글라스아이오노머시멘트에첨가된 나노크기베타트리칼슘포스페이트의재광화에대한영 향 연세대학교대학원 치의학과 홍영우
글라스아이오노머시멘트에첨가된 나노크기베타트리칼슘포스페이트의재광화에대한영 향 지도교수최형준 이논문을석사학위논문으로제출함 2008 년 2 월일 연세대학교대학원 치의학과 홍영우
홍영우의석사학위논문을인준함 심사위원 인 심사위원 인 심사위원 인 연세대학교대학원 2008 년 2 월일
감사의글 먼저본논문의연구계획에서완성에이르기까지전과정을무사히마칠 수있도록지도편달해주신최형준선생님께감사를드립니다. 아낌없는격 려와세심한배려로지도해주신이제호선생님, 최병재선생님, 손흥규선생 님께도감사를드립니다. 조언을아끼지않으신이종갑선생님께도진심으로 감사와존경을표합니다. 실험과정과실험진행에많은도움을주신이용근 선생님께도감사드리고실험에도움을준소아치과의국원들께도감사드립 니다. 마지막으로저를위해기도하시는양가부모님, 항상저의뒤에서지원과격 려를아끼지않는부인과아들에게사랑과감사의마음을전하고싶습니다. 저자씀
차례 그림및표차례 국문요약 1 I. 서론 3 II. 재료및실험방법 5 가. 실험재료 5 나. 실험방법 6 1. 표본준비 6 2. ISO 기본실험 6 1) 피막도 6 2) 경화시간 7 3) 압축강도 8 3. 차아탈회실험과 CLSM, SEM 을이용한탈회면관찰 9 4. 통계학적분석 10
III. 결과 11 가. ISO 기본실험 11 1. 피막도 11 2. 경화시간 12 3. 압축강도 13 나. Confocal Laser Scanning Microsope(CLSM) 를이용한 탈회면관찰 14 다. Scanning Elecron Microscope(SEM) 을이용한탈회면관찰 16 IV. 고찰 21 V. 결론 25 참고문헌 26 영문요약 33
그림차례 그림 1. RelyX TM 5 그림 2. 피막도 12 그림 3. 경화시간 13 그림 4. 압축강도 14 그림 5. CLSM 으로관찰한대조군탈회시편 15 그림 6. CLSM 으로관찰한실험군시편 16 그림 7. SEM 으로관찰한탈회된대조군시편 (20000 배 ) 17 그림 8. SEM 으로관찰한탈회된대조군시편 (50000 배 ) 18 그림 9. SEM 으로관찰한탈회된실험군시편 (20000 배 ) 19 그림 10. SEM 으로관찰한탈회된실험군시편 (50000 배 ) 20
표차례 표 1. 피막도 11 표 2. 경화시간 13 표 3. 압축강도 14
국문요약 글라스아이오노머시멘트에첨가된 나노크기베타트리칼슘포스페이트의재광화에대한영향 본연구에서는실험용 nano-β-tricalcium phpsphate 를함유한치과접착용글라 스아이오노머시멘트의항우식성그리고재광화를평가하기위해서시행되었다. β-tricalcium phosphate 는법랑질과골형성물에존재하는인회석이다. Nano-βtricalcium phosphate 는칼슘과인산염을다량함유하고있기때문에사람과동 물에서법랑질표면에병소가생기는경우재광화를촉진할수있다. 이번실 험에사용된치과합착용시맨트는 RelyX TM 글라스아이오노머시멘트 (3M/ESPE,USA.) 이다. 글라스아이오노머시멘트단독, 그리고 15% nano-β tricalcium phosphate 함유글라스아이오노머시멘트의피막도, 경화시간, 그리고 압축강도를측정했다. 사람구치에상자형태의와동을만들고글래스아이오노 머시멘트만그리고 15% nano-β tricalcium phosphate 가함유된글래스아이오 노머시멘트를충전했다. 각치아는 4 일간 37 도에맞추어진 25ml ph 5.0 버퍼 용액에저장하였다. 4 일후각수복물중앙에서 100μm 의시편을만들었다. 각 1
시편은 scanning electronic microscope(sem) 와 confocal laser scanning microscopy(clsm) 을이용해서법랑질표면에서나타난변화를분석했다. CLSM 상에서글라스아이오노머시멘트군과 nano-β tricalcium phosphate 글라스아이 오노머시멘트군사이의명확한차이가나타났다. CLSM 은약 100μm 크기에서 건강한법랑질표면의탈회된면을보였다. 글래스아이오노머시멘트군에서는 비교적두꺼운형광층이나타났다. 이에반해서 nano-β tricalcium phosphate 군 에서는형광층이얇았다. SEM 으로미세한표면을관찰한결과 nano-β tricalcium phosphate 함유글래스아이오노머시멘트군이글래스아이오노머시멘 트군에비해덜거친표면을관찰할수있다. 이상의결과를요약하면 nano-β tricalcium phosphate 는법랑질표면을산으로인한탈회에서보호하고재광화 를촉진하는것으로여겨진다. 핵심되는말 : 글레스아이오노머시멘트, β TCP, 탈회, 항우식효과, 재광화 2
글라스아이오노머시멘트에첨가된 나노크기베타트리칼슘포스페이트의재광화에대한영향 < 지도교수 : 최형준 > 연세대학교대학원치의학과 홍영우 I. 서론 글래스아이오노머시멘트는수성의, 치아색의, 화학접착제고초기에는치과분야에서초기 탈회된부위의수복에제한적으로사용했다. 하지만현재는가장광범위하게쓰이는치과재 료의하나로함착, 라이너, 보존적인제 1,2 급와동의수복, 코아제작, 그리고광중합수복물 등으로사용한다. 글래스아이오노머시멘트는 3 가지로분류한다. 제 1 형은함착용재료, 제 2 형은수복재료, 그리고제 3 형은라이너와베이스로분류한다. 제 2 형중전치부의심미적 수복을위해제 3 급, 제 5 급와동수복에도쓰인다. 글래스아이오노머시멘트는기본적으로분말그리고액으로구성된다. 분말은산에용해가 가능한 calcium fluoroaluminosilicate glass 으로구성되고입자의크기는 20 ~ 50μm 이다. 액 3
은 polyacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, tricarballylic acid 등으로구성된다. 치과수복물주위의미세누출은심각한문제를야기하고하방에있는치아조직에치아우식 증을야기한다. 즉, 미세누출은세균의침입이유발하여 2 차치아우식층을야기한다. 글래스 아이오노머시멘트는이온을방출하는재료이다. 즉, 불소이온을지속적으로약하게방출 하고이로인해글리스아이오노머시멘트는항우식성을가졌다. 많은연구자들에의하면 글래서아이오노머시멘트에 calcium phosphate 를첨가하면항우식특성이증가된다고하였 다. β Tricalcium phosphate 는치아법랑질과골조직에있는생물학적인인회석을구성하 는물질이다. 그리고 β tricalcium phosphate 는다량의칼슘과인산염을함유하고있는데 이것은사람과동물의법랑질에미세병소가생기는경우재광화를촉진한다. 최근에나노기술의발전이치과를포함한여러분야에서이용된다. 나노기술에의해서 β tricalcium phosphate 입자를더작게만들고이것을글래스아이오노머시멘트에첨가할경 우재료의항우식성그리고재광화특성에영향을미칠수있을것이다. 이번연구에서는 15% 의나노크기의 β tricalcium phosphate 를글래스아이오노머시멘트 (RelyX TM 접착용, 3M/ESPE, USA.) 에첨가하였고첨가된시멘트의기계적그리고생물학적인 특성을분석하였다. 이번연구의목적은 nano-β tricalcium phosphate 가함유된글래스아이 오노머시멘트의항우식그리고재광화효과를알아보기위함이었다. 4
II. 재료및실험방법 가. 실험재료 시판되는글래스아이오노머시멘트인 RelyX TM GIC (3M/ESPE, USA) 와 nano-β tricalcium phosphate 를사용하였다. 그림 1. RelyX TM RelyX TM 는분말과용액으로구성된다. 분말에는 fluoroaluminosilicate glass, 마이크로캡슐 에넣은 potassium persulfate 와 ascorbic acid, 그리고 opacifying agent 으로구성되었다. 용 액은 methacrylate group 이붙은 polycarboxylic acid, HEMA, 수분, 경화반응을지연시키는 5
소량의 tartaric acid 으로구성된다. 사용한 nano β tricalcium phosphate 는 OssGen.Co.Ltd 에서만들었고평균입자의크기는 50 ~ 100nm 이다. 나. 실험방법 1. 표본준비 분말액비는제조자의지시에따랐으며중량으로는 1.6:1이며, 동일한수의분말스쿱과액방울로얻을수있었다. RelyX TM GIC를대조군으로사용하였고 15% nano-β tricalcium phosphate-relyx TM GIC를실험군으로설정하여비교하였다. 2. ISO 기본실험 ISO 9917-1:2003(E) 규정에따라치과용수성시멘트가가져야하는성질인피막도, 경화시 간, 압축강도에대한실험을대조군과실험군에서실행하였다. 1) 피막도 2 개의투명하고평편한유리를접촉한상태에서두께를 1μm 의오차범위까지정확하게측 6
정하고이를측정값 A 라한다. 상부의유리창을제거하고 (0.1 ± 0.05) ml 의시멘트혼합물 을하부유리관중앙에위치시키고하중장치의직하방중앙에위치시킨다. 상부유리판을 처음과동일하게시멘트의중앙에오도록위치시킨다. 제조회사가제시한작업시간의 10 초전에 150 ± 2 N 의하중을상부유리판을통하여수직 으로중앙에가한다. 시멘트혼합물이유리판사이의공간에완전히퍼졌는지를확인한다. 하중을가한후최소 10 분이경과하였을때하중장치에서유리판을제거하고두개의유리판 과시멘트피막의두께를측정한다. 이를측정값 B 라한다. 시멘트피막을포함하는경우와포함하지않는경우의유리판두께의차 ( 측정값 B 측정값 A) 를피막두께로서기록한다. 2) 경화시간 23+1 o C 온도에서금속몰드 (8 x 10 x 5mm) 를알루미늄호일에올려놓고시멘트혼합물을일 정한높이까지채운다. 혼합이끝나고 60 초후에금속몰드, 알루미늄호일, 및시멘트시편을 포함하는전체를금속블록에올려서온도를 37 ± 1 o C 이고 90% 습도를유지하는캐비닛에 넣어둔다. 금속몰드, 알루미늄호일및금속블록이잘접촉되었는지를확인한다. 혼합이끝나고 90 초후에압흔바늘을조심스럽게시멘트위에수직으로내려놓고 5 초간유 지한다. 대략의경화시간을측정하기위해 30 초간격으로압흔침을시멘트에위치시켜완전 한원형의압흔이형성되지않을때까지실험을반복한다. 대략의경화시간 30 초전부터 ` 는 7
10 초간격으로반복한다. 혼합이끝난시점으로부터침이시멘트내로침투되지못하여완 전한원형의압흔을형성하지못할때까지경과한시간으로측정하여순경화시간으로정한 다. 이실험을 2 회더반복한다. 3) 압축강도 시멘트의혼합이끝난직후 60 초이내에시멘트를분할형몰드에살짝넘치도록채운뒤약 간의압력을가하면서하부판위에올려놓았다. 몰드와평판을클램프에위치시켜조이고 혼합직후부터 120 초가경과하기전에모든장비를온도가 (37 ± 1) o C 이고최소한 30% 의상 대습도를유지하는캐비닛에넣어두었다. 혼합직후부터 1 시간이경과하면판을제거하고시편을젖은 400 번실리콘카바이드연마지 를이용하여갈아서평편하게만들어시편장축에직각이되도록하였다. 시편을 (37+1) o C 온도에서 (23+0.5) 시간동안보관후시편을만능시험기 (Instron, UK) 에위 치시키고시편의장축방향으로압축하중을가하였으며다음의공식을이용하여압축강도를 MPa 단위로측정하였다. C = 4p / πd 2 p= the maximum load applied (N) d=the measured diameter of the specimen (mm) 8
3. 치아탈회와 SEM 그리고 CLSM 을이용한관찰 치아우식증이없는발거된영구대구치의백악 - 법랑경계를따라박스형태의와동 (6mm x 2mm x 1.5mm) 을형성했다. 와동의변연은저속 fissure bur 을이용하여마무리하였으며 cavo-surface angle 에 90 o 에가깝게형성하였다. 와동들은 15% nano β TCP 를함유한 GIC 혹은비함유 GIC 로채웠다. 치아는상대습도 100%, 37 도를유지하면서 24 시간보관되었 다. 각 GIC 표면은 finished, 그리고 polished 되었으며 cavo-surface angle 는광학현미경하 에서관찰되었다. 산에저항할수있는 varnish 를와동의변연으로부터 1mm 떨어진치아면에 2 회발라주었다. 치아는 2.2mM CaCl 2, 2.2mM NaH 2 PO 4 그리고 50mM acetic acid(ph5.0) 을함유한 25ml acid buffer 에 37 도로 4 일간보관하였다. 산용액은 24 시간마다갈아주었다. 4 일후에치아를 epoxy-resin 에묻은후 EXAKT diamond BAND SAW(EXAKT Co., Germany) 를사용하여수복 물의중앙을지나도록치아의장축방향으로절단하여 100μm 두께의시편을제작하였다. 절단한시편은 confocal laser scanning microscope(clsm)(lsm 510, Carl zeiss Meditec AG, Germany) 와 scanning electron microscope(sem)(s 2000, Hitachi Japan) 을사용하여재료인 접부법랑질의탈회양상즉, 표면거칠기에대한관찰을시행하였다. CLSM 촬영을위해표본을 0.1mM Rhodamine B solution 으로 1 시간동안염색하고증류수로 수세한후건조하였다. CLSM 은 543nm 의 long pass barrier filter 를사용하여탈회된병소가 있는법랑질에서형광을나타낸다. 9
4. 통계학적분석 통계분석은 SAS 9.1 version 으로시행하였다. 피막도, 경화시간, 압축강도, 등에있어서실험 군과대조군간의차이가있는지는 student t test 로분석하였다 ( 유의수준 < 0.05). 10
III. 결과 가. ISO 기본실험 1. 피막도 실험군 (15% nano β tricalcium phosphate 글래스아이오노머시멘트 ) 은 0.006mm 로대조군 (pure GIC) 은 0.022mm 보다작은값을나타냈다. 두군다 ISO 규격인 25μm 보다적게나와서조 건을만족시켰다. Wilcoxon Two-Sample Test 로분석한결과두군사이에유의할만한차이가있었다 (P<0.05). 표 1. 피막도실험결과 (mm) control(gi) 15% nano-tcp 1 0.021 0.005 2 0.023 0.007 3 0.022 0.004 4 0.021 0.006 5 0.023 0.007 11
(mm) 0.025 0.02 0.015 0.01 0.005 0 pure GIC 15% nano-β- TCP-GIC 그림 2. 피막도 2. 경화시간 실험군은 921 초, 대조군은 223 초의경화시간을보여주었다. Wilcoxon Two-Sample Test 로 분석한결과두군사이에유의차가없는것으로나왔다 (P>0.05). 대조군은 ISO 9917 규정에 있는경화시간 ( 최소 : 90 초, 최대 : 480 초 ) 를만족시켰으나실험군은만족시키지못했다. 12
표 2. 경화시간 (sec) control(gi) 15% nano-tcp 1 226 921 2 223 935 3 219 918 (sec) 1000 800 600 400 200 0 pure GIC 15% nano-β- TCP-GIC 그림 3. 경화시간 3. 압축강도 대조군은 88.02Mpa, 실험군은 98.19Mpa 를보였다. Wilcoxon Two-Sample Test 로분석한결 과두군사이에유의차를나타내지는않았다 (P>0.05). 두군다 ISO 9917 1:2003(E) 에있 는압축강도의조건 ( 최소 50MPa) 을만족시켰다. 13
표 3. 압축강도 (MPa) control(gi) 15% nano-tcp 1 88.02 89.08 2 93.13 115.2 3 78.78 103 4 79.58 89.02 5 92.26 98.19 (MPa) 100 96 92 88 84 80 pure GIC 15% nano-β- TCP-GIC 그림 4. 압축강도 나. Confocal laser scanning microscope(clsm) 를이용한탈회면관찰. CLSM 사진에서붉은색으로나타난부위는탈회된부위이고재료 (GIC 혹은 15% β nano TCP GIC) 는 Rhodamine B solution 을많이흡수해서붉은색으로나타났다. 14
CLSM 사진관찰시실험군에비해서대조군에서탈회가많이일어난것을볼수가있다. 그림 5. 실험군. 15
그림 6. 대조군. 다. Scanning slectron microscope(sem) 을이용한탈회면관찰 대조군에서는법랑질의탈회로더많은빈공간이생겼고표면입자가불규칙하였다. 실험 군은 15% nano β TCP GIC 에의해서그런지대조군에비해서탈회가덜일어났으며표 면입자의형태는더규칙적이었다. 16
그림 7. 탈회된대조군 (20000 배 ) 17
그림 8. 탈회된대조군 (50000 배 ) 18
그림 9. 탈회된실험군 (20000 배 ) 19
그림 10. 탈회된실험군 (50000 배 ) 20
IV. 고찰 치의학분야에서는수많은재료를접할수있다. 그중많이쓰이게되는재료는인체에 친화적인재료이다. 글리스아이오노머시멘트는치아에화학적인결합을하고지속적으로 낮은농도의불소를방출하고치아와유사한열팽창계수를가지고있다. 이러한특성을강 화시키고더나은물리적성질을얻기위해서많은시도들이이루어졌다. Calcium carbonate, Aragonite, Hydroxyapatite, Casein Phosphate-Amorphous Calcium Phosphate, α Tricalcium Phosphate 그리고 β Tricalcium phosphate 등을글레스아이오노 머시멘트에넣는실험이시행되었다. 이들실험에서는글레스아이오노머시멘트의물리적 성질을개선되는효과를봤다. Hydroxyapatite 가글레스아이오노머시멘트에첨가되는경우 치아주위에 bone-like apatite 를형성한다. Bone-like apatite 은글래스아이오노머시멘트의 결합강도와압축강도와결합강도를약 15% 정도증가시킨다. 그리고방사선불투과성그리 고 polishability 를증가시키고마모저항을증가시키며다른무기 filler 보다저렴하다는등의 장점이있다. 그러나 Hydroxyapatite 의용해도가낮기때문에 bone-like apatite 이형성되는 양이제한돼서결합강도와압축강도가증가가제한되고중합깊이가감소되고 cohesive failure 이커지는등 물리적성질개선에있어서한계가있다. 그래서더많은 bone-like apatite 를만들기위해서다른재료첨가에의한연구가이루어졌다. 21
β Tricalcium Phosphate 는 Hydroxyapatite 와같은 apatite system 이지만용해도가크기 때문에글레스아이오노머시멘트의물리적성질의개선을위한적합한첨가물로여겨지고 있으며많은연구가진행됐다. 이전에연구된자료를살펴본결과트리카륨포스페이트와글 래스아이오노머시멘트에서베타트리칼슘포스페이트의함량이증가할수록결합강도가증가 하였고 Hydroxy apatite 와 β tricalcium phosphate 를 85 : 15 비율로혼합한 Biphasic calcium phosphate 를첨가한해서물성을개선한실험도있었다. 글리스아이오노머시멘트 에 15% hydroxyapatite, biphasic calcium phosphate, 그리고 tricalcium phosphate 을첨가한 실험에서는 tricalcium phosphate 를첨가한군에서상아질표면에많은양의 apatite 가형성 됐다. 이번실험에사용된 RelyX TM 글래스아이오노머시멘트는레진강화시멘트로 2 종류의 화학반응이일어나서경화가이루어진다. 하나는산 - 염기반응으로 fluoroaluminosilicate glass 와 polycaxboxylic acid 이반응하는것으로진정한글레스아이오노머 setting reaction 이 다. 다른하나는 polymer 의 methacrylate group 와 HEMA(2-hydroxylethylmethacrylate) 의자 유라디칼의중합반응이다. 자유라디칼중합반응이광원없이일어나기때문에광중합형태 가아라 hybrid glass-ionomer 시멘트로분류된다. 15% nano β tricalcium phosphate 를글레스아이오노머시멘트에첨가했을때글레스아 이오노머의특성 (ISO 9917) 을가지는지를알기위해기본적인실험, 즉피막도, 경화시간, 압축강도에관한실험을실시했다. 피막도실험에서 15% nano β tricalcium phosphate 군 ( 실험군 ) 이순수한 RelyX TM ( 대조군 ) 에비해서적게나왔다. 이것은작은크기의 β 22
tricalcium phosphate 가글레스아이오노머시멘트의기질사이로많이들어가서점도가낮아 지고 (Lucas 등, 2003) 피막도가작아진것으로여겨졌다. 경화시간은실험군이대조군에비해서오래걸렸다. 즉, ISO9917 의경화시간에대한규정 을크게벗어난값을보였다. 이것은첨가된 15% nano β tricalcium phosphate 가글레스아 이오노머시멘트의경화반응인산 - 염기반응을지연시켜서나타나는현상인것같다 (Nicholson 등, 1993). 용해되는 nano β tricalcium phosphate 의크기가작기때문에이전의 연구에서나타난 hydroxy apatite 등에의한반응지연보다경화시간이더길어졌다고여겨진 다. 압축강도는실험군이더크지만유의차는없었다. 실험군의압축강도가크게나온것은 시멘트의경화반응에서 nano β tricalcium phosphate 에서나온칼슘이 polyacrylic liquid 와작용해서 polyacrylate ion 을형성, 강한이온결합을하기때문으로여겨진다. Confocal laser scanning microscope(clsm) 으로관찰한결과대조군이실험군보다적색으로 표시된양이많았고탈회된양이많음을보여주었다. Scanning Electron microscope(sem) 을 이용한탈회면관찰에서대조군에서법랑질표면이더불규칙하고거칠었으며법랑소주간 공극부위의무기질손실이많이발생했다. 실험군에서는무기질손상이일어났던미세공극 부위가 nano β tricalcium phosphate 로채워져서대조군보다매끄러운표면을보였다. 23
V. 결론 Tricalcium phosphate 를글래스아이오노머시멘트에함유한이번실험에서다음의사실을 알게되었다. 1. 글래스아이오노머시멘트에첨가된 tricalcium phosphate 는시멘트의결합강도를증가시 키고피막도를감소시켰다. 2, Tricalcium phosphate 를함유한글래스아이오노머시멘트는산에의한부식에저항하는 항탈회그리고항우식능력을보여주었다. 3. 적정한 tricalcium phosphate 의함량에대한연구가필요하다. 4. Tricalcium phosphate 함유로지연된경화반응에대한연구및개선에대한연구가필요 하다. 24
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Abstract The effect of nano-sized β Tricalcium Phosphate on demineralization in Glass ionomer Dental Luting Cement Young Woo Hong Department of Dentistry The Graduate School, Yonsei University (Directed by Professor Hyung Jun Choi, D.D.S., Ph.D.) This study aimed to evaluate the anticariogenic and remineralization effects of the glass ionomer dental luting cement containing nano-β-tcp in vitro. The β-tricalcium Phosphate (β-tcp) is the components of dental enamel and bone mineral as biological apatites. In addition, β-tcp contains a significant amount of calcium and phosphate, which can promote remineralization of enamel subsurface lesions in animal and human. RelyX TM glass ionomer cement(3m/espe, USA) was used as dental luting cement. Film thickness, setting ti me, and compressive strength was measured for each group of pure glass GIC, 15% nan o-β-tcp GIC. Human molars were prepared in box-shaped cavities that were filled with the GIC with and without the 15% nano-β-tcp were placed in 25ml of ph 5.0 acid buffer for 4 days at 37. After 4 days, longitudinal sections (100µm) were obtained through the 31
center of each restoration. The sections were analyzed using a scanning electronic microscope (SEM) and confocal laser scanning microscopy (CLSM) to identify the change in the enamel surface. A significant difference in the CLSM images between pure GIC and nano- β -TCP-GIC. CLSM allows the demineralized surface layers of sound enamel to be visualized down to approximately 100 µm. The pure GIC specimens had a relatively thick fluorescent layer. On the other hand, the fluorescent layer of the nano- β -TCP-GIC specimens were thinner. The SEM images of micro surfaces demonstrate that nano-β-tcp- GIC is less rough than pure GIC. Therefore, the addition of nano- β -TCP enhanced protection against acid demineralization and promoted remineralization of enamel surface. Keywords: Glass ionomer cement, β-tcp, Demineralization, Anticariogenic effect, Remineralization 32