한국섬유공학회지, Vol. 52, No. 2, 73-78 http://dx.doi.org/10.12772/tse.2015.52.073 ISSN 1225-1089 (Print) ISSN 2288-6419 (Online) Nano-SiO 2 복합에의한바이오매스기반폴리우레탄무공형멤브레인필름의투습성향상에관한연구 강승구 1 최현진 1 김진미 1 이승재 1 박종성 1 권오경 2 민병길 1 1 금오공과대학교소재디자인공학과, 2 ( 주 ) 비에스지 Enhancement in the Breathability of Biomass-based Polyurethane Non-porous Membrane Films through Hybridizing with Nano-SiO 2 Seung-Gu Kang 1, Hyeon-jin Choi 1, Jinmi Kim 1, Seungjae Lee 1, Jong Sung Park 1, Oh Kyung Kwon 2, and Byung Gil Min 1 1 Department of Materials Design Engineering, Kumoh National Institute of Technology, Gumi 730-701, Korea 2 B.S.G. Co., Ltd., Daegu 702-813, Korea Corresponding Author: Byung Gil Min E-mail: bgmin@kumoh.ac.kr Received March 11, 2015 Revised April 6, 2015 Accepted April 6, 2015 c 2015 The Korean Fiber Society Abstract: The aim of this work was to enhance water vapor permeability of bio-polyurethane thin films, which is essential in non-microporous-type films for applications in breathable fabrics, by hybridizing with silica particles. As the bio-polyurethane, which was synthesized using biomass-based Susterra 1,3-propanediol, did not have enough hydrophilicity for a breathable film, the hybridizing effect of hydrophilic nano- or micro-sized silica (SiO 2 ) on the breathability of bio-polyurethane thin films was investigated by measuring the water contact angle and water vapor permeability of the films. It was found that the permeability of the bio-polyurethane film could be significantly enhanced by hybridizing with nano-sio 2 as well as micro-sio 2. It was also observed that the nano-sio 2 was more effective than the micro-sio 2 in improving permeability. It was found that permeability in bio-polyurethane film could be improved up to more than 100% with nano- SiO 2 content at 9 wt%. Keywords: biomass-based polyurethane, nano-silica, hybrid film, breathable film, contact angle, permeability 1. 서론 폴리우레탄 (PU) 는일반적으로이소시아네이트와폴리올을원료로합성이되며, 분자구조와성질은원료에따라넓은범위를가진다 [1]. PU는연성및경성발포제, 코팅제, 접착제, 탄성고분자및탄성섬유, 투습방수필름등의다양한용도를가지고있다. 특히박막으로만들어섬유에라미네이팅하여투습방수또는투습발수섬유제품제조에널리이용되고있다. 최근들어, PU의연구목적중중요한것중하나로서합성에사용하는원료인폴리올을환경문제를유발하고매장량이장기적으로문제가되는석유기반에서확보하는대신, 식물성전분이나오일을기반으로제조하여석유기반폴리올의전체또는일부를대체하여바이오폴리우레탄 ( 이하 Bio-PU) 를합성하는것이큰이슈가되고있다. 폴리올을합성하는데사용되고있는바이오매스로는옥수수전분, 대두유, 피마자유, 면화씨유, 해바리기씨유등이있다 [2,3]. 식물성오일기반 PU는석유기반 PU에비해공정이친환경적이라는장점도가지고있을뿐만아니라, 천연오일류는가격도저렴하고쉽게수급이가능하고재생자원으로부터얻어진다는장점이있다. 한편, PU 합성에있어서중요한요소로는사슬연장제로사용되는성분즉글리콜또는아민류이다. PU는소프트세그먼트 ( 올리고머 ) 와하드세그먼트 ( 이소시아네이트와사슬 73
74 강승구 최현진 김진미 이승재 박종성 권오경 민병길 Textile Science and Engineering, 2015, 52,73-78 연장제 ) 로구성되는멀티블록 (multiblock) 구조이다. PU 합성에서사슬연장제의사용은사용하는양에비해서 PU의물성에큰영향을미친다. 사슬연장제는이소시아네이트와교대로연결되어하드세그먼트를구성하게됨으로써, 일종의보강충전제와물리적가교구조의역할을하여탄성과같은기계적물성을향상시킨다. 또한, 사슬연장제는분자량과수소결합밀도를증가시키는역할도한다. 최근이와같은폴리올과사슬연장제로서바이오매스기반글리콜즉, 바이오글리콜을사용하여 Bio-PU를합성하는연구가많이진행되고있다. 잘알려져있는바이오글리콜로는 DuPont사에서개발하여공급하는 1,3-propanediol 인 Susterra, Zamea 및새로운 Zamea USP가있으며폴란드의 ICSO Blachownia사에서생산을시작한또다른형태의 1,2-propandiol을들수있다 [4]. Susterra 1,3-propanediol은 DuPont Tate & Lyle BioProducts 사에서공급하는식물기반글리콜로서옥수수전분을발효시키는공정으로만들어지는것으로알려져있으며 [4], 최종적으로합성되는수지의성능을희생하지않으면서바이오폴리머를합성할수있는석유기반글리콜을대체할수있는제품이다 [5]. Susterra 를사용하여합성되어지는바이어폴리머로는폴리우레탄외에도잘알려져있는 poly (trimethylene terephthalate) 가있다. 최근나노입자를고분자수지에복합하여다양한기능성을부여하는연구가활발히진행되어오고있다. 대표적으로광촉매특성을발휘하는나노티타니아 (TiO 2 ) 를복합하여소취성, 항균성등을향상시키는것을예로들수있다 [6 8]. 나노실리카 (SiO 2 ) 의경우투명성을유지하면서내스크레치성을향상시키는코팅제등으로사용되고있으며 [9,10], 연꽃잎효과 (lotus effect) 를이용한초발수표면을얻는목적으로도사용되고있다 [11]. 또한, 고분자멤브레인소재에 TiO 2 나 SiO 2 를복합하면멤브레인의열적화학적특성을향상시킨다는보고도있다 [12]. 또한친수성인 SiO 2 를복합하여나노복합멤브레인이친수성이향상된다는보고도있다 [13]. 본연구에서는무공형투습성용도에서요구되는친수성이부족한 Bio-PU 필름의친수성을향상시키는것을목적으로나노및마이크로실리카를복합한복합필름을제조하고실리카함량에따른접촉각변화와투습성변화를고찰하고자한다. 2. 실험 2.1. 재료실험에사용한석유계 PU(Petro-PU) 와바이오매스기반 PU(Bio-PU) 는 ( 주 ) 비에스지와 ( 주 )HBC로부터제공받은것으로서, Figure 1에나타낸바와같이 DuPont에서공급받 은바이오글리콜인 Susterra 1,3-propanediol을사용하여합성한것이다. 바이오매스기반 Susterra 의최종함량은 25 wt% 로조절하였다. DMF/MEK 혼합용매에서합성된 Bio-PU의고형분은 30 wt% 였으며용액점도는 40,000 cps 였다. 나노사이즈의실리카 ( 이하 n-silica) 와, 비교를위해같이시험한마이크로사이즈실리카 ( 이하 µ-silica) 는 Sigmaaldrich에서각각평균입경 200 nm 및 2µm 것을구입하였다. 원액의희석을위해사용한메틸에틸케톤 ( 이하 MEK) 은 ( 주 ) 대정화금으로부터구입하였다. 2.2. 실리카 /Bio-PU 복합및필름캐스팅 PU 고형분농도가 30 wt% 인 Bio-PU 원액을 MEK로희석하여농도를 15 wt% 로맞추어필름캐스팅에사용하였다. 먼저나노실리카와마이크로실리카를 Bio-PU에대해각각 3, 6, 9 wt% 의함량으로 MEK에넣고프로브타입초음파분산기로 10분간초음파처리하여균일하게분산시켰다. MEK에초음파분산된두가지실리카에대해제타전위측정기 (Zeta-PSA, Photal, ELSZ) 를이용하여입도분포분석을하였다. MEK에실리카를분산시킨액을원액과혼합하고교반하여복합용액을제조한후, 코팅시험기 (Daelim Starlet Co., DL-2015MC) 를사용하여유리판위또는나일론평직원단위에필름캐스팅하였다. 이어서고온건조기를이용하여 120 o C에서 90초동안건조시켜순수 Bio-PU 및 Bio-PU/silica 복합필름을제조하였다. 모든필름의두께는건조후최종두께가약 30 µm가되도록조절하였다. 2.3. 접촉각및투습도측정각조성의복합필름의친수성변화를판단하기위하여접촉각측정기 (SEO사, phoenix300) 를이용하여적하된물방울이표면에닿아안정화되는 3초후에접촉각을측정하였다. 투습도는규정된온도및습도하에서 1시간동안섬유제품 1m 2 를통과하는수증기의무게 (g) 로정의되는것으로서, 본연구에서는투습도측정기 ( 한원소웨이, H-081D) 를이용하여 KS K 0594의워터법으로측정하였다. 투습도는다음식에따라계산하였다. 10 ( a P 2 a 1 ) = ------------------------------ S 여기서, P는투습도 [g/(m 2 h)], (a 2 a 1 ) 는 1시간처리전후의시험편의무게변화 (mg/h) 이며, S는투습면적 (cm 2 ) 이다. 2.4. 실리카및복합필름의모폴로지및성분분석실리카와복합필름의형상은전계방사주사전자현미경 ( 이하 FE-SEM, JEOL사, JSM-6500F) 을이용하여관찰하였으며, 복합필름내의실리카존재의확인은 FE-SEM에장착되
Nano-SiO 2 복합에의한바이오매스기반폴리우레탄무공형멤브레인필름의투습성향상에관한연구 75 Figure 1. A schematic diagram for the preparation and test procedures used in the study. 어있는 Energy Dispersive X-ray Spectrometer( 이하 EDS) 를사용하였다. Figure 1은본연구의범위와과정을보여주는다이어그램이다. 3. 결과및고찰 PU는사용한폴리올의형태에따라폴리에스터계와폴리에테르계로크게구분된다 [14]. 또한, 투습방수용폴리우레탄수지의코팅또는필름제조는습식또는건식법으로제조되고있다. 현재국내기업체에서사용하는라미네이팅방법의투습방수원단용 PU 필름은건식으로제조되는무공형이대부분이다. 무공형필름의경우투습성확보를위해필수적으로친수성이요구된다. 따라서현재무공형투습방수필름으로사용되고있는석유계 PU는친수성을확보를위해 PEG로대표되는폴리에테르계폴리올을사용하고있는것이일반적이다. 그러나바이오 1,3-propanediol 으로에테르계폴리올을제조하는것은용이하지않다. 본연구에사용한 Bio-PU는 PEG와함께전체의 25 wt% 를바이오매스기반 1,3-propanediol을사용함으로써결과적으로순수 PEG만사용한기존의투습방수용 PU 필름에비해친수성이현저히낮아서이를개선하는필요성이대두되었다. 본연구에서는 Bio-PU 수지보다는친수성이높은실리카를복합하여 Bio-PU의친수성을향상시키는연구를수행하였다. Figure 2는 FE-SEM(30,000배 ) 으로관찰한 n-silica와 µ- Figure 2. FE-SEM images of n-silica (a) and µ-silica (b). Figure 3. Particle size distribution of n-silica (left) and µ-silica (right). silica의입자크기를보여주는사진이고, Figure 3은두실리카를 MEK에초음파분산시킨후, 제타전위측정기로분석한두실리카의입도분포를보여주는결과이다. n-silica와
76 강승구 최현진 김진미 이승재 박종성 권오경 민병길 Figure 4. Transparency of neat Bio-PU film and Bio-PU films hybridized with n-silica and µ-silica. µ-silica의 평균입도는 각각 180 200 nm, 1.5 2 µm로서 공 급사의 스펙과 거의 일치한다는 것을 알 수 있다. Figure 4는 Bio-PU 필름과 Bio-PU/silica 복합필름의 투명 성을 보여주는 것이다. 무공형으로 투습성을 발휘하기 위 해서는 필름의 두께가 매우 얇아야 한다. 실험에서 설명한 방법으로 본 연구에서 필름 캐스팅하여 제조한 Bio-PU 및 실리카복합 필름의 두께는 SEM으로 관찰하였을 때 약 30 µm 전후로서 충분히 얇은 것으로 나타났다. 또한, 실리 카 자체가 유리와 같은 성분으로서 투명성을 가지고 있고 순수 Bio-PU 필름도 투명하므로, 사진에서 볼 수 있듯이 나노 및 마이크로실리카를 9 wt%까지 복합한 필름도 거의 투명성을 유지하는 것을 알 수 있다. Figure 5는 FE-SEM으로 관찰한 순수 Bio-PU 필름 및 Bio- Textile Science and Engineering, 2015, 52, 73-78 Figure 5. Surface morphology of Bio-PU films with increasing n-silica content. PU/silica 복합필름의 표면형상(3,000배)을 보여주는 사진이 며, Figure 6은 FE-SEM에 부착되어 있는 EDS로 Bio-PU/ silica 복합필름 내의 실리카의 존재를 확인하는 스펙트럼 이다. 순수 Bio-PU 뿐만 아니라 실리카 함량이 9 wt%까지 포함시켜 만든 복합필름 표면은 시각적으로는 평활하였으 나, Figure 5에서와 같이 수 천 배로 확대하였을 경우 실리 카의 존재를 볼 수 있었으며 고르게 분산되어 있음을 알 수 있었다. 또한, 표면이미지의 분말상이 Figure 6의 EDS스 펙트럼에서 Si 원소로 확인이 되었으며, Si 피크의 크기가 n-silica 또는 µ-silica의 함량에 비례하여 커짐을 알 수 있다. 본 연구의 주목적이 친수성을 가지는 실리카를 Bio-PU 에 복합하여 무공형 투습필름으로서 요구되는 친수성이 부 족한 Bio-PU의 친수성을 향상시키는 것이다. 각 필름의 친 Figure 6. Identification of silica in Bio-PU/silica hybrid films using EDS, which shows increasing elemental Si with increasing n-silica and µ-silica.
Nano-SiO 2 복합에의한바이오매스기반폴리우레탄무공형멤브레인필름의투습성향상에관한연구 77 Figure 9. Change of water contact angles as a function of silica content in Bio-PU films. Figure 7. Images of water droplet on the Bio-PU, Petro-PU and Bio- PU/n-silica films with increasing silica content. 타났다. 비록접촉각이친수성과비례하는경향을보이지만본연구의주목적인투습성필름이특성을보다정확히분석하기위하여투습성을측정하였다. Figure 9는워터법으로측정한 Bio-PU 필름과 Bio-PU/silica 복합필름의투습도변화를보여주는것이다. 실리카의함량에비례하여 Bio-PU 필름의투습성이크게향상되는것을알수있다. 두실리카모두함량이커질수록투습도증가율이커지는결과를나타내었다. 또한, n-silica를복합한경우가 µ-silica를복합한경우보다 Bio-PU 필름의투습성이큰것을알수있으며함량이증가할수록그차이가크게나타났다. 이는실리카사이즈가작아질수록표면적이크게되어그효과가커진것으로생각된다. 나노실리카의경우 9wt% 를복합시겼을경우, 투습도가두배이상향상되는것으로나타났다. Figure 8. Changes in water contact angles as a function of the silica content in Bio-PU films. 수성을분석하기위하여필름표면의물접촉각을측정하였다. Figure 7은순수 Bio-PU 필름과나노실리카의함량에따른복합필름의접촉각을측정한사진이다. 본연구의순수 Bio-PU 필름의접촉각은 71.3 o 로서현재무공형투습방수필름으로사용중인석유계 PU의 48.0 o 보다는확연히크게나타남으로써친수성이많이떨어진다는것을알수있다. 그러나 Bio-PU의친수성은그림에서보듯이 n-silica 와 µ-silica의복합량이증가할수록접촉각이뚜렷이감소하는경향을보임으로써크게개선되는것을알수있다. Figure 8은실리카의함량에따른접촉각변화를나타낸것이다. 3, 6 wt% 의함량에서는마이크로실리카의접촉각강하가나노실리카의그것보다크게나타났으나 9wt% 의함량에서는나노실리카에의한접촉각강하가더크게나 4. 결론 바이오매스에서얻은 1,3-propanediol을 25 wt% 함유한 Bio-PU는기존석유계폴리우레탄무공형투습필름보다친수성이부족하였다. Bio-PU의친수성은나노또는마이크로실리카를복합시킴으로서개선할수있었다. 나노실리카의표면적이마이크로실리카보다훨씬큰것에기인하여나노실리카를복합한 Bio-PU 필름의투습성이보다효과적으로개선됨을알수있었다. 나노실리카를 Bio-PU에대해 9wt% 를복합시켰을경우, 투습도가두배이상증가하는결과를얻었다. 이어지는연구에서실리카복합에따른기계적, 열적특성변화와방수성에미치는효과를연구하고자한다. 감사의글 : 본연구는산업통상자원부의우수기술연구센터 (ATC) 지원사업 (10045679) 의연구비지원으로수행되었습니다.
78 강승구 최현진 김진미 이승재 박종성 권오경 민병길 Textile Science and Engineering, 2015, 52,73-78 References 1. C. Hepburn, Polyurethane Elastomers: The Ultimate in Multiphase Polymeric Materials, Key Eng. Mater., 1996, 118, 3 18. 2. J. Datta and E. Głowińska, Polyurethane Biomaterials Produced with the Use of Modified Natural Oils: A Literature Review, J. Elastomers Plast., 2014, 46, 33 42. 3. J. Datta and E. Głowińska, Chemical Modifications of Natural Oils and Examples of Their Usage for Polyurethane Synthesis, J. Elastomers Plast., 2012, 91, 1234 1236. 4. J. Datta and E. Głowińska, Effect of Hydroxylated Soybean Oil and Bio-based Propanediol on the Structure and Thermal Properties of Synthesized Bio-polyurethanes, Ind. Crops Prod., 2014, 61, 84 91. 5. J. J. van Gorp, J. W. Desalvo, and R. Miller, Susterra Propanediol-Renewability, Sustainability and Differentiating Performance in Urethane Applications, EI du Pont de Nemours and Company Experimental Station in Wilmington and DuPont Tate & Lyle Bio Products Company, LLC, London, 2010. 6. D. H. Lee, S. M. Jo, and B. G Min, Preparation and Antimicrobial Properties of Nylon 6/Nano-TiO 2 Nanohybrids, Text. Sci. Eng., 2014, 51, 193 199. 7. S. W. Lee, T. S. Lee, G. Li, B. B. Won, T. S. Hwang, and S. G. Lee, Preparation and Characterization of N-doped TiO 2 /PAN Composite Nanofibers Having Photocatalytic Activity, Text. Sci. Eng., 2009, 46, 311 318. 8. D. H. Lee and B. G. Min, Preparation and Antibacterial Properties of Nanocomposite Fibers Made of Polyamide 6 and Silver-doped Hydroxyapatite, Fiber. Polym., 2014, 15, 1921 1926. 9. Z. S. Hu, J. X. Dong, G. X. Chen, and J. Z. He, Preparation and Tribological Properties of Nanoparticle Lanthanum Borate, Wear, 2000, 243, 43 47. 10. Z. S. Petrovic, I. Javni, A. Waddon, and G. J. Banhegyi, Structure and Properties of Polyurethane silica Nanocomposites, J. Appl. Polym. Sci., 2000, 76, 133 151. 11. C. T. Hsieh, F. L. Wu, and S. Y. Yang, Superhydrophobicity from Composite Nano/microstructures: Carbon Fabrics Coated with Silica Nanoparticles, Surf. Coat. Tech., 2008, 202, 6103 6108. 12. D. Kurniawana, S. Morita, and K. Kitagawa, Durability of Nafion-hydrophilic Silica Hybrid Membrane Against Trace Radial Species in Polymer Electrolyte Fuel Cells, Microchem. J., 2013, 108, 60 63. 13. D. Xing, H. Zhang, L. Wang, Y. Zhai, and B. Yi, Investigation of the Ag-SiO 2 /sulfonated Poly(biphenyl ether sulfone) Composite Membranes for Fuel Cell, J. Membr. Sci., 2007, 296, 9 14. 14. S. Lin, J. Huang, P. R. Chang, S. Wei, Y. Xu, and Q. Zhang, Structure and Mechanical Properties of New Biomass-based Nanocomposite: Castor Oil-based Polyurethane Reinforced with Acetylated Cellulose Nanocrystal, Carbohydr. Polym., 2013, 95, 91 99.