초임계유체기술을이용하는다공성소재제조기술 1. 기술개요 다공성소재는촉매, 화학적분리그리고의료용조직공학등다양한분야에응 용되어지고있다. 이러한기공소재의제조및공정은주로유기용매의사용에의해 이루어지고있다. 더욱이이러한유기용매의대기방출의감소를위하여초임계유 체는기능성기공소재의제조를위한대안용매로서수많은물리적, 화학적, 그리 고유독성측면에서유용한장점을보여주고있다. 본고와다음편의기술자료에 서는초임계유체를이용하여기공을도입시키는공정기술과, 그리고초임계유체 내에서의화학적합성반응을통한다공성소재의제조기술을소개하고자한다. 전세계적으로유기계또는할로겐계유독성용매가거의 150 억 kg 이매년생 산되어지고있다. 이러한정도의생산량은유기용매를이용하는생산공정에서매 우중요한경제적문제를발생시킨다. 즉, 오염된물의생성과그러한물의제거를 위한에너지손실등세계적환경오염에중요한영향을미치고있다. 그러므로각 종생산공정에서유기용매를사용하지않는제조공정의개발이라든지, 또는독성이 낮은대체용매의개발은필수적이라고할수있다. 최근수년간에많은연구그룹 들은유독성용매를대체할수있는초임계유체, 이온성용매, 그리고플루오르계 용매를비롯한다양한무독성용매라든지또는물등의사용방법을제시하였다. 본고에서는무독성물질로서초임계유체를사용하여다공성소재를제조하는 공정에대하여주로소개하고자한다. 특히일반적인방법에의해얻어질수없는 구조화된소재들을용매로서초임계유체의독특한성질들을이용하는방법에대해 논할것이다. 고분자합성이나추출분야에서그동안발표되어진일반적인초임계 유체의성질들은여기서는배제하려하며단지다공성소재와관련된측면에서초 임계유체의특성과결부하여논하고자한다. SCF 용매는고분자합성, 입자형성, 코팅소재, 리소그래피, 염색, 폐기물처리 등소재분야에있어서다양한응용범위를제공한다. 이러한응용은 SCF의한가지 이상의독특한성질을이용함으로서가능하다. 아래에다공성소재의합성과제조 공정과관련하여대체용매로서 SCF 의사용이왜중요한지를설명하였다
i) 다공성소재의제조는사용되어지는유기용매의종류가매우중요한데, SCF 는대체용매로서좀더환경친화적인장점을제공할수있다. ii) 일반적으로물을제외한유기용매의건조공정은많은양의에너지가필수적 이나, 대부분의 SCF 용매는상압에서기체상태로존재함으로서건조공정이필요없 으며그에따른에너지의소비를배제할수있다. iii) 다공성소재의기공은에어로겔과같은특정소재에있어서액상의유기용 매를제거할때붕괴될수있으나, SCF 용매의사용에의해기공붕괴를방지할수 있다. iv) 다공성구조는조직공학과같은바이오소재응용에서매우중요하다. 즉바 이오소재에잔류하는유기용매의양은극미량으로제한되어져있기때문에대체용 매로무독성용매의사용이필수적이다. v) 다공성소재의표면개질을위해서는기공구조와효과적으로접촉할수있도 록유기용매의사용이필요하다. 이때 SCF 또는 CO 2 와같은액화된기체의사용은 그것들의낮은표면장력때문에효과적으로기공구조에접촉할수있도록도와줄 수있다. vi) 표면개질또는나노기공소재를위한템플레이팅기술에서유기용매는일반 적으로작은기공을채우기에너무점도가높기때문에여러가지문제점을가지고 있다. 또한임계온도아래에서기체상조차작은기공내에서는응축할수있으며 더이상기공으로의확산을방지할수있다. 이러한측면에서 SCF 용매는일반적인 유기용매보다점도가매우낮으며액체상태에서도응축하지않는다. 더욱이낮은 점도의 vii) SCF 용매는물질전달속도를높일수있는능력을가지고있다. 고분자포밍에의한기공구조의형성은그소재가용융되거나또는가소화 능력이우수해야하는데, SCF 용매는가소화능력이우수하여고분자폼의제조에 있어서매우적절하다. 이처럼여러응용분야에있어서다공성소재의합성및제조공정은초임계유체 를이용하는분야가매우중요하게위치를차지하고있다는것을보여주고있다. 본고에서는상기에서언급한여러가지중요한관심사와관련하여다공성소재의 제조및개질을위한방법으로 한다. SCF 용매의사용과최근의연구내용을소개하고자 특히혼동을피하기위하여 IUPAC 에서정의한마이크로기공, 메조기공, 마크로 기공의크기를다음과같이사용하였다. ( 마이크로기공 < 2 nm, 메조기공 = 2-50 nm, 마크로기공 > 50 nm)
2. 포밍(Foaming) 기술 2.1. 마이크로셀형태의고분자폼 초임계유체는팽창된마이크로셀형태의고분 자폼의형성에매우유용하다. 예를들어유기용 매대신초임계이산화탄소를사용하고온도를증 가시키는방법으로고분자물질을초임계이산화 탄소로포화시키고이후일정한온도로급냉시키 면서압력을제거하는기술이개발되었다. 이방 법은이산화탄소의존재하에여러고분자들의 Tg 온도는낮아지는데, 이는대부분의고분자가상대 적으로낮은온도에서액상으로유지될수있다는 점을이용한것이다. 일정한온도에서압력을낮 춘다면, 고분자에스며있는 CO 2 의양은감소하 며, 이로인해고분자의 Tg 는증가하게된다. 결 국고분자의 Tg 는고분자의포밍온도보다더높아지며이온도에서고분자의셀 구조는성장을멈추게된다. 즉, 급격한압력의감소는과포화로인해핵의성장을 이끌며이핵은고화될때까지셀구조를형성하기위해점점성장한다. 초임계이산화탄소를이용하여폴리이미드를포밍하는것에의해 Low-k 저유전물 질들이제조되었다. 본폴리이미드소재는마이크로셀형태또는나노기공구조를 가지며또한 k=1.77 까지낮은유전상수를갖고있다. 반연속식고상포밍 'pressure-cell' 기술을이용하여다공성폴리에테르이미드모노필라멘트제조공정 도연구되어졌다. 압축된 CO 2 로포화시킨필라멘트는스핀헤드로부터성장하는기 공을가지며 1 m/s 속도로회전되어질수있다(Figure 1). 본연구에서는닫힌마 이크로셀형태뿐만아니라열린나노기공필라멘트의제조공정을소개하였다. 초임계이산화탄소를이용하여연속적압출방식으로마이크로셀형태의 poly(vinylidene fluoride) (PVDF) 폼이제조될수있다. 또한세미결정성 PVDF 와 Polystyrene (PS), Polymethylmethacrylate (PMMA) 의블렌드도단일스크류압출기 에의하여포밍되어질수있다. PVDF/PMMA 블렌드의경우, 포밍온도를 140 o C 에서 200 o C 로증가시키면, 셀밀도는 10 8 cell/cm 3 에서 10 10 cell/cm 3 으로감소되어지 며, 벌크밀도는 0.85 g/cm 3 에서 1.25 g/cm 3 로증가된다. Figure 1. Electron image of the cross-section of a foamed polyetherimide fiber, saturated for 8 h at 10 bar CO 2 saturation pressureandfoamedat180 o C for 30 s. Scale bar = 100 µm.
2.2. 바이오컴퍼지트폼 조직공학과같은바이오컴퍼지트소재의합성및제조공정에서는무독성용매로 서초임계유체의사용이매우유용하다. 이러한관점에서초임계유체중알칸계 ( 에탄, 프로판) 나또는 R134a 와같은 hydro fluorocarbons 은독성적인측면에서 여러조건을만족하며, 그중이산화탄소가가장적절한초임계유체로사용되어질 수있다. 또한바이오컴퍼지트에서는어떠한활성도의저하없이고분자호스트와 도입하고자하는생물학적활성종과병합하는것이중요한데, 예를들어일반적인 방법에서는유기- 수상계면, 급격한온도증가, 격렬한기계적교반등에의하여 단백질과같은물질의활성도를유지하기가매우어렵다. 그리고스캐폴더속으로 세포의성장을목적으로그에따른여러가지특성들을제어하고기공들을형성시켜 주는것에의해바이오컴퍼지트의모폴로지를제어하는것또한중요하다. Figure 2. Demonstration of sub-cutaneous new bone formation using human osteoprogenitor cells seeded onto a porous SCF-processed poly(lactic acid) scaffold, adsorbed with a bone growth factor (osteoblast stimulating factor-1) in MF1 nude mice. Scale bar=1µm. 초임계유체는상기에서언급한여러가지문제를극복할수있다. 예를들어초임계이산화탄소는비교적낮은온도에서 (35 o C, 200 bar) 생물학적활성종을 poly(d,l-lactide)(pla), polycaprolactone 낮출수있다. 이후 CO 2 polylactide-co-polyglycolide)(plga), 그리고 과같은생분해성고분자속으로침투시킬수있을정도로점도를 의제거에따라포밍은이루어지며바이오컴퍼지트소재내에높은기 공도를도입시킬수있다. 바이오컴퍼지트는여러가지효소 (ribonuclease A, catalase, b-d-galactosidase) 들을캡슐화하고그효소들의활성도는감퇴되지않 고그대로유지됨을보여주었다. 또한 R. Oreffo 그룹은 PLA 물질에초임계이산화 탄소포밍공정을이용하여아데노바이러스골조직을제조하였다(Figure 2). 이와 같은골조직의대체기술은의료및사회경제적측면에서중요하며또한잔류유 기용매를피할수있다는점에서매우유용한방법이다.
캡슐화한단백질을포함하는마이크로기공구조의 PLGA 폼은 water-in-oil(w/o) 에멀젼의 SCF 공정을이용하여제조될수있다. 본공정에서수용성단백질상은 PLGA 가용해되어있는 methylene chloride (MC) 용액에유화시키며, 그후초임계 유체추출법에의해유기용매의제거와포밍공정에의해단백질을포함하는다공성 PLGA 폼을얻을수있다. 그러나다공성 PLGA 폼에남아있는유기용매 methylene chloride (MC) 는비록장시간 SCF 매의농도를낮출수있더라도미국약물류에서정의하는 추출을진행하여또는진공건조에의해그용 600 µg/g 농도보다높다. 초임계이산화탄소내에서 PLGA의합성은개시제인 stannous octoate 와모노머 인 lactide, glycolide 를개환중합시켜얻을수있다. 본공정에의한 PLGA의분자 량은 ~3500 g/mol 공구조형태의폼을얻을수있다. 으로비교적낮으며초임계이산화탄소의압력을낮춤에의해기 3. SCF-Swollen Crosslinked Polymers 의결정화(CSX) 기술 다공성고분자구조를제조하는또다른방법으로서가교고분자를초임계유체에 팽윤시킨후결정화시키는방법에의해이루어질수있다. 이러한제조법에의한 고분자의요구조건은 i) 고분자구조에결정화블록이있어야하고, ii) 고분자주 쇄사이에화학적가교그룹을가져야하며, (iii) 초임계유체와같은적절한유체 에팽윤될수있어야한다. 본제조공정을구체적으로설명하면(Figure 3), 가교 고분자는결정화용융온도(point 2) 이상으로가열되어지고이후초임계유체의 도입에의해팽윤된겔상태(point 3) 로변형시킨다. 다음결정화거동에의해 2개 의연속상을형성하게되는데, 즉고분자영역이많은고체상이초임계유체상과 뒤얽혀있게된다(point 4). 초임계유체상의제거후비연속적기공구조가고분 자내에남아있게된다(point 5). 그러므로본제조공정은고분자내에기공을형 성하는방법중포밍공정이아니라가교고분자를초임계유체에팽윤시킨후결정 Figure 3. Schematic pressuretemperature(p-t) diagram of the CSX process for generating porous structures through an intermediate gel state. The various states areas follows: 1) initial polymer specimen; 2) amorphous network; 3) swollen gel; 4) bicontinuous structure of polymer and SCF; 5) porous polymer structure after venting of SCF.
화시키는새로운방법이라할수있다. 본방법은이미초임계프로판을용매로사 용하여겔함량 15.9 % 를가지며, 기공크기 10 nm - 10 µm, 기공함량 80 % 이상을 갖는 linear low-density polyethylene (LLDPE) 에대한연구가소개되어졌다 (Figure 4). 그기공의구조는완벽한형태를갖추고있으며또한어떠한정제작업 없이생체의료용소재응용에적합하다. Figure 4. Electron image of porous radiation crosslinked LLDPE (15.9 % gel content), produce by the CSX process outlined in Figure 3. Void volume = 83 %. 이와조금다른방법으로고분자소재가비록초임계유체에대한용해도에많은제한을받을지라도, 균일계초임계유체용액으로부터고분자를결정화시키는것이다. 이방법의예로 isotactic polypropylene 을포함하는균일계의초임계프로판용액에서결정화거동에의하여열린셀구조의메조기공폼 ( 비표면적=120-150 /g) 으로제조되었다. m 2 4. SCF-Antisolvent 에의해유도된상분리기술 초임계이산화탄소는일반적으로유기계하이드로카본고분자에용해도가높지 않다. 그러므로그것은다고성고분자소재의제조에있어서비용매로응용가능성 을가지고있다. 예를들어, 다공성 Polystyrene (Figure 5) 와 cellulose acetate 멤브레인은초임계이산화탄소와적절한유기용매로부터침전에의해제조되었다. Figure 5. Porous PS membrane produced by wet phase inversion from toluene using scco 2 as the antisolvent (25 o C, 20 wt.% polymer solution in toluene, w = 280000 g/mol). 구체적으로상기의멤브레인은균일계의고분자용액이초임계이산화탄소와같
은비용매에침적시키는상전환법에의해제조된다. 본방법은비용매로서이산화탄소압축유체에반응물을침전시켜고분자입자를형성시키는방법 (precipitation with a compressed fluid anti-solvent PCA) 과유사하다. 본방법은아래에서다시자세히설명하였다. 또한본멤브레인의기공은초임계이산화탄소의추가후에그용액내에혼탁한상태가관찰되며, 압력의제거동안에도변화가거의없는점으로보아 CSX 공정과마찬가지로포밍에의하여형성되었다고할수없으며, 즉본멤브레인의다공성구조는포밍과같은물리적인팽창에의하여이루어진것이아니라 antisolvent에의해유도된상분리법에의해이루어진것임을알수있다. 5. 유기겔화제를이용하는 SCF 용액의비반응겔화기술 나노크기의관점에서저분자량의유기겔화제 (low molecular mass organic gelator, LMOG) 를이용하여저밀도다공성소재를제조하는방법은현재주요한관 심대상이되고있다. 본방법에의해제조되는소재들은나노기공의모세관효과 때문에건조공정중내부구조가파괴되어진다. 이의대안으로실리카에어로겔 의건조공정에서초임계유체를이용하는것처럼초임계유체를용매로이용하면 이러한소재의제조및제조공정에서그러한문제를극복할수있다. 저밀도마이 크로셀형태의플루오르계소재들은어떠한유기용매의사용없이단지초임계이 산화탄소를사용하는 1 단계제조공정에의해얻어진다. 즉고도로플루오르화시키 거나낮은몰질량을갖는화합물, 그리고그고분자들은초임계이산화탄소에용 해될수있는특성을가지며, 겔을형성하기위해서로결합되어진다. 그후이산 화탄소의압력을제거하자마자그겔은평균셀직경이 1 µm 보다작으며, 97 % 까 지밀도가감소된 free-standing 폼으로형성되어진다(Figure 6). 본기술은겔화 와포밍공정이단지 1 단계공정으로결합될수있음을보여준다. Figure 6. SEM image of a free-standing foam produced from a CO 2-soluble trifunctional urea by gelation of a 5 wt.% solution in scco 2 (scale bar = 20 µm). Bulk density of the foam is approximately 0.09 g/cm 3.
또한상기의제조방법을이용하여 2,3-di-decyloxyanthracene 에의해 LMOG 에어 로겔을제조할경우에탄올에서형성된겔을초임계유체를이용하여건조하고, 다 른유기용매의사용없이초임계이산화탄소내에서직접적인겔화에의해얻어질 수있다. 6. 다공성입자형성기술 초임계유체를사용하여마이크로크기의입자를제조하는방법은의약제재의 제조에있어서매우유용하다. 본기술의방법은일반적으로두종류로나뉘어지는 데, 초임계유체에용해될수있는물질을이용하는초임계용액급팽창법(rapid expansion) 과, 초임계유체에용해될수없는물질을이용하는비용매침전법 (antisolvent precipitation) 이있다. 비용매침전법은처음에투입하는물질이초 임계유체에용해되어질필요가없기때문에고분자를비롯한여러가지기질을이 용하여다공성마이크로입자를형성할수있다. 다공성 Polystyrene 마이크로입자와중공입자는 PS 를포함하는톨루엔용액의 분사에의해얻어질수있다. 즉, 톨루엔용액을액적으로형성시키기위해모세관 을통과시켜 CO 2 기체상으로분사후급격한건조와고형화에의해얻어진다. 마 이크로셀형태의외부막두께와기공도는초기용액조성의변화에따라조절될 수있다. 마이크로입자의셀크기는대략 1-20 µm 이며표면적은 3-40 m 2 /g 이다. non-steroidal 약물인 Cu 2 (indomethacin) 4 L 2 [L= dimethyl(dmf)] 은 gas antisolvent (GAS) 방법과 aerosol extraction systems (ASES) 방법에의해마이크 로크기의입자로얻어질수있다. 두가지방법에있어서모두 DMF는유기용매로 사용되어지고 CO 2 는 antisolvent 로사용되어졌다. 일정한조건아래 ASES 방법에 의하여제조된물질은 50 µm 크기이상의다공성입자로얻어진다. 본제조공정에있어서필수조건은유기용매와 antisolivnet인초임계유체가혼 합되어질수있어야한다. 또한본제조법이간단하며일반적일지라도아직까지는 유기용매의사용을피할수없다는단점을가지고있다.