Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 50, No. 6, pp. 518~522, 2013. http://dx.doi.org/10.4191/kcers.2013.50.6.518 Analysis of the Coloration Characteristics of Copper Red Glaze Using Raman Microscope Hye-Jin Eo and Byung-Ha Lee Department of Material Science & Engineering, Myongji University, Yong In 449-728, Korea (Received August 26, 2013; Revised October 12, 2013; Accepted October 14, 2013) Raman Microscope 를이용한진사유약발색특성분석 어혜진 이병하 명지대학교신소재공학과 (2013 년 8 월 26 일접수 ; 2013 년 10 월 12 일수정 ; 2013 년 10 월 14 일채택 ) ABSTRACT This study investigatesthe coloration mechanism by identifying the factor that affects thered coloration of copper red glazesin traditional Korean ceramics. The characteristics of the reduction-fired copper red glaze s sections are analyzed using an optical microscope, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive x-ray spectroscopy (EDX). The sections observed using an optical microscope are divided into domains of surface, red-bubble, and red band. According to the Raman micro spectroscopy analysis results, the major characteristic peak is identified as silicate in all three domains, and the intensity of Cu 2 O increases toward the red band. In addition, it is confirmed that the most abundant CuO exists in the glaze bubbles. Moreover, CuO and Cu 2 O exist as fine particles in a dispersed state in the surface domain. Thus, Cu combined with oxygen is distributed evenly throughout the copper red glaze, and Cu 2 O is more concentrated toward the interface between body and glaze. It is also confirmed that CuO is concentrated around the bubbles. Therefore, it is concluded that the red coloration of the copper red glaze is revealed not only through metallic Cu but also through Cu 2 O and CuO. Key words: Copper - red, Glass, Cu 2 O, Colloid, Raman 1. 서론 도자기의색상은주로동 (Cu), 철 (Fe), 코발트 (Co) 의세가지의채색원료를발색제로사용하고있다. 그외에는망간 (Mn), 크롬 (Cr), 바나듐 (V) 등금속을사용하여나타내고있지만많이쓰이지않는다. 특히동 (Cu) 은여러가지색상을내기위하여유약의조성, 소성할때화염의성질에의해다양하게변화한다. 동은산화염에서나오는색보다환원염에서나오는색이각양각색의적색계열로발색을한다. 1) 도자기에서는동의환원소성에의한붉은색유약을가리켜진사라고명칭한다. 본래진사는천연산광물인황화수은 (HgS) 의적색을진사라고한다. 1) 하지만진사유약의성분과는아무런관계가없으며, 일제강점기에일본인이진사처럼색깔이붉다는뜻에서사용된언어로써단지그색이흡사하기때문에붙여진이름이다. 진사유약은동을사용하여적색으로발색시키는것으로 Corresponding author : Byung-Ha Lee E-mail : djenahr@naver.com Tel : +82-31-330-6461 Fax : +82-31-330-6457 매우어려운제작기법중하나이다. 도자기가운데가장요변이심하여만들기도어렵지만원하는색조가일정하게나오지않는유약으로널리알려져있다. 2,3) 그동안진사유약에대한많은연구가이루어졌으나아직까지모든진사발색의정확한사용재료나성분의정확한조성비를알수있는연구결과는부족한편이다. 또한진사유약은유약안의산화제 1 구리 (CuO) 가고온의환원소성에의해서이루어지기때문에구리의휘발이많이일어나고, 1) 구리의결정성장에의해발색이이루어져 4,5) 발색조건이매우까다롭다. 그래서진사유약의발색기구도지금까지명확히밝혀지지않았다. 본연구에서는진사유약의붉은발색생성에영향을주는요인을 Raman Micrscope 를사용하여밝히고, 선행연구에대한명확한근거를제시하여진사유약의붉은발색기구를규명하였다. 2. 실험방법 2.1. 유약조합유약재료는국내에서생산되는부여장석, 청주석회 518
Raman Microscope 를이용한진사유약발색특성분석 519 Table 1. Chemical Compositions of Raw Materials (wt%) SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 MgO CaO Na 2 O K 2 O Ig.loss Albite (Buyeo) 75.89 14.86 0.08-0.45 4.75 3.82 0.15 Limestone (Chungju) 4.00 1.12 0.20 2.20 91.97-0.18 0.33 Kaolin (Hadong) 53.90 38.22 0.59 0.22 5.11 1.14 0.61 1.79 Quartz (Buyeo) 99.69 0.15 0.02-0.04-0.01 0.09 Table 2. Seger Formula of Copper - Red Glaze 0.2130 KNaO 0.4506 CaO 0.2966 Al 2 O 3 2.7696 SiO 2 0.0267 MgO 0.3096 BaO (addition : CuO 0.5 wt%, SnO 2 3 wt%, Bone 3 wt%) 석, BaCO 3, 하동카올린, 부여규석을사용하였으며이들원료의성분분석은 Table 1 에나타내었다. 이들원료는 ball mill 로분쇄하여 325 mesh 체를전통시켜사용하였다. 또한 BaCO 3 (Duksan, chemical pure), 발색제로는 Copper(II) Oxide (Duksan, chemical pure) 를사용하였으며, 발색보조제로 Tin(IV) Oxide (Junsei, chemical pure) 와 Bone Ash 를첨가하였다. 안정된붉은발색을나타내는진사유약의조합은 Table 2 에 Seger formula 로나타낸식에따라유약의원료를정량한후적정량의물을첨가하여 magnetic stirrer 로균질혼합하여백자시험편에약 1.5 mm 의두께가되도록시유하였다. 소성은 0.1 m 3 가스가마를사용하여 Fig. 1 에서나타낸 schedule 에따라 900 o C 까지산화소성하고그후환원분위기로 1240 o C 까지승온한뒤최고온도에서 60 분 soaking 시킨후로를밀폐시키고자연냉각하였다. Fig. 1. Basic firing schedule. 2.2. 특성분석소성된시험편은 diamond cutter로잘라낸후단면을광학현미경을이용하여 100배확대촬영하여발색된형태를관찰하였다. 유약내에존재하는구리의화학적상태를확인하기위하여유약의부분시험편을 Raman microscope (Dimention D2, Lambda Solution, Inc, U.S.A) 분석을하였다. 또한미세조직을관찰하기위하여 SEM (Scanning Electron Micro Scopy, SS-550, Shimadzu) 과원소의분포상태를알아보기위하여 EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscopy) 분석을행하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 유약단면의광학현미경관찰진사유약의발색된형태를관찰하고유약층에대한분석을위하여유약단면을현미경으로관찰한결과를 Fig. 2 에나타내었다. 광학현미경을이용하여 100 배로확대하 Fig. 2. Optical microscopy image of glazes. 여유약층내의기공의분포도와형태, 유약층의두께등에대한정보를확인하였다. 그결과전체유약층은 47.31 µm 의두께를가지며붉은색상은유약의표면보다중간층에넓게나타났다. 적색층의폭은대략 29.68 µm 정도로고르게분포하였다. 또한유약내부에는기포가형성이되어있다는것이흥미로웠다. 이때기포는소성중에이미유약의표면이먼저유리화되어소지와의경계층에있던기포가빠져나오지못한것으로보이며기포주변에붉은색상이집중되어나타났다. 주로크기가 제 50 권제 6 호 (2013)
520 어혜진 이병하 Fig. 3. Raman microscopy spectra of copper-red glaze. 큰기포는유약층의중심부에형성되며, 작은크기의기포는소지와유약의경계에주로형성되고있다. 하지만유약의표면에는기포가존재하지않았으며, 유약의색상도붉은색상이아닌무색으로확인할수있다. 기포가없는유약의표면에색상이나타나지않는이유는소성시일어나는구리의휘발로인하여구리가없거나극히미량이기때문에무색으로나타나는것이다. 3-5) 3.2. 유약발색특성분석진사유약의정확한발색기구를알아보기위하여 Raman 분석을시행하여산소와결합된다른구리화합물의존재여부를확인하여보았다. Fig. 3 은광학현미경에서얻은정보를바탕으로유약단면을 surface, red-bubble, redband layer 로구분하여각각 micro Raman spectroscopy 분석을시행한결과를나타내었다. Raman spectrum 에서 CuO 의특성 band 는 288 cm 1, 330 cm 1 이며, Cu 2 O 의특성 band 는 633 cm 1 에서나타난다. Fig. 3 의결과 surface layer spectrum 은주로비정질의 silicate 특성 band 로 430 cm 1, 480 cm 1, 600 cm 1, 795 cm 1, 960 cm 1, 1070 cm 1 의경향성을띠는 glass 로존재하고있었다. 그리고 293cm -1 에서 CuO 의특성 band 와 634 cm 1 에서는 Cu 2 O 의특성 band 가약한 band 로나타났다. Red-bubble spectrum 에서는 281, 319 cm 1 에서 CuO 의특성 bands 1,6,7) 가강하게나타나기포주변에는 CuO 가집중되어분포하고있는것을보여주고있다. 그리고 630 cm 1 에서는 Cu 2 O 의특성 band 가약하게존재하고있었다. Red-band spectrum 은 silicate 특성 band 가주로나타나지만 618 cm 1 에서 Cu 2 O 의특성 band 와 285, 315 cm 1 에서 CuO 의특성 band 도약하지만함께존재하고있었다. Raman 분석을통하여진사유약의표면은주로유리질로덮여있고유약내의기포부근에는 CuO 의입자가집중되어있으며유약과소지의경계면으로갈수록유리질과 Cu 2 O 의 colloid 입자가집중적으로분산되어존재하고있다는것을알수있었다. Surface layer 는현미경관찰로는색상이나타나지않았지만 Raman 분석에서는 CuO 와 Cu 2 O peak 가미세하게존재하는것을볼수있었다. Surface layer 에서의구리의분포를자세히확인하기위하여 Raman microscopy image mapping 을통하여분석한결과를 Fig. 4 에나타내었다. Surface layer 에는수많은입자들이비정질로존재하고있어그위치마다다른 Raman band 의경향을띠고있었다. Fig. 4 와같이 3 부분의 Point 를분석한결과 Point A 와 B 영역은 silicate 의 Raman band 였다. 그러나 Point C 영역에서는 CuO 의특성 band 가나타나 surface layer 에 CuO 가존재하고있다는것을확실하게보여주었다. 또한 BaO, 한국세라믹학회지
Raman Microscope를 이용한 진사 유약 발색 특성 분석 521 Fig. 4. Image mapping of Raman microscopy analysis of copper-red glaze. Fig. 5. SEM micrographs of copper-red glaze. CaO의 화합물도 성분이 검출되어 있다. 유약 내에서 존 재하는 BaO, CaO의 성분들은 여러 유약의 재료들이 유 리질로 녹는 것을 도와주면서 구리의 반응성과 발색을 좀 더 좋게 해주는 보조적 역할을 하는 원료로 사용되었기 때문에 surface layer에서 일부 검출된 것으로 보인다. 이 와 같은 결과로 미루어보아 진사유약의 발색은 선행연구 에서 확인하였던 금속성 Cu와 유약내부의 영역에 존재하 는 CuO, Cu2O가 미립자인 colloid 상태로 유약의 모든 영 역에 골고루 분산되어있다는 것을 확인하였다. 3.3. 유약의 미세 성분 분석 전자현미경(SEM)을 이용하여 높은 배율에서의 유약의 미세조직과 성분을 관찰하였다. SEM으로 관찰한 유약 층 과 유약내의 기포를 확대한 사진을 Fig. 5에 나타내었다. 그 결과 전체적으로 매우 깨끗한 유약의 미세구조를 가 진 상태를 확인할 수 있었다. 유약면에 크고 작은 기포들 이 유약면에 고르게 분포하고 있었으며, 기포 내부를 확 대하여 관찰해본 결과 회색의 원형입자들이 전체적으로 분포하고 있었다. 유약에 사용된 많은 원소들이 어떠한 형태로 분산되어 있는지를 확인하기 위하여 EDX 분석을 통하여 원소의 분포 상태를 알아보았다(Fig. 6). 그 결과 진사유약 주요 성분인 SiO2의 높은 농도로 인하여 유리질인 것을 확인 하였고 Al2O3, Na2O, CaO은 다소 낮지만 전체적으로 균 일하게 분포하고 있었다. 그리고 Cu는 3영역 모두 미세 한 입자의 높은 농도로 유약 내부에 분산되어있는 것을 관찰하였다. Raman 분석 유약의 layer를 구분할 수 있는 특성 원소는 확인되지 않았다. 그러나 기포내부의 구리원 소의 분포도를 보면 유약의 표면보다 구리가 더 집중되 어있는 것을 확인할 수 있었다. 제50권 제6호(2013)
522 어혜진 이병하 Fig. 6. EDX analysis of copper-red glaze. 4. 결론 1. 진사유약의단면을광학현미경으로관찰한결과유약내에는 Surface, red bubble, red band 영역으로구분되어있었다. 2. 현미경으로구분된영역에존재하는구리의화학적결합상태를각각 Raman 분석한결과 surface 는 silicate 가밀집되어있으며, red bubble 영역은 CuO, red band 영역은 Cu 2 O 가집중되어분포하고있는것을확인할수있었다. 3. 진사유약의주요한발색원소는 Cu 이며, Cu 는 metallic Cu, CuO, Cu 2 O 의형태로유약층의내부에분산되어존재한다. 4. 유약내의구리입자는전체적으로분포하고있으며이때구리입자는적색을갖는주요한발색요인으로작용하였다. REFERENCES 1. H. J. Eo and B. H. Lee, Coloration Characteristics of Copper Red Glaze, Kor. J. Mater. Res., 23 [7] 399-403 (2013). 2. J. Zhang. J. Liu, Q. Peng, X. Wang, and T. Li, Nearly Monodisperse Cu 2 O and CuO Nanospheres : Preparation and Applications for Sensitive Gas Sensors, Chem. Mater., 18 867-71 (2006). 3. M. S. Yeh, Y. S. Yang, Y. P. Lee, H. F. Lee, Y. H. Yeh, and C. S. Yeh, Formation and Characteristics of Cu Colloids from CuO Powder by Laser Irradiation in 2-propanol, J. Phys. Chem. B., 103 6851 (1999). 4. M. Wakamatsu and S. Ishida, Effect of Heating and Cooling Atmospheres on Colors of Glaze and Glass Containing Copper, J. Non-Cryst. Solids, 80 412-21 (1986). 5. M. Wakamatsu, N. Takeuchi, and H. Nagai, Chemical States of Copper and Tin in Copper Glazes Fired under various Atmospheres, J. Am. Ceram. Soc., 72 [1] 16-19 (1989). 6. S. F. Brown and F. H. Norton, Constitution of Copper-red Glazes, J. Am. Ceram. Soc., 42 [11] 499-503 (1959). 7. H. Dai, C. K. Thai, M. Sarikaya, and D. T. Schwartz, Through-Mask Anodic Patterning of Copper Surfaces and Film Stability in Biological Media, Langmuir, 20 3483-86 (2004). 한국세라믹학회지