고분자특성분석지상강좌 포항방사광가속기소각 X- 선산란빔라인 신태주 ᆞ 김제한 ᆞ 김광우 ᆞ 진경식 1. 서론방사광가속기란전자총에의해만들어진전자들을고주파, 특히주파수가 1 수십 GHz 인마이크로웨이브를이용하여광속과거의같은속도 ( 광속의 99.999997%) 로가속시키고, 이전자빔을전자석을이용하여진로또는방향을바꾸어그꺾이는접선방향으로매우강력한빛을발생시키는거대장치이다. 이때발생하는방사광은낮은에너지영역의가시광선에서높은에너지의 X- 선에이르는넓은파장영역을가지며종전의광원에비하여백만배이상밝다 ( 그림 1). 따라서이렇게밝은빛을이용함으로써종전에는불가능했거나어려웠던실험을수행하게할수있게되어화학, 물리, 생명, 재료등의순수기초과학및의학, 철강, 반도체, 기계, 전자공학에이르는다양한응용분야의획기적인발전에기여하고있다. 빛과물질의상호작용을이용한실험에아주유용한방사광가속기의주요성질로는적외선부터 X선까지의넓은범위의연속적인파장의빛이나오고, 빛이거의퍼지지않고방향성이있어단위면적당빛의세기가크며, 편광성이강 하고, 시간적으로펄스 (pulse) 의구조를가진다는점등이다. 이를이용하여원자및분자분광학, X- 선이미징, X- 선회절및산란, X- 선흡수분광학, 표면및계면연구, 단백질결정구조분석, 광화학반응등의과학적기초연구와토포그래피 (topography), 리소그래피 (lithography) 를이용한나노-마이크로구조체제작등의응용연구가활발히진행되고있다. 방사광의사용범위는해가갈수록급속히늘어나는추세에있으며, 포항방사광가속기는 1995년 1기의휨자석회절빔라인 (3C) 에서출발한이후로안정적이고강한광원을마련하여현재가동중인 9 기빔라인을이용하여여러분야의첨단연구를수행해오고있다. 방사광가속기의세대를나누는기준은방사광가속기의기본적인빔특성과도관련이있지만저장링의기본구조와도깊은관련이있다. 선형의전자입사장치의말단에서각빔라인을이끌어낼수있는구조로되어있는것을 1세대가속기, 전자를원형의저장링에입사하여휨자석을이용하여방향을바꿀수있도록함으로써전자를일정시간동안지속적으로저장함은물론이고전자의방향이바뀔때나 신태주 1996 1998 00 00 005 005 현재 연세대학교화학과 ( 학사 ) 포항공과대학교화학과 ( 석사 ) 포항공과대학교화학과 ( 박사 ) Brookhaven National Laboratory (Postdoctoral Researcher) 포항가속기연구소책임급연구원 김광우 1986 1988 1997 1991 현재 단국대학교물리학과 ( 학사 ) 단국대학교물리학과 ( 석사 ) 단국대학교물리학과 ( 박사 ) 포항가속기연구소책임연구원 김제한 1988 1990 1993 현재 제주대학교에너지공학과 ( 학사 ) 서울대학교원자핵공학과 ( 석사 ) 포항가속기연구소선임연구원 진경식 003 008 008 현재 충남대학교화학과 ( 학사 ) 포항공과대학교화학과 ( 박사 ) 포항가속기연구소선임연구원 Small-Angle X-ray Scattering Beamline at Pohang Accelerator Laboratory 포항가속기연구소 (Tae Joo Shin, Jehan Kim, Kwang-Woo Kim, and Kyeong Sik Jin, Pohang Accelerator Laboratory, San 31 Hyojadong, Nam-gu, Pohang, Gyungbuk 790-784, Korea) e-mail: stj@postech.ac.kr 336 Polymer Science and Technology Vol. 1, No. 4, August 010
그림 1. 전형적인 X- 선광원과방사광가속기광원의세기비교. 1 전형적인연속 X- 선광원의세기는작동전압및전류등에의해크게영향을받으므로대략적인추정치의영역으로나타냈으며수직선들은정적음극선관 (stationary-anode tube), 회전음극선관 (rotating-anode tube), 그리고마이크로집속회전음극선관 (microfocused rotating-anode tube) 에서발생된 X- 선광원의세기를수직선의아래부분, 중간부분그리고윗부분으로나타낸것이다. 를키워수미터이상의직선구간을가지게한구조로휨자석광원보다수십 수천배강한빛을얻을수있다. 위글러는그림 에서볼수있듯이빔의퍼지는정도는휨자석광원보다크지만수십개의자석에서형성된빛을이용할수있어서빛의세기가커지며임계에너지도휨자석빔라인에비해높아지는특징이있어강하고연속적인빔을필요로하거나높은에너지에서강한세기를필요로하는빔라인에적합하다. 언듈레이터는위글러에비해자석의주기가짧고 ( 수십 mm 이내 ) 장치내에수백개의전자석이배열된구조를가져자석들의각주기에서방출되는방사광들이결맞음현상에의해보강간섭을일으켜뾰족한봉오리들로이루어진스펙트럼을가지도록한다. 언듈레이터광원은휨자석광원에비해수백 수천배강한빛을발생시킬수있게된다. 여기서언듈레이터의길이를보다확장하여수십혹은수백미터에달하게하여광원이방출되도록하면거의완벽한결맞음을가지며, 빔의크기도작고, 빔의세기는 3세대광원에비하여약 100억배이상세어지는 4세대광원을얻을수있게된다. 언듈레이터에대해좀더아래에기술하고자한다. 언듈레이터각자석단위들의잔류자장세기는 B r, 폭을 λ u, 길이를 L, 두께를 T라고하고, 각자석쌍의폭과길이가있는면이서로마주보고간격 (g) 만큼떨어져있을때, 중간점에서자장의세기는 B r B = 0 tan π 1 λu L tan g g + λu + L 1 λu L ( g + T ) ( g + T ) + λu + L 이다. 이때자석의폭은자장의주기가되도록자석들이정렬되어있다. 전자가두자석의가운데를통과하면전자는좌우로자석의영향에의해요동치고, 통과하는방향을중심으로하는작은입체각내에서광자의대부분을방출한다. 이영역에서방출되는광자의양 (F n,cc ) 은전자의운동에의한전류값을 I 라고할때, 흔히사용하는단위로 F 14 = 1.431 10 NQ I [A] 가된다. n, cc n 여기서, N은나열된자석쌍의개수, Qn = (1+ K /) Fn / n, = K n nk -1 1 (1 /) 4(1 /) nk n J n J n + K + K + 4(1+ K /) F K = 0.934 λu[cm] B0[T], 위에서 J 는 Bessel 함수, n 은홀수이다. n 이짝수이면 Q n =F n =0 이된다. n 번째조화에너지는 그림. 방사광가속기원의개략적인모식도. 노란색의파형은자기장에의해방향이바뀐전자빔의궤적을나타내며오른쪽의주황색의사각형혹은 Gaussian 모양은각각의광원에서발생한빔의세기를모식화한것이다 (Copyright DESY 006). 오는빛을이용할수있도록하는저장링구조를가진것을 세대방사광가속기라한다. 3세대방사광가속기는주기가수십 cm 수십 mm에이르는수십혹은수백개의연속적인자석쌍의구조로이루어져있는위글러와언듈레이터를삽입할수있도록저장링의크기 ne [GeV] En[keV] = 0.95 (1+ K /) λ [cm] 가된다. u 방사광을이용한분석방법들중의하나인소각 X- 선산란 (smallangle X-ray scattering, SAXS) 법은물질의구조분석에이용되어온가장오래된기기분석법들중의하나로무기물, 유기물및생체구조물등다양한분야의재료에대한연구가가능하며용액내에분산된입자의크기, 비정질고분자의밀도요동, 이성분계또는다성분계고분자의상분리거동및계면두께변화등, 수나노미터에서수백나노미터에이르는구조를분석하기위한분석법이다. X- 선을대상물 고분자과학과기술제 1 권 4 호 010 년 8 월 337
질에조사하면 X- 선이물질을통과하면서산란되는데원자들의상대적인위치에따라서로간섭을하게된다. 이때상호간섭이일어나는위치와상호간섭의정도는원자의종류와위치에따라결정되므로산란된 X- 선의소멸혹은보강간섭현상으로부터물질내의전자분포에대한정보를얻게된다. 최근에는그린에너지기술, 나노기술, 바이오기술및융합기술이커다란이슈가됨으로인해방사광 X- 선산란법의활용도와중요성이점점더커지고있다. 소각 X- 선산란을이용한구조해석에대한기본적인원리및보다상세한내용은다른문헌을참고하길바란다. 현재포항방사광가속기에는휨자석으로부터발생하는 X- 선을사용하는 4C1 빔라인과 3 4C 빔라인에서 4 이용자실험이수행중이며, 마이크론크기에달하는큰구조연구와나노재료및생체재료의실시간거동에대한연구를수행하기위해운영중인 SAXS 빔라인들보다약수백 수천배강한빔선속 (flux) 을가지며, 집속이잘된광원 ( 상하발산각 0 μrad, 좌우발산각 50 μrad) 을얻을수있는언듈레이터삽입장치 SAXS 빔라인이 010 년하반기에완공될예정이다. 포항방사광가속기가이용자에게개방된이후다양한연구들이 SAXS 빔라인을통해진행되었으며현재국내이용자수는산ᆞ학ᆞ연을총망라하여 90 여그룹에달하고있다. 본고에서는소각 X- 선산란빔라인을구성하는기본요소들에대하여기술하고, SAXS 빔라인들을통해서활발히수행되고있는연구들을소개하고자한다.. 빔라인소개및구성 일반적인방사광소각 X- 선산란휨자석빔라인의개략도를그림 3에나타냈다. 포항방사광가속기에서는둘레약 80 m 원형저장링의각 10 마다위치한휨자석에서진로가바뀔때상하로약 0. mrad 만큼퍼지는방사광원이방출된다. 일반적으로 SAXS 빔라인의총길이는 30 m를넘기때문에단위면적당광원의세기를증가시키기위해휨자석빔라인의경우빔이퍼지는정도를줄여주는시준거울 (collimating mirror) 이필요하다. 가장일반적으로사용되는시준거울물질은 Si(111) 으로서 8 1 kev 영역에서 Darwin width는약 10 30 μrad 의범위를가지므로시준거울을사용함으로써빔의퍼지는정도가약 1/10 로줄어들게된다. 여기서언듈레이터광원을이용하는경우는 7 15 kev 범위에서언듈레이터의발산각이시준거울로사용되는 Si(111) 의 Darwin width 와유사하므로시준거울을사용할필요가없게된다. 시준거울을지난빛은분광기 (monochromator) 에의해원하는에너지영역의 X- 선광원이선택된다. 이때일반적으로 사용되는분광기종류는한쌍의 multilayer 를 5 이용하는 DMM (double multiplayer monochromator) 과한쌍의단결정으로 6 이루어진 DCM(double crystal monochromator) 이있는데에너지분해능혹은사용가능한에너지영역에따라서선택적으로사용한다. 4C1 빔라인은 DMM 을사용하고있으며사용가능한에너지영역은 7 11 kev, 에너지분해능 (ΔE/E) 은 10 - 이다. 4C 빔라인은 Si (111) DCM을분광기로사용하고있으며에너지분해능 (ΔE/E) 은 10-4 이며사용가능한에너지영역은 5 16 kev 이다. 특성상고분해능이필요치않는소각 X- 선산란실험은 DMM 을이용함으로써 DCM 에비해수십 수백배정도강한광원을얻을수있다는장점이있지만, DMM 은 X- 선에너지가높아짐에따라입사각이점점더작아져서 1 kev 이상의 X- 선에너지를얻기가쉽지않다는단점이있다. 분광기를지난빔은집속거울 (focusing mirror) 에의해 beam- stopper 위치에서집속되도록설계되는데빔의크기가작을수록 beam-stopper 가작아져소각쪽의패턴을검출하는것이용이하기때문이다. SAXS set-up 에서는실험목적에따라슬릿 ( 실틈 ) 들을이용하여빔의크기를조절해야하는데이때슬릿에의해생기는불필요한산란 (parasitic scattering) 을막기위해서빔의크기를최초로결정하는주슬릿 (main slit) 을포함하여최소한 3 쌍의슬릿시스템이적절한위치에배치되어야한다. 7 여기서슬릿은보통 4개의날이한세트를이루어운용된다. 슬릿의크기는빔의크기와발산정도를결정하게되고이것은결국소각 X- 선산란데이터의분해능을결정하게된다. 일반적으로슬릿에 X- 선이직접맞는부분은표면이매끈할수록표면에서나오는산란이줄어들게되므로주로슬릿물질로사용되는텅스텐 (W) 이나몰리브데넘 (Mo) 의표면을거울면처럼매끈하게연마하여사용할것이권장된다. 그림 4에 SAXS 장치의기본인 3중슬릿시스템의개략도를나타냈다. 여기서각슬릿틈의크기인 d와슬릿사이의거리인 l 은아래의관계로나타내어진다. ( d1 + d) l d3 = d + 1 l ( d + d3) l3 h = d3 + l -1 h θ s = tan l 3 위식들로부터 d max 를유도할수있는데이때 d max 는주어진 SAXS 장치에서측정할수있는최대면간거리이다. λ d max = sin( θ /) s 그림 3. 방사광소각 X- 선산란휨자석광원빔라인 (BL 4C1) 의개략도. 338 Polymer Science and Technology Vol. 1, No. 4, August 010
여기서, d 1 과 d 를같은크기로잡고, 1 l +l +l 3 를고정시키면 d max 는 1 l 과 l 만으로정해지고 d max 는특정 1 l 과 l 에서최대값을갖게된다. 9A U-SAXS 빔라인은슬릿을이용하여빔의크기를줄이지않는다하더라도 d max 가약 400 nm에다다를수있도록설계되어있으며시료에서검출기사이의최대거리는 7 8 m까지늘일수있다. 이때 d 1 과 d 의크기를어느정도작게하여빔의세기를약간줄이면측정가능한 d max 는쉽게 1 μm 보다클수있을것이다. 시료에의한흡수보정및시간에따른빔의세기를보정하기위해시료로입사되는빔과시료를투과하는빔의세기를측정해야한다. 입사빔세기를측정하기위해서시료의바로앞에이온화실 (ionization chamber, I/C) 검출기를설치하고투과된빔의세기를측정하기위해 beam-stopper로부터의산란을검출하는 scintillation counter 를진공튜브의말단에그림 3에서보이는것처럼설치한다. Beamstopper 용광다이오드를이용하여투과빔의세기를직접측정하거나, 이온화실검출기를위치시켜투과빔의세기를측정하기도한다. 소각 X- 산란패턴을얻기위해서는시료에서검출기에이르는거리가가능한한멀어야하며, 이때공기에의한산란빔의흡수를최소화하기위해서시료와검출기사이에길이를변화시킬수있는진공관 (vacuum chamber) 을위치시킨다. 소각 X- 선산란빔라인에서는 차원면적검출기 (-D area detector) 를일반적으로사용하므로측정하고자하는영역을바꾸고자할경우는시료와검출기사이를변화시켜야한다. 포항방사광가속기 SAXS 빔라인의경우시료와검출기사이를 50 cm, 1 m, m, 3 m, 3.5 m 등으로조정할수있도록되어있어측정가능한면간거리는약 nm 에서 160 nm에달한다. 4C1 빔라인에서는주로용액과벌크물질의투과모드소각 X- 선산란실험을, 4C 빔라인에서는광각 X- 선회절실험및스침각 X- 선 산란 ( 회절 ) 실험을주로수행하고있으며시료를진공혹은대기중에서승온및냉각시키면서실시간으로측정하는실시간실험이가능하다. 표 1에현재운영중인 SAXS 빔라인 (4C1 과 4C 빔라인 ) 의현황을간략하게나타냈다. 각각 1999년과 003년부터이용자지원을시작하여현재에이르고있으며시료위치에서빔크기는대략 0.4 1 mm 정도이다. 4C1 빔라인에서는용액소각산란을포함하여, 주로투과모드의 SAXS 실험이수행되고있으며 4C 빔라인에서는광각 X- 선회절및스침각입사모드의산란및회절실험들이주로수행되고있는실정이다. 마이크로미터에서나노미터단위영역에이르는물질의구조적변화, 안정성등을효과적으로연구하기위해서는넓은영역의에너지, 고휘도, 작은크기 (100 μm 보다훨씬작은 ) 의잘시준된양질의 X- 선원이요구되는데현재포항가속기의휨자석광원을이용하고있는 SAXS 빔라인 (4C1 과 4C) 은상기한실험을수행하기에는빔크기, 선속, 공간분해능, 신호수집시간등에서제약이있는상황이다. 그러므로높은수준의연구자들의요구를지원하고, 전체적으로급속히증가하고있는 SAXS 이용자들에게충분한빔타임을제공하기위하여삽입장치인 in-vacuum undulator 빔라인이요구되었고, 9A U-SAXS 빔라인의건설이추진되어 010년하반기에시험운전을거쳐이용자지원이될예정이다. U-SAXS 빔라인의광원을기준으로한주용광학부품의위치와빔모양및크기를그림 5 개략적으로나타냈다. 광자빔전송구간 (PTL) 에는빔라인목표사양에도달하기위하여이중결정분광기 (double crystal monochromator, DCM), 한쌍의 K-B 집속거울계, 1쌍의백색광수직 / 수평슬릿, 4쌍의단색광수직 / 수평슬릿, 4개의빔모니터링장치등이설치되어있다. 주요광학부품들은광자빔전송구간에위치하게되는데분광기는 Si(111) 결정쌍과 Si defining slits d 1 l 1 collimating slits d l guiding slits d 3 sample 그림 4. SAXS 실험을위한 3 중슬릿시스템개략도. θ s l3 detector h 표 1. 포항가속기연구소의 SAXS 빔라인 (4C1 과 4C) 의주요현황 Operation Beamline(Port) SAXS1(4C1) SAXS(4C) Beam source Bending Magnet Bending Magnet Operation Since 1997 Since 001 Manpower (+1) (+1) Focused beam size@30m 0.8 v 0.8 H mm 0.5 v 1 H mm d max 160 nm@1.6 Å 130 nm@1.4 Å Experimental Set-up SAXS(transmission) Solution SAXS GI-SAXS, SAXS GI-WAXD, WAXD 그림 5. 언듈레이터광원을이용한 9A U-SAXS 빔라인의개략도. 고분자과학과기술제 1 권 4 호 010 년 8 월 339
표. 최근건설된 3 세대가속기 SAXS 빔라인의주요현황 Source ln-vacuum U 5 ( m) undulator DIAMOND(1) SLS(cSAXS/X1SA) Australian(SAXS/WAXS) Soliel(SWING) PLS(U-SAXS) ln-vacuum U 19 (1.8 m) undulator ln-vacuum U 0 (3 m) undulator ln-vacuum U 0 undulator ln-vacuum U5 (1.8 m) undulator Source size(sigma, μm) 30(H) 70(V) 0(H) 18(V) 30(H) 70(V) 388(H) 8.1(V) 433(H) 8(V) Beam div(μrad ) 50(H) 0(V) 135(H) 5(V) 60(H) 13(V) 14.5(H) 4.6(V) 47(H) 0(V) Flux on sample 10 14 ph/s@10 kev 10 1 ph/s@1.4 kev 10 13 ph/s@10 kev 10 13 ph/s@7 kev 10 13 ph/s@1.4 kev Beam size at sample 0 70 to.7 0.9 μm 1 mm to 0 5 μm 50 80 μm 400 100 μm 40 100 μm d max (nm) 500-450 100 400 (a) (b) 그림 6. (a) 투과모드소각 X- 선산란및 (b) 스침각입사소각 X- 선산란의측정개략도. (311) 결정쌍을에너지영역에따라선택적으로사용할수있으며, 선택에너지에관계없이출사빔의높이는입사빔에대하여항상 5 mm 가되도록운용된다. 집속거울은.5 mrad 으로입사된수평빔과수직빔을모두집속할수있도록수평집속거울과수직집속거울이연속적으로위치하는 K-B 집속거울계를사용한다. 집속거울은에너지영역에따라 Rh 혹은 Pt 이코팅된면을선택적으로사용할수있도록거울면의중심을기준으로양쪽에서로다른스트립으로코팅이되어있다. 한쌍의 K-B 집속거울계를이용할경우시료위치에서예상되는빔사이즈는 0(H) 160(V) μm 이며, 측정가능한 d max =400 nm가될것이다. 참고로표 에최근에건설된 SAXS 빔라인현황및주요인자들을나타냈다. 현재의 PLS 9A U-SAXS 빔라인의성능이최근에건설된새로운가속기의 SAXS 빔라인과필적할만하다는것을기본수치들로부터알수있다. 3. 스침각입사소각 X- 선산란 (GI-SAXS: Grazing- Incidence Small-Angle X-Ray Scattering) 측정법소개 최근에는첨단의유기재료혹은유ᆞ 무기복합재료들이비교적두꺼운기질위에수백나노미터이하의두께를가지는박막의형태로제조되고있기때문에, 기존에수행되어오고있는전통적인투과모드 X- 선소각산란 ( 그림 6(a)) 으로는정확한구조연구가수행되기에는많은제약이따르게된다. 즉, X- 선이지나가는박막시료의두께가너무얇아서충분한산란세기를보일수없거나, 사용되는기질이무기물이어서기질에의해 X- 선이대부분흡수되고실제로검출기에도달하는산란세기가매우약하게되기때문이다. 따라서박막시료로부터구조분석이충분한산란패턴의세기를얻기위해서는특별한모드의측정법이요구되고, 그것이바로입사되는 X- 선이기질의표면을스치듯이지나가도록하게하는스침각입사 X- 선소각산란 측정법이다 ( 그림 6(b)). 8 이스침각입사 X- 선산란법은박막시료에서비교적강한세기의산란세기를얻을수있으며시료면에평행 (q xy ) 및수직 (q z ) 한구조적정보를동시에얻을수있다는장점을가지지만, 측정시입사각, 시료의좌우및높낮이를미세하게조절할수있는모터화된시료장치가필요하며, 측정된데이터를분석할때시료표면과내부구조및기질에의한반사효과, 투과된빔과반사된빔에의한산란효과등을모두고려해야하는어려움이있다. 4. 주요연구사례 포항방사광가속기의소각 X- 선산란빔라인을이용한초창기의대부분의연구들이유기물및고분자벌크물질을중심으로수행되어왔는데최근들어서는유기및고분자박막시료를중심으로새로운연구들이활발히수행되고있으며이들중에서최근에새롭게진행된몇가지흥미로운연구결과를소개하고자한다. 4.1 스침각입사 X-선회절실험을이용한에너지물질연구 : 유기물태양전지최근의태양전지기술개발동향은발전단가를낮추는저가형태양전지개발연구와변환효율을높이는고효율태양전지개발연구로진행되어오고있다. 특히최근에는저가형혹은차세대플렉시블전자소자의전력원과같은폭넓은응용이기대되어유기물태양전지분야에대한연구가활발히진행되고있다. 1990년대중반부터주로연구되기시작한유기물태양전지는전자를주는성질과전자를받는성질이강한유기물들로구성되어있는특징이있다. 유기분자태양전지는무기물반도체와는달리유기분자가빛을흡수하면전자와정공이정전기적으로약하게결합된엑시톤 (exciton) 이발생한다. 엑시톤은전기적으로중성이며, 전기장에영향을받지않으면서자유롭게이동하는것이가능하다. 광전류를생성하기위해서는엑시톤이반드시 340 Polymer Science and Technology Vol. 1, No. 4, August 010
그림 7. (a) 고분자태양전지의개략도. (b) 스침각입사광각 X- 선회절측정개략도. (c) 스침각입사광각 X- 선회절패턴 ( 왼쪽부터, P3HT 박막, P3HT 를열처리한시료, P3HT:PCBM 박막, P3HT:PCBM 박막을열처리한시료 ). 그림 8. 유기박막트랜지스터의개략적구조. 전자와정공으로해리되어야하는데보통엑시톤이이동가능한거리는 10 nm 내외로알려져있다. 무기물태양전지는에너지전환효율성은높으나가격이비싸고자유자재로만들수없다는단점이있는반면, 유기물태양전지는제작공정이비교적간단하고비용이저렴하며자유자재로만들수있다는장점이있다. 유기물태양전지의효율을획기적으로개선하기위해서는태양전지의활성층 (active layer) 에대한구조연구가필수적이다. 활성층을이루고있는박막물질의분자배향에따라전환효율이크게영향을받게되는데, 이런박막의구조연구는고선속방사광원을이용한스침각입사광각 X-선회절법을이용하여효과적으로수행할수있다. 우수한자기조립특성을지닌 poly(3-hexylthiophene)(p3ht) 을이용한플러렌박막태양전지를제조한후, 4C 빔라인에서스침각입사 X- 선광각회절실험을통해 P3HT 의나노구조에대한연구를수행하였다 ( 그림 7). 9 그동안 P3HT 와플러렌이혼합된고분자재료가값싸고범용적인유기물태양전지개발에적합한물질로주목받아왔지만이물질의구조에대한핵심정보는제대로규명되지않은상태였다. 하지만본연구를통해기질의수직방향으로서있는라멜라내의 P3HT 사슬이잘정렬된나노구조를가지고있음을입증하였으며, 이들중에서도높은입체규칙성을가지고고분자화가진행된 P3HT 가가장잘정렬된나노구조를형성함을확인하였다. 또한열처리후에는태양전지의전환효율이향상되어최고 4.4% 에이르렀는데이것은열처리에의해서보다잘정렬된나노구조가형성되었기때문이라는것을확인하였다. 이처럼방사광을이용한새로운분석법은태양전지의특성을예측할수있는나노구조에대한폭넓은정보를제공함으로써상용화를앞당기는데그기여도가크다고할수있다. 4. 스침각입사 X-선회절실험을이용한유기박막트랜지스터연구 : 표면에서의분자배향연구그림 8에 top-contact 모드의유기박막트랜지스터 (organic thin-film transistor, OTFT) 의개략적구조를나타냈으며, 이러한유기박막트랜지스터를실제디바이스에이용하면 PMMA 와같은플렉시블기판에저온및저비용의집적회로를구현할수있어서차세대디스플레이중가장각광받고있는유연성을지닌플렉시블디스플레이소자등에적용할수있다. 여기서 OTFT 의전기적특정을가장크게좌우하는층은유기반도체층이며, 특히전하이동특성은절연층에접하고있는수분자층에의해서영향을받는다고알려져있다. 10 그러므로이들수나노미터두께에서의계면특성및유기반도체물질의분자배향특성을분석하여전기적특성과연관시킴으로써 구조와디바이스의전기적성질의상관관계 에대한기초적인연구를수행할수있고, 이를바탕으로디바이스의전기적특성을향상시키 (a) 거나우수한특성을가지는새로운디바이스를설계하는데활용할수있다. 스침각입사 X- 선회절측정을통해서는단결정의결정학연구를통해서얻을수있는모든결정학적구조와같은정보를얻을수는없지만, 제한적인범위에서의유용한구조적인정보를얻을수있다. 그림 9는 oligofluorene-thiophene의유도체중의하나인 5,5 -bis(7-hexyl- 9H-fluoren--yl)-, -bithiophene(dhfttf) 의 ML(ML: monolayer) 두께에대한 AFM 이미지와스침각입사 X- 선회절패턴을나타낸것이다. 11 이때시료를증착할때의기판의온도는 140 로유지하였다. 본연구에서사용한전도성올리고머인 DHFTTF 는이물질을이용하여만들어진디바이스를대기중에수개월동안방치해도 on/off ratio 가감소하지않는등전기적특성의변화를거의보이지않은안정한물질로보고되어있다. 1 이차원스침각입사 X- 선회절패턴을자세히분석하면결정격자상수, 분자들의표면배향 ( 표면에서기울어진각도및기울어진방향 ), 쌓임구조등에대한구조적정보를얻을수있다. 13 분석결과 DHFTTF 박막은직사각형의결정격자를가지며 (a=5.80 Å, b =9.07 Å) 분자들은박막에수직한축을기준으로했을때 b-축으로약 7 만큼기울어져있고, 분자들의쌓임구조는그림 9(b) 의내부그림에서볼수있듯이 herringbone 쌓임구조를가지는것을확인할수있었다. 보다자세한구조해석에대한기본적인원리및다양한시료에대한내용은다른문헌을참고하길바란다. 14 4.3 스침각입사소각 X-선산란을이용한나노구조의표면및벌크구조연구 X- 선영역에서는시료의굴절률이 1보다작아서공기중에서박막시료로 X- 선이입사될때시료의임계각보다작은각으로입사되면전반사가생긴다. 이때 X- 선의침투깊이 (Λ) 는식 (1) 로표현할수있다. (b) 그림 9. DHFTTF 의 (a) AFM 이미지및 (b) 이차원스침각입사광각 X- 선회절패턴. 그림안의모식도는분석결과를바탕으로나타낸것이다. 고분자과학과기술제 1 권 4 호 010 년 8 월 341
(a) λ 1 Λ = (1) π ( α α ) + 4β ( α α ) i c i c (b) 그림 10. 나노기공성블록공중합체 (PS-b-PMMA) 의스침각입사 X- 선소각산란패턴. (a) 입사각 =0.11 ( 침투깊이 =9.6 nm). (b) 입사각 =0.15 ( 침투깊이 =80 nm). 그림 11. 온도에따른블록공중합체 (PS-b-PI) 의스침각입사 X- 선소각산란패턴. 여기서, α i 와 α c 는입사각과임계각을나타내며, δ 와 β 는아래식으로 표현된다. αc 1 δ =, δ = γeλ ρe π β λμ λ μ ρ ω j π π j ρ = = 4 4 j 여기서, μ 는선형흡수계수를, ρ 는시료의질량밀도를, ω 는무게분 율을, γ e 는전자의반경을각각나타낸다. 스침각입사 X- 선소각산란법을이용하면박막표면구조와내부구 조를분리, 분석할수있다. 즉, 입사각을전반사각보다작게하면표면구조에기인한산란패턴만이선택적으로측정되고, 입사각을전반사각보다크게하여산란패턴을측정하면표면및내부의구조를모두포함한산란패턴을얻을수도있다. 그림 10은직경 17 nm 의기공을가지는두께 160 nm 의블록공중합체 (PS-b-PMMA) 박막의표면구조와내부구조를입사각을변화시켜가면서측정한스침각입사 X- 선소각산란패턴을나타낸것이다. 15 표면은균일하게세워진실린더구조를가지고있는반면내부쪽으로들어갈수록실린더의배열이무질서해지는것을산란패턴의분석으로부터알수있다. 이나노기공성물질은바이러스필터용막으로응용하기위한것으로 기압에서도구조적으로안정했으며대부분의유기용매내에서도구조적인안정성을보였다. 4.4 스침각입사소각 X-선산란을이용한나노구조의상전이거동연구온도에따른블록공중합체 (PS-b-PI) 의상전이거동에대한다양한연구가 4C 빔라인의스침각입사소각 X- 선산란법을이용하여수행되었다. 16 그림 11의 (A) 를보면이블록공중합체는 10 에서는전형적인 HPL 구조를가지지만 (C) 의 160 에서관찰된스침각소각산란패턴을보면 HPL 구조와는다른 Gyroid 구조를가짐을알수있었다. 이두온도의사이인 140 에서는두상이섞여있음을산란패턴을통하여알수있다. 4.5 스침각입사소각 X-선산란을이용한바이오물질의나노구조연구지금까지는주로유기및고분자재료에대한연구결과를살펴봤는데, 최근에는다양한방법으로기질위에바이오물질인폴리펩타이드분자섬유를잘성장시킨후이들의구조에대한연구도진행하 그림 1. (a) DMF 용매에서성장된폴리펩타이드 [poly(benzyloxycarbonyllysine) 0 ] 의 AFM 이미지. (b) 측정된 -D 스침각입사소각 X- 선패턴과계산된산란패턴. (c) 계산된스침각입사소각 X- 선패턴으로부터만들어진 α- 나선형구조를가지는분자모델. 고있다. 17 안정적이고잘배열된분자구조를가지는펩타이드를고분자내에도입한 poly(benzyloxycarbonyllysine) 를기질위에서다양한방법으로잘성장시킨후스침각소각산란을측정하고이를바탕으로도출된 α- 나선형분자모델에대한연구결과를그림 1에나타냈다. 4.6 용액소각산란을이용한단백질구조연구이상에서최근포항방사광가속기의소각 X- 선산란빔라인에서최근들어서급격히증가하고있는연구분야인스침각입사 X- 선산란 ( 회절 ) 을이용한박막의나노구조에대한연구를주로소개했는데이와더불어최근에급증하고있는연구는용액소각 X- 선산란을이용한생체물질의형태및크기에대한연구분야이다. 전형적인단백질구조분석은단백질결정을만든후결정학연구를하는경로를거치게된다. 하지만결정화시킬수있는단백질이전체단백질종류의 10% 미만이고, 생체내에서작용할때는결정의형태보다는용액내에서가지는용액구조일가능성이크므로단백질의용액상구조연구는새롭게대두되는가속기를이용한큰연구분야라고할수있다. 아래에서최근에포항방사광가속기의 4C1 빔라인을이용해수행된단백질의구조연구에대한예를소개하고자한다. 4.6.1 Envelop Stress Signal 의조절작용에대한구조생물학적연구 Envelop stress signaling pathway는박테리아가외부의스트레스신호를인지하고그신호에대응하기위해신호를증폭하고, 외부 34 Polymer Science and Technology Vol. 1, No. 4, August 010
(a) (b) (c) 그림 13. (a) RseB 의결정구조. (b) RseB 와 (c) RseA11-16/RseB 복합체의용액구조. 신호에대응하기위해해당단백질을발현하는신호전달과정을포함한다. 본연구에서는 envelop stress signal 의 modulator 인 RseB 의삼차원구조를포항가속기연구소의 X- 선을이용한회절실험을통해규명하였으며 RseA 와 RseB, 그리고그들의복합체를만들어용액 SAXS 실험을수행하였다. 18,19 그림 13에서보듯이, RseB 의결정구조와용액구조가모두 open dimer 형태의동일한구조를이루고있음을알수있었으며, 비결정구조를가지고있는 RseA 와결합하여정전기적상호작용에의해매우커다란구조적변화를일으킨다는것을밝혔다. 일반적으로신호전달과정의결과로세균의감염성단백질들의발현이제어되므로이신호전달과정에참여하는단백질들은신규항생제목표물질로여겨지고있다. 따라서본연구를통해알려진구조적정보들은직접적으로항생제개발에크게기여할수있을것으로기대된다. 4.6. 다양한 ph 용액내존재하는소화관련단백질펩신의 3차원구조와구조적차이규명펩신 (pepsin) 이란이름은소화를의미하는그리스어 pepsis 에서유래되었으며, 최초로발견된동물효소이다. 활성이없는 pepsinogen 으로만들어져저장되어있다가가스트린이나미주신경과같은분비신호가오면분비된다. 펩신단백질은위의주세포에서분비되는단백질을펩타이드로분해하는기능을하며 ph가낮은산성환경에서활성도가높은것으로알려져있다. 본연구에서는용액 X- 선소각산란실험을통하여다양한 ph 용액내에존재하는펩신단백질의 3 차원구조와그들사이의차이를분석하고, 이를 X- 선회절로부터얻어진결정구조와비교함으로써그의미를규명하고자하였다. 0 그림 14서알수있듯이, 기존에알려진펩신단백질의결정구조는분해효소로서의활성이없는 ph 영역에서의용액구조와유사함을알수있었고, 생리현상이활발할것으로알려진산성 ph 영역에서의용액구조와는오히려큰차이가있음을알수있었다. 이를통하여펩신단백질은고유의효소활동이실행되는환경에서는 C-terminal domain 에포함되어있는 100 여개의아미노산으로이루어진 flexible subdomain 이닫힌상태에서열린상태로구조적인변화를일으킨다는사실과더불어활성이전혀나타내지않는염기성 ph 영역에서는펩신단백질의 N, C-terminal domain 이모두변성현상이일어났음을실험결과를통하여확인할수있었다. 이연구결과는생체분자의생리현상이활성화될수있는생리학적인용액상태에서의용액구조는 X- 선회절에적합한결정성장을통하여얻은결정구조와다를수도있다는것을보여준좋은예로써앞으로생물학적분자물질의구조분석에있어서용액 SAXS 측정법은그수요가크게증대될것으로기대된다. 그림 14. 용액 X- 선소각산란데이터로부터얻어진펩신의구조모델. (a) ph=1.58, (b) ph=5.60, (c) ph=7.93. (a) Fullerene = C 60 Proton-sensitive i-motif DNA Closed state (stable) H + : dissociation OH - : association (c) Open state (stable) (b) OH - 4.6.3 풀러린-DNA 하이브리드분자기계의구조및메커니즘규명최근바이오나노테크놀로지분야에서는생명체에서일어나는기계적움직임과일상생활에서볼수있는기계적움직임을자세히살핀후에, 그움직임의핵심을분자단위에서구현해생체내에서구동하게될분자기계를합성, 특성분석그리고응용하는연구에많은관심을기울이고있다. DNA 는몸속유전자보존의기능이있을뿐만아니라, 다양한기능을가지고있으며또한무기나노물질을 DNA 에결합시키면그들과의상호작용을통하여제어가가능한 3차원나노구조물을만들수있다. 본연구에서는용액 X- 선소각산란실험을통하여최근많은주목을받고있는나노분자기계로의적용이가능한텔로미어 (telomere) DNA 분자기계의구조- 기능의밀접한상관관계를밝히고, DNA 분자기계의구조형성및기능수행에있어서도입한풀러런의역할과작용을규명하였다. 1-3 그림 15에서알수있듯이, 한가닥 DNA 에풀러린을결합시킨풀러린-반쪽 DNA 하이브리드분자기계는풀러린성분의분자내소수성상호작용을통한구조적인변화를통하여산성영역에서수축이크게향상되었음이입증되었다. 나아가, 기존의풀러린 -반쪽 DNA 하이브리드분자기계에나머지반쪽 DNA 를더추가결합하여염기성영역에서이중나선구조를형성시킴으로써이완이크게향상되었다. 또한구조적인변화가열역학적 / 기계학적측면과도밀접한관계가있음을밝힘으로써 DNA 나노디바이스분야에서획기적인결과를거둔것으로평가된다. 본연구는우리인체의 DNA 작동메커니즘을이용하여생체인공근육시스템을개발하는최근생명공학분야에서다양하게활용이가능할것으로보고있으며, 또한바이오및나노디바이스의실용 H + Complementary DNA Open state (unstable) 그림 15. 용액 SAXS 데이터로부터얻어진 proton-sensitive i-motif DNA 의구조모델. (a) 풀러린결합에기인한구조변화, (b) ph 변화에기인한구조변화, (c) 상보 DNA 결합에기인한구조변화. 고분자과학과기술제 1 권 4 호 010 년 8 월 343
화시기를더욱앞당길수있을것으로기대된다. 현재포항방사광가속기 SAXS 빔라인을이용한생체물질분야연구는주로평행상태의구조에대한연구가대부분이었지만앞으로는생체물질의거동에대한동역학적연구도언듈레이터광원을이용하여새롭게진행될것으로예상되어그연구결과들에대한기대가크다. 참고문헌 1. http://xdb.lbl.gov/section/sec_-1.html.. (a) B. S. Kim and J. B. An, Polym. Sci. Technol., 1, 869 (001). (b) M. Ree, S. H. Woo, and T. J. Shin, Polym. Sci. Technol., 8, 57 (1997). (c) H. H. Song and J.-H. Park, Polym. Sci. Technol., 8, 353 (1997). (d) H. H. Song and J.-H. Park, Polym. Sci. Technol., 8, 467 (1997). 3. J. Bolze, J. Kim, J. Y. Huang, S. Rah, H. S. Youn, B. Lee, T. J. Shin, and M. Ree, Macromol. Res., 10, (00). 4. J. Yoon, K.-W. Kim, J. Kim, K. Heo, K. S. Jin, S. Jin, T. J. Shin, B. Lee, Y. Rho, B. Ahn, and M. Ree, Macromol. Res., 16, 575 (008). 5. 주로 MoB 4 C 다층막과 WB 4 C 다층막이 DMM의 multilayer 로쓰이는데 MoB 4 C multilayer 는무거운 Mo와가벼운 B 4 C가번갈아가면서층을이뤄다층막을형성하고 WB 4 C multilayer는 W와 B 4 C가다층막을이루고있음. 6. Si(111), Si(311) 혹은 Ge(111) 단결정들이주로이용됨. 7. B. Chu, P. J. Harney, Y. Li, K. Linliu, F. Yeh, and B. S. Hsiao, Rev. Sci. Instrum., 65, 597 (1994). 8. (a) B. Lee, Y.-H. Park, Y.-T. Hwang, W. Oh, J. Yoon, and M. Ree, Nature Mater., 4, 147 (005). (b) B. Lee, W. Oh, Y.-T. Hwang, Y.-H. Park, J. Yoon, K. S. Jin, K. Heo, J. Kim, K.-W. Kim, and M. Ree, Adv. Mater., 17, 696 (005). 9. Y. Kim, S. Cook, S. M. Tuladhar, S. A. Choulis, J. Nelson, J. R. Durrant, D. C. Conal, M. Giles, I. McCulloch, C.-S. Ha, and M. Ree, Nature Mater., 5, 197 (006). 10. (a) H. E. Katz and Z. Bao, J. Phys. Chem. B, 104, 671 (000). (b) G. Horowitz and G. M. E. Hajlaoui, Adv. Mater., 1, 1046 (000). (c) A. P. Kulkarni, C. J. Tonzola, A. Babel, and S. A. Jenekhe, Chem. Mater., 16, 4556 (004). (d) M. A. Alam, A. Dodabalapur, and M. R. Pinto, IEEE Trans. Electron Devices, 44, 133 (1997). 11. T. J. Shin, H. Yang, M. Ling, J. Locklin, L. Yang, B. Lee, M. E. Roberts, A. B. Mallik, and Z. Bao, Chem. Mater., 19, 588 (007). 1. H. Meng, J. Zheng, A. J. Lovinger, B. C. Wang, P. G. Van Patten, and Z. Bao, Chem. Mater., 15, 1778 (003). 13. (a) V. M. Kaganer, H. Möhwald, and P. Dutta, Rev. Mod. Phys., 71, 779 (1999). (b) J. Daillant and M. Alba, Rep. Prog. Phys., 63, 175 (000). (c) I. Kuzmenko, H. Rapaport, K. Kjaer, J. Als-Nielsen, I. Weissbuch, M. Lahav, and L. Leiserowitz, Chem. Rev., 101, 1659 (001). 14. (a) M. Jang and H. Yang, Polym. Sci. Technol., 0, 601 (009). (b) H. H. Choi, W. H. Lee, and K. Cho, Polym. Sci. Technol., 0, 575 (009). 15. S. Y. Yang, J. Park, J. Yoon, M. Ree, S. K. Jang, and J. K. Kim, Adv. Funct. Mater., 18, 1371 (008). 16. (a) B. Lee, I. Park, J. Yoon, S. Park, J. Kim, K. Kim, T. Chang, and M. Ree, Macromolecules, 38, 4311 (005). (b) I. Park, B. Lee, J. Ryu, K. Im, J. Yoon, M. Ree, and T. Chang, Macromolecules, 38, 1053 (005). (c) B. Chung, M. Choi, M. Ree, J. C. Jung, W. C. Zin, and T. Chang, Macromolecules, 39, 684 (006). (d) H.-W. Park, K. Im, B. Chung, M. Ree, T. Chang, K. Sawa, and H. Jinnai, Macromolecules, 40, 603 (007). (e) S. Jin, J. Yoon, K. Heo, H. W. Park, J. Kim, K. W. Kim, T. J. Shin, T. Chang, and M. Ree, J. Appl. Crystal., 40, 950 (007). (f) K. Heo, J. Yoon, S. Jin, J. Kim, K. W. Kim, T. J. Shin, B. Chung, T. Chang, and M. Ree, J. Appl. Crystal., 41, 81 (008). 17. G. Kim, J. Yoon, J.-S. Kim, H. Kim, and M. Ree, J. Phys. Chem. B, 11, 8868 (008). 18. D. Y. Kim, K. S. Jin, E. Kwon, M. Ree, and K. K. Kim, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 104, 8779 (007). 19. K. S. Jin, D. Y. Kim, Y. Rho, V. L. Le, E. Kwon, K. K. Kim, and M. Ree, J. Synchrotron Rad., 15, 19 (008). 0. K. S. Jin, J. Yoon, K. Heo, S. Jin, J. Kim, S. Kim, and M. Ree, J. Phys. Chem. B, 11, 1581 (008). 1. K. S. Jin, S. R. Shin, B. Ahn, K. Heo, S. J. Kim, and M. Ree, J. Phys. Chem. B, 113, 185 (009).. S. R. Shin, K. S. Jin, C. K. Lee, S. I. Kim, G. M. Spinks, I. So, J. H. Jeon, T. M. Kang, J. Y. Mun, S. S. Han, M. Ree, and S. J. Kim, Adv. Mater., 1, 1907 (009). 3. K. S. Jin, S. R. Shin, B. Ahn, S. Jin, S. J. Kim, and M. Ree, J. Phys. Chem. B, 114, 4783 (010). 344 Polymer Science and Technology Vol. 1, No. 4, August 010