을수행한결과를그림 6에나타내었다. 그림 6에서백청이발생하기시작할때까지의시간은 CrCl 3 농도에따라크게변하지는않았으나 5g/l 에서 83시간, 10g/l 에서 92시간, 15g/l 에서 8 0시간, 20g/l에서 78시간으로 10g/l 의경우가백청발생시간이가장긴결과가얻어졌다. 그림 7에염수분무시험 96시간후의표면의부식양상을나타내었다. 10g/l 에서는 92시간만에좌측하단에서발생하기시작하여 95시간후에는중앙부에서도미세한흰점상이나타나기시작하였다. 20g/l 의경우는가장단시간내에백청이발생하였는데 78시간후에는전면적으로백청이발생하였다. 5g/l ~15g/l 에서는백청발생이중앙부를비롯해다양하게나타났으나 20g/l 보다는백청발생양이약간적은상태를보였다. 이상의결과를정리하면 CrCl 3 농도가 10g/l 에서증가하여도내식성은개선되지않고오히려약간감소하는경향이얻어져 10g/l 의경우가최적인것으로판단된다

40 Fig 6. The time whitish blue occurs due to the variation of CrCl 3 concentration

41 Fig 7. Results of salt spray test(surface appearance) due to the variation of CrCl 3 concentration 5g/l, 10g/l, 15g/l, 20g/l (hours after salt spray test)

42 침지시간의영향분석크로메이트처리시침지시간에따른영향을분석하기위하여온도 60, ph 1.8, CrCl 3 농도 10g/l 의조건에서침지시간을각각 30s, 45s, 60s, 75s, 90s 로변화시켜시험하였다. 침지시간 30s 의경우는표면이청백색을기조로하여부분적으로얼룩무늬의무지개빛을나타내었다. 그러나그이상의침지시간에서는무지개무늬가발생하지않았다. 이시편들을염수분무시험하여백청이발생할때까지의시간을정리한결과를그림 8에나타내었다. 백청발생시간은 75s의경우가 108 시간으로가장길었으며침지시간이증가함에따라내식성도증가하는경향을나타내어침지시간이길수록내식성이증가하다 90s 이상에서는내식성이오히려떨어지는결과가얻어졌다. 그림 9에염수분무시험 120 시간후의표면양상을나타내었는데침지시간 30s 에서는백청발생면적이급격히발생하였고 60s 이상에서는백청발생면적이줄어드는걸알수있다. 75S에서는백청이상단에만미세하게발생하고있는것을알수있다

43 Fig 8. The time whitish blue occurs according to digestive time

44 30s 45s 60s 75s 90s Fig 9. Test results of salt spray(surface appearance) according to digestive time

45 처리액온도의영향크로메이트액의온도에따른영향을분석하기위하여 30~70 범위에서크로메이트처리를하고염수분무시험을하였다. 염수분무시험하여백청이발생할때까지의시간을정리한결과를그림 10에나타내었다. 그림 11은염수분무시험 120 시간후의표면부식상태를나타내었는데 의경우가백청발생면적이가장작았으며, 30 에서는 40 보다백청발생면적이증가하였으나부식은심하게진행되지않았다. 반면에 50 의경우는표면전체에걸쳐백청이심하게발생하고있었다. 이로부터처리액의온도는 가가장적합하다는걸알수있었다. Fig 10. Test result of salt spray(the time whitish blue occurs) according to temperature of chromate treatment 30, 40, 50, 60, 70,

46 Fig 11. Test result of salt spray(surface appearance) according to temperature of chromate treatment

47 ph 영향 크로메이트처리액의 ph 변화에따른영향을분석하기위하여온도60, CrCl 3 농도 10g/l 침지시간 45s 조건에서 ph 를각각 1.5, 17.5, 2.0, 2.25, 2.5 로변화시켜시험하였다. 염수분무시험을수행한결과를그림12 에나타내었다. 그림12 에서백청이발생하기시작할때까지의시간은 ph 에따라크게변화하였으며, ph 1.5에서 84시간, ph 1.75에서 96시간, ph 2.0 에서 90시간, ph 2.25 에서 84시간, ph 2.5 에서 78시간으로 ph 1.75가가장내식성이우수한결과가얻어졌다. 그림 13에염수분무시험후표면의부식양상을나타내었다. ph 2.5 에서는 80시간만에백청이전면적으로발생하는것을알수있다. ph 1.5의경우는 84시간만에백청이발생하기시작하여 96시간후에는비교적넓은면적에걸쳐백청이발생하였다. ph 1.75에서는 96시간만에백청이좌측하단에미세하게발생하기시작하였으며, ph 2.0 의경우는 90시간만에백청이나타나 96시간후에는전면적으로발생하는양상을보였다. ph 2.25 의경우는 ph 1.5와거의같은시기에백청이발생하여전면적으로급격히증가하였다. 그림12 과 13의결과를보면 3가크로메이트피막의내식성은앞서실험한 CrCl 3 의농도, 침지시간, 온도등의변수보다크로메이트처리액의 ph 에매우크게의존함을알수있으며, ph 1.5이하와 ph 2.5이상에서는내식성이급격히감소하였다. 또한 ph 1.75가최적조건인것으로나타났으나 ph 1.6~2.0 의비교적넓은범위에서백청발생시간은 90시간이상으로나타내었다

48 Fig 12. Test result of salt spray(the time whitish blue occurs) according to ph variation

49 Fig 13. Test result of salt spray(surface appearance) according to PH variation

50 제 4 장 결론 최적의 3가크로메이트액의조성과공정조건을확립하기위하여주요변수인크로메이트액의 CrCl 3 농도, 온도, 침지시간, ph 등을변화시켜피막형성시험을하고염수분무시험을통하여내식성실험을수행하였다. 이들결과를정리하면다음과같다. 1) 본연구에서얻어진 3 가크로메이트처리의최적공정조건으로는다음의조건이도출되었다. 인자 조건 온도 CrCl 3 농도 10 g/l 침지시간 60-90s ph ) 온도는증가할수록내식성및백청발생시간이증가함을알수있었다 의경우가백청발생면적이가장작았으며, 30 에서는 4 0 보다백청발생면적이증가하였으나부식은심하게진행되지않았다. 반면에 50 의경우는표면전체에걸쳐백청이심하게발생함을볼수있었다. 이결과처리액의온도는 가가장적합하다는걸알수있었다. 3) CrCl 3 농도는 10g/l 의경우가최적조성이었으며농도증가에따라내식성은감소하고, 더불어백청발생율이커짐을알수있었다

51 4) 침지시간의경우도침지시간이길수록, 침지시간이증가함에따라내식성도증가하는경향을나타내었다. 하지만, 90s 이상에서는내식성이오히려떨어지는결과가얻어졌다. 5) 크로메이트피막의내식성은 CrCl 3 의농도, 침지시간, 온도등의변수보다처리액의 ph 에매우크게의존하는결과가얻어졌으며, ph 1.75에서백청발생시간은 96시간이얻어졌다. 또한 ph 1.75~2.0 의비교적넓은범위에서백청발생시간은 90시간이상으로나타나피막의내식성은용액의 ph 에크게의존하는결과가얻어졌다

52 제 5 장참고문헌 1. S. O no, K.As ami, T.O saka and N. Mas uko; J.Electro-chem. Soc.(1996), 143, L62 2. H. Bommer; Proc. Conf. Magnesium Alloys and their Applications, Wolfsburg, Germany, (1998), K.Huber; J.Electrochem. Soc. 100, (1952), R.S.Stampella; Corr. Sci., 24, (1984), S. O no, K.As ami, T.O saka and N. Mas uko; J.Electrochem. Soc. 143, (1996) L S. Ono; Metallurgical Science and Technology 16, (1998) S. Ono, T.Osaka, K.Asami and N.Masuko; Corrosion Reviews 16, (1998) O. Khaselev and J.Yahalom; J.Electrochem. Soc., 145, (1998) O. Khaselev and J.Yahalom; Corrosion Sci. 40, (1998) E.F. Emely;Principle of Magnes ium Technology, Pergamon Press, New York, (1996) A. Froats; Metal Handbook, vol.13, 9th ed., American Standard of Metal, (1987). 12. 염희택, 이주성도금표면처리문근당 (1989)

53 감사의글 지금에와서생각해보면참으로아쉬운 2년이란시간이지났습니다. 2년동안정말로우여곡절이참많았던시간이었던것같습니다. 그래서인지더욱더아쉬움이많이남습니다. 다저의부족함이라생각합니다. 저의부족함에채찍질하며감사의글을몇글자남기고자합니다. 항상부족함이많은저에게물심양면으로도움을아끼지않으셨던황운석지도교수님과제가표면처리의길을걷게해주신장시성교수님, 조양금속이재희사장님그리고공학대학원모든교수님들과항상조언과격려를아끼지않으셨던재능대학모든교수님. 또한, 지금은고인이되신원국광교수님께머리숙여감사드립니다. 또한저의논문을도와주신나승찬학형과동문선배님, 후학분들께도고마움을전하고싶습니다. 다음으로는서원플레이팅임직원분들께감사드릴차례입니다. 공학대학원에서만나배움과일을함께하며 1년이란시간을함께한서원플레이팅김기성사장님께는진심으로감사드린다는말과더불어죄송스럽다는말을전해드리고싶습니다. 믿어주신만큼의기대에미치지못한점항상죄송스럽게생각하고있습니다. 앞으로하시는사업이정말로승승장구하시길저의일처럼기도드리겠습니다. 곽성희과장님께는항상조언과격려의말씀에고마움을전하고싶고 지단 김성진, 팔씨름의달인 곽봉렬, 돼지바 이준성, 점촌 우성덕대리님, "ISO" 박상미, 땅콩 황은미대리에게는고마움을전하고싶습니다. 그리고지금은함께하지는못하지만유병인차장님과이수성대리님, 성곤, 인선, 명성, 광천氏, 교중氏, 영교, 진아, 기타서원플레이팅모든분들께는미안함을전하고싶습니다. 다음으로는저의친구들에게차례입니다. 항상바쁘다는핑계로만나지

54 못한 성호, 현호, 기흥, 재경, 수만, 용대, 동수, 주원, 영권, 그밖에 모든 친구들에게도 미안함을 전하고 싶습니다. 다음으로는 사랑하는 저의 가족 차례입니다. 지금까지 아무 불평 없이 키워주신 아버님, 군대 있을 때 성치 않으신 몸으로 전역하는 그날까지 하루도 거르지 않으시고 편지를 써주신 어머님. 부모님에 사랑에 저절로 머리가 숙여집니다. 부모님께는 앞으로 孝를 다하겠다고 거짓 아닌 거짓 말로 감사의 뜻을 전하고 싶습니다. 그리고 큰누나, 작은 매형, 작은누나, 그리고 예쁜 조카 지현이 에게도 미안함을 전하고 싶습니다. 그리고 저의 짜증과 화를 잘 참아준 미래의 동반자 지영이 에게도 고마움을 전하고 싶습니다. 마지막으로 친지 여러분들의 집안에 건강과 평안을 기원하며, 특히 권 이 형에게는 정말로 힘내라는 말로 감사의 글을 마치려고 합니다. 저에게 자주 이 말을 해주시는 인생의 선배님이 있습니다. 지금 이렇게 고생스럽고 힘든 상황은 이것을 이겨낼 수 있는 힘이 저 에게 있기 때문이라고 이 말을 모든 분들께 전해드리고 싶습니다. 고개 숙여 다시 한 번 감사의 말을 모든 분들께 전합니다

Characteristic of Stainless Steel 304 vs. 316 STS 비교 스테인리스강화학성분비교 (ASTM A 479 Standard) Type UNS No. C Si 304 S S max 0.08

Characteristic of Stainless Steel 304 vs. 316 STS 비교 스테인리스강화학성분비교 (ASTM A 479 Standard) Type UNS No. C Si 304 S S max 0.08 304 vs. 316 STS 비교 304 316 스테인리스강화학성분비교 (ASTM A 479 Standard) Type UNS No. C Si 304 S30400 316 S31600 0.08 0.08 1.00 1.00 Mn P S Cr 2.00 2.00 0.045 0.045 0.050 0.050 18.00 20.00 16.00 18.00 Ni 8.00 10.5