한국염색가공학회지제 22 권제 3 호 21 년 연구논문 Textile Coloration and Finishing Vol. 22, No. 3, 21 폴리에틸렌필름의광가교에의한옥타데칸의고정화 윤득원 장진호 금오공과대학교신소재시스템공학부나노바이오텍스타일공학과 Octadecane Fixation via Photocrosslinking of Polyethylene Film Deuk-Won Yun and Jinho Jang Department of Nano-Bio Textile Engineering, Kumoh National Institute of Technology, Korea (Received: July 28, 21/Revised: September 8, 21/Accepted: September 9, 21) Abstract Polyethylene(PE) films were photocrosslinked by continuous UV irradiation. Benzophenone addition as low as 1wt% into the PE film increased the gel fraction up to 96%. The photocrosslinking was attributed to the recombination of PE radicals generated upon UV irradiation, which was enhanced by the hydrogen abstraction of the added benzophenone. Also the crossliked PE showed higher thermal stability and decreased crystallinity with increasing UV energy as shown by TGA, XRD and DSC analysis. It was also possible to fix 5.4% octadecane into PE by the photocrosslinking. The crosslinked PE film containing octadecane showed lower tensile strength and modulus coupled with higher extension compared to that without octadecane, which can be used as a new plasticizing method for the crosslinked PE film. Keywords: polyethylene(pe), photocrosslinking, gel fraction, octadecane, plasticizer 1. 서론 일반적인폴리에틸렌 (Polyethylene, PE) 은에틸렌단량체의기상라디칼반응으로중합되며평균분자량은대부분 5,~2, 이다 1). CH 2 만으로구성되기때문에유연하고전기절연성이우수하여식품용기, 가정용기, 포장용필름및고주파절연재료로도사용된다. LDPE(Low-density Polyethylene) 은고압하라디칼중합으로만들어지며주쇄에긴분지가존재하므로결정화도가낮고연화점과인장강도가낮으며, 투명성이우수한것이특징이다. 가교된 PE 는기계적, 열적, 전기적특성및가공성이우수하여전력케이블의절연재료로널리사용되어지고있다. 또한성능향상을위해절연체내의이물, 보이드억제와같은전기적특성에직접적인영향을미치는인자들을조절하여절연두께의저감혹은초고압전력케이블절연재료로의활용이가능하게되었다 2-5). 가교는고분자의주사슬이서로연결되어네트워크구조를이루는것을말하며고분자가 교가형성되면인장강도, 신장율, 영구변형등물리적성질과내용제성등이향상된다. 일반적인 PE 의가교방법으로과산화물을이용한가교, 조사법에의한가교, silane 가교등이있다. 과산화물을이용한가교는 dicumyl peroxide 나 di-tert-butyl peroxide 같은과산화물을가능한낮은온도에서압출기를이용하여혼합한후라디칼반응으로가교된다. 조사에의한가교는용융점이상또는이하에서가교가되는데, 일반적으로는고체상에서가교가이루어지고비결정영역의가교가주로이루어진다. Silane 가교는 vinyl silane 이그라프트되어져사용되는데이 silane 그룹이수분과함께반응하여가교가형성된다. 또한 dibutyltin dilaurate 같은촉매를첨가하여가교반응을촉진시킬수도있다 6-8). 한편자외선조사에의한가교는폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 - 비닐아세테이트공중합체등다양한고분자에적용될수있으며기존가교법에비해최근활발히연구되는분야이다 9-12). 가소제 (Plasticizer) 란플라스틱의취성을감소 Corresponding author. Tel.: +82-54-478-7715; Fax.: +82-54-478-771; e-mail: jh.jang@kumoh.ac.kr c21 The Korean Society of Dyers and Finishers 1229-33/21-9/214-219 Ⅰ214Ⅰ
폴리에틸렌필름의광가교에의한옥타데칸의고정화 Ⅰ215Ⅰ 시켜가공하기쉽게하는물질을말하며, 이러한현상을가소화 (Plasticization) 이라고한다. 플라스틱은분자간인력이강할수록딱딱해진다. 이때분자사이에가소제를첨가하면고분자사이의인력이유연하게된다. 가소화는탄성계수, 인장강도, 경도, 유리전이온도, 대전방지성등이감소하는동시에, 유연성, 인성, 유전성, 영률이향상된다. 이상적인가소제는고분자와의상용성이좋아야한다 13). LDPE 는가소제가필요없는정도로유연하고가공도쉽지만이를가교하면분자간의공유결합으로딱딱해지게된다. 이러한점을보완하기위해가소제를사용하는데, 가소제로선택한옥타데칸은 PE 와탄화수소로서 PE 와함께광가교도이루어지는장점을가지고있어가소제로서의역할을기대할수있다. 2.1 시료및시약 2. 실험 실험에사용된시약은 LDPE pellet, benzophenone(bp), xylene, octadecane 등은모두 Aldrich 에서구입하였다. PE 의분자량은 27, 이고 BP 는 PE 의광개시제로사용하였으며가교된 PE 의겔화율측정을위하여추출용매로 xylene 를사용하였다. 그리고가소제로서 octadecane 을사용하였다. 2.2 PE 의가교 2.2.1 PE 필름의제조 PE pellet 을갈아 powder 형태로만든후 BP 와섞고 hot press 를이용하여 15 에서 4 분간 3MPa 의압력을가한후급냉하여약 3μm 의 PE 필름을제작하였다. 2.2.2 자외선조사 UV 처리는연속식자외선조사기를사용하였다. 램프는금속할로겐화합물이첨가된 D-bulb 를사용하였으며, 처리시간을달리하여 UV 에너지를조절하여적당한가교처리조건을조사하였다. 2.3 겔화율 (Gel fraction) 측정 자외선조사에의한 PE 필름의가교도를평가하기위하여용매인 xylene 에대한용해성을 평가하였다. 조사된 PE 필름을 xylene 에 5 분동안 1 조건에서녹인후미용해필름을진공건조하여겔화율을계산하였다. 에녹인후필름의무게 에녹기전필름의무게 2.4 가교된 PE 의특성분석 2.4.1 FT-IR 분석 UV 처리된필름표면의화학조성의변화를알아보기위하여 FT-IR 분석을하였으며 FT-IR 분광분석기 (Tensor 27, Bruker) 를사용하여처리필름의스펙트럼에서미처리시료의스펙트럼을차감하여처리된시료의차감스펙트럼을얻었다. 2.4.2 XRD 분석 PE 필름의결정구조변화를확인하기위하여 XRD(X-ray Diffraction) 분석을하였으며 X- 선회절분석기 (X-Ray Diffractometer, SWXD, Rigaku) 를사용하였다. 2.4.3 DSC 분석가교된필름의열적특성을알아보기위하여열분석장치 (Perkin-Elmer DSC) 를사용하여용융점, 결정화온도, 용융열등을조사하였다. 2.4.4 TGA 분석 UV 처리된필름의열분해거동을확인하기위하여 TGA 분석을하였으며열중량분석기 (TGA Q5, TA) 를사용하였다. 분석조건은질소기류하에서승온속도를 2 /min 으로하여상온에서 6 까지측정하였다. 2.5 옥타데칸의고정화 옥타데칸의고착효율을알아보기위하여실험조건은세가지방법으로나누어실험을하였다. 그실험조건은자외선조사한 PE 필름을옥타데칸에침지하는경우, PE 필름을옥타데칸에침지한후자외선조사를한경우, 그리고자외선조사를하지않고 PE 필름을옥타데칸에침지한경우이다. PE 필름의옥타데칸침지는 4 에서 6 시간까지 1% 의부가량을갖도록침지한후 7J/ cm 2 의자외선에너지로조사하였다. 광가교에의한고착효율향상을평가하기위하여 1 에서 4 분간유지하여 Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3
Ⅰ216Ⅰ 윤득원 장진호 미고착옥타데칸을제거하였다. 옥타데칸이고정화된필름은 DSC 분석을통해열적거동을확인하였고옥타데칸이고정화된 PE 필름의탄성계수변화를알아보기위해 DMA 분석 (DMA- Q8) 을하였다. 분석조건은 constant frequency 를 1.Hz 로하고, 온도범위는 -6 ~8 로하여분당 2 의조건으로탄성계수를측정하였다. 또한인장시험의경우인장시험기 (Instron 4467, England) 로실온에서측정하였다. 두께.3mm 의필름 (5 5mm) 을파지거리 3mm, 인장속도 2mm/min 에서인장하여얻어진응력 - 변형곡선으로부터인장강도및신도를구하였다. 3. 결과및고찰 3.1 PE 의자외선가교 Fig. 1 은자외선조사에너지와광개시제첨가에따른 PE 필름의겔화율변화를나타낸것이다. 광개시제 1wt% 의벤조페논을첨가하였을경우 의자외선에너지조사조건에서 96% 의최대겔화율을보여 PE 의광가교를확인하였다. 광개시제없이도자외선조사에너지가 까지조사량이증가할때겔화율도증가하였다. 또한광개시제함량이 1wt% 까지는겔화율이향상하였지만그이상의농도에서는오히려겔화율이저하됨도확인하였다. 자외선을과량조사한경우고분자라디칼생성뿐아니라고분자사슬의절단또는산화반응도수반하기때문에지나치게많은자외선에너지는기형성된가교결합의파괴도초래하는것으로보인다. 또한광개시제는자외선을흡수하여수소치환반응을통해고분자라디칼을형성하지만, 과량의광개시제는광차폐효과를통해 PE 필름의자외선흡수를방해하거나, 수소치환반응에의해생성된케틸라디칼이고분자라디칼과재결합하는반응도수반하기때문으로추정된다. 3.2 FT-IR 분석 Fig. 2 는 PE 필름의광개시제첨가와 UV 조사에따른극성기의변화를나타내는 IR 스펙트럼이다. 미처리 LDPE 는 2962cm -1 과 288cm -1 에서 CH 2 에의한비대칭 / 대칭 C-H 신축진동, 1458cm -1 와 1365cm -1 에서 CH 2 및 CH 3 굽힘진동, 752cm -1 에서 CH 2 Rocking 진동은보이나, 벤조 페논을 1% 함유한경우벤조페논의 C=O 신축진동을 1666cm -1 에서확인할수있다. UV 가조사된경우전체적으로미처리와유사한스펙트럼을보이지만벤조페논의 C=O 신축진동이사라져벤조페논의수소치환반응에의해 PE 고분자라디컬을형성하고재결합함으로써가교반응이일어남을암시하며, 차감스펙트럼에서벤조페논의방향족환의 C=C 신축진동등고유피크도함께감소함을확인하였다. 또한 CH 2 에의한대칭 C-H 신축운동이과조사후약간증가하였는데이는곁사슬의 CH 3 에서수소치환에의한가교가생성되어새로운메틸렌가교를형성할수있기때문으로추정된다. 3.3 XRD 분석 Fig. 3 은 UV 조사량에따른 PE 필름의결정구조에대한영향을조사한것이다. 미처리 PE 의경우 21.5 에서특성피크가나타나지만 UV 조 GF ( % ) 1 8 6 4 2 2 4 6 8 1 UV energe (J/cm 2 ) BP % BP 1 % BP 2 % Fig. 1. Effects of UV energy on the gel contents of PE. Absorbance 4 J/cm 2 2 ㅡ J/cm 35 2962 288 3 288 25 2 Wavenumber (cm -1 ) 1666 1458 15 1365 725 1311 16661458 79 1311 1 Fig. 2. FT-IR spectra of the crosslinked PE films containing 1wt% BP. 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호
폴리에틸렌필름의광가교에의한옥타데칸의고정화 Ⅰ217Ⅰ Intensity ( a. u. ) J/cm 2 3J/cm 2 Heat flow (endo up) 2 15 1 J/cm 2 3J/cm 2 5 2. 2.5 21. 21.5 22. 22.5 2θ ( o ) Fig. 3. XRD spectra of the crosslinked PE films containing 1wt% BP. 사량이증가할수록회절각도와피크면적이감소하였다. 이는 UV 조사로광가교에의해 LDPE 의비결정영역뿐아니라결정영역의일부도가교되어결정두께및결정화도의감소를초래하기때문으로보인다. 3.4 TGA 분석 가교된고분자의경우미가교된고분자에비해내열성의향상을기대할수있는데열중량분석을통해가교된 PE 필름의열적거동을조사하였다 (Table 1). UV 조사에너지가증가할수록분해시작온도와열분해온도가약간증가하였다. 미처리필름의경우최대열분해온도가 494.4 이었지만 7J/ cm 2 로처리한경우 495.9 로약간상승하여자외선조사에의해가교구조가도입되어 PE 의내열성이약간향상되었음을알수있다. 3.5 DSC 분석 자외선조사에너지와광개시제의첨가에따른열적특성변화를알아보기위하여 DSC 분석을하였다. Fig. 4 에서미처리 PE 필름은 T m 이 121.8 이고 T c 가 16.8, ΔH f 가 38.7J/g 이었는데, Heat flow (endo up) -2-4 2 4 6 8 1 12 14 16 18 J/cm 2 3J/cm 2 2 4 6 8 1 12 14 16 18 Fig. 4. DSC diagrams of the crosslinked PE films containing 1wt% BP. 광개시제가 1% 함유된경우 T m 이 12.5, T c 가 16.2, ΔH f 가 38.5J/g 로큰차이가없었다. 하지만자외선조사에너지가 7J/ cm 2 로광가교하면 T m, T c, ΔH f 가각각 117.8, 14.7, 35J/g 로감소하였는데이는 PE 의비결정영역뿐아니라결정영역도일부광가교되기때문으로사료된다. 옥타데칸이고정화된 PE 를 DSC 로분석한경우 (Fig. 5) 미처리시료에비해옥타데칸이함유된필름의경우 29 에서흡열피크가나타나 PE 필름내에옥타데칸이고정화되었음을확인하였다. Tabl e 1. TGA analysis data of crosslinked PE films containing BP Photointiator (wt%) UV energy (J/cm 2 ) GF (%) T 95 T 5 T 5 DTGA peak 437.7 484. 56.4 494.4 1 3 88 44.4 485.1 57.8 494.8 1 7 96 56.4 57.8 58.1 495.9 Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3
Ⅰ218Ⅰ 윤득원 장진호 5 6 Octadecane + UV PE 4 Heat flow (endo up) 4 2 Storage modulus (MPa) 3 2 1 Untreated UV Octadecane + UV -2 1 2 3 4 5 6 7-4 -2 2 4 6 8 Fig. 5. DSC diagrams of the crosslinked PE films containing octadecane. Fig. 6. DMA diagrams of the crosslinked PE films containing octadecane. Tabl e 2. Fixation of crosslinked PE films containing octadecane (PI 1wt%, UV energy, impregnation time 2h) Treatment Octadecane (%) H f (J/g ) UV - Octadecane + UV 5.4.5 UV + Octadecane 2.7.2 Table 2 에서제시된바와같이옥타데칸을함유한 PE 필름을광가교하면옥타데칸을 5.4% 까지고착화할수있음에비해광가교된 PE 필름에옥타데칸을침지하면고착율이 2.7% 정도로낮았다. 이는 PE 뿐아니라옥타데칸도광가교반응에참여하여고착율을향상시키기때문으로사료된다. 3.6 DMA 분석 Fig. 6 는 UV 를조사한후옥타데칸에침지시킨 PE, 옥타데칸에침지후 UV 를조사한 PE, 그리고옥타데칸을침지하지않은 PE 의탄성계수변화를보인것이다. 자외선이조사된 PE 는미조사 PE 에비해저장탄성계수가커기계적물성이향상되었다. 또한옥타데칸이함유된경우 -1 o C 이하에서는가소화효과를보이지않았지만그이상에서는미함유 PE 에비해탄성계수가감소하여가소화효과를지닌것을알수있다. 또한옥타데칸이고정화된 PE 는상온에서옥타데칸이가소제로작용하여미처리 PE 와유사한탄성계수를가짐을알수있다. Tabl e 3. Tensile properties of the crosslinked PE films Strength (MPa) Elongation (%) Untreated 17.1±1.6 32±3 UV 19.1±3.6 144±3 Octadecane + UV 15.3±1.9 226±2 UV + Octadecane 2.±2.4 188±4 3.7 인장특성 Table 3 은 UV 를조사한후옥타데칸에침지시킨 PE 와옥타데칸에침지후 UV 를조사한 PE, 그리고옥타데칸처리를하지않은 PE 의인장시험결과이다. 이때벤조페논은 1wt%, 조사에너지는 이고침지시간은 2 시간이다. 광가교된 PE 는미처리 PE 에비해상대적으로인장강도가증가하고신도는감소하였는데, 옥타데칸을첨가하고 UV 조사한경우광가교된 PE 에비해인장강도가감소하고신도가증가하여광가교된 PE 에대해가소제로작용함을알수있다. 4. 결론 용융법에의해제조한 PE 필름을자외선에너지와광개시제함량을달리하여처리하고겔화율, 열적거동, 결정구조등을분석하여다음과같은결론을얻었다. 자외선조사에의해 PE 의가교도가증가하였고, 7J/ cm 2 의조사에너지와 1wt% 의광개시제첨가로최대 96% 까지겔화율을보였다. 또한겔화율이증가함에따 한국염색가공학회지제 22 권제 3 호
폴리에틸렌필름의광가교에의한옥타데칸의고정화 Ⅰ219Ⅰ 라 T m, 및 T c 가감소하고결정화도도감소하였다. 또한광가교에의해초기분해온도와최대열분해온도가상승하여열안정성이증가하였다. 그리고 PE 에옥타데칸에침지한후 UV 조사하면 PE 필름에옥타데칸을 5.4% 까지고정화할수있고고정화된옥타데칸은약한상전이현상을보였지만저장탄성계수와인장강도가감소하고인장신장율이증가하여광가교된 PE 필름의가소제로작용할수있음을확인하였다. 감사의글 본연구는 29 년도금오공과대학교교내연구비지원으로수행되었음. 참고문헌 1. Korean Fiber Society, New Synthetic Fibers, Hyung Seol Publishing, Seoul, pp.338-34, 21. 2. B. Srathi, Suprio Das, C. R. Anil Kumar and R. Velmurugan, Analysis of Failure of Crossliked Polyethylene Cables Because of Electrical Treeing: A Physicochemical Approach, J. Appl. Polym. Sci., 92, 2169-2178(24). 3. L. H. U. Andersson, B. Gustafsson and T. Hjertberg, Crosslinking of Bimodal Polyethylene, Polymer, 45, 2577-2585(24). 4. B. Zong, Z. Wang, N. Lin, Y. Hu and G. Liao, Termal Degradation Kinetics of Polyethylene and Silane-Crosslinked Polyethylene, J. Appl. Polym. Sci., 98, 1172-1179(25). 5. J. Yang, Z. Yao, D. Shi, H. Huang, Y. Wang and J. Yin, Efforts to Decrease Crosslinking Extent of Polyethylene in a Reactive Extrusion Grafting Process, J. Appl. Polym. Sci., 79, 535-543(21). 6. S. Wilks, Ed., Industrial Polymers Handbook, Wiley-VCH, Wilmington, Vol. 2, p.689, 21. 7. Y. Shieh, J. Chen and C. Lin, Thermal Fractionation and Crystallization Enhancement of Silane-Grafted Water-crosslinked Low-density Polyethylene, J. Appl. Polym. Sci., 81, 591-599(21). 8. S. Dadbin, M. Frounchi, M. H. Saeid, and F. Gangi, Molecular Structure and Physical Properties of E-Beam Crosslinked Low-Density Polyethylene for Wire and Cable Insulation Applications, J. Appl. Polym. Sci., 86, 1959-1969(22). 9. Y. Sim, E. Seo, G. Choi, S. Yoon and J. Jang, UV-induced Crosslinking of Poly(vinyl acetate) Films Containing Benzophenone, Textile Coloration and Finishing, 21(4), 33-38(29). 1. Q. Wu and B. Qu, Synthesis of Di(4-Hydroxyl Benzophenone) Sebacate and Its Usage as Initiator in the Photocrosslinking of Polyethylene, Polymer Engineering and Science, 85, 1581-1586 (22). 11. D. Yao, B. Qu and Q. Wu, Photoinitiated Crosslinking of Ethylene-Vinyl Acetate Copolymers and Characterization of Related Properties, Polymer Engineering and Science, 47, 1761-1767 (27). 12. Q. Wu and B. Qu, Photoinitiating Characteristics of Benzophenone Derivatives as New Initiators in the Photocrosslinking of Polyethylene, Polymer Engineering and Science, 41(7), 122-1226(21). 13. M. Rahman and C. S. Brazel, The Plasticizer Market: An Assessment of Traditional Plasticizers and Resarch Trends to Meet New Challenges, Progress in Polymer Science, 29, 1223-1248(24). Textile Coloration and Finishing, Vol. 22, No. 3