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工學碩士學位請求論文 병입수돗물중미량유해물질 거동에관한연구 Studieson thebehavioroftracehazardouscompounds in Botled TapWater 2010 年 2 月 仁荷大學校工學大學院 環境工學科 權 赫
工學碩士學位請求論文 병입수돗물중미량유해물질 거동에관한연구 Studieson thebehavioroftracehazardouscompounds in Botled TapWater 2010 年 2 月 指導敎授 裵在鎬 이論文을碩士學位論文으로提出함. 仁荷大學校工學大學院 環境工學科 權 赫
이論文을權赫의碩士學位論文으로認定함. 2010 年 2 月 主審황용우印 副審배재호印 委員김정환印
요약문 국내특 광역시및수자원공사는국민의수돗물에대한불신해소방안의하나로수돗물을폴리에틸렌테레프탈레이트 (Polyethyleneterephthalate,PET) 병에병입하여각자의브랜드로공급하고있다. 본연구에서는보존기간 (90 일 ) 및보존온도 (25,50 ) 에따른병입수돗물중미량유해물질농도변화조사를실시하였다. 또한 PET 병에서알데하이드물질의용출가능성을검토하고, 정수장의처리공정조사를통하여미량유해물질의오염경로를고찰하였다. 조사대상 7개정수장에서생산되는병입수돗물의미량유해물질의농도는일반적으로시간에따라검출농도가감소하는경향을나타냈으나, 트리할로메탄 (trihalomethanes,thms) 의경우 7개조사시료모두보존기간 60 일까지증가하는경향을보였다. 또한미량유해물질은 50 보존시료가조사대상물질전항목에서 25 보다고농도로검출되었으며, 농도의변화폭도컸다. 알데하이드물질은유리병보다 PET 병에서높게검출되어 PET 병으로부터용출되고있는것으로판단되었으며,50 병입수돗물에서최대검출농도가 ( 폼알데하이드 11.2 μg/l, 아세트알데하이드 1059.1μg/L),25 ( 폼알데하이드 7.3μg/L, 아세트알데하이드 211.6μg/L) 보다높은농도로검출되었다. 고도정수처리공정을도입한정수장중병입전처리과정으로활성탄여과공정이없는정수장에서는오존소독부산물인폼알데하이드및고농도의염소소독부산물이검출되어전처리가필요한것으로나타났다. 병입수돗물의미량유해물질농도는먹는물수질기준의 1/5~1/10 범위로먹는물로사용하는데문제가없었으나, 저온에서보관하는것이바람직하다고사료된다. THMs 및아세트알데하이드는병입후 25 에서 15 일정도보관시최대농도로검출되므로, 병입후어느정도경과한후음용하는것이안전한것으로판단되었다. - i -
ABSTRACT Korean metropolitan cities and Korea Water Resources Corporation are trying producing botled tap water with polyethyleneterephthalate (PET) botlestoimprovepublicacceptanceoftap water.inthisstudy,thechanges oftracehazardouscompoundsinbotled tapwaterwerestuided underlong storage period attwo diferenttemperatures 25 and 50.In addition, leachability of aldehydes from PET botles were tested. Finaly, the contamination pathway oftrace hazardous compounds were evaluated by comparing the water qualities of water from treatment plants adopting diferenttreatmentprocesses. Behaviorsoftracehazardouscompounds(THC)wereanalyzed forsamples from 7watertreatmentplantsfor90days.Itwasobserved thatnoneofthe samplesexceeded thewaterqualitystandardsfordrinkingwater.ingeneral, the concentrations of THC detected decreased with time. However, concentration oftrihalomethanes(thms)increased gradualy up to 60days foral7sample.thesamplesstored at50 had higherconcentrationsthan samples stored at 25 for al THC detected, and the changes in concentration were more remarkable.the samples stored in PET botles showed higheraldehydes concentrations thatthose stored in glass botles, indicating thataldehydes were leached from PET botles.the maximum concentrationsofaldehydesin samplesstored at50 (formaldehyde11.2μ g/l, acetaldehyde 1059.1 μg/l) were higher than those at 25 (formaldehyde 7.3 μg/l, acetaldehyde 211.6 μg/l). Formaldehyde, an ozonation by-product,and chlorination by-products were detected in the samples taken from the water treatmentplants withoutactivated carbon filtrationaspretreatment,indicatingthatthepretreatmentpriortobotlingis necessary. Resultsindicated thatthethc concentrationsdetected were1/10to1/5of - ii -
thedrinkingwaterqualitystandards,and thus,therewilbenoproblemsto usebotlestap waterasdrinkingwater.however,itisadvised tostorethe botled water atlow temperature.also,as concentrations ofthms and acetaldehydesreached maximum valuesafter15daysofstorageat25,it would besafetousebotledtapwateraftercertainperiod ofstorage. - iii -
목 차 요약문 ⅰ Abstract ⅱ 목차 ⅳ 표목차 ⅵ 그림목차 ⅶ 1. 서론 1 2. 문헌연구 2 2.1. 개요 2 2.2. 병입수중미량유해물질유입경로 3 2.2.1. 외국의병입수돗물실태조사 3 2.2.2. 용기에의한미량유해물질오염 4 2.2.3. 수돗물에서의미량유해물질오염 4 2.3. 병입수돗물생산과정 7 2.3.1. 정수처리공정 7 2.3.2. 병입전처리공정 8 2.4. 조사항목별특징 9 2.4.1. 트리할로메탄 9 2.4.2. 염소소독부산물 13 2.4.3. 할로아세트산 15 2.4.4. 알데하이드 18 3. 연구방법 20 3.1. 표준물질및시약 20 3.2. 실험조건 20 3.2.1. 보존기간및온도에따른미량유해물질농도변화 20 - iv -
3.2.2. 용기재질에따른미량유해물질농도변화 21 3.3. 조사대상및분석항목 21 3.3.1. 조사대상 21 3.3.2. 분석항목 21 3.4. 실험방법 22 3.4.1. 시료의전처리 22 4. 결과및고찰 30 4.1. 일반항목 30 4.1.1. 탁도및 ph 30 4.1.2. 잔류염소 30 4.1.3. 과망간산칼륨소비량 32 4.2. 소독부산물 (disinfectionby-products,dbps) 34 4.2.1. 트리할로메탄 34 4.2.2. 염소소독부산물 39 4.2.3. 할로아세트산 47 4.3 알데하이드 50 4.3.1. 폼알데하이드 50 4.3.2. 아세트알데하이드 52 5. 결론 56 - v -
표목차 표 2-1. 오존에의해생성되는주요부산물 6 표 2-2. 조사정수장정수처리시설현황 8 표 2-3. 조사정수장병입전처리시설현황 9 표 2-4. 트리할로메탄의물리화학적특성 10 표 2-5. 트리할로메탄의위해성 11 표 2-6. 트리할로메탄의각국수질기준 12 표 2-7. 염소소독부산물의물리화학적특성 13 표 2-8. 염소소독부산물의위해성 14 표 2-9. 염소소독부산물의각국수질기준 15 표 2-10. 할로아세트산의물리화학적특성 16 표 2-11. 할로아세트산의위해성 17 표 2-12. 할로아세트산의각국수질기준 17 표 2-13. 폼알데하이드와아세트알데하이드의물리화학적특성 18 표 2-14. 폼알데하이드와아세트알데하이드의위해성 19 표 2-15. 폼알데하이드와아세트알데하이드의각국수질기준 19 표 3-1. 트리할로메탄의 GC/ECD 실험조건 23 표 3-2. 염소소독부산물의 GC/MSD 실험조건 25 표 3-3. 할로아세트산의 GC/MSD 실험조건 27 표 3-4. 알데하이드의 HPLC 실험조건 29 표 4-1. 트리할로메탄각화합물의검출결과 38 - vi -
그림목차 그림 3-1. 트리할로메탄전처리과정 22 그림 3-2. 염소소독부산물전처리과정 24 그림 3-3. 할로아세트산전처리과정 26 그림 3-4. 알데하이드전처리과정 28 그림 4-1. 잔류염소분석결과 31 그림 4-2. 과망간산칼륨소비량분석결과 32 그림 4-3. 트리할로메탄구성물질의검량선 35 그림 4-4. 트리할로메탄분석결과 37 그림 4-5. 할로아세토니트릴 (haloacetonitriles,hans) 물질별검량선 40 그림 4-6. 디클로로아세토니트릴 (dichloroacetonitrile,dcan) 분석결과 41 그림 4-7. 디브로모아세토니트릴 (dibromoacetonitrile,dban) 분석결과 42 그림 4-8. 클로랄하이드레이트검량선 44 그림 4-9. 클로랄하이드레이트분석결과 45 그림 4-10. 할로아세트산물질별검량선 48 그림 4-11. 할로아세트산분석결과 49 그림 4-12. 폼알데하이드검량선 50 그림 4-13. 폼알데하이드분석결과 51 그림 4-14. 아세트알데하이드검량선 52 그림 4-15. 아세트알데하이드분석결과 53 - vii -
1. 서론 국내 외정수장에서는원수중에함유되어있는유 무기물질의산화및정수처리공정, 배 급수관에서미생물의성장억제를위하여소독공정을채택하고있으며, 이를위하여주로사용이용이하고간편한염소를사용하고있다. 1) 최근급속한도시화와산업화에따른환경오염으로원수중에존재할수있는미량유해물질의종류가많아지고그농도도높아지고있으며, 바이러스성미생물에대한관리를위하여염소소독이강화되고있다. 2) 이에따라소독부산물의생성은더욱증가되고있는실정이며, 소독으로인하여발생하는이 취미로인해국민들의수돗물에대한불신이심화되고있어신뢰도를향상시키기위하여각지방자치도및수자원공사에서는수돗물을폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate, PET) 병에병입하여각자의브랜드를만들어생산 유통하고있다. 그러나병입수돗물에서아세트알데하이드와소독부산물등미량유해물질이검출된다는보도에따라병입수돗물의안전성이대두되고있다. 국외에서도병입수돗물및병입먹는샘물에서알데하이드및소독부산물등미량유해물질의검출조사결과가보고되고있으며, 병에서미량유해물질의용출로인한오염가능성도제시되어있다. 3-5) 본연구에서는 6개특 광역시및수자원공사에서병입수돗물을생산하는정수장을대상으로정수처리공정및병입전처리공정설치현황을조사하고, 병입수돗물을 90 일동안총 8회에걸쳐분석하여소독부산물생성현황및농도변화를조사하였다. 또한시료의보존온도를 25 와 50 에서보관하여온도에따른미량유해물질의거동에대하여연구하였다. 마지막으로조사대상정수장에서생산되는수돗물에대하여 PET 병에의한미량오염물질의생성및농도변화를조사하였다. - 1 -
2. 문헌연구 2.1. 개요 염소와수중의유기물이반응하여생성되는대표적인소독부산물로는트리할로메탄 (trihalomethanes,thms), 할로아세트산 (haloaceticacid,haas), 할로아세토니트릴 (haloacetonitriles,hans), 클로랄하이드레이트 (chloralhydrate) 등이있다. 6) 이들염소소독부산물의제어는염소처리전에 NOM (naturalorganicmater) 과같은소독부산물전구물질을제거하는방법과, 7, 8) 대체산화제 (alternative oxidant) 인이산화염소나오존을사용하는방법 9,10) 및생성된염소소독부산물을입상활성탄, 오존 / 생물활성탄등을이용하여직접제거하는방법이있다. 11-13) 19 세기초부터상수도시스템에소독공정으로염소가사용됨에따라수인성전염병을유발하는세균을적절히제어할수있게되어인류보건위생에큰공헌을하게되었다. 그러나최근염소소독에내성이강한바이러스나원생동물인지아디아, 크립토스포리디움과같은병원균에대한적절한소독능의확보가중요시되고, 13) 동시에 THMs 나 HAAs 와같은염소에의한소독부산물에대한규정이강화됨에따라염소이외의대체소독제에대한관심이고조되고있어, 우리나라의경우고도정수처리의일환으로오존처리공정이많이도입되고있다. 오존처리에의해서생성되는소독부산물은브로마이드 (bromide) 및자연유기물과같은성분이브로메이트이온 (bromate ion) 과브롬치환소독부산물이생성되며, 오존과자연성유기물이반응하여알데하이드 (aldehyde) 류물질, 알도키토산 (aldo-ketoacids), 그리고여러종류의생분해성유기물질 (biodegradableorganic material,bom) 을생성한다. 여과과정전에오존공정을설치하면오존에의해생분해성유기물질의발생량이늘어나므로, 생물학적여과공정을후속공정으로설치하여제어하는것으로알려져있다. 14) 이러한소독부산물들의검출보도와염소소독으로발생하는이 취미로인한국민의수돗물에대한불신현상을해소하고자최근 6개특 광역시및수자원공사에서는 PET 병을이용한병입수돗물을생산 공급하고있다. - 2 -
2.2. 병입수중미량오염물질유입경로 2.2.1. 외국의병입수돗물실태조사 가. 일본일본의경우일정수질기준을만족하는물을병입수원수 (approved source) 의대상으로지정하고있으나유통과정의마진때문에병입수돗물의판매는활성화되지않고있다. 일본의대표적병입수돗물인 동경수 ( 東京水 ) 의경우도쿄도관내 15 개소에서만판매하고이벤트행사등에는무료로시민들에게배포하는등, 판매를주목적으로하고있지않다. 15) 최근일본에서시판중인생수총 20 종 ( 일본産 6종, 유럽産 11 종, 북미産 3종 ) 을대상으로병입수중미량유해물질거동에대한연구결과폼알데하이드의경우불검출 ~ 27.9μg/L 범위로검출되었으며, 아세트알데하이드는불검출 ~ 107.8 μg/l 범위로검출되었다.PET 재질의병을분석한결과불검출 ~ 2.9μg/L 의폼알데하이드및 5.2~ 25.0μg/L 의아세트알데하이드가검출되어 PET 병에존재하고있는알데하이드가병입후수중으로용출되는것으로보고되고있다. 4) 나. 폴란드폴란드에서는 5개사 14 개제품에서알데하이드가검출되었으며, 폼알데하이드의경우검출범위가 2.2~ 96.1μg/L, 아세트알데하이드의경우 0.9~ 317.8μg/L 범위로검출되었다. 조사결과알데하이드물질중에서폼알데하이드, 아세트알데하이드및아세톤 (acetone) 이주로검출되었으며, 이들물질은 PET 병에서유래한것으로보고되고있다. 5) 다. 미국미국의경우, 자연계에존재하는모든물과수돗물을병입수원수로사용이가능하도록규정하고있다. 다만, 공급원수에서사용된원수임을명시해야한다. 미국의대표적글로벌음료기업인 P사의병입수 A" 의경우여과처리를하여생산하고있으며,C 사의병입수 D" 의경우미네랄첨가를통해재처리하여생산 - 3 -
하고있다. 미국병입수의 25~ 30% 가수돗물을원수로사용,1999 년에는 2억 8천 500 만달러의판매량을보였다. 15) 최근 9개브랜드를대상으로하여병입수의미량유해물질조사결과수돗물을병입원수로사용한병입수에서소독부산물인 THMs 가 4.4 ~ 37 μg/l 범위로검출되었으며, 전시료에서 0.6~ 36μg/L 의범위로아세트알데하이드가검출되었다. 3) 2.2.2. 용기에의한미량유해물질오염 병의성형과정에서 PET 수지일부가열분해되면서알데하이드물질이생성되며, 성형온도가높을수록 PET 병내알데하이드 (aldehyde) 물질함량이높은것으로알려져있다. 일본에서의연구결과 PET 병을세척한다음멸균한물을병입한경우에도 14 일후병입수에서폼알데하이드 (formaldehyde) 및아세트알데하이드 (acetaldehyde) 가검출되어,PET 병에서의알데하이드물질의용출가능성이높은것으로보고되었다. 4) 또한 PET 병에병입후보존온도가높은경우와햇볕에노출된경우에알데하이드의농도가증가하는경향이있으며, 장기간보관시알데하이드의농도는 8~ 9개월까지점차증가하다가감소하는경향을보이는것으로알려져있다. 5) 원수를오존처리할때소독부산물로알데하이드물질이소량생성되나, 병입수중알데하이드물질의농도는 PET 병의재질및보관조건에가장크게영향을받는것으로알려져있다. 16) 2.2.3. 수돗물에서미량유해물질오염 가. 염소소독부산물염소소독부산물의정확한생성메카니즘이밝혀진바는없으나원수중에존재하는유기물질및소독제의양, 온도,pH 등에많은영향을받는것으로보고되고있다. 소독에의한 1차적생성오염물질은 THMs(trihalomethanes) 으로그중가장큰부분을차지하는물질은클로로포름 (chloroform) 이다. 17) 그러나원수중에브롬원소의함량이높은바다에인접한지역의경우상대적으로브롬이많이포함된 THMs 의생성이증가하여, 원수중에존재하는유기물질즉 humicacid - 4 -
또는 fulvicacid 의농도와종류, 이와반응하는소독제의양, 반응시간에따라소독부산물의생성은물질별로다양한결과를나타내어물질특성이나조건에따라모두다른영향을받는다. 18) THMs 이외에높은생성율을나타내는할로아세트산 (haloaceticacids,haas) 의경우도원수에포함된유기물질양과소독제의양, 반응시간, 온도,pH 의영향을받으며,pH 가작은산성조건하에서더많이생성되는것으로보고되었고, 17) 온도가증가할수록 HAAs 가 THMs 로분해하는것으로알려져있다. 19) 이외의염소소독부산물로는할로아세토니트릴 (haloacetonitriles,hans) 물질인디브로모아세토니트릴 (dibromoacetonitrile, DBAN), 디클로로아세토니트릴 (dichloroacetonitrile, DCAN), 트리클로로아세토니트릴 (trichloroacetonitrile, TCAN) 과클로랄하이드레이트 (chloralhydrate) 등이있으며,THMs 와 HAAs 의경우와같이원수에포함된유기물질과염소가반응하여생성되는물질로알려져있다. 3) 나. 오존소독부산물오존에의한소독부산물로는브로메이트 (bromate), 알데하이드 (aldehyde) 물질, 알도키토산 (aldo-ketoacids), 카복실산 (carboxylicacid) 등의여러종류의생분해성유기물질 (biodegradableorganicmaterial,bom) 이생성되는것으로알려져있다. 오존은유기성소독부산물전구물질인자연유기물질과무기성소독부산물전구물질인브로마이드와산화반응을통하여여러가지유기, 무기소독부산물을생성한다. 오존은 THMs 및 HAAs 와같은할로겐치환소독부산물 (halogenated DBPs) 을생성하지는않지만, 물속에브로마이드가존재하는경우에는다른종류의할로겐치환소독부산물이생성된다. 20) 오존소독부산물은쉽게분해되는유기물질의약 40% 정도만파악이되고있고, 나머지 60% 정도는파악되고있지않다. 20) 다음표 2-1 은오존에의하여생성되는지금까지알려진주요한소독부산물을정리한것이다. 21) - 5 -
표 2-1. 오존에의해생성되는주요부산물 DBP Class IndividualDBPs ChemacalFormular Remark Aldehydes Acids Aldo-and Ketoacids formaldehyde acetaldehyde glyoxal methylglyoxal oxalicacid succinicacid formicacid aceticacid pyruvicacid HCHO CH 3 CHO OHCCHO CH 3 COCHO HOOCCOOH HOOCCH 2 CH 2 COOH HCOOH CH 3 COOH CH 3COCOOH bromateion BrO 3 - bromide 이온이 존재하는경우에만 발생 Brominated Byproducts bromoform CHBr 3 brominated aceticacids bromopicrin BCAA,DBCAA, DCBAA,MBAA, DBAA,TBAA Others brominated acetonitriles hydrogen peroxide BCAN(CHBrClC N) DBAN(CHBr 2C N) H 2O 2-6 -
2.3. 병입수돗물생산과정 2.3.1. 정수처리공정 6개특 광역시및수자원공사조사대상정수장의정수처리시설현황은표 2-2 와같다. 22) 100 만 ton 이상의정수장이 2곳이었으며,5곳은 50 만 ton 이하였다. 정수장별로살펴보면전염소처리는 B정수장을제외한 6곳에서실시하고있었으며, 오존과생물활성탄을이용한고도정수처리공정을채택한 2곳을제외한대부분의정수장은응집 -침전 -모래여과 -소독공정으로구성된표준식정수처리공정 (conventionalwatertreatmentprocess) 으로운영되고있었다. 이공정은입자성물질, 병원성미생물및색도유발물질의제거에초점이맞추어져있다. 23) 표준식정수처리공정에서는합성유기화합물질, 이 취미물질과같은조류대사산물이나소독부산물전구물질등의용존유기물질에대해서는제거능이매우낮다. 24) 이러한유기물질을효과적으로제거하기위해정부에서는 1994 년 수질관리개선대책 을발표하여낙동강및금강과같은상수원수의수질이나빠지면서취수원수질이 3급수이하로떨어지는주요정수장에고도정수처리시설을도입하는사업을 2008 년까지수행하였다. 고도정수처리설비에포함되는오존처리설비는오존의강력한산화력을이용하여미생물및세균의살균, 조류의살균, 철이나망간과같은무기물질의산화, 산화분해반응에의한유기물질의제거및계면활성제와같은난 ( 難 ) 분해성유기물질을분해성유기물질로변환시키는것을목적으로하며, 설비의구성은오존발생부, 오존접촉부및오존파괴부의세부분으로나누어지고, 활성탄처리등과같은처리기법과조합하여더나은처리효과를기대할수있는설비이다. 25-27) - 7 -
표 2-2. 조사정수장정수처리시설현황 도시 A B C D E F G 취수장강북팔당중리강정매리동북대청 수원한강한강대청호낙동강낙동강동북호대청호 정수량 (1,000t/d) 1,000 542 300 310 1,555 240 142 처리공정표준표준표준고도고도표준표준 전염소처리유기물함량 (mg/l) O O O O O O 4.0 4.0 3.0 2.9 8.8 2.3 3.0 2.3.2. 병입전처리공정 전화조사결과각지방자치단체및수자원공사에서는다음표 2-3 과같이정수처리후병입전처리과정을실시하여병입수돗물을생산하고있었다. 모든병입수돗물생산공정은각정수장에서생산된수돗물을사용하여 PET 병을세척후병입과정이진행되며, 낙동강지류에위치한 D정수장을제외한 6개정수장에서병입전처리공정으로활성탄여과공정을설치하여소독부산물을제어하고있다. 활성탄여과후 A정수장은활성탄여과후차아염소산나트륨 (sodium hypochlorite,naocl) 으로소독을하며,B,G 정수장은소금물을전기분해하여혼합산화제차아염소산 + 이산화염소 + 오존을생성하는전기산화소독기술 (Mixed OxidantsSolution,MIOX) 공정으로소독을실시하고,E 정수장은 UV 소독을실시하고있었다. - 8 -
표 2-3. 조사정수장병입전처리시설현황 도시 A B C D E F G 정치여부 O O O 병입온도 ( ) PET 병세척 10.5 12.7 14.5 15.6 상온 14.7 상온 O O O O O O O 활성탄 GAC GAC PAC BAC GAC GAC 여과후 소독 NaOCl MIOX U.V MIOX 2.4. 조사항목별특징 2.4.1. 트리할로메탄 가. 특성트리할로메탄 (trihalomethanes,thms) 은메탄의수소원자가할로겐원자 ( 주로염소, 브롬, 요오드 ) 로치환된화합물로서클로로포름 (chloroform), 브로모포름 (bromoform), 브로모디클로로메탄 (bromodichloromethane,bdcm), 디브로모클로로메탄 (dibromochloromethane,dbcm) 의총량을말한다. 일반적인구조식은 CHCl 3,CHBrCl 2,CHBr 2 Cl,CHBr 3 이며, 다음표 2-4 와같은특성을가지고있다. - 9 -
표 2-4. 트리할로메탄의물리화학적특성 명칭 분자식 분자량 (g/mol) 비점 ( ) 비중 (g/cm 3 ) chloroform CHCl 3 119.4 61.2 1.498(15 ) bromodichloromethane CHBrCl 2 163.8 90.1 2.006(15 ) dibromochloromethane CHBr 2Cl 208.3 120 2.260(20 ) bromoform CHBr 3 252.7 149.6 2.902(15 ) THMs 은수중의유기물질 (humicacid,fulvicacid 등 ) 이소독제로사용되는염소또는바닷물중의브롬과햇빛촉매하에반응하여한개의탄소로구성된유기화합물로서, 수중의유기물질의농도가높을수록,pH 와온도가높을수록생성량이증가한다. 또한일반적으로정수장의수돗물보다가정수도전의수돗물에서높게검출되며, 잔류염소가수중에존재하는한 THMs 의생성은지속된다.THMs 중클로로포름이가장빈번하게검출되며, 해수침투등으로원수에서브롬의농도가높은경우 BDCM 과 DBCM 의발생량이증가한다. 28) 우리나라의주요상수원인한강, 낙동강등 4대강하류의수질은갈수기에는 3급수이하이어서염소를많이사용하기때문에 THMs 이고농도로발생하나, 가장높게발생되는시기는여름철장마시숲속에서휴민물질이상수원수로유입될때가장높다. 29) 나. 위해성수돗물에서존재하는 THMs 중에서가장높은농도를차지하고있는클로로포름은중추신경계계통의작용을억제하고, 간장과신장의작용에영향을미치는것으로알려져있다. 중독이되면의식을잃게되고, 혼수상태가되거나사망할수있다. 클로로포름에노출된후 24~48 시간이지나서야신장의손상을발견할수있으며,2~ 5일이지나야간장의손상을발견할수있다. 체중 70kg 인남자의경우치사량은체중 1kg 당약 630mg 이나, 사람에따라많은차이가있다. 30) 국제암연구센터 (InternationalAgencyforResearch on Cancer,IARC) - 10 -
에서는클로로포름을 Group 2B, 즉사람에게발암가능성이있는물질로분류하고있다. 31) 브로모디클로로메탄 (bromodichloromethane,bdcm) 은유전독성을보이며, 동물 (mouse,rat) 에서신장과간의선종, 선암을유발하는것으로보고되어있다. 인간에게있어서 BDCM 의치사량은 300mg/kg 인것으로짐작되고있으며, 30) 국제암연구센터 (IARC) 에서는 BDCM 을클로로포름과같은사람에게발암가능성이있는물질인 Group2B 로분류하고있다. 31) 디브로모클로로메탄 (dibromochloromethane,dbcm) 은피부나흡입그리고음용수나음식물의섭취에의해체내로들어오게되며, 호흡기와소화기에영향을미칠수있으며, 간과신장에손상을준다. 30) DBCM 의유전적독성은정량시험에의한많은연구가이루어지고있으나, 결론을내릴만한데이터가없어, 국제암연구센터 (IARC) 에서는 DBCM 을발암성유무를구분할수없는물질인 Group 3 으로분류하고있다. 31) 브로모포름 (bromoform) 은중추신경계및신장과간에영향을주는것으로알려져있다. 30) 정량시험을통한다양한데이터를보면브로모포름의유전적독성은확실하지않아국제암연구센터 (IARC) 에서는브로모포름을발암성유 무를구분할수없는물질인 Group 3으로분류하고있다. 31) THMs 의위해성에대하여아래표 2-5 와같이정리하였다. 표 2-5. 트리할로메탄의위해성 명칭 byiarc oral RfD (mg/kg/day) chloroform Group2B 1X 10-2 bromodichloromethane Group2B 2X 10-2 dibromochloromethane Group3 2X 10-2 bromoform Group3 2X 10-2 RfD :Referencedose(1 일허용기준참고값 ) - 11 -
다. 각국수질기준 THMs 의세계각국의수질기준에대하여아래표 2-6 과같이정리하였다. 32-37) 표 2-6. 트리할로메탄의각국수질기준 ( 단위 :μg/l) 명칭 THMs chloroform BDCM DBCM bromoform USA FDA (Botled water) EPA (Tap water) 80 - - - - 80 - - - - WHO 1000 200 60 100 100 KOR 100 80 30 100 - JPN 100 60 30 100 90-12 -
2.4.2. 염소소독부산물 가. 특성우리나라의 먹는물 수질공정시험법에서는 염소소독부산물 (Chlorination By-Products) 을 클로랄 하이드레이트 (chloral hydrate) 와 할로아세토니트릴 (haloacetonitriles,hans) 물질로규정하고있다. 38) THMs 과같이자연중에존재 하는조류나, 유기물질, 단백질성물질을함유한원수를염소또는염화아민처리시 생성되는 HANs 화합물은 디브로모아세토니트릴 (dibromoacetonitrile,dban), 디클로로아세토니트릴 (dichloroacetonitrile, DCAN), 트리클로로아세토니트릴 (trichloroacetonitrile, TCAN) 이 있으며, 일반적인 구조식은 CHBr 2 CN, CHCCl 2 CN,CCl 3 CN 이다. HANs 와마찬가지로, 수중의유기물이염소와반응하여생성되는클로랄하 이드레이트의일반적인구조식은 C 2 H 3 Cl 3 O 2 이다.HANs 물질과클로랄하이드 레이트의특성을표 2-7 에나타내었다. 표 2-7. 염소소독부산물의물리화학적특성 명칭 분자식 분자량 (g/mol) 비점 ( ) 비중 (g/cm 3 ) dichloroacetonitrile CHCCl 2 CN 163.8 112.5 1.370(15 ) dibromoacetonitrile CHBr 2CN 119.4 68 2.300(20 ) trichloroacetonitrile CCl 3 CN 208.3 84.6 1.440(20 ) chloralhydrate C 2H 3Cl 3O 2 165.4 96 1.910(20 ) HANs 화합물은브롬화물의농도에의하여화합물의종류가결정된다. 일반적으로온도가상승하거나,pH 가낮아지면 HANs 의농도가증가하게되며, ph 6~8에서약 10 일간 DCAN 의 10~60%,DBAN 의 5~20% 가량이가수분해로인하여소실되는것으로알려져있다. 30) 클로랄하이드레이트는염소소독처리된수돗물이사람에게노출되는주된요인이되는물질로서, 오존처리에의하여생성된알데하이드 (aldehyde) 가염소와반응 - 13 -
하여생성되기도한다.pH 9.0,60 조건아래서 2 ~ 3 분후클로로포름 (chloroform) 으로변환되는특성이있다. 39) 나. 위해성염소소독부산물 (Chlorination By-Products) 의위해성에대하여아래표 2-8 과같이정리하였다. 클로랄하이드레이트 (chloralhydrate) 는피부와점막을자극하며, 때로는위통을유발하기도한다. 34) 사람에게암을유발한다는증거가불충분하며, 동물실험에서도그증거는제한적이기때문에국제암연구센터 (InternationalAgency forresearch on Cancer,IARC) 에서는클로랄하이드레이트를 Group3, 즉발암성유무를구분할수없는물질로분류하고있다. 31) 디브로모아세토니트릴 (dibromoacetonitrile,dban) 의경우눈을자극하여눈물이나오게하며, 피부에자극을주고, 소화기관에자극을줄수있는물질이며, 40) 디클로로아세토니트릴 (dichloroacetonitrile,dcan) 은 Mouse 를대상으로실시한실험에서폐암발생이나타나유의적인증가를보이지않는것으로보고되고있다. 30) 국제암연구센터 (IARC) 에서는 HANs 에대한발암성유무를결정짓기위한동물실험결과그근거가충분하지않으며 30), 사람에대한발암성유무를구분지을수가없어발암성유무를구분할수없는물질인 Group 3으로분류하고있다. 31) 표 2-8. 염소소독부산물의위해성 명칭 byiarc oralrfd (mg/kg/day) chloralhydrate Group3 0.1 dibromoacetonitrile (DBAN) dichloroacetonitrile (DCAN) trichloroacetonitrile (TCAN) Group3 - Group3 - Group3 - RfD :Referencedose(1 일허용기준참고값 ) - 14 -
다. 각국수질기준 염소소독부산물 (Chlorination By-Products) 의세계각국의수질기준에대하여 아래표 2-9 와같이정리하였다. 32-37) 표 2-9. 염소소독부산물의각국수질기준 ( 단위 :μg/l) 명칭 chloral hydrate DBAN DCAN TCAN FDA (Botled - - - - USA water) EPA (Tap - - - - water) WHO 10( 잠정 ) 0.07 0.02 모니터링 KOR 30 0.1 0.09 0.004 JPN 30 0.06 0.04 수질기준 ( 수질관리 ( 수질기준 ( 수질관리요점검토항목목표설정항목 ) 요점검토항목 ) 목표설정항목 ) 2.4.3. 할로아세트산 가. 특성할로아세트산 (haloaceticacids,haas) 은염소소독에의하여생성되는데, 원수중에존재하는유기물질이나브로마이드 (bromide) 이온등과반응하여생성되며, 아세트산 (acetic acid) 이염소 (chlorine), 브롬 (bromine), 불소 (fluorine), 요오드 (iodine) 등에의해할로겐화되어생성되는화합물로서디클로로아세트산 (dichloroaceticacid), 트리클로로아세트산 (trichloroaceticacid) 외 3개화합물을말한다. 29) 디클로로아세트산과트리클로로아세트산의일반적인구조식은 CHCCl 2COOH,CCl 3COOH 이며, 다음표 2-10 과같은특성을갖고있다. - 15 -
표 2-10. 할로아세트산의물리화학적특성 명칭 분자식 분자량 (g/mol) 비점 ( ) 비중 (g/cm 3 ) dichloroaceticacid CHCCl 2COOH 128.94 194 1.56(20 ) trichloroaceticacid CCl 3 COOH 163.4 196 1.63(solid) 디클로로아세트산은가열시분해되면서염화수소 (hydrogen chloride) 를함유한유독하고자극적인증기를발생한다. 트리클로로아세트산의경우가열시분해되면서염화수소 (hydrogen chloride) 와클로로포름 (chloroform) 을함유한유독하고자극적인증기를발생하게된다. 41) HAAs 는산성조건에서발생량이증가하게되며, 17) 온도가증가할수록 THMs 로분해될가능성이높은것으로알려져있다. 19) 나. 위해성할로아세트산 (haloaceticacids,haas) 의위해성에대하여아래표 2-11 과같이정리하였다. 디클로로아세트산은흡입시목에통증을느끼고, 기침을유발하며, 피부접촉시빨갛게오르며, 심각한경우화상을입을수있다. 30) 그러나디클로로아세트산이사람에게암을유발하였다는증거는매우제한적이며, 동물실험에서도암을유발한다는결과를도출하기에는자료가불충분하여국제암연구센터 (InternationalAgencyforResearchonCancer,IARC) 에서는발암성유무를구분할수없는물질인 Group3 으로분류하고있다. 31) 트리클로로아세트산은흡입시목에통증을주며, 두통과구토등을야기하는물질로서, 디클로로아세트산과같이피부에접촉시빨갛게오르며, 피부화상을유발할수있다. 경구적노출이되면복통이생기게된다. 30) 그러나트리클로로아세트산또한사람에게암유발에대한증거는충분하지못하며, 동물실험에대해서도암을유발하였다는증거는제한적이다. 따라서국제암연구센터 (IARC) 에서는트리클로로아세트산을발암성유무를구분할수없는물질인 Group3 으로분류하고있다. 31) - 16 -
표 2-11. 할로아세트산의위해성 명칭 byiarc oralrfd (mg/kg/day) dichloroaceticacid Group3 4X 10-3 trichloroaceticacid Group3 - RfD :Referencedose(1 일허용기준참고값 ) 다. 각국수질기준할로아세트산 (haloaceticacids,haas) 의세계각국의수질기준에대하여아래표 2-12 와같이정리하였다. 미국 EPA 에서는 1998 년부터할로아세트산물질 5종의각검출농도를 0.06mg/L 로규정하고있으며,WHO 에서는디클로로아세트산을 0.05mg/L, 트리클로로아세트산을 0.2mg/L 로규정하고있다. 일본또한디클로로아세트산을 0.04 mg/l, 트리클로로아세트산을 0.2 mg/l 로규정하고있으며, 우리나라의경우디클로로아세트산과트리클로로아세트산의검출농도합을 0.1mg/L 로규정하고있다. 32-37) 표 2-12. 할로아세트산의각국수질기준 ( 단위 :μg/l) 명칭 FDA (Botled water) USA EPA (Tap water) WHO 할로아세트산 - 60 Dichloroaceticacid:50/Trichloroaceticacid:200 KOR 100 JPN Dichloroaceticacid:40/Trichloroaceticacid:200-17 -
2.4.4. 알데하이드 가. 특성폼알데하이드 (formaldehyde) 의 구조식은 HCHCO 이며, 아세트알데하이드 (acetaldehyde) 의구조식은 CH 3 CHO 로표 2-13 과같은특성을가지고있다. 국외 연구내용에따르면병에서용출되어오염가능성이있는 폼알데하이드및 아세트알데하이드는오존이나염소소독시자연성유기물과반응하여생성되는 것으로보고되고있다. 또한염소나이산화염소소독보다오존소독에의한 발생률이높으며, 오존소독에의하여가장높은농도로검출되는물질로알려져 있다. 16) 표 2-13. 폼알데하이드와아세트알데하이드의물리화학적특성 명칭 분자식 분자량 (g/mol) 비점 ( ) 비중 (g/cm 3 ) formaldehyde HCHCO 32 96 0.815 acetaldehyde CH 3 CHO 44 20.2 0.788 폼알데하이드와아세트알데하이드는 PET 병제조과정중완전건조가안될경우 병에의하여오염이유발되는것으로알려져있으며, 수중에서빠르게생분해 되어제거되는것으로알려져있다. 30) 나. 위해성폼알데하이드및아세트알데하이드의위해성에대하여아래표 2-14 와같이정리하였다. 수중의아세트알데하이드에의한급성및만성위해성은아직알려진바가없으며, 우리나라식약청식품첨가물공전중 품목별규격및기준 에음식착향료로등록되어있어식품첨가물로사용되고있다. 42) 대사산물은생체성분과동일물질이고, 주요한대사산물은초산이며, 이산화탄소와물로대사되어뇨중또는호흡기중에비교적빨리배설된다. 30) 미국, 유럽의추정섭취량 (1 인 / 일 ) 은 - 18 -
9.618~ 19.211mg 범위로보고되고있다. 43) 동물실험에서고농도흡입에의한발암가능성은있으나, 인간에대한발암성자료는불충분하여국제암연구센터 (InternationalAgencyforResearchonCancer,IARC) 에서는아세트알데하이드를 Group 2B(inhalation), 즉섭취가아닌호흡시인간에대한발암성우려물질로구분하고있으며, 폼알데하이드를발암물질인 Group1 로구분하고있다. 31) 표 2-14. 폼알데하이드와아세트알데하이드의위해성 명칭 byiarc oralrfd (mg/kg/day) formaldehyde Group1 2X 10-1 acetaldehyde Group2B 9X10-3 mg/m 3 (inhalation) RfD :Referencedose(1 일허용기준참고값 ) 다. 각국수질기준 폼알데하이드및아세트알데하이드의세계각국의수질기준에대하여아래 표 2-15 와같이정리하였다. 32-37) 표 2-15. 폼알데하이드와아세트알데하이드의각국수질기준 USA 명칭 formaldehyde acetaldehyde FDA (Botled water) EPA (Tap - - CCL3 CCL3 water) WHO - - KOR 먹는물수질감시항목 - ( 단위 :μg/l) JPN 80 수질기준요점검토항목 CCL3:ContaminantCandidateList - 19 -
3. 연구방법 본연구방법은먹는물공정시험방법에기초하여분석을실시하였다. 3.1. 표준물질및시약 본연구에서사용된표준물질 THMs(trihalomethanes ; chloroform, bromoform, dichlorobromomethane, dibromochloromethane), HANs (haloacetonitriles ; dichloroacetonitrile, dibromoacetonitrile, trichloroacetonitrile),chloralhydrate,haas(haloacetic aicds ;dichloroacetic acid,trichloroaceticacid) 및각시험방법에서 Spiking 하는내부표준물질및대체표준물질은 Supelco 사에서구입하였으며, 알데하이드물질인폼알데하이드 (formaldehyde) 및아세트알데하이드 (acetaldehyde) 는 Aldrich 사에서구입하였다.n-Hexane,methylt-butylether (MTBE), 메탄올등의유기용매는 J.T. Baker 사의잔류농약급시약을사용하였으며, 2,4 -디니트로페닐히드라진 (2,4 -dinitrophenylhydrazine,dnph) 은 Supelco 사에서구입하였다. 황산및황산나트륨과염화나트륨등기타시약은 Wakko 사에서구입하였다. 3.2. 실험조건 3.2.1. 보존기간및온도에따른미량유해물질의농도변화 보존기간에따른미량유해물질의농도변화를알아보기위하여상온 (25 ) 에서총 90 일에걸쳐보관하였으며, 병입일과병입후 3일,7 일,11 일,15 일,30 일,60 일, 90 일보관시료, 총 8회에걸쳐분석하였다. 또한시중에유통되고있는병입수의소비경향과시료의유통과정중보존온도가 50 이상이될수있음을가정하고여름철차량내부의실내온도측정결과차종에따라50 ~ 60 였으며, 시료의수온은 40~ 43 로측정되었다. 온도측정결과에따라 50 조건에서총 11 일에걸쳐보관하여병입후 3일,7 일,11 일보관총 3회분석을실시하여보존온도에 - 20 -
따른미량유해물질의농도변화에대하여조사하였다. 3.2.2. 용기재질에따른미량유해물질농도변화 PET 병에서용출가능성이있는알데하이드물질의거동조사및병입수돗물의미량유해물질거동에대하여연구하였다. 각정수장에서생산되고있는병입수돗물을분석하여미량유해물질농도를파악하고, 병입수돗물병입시사용되는 PET 병에 3차증류수를병입하여분석함으로써 PET 병에서의미량유해물질 (aldehyde 물질 ) 의용출가능성을조사하였다. 또한각정수장에서생산되는수돗물을유리채수병에병입하여분석함으로써, 병입수돗물원수의미량유해물질농도를파악하고,PET 병에병입한시료와미량유해물질검출농도를비교 검토하였다. 3.3. 조사대상및분석항목 3.3.1. 조사대상 6 개특 광역시및수자원공사에서생산되는병입수돗물을대상으로분석을 실시하여병입수돗물중미량유해물질거동에관한연구를실시하였으며, 이들 정수장의병입수돗물생산과정및정수처리공정을조사하였다. 3.3.2. 분석항목 수온, 탁도,pH, 잔류염소, 과망간산칼륨소비량등총 5종의일반항목을조사하였으며, THMs(chloroform, bromoform, bromodichloromethane, dibromochloromethane), 염소소독부산물 (HANs,chloralhydrate), 할로아세트산 (dichloroacetic acid, trichloroacetic acid) 등총 3종류 9종의소독부산물 (Disinfection By-Products) 을분석하여병입수중미량유해물질의거동에관한연구를실시하였다. 또한오존및염소소독부산물로발생할수있고,PET 병에서 - 21 -
용출가능성이있는알데하이드물질 ( 폼알데하이드, 아세트알데하이드 ) 을분석하 였다. 3.4. 실험방법 3.4.1. 시료의전처리 가. 트리할로메탄의전처리트리할로메탄 (trihalomethanes,thms) 의전처리과정에대하여아래그림.3-1 과같이정리하였다. 시료 40mL 를취하여 n-hexane2ml 을넣고흔들어추출한후, 같다. 유기용매층을 Vial 에옮겨 GC/ECD 로분석하였다. 분석기기조건은다음표.3-1 과 그림 3-1. 트리할로메탄 (trihalomethanes,thms) 전처리과정. - 22 -
표 3-1. 트리할로메탄의 GC/ECD 실험조건 항목 조건 Ultra-2 컬럼 운반기체 ( 유속 ) (Cross-linked 5% phenylmethylsilicon, 25m 길이 0.2mm 안지름 0.33μm 필름두께 ) 질소 (1.0mL/min) 분획비 1/10 주입구온도 200 검출기온도 250 오븐온도 초기온도 초기시간 승온속도 최종온도 최종시간 ( ) (min) ( /min) ( ) (min) 35 7 5.0 50 0 10 150 0-23 -
나. 염소소독부산물의전처리염소소독부산물 (Chlorination By-Products) 의전처리과정에대하여아래그림 3-2 와같이정리하였다. 시료 200mL 를취하여내부표준물질로브로모플루오로벤젠 (bromofluorobenzene)100mg/l 용액 100μL 를첨가한후, 염화나트륨 10g 을넣어녹였다.methylt-butylether(MTBE)2mL 를넣고흔들어추출한후, 유기용매층을시험관에옮겼다. 무수황산나트륨을첨가하여수분을제거하고,Vial 에옮겨 GC/MSD 로분석하였다. 분석기기조건은다음표 3-2 와같다. bromofluorobenzene 그림 3-2. 염소소독부산물전처리과정. - 24 -
표 3-2. 염소소독부산물의 GC/MSD 실험조건 항목 조건 Ultra-2 컬럼 운반기체 ( 유속 ) (Cross-linked 5% phenylmethylsilicon, 30m 길이 0.2mm 안지름 0.33μm 필름두께 ) 헬륨 (1.0mL/min) 분획비 1/10 주입구온도 200 검출기온도 280 오븐온도 초기온도 초기시간 승온속도 최종온도 최종시간 ( ) (min) ( /min) ( ) (min) 40 7 10 60 3 30 300-25 -
나. 할로아세트산의전처리할로아세트산 (haloaceticacids,haas) 의전처리과정에대하여그림 3-3 에나타내었다. 시료 10 ml 를취한후대체표준물질 2,3- 디브로모프로피온산 (2,3-dibromopropionicacid)50mg/L 용액 20μL 첨가후황산 2mL 를넣었다. 황산구리 2g을넣어액-액추출이용이하도록시료를청색으로발색시킨후, 무수황산나트륨 16g 을넣었다. 이때황산이변질되었을경우무수황산나트륨이용해되지않고결정체가생성되어분액깔때기콕 (cock) 을막는현상이일어났다. methylt-butylether(mtbe)5ml 를넣고흔들어추출한후유기용매층을시험관에옮겼다.10% 황산 메탄올용액 1mL 를넣은후,50 heatingblock 에서 2시간동안메틸화반응 (methylation) 을실시하고, 상온에서식힌다음탄산수소나트륨포화용액 4mL 넣고 2분간원심분리를하였다. 유기용매층 1mL 를 Vial 에취하여내부표준물질 1,2,3- 트리클로로프로판 (1,2,3-trichloropropane) 25mg/L 용액 20μL 를첨가한후 GC/MSD 로분석하였다. 분석기기조건은다음표 3-3 과같다. 1 2,3-dibromopropionicacid 2 1,2,3-trichloropropane 그림 3-3. 할로아세트산전처리과정. - 26 -
표 3-3. 할로아세트산의 GC/MSD 실험조건 항목 조건 Ultra-2 컬럼 운반기체 ( 유속 ) (Cross-linked 5% phenylmethylsilicon, 25m 길이 0.2mm 안지름 0.33μm 필름두께 ) 헬륨 (1.0mL/min) 분획비 1/10 주입구온도 200 검출기온도 250 오븐온도 초기온도 초기시간 승온속도 최종온도 최종시간 ( ) (min) ( /min) ( ) (min) 40 7 25 300 0-27 -
다. 알데하이드의전처리알데하이드 ( 폼알데하이드, 아세트알데하이드 ) 의전처리과정에대하여다음그림 3-4 와같이정리하였다. 알데하이드는먹는물수질기준으로설정되어있지않아먹는물수질감시항목운영지침 36) 과 EPA method 43-45) 를참고하여실험하였다. 시료 100mL 를취하여시트르산완충용액 4mL를넣은후,6M 염산을넣어 ph 3으로조정시켜준다.2,4- 디니트로페닐히드라진 (2,4-dinitrophenylhydrazine, DNPH)3000mg/L 용액 6mL 를넣은후 40 에서 1시간동안유도체화시켰다. 반응시킨용액에염화나트륨포화용액 10mL 를넣은후, 옥타데실기를화학결합시킨실리카겔 500 mg을채운고상카트리지 (Solid-pase C 18 ) 를활성화시키기위하여, 메탄올 (methanol)10ml 와시트르산완충용액 4mL 를흘려준후, 활성화된고상카트리지가건조되기전에반응시킨용액을고상카트리지에 3~5mL/min 의속도로흘려준다. 용액이모두통과한후에도약 10 분간계속흡인하여건조시킨다. 이어서 n-hexane5ml 를흘려주어용출한후,Vial 에담아 HPCL 로분석하였다. 분석기기조건은다음표 3-4 와같다. 2,4-dinitrophenylhydrazine 그림 3-4. 알데하이드전처리과정. - 28 -
표 3-4. 알데하이드의 HPLC 실험조건 항목 조건 컬럼이동상용매파장유속주입량 ODSHypersil100 4.6mm,5 μm CH 3 CN/H 2 O = 40%/60%(isocraticelution) 360nm 1mL/min 10μL 컬럼온도 40-29 -
4. 결과및고찰 병입수돗물중미량유해물질의거동에대하여각정수장및보존기간, 보존용 기와보존온도에따라분석하였다. 4.1. 일반항목 4.1.1. 탁도및 ph 7 개시료의탁도평균농도는 0.13NTU 였으며, 검출범위는 0.04~ 0.23NTU 로 먹는물수질기준 0.5NTU 이내로검출되었으며,pH 의평균농도는 7.2, 검출 범위는 6.6~7.7 로수질기준 5.8~8.5 이내의보통수돗물의농도로검출되었다. 4.1.2. 잔류염소 각정수장별잔류염소분석결과가그림 4-1 에나타나있다.7 개시료의평균농도는 0.04mg/L, 검출범위는 0.05~ 0.28mg/L 로수질기준 4mg/L 이내로검출되었다. 잔류염소는병입후보존기간에따라감소하는경향을나타내었으며, 30 일이후모든시료에서불검출되었다. 또한병입수돗물보다유리채수병에병입한수돗물의잔류염소농도감소폭이큰것으로나타났으며,25 보존시료보다 50 보존시료에서잔류염소의농도감소폭이큰것으로나타났다. 이로부터 25 보존시료보다 50 보존시료에서대상물질의반응속도가빠르게진행되는것을알수있었다. - 30 -
a. 병입수돗물의각정수장별잔류염소농도변화 b. 유리채수병에병입한수돗물의정수장별잔류염소농도변화 T.P:TapwaterinPETbotle T.G :TapwaterinGlassbotle c. 보존용기별잔류염소평균농도변화 그림 4-1. 잔류염소분석결과. - 31 -
4.1.3. 과망간산칼륨소비량 각정수장별과망간산칼륨소비량의분석결과는그림 4-2 에나타나있다. 7개시료의평균농도는 1.0mg/L, 검출범위는 0.41~2.5mg/L 로수질기준 (10mg/L) 이내로검출되었다. 잔류염소와같이과망간산칼륨소비량또한병입후보존기간에따라감소하였으며, 낙동강수계에위치한정수장에서높게검출되었다. 또한 PET 병에 3차증류수를병입한 25 시료에서병입당일과망간산칼륨소비량이검출되었으나, 병입후 3일부터불검출되어 PET 병을수돗물병입전에세척을하여도유기물이존재할가능성이확인되었다. 동일시료를 50 에서보관시, 25 와는다르게 3일후에도과망간산칼륨소비량이검출되어 PET 병에서유기물이용출되는것을확인할수있었다. a. 병입수돗물의각정수장별과망간산칼륨소비량변화 b.pet 병에 3 차증류수를병입한시료의정수장별과망간산칼륨소비량변화 그림 4-2. 과망간산칼륨소비량분석결과. - 32 -
c. 유리채수병에병입한수돗물의정수장별과망간산칼륨소비량변화 T.P:TapwaterinPETbotle D.P:Distiled waterinpet botle T.G :TapwaterinGlassbotle d. 보존용기별과망간산칼륨소비량평균농도변화 그림 4-2. 계속. - 33 -
4.2. 소독부산물 (disinfection by-products,dbps) 4.2.1. 트리할로메탄 THMs 을구성하는각물질표준시료의검량선은다음그림 4-3 에, 각정수장별 THMs 의분석결과는그림 4-4 에나타내었다.R 2 값이 0.9963~0.9992 로직선성이비교적양호한검량선으로정량하였으며, 시료의평균농도는 15.8μg/L 였으며, 검출범위는 0.8~54.1μg/L 로먹는물수질기준 100μg/L 이내의보통수돗물의농도로검출되었다.25 에서보관한병입수돗물의경우병입후 15 일까지평균농도가 7.5μg/L 에서 21.4μg/L 까지증가경향을나타냈으며, 보존기간 60 일경과후 19.8μg/L,90 일경과후 14.7μg/L 로감소하는경향을나타냈다.PET 병에 3차증류수를병입한시료에서 THMs 의농도가소량검출되었으나, 이는미량분석으로인한오차, 또는 PET 병에잔존하는소량의유기물질의영향으로판단된다. 수돗물을유리채수병에병입한시료에서는병입수돗물과비슷한경향을나타냈으며, 두시료모두병입전처리중활성탄여과공정이없는 D정수장에서가장높은농도로검출되었다.50 에서보관한시료는기간에따라농도가증가하였으며, 농도상승폭이높아물질반응시간이빠르게진행되는것을알수있다. 또한잔류염소농도가감소하면서 THMs 농도가증가하는경향이나타났으며, 잔류염소가불검출되는 60 일이후 THMs 농도가감소하는경향이나타나, 잔류염소가존재하면 THMs 의농도가증가하는것을알수있었다. 표 4-1 에서제시된바와같이 THMs 중에서클로로포름 (chloroform) 의농도가가장높게나타났으며, 모든화합물이 3차증류수를 PET 병에병입한시료에서검출되지않거나미량으로검출되었다. - 34 -
a. 클로로포름 (chloroform) 의검량선 b. 브로모디클로로메탄 (bromodichloromethane) 의검량선 c. 디브로모클로로메탄 (dibromochloromethane) 의검량선 그림 4-3. 트리할로메탄구성물질의검량선. - 35 -
d. 브로모포름 (bromoform) 의검량선 그림 4-3. 계속. - 36 -
a. 병입수돗물의각정수장별 THMs 농도변화 b.pet 병에 3 차증류수를병입한시료의정수장별 THMs 농도변화 c. 유리채수병에병입한수돗물의정수장별 THMs 농도변화 그림 4-4. 트리할로메탄분석결과. - 37 -
T.P:TapwaterinPETbotle D.P:Distiled waterinpet botle T.G :TapwaterinGlassbotle d. 병입수돗물의온도별잔류염소평균농도변화경향성및보존용기별 THMs(mg/L) 평균농도변화 그림 4-4. 계속. 표 4-1. 트리할로메탄각화합물의검출결과 ( 단위 :μg/l). Temp 25 50 Chemical Sample 0 day 3 day 7 day 11 day 15 day 30 day 60 day 90 day 3 day 7 day 11 day chloroform 1 BDCM 2 DBCM bromoform T.P 4.0 5.7 9.7 8.5 12.1 9.3 9.1 5.9 6.5 1.23 1.36 D.P 2.1 1.8 3.3 2.7 1.7 4.6 4.1 1.3 2.2 4.1 2.7 T.G 3.2 6.8 9.8 7.1 9.2 9.4 8.9 6.3 6.2 10.6 12.9 T.P 2.2 3.6 4.9 4.7 4.8 4.1 5.4 5.4 3.8 6.2 7.0 D.P 0.0 0.3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 T.G 1.4 3.6 4.0 3.5 3.0 3.5 4.3 4.3 3.2 4.6 5.4 T.P 0.8 1.8 2.8 2.8 2.6 2.8 4.1 3.4 2.3 3.7 4.1 D.P 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 T.G 0.0 1.7 2.2 2.0 1.4 2.0 3.2 2.8 1.7 2.8 2.9 T.P 0.1 0.3 0.8 0.9 1.6 0.7 1.2 0.0 0.5 0.6 1.0 D.P 0.0 0.0 0.0 0.4 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1 0.0 0.0 T.G 0.0 0.4 0.4 0.5 1.0 0.7 1.1 0.0 0.4 0.8 1.6 1 bromodichloromethane 2 dibromochloromethane - 38 -
4.2.2. 염소소독부산물 가. 할로아세토니트릴 (HANs,haloacetonitriles) HANs 물질인트리클로로아세토니트릴 (trichloroacetonitrile,tcan), 디클로로아세토니트릴 (dichloroacetonitrile,dcan), 디브로모아세토니트릴 (dibromoacetonitrile, DBAN) 의표준시료검량선이다음그림 4-5 에나타나있다. R 2 값이 0.9949~0.9992 로직선성이비교적양호한검량선으로정량하였다.HANs 물질중 TCAN 은전시료가불검출이었으며,DCAN 의평균농도는 0.6μg/L, 검출범위는 0.5μg/L~1.8μg/L 로먹는물수질기준 90μg/L 이하로검출되었고,DBAN 의평균농도가 0.27μg/L, 검출범위 1.0~ 2.6μg/L 로먹는물수질기준 100μg/L 이하로검출되었다. 각정수장별 DCAN 의분석결과는그림 4-6 에나타내었다.25 에서 DCAN 은병입된용기의재질과는상관없이가수분해로인하여소멸되어, 병입수돗물과유리채수병에병입한수돗물이비슷한농도로서서히감소하는경향을보였다. 또한 3차증류수를 PET 병에병입한시료의경우불검출이거나미량으로검출되어 PET 병에서의용출가능성은없는것으로나타났다.50 보존시료의경우용기의재질에따른농도변화를도출할수없을정도로미량검출되었으며, 농도의변화또한미량이었다.DCAN 역시활성탄여과병입전처리공정이없는 D정수장에서가장높은농도로검출되었으며, 동일수계에위치한 E정수장도 D정수장과비슷한농도로검출되어낙동강수계원수에염소와반응하여 DCAN 을생성하는유기물의함량이많은것을알수있었다. - 39 -
a. 트리클로로아세토니트릴 (trichloroacetonitrile,tcan) 표준물질의검량선 b. 디클로로아세토니트릴 (dichloroacetonitrile,dcan) 표준물질의검량선 c. 디브로모아세토니트릴 (dibromoacetonitrile,dban) 표준물질의검량선 그림 4-5. 할로아세토니트릴 (haloacetonitriles,hans) 물질별검량선. - 40 -
a. 병입수돗물의각정수장별 디클로로아세토니트릴 (dichloroacetonitrile,dcan) 농도변화 b.pet 병에 3 차증류수를병입한시료의정수장별 디클로로아세토니트릴 (dichloroacetonitrile,dcan) 농도변화 c. 유리채수병에병입한수돗물의정수장별 디클로로아세토니트릴 (dichloroacetonitrile,dcan) 농도변화 그림 4-6. 디클로로아세토니트릴 (dichloroacetonitrile,dcan) 분석결과. - 41 -
각정수장별디브로모아세토니트릴 (dibromoacetonitrile,dban) 의분석결과를다음그림 4-7 에나타내었다.DBAN 의경우병입당일실험에서 (25 보관 ) 낙동강수계에위치한 D정수장과 E정수장의병입수돗물시료에서검출되었으며, 병입수돗물시료를제외한모든시료에서불검출되었다. 병입후 60 일이경과된실험에서모든시료에걸쳐실험오차에의한미량이검출되었으며,50 보존시료에서는전시료에서불검출이었다. a. 병입수돗물의각정수장별 디브로모아세토니트릴 (dibromoacetonitrile,dban) 농도변화 b.pet 병에 3 차증류수를병입한시료의정수장별 디브로모아세토니트릴 (dibromoacetonitrile,dban) 농도변화 그림 4-7. 디브로모아세토니트릴 (dibromoacetonitrile,dban) 분석결과. - 42 -
c. 유리채수병에병입한수돗물의정수장별 디브로모아세토니트릴 (dibromoacetonitrile,dban) 농도변화 그림 4-7. 계속. - 43 -
나. 클로랄하이드레이트클로랄하이드레이트 (chloralhydrate) 표준시료의검량선이다음그림 4-8 에나타나있다. R 2 값이 0.9992 로직선성이비교적양호한검량선으로정량하였다. 각정수장별클로랄하이드레이트의분석결과를그림 4-9 에나타내었다. 클로랄하이드레이트의평균농도는 0.27μg/L 이었으며, 검출범위는 0.3μg/L~1.4μg/L 로먹는물수질기준 90 μg/l 이하로검출되었다. 클로랄하이드레이트역시 HANs 화합물과같이보존온도 25 에서병입되는용기의재질에상관없이 PET 병과유리채수병에병입한수돗물시료에서비슷한수준의농도로검출되었고, 농도가서서히감소하는경향을보이며, 병입후 60 일부터급격한농도감소현상이나타났다. 병입전처리공정중활성탄여과공정이없는 D정수장에서가장높은농도로검출되었으며,PET 병에 3차증류수를병입한시료에서불검출되어용기에서용출가능성은없는것을알수있다.50 에서보관한시료의경우 25 와동일하게 3차증류수에서는검출되지않았으며, 수돗물을병입한두용기의시료에서농도가감소하여병입후 7일이경과된시점부터검출이되지않았다. 클로랄하이드레이트의평균농도가낮아질수록클로로포름 (chloroform) 의농도가증가하는경향이나타나,25 에서병입후 30 ~ 60 일기간에서클로랄하이드레이트로변환이빠르게진행되는것을알수있으며, 50 에서보관한시료의경우물질반응속도가빨라 25 보다클로로포름으로의변환율이높은것을알수있다. 그림 4-8. 클로랄하이드레이트검량선. - 44 -
a. 병입수돗물의각정수장별 클로랄하이드레이트 (chloralhydrate) 농도변화 b.pet 병에 3 차증류수를병입한시료의정수장별 클로랄하이드레이트 (chloralhydrate) 농도변화 c. 유리채수병에병입한수돗물의정수장별 클로랄하이드레이트 (chloralhydrate) 농도변화 그림 4-9. 클로랄하이드레이트분석결과. - 45 -
T.P:TapwaterinPETbotle D.P:Distiled waterinpet botle T.G :TapwaterinGlassbotle d. 병입수돗물의온도별클로로포름 (chloroform) 평균농도변화경향성및 보존용기별클로랄하이드레이트 (chloralhydrate) 평균농도변화 그림 4-9. 계속. - 46 -
4.2.3. 할로아세트산 할로아세트산 (haloaceticacids,haas) 표준시료의검량선을다음그림 4-10 에나타내었고, 각정수장별 HAAs 의분석결과를그림 4-11 에나타내었다. 검량선은시험분석절차및기기또는시스템의변동으로발생하는오차를보정하기위하여 HAAs 의피크면적 (Ax) 과내부표준물질의피크면적 (Ai) 과의비 (Ax/Ai) 를이용하는상대검정곡선법 (internalstandardmethod) 을사용하였으며, 분석물질의농도 (Cs,mg/L) 는아래식과같이구하였다. Cs= A X -b A i a (mg/l) a= 검정곡선의기울기 b= 검정곡선의절편값 R 2 값이 0.9992 ~ 0.9985 로직선성이비교적양호한검량선으로정량하였다. HAAs 의평균농도는 2.5μg/L, 검출범위 0.10μg/L ~ 1.75μg/L 로먹는물수질기준 100μg/L 이하로검출되었다.HAAs 역시병입전활성탄여과공정이없는 D정수장에서가장높은농도로검출되었으며,PET 병에 3차증류수를병입한시료에서불검출되어용기에서용출가능성은없는것을알수있다.25 에서 HAAs 는감소경향을보였으며, 병입수돗물보다유리채수병에병입된수돗물의검출농도가높은경향이나타났다.50 에서보관한시료에서는보존기간이증가할수록농도가증가하였다. - 47 -
a. 디클로로아세트산 (dichloroaceticacid) 표준물질의검량선 b. 트리클로로아세트산 (trichloroaceticacid) 표준물질의검량선 그림 4-10. 할로아세트산물질별검량선. - 48 -
a. 병입수돗물의각정수장별 할로아세트산농도변화 b. 유리채수병에병입한수돗물의정수장별 할로아세트산농도변화 그림 4-11. 할로아세트산분석결과. - 49 -
4.3. 알데하이드 4.3.1 폼알데하이드 폼알데하이드표준시료의검량선이다음그림 4-12 에나타나있다.R 2 값이 0.9994 인직선성이양호한검량선으로정량하였다. 각정수장별폼알데하이드의분석결과는그림 4-13 에나타내었다. 평균농도는 4.1 μg/l 로검출되었으며, 검출범위는 3~14.4μg/L 로 WHO 권고기준 90μg/L 이내로검출되었다.25 에서보관한시료중병입수돗물및유리채수병에병입한수돗물의경우농도의변화가증가와감소를거듭하면서병입후 90 일이경과되자대부분의시료에서불검출되었으며, 오존소독을실시하고병입전활성탄여과공정이없는 D정수장에서병입당일실험에서검출된반면, 전오존및후오존공정을운영하고, 병입전처리공정중활성탄여과공정을실시하는 E정수장에서는불검출되어오존소독부산물로발생하였을가능성높은것을알수있다. 유리채수병에병입된시료보다 PET 병에병입된시료의농도가높은수준으로검출되었다. 또한 3차증류수를 PET 병에병입한시료에서병입후 30 일부터폼알데하이드의농도가급격히증가하여병에서의용출가능성을도출할수있다. 그림 4-12. 폼알데하이드검량선. - 50 -
a. 병입수돗물의각정수장별 폼알데하이드농도변화 b.pet 병에 3 차증류수를병입한시료의정수장별 폼알데하이드농도변화 c. 유리채수병에병입한수돗물의정수장별 폼알데하이드농도변화 그림 4-13. 폼알데하이드분석결과. - 51 -
4.3.2 아세트알데하이드 아세트알데하이드표준시료의검량선을다음그림 4-14 에나타내었고, 각정수장별아세트알데하이드의분석결과를그림 4-15 에나타내었다.R 2 값이 0.9999 로직선성이비교적양호한검량선으로정량하였다. 아세트알데하이드의평균농도는 105.4μg/L 로검출되었으며, 검출범위는 1.7~ 581.4μg/L 로검출되었다. 아세트알데하이드의경우아직수질기준이나감시항목으로설정한국가는없다.25 및 50 보존시료중병입수돗물및 3차증류수를 PET 병에병입한시료에서검출되었으며, 유리채수병에병입된수돗물의경우검출되지않아아세트알데하이드가병에서수중에서용출되는것을알수있다.25 보존시료에서병입수돗물시료의경우병입당일에는불검출이었으나, 시간이지남에따라유기물과반응하여농도가상승한후, 유기물의양이없어지자다시하락하는경향이나타났으며,3차증류수를 PET 병에병입한시료의경우시간이지남에따라일정속도로반응하여서서히농도가상승하는경향을보였다.50 보존시료는 PET 병에병입된수돗물이 3차증류수보다큰폭으로증가하는경향을나타냈다. 그림 4-14. 아세트알데하이드검량선. - 52 -
a. 병입수돗물의각정수장별 아세트알데하이드농도변화 b.pet 병에 3 차증류수를병입한시료의정수장별 아세트알데하이드농도변화 c. 유리채수병에병입한수돗물의정수장별 아세트알데하이드농도변화 그림 4-15. 아세트알데하이드분석결과. - 53 -
T.P:TapwaterinPETbotle D.P:Distiled waterinpet botle T.G :TapwaterinGlassbotle c. 보존용기별아세트알데하이드평균농도변화 그림 4-15. 계속. - 54 -
5. 결론 병입수돗물중미량유해물질거동에관한연구를수행하여다음과같은결론을 얻었다. 1. 조사대상정수장 7종의시료를 25 및 50 로보존기간 90 일까지총 8회분석한결과, 먹는물수질기준을초과하는항목은없었으나일반적으로 50 보존시료에서미량유해물질의검출농도가높은경향을보였으며, 소독부산물및알데하이드 (aldehyde) 물질의반응속도가빠르게진행되었다. 2. 잔류염소와과망간산칼륨소비량은일정시간경과후검출되지않았으며, 트리할로메탄 (trihalomethanes,thms) 의농도는잔류염소와과망간산칼륨소비량이감소할때증가하고, 잔류염소가급격히하락한병입후 15 일을기점으로하락하는경향을보였다. 3. 할로아세토니트릴 (haloacetonitrile,hans) 물질은초기에미량검출되었으나, 시간이경과하면서가수분해로인한소실로불검출되었으며 PET 병으로부터용출현상은없는것으로나타났다. 클로랄하이드레이트 (chloralhyderate) 도 THMs 과비슷한경향을보였으나, 특정정수장에서고농도로검출되어유기물의농도에따라검출범위가결정되는것을알수있었다. 4. 할로아세트산 (haloaceticacids,haas) 의농도는상온에서보존기간에따라 감소하는경향을보였으며,HANs 물질과같이 3 차증류수를 PET 병에병입한 시료에서검출되지않아 PET 병에서의용출현상은없는것으로나타났다. 5. 병입당일과망간산칼륨소비량분석결과 3 차증류수를병입한 PET 병에서도 검출되어병을세척을하더라도유기물이잔존하였으며, 과망간산칼륨소비량을 제외한일반항목및소독부산물은병재질에따른농도변화가없었다. - 55 -
6. 알데하이드 (aldehyde) 는초기에불검출또는미량검출되었으나, 시간이지남에따라상승하는경향을나타냈으며,PET 병에병입된시료에서만검출되었고, 25 보다 50 보존시료의농도가크게증가하여온도가높을수록 PET 병에서아세트알데하이드 (acetaldehyde) 의용출량이증가함을알수있었다 7. 폼알데하이드 (formaldehyde) 의경우수돗물병입당일에는불검출또는미량검출되었으며, 특히고도정수장에서유리채수병에채수한수돗물시료에서검출되어오존소독부산물일가능성이높았다. 그러나 PET 병에 3차증류수를병입한시료에서 30 일이후폼알데하이드의농도가급증함으로써보존기간이증가할수록 PET 병으로부터용출가능성이높아지는것으로나타났다. 8. 낙동강수계에위치한정수장은고도정수처리시설이지만, 원수의수질이양호하지못하여, 소독부산물의검출농도가타정수장에비하여고농도로검출되었다. 병입전처리로활성탄여과공정을진행하는정수장에서소독부산물의검출농도가전처리없이수돗물을생산하는정수장보다낮은농도로검출되어활성탄여과가효과적임을알수있었다. - 56 -
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