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1 Appl. Chem. Eng., Vol. 25, No. 6, December 2014, Original article 수열합성법으로제조된지르코니아의나노분말특성 조치욱 태원필 이학성 울산대학교화학공학부, 울산테크노파크정밀화학소재기술연구소 (2014 년 6 월 6 일접수, 2014 년 7 월 24 일심사, 2014 년 9 월 15 일채택 ) Characteristics of Zirconia Nanoparticles with Hydrothermal Synthesis Process Chi Wook Cho, Weon Pil Tai, and Hak Sung Lee School of Chemical Engineering, University of Ulsan, Ulsan , Korea Fine Chemical and Material Technical Institute, Ulsan Technopark, Ulsan , Korea (Received June 6, 2014; Revised July 24, 2014; Accepted September 15, 2014) 지르코니아나노분말을수열합성법으로제조하였으며, 반응온도, 반응시간, 침전제의종류및농도, 전구체의종류를실험변수로하였고, 각각의제조된분말을 X- 선회절 (XRD) 과주사전자현미경 (FE-SEM) 을통해입자크기및결정상을측정하였다. 침전제의농도증가에따라지르코니아입자크기가증가하였으며, 입자의결정화도도높아졌고, KOH 보다 NaOH 침전제를사용하였을경우, 입자성장속도가증가하였다. 이는입자의크기컨트롤에있어 NaOH 를사용하는경우보다 KOH 를사용하는것이더효과적이었다. 4 h 의수열반응시간에서는 4 h 의수열반응시간에서는비정질의지르코니아입자가발견되었지만, 8 h 이상합성시, 단사정상의지르코니아입자가생성됨을확인하였고, 반응시간이길어짐에따라지르코니아입자의폭이소폭으로줄어들고, 길이는소폭늘어남을확인하였다. 동일한합성조건에서전구체로서 zirconium (Ⅳ) acetate, zirconium nitrate, zirconium chloride 중에서 zirconium chloride 를사용하여합성하였을경우, 입자의크기가가장작게형성되었다. Abstract Zirconia nanoparticles were synthesized by hydrothermal process, and experimental parameters such as reaction temperature, reaction time, kind and concentration of precipitator, kind of precursor were varied. Particle sizes and crystalline phases of each synthesized nanoparticles were analyzed with X-ray diffraction and FE-scanning electron microscope (SEM). The particle size and crystallization of zirconia increased with increasing concentration of precipitator. The growth rate of particle sizes when NaOH as a precipitator was used also increased more than that of KOH. Therefore, the use of KOH rather than NaOH was more effective in the control of particle sizes. An amorphous zirconia nanoparticle was found in 4 h of hydrothermal reaction, but the monoclinic zirconia nanoparticle was found in 8 h and over of hydrothermal reaction, and the width of nanoparticles was slightly slimmed and the length of nanoparticles was slightly extended with increasing reaction time. The smallest particle size was produced at the same synthesis condition when zirconium chloride among the precursors such as zirconium (Ⅳ) acetate, zirconium nitrate and zirconium chloride was used. Keywords: zirconia, monoclinic nanoparticle, hydrothermal, crystallization, precipitator 1. 서론 1) 나노분말은크게전자광전자기, 바이오메디컬의약화장품, 에너지촉매구조체등의산업분야에폭넓은응용이기대되며, 선진각국에서는미래의나노분말소재시장을선점하고국가경쟁력확보차원에서관련핵심기술개발과산업화응용에대한국가적인지원아래다양한연구가광범위하게수행되고있다 [1-3]. 나노분말의대표적인재 Corresponding Author: University of Ulsan, School of Chemical Engineering, 93 Daehak-ro, Nam-gu, Ulsan , Korea Tel: hslee@mail.ulsan.ac.kr pissn: eissn: 2014 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 료로사용되는지르코니아로구성된세라믹스는그들의뛰어난열적안정성, 화학적안정성, 기계적특성, 이온전도성등과같은특성을가지고있는상품성이많은재료이다 [4-6]. 또한, 상안정화제가첨가된지르코니아는변형된형석결정구조로인하여산소공극을많이포함하므로촉매, 가스센서, 고체연료전지의전해질등전기적재료로도널리응용된다 [7-9]. 지르코니아나노분말을제조하는방법은크게고상법, 액상법, 기상법으로구분될수있는데, 액상법은고상법과기상법에비해제조비용이낮으면서도고순도분말의제조가용이하고, 균일한조성및형상과크기가제어된분말을제조할수있다는장점이있다. 액상법은융액법과용액법으로분류할수있는데융액법은주로금속분말제조에활용되며, 세라믹스의경우, 금속에비하여융점이높고고온에서의열분해로인한용액과생성화합물의조성차이

2 수열합성법으로제조된지르코니아의나노분말특성 Table 1. Starting Materials Reagent Company Purity (%) Zr(CH 3CO 2) x(oh) y, x+y~4 Sigma-Aldrich Co., U.S.A 98 ZrO(NO 3) 2 xh 2O Sigma-Aldrich Co., U.S.A 99 ZrOCl 2 8H 2O Sigma-Aldrich Co., U.S.A 98 NaOH Kanto Chemical Co., Japan 99.8 KOH Kanto Chemical Co., Japan 99.8 때문에그응용이제한적이다. 용액법은용질을침전물의형태로만든다음, 용매로부터떼어내는방법으로주로산화물제조에활용된다 [11]. 액상법에의해제조된분말은출발원료및합성방법을변화시켜구형, 막대형, 판상형, 침상형과같은분말의형상을제조할수있으며, 그크기도수 nm에서수 µm까지다양하게제어할수있다 [12-14]. 액상법을이용하여지르코니아를제조하는방법은알콕사이드를출발물질로하는졸-겔법, 산화물, 수산화물, 또는염화물을출발물질로하는침전법과수열합성법등이알려져있다 [15-18]. 수열합성법은수열반응을시키는방법에따라비정질이나저결정성의침전을열수중에서결정화시키는수열결정화법, 수열조건하에서알코올기나염을가수분해혹은중화시키고결정성이좋은침전을얻는수열침전법, 용매와함께혹은고체와용액성분을수열조건하에서반응시켜새로운침전을얻는수열반응법, 수열조건하에서화합물을분해시켜유효한화합물을얻는수열분해법, 금속등을고온고압의물로직접산화해서산화물을만드는수열산화법등으로분류할수있다. 수열합성법은균질한수용액이나전구체현탁액을승온, 승압하여결정을생성시키는방법으로써, 결정질무수분말을하소과정없이얻을수있는방법이며, 분말의조성과제어가다른방법들에비해비교적용이한것으로알려져있다 [19]. 압력은승온상태에서용액상을유지하기위해서필요하게되며, 그결과확산계수가고체상태반응에서보다크고상변환속도도증가하게된다. 압력과온도의결합된효과는대기압하에서는불안정한여러가지평형, 안전상의에너지와관계하게된다 [20]. 그러므로수열합성은용액상태의반응중용액이입자를형성하는데중요한역할을하게된다. 수열합성법을통하여합성되는결정은보통정벽 (crystal habit) 을형성하게되는데때로는구형의입자가형성되기도한다 [19]. 이러한경우, 상의형성은통합기구 (consolidation mechanism) 에의해이루어지게되며, 통합기구가우세하면 kinetic roughening이일어나합성되는분말의형상은구가된다 [19]. 즉, 수열반응은수용액상태에서일어나므로수용액내에서일어나는반응조건 ( 온도, 시간, 농도등 ) 을적절하게조절하여생성하고자하는입자의크기, 입도및조성의제어를용이하게하는것이큰장점이라할수있다. 지르코니아는단사정, 정방정상간의마르텐사이트상전이로인하여가열과냉각하는과정에서커다란열적이력 (thermal hysterisis) 을나타내는데, 상전이시약 9% 의체적변화가수반된다 [10]. 이에따라지르코니아단일조성으로는고인성의소결체를제조하기가어려운데, 이는소결후정방정에서단사정으로전이할때, 각입자간의비등방성부피팽창으로인하여많은미세균열이발생하기때문이다. 침전제를첨가하여지르코니아를제조할경우, 균열주위에존재하는지르코니아가균열선단에집중된응력을흡수하여상변태를일으키게되며, 이때정방정상에서단사정상으로의상변태는파괴인성, 기지상 (matrix phase) 의탄성계수, 지르코니아분율, 입자의형상및크기등에영향을주게된다. Figure 1. Hydrothermal process. 본연구에서는금속산화물 ZrO 2 나노분말을수열합성법으로제조한다음, 침전제의종류및농도, 반응온도및시간등의실험변수에따른입자크기및형상을관찰하였고, 지르코늄전구체 ( 원료물질 ) 의선택, 처리조건에따른결정상의변화에관한특성을조사하였다. 2. 실험 2.1. 수열합성법을이용한지르코니아분말의제조본실험에서사용된원료의종류및특성을 Table 1에나타내었으며, Figure 1에는본실험과정을도식화하여나타내고있다. 수열합성에사용된수열반응기 (autoclave) 는내열온도약 , 최대용량 2 L, 최대압력 20 kg/cm 2 이며, 내부에테프론 liner 가장착되어있고내부교반이가능한장치이다. 금속산화물의나노분말을제조하기위한출발물질로써지르코늄전구체 (zirconium (Ⅳ) acetate hydroxide, zirconium nitrate, zirconium chloride) 와, NaOH 또는 KOH를침전제로사용하여각각증류수에용해시킨후, 강하게교반시키면서혼합하였다. 이때, 용매로는탈이온화과정을거친 2차증류수를사용하였으며, 반응시간 2 h, 반응온도는상온 (25 ) 으로동일하게유지하였다. 생성된비정질용액의결정화와지르코니아결정의형상과크기를제어하기위하여 30 min 동안초음파처리하여테프론이내장된수열반응기에넣고, 온도및시간을변화시켜수열처리하였다. 수열처리후, 침전물에남아있는이온을제거하기위해증류수로세척과원심분리를반복한뒤 100 건조기에서 12 h 동안건조하였다. 수열합성반응온도 (100, 150, 200 ), 반응시간 (4, 8, 12, 24 h), 침전제의농도 (0.1, 1, 2, 5 M) 에실험변수차이를두어 ZrO 2 금속산화물나노분말을제조하였다. 각각의전구체들과염들의반응은다음과반응이일어날것으로예상된다. Zr(CH 3 CO 2 ) x (OH) y + 4NaOH Zr(OH) 4 + x(ch3co2 - ) + 4Na + + y(oh - ) Zr(OH) 4 ZrO 2 + 2H 2 O ZrO(NO 3 ) 2 xh 2 O + 2NaOH ZrO(OH) 2 + 2(NO - 3 ) +2Na + + xh 2 O ZrO(OH) 2 ZrO 2 + H 2 O Appl. Chem. Eng., Vol. 25, No. 6, 2014

3 조치욱 태원필 이학성 Figure 2. XRD patterns of ZrO 2 powders prepared by hydrothermal process in 2 M KOH solution for 8 h at (a) 100, (b) 150, and (c) 200. ZrOCl 2 xh 2 O + 2NaOH ZrO(OH) 2 + 2Cl - +2Na + + xh 2 O ZrO(OH) 2 ZrO 2 + H 2 O 2.2. 지르코니아나노분말의특성분석 SEM/EDS 관찰 제조된금속산화물나노분말의형상및미세구조, 입자크기를주사전자현미경 (FE-SEM/EDS, Supra 40, Carl Zeiss Co., Swiss) 을사용하여관찰하였다. 시료를소량취하여분산시킨후, aluminium plate 위에서건조시켜, 5 min간 Au를증착시키고진공처리하여 15 V에서관찰하였다. 또한 EDS 분석을통하여시료분말의성분을분석하였다 X- 선회절분석 제조된금속산화물나노분말의결정상 (phase) 변화를 X-선회절 (XRD, D/MAX 2500-V/PC, Rigaku Co., Japan) 을이용하여분석하였다. 이때사용된 X선은 40 kv, 30 ma에서발생된 CuKα 선을 Ni 필터로단색화하였고측정범위는 이었다. 결정상은 JCPDS (Joint Committee of Powder Diffraction Standard) 카드와비교하여확인하였다 비표면적분석 제조된금속산화물나노분말의비표면적을확인하기위해, 100 에서 12 h 이상건조된분말에대해비표면적측정기 (BET, Autosorb-1, Quantachrome Co., USA) 를이용하여실험하였다. 시료의전처리는잔여유기물및불순물을제거하기위해 He gas를 purging 시키면서 200 에서 3 h 동안진행하였으며, 측정시의 carrier gas는 N 2 를사용하였다. Surface area data를얻기위해 relative pressure f (P/P o ) 범위에서 N 2 gas의흡착과탈착과정을총 55 point 측정하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 반응온도에따른 ZrO 2 미세구조의변화 Zirconium (Ⅳ) acetate hydroxide (Sigma-Aldrich) 를전구체로하여 hydrothermal process로지르코니아를제조하였으며, 반응온도에따른지르코니아분말의미세구조및결정상을확인하기위하여 100, 150, 200 로반응온도를조절하고, 침전제로 2 M KOH, 8 h의반응시간으로지르코니아나노분말을합성하였다. Figure 3. FE-SEM micrographs of ZrO 2 powders prepared by hydrothermal process in 2 M KOH solution for 8hr at (a) 100, (b) 150, and (c) 200. Figure 2에지르코니아분말의 XRD pattern을합성온도별로나타내었다. 100 의반응온도에서합성된경우 (Figures 2(a), 3(a)), 정방정상의결정상을나타내며, 약 10 nm의크기를갖는구형입자들이관찰되었다. 150 의반응온도에서합성된경우 (Figures 2(b), 3(b)), 정방정상의입자와단사정상의입자가혼합되어약 nm의크기의불규칙적인형상이존재함을알수있다. 200 의반응온도에서합성된경우 (Figures 2(c), 3(c)), 단사정상의결정구조를갖는폭 nm, 길이 nm의크기를가지는규칙적인형상을가지는막대상이관찰되었다. 전반적으로수열합성의온도가낮을경우, 입자크기가작은구형의정방정상이합성되고, 반면에합성온도가높은경우에는입자크기가비교적큰단사정상의막대형입자가합성되는것을알수있었다. 따라서수열합성온도가증가함에따라구형입자로부터막대상입자로형상이변화하면서입자크기또한증가하였는데, 이는수열합성과정동안입자가성장하면서안정상인단사정상으로상전이가일어나고, 단사정상의결정면에따른이방성표면에너지의차이때문에가장적은전체표면에너지 (total surface energy) 를갖는막대상으로입자모양이변화된것으로사료되며, 정방정상입자의표면에너지가단사정상입자의표면에너지보다적기때문에입자가작을수록정방정상이단사정상보다안정하게된다 [12,21] 침전제의종류및농도에따른 ZrO 2 미세구조변화 침전제의종류및농도차이에따른지르코니아분말의미세구조및결정상을확인하기위하여반응온도 200, 반응시간을 8 h로고정하고, KOH 또는 NaOH 침전제를사용하여 0.1, 1, 2, 5 M로농도를변화시키면서각각의지르코니아나노분말을제조하였다. KOH와 NaOH는수열합성과정에서증류수에녹아 OH - 이온을형성하여, 수열반응동안급격히진행되는 Ostwald ripening 과정에서상대적으로작은크기의입자가용액에용해되어큰입자표면에석출되게되는데이때, 연속적으로 Zr(OH) 4 또는 ZrO(OH) 2 와같은액적상태로전환해주는촉진역할을하는것으로알려져있다. Figure 4에수열합성시, 침전제로 KOH 용액을각각 0.1, 1, 2, 5 M 첨가하여, 제조된지르코니아분말의 XRD pattern을나타내었다. KOH의농도가 0.1 M에서합성된분말 (Figure 4(a)) 은정방정상과단사정상이같이존재하고있으며, 1 M 5 M에서합성된분말 (Figure 4(b), (c), (d)) 은단사정상만이존재하였다. 침전제 KOH의농도가 0.1 M로합성한분말의경우 공업화학, 제 25 권제 6 호, 2014

4 수열합성법으로 제조된 지르코니아의 나노분말 특성 Figure 4. XRD patterns of ZrO2 powders prepared by hydrothermal process at 200 for 8 h in KOH solution, (a) 0.1 M, (b) 1 M, (c) 2 M, and (d) 5 M. Figure 6. XRD patterns of ZrO2 powders prepared by hydrothermal process at 200 for 8 h in NaOH solution, (a) 0.1 M, (b) 1 M, (c) 2 M, and (d) 5 M. Figure 5. FE-SEM micrographs of ZrO2 powders prepared by hydrothermal process at 200 for 8 h in KOH solution, (a) 0.1 M, (b) 1 M, (c) 2 M, and (d) 5 M. Figure 7. FE-SEM micrographs of ZrO2 powders prepared by hydrothermal process at 200 for 8 h in NaOH solution, (a) 0.1 M, (b) 1 M, (c) 2 M, and (d) 5 M. (Figure 5(a))에는 약 5 10 nm 정도의 크기를 갖는 구형 입자들이 관 찰되었으며, KOH 1 M의 농도에서 합성한 분말(Figure 5(b))과 KOH 2 M의 농도에서 합성한 분말(Figure 5(c))은 폭이 nm이고 길 이가 nm의 불규칙적인 형상의 막대상이 존재하였고, KOH 의 농도가 5 M에서 합성한 경우(Figure 5(d))에서도 폭이 50 nm이고, 길이가 200 nm 정도인 막대상의 입자가 관찰되었다. 전반적으로 KOH의 농도가 증가함에 따라 XRD peak의 intensity가 증가하며, 비 례폭은 좁아지는 경향을 보였으며, 제조된 나노입자의 크기는 증가하 였다. 이는 나노입자의 결정화 크기를 알 수 있는 Scherrer 방정식과 일치하는 것으로 나타났다. Figure 6에는 수열합성 시, 침전제로 NaOH 용액을 각각 0.1, 1, 2, 5 M 첨가하여 제조된 지르코니아 분말의 XRD pattern을 나타내었다. NaOH의 농도가 0.1 M에서 합성된 분말(Figure 6(a))은 정방정상과 단 사정상이 같이 존재하고 있으며, 1 M 5 M에서 합성된 분말(Figure 6(b), (c), (d))은 단사정상만이 존재하였다. 침전제 NaOH의 농도가 0.1 M로 합성한 분말의 경우(Figure 7(a))에는 약 5 10 nm 정도의 크 기를 갖는 구형 입자들이 관찰되었으며, NaOH 1 M의 농도에서 합성 한 분말(Figure 7(b))은 폭이 nm 정도이고, 길이가 nm 정도의 막대상의 입자가 존재하였다. NaOH 2 M의 농도에서 합성 한 분말(Figure 7(c))은 폭이 nm이고 길이가 nm의 불규칙적인 형상의 막대상이 존재하였으며, NaOH의 농도가 5 M에서 합성한 경우(Figure 7(d))에서도 폭이 nm이고, 길이가 nm 정도인 막대상의 입자가 관찰되었다. 전반적으로 KOH 용 액을 침전제로 사용하였을 경우와 마찬가지로 NaOH의 농도 증가에 따라 입자의 크기가 증가함을 알 수 있으며, KOH 보다 NaOH 침전 제를 사용하였을 경우, 침전제의 농도 증가에 따른 입자의 성장 변화 가 더 커지며, 이는 입자 크기의 조절이 KOH 보다 NaOH를 사용할 경우, 더 어려울 것으로 사료된다 반응 시간에 따른 ZrO2 미세구조의 변화 Figure 8에는 zirconium (Ⅳ) acetate hydroxide (Sigma-Aldrich)을 전 구체로 사용하고, 침전제로 1 M KOH 용액을 첨가하여, 200 에서 4 24 h 동안 수열합성 한 지르코니아 분말의 XRD pattern을 나타내었 다. 4 h 수열합성 한 경우(Figure 9(a)), 수열합성 전과 거의 동일한 비 정질상의 peak를 보이는 지르코니아가 합성되었음을 알 수 있다. 이 는 수 nm 이하의 아주 작은 나노크기의 지르코니아의 생성에 따라 peak의 intensity가 낮고 폭이 broad하게 나타났기 때문으로 사료된다. 8 h 이상의 수열합성시간에서 제조된 지르코니아 분말의 경우(Figures Appl. Chem. Eng., Vol. 25, No. 6, 2014

5 조치욱 태원필 이학성 Figure 8. XRD patterns of ZrO2 powders prepared by hydrothermal process in 1 M KOH solution at 200 for (a) 4 h, (b) 12 h, and (c) 24 h. Figure 10. XRD patterns of ZrO2 powders prepared by hydrothermal process in 3 M KOH solution at 200 for 8 h with zirconium (a) chloride, (b) nitrate, and (c) acetate. Figure 9. FE-SEM micrographs of ZrO2 powders prepared by hydrothermal process in 1 M KOH solution at 200 for (a) 4 h, (b) 12 h, and (c) 24 h. Figure 11. FE-SEM micrographs of ZrO2 powders prepared by hydrothermal process in 3 M KOH solution at 200 for 8 h with (a) zirconium chloride, (b) zirconium nitrate, and (c) zirconium acetate. 4(b), 9(b), 9(c))에는 단사정상의 지르코니아가 합성되었음을 알 수 있 다. 이는 Figure 9의 FE-SEM 이미지로도 확인할 수 있는데 4 h 수열 합성 한 경우(Figure 9(a))에는 입자크기를 판단하기 힘든 비정질상의 XRD peak를 가지는 지르코니아 분말이 존재하고 있으며, 합성시간이 8 h (Figure 5(b)), 12 h (Figure 9(b)), 24 h (Figure 9(c))에서 합성된 경우, 폭이 nm, 길이가 nm의 크기를 가지는 지르코 니아 분말이 존재함을 알 수 있다. 따라서 반응시간이 길어짐에 따라 입자의 폭이 소폭 줄어들며, 길이는 소폭 늘어난 입자들이 많아짐을 확인 할 수 있다. 수열합성 초기에는 우선 미립의 구형입자가 합성되 고 반응시간이 증가함에 따라 입자가 성장하는 것은 상대적으로 작은 입자가 용액에 용해되어 큰 입자 표면에 석출하여 성장하는 Ostwald ripening[22] 때문인 것으로 판단된다. 아 분말들이 모두 단사정상으로 합성되었으며, zirconium chloride를 전구체로 사용한 경우(Figure 10(a)), zirconium nitrate 또는 zirconium acetate를 전구체로 사용한 경우(Figure 10(b), 10(c))보다 XRD 피크의 3.4. 전구체 종류에 따른 ZrO2 미세구조 변화 Zirconia 나노분말을 제조하는데 있어 출발물질인 zirconium 전구체 의 영향을 조사하기 위해서, zirconium acetate, zirconium nitrate, 및 zirconium chloride를 사용하고, 침전제로서 KOH 용액 3 M을 첨가하 여, 200 에서 8 h 수열합성 하였다. Figure 10에 각각의 지르코니아 분말의 XRD pattern을 나타내었다. 각각의 전구체로 합성된 지르코니 공업화학, 제 25 권 제 6 호, 2014 intensity가 낮고 broad한 것을 확인할 수 있는데, 이는 zirconium chloride를 사용하였을 경우, zirconium nitrate 또는 zirconium acetate 보다 결정 크기가 작은 분말이 합성되었다. Figure 11에는 각각의 전구체로 합성된 지르코니아 분말의 FE-SEM 이미지를 나타내었다. zirconium chloride로 합성된 경우(Figure 11(a)) 폭이 nm, 길이가 nm 정도의 막대형의 입자가 형성 되었고, zirconium nitrate 또는 zircoium acetate로 합성된 분말의 경우 (Figure 11(b), 11(c)), 폭이 약 nm, 길이가 nm 정도의 입자가 합성되었다. 따라서 같은 조건에서 지르코늄 전구체를 다르게 합성하였을 경우, 다른 반응조건(온도, 시간, 농도)에 비해 큰 차이는 없었지만, zirconium chloride를 사용하여 합성하였을 경우, 입자의 크 기가 가장 작게 형성되었다. Zircionium (Ⅳ) acetate를 전구체로 사용하고, 침전제로 KOH를 3 M 첨가하여, 200 에서 8 h 동안 수열합성된 지르코니아 분말에 대 해 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDAX)를 사용해 성 분분석을 한 결과(Figure 12), Zr과 O 원소 이외의 다른 성분은 검출

6 수열합성법으로제조된지르코니아의나노분말특성 Figure 12. EDS image of ZrO 2 powders prepared by hydrothermal process in 3 M KOH for 8 h at 200. 되지않았고, 비표면적을측정한값은 35.6 m 2 /g으로확인되었다. 수열합성으로제조된지르코니아의비표면적의경우, 수열합성후정방정상의 10 nm 이하의작은입자가합성이되었을경우에 m 2 /g의비표면적을가지지만단사정상으로상전이가일어나면서입자가구형에서막대형으로변하며, 비표면적이 50 m 2 /g 이하로떨어지게된다 [23,24]. 4. 결론 침전제의농도증가에따라지르코니아입자크기가증가하였으며, 입자의결정화도도높아졌고, KOH보다 NaOH 침전제를사용하였을경우, 입자성장의변화가더커짐을확인하였다. 이는입자의크기컨트롤에있어 NaOH를사용하는경우보다 KOH를사용하는것이더효과적이었다. 지르코니아합성시, 같은조건에서 zirconium acetate, zirconium nitrate 및 zirconium chloride로변화를주었을때, 다른반응조건 ( 온도, 시간, 농도 ) 에비해큰차이는없었지만, zirconium chloride를사용하여합성하였을경우, 입자의크기가가장작게형성되었다. 침전제로 3 M KOH 용액을첨가하여 200 에서 8 h 동안수열합성하여지르코니아나노분말을얻었을때, 폭이 nm, 길이가 nm 정도크기의단사정상의지르코니아나노분말이합성되었다. 8 h의반응시간, 의반응온도범위에서온도가증가할수록입자크기가증가하였다. References 1. M. N. Baibich, J. M. Broto, A. Fert, F. Nguyen Van Dau, F. Petroff, P, Etienne, G. Creuzet, A. Fridederich, and J. Chazelas, Giant magnetoresistance of Fe/Cr magnetic superlattices, Phys. Rev. Lett., 61, (1988). 2. L. Schultz, J. Wecker, and E. Hellstern, Formation and properties of NdFeB prepared by mechanical alloying and solid state reaction, J. Appl. Phys., 61, (1987). 3. L. Schultz, K. Schnitzke, and J. Wecker, Preparation and properties of mechanically alloyed rare earth permanent magnets, J. Magn. Mater., 80, (1989). 4. T. Schmidt, M. Mennig, and H. Schmidt, New method for the preparation and stabilization of nanoparticulate t-zro 2 by a combined Sol-Gel and solvothermal process, J. Am. Ceram. Soc., 90, (2007). 5. R. Jossen, R. Mueller, S. E. Pratsinis, M. Watson, and K. Akhtar, Morphology and composition of spray-flame-made yttria-stabilized zirconia nanoparticles, Nanotechnol., 16, (2005). 6. A. R. Pebler, Preparation of small particle stabilized zirconia by aerosol pyrolysis, J. Mater. Res., 5, (1990). 7. J. Kaspar and P. Fornasiero, Nanostructured materials for advanced automotive de-pollution catalysts, J. Solid State Chem., 171, (2003). 8. Y. Mizutani, K. Hisada, K. Ukai, H. Sumi, M. Yokoyama, Y. Nakamura, and O. Yamamoto, From rare earth doped zirconia to 1 kw solid oxide fuel cell system, J. Alloy. Comp., 408, (2006). 9. J. H. Lee, Review on zirconia air-fuel ratio sensors for automotive applications, J. Mater. Sci., 38, (2003). 10. G. M. Wolten, Diffusionless phase transformations in zirconia and hafnia, J. Am. Ceram. Soc., 46, (1963). 11. C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science, The physics and chemistry of sol-gel processing, 1, 5-10, Academic press, Inc., San Diego, USA (1990). 12. W. Pyda, K. Haberko, and M. M. Bulko, Hydrothermal crystallization of zirconia and zirconia solid solutions, J. Am. Ceram. Soc., 74, (1991). 13. C. Li, I. Yamai, Y. Murase, and E. Kato, Formation of acicular monoclinic zirconia particles under hydrothermal conditions, J. Am. Ceram. Soc., 72, (1989). 14. H. Cheng, L. Wu, J. Ma, Z. Zhang, and L. Qi, The effects of ph and alkaline earth ions on the formation of nanosized zirconia phases under hydrothermal conditions, J. Eur. Ceram. Soc., 19, (1999). 15. H. Kumazawa, T. Inoue, and E. Sada, Synthesis of fine spherical zirconia particles by controlled hydrolysis of zirconium alkoxide in the high temperature range above 50, Chem. Eng. J., 55, (1994). 16. Y. T. Moon, D. K. Kim, and C. H. Kim, Preparation of monodisperse ZrO 2 by the microwave heating of zirconyl chloride solutions, J. Am. Ceram. Soc., 78, (1995). 17. M. Dechamps, B. Djuricic, and S. Pickering, Structure of zirconia prepared by homogeneous precipitation, J. Am. Ceram. Soc., 78, (1995). 18. K. Matsui, H. Suzuki, M. Ohgai, and H. Arashi, Raman spectroscopic studies on the formation mechanism of hydrous-zirconia fine particles, J. Am. Ceram. Soc., 78, (1995). 19. R. A. Laudise and J. W. Niesen, Hydrothermal crystal growth, Solid State Phys., 12, (1961). 20. D. J. Watson, C. A. Randall, R. E. Newnham, and J. H. Adair, Ceramic Transation, Vol. 1, Ceramic Powder Science, II, , The Am. Ceram. Soc., Westerville, USA (1988). 21. B. Xia, L. Duan, and Y. Xie, ZrO 2 nanopowders prepared by low-temperature vapor-phase hydrolysis, J. Am. Ceram. Soc., (2000). 22. W. D. Kingery, H. K. Bowen, and D. R. Uhlman, Introduction to Ceramics, 2nd ed., , John Wiley, NY, USA (1976). 23. S. S. Woo and H. K. Kim, Synthesis and characterization of nanoporous zirconia, J. Korean Powder Metall. Inst., 14, (2007). 24. H. J. Noh, J. K. Lee, D. S. Seo, and K. H. Hwang, Preparation of zirconia nanocrystalline powder by the hydrothermal treatment at low temperature, J. Korean Ceram. Soc., 39, (2002). Appl. Chem. Eng., Vol. 25, No. 6, 2014