(51) Int. Cl. B82B 3/00 (2006.01) (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2006 년 07 월 14 일 10-0601016 2006 년 07 월 07 일 (21) 출원번호 10-2003-0049850 (65) 공개번호 10-2005-0010610 (22) 출원일자 2003년07월21일 (43) 공개일자 2005년01월28일 (73) 특허권자요업기술원서울금천구가산동 233-5 (72) 발명자임형미서울특별시강서구화곡동 916-18 안병길서울특별시도봉구방학동대상타운현대아파트 103 동 1903 호 남중희경기도군포시광정동 1088 한양목련아파트 1206 동 1701 호 정상진서울특별시금천구가산동 236-18104 호 김광진서울특별시서초구반포 2 동신반포아파트 12-102 강미라서울특별시관악구봉천 4 동태성오피스텔 301 호 (74) 대리인노완구 심사관 : 이영재 (54) 나노크기하이드로탈사이트제조방법 요약 본발명은 Mg 과 Al 로이루어진이중층상수산화물인하이드로탈사이트에관한것으로, 본발명에따르는하이드로탈사이트는입자의크기가나노사이즈로섬유나고분자에충전재로혼합되어음이온제거의목적으로적용하기에적합하다. 대표도 도 1 명세서 - 1 -
도면의간단한설명 도 1 은본발명의실시예 1 내지 3 에서합성한하이드로탈사이트의 X- 선회절패턴을나타내는그래프, 도 2 는본발명의실시예 1 내지 3 에서합성한나노하이드로탈사이트의투과전자현미경 (TEM) 사진, 도 3 은본발명의실시예 1 내지 3 에서합성한나노하이드로탈사이트의주사전자현미경 (SEM) 사진. 발명의상세한설명 발명의목적 발명이속하는기술및그분야의종래기술 본발명은하이드로탈사이트 (hydrotalcite) 에관한것으로서, 보다구체적으로는음이온교환능및음이온제거능을유지하는나노입자크기의하이드로탈사이트를제조하는방법에관한것이다. 이중층상수산화물 (Layered Double Hydroxide: LDH) 은다양한 3 가와 2 가양이온의수산화물의총칭이며, 그중에서 3 가이온이 Al 이고, 2 가이온이 Mg 인수산화물은천연에서도발견되는하이드로탈사이트와동일조성으로하이드로탈사이트혹은하이드로탈사이트류 (hydrotalcite-like) 물질로불린다. 종래, 하이드로탈사이트의제조방법으로는 Mg, Al 금속염을사용하여제조하는방법 ( 미국특허제 4,351,814 호, 일본공개특허소 50-30039 및평 6-32941) 또는 Mg, Al 산화물혹은수산화물을사용하여제조하는방법 ( 미국특허제 4,904, 457 및제 5, 250,279 호 ) 이알려져있으며, 여기에금속의종류를다양하게적용하거나, 한가지종류의금속을추가하여 3 종의복합금속산화물로제조하여물성을향상시키거나 ( 한국공개특허 2003-0045357), 고분자적용을위해거치는코팅공정의개선으로물리적특성과가공시윤활및내열성을우수하게한하이드로탈사이트의제조방법 ( 한국특 2003-0028666) 및기존의판상입자가아니라육각면을가지는침상의결정형을가지는하이드로탈사이트입자를합성하는방법 (US218017) 이알려져있다. 그러나, 이와같은방법으로제조된하이드로탈사이트는고분자에혼합될때, 입자크기에의해사용범위에제한을받는다. 특히섬유상에적용시에는현재의입자크기는원래섬유의물성을저해하는요인으로작용되기도한다. 수열처리는일반적으로 LDH 의결정화도 (crystallinity) 를높이는것으로알려져있다. 결정화도뿐만아니라입자의성장이일어나결정의크기가자라는결과를초래하여나노크기의잘분산된 LDH 입자를얻기는쉽지않다. 첨가속도와숙성조건은 LDH 의결정화도에영향을주는인자로, 숙성할수록그리고첨가속도가느릴수록 (1ml/h) 결정화도가높은결정을얻을수있는것으로알려져있다. LDH-NO 3 는 LDH- 보다더오랜숙성시간을요하는것으로알려져있다. 발명이이루고자하는기술적과제 따라서본발명의주된목적은음이온교환능및음이온제거능을유지하는나노입자크기의하이드로탈사이트화합물을제공하는데에있다. 본발명의다른목적은상기한하이드로탈사이트화합물의제조방법을제공하는데에있다. 본발명의또다른목적은상기한하이드로탈사이트화합물의용도를제공하는데에있다. 상기한과제를해결하기위한본발명자의연구에서알루미늄급원 (Al-source) 와마그네슘급원 (Mg-source) 의혼합시 ph, 혼합조건, 숙성조건에따라제조된하이드로탈사이트의입자가나노화되는것과, 음이온액의농도, 종류, 하이드로탈사이트의음이온제거능이변화하는것을발견하였으며, 이러한발견에기초하여본발명을완성하게된것이다. 발명의구성및작용 - 2 -
그러므로본발명에의하면상기한특징의하이드로탈사이트를제조하기에바람직한방법의하나로서다음의단계들을포함하는나노크기하이드로탈사이트의제조방법이제공된다. (a) MgCl 2, 마그네슘에톡사이드 (Mg ethoxide) 및 Mg(OH) 2 이루어진군에서선택되는 1종또는 2종이상의혼합물인마그네슘급원과 Al(acac), 알루미늄트리섹부톡사이드 (Al tri-secbutoxide) 및 Al(OH) 3 로이루어진군에서선택되는 1종또는 2종이상의혼합물인알루미늄급원을양이온의몰비 ([Mg 2 + ]/[Al 3 + ]) 가 1~4가되게혼합한산반응물과 ; Na 2, Ca(OH)3, C 8 H 6 O 4, NaH, CO 2, H 3 BO 3, Na 3 PO 4 12H 2 O 및 Na 2 SiO 3 9H 2 O로이루어진군에서선택되는 1종또는 2 종이상의혼합물과 NaOH를함유하는염기반응물을 ph 8.5 12의조건에서반응시키는단계, (b) 얻어진반응혼합물을 25-200 로조절된항온교반기에서숙성시키는단계, 및 (c) 숙성된혼합물로부터고체상의하이드로탈사이트를회수하는단계. 이하, 본발명을보다상세하게설명하기로한다. 본발명에따르는하이드로탈사이트제조방법에있어서, 제 1 단계는산반응물과염기반응물을반응시키는공정이다. 산반응물로는마그네슘급원과알루미늄급원을혼합하여사용한다. 마그네슘급원으로는 MgCl 2, 마그네슘에톡사이드 (Mg ethoxide) 및 Mg(OH) 2 이루어진군에서선택되는 1 종또는 2 종이상의혼합물이사용될수있고, 알루미늄급원으로는 Al (acac), 알루미늄트리섹부톡사이드 (Al tri-secbutoxide) 및 Al(OH) 3 로이루어진군에서선택되는 1 종또는 2 종이상의 혼합물이사용될수있다. 산반응물을이루는마그네슘급원과알루미늄급원의적합한혼합비율은양이온의몰비 ([Mg 2 + ]/[Al 3 + ]) 1~4, 보다바람직하게 1 3 이다. 만일양이온의몰비 ([Mg 2 + ]/[Al 3 + ]) 가상기조건을벗어나는경우에는결정화가잘일어나지않거나, 브루사이트 (brucite) 형 Mg(OH) 2 가일부생성될가능성이있어바람직하지않다. 또한염기반응물로는 Na 2, Ca(OH)3, C 8 H 6 O 4, NaH, CO 2, H 3 BO 3, Na 3 PO 4 12H 2 O 및 Na 2 SiO 3 9H 2 O 로이루어 진군에서선택되는 1 종또는 2 종이상의혼합물과 NaOH 를함유한다. 이때 NaOH 농도가저농도인경우에는반응의속도가느리고, 수득률이낮으며, 반면에너무높으면원하는 ph 조절에어려움이있고, 균일한입자의생성이되지않는다. 특별히제한하기위한것은아니지만 NaOH 농도가 2N 정도일때만족스러운결과를얻을수있다. 산반응물과염기반응물을반응시킬때적합한 ph 는 8.5 12, 보다바람직하게 9 11, 특히바람직하게 10 이다. 입자의크기와수득율을함께볼때다른 ph 에서보다만족시켜주었기때문이다. 예를들어 ph 8.5 에서는입자가크게나타나고, 수득률도조금적으며, ph 12 이상에서는입자는크나수득율이적게된다. 또한산반응물의혼합시또는염기반응물염기반응물의혼합시에초음파분산기를사용하는것이바람직하다. 혼합시초음파분산기를사용하는경우, 나노의단분산된입자를얻는데유리한결과를얻을수있게된다. 본방법의제 2 단계는반응혼합물을숙성시키는단계이다. 숙성은일정한온도에서교반하에수행하는것이바람직하며, 이를위해서반응혼합물을항온교반기에서숙성시키는것이바람직하다. 숙성시의적정온도는 25-200, 보다바람직하게 25-80 이다. 숙성시의온도가너무높으면결정화도는높게되나결정의크기가지나치게커질수있고, 너무낮으면입자의크기는작게되나비정질상이없도록하기위해숙성시간이길어져야하고, 결정화도가낮아건조과정에서응집현상이더많이일어날수있다. 본방법의제 3 단계는숙성된혼합물로부터고체상의하이드로탈사이트를회수하는단계이다. 이러한회수단계에서는원심분리기나초미세멤브레인 (ultramicro -membrane) 을사용하여고형분과여액을분리하고, 얻어진고형물을증류수로 ph 7~8 이되게세척한후백색의층상이중수산화물슬러리를원심분리기나울트라마이트로멤브레인을사용하여고형물을분리한후건조시켜고체상의하이드로탈사이트를회수하는것이바람직하다. - 3 -
이와같은단계들을거치게되면음이온교환능및음이온제거능을유지하는나노입자크기의하이드로탈사이트를효과적으로얻을수있게되며, 이렇게얻어진하이드로탈사이트는고분자또는섬유상에물성저하없이용이하게혼입시킬수있어, 음이온교환능및음이온제거능을갖는고분자또는섬유의제조를가능하게한다. 이상설명한바와같은본발명의특징및기타의장점은후술되는실시예로부터보다명백하게될것이다. 단, 본발명이하기실시예로제한되는것은아니다. [ 실시예 1] 양이온의몰비 ([Mg 2 + ]/[Al 3 + ]) 는 3 이되게 Mg 2 +, Al 3+ 용액각각 250mL 를제조한후, 500mL 링거병 (Ringer bottle) 에혼합하여산반응물을준비한다. 2N NaOH 와 Al 3+ 몰농도와같은농도의 Na 2 를초음파분산기를사용하여잘용해시킨후각각 250mL 씩만들어 500mL Ringer bottle 에옮겨염기반응물을준비한다. 증류수 200mL 가들어있는반응조에초음파분산기를사용한교반과더불어산, 염기반응물의주입량을조절하여각각 ph 10 이되게맞추며, 반응이완결될때까지 ph 를유지하도록적정한다. 반응이끝난후혼합물을항온교반기 25 에넣고 24 시간동안쉐이킹 (shaking) 혹은교반하면서숙성시킨다. 숙성시킨혼합물은원심분리하여고형분과여액을분리하고, 증류수로 ph 7~8 이되게세척한다. 백색의층상이중수산화물슬러리를밀리포어 (Millipore) 사의 0.2 μm멤브레인을사용하여거른뒤 60 에서 3 시간이상건조시킨다. [ 실시예 2] 실시예 1 에서숙성온도를 80 로유지한것을제외하고는실시예 1 과동일한절차를반복하였다. [ 실시예 3] 실시예 1 에서숙성온도를 150 로유지한것을제외하고는실시예 1 과동일한절차를반복하였다. [ 실시예 4] 실시예 1 에서 Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O 의첨가량을 40.83g(Mg:Al 몰비, 2.5:1) 으로줄여첨가한것과숙성온도를 80 로한것을 제외하고는실시예 1 과동일한절차를반복하였다. [ 실시예 5] 실시예 1 에서 Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O 의첨가량을 32.67g(Mg:Al 몰비, 2:1) 으로줄여첨가한것을제외하고는실시예 1 과동일 한절차를반복하였다. [ 실시예 6] 실시예 5 에서숙성온도를 80 로유지한것을제외하고는실시예 5 와동일한절차를반복하였다 실시예 1, 4, 6 에서제조한 LDH 를유도결합플라즈마질량분석기 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy, ICP) 로분석한결과표 1 과같은결과를얻었다. [ 표 1] - 4 -
시료명출발물질 (g) LDH(wt%) [Mg]/[Al] Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O Al(NO 3 ) 3 9H 2 O MgO Al 2 O 3 [Mg]/[Al] 실시예 1 3 48.6 23.9 37.2 16.8 2.8 실시예 4 2.5 40.83 23.9 36.9 19.1 2.4 실시예 6 2 32.67 23.9 34.5 22.0 2 또한, 실시예 1 내지 6 의 hydrotalcite 와시판샘플의입자크기를 XRD, BET 및 TEM 을이용하여측정하였다. 그결과는표 2 에제시된다. Sample Name [ 표 2] 1차입경 (nm) 2차입경 ( μm ) XRD BET TEM 레이저광산란법 실시예1 8.1 12 100 0.19 실시예2 9.6 11 50 0.16 실시예3 17 58 200 0.52 실시예4 9.6 12 50 0.16 실시예5 14 10 50 0.25 실시예6 10 10 40 0.23 제품 A 32 203 >1000 >1 제품 B 11 191 >1000 >1 도 1 내지 3 은숙성온도에따른 LDH 를비교하기위한것으로서, 도 1 은실시예 1 내지 3 에서제조한 LDH 의 X- 선회절패턴을나타낸그래프이고, 도 2 는실시예 1 내지 3 의투과전자현미경 (TEM) 이며, 도 3 은실시예 1 내지 3 의및주사전자현미경 (SEM) 이다. 발명의효과 이상에서설명한바와같이본발명에따라제조된나노크기의하이드로탈사이트는음이온교환능, 전기화학적특성등의물성을이용하여음이온교환능및제거능이우수한고분자첨가제, 폐수처리제, 담체, 촉매, 의약제등의재료로적용할때매우유용하다. (57) 청구의범위 청구항 1. 하이드로탈사이트의제조에있어서, (a) MgCl 2, 마그네슘에톡사이드 (Mg ethoxide) 및 Mg(OH) 2 이루어진군에서선택되는 1 종또는 2 종이상의혼합물인마 그네슘급원과 Al(acac), 알루미늄트리섹부톡사이드 (Al tri-secbutoxide) 및 Al(OH) 3 로이루어진군에서선택되는 1 종또 는 2 종이상의혼합물인알루미늄급원을양이온의몰비 ([Mg2 + ]/[Al3 + ]) 가 1~4 가되게혼합한산반응물과 ; Na 2, Ca (OH)3, C 8 H 6 O 4, NaH, CO 2, H 3 BO 3, Na 3 PO 4 12H 2 O 및 Na 2 SiO 3 9H 2 O 로이루어진군에서선택되는 1 종또는 2 종 이상의혼합물과 NaOH 를함유하는염기반응물을초음파분산기를사용하여혼합하여 ph 8.5 12 의조건에서반응시키는제 1 단계, (b) 얻어진반응혼합물을 25-200 로조절된항온교반기에서숙성시키는제 2 단계, 및 - 5 -
(c) 숙성된혼합물로부터고체상의하이드로탈사이트를회수하는제 3 단계를포함하는것을특징으로하는나노크기하이드로탈사이트의제조방법. 청구항 2. 삭제 도면 도면 1 도면 2-6 -
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