반도체커버링및캐리어용(8인치 12 인치) 사파이어단결정생산기술개발에관한연구 ( 최종보고서) 2004. 10. 주관기관 : ( 주) 사파이어테크놀로지 위탁기관 : 군산대학교 산업자원부 -1-
제출문 산업자원부장관 귀하 본보고서를 커버링및캐리어용(8 인치, 12 인치) 사파이어단결정생신기술개발에관한기술개발 ( 개발기간 : 2002. 7.~2004. 6.) 과제의최종보고서로제출합니다. 2004. 10.. 주관기관 : ( 기관명)( 주) 사파이어테크놀로지 ( 대표자) 이희춘 ( 인) 참여기업 : ( 기업명) ( 대표자) ( 인) 참여기업 : ( 기업명) ( 대표자) ( 인) 위탁기관 : ( 기관명) 군산대학교 ( 대표자) 임해정 ( 인) 총괄책임자 : 이희춘( 사파이어테크놀로지) 연 구 원 : 양진석 ( ) : 고상일 ( ) : 유연이 ( ) : 위대훈 ( ) 책임연구원 : 김성균( 군산대학교) : 김동익 ( ) 연 구 원 : 박준수 ( ) : 김나리 ( ) 산업기술개발사업운영요령제29조에따라보고서내용을관련기관에널리배포함에동의합니다. -2-
관리번호 반도체커버링및캐리어용(8 인치, 12 인치) 사파이어단결정생산과제명기술개발키워드사파이어/ 단결정/ 캐리어/ 커버링, 개발목표및내용 1. 최종목표반도체용 8인치및 12인치용커버링용으로크기 300mm 및 400미리의사파이어단결정을개발한다. 사파이어는결정립및아결정립계가존재하지않는우수한품질의사파이어로서, 불산에대한내식성이기존재료의석영에비해 50 배이상의특성을갖는시파이어단결정을개발하는것을목표로한다. 2. 개발내용및결과 시뮬례이션으로우선전단계로서, 120*120*90 mm크기의단결정성장과정 에대한시뮬례이션을수행하였고, 다음으로 300*300*50 mm 크기의단결정 에대해시뮬레이션을하였다. 이를통하여보조발열체시스템의도입을위 해보조발열체의피크전력의변화에따른잔류씨앗결정크기의변화거 동을파악함으로써보조발열체피크전력대한적정조건을설정하고자하 였다. 또한주발열체피크온도변화에따른잔류씨앗결정크기의변화거 동을함께시뮬레이션하여대형사파이어단결정성장을위한최적의공정 조건설정을위한기초자료를얻을수있었다. 시뮬레이션을통해얻은결과를바탕으로대형사피이어단결정성장실험에 적용시키기위한시뮬레이션을수행하였다. 수직수평온도구배법을이용하여 초대형사파이어단결정성장기술개발을하여최대길이 400mm 까지의사파 이어성장기술을개발하였다. 이시파이어는내부에결정립계가전혀없는 완전한사파이어단결정이다. 사파이어의내식성은불산분위기에서석영의 100 배이상의내식성을갖는것이확인되었다. 3. 기대효과( 기술적및경제적효과) 대형사파이어단결정성장기술개발로외국의있는사파이어를국산화및수출가능사파이어의뛰어난특성석영의 1회사가독점적으로공급하고 ( 10 배이상의내구수명) 을이용하여우리나라가세계최고기술을자랑하는반도체제조분야의품질향상및생산성증가기대 4. 적용분야반도체분야의각종캐리어및커버링각종대형위도우우주항공분야의 IR, UV 위도우 -3-
1. 연구의배경및목적 Si메모리반도체제조공정에서는웨이퍼위상에서박막의증착과제거과정을반복적으로거친다. 박막의제거는다이위에수정링으로웨이퍼를고정한상태에서플라즈마또는불산가스을통과시킴으로써이루어진다. 이때수정링과웨이퍼와만나는가장자리부분은플라즈마또는불산가스등에의하여심한손상을받기때문에, 사용수명이한달정도로한정되어있다. 그러나수정제의링을사파이어로교체하면, 사파이어는플라즈마또는불산가스등에반응저항성이 Quartz의 100배이상이므로, 반영구적으로사용이가능하게되며, 링의교체에따른조업정지시간이줄어들어반도체메모리의생산성도크게향상될수있다. 사파이어단결정은산이나알칼리분위기에도쉽게부식되지않는매우안정한화합물이다. 또한사파이어는다이아몬드다음으로경도가높아내마모성이뛰어나며, 열전달계수가거의금속과비슷하여내열충격성이뛰어난세라믹재료이다. 특히최근에는 GaN 과사파이어사이의결정구조와격자상수의유사성으로인해, GaN 계의청색 LED 박막을성장시키기위한기판재료로서대량사용되고있다. 최근국내의 ( 주) 사파이어테크놀로지사는세계최초로수직수평온도구배법을이용하여대형사파이어단결정을개발하여공급하고있다. 그러나반도체의필림제거용링으로사용되려면그크기가지름 300 mm 이상이되어야한다. 이러한초대형사파이어단결정을세계에서미국의 1 개사만제조가가능할뿐이다. 사파이어단결정을성장시킬때, 결정의크기를증가시키면결정내부의온도구배에따른열응력(thermal stress) 이급격히증가한다. 따라서직경이 200 mm 이상인사파이어단결정을성장시키기위해해결해야할첫번째의기술적인문제점은균열의방지이다. 이와더불어결정의크기증가는결정내부에미소기포와아결정립같은미세결함들이생성될가능성이크게증가한다. 사파이어가불소계환경에노출되었을때, 이러한결함들에서우선적으로부식이발생한다. 따라서불소계환경에서내식성을갖는대형사파이어단결정을성공적으로성장시키기위해서는균열, 미소기포및아결정립등의결함을동시에제거할수있어야한다. 이러한결함들을제거할수있는성장로의구조와조업조건을결정하기위해서는기본적으로어느정도의실험적인시행착오는불가피하다. 그러나실험적인시행착오에따는시간과비용은실제공정에대한컴퓨터시뮬레이션에의해크게줄일수있다. 따라서본위탁연구에서는결정성장로내부의열전달, 열방사및유동현상들을실제공정과동일한환경에서완벽하게다룰수있는컴퓨터시뮬레이션프로그램을완성하고자하였다. 특히, 대형사파이어단결정의결함을최소화할수있는방안으로, 보조발열체의활용에대한검토가집중적으로이루어질것이다. -4-
2. 연구내용 전체적인연구내용은다음과같다: 첫째, 결정성장로내부에서일어나는열전달, 즉, 각재료내부에서의열전도, 복잡한표면사이의열방사, 융액내의유동, 결정의성장에따른잠열방출등을포함하여성장로내부에서일어나는모든물리적현상들을구현할수있는프로그램을개발하고자한다. 둘째, 실제결정성장로와동일한구조및치수뿐만아니라, 실제와동일한공정조건을모사할수있는프로그램을개발하고자한다. 성장로내부는복잡한표면구조를갖기때문에복사열전달과정에서매우긴계산시간을요구한다. 더구나실제성장공정을약 3-4일간에걸쳐서진행된다는것을감안할때, 복사열전달을효율적으로다룰수있는기법의개발은실제공정의시뮬레이션을위해필수불가결하다. 셋째, 실제성장로에보조발열체를장착한시뮬레이션을수행함으로써, 보조발열체의효율적인이용을위한공정조건을도출하고자한다. 시뮬레이션에서얻고자하는구체적인정보는다음과같다. 온도분포관련정보 : 1) 시간에따른성장로전체적인온도분포의변화 2) 발열체로부터성장로내의각부분에이르는에너지의흐름이해 3) 도가니의위치변경, 반사판설치등에의한온도분포의조절방법 4) 주발열체의보조발열체의소모전력예측 5) 보조발열체의제어에의한과열도와결정내부온도구배의저하방안개발 -5-
결정성장과정에대한정보 : 1) 적절한씨앗결정잔류조건을위한요구되는과열도의결정 2) 보조발열체를이용한적절한씨앗결정잔류조건의설정 3) 결정성장이완료되는시점의확인 4) 시간에따른결정내부의온도구배와결정성정속도의변화 5) 보조발열체를이용한온도구배와성장속도의독립적인조절방법 6) 도가니상부와하부의반사판배열을이용한결정의형태( 볼록한정도) 제어 성장완료후냉각과정에대한정보 : 1) 냉각에따른내부온도구배의추적 2) 결정내온도구배의최소화방안도출 3. 연구방법 시뮬레이션에서채택한로의내부구조는다음의그림 1 에나타나있다. 이로의내부구조는실제성장로와거의동일한것이다. 다만, 실제로에는없는보조발열체를수냉구리봉상부에설치하였으며, 이보조발열체를활용하여결정성장을제어하는새로운공정과이것을활용하지않는기존의공정을비교, 검토하였다. -6-
그림.1. 시뮬레이션에이용한결정성장로의세부구조 -7-
그림 1 과같은구조의성장로에서는발열체, 단열재, 흑연판및몰리브데늄냉각봉 등에서의열전도, 발열체표면, 단열재표면, 도가니표면, 용탕표면, 반사판표면 등모든표면에서열복사가일어날뿐만아니라, 다른표면으로부터입사된복사열 중일부는흡수되고나머지는반사된다. 도가니내에서는융액의대류가일어나며, 장입재료가용융되거나결정이성장할 때에는잠열의흡수또는방출이일어난다. 본시뮬레이션에서는이상과같은모든 형태의열전달이고려되었다. 시뮬레이션에서의공정은실제공정에서처럼발열체 의특정부위( 발열체상단에서 2cm 아래인위치) 의온도이력을미리프로그램설 정하고, 피드백방식에의해발열체의전력을자동결정하는방식으로이루어졌다. 보조발열체의경우에는시간에따른전력변화를미리설정입력하는방식으로제 어되었다. 그외의성장로내모든부분의온도분포변화는위의두전력공급에 따른열전달과정에의해계산되도록하였다. 시뮬레이션코드는양적차분법을이용한포트란 90 언어로직접작성되었다. 총그리드수는본시뮬레이션에서는 113 x 300 이었으며, 그리드크기는 2 mm이었다. 성장로내부의복잡한복사표면구조로인해, 내부의표면을구성하는그리드의총수는약 1000 개에이르렀다. 복사열전달을계산하는기존의방식은다음의두가지이유로인해본시뮬레이션에적용하기어려웠으며, 새로운복사열전달계산법을개발, 사용하였다. 첫번째의문제는, 두개의표면그리드사이에서복사열을교환하는양은각각의표면온도와 view factor 에의해결정되는데, view factor를계산하는과정에서는원리상어느정도의오차가반드시존재한다는사실이다. 이러한오차는온도가 1500 도이하인일반적인시뮬레이션에서는큰문제가되지않는다. 그러나사파이어단결정성장의경우처럼온도가 2200 도에이르는상황에서는복사에너지밀도가 1500 도의경우에비해약 10 배가량높기때문에, view factor 계산에서의약간의오차가치명적인에너지불균형문제를일으킨다. 본계산에서는에너지가완전하게보존되도록계산된 view factor에보정을가하는새로운방법을개발함으로써이문제를해결하였다. -8-
두번째의문제는더욱심각한것으로, 각표면그리드에들어오는복사에너지의순유속(net flux) 을구하기위해서는표면그리드개수만큼의미지수를갖는연립방정식을매타임스텝마다풀어야한다. 이때연립방정식을푸는데소요되는연산의횟수는미지수의약 3 승정도이다. 따라서본시뮬레이션처럼약 1000개의표면그리드를갖는경우에는 1000의 3 승, 즉, 10억번의연산을 3-4일이나걸리는공정의모든 time step( 약 0.05 초) 마다수행해야함을의미하며, 이는일반적인컴퓨터에서사실상불가능하다. 물론연립방정식을엄밀하게풀지않고 Gauss-Seidel 법과같은근사법으로풀면연산횟수는비약적으로줄어들수있지만. 이경우에는복사에너지가결코보존되지않으며, 결국은파국적인에너지불균형에이르게된다. 따라서본시뮬레이션에서는에너지가완전하게보존되면서도복사열전도의계산시간을획기적으로줄일수있는방법을고안하였다. 이는다음과같은복사, 흡수및반사의물리적과정을계산상에서반복되는것으로이루어져있다 ; i) 각각의표면그리드에서방사되는복사에너지를계산한다. ii) 각각의표면그리드로입사되는복사에너지중그표면그리드로흡수되는에너지와반사되는에너지를계산한다. jjj) 각그리드로부터반사된에너지를다시 i) 에서의복사에너지로간주하여동일계산을 6 차례정도반복한다. iv) 6차례의반복계산후에도흡수되지않고남아있는반사에너지는더이상의반사없이입사되는재료표면에흡수시킨다. 이상과같은과정에있어서복사에너지는완벽하게보존된다. 6차례의반복반사 후에남아있는에너지는처음의복사에너지에비해충분히작기때문에전체적인 열전달과정에미치는영향은작다. 물론반복계산의횟수를더늘리면계산의정 밀도는지수적으로증가한다. 10회의반복계산으로도총계산시간은연립방정식 을푸는기존방식에비해계산속도가 100 배더빠르다. 실제계산에서도 6회반 복계산과 7회반복계산을적용한결과를비교한결과각부분의온도차는 1도미 만인것으로나타났으며, 이는 6회반복계산으로충분한정밀도를얻을수있음을 의미한다. 이상과같은방법에의해실제조업에서 3-4일걸리는공정을시뮬레이션으로모 사하는데에는 Pentium 4 에서약하루반정도의계산시간이소요되었다. -9-
성장로를구성하는각재료들의물성으로다음의값들을취하였다. Stfan-Boltzmann 상수 : 5.67 x 10-8 J/(,2K4) Mo 의비열 : 350 J/(kgK) 흑연의펠트의비열 : 95 J/(kgK) 사파이어의비열 : 1560 J/(kgK) Mo 의밀도 : 10240 kg/m3 흑연펠트의밀도 : 100 kg/m3 사파이어의밀도 : 3500 kg/m3 Mo 의열전도도 : 110 W/mK 흑연펠트의열전도도 : 0.017 W/mK 사파이어의열전도도 : 3.5 W/mK 사파이어의응고잠열 : 1.1 x 106 J/kg 사파이어의용융점 : 2050-10-
4. 결과및검토 4-1. 로내부의전체적인온도분포아래의그림 2는 120*80*70 mm 크기의사파이어단결정잉곳을제조하는과정에서보조발열체를장착가동했을때, 시간에따른노내부의전체적인온도분포의변화를나타낸것으로 (a) 는승온과정의상태, (b) 는피크온도에서 90분유지하여씨앗결정이적절한크기로잔류한상태, (c) 는주발열체와보조발열체의온도강하에따라결정성장이이루어지고있는단계이며, (d) 는결정성장이완료된이후로전체가냉각되고있는단계를나타낸것이다. 그림 2 에서각그림의오른쪽에는온도의칼라맵을나타냈으며, 아래쪽에는주발열체의입력된온도프로그램과진행상황( 푸른색영역) 을나타냈다. 이때주발열체의입력된온도프로그램은다음과같았으며, 이는실제공정과거의동일한것이다. 상온 - 1000 : 20분동안승온 1000-2000 : 120분동안승온 2000-2140 : 60분동안승온 2140-2140 : 90분동안유지 2140-2122 : 0.05 /min의속도로냉각 2122-2104 : 0.04 /min의속도로냉각 2104-2090 : 0.03 /min의속도로냉각 2090-2076 : 0.02 /min 의속도로냉각 2076-2065 : 0.01 /min의속도로냉각 2065 - 상온 : 10시간동안냉각 ( 단, 1950 에서 Mo 냉각봉하강) 보조발열체의경우에는주발열체가상온에서부터피크온도에도달할때까지직선적으로전력을증가시켰다. 보조발열체의피크전력은 1.9 kw 이었다. 주발열체의냉각과더불어보조발열체의전력도일정속도로감소시켜서주발열체의온도가 2090 에도달했을때보조발열체의전력이사라지도록미리설정되었다. -11-
(a) (b) (c) (d) 그림 2. (a) 승온상태, (b) 피크전력에서씨앗결정이적절한크기로잔류한상태, (c) 결정이성장하고있는상태및 (d) 성장이완료되고로전체가냉각되는상태. -12-
시뮬레이션에서측정된주발열체의전력은 8 KW 로나타났으며, 이는실제공정에서측정된 9 KW 에근접하는것이다. 로의외피온도는위치에따라크게다른것으로나타났으며, 상측면의경우는 350, 하측면의경우에는 100 이하, 그리고최상부의 hole 근처는 1000 에이르는것으로나타났다. 로내부에서도가니및사파이어근처의온도분포는도가니상부에위치한 Mo 반사판과도가니하부에위치한흑연판의방사율(emmisivity) 에대단히민감한것으로나타났으며. 적절한방사율을갖는재료를사용함으로써원하는방향으로도가니내의온도분포를용이하게변화시켜줄수있는것으로나타났다. 장입된사파이어가용융되기시작할때, 주발열체의온도는 2070 인것으로나타났다. 이는주발열체의온도가 2070 일때, 도가니내에장입된사파이어의최대온도가용융점인 2050 에도달함을의미한다. 또한결정성장이완료되는순간에주발열체의온도는 2065 로나타났다. -13-
4-2 보조발열체와주발열체의온도변화아래그림 3 은시간에따른주발열체와보조발열체의온도변화( 각각붉은선과푸른선) 를나타낸것이다. 여기서주발열체의온도변화는앞서설명한바와같이입력된프로그램에의해강제된것이다. 그러나보조발열체의온도변화는입력된자체의전력변화에따른영향뿐만아니라, 주위온도의변화에따른영향도함께받게된다. 이그림은보조발열체의피크전력이 1.9 KW 인경우로서, 보조발열체의온도는약 1600 까지상승하며, 전력을완전히차단하면 600 의온도를유지하는것으로나타난다. 여기서특기할만한사실은보조발열체의전력은선형적으로감소시켰는데, 결과적인보조발열체의온도변화는지수적으로, 즉처음에는완만하게감소하지만후기에는급격히감소한다는것이다. 이와같은보조발열체온도의지수적인감소는실제공정제어에서주의깊게고려되어야할사항인것으로여겨진다. -14-
4-3. 결정성장과정다음의그림 4는앞의그림 2의도가니내부에서결정이성장하는과정을확대해서나타낸것이다. 그림. 3. 시간에따른주발열체와보조발열체의온도변화 -15-
(a) (b) (c) (d) 그림. 4. 보조발열체를가동시킨경우의시간에따른결정성장과정. ( 그림 2 와같은조건에서도가니내부를확대한것임.) -16-
여기서 (a) 는주발열체를 2140 에서 90분유지한경우로씨앗결정이폭 8mm, 높이 6mm 정도의크기로남아있음을볼수있다. 이후의냉각과정에따라결정은점차성장하며, 결국 (d) 에서와같이결정성장이종료된다. 동일한계산을보조발열체없이수행한결과, 유사한크기로씨앗결정이잔류하도록해주기위해서는주발열체의온도를 2210 까지상승시켜야만했다. 이와같이보조발열체를채용함으로써주발열체의파크온도를 70 가량낮출수있다는것은대단히중요한사실이다. 그이유는 2100-2200 범위에서온도증가에따라도가니의열변형이급격히증가할뿐만아니라, 융액의 overflow 현상역시급격히증가한다는데있다. ( 주) 사파이어테크놀로지에서의실험결과에따르면, 2150 이하에서는도가니의열변형이거의없고, 융액의 overflow 현상도발생하지않는반면, 2200 부근에서는도가니가심하게변형되어원형을완전히상실할뿐아니라, 융액의 overflow 가발생한다는심각한문제점을일으킨다. 따라서성장로에보조발열체를채용함으로써피크온도를 70 가량낮추는방안은실제단결정성장실험에서가장시급히실행되어야할과제로판단된다. 보조발열체를사용함으로써얻어지는또다른장점은결정내의온도구배를낮출수있을뿐만아니라, 온도구배와결정성장속도를독립적으로제어할수있다는 점이다. 이를이해하기위해다음그림5 를보자. -17-
(a) (b) 그림 5. 결정성장초기의도가니내부의온도분포. (a) 보조발열체없는경우, (b) 보조발열체의가동한경우. 이그림에서 (a) 는보조발열체없는경우, (b) 는보조발열체를가동한경우에도가니내의온도분포로서, 두경우모두결정이동일한높이인 1.8 cm 까지자란순간을비교한것이다. ( 여기서고-액계면은사파이어의융점인 2050 의등온선에해당한다. 이두그림에서볼수있듯이, 보조발열체가없는경우에는도가니하부와상부의온도구배가각각 70 /cm 및 10 /cm 정도로나타난다. 그러나보조발열체를가동한경우에는도가니하부와상부의온도구배가각각 40 /cm, 상부에서는 5 /cm 정도로나타난다. 이처럼보조발열체를가동하여성장초기단계에서결정주위의온도구배를줄임으로써결함이발생할가능성을줄일수있을것으로여겨진다. 이와더불어, 보조발열체를사용하는경우에는성장의후기에보조발열체의전력을조절함으로써도가니상부의온도구배를원하는값으로자유롭게증가시키거나감소시킬수있다는것도큰장점이다. -18-
4.4 결정성장속도다음그림 6 은보조발열체가없는경우, 주발열체의온도를 0.05 /cm의일정속도로냉각시킬때, 시간에따라성장된결정의높이변화를나타낸것이다. 그림 6. 보조발열체가없는경우, 주발열체의온도를 0.05 /min의일정속도로냉각시킬때, 시간에따라성장된결정의높이변화 -19-
이그림에서볼수있듯이. 장입재료의용융이짧은시간내에급격히일어나는이유는용융과정에서입력된주발열체의가열속도가빠르기때문이다. 결정의성장은주발열체의온도강하가시작되는시점 ( 즉, 그림에서 'start of growth' 로표시된점) 에서부터일어난다. 결정의성장속도, 즉결정의높이증가속도는초기에는 0.5 mm/hour 밖에되지않는다. 그러나, 성장속도는시간에따라점차가속되어 30시간후에는약 2 mm/hour, 그리고마지막단계에서는 10mm/hour 까지가속된다. 이와같은성장속도의지수적인급격한가속은필연적으로응고계면을불안정하게만들고, 다량의기포가결정내에포획되는결과를야기할수밖에없다. 그림 7. 보조발열체를가동한경우의시간에따른결정높이의변화. ( 공정조건은그림 2및그림 4 의경우와동일) -20-
보조발열체를가동하는경우에는다음의그림 7 과같이, 앞에서와는크게다른결과가얻어진다. 이그림 7 은보조발열체를가동한경우, 시간에따른결정높이의변화를나타낸것으로, 공정조건은그림 2및그림 4 의경우와동일한것이다. 이그림에서는결정의성장속도가시간에따라오히려감소하고있는것으로나타난다. 27시간경과후에보조발열체전력을 zero로낮춤과동시에결정성장속도가갑자기느려짐을알수있다. 이러한현상은앞의그림 3에서보조발열체의온도가지수적으로감소하는현상과맞물려있는것으로여겨진다. 그러나이러한양상이일반적은것은아니다. 보조발열체의전력프로그램설정과주발열체의온도프로그램설정을적절히변화시킴으로써, 위의경우처럼성장속도를점차늦추는것이가능할뿐아니라반대로가속시키거나또는일정하게유지시키는것도얼마든지가능하다. 본시뮬레이션을통해얻은가장중요한결론은대형사파이어단결정을성장시키기위해서는보조발열체의채용이불가결하다는점이다. 이를통하여, 피크온도를낮춤으로써도가니의열변형과융액의 overflow 현상을방지할수있으며, 결정성장시의온도구배와성장속도를독립적으로제어할수있는것으로나타났다. -21-
4-5. 대형사파이어결정성장조건이상의시뮬레이션을통해얻은결과를 300*300*50 mm의사파이어단결정성장 실험에적용시키기위한전단계로서, 우선 120*120*90 mm의단결정성장과정에대한시뮬레이션을수행하였다. 이때성장조건은그림 2의 120*80*70 mm의단결정성장에서와동일한조건, 즉주발열체의피크온도를 2140, 보조발열체의피크전력을 1.9 kw 로하여계산하였다. 또한 Pentium 4 급에서약이틀정도소요되는계산시간을보다줄이기위해( 이는향후 300*300*50 mm의시뮬레이션시에는약 3-4 일이소요될것이므로반드시필요한사항임.) 그리드의크기를 4 mm로늘려계산하였고, 이로인해계산의정확성에영향을미치는물성치들에대한두께보정작업을동시에병행하였다. 이와같은계산결과를그리드의크기를 2로하여원래대로계산한결과와비교하였다. 아래의그림 8에서볼수있듯이두계산결과가거의동일한결과를나타냄을확인할수있었고, 따라서이후의계산은모두 그리드의크기를 4 mm 로늘린코드를이용하여수행하였다. -22-
(a) (b) 그림8. 그리드크기에따른 120*120*90 mm의단결정성장공정모사결과비교 (a) 그리드크기가 2mm 인경우 (b) 그리드크기가 4mm인경우 그림 9는 120*120*90 mm 크기의사파이어단결정성장시시간에따른로내부의전체적인온도분포의변화를나타낸것으로, 이때그림에나타나있는도가니의폭은 120 mm로서그림 2에서의도가니에비해폭이 40 mm 늘어난것이고, 이에비례하여주발열체및단열재등의크기를모두늘린상태의새로운성장로시스템에대해계산한결과이다. -23-
(a) (b) (c) (d) 그림 9. 120*120*90 mm 크기의사파이어단결정성장시시간에따른로내부온도분포의변화 -24-
위그림 9는그림 2 에서와동일하게 (a) 는승온과정의상태, (b) 는피크온도에서 90 분동안유지하여씨앗결정이일정크기로잔류하고있는상태, (c) 는주발열체와보조발열체의온도강하에따라결정성장이이루어지고있는단계, (d) 는결정성장이완료된이후의단계들을나타내고있다. 그러나그림 (b) 에서보여지듯이 120*120*70 mm 크기의경우와동일조건에서 120*120*90 mm 크기의차이가발생하였다. 이를보다자세히확인하기위해그림 10에도가니내부에서결정이성장하는과정을확대해서나타내었다. (a) (b) (c) (d) 그림 10. 120*120*90 mm 크기의사파이어단결정성장시시간에따른결정성장과정. ( 도가니내부를확대한것임) -25-
위의그림 10 에서볼수있듯이 (b), (c) 및 (d) 의중반및후반부의결정성장과정은그림 4 에서의경우와대체로동일한양상을나타내고있다. 그러나그림 (a) 에서와같이 120*120*90 mm 크기의사파이어단결정성장시주발열체를 2140 에서 90분유지한경우씨앗결정의크기가폭이약 50mm, 높이약 20 mm의크기로매우크게남은것을볼수있다. 실제사파이어단결정성장실험에서이와같은조건하에서단결정을성장시키기위해서는잔류씨앗결정크기보다더큰씨앗결정을사용하여야한다. 즉실제단결정성장실험에서는폭 50 mm 이상, 높이 20 mm 이상의씨앗결정을사용하여야하므로씨앗결정으로소요되는사파이어단결정의크기가매우커져수율상의엄청난손실을초래하게된다. 그러나실제단결정성장조업상에는씨앗결정의부분적용해(Patial melting) 가일어나지않음으로해서제대로된단결정이얻어지지않고, 잉곳이깨어진상태로나오게된다. 따라서적정잔류씨앗결정크기를얻을수있는공정조건의설정은단결정의품질을포함하여수율및조업안정성상의여러가지측면에서대단히중요한역할을하게된다. 이와같은문제점을실험적으로해결하기위해서는매우많은비용과시간이소요되어야하므로, 사전에컴퓨터시뮬레이션과정을통해최적의공정조건을찾아내고, 이를실제실험과정과비교하는것은단결정성장공정에서반드시필요한과정일것이다. -26-
4-5-1. 보조발열체피크전력및주발열체피크온도의설정위에서언급한보조발열체피크전력에대한적정조건을설정하기위한과정으로먼저주발열체의피크온도를 2140 로일정하게한상태에서보조발열체의피크전력을각각 1.9 kw, 2.5 kw, 3.0 kw및 3.5 kw로변화시키면서잔류씨앗결정크기의변화거동을파악하고자하였다. (a) (b) (c) (d) 그림 11. 보조발열체의피크전력변화에따른잔류씨앗결정의크기변화 ( 도가니내부를확대한것임. 주발열체의피크온도 : 2140 ) (a) 1.9 kw (b) 2.5 kw (c) 3.0 kw (d) 3.5 kw -27-
그림 11은이와같은계산결과를나타낸것으로보조발열체피크전력이증가함에따라잔류씨앗결정의크기가작아지는경향을확인할수있다. 그림 11에나타낸각각의조건에대한잔류씨앗결정의높이및폭을아래의표 1 에정리하였다. 이상의결과에따르면주발열체의피크온도가 2140 로주어질경우실제단결정성장실험시품질및수율확보를위해적정한보조발열체피크전력조건은약 3.0 ~ 3.5 kw에해당할것으로판단된다. 표 1. 보조발열체의피크전력변화에따른잔류씨앗결정의크기변화 -28-
위의계산에서설정한주발열체피크온도 2140 는사파이어의녹는온도인 2050 로부터과열도를 90 를준값에해당한다. 이와같은과열도는모든응고 (Solidification) 현상을이용하는공정에서필수적으로요구되는조건임을동시에이러한과열도를가능한낮은값으로공정조건을확보하는것은생산비용및생산성등의모든측면에서유리하다. 특히본연구에서개발하고자하는사파이어단결정의경우위에서언급한대로사파이어의녹는온도가 2050 여타금속및세라믹재료의제조온도조건보다월등히높은온도에해당하므로실제최고조업온도를가능한낮게설정하는것은반드시필요하다. 특히지금까지의수차례의실험결과로부터확인할수있었듯이과열도가높아짐에따라도가니가심하게변형될뿐만아니라, 융액이넘쳐사고가발생하는심각한문제점을일으키게되므로실제적인단결정성장조업상의가장중요한요인중의하나라고볼수있는것이다. 이와같은목적으로이번에는고정된보조발열체피크전력하에서주발열체피크온도의변화에따른양상을파악하고자하였다. 아래의그림 12는위의시뮬레이션결과로부터가장최적의보조발열체조건인것으로판단되는보조발열체피크전력 3.5kW하에서주발열체피크온도를 2130, 2120, 2115, 2110 까지내리면서잔류씨앗의기동을시뮬레이션한결과를나타내고있다. -29-
(a) (b) (c) (d) 그림 12. 주발열체의피크온도변화에따른잔류씨앗결정의크기변화 ( 도가니내부를확대한것임, 보조발열에피크전력: 3.5 kw) (a) 2130 (b) 2120 (c) 2115 (d) 2110 그림 12에서보이듯이동일한보조발열체피크전력하에서주발열체피크온도가증가함에따라잔류씨앗결정의크기가작아지는경향을나타내었다. 그림 12 에나타난각각의조건에대한잔류씨앗결정의높이및폭을아래의표 2에정리하였다. 이상의결과에따르면보조발열체의피크전력이 3.5kW로주어질경우실제단결정성장실험시품질및수율확보를위해적정한주발열체피크온도는 약 2130 이상, 즉과열도가 80 이상이되어야할것으로판단된다. -30-
표 2. 주발열체의피크온도변화에따른잔류씨앗결정의크기변화 위의시뮬레이션결과로부터 80 이상요구되는과열도를 60 까지낮추기위하여보조발열체피크전력을높이는조건에대해추가적인계산을수행하였고, 그결과를표 3 에정리하여나타내었다. 표 3. 보조발열체의피크전력변화에따른잔류씨앗결정의크기변화 -31-
이상의 120*120*90 mm의단결정성장과정에대한시뮬레이션을통해얻은결과를이용하여 ( 주) 사파이어테크놀로지사에서는주발열체피크온도 2110 ( 과열도 50 ), 보조발열체피크전력 4.5 kw의조건으로잔류씨앗결정크기가높이 15 mm, 폭 22 mm로형성된아래의그림 13에서와같은 120*20*70 mm 및 120*120*90 mm 의사파이어단결정을성장시킬수있었다. 그림 13. ( 주) 사파이어테크놀로지에서성장시킨 120*120*70 및 120*120*90 mm의사파이어단결정잉곳 -32-
4.5.2 대형사파이어단결정(300*300*50 mm) 성장조건의설정 그림 14는 300*300*50 mm 크기의사파이어단결정성장시시간에따른로내부의전체적인온도분포의변화를나타낸것으로, 이때그림에나타나있는성장로는대형사파이어성장실험을위해 ( 주) 사파이어테크놀로지사에서새롭게성장로시스템을적용하여시뮬레이션을수행한결과이다. -33-
(a) (b) -34-
(c) (d) 그림 14. 300*300*50 mm 크기의대형사파이어단결정성장시시간에따른로내부온도분포의변화 -35-
위그림 14(a) 는승온과정의상태, (b) 는피크온도에서 90분동안유지하여씨앗결정의일정크기로잔류하고있는상태, (c) 는주발열체와보조발열체의온도강하에따라결정성장이이루어지고있는단계, (d) 는결정성장이완료된이후의단계들을나타내고있다. 또한 300*300*50 mm 크기의사파이어단결정을성장시킬경우의도가니내부에서결정이성장하는과정을확대해서그림 15에타나내었다. (a) (b) (c) (d) 그림 15. 300*300*50 mm 크기의대형사파이어단결정성장시시간에따른결정성장과정. ( 도가니내부를확대한것임) -36-
위의그림 15 에서볼수있듯이 (b), (c) 및 (d) 의중반및후반부의결정성장과정은소형사파이어잉곳의경우와대체로동일한양상을나타내고있다. 그러나그림 (a) 의단계에서적정한잔류씨앗결정의조건을결정하는것이가장중요한문제라고할수있다. 특히사파이어단결정잉곳의크기가커짐에따라결정이성장도중이나어닐링되는과정에서깨어지는문제점이개발초기에가장큰문제가되기때문에우선적으로적정잔류씨앗결정크기를얻음으로써초기응고과정에서부터결정이깨지는현상을방지하는것이무엇보다도중요한과제라고할수있다. 앞에서와마찬가지로이와같은문제점을실험적으로해결하기위해서는특히단결정잉곳의대형화될수록엄청난비용과시간이소요되어야하므로, 사전에컴퓨터시뮬레이션과정을통해최적의공정조건을찾아내고, 이를실제실험과정과비교하여빠른시간내에성장조건을안정화시키는작업이반드시필요하게된다. 따라서보조발열체피크전력에대한적정조건을설정하기위한과정으로먼저주발열체의피크온도를 2110 로일정하게한상태에서보조발열체의피크전력을각각 0.7 kw, 0.9 kw, 1.1kW및 1.3kW로변화시키면서잔류씨앗결정크기의변화거동을파악하고자하였다. 그림 16은이와같은계산결과를나타낸것으로소형사파이어단결정성장시와동일하게보조발열체피크전력이증가함에따라잔류씨앗결정의크기가작아지는경향을확인할수있다. 그림 16에나타낸각각의조건에대한잔류씨앗결정의높이및폭을아래의표 4 에정리하였다. 이상의결과에따르면 ( 주) 사파이어테크놀로지사에서대형사파이어단결정성장실험을위해새롭게설계한성장로조건하에서주발열체의피크온도가 2110 로주어질경우실제단결정성장실험시품질및수율상적정한보조발열체피크전력조건은약0.9 ~ 1.1 kw에해당할것으로판단된다. -37-
(a) (b) (c) (d) 그림 16. 대형사파이어단결정 (300*300*50 mm) 성장시보조발열체의피크전력변화에따른잔류씨앗결정의크기변화 ( 주발열체의피크온도 : 2110 ) (a)0.7 kw (b)0.9 kw (c)1.1 kw (d)1.3 kw -38-
표 4. 대형사파이어 (300*300*50 mm) 단결정성장시보조발열제의피크전력변화에따른잔류씨앗경정의크기변화 아래의그림 17 은위의대형사파이어(300*300*50 mm) 단결정결정성장시보조발열체의피크전력변화에따른잔류씨앗결정의크기변화에대한시뮬레이션결과로부터적절한보조발열체조건인것으로판단되는보조발열체피크전력 0.9kW하에서주발열체피크온도를 2115, 2110, 2105, 2100 까지내리면서잔류씨앗의기동을시뮬레이션한결과를나타내고있다. 그림 17에서보이듯이동일한보조발열체피크전력하에서주발열체피크온도가증가함에따라잔류씨앗결정의크기가작아지는경향을나타내었다. 그림 17에나타난각각의조건에대한잔류씨앗결정의높이및폭을아래의표 5 에정리하였다. 이상의결과에따르면 ( 주) 사파이어테크놀로지사에서대형사파이어단결정성장실험을위해새롭게설계한성장로조건하에서보조발열체의피크전력이 0.9kW로주어질경우실제단결정성장실험시품질및수율확보를위해적정한주발열체피크온도는 약 2110 이상. 즉과열도가 60 이상이되어야할것으로판단된다. -39-
(a) (b) (c) (d) 그림 17. 대형사파이어단결정 (300*300*50 mm) 성장시주발열체의피크온도변화에따른잔류씨앗결정의크기변화 ( 보조발열체의피크전력 : 0.9 kw) (a) 2115 (b) 2110 (c) 2105 (d) 2100-40-
표 5. 대형사파이어단결정성장시주발열체의피크온도변화에따른잔류씨앗결정의크기변화 -41-
4. 결론 대형사파이어단결정을성공적으로성장시키기위해서균열, 미소기포및아결정립등의결함을동시에제거할수있어야한다. 그러나실험적인시행착오에따는시간과비용은실제공정에대한컴퓨터시뮬레이션에의해크게줄일수있다. 본연구에서는결정성장로내부의열전달, 열방사및유동현상들을실제공정과동일한환경에서완벽하게다룰수있는컴퓨터시뮬레이션프로그램을완성하고, 이를실제공정에적용하여대형사파이어단결정의결함을최소화할수있는방안을도출하고자하였다. 1) 컴퓨터시뮬레이션결과그동안측정하기어려웠던다음과같은중요한공정변수들을알아낼수있었다. 성장로의전체적인온도분포 성장로내부의에너지전달경로 성장로내부에서반사판의역할 결정성장의완료시점 결정내부의온도분포 결정성장속도의변화 결정의성장형태와조절방법 -42-
2) 본시뮬레이션연구를통해얻은가장중요한결론은대형사파이어단결정을성장시키기위해서는보조발열체의채용이불가결하다는점이다. 이를통하여, 피크온도를낮춤으로써도가니의열변형과융액의 overflow 현상을방지할수있으며, 결정성장시의온도구배와성장속도를독립적으로제어할수있는것으로나타났다. 이상의시뮬레이션을통해얻은결과를바탕으로대형사파이어단결정성장실험에서적용시키기위한시뮬레이션을수행하였다. 우선전단계로서, 120*120*90 mm 크기의단결정성장과정에대한시뮬레이션을수행하였고, 다음으로 300*300*50 mm 크기의단결정에대해시뮬레이션을하였다. 특히본연구결과가장중요하게다루어진보조발열체시스템의도입을위해보조발열체의피크전력의변화에따른잔류씨앗결정크기의변화거동을파악함으로써보조발열체피크전력대한적정조건을설정하고자하였다. 또한주발열체피크온도변화에따른잔류씨앗결정크기의변화거동을함께시뮬레이션하여대형사파이어단결정성장을위한최적의공정조건설정을위한기초자료로제시하고자하였다. 3) 120*120*90 mm 크기의사파이어단결정성장에대한시뮬레이션결과주발 열체의피크온도가 2140 로주어질경우실제단결정성장실험시품질및수 율확보를위해적정한보조발열체피크전력조건은약 3.0 ~ 3.5 kw에해당하고 보조발열체의피크전력이 3.5 kw로주어질경우적정한주발열체피크온도는 약 2130 이상, 즉과열도가 80 이상이되어야할것으로판단된다. 또한 80 이상요구되는과열도를 60 까지낮추고자보조발열체피크전력을높이는 조건에대해추가적인계산을수행한결과과열도 60 에서의적정한보조발열에 피크전력은약 4.5 kw인것으로나타났다. 4) 300*300*50 mm 의대형사파이어성장실험을위해 ( 주) 사파이어테크놀로지사 에서새로제작한성장로시스템을적용하여시뮬레이션을수행한결과, 주발열체 의피크온도가 2110 로주어질경우적정한보조발열체피크전력조건은약 0.9 ~ 1.1 kw인것으로나타났고, 또한보조발열체의피크전력이 0.9 kw로주어질 경우적정한주발열체피크온도는약 2110 이상, 즉과열도가 60 이상이되 어야할것으로나타났다. -43-
I. 서론 1. 기술개발의목적및중요성 Si메모리반도체제조공정은 Si결정의웨이퍼위에미세한회로를꾸며만드는기술이다. 즉먼저웨이퍼위에필름을증착시킨후정해진회로를사진으로그린후식각하여회로를꾸미고필름을벗겨낸후, 다시필름을증착시켜회로를그린후식각하는작업을반복하여메모리반도체를만든다. 이와같은과정에서필름을벗겨내는공정은다음과같다. 위의그림과같이 Die 위에웨이퍼를울리고 Quartz링으로고정한상태에서플라즈마또는불산가스를이용하여필림을벗겨낸다. 이때 Quartz가웨이퍼와만나는가장자리 A부가플라즈마또는불산가스등에의하여손상되어사용수명이 1달정도로한정되어있다. 따라서한달에 1회씩 Quartz 링을교환하기위하여 Line을정지시키고교환하여야한다. 현재 Quartz 링은국내의삼성전자와하이닉스반도체를합하면국내시장은년 100억정도이며세계적으로 1000 억정도이다. 그러나이부품을사파이어로교체하면사파이어는플라즈마또는불산가스등에반응저항성이 Quartz의 100 배이상이므로반영구적으로사용이가능하게된다. 따라서 Quartz링을사파이어로대체하면링교환에따른 Line 정지시간이줄어들어반도체메모리의생산성이크게향상될것이다. 이는현재세계최고수준의우리나라의반도체산업의경쟁력을더한층강화시키는데기여할것으로생각된다. -44-
사파이어단결정은안정한화합물인 Al2O3로이루어져있어산이나알칼리등의부식성분위기에반응하지않는매우안정한화합물이다. 또한사파이어는 Mohs 경도 9 로서다이아몬드다음으로경도가높아내마모성이뛰어나며, 열전달계수가거의금속과비슷하여내열충격성이뛰어난세라믹재료이다. 뿐만아니라사파이어는빛의투과율이뛰어나고 200mm에서 5000mm의범위에서거의일정한투과율을나타내어 Window 용으로널리사용되고있다. 또한용융온도가 2050 정도로매우높아, 고온에서도안전하게사용할수있으며전온도범위에걸쳐상변태가없으므로박막의기판재료(B-LED 용기판, 초전도체용기판) 로널리이용되고있는첨단재료이다. 최근국내의 ( 주) 사파이어테크놀로지사는세계최초로수직수평온도구배법을이용하여지름 150mm 의사파이어단결정을개발하여공급하고있다. ( 홈페이지 : www.sapphiretek.com 참조) 그러나반도체의필림제거용링또는미사일돔으로사용되려면그크기가지름 300mm 이상이되어야한다. 이러한초대형사파이어단결정은세계에서미국의 1개사만제조가가능하고대부분지름 150mm정도에머물고있어독점적으로반도체분야및군수산업에공급하고있다. 따라서본연구에서는 8인치및 12인치반도체식각필림제거용커버링을제작할수있는지름 300mm 이상최종적으로 400mm 의초대형사파이어단결정을제조하는것을그목적으로한다. -45-
2. 당해연도개발목표( 계획) 8 인치( 지름 200mm) 메모리반도체식각필름제거웨이퍼고정링용사파이어잉곳개발( 지름 300mm 사파이어단결정개발) 3. 당해연도개발내용및범위( 계획) 1) 성장로설계및제작 : 지름 300mm 의사파이어를성장시킬수있는성장로설계 구분사양비고 재질 Chamber-SUS304 내화물-Carbon felt 발열체-고순도흑연 최대온도 2300 진공도 5*10 3 Torr 냉각속도 0.6 /Hr 최대가열속도 1000 /Hr 최대온도편차 ±1-46-
2) 발열체설계및제작 : 300mm 용 구분사양비고 재질 고순도흑연 최대온도 2300 냉각속도 0.6 /Hr 최대가열속도 1000 /Hr 3) 도가니설계및제작 ; 300mm*300mm 사파이어결정용 사파이어와반응이전혀없는 Mo 사용 2200 에서녹지않고변형이없도록설계 사파이어융액이유출되지않도록 Sealing 처리 4) 사파이어성장기술개발 최적의온도구배설정 최적의성장속도조절로내부결함제거 단결정성장공정전산모델링을통하여조업조건을최적화한다. 5) 사파이어부식특성 방위에따른부식특성을조사하여최적의방위로커버링을제작한다. -47-
II. 실험결과및고찰 1. 당해연도기술개발내용 1. 성장로설계및제작 1) 성장로설계그림 1은연구에서제작된 VHGF 법단결정성장장치의모식도이다. 그림 1. VHGF법의성장로모식도 장치는그림2 의구성도와같이성장로, 온도제어부, 진공펌프, 기록부및안정장치 등으로이루어져있다. -48-
그림 2. VHFG법성장로의구성도 그림 2의각부분을간략히설명하면온도측정은미놀타사의 TR-630 단색광온도계를사용하여성장로의외부에서내부에위치한흑연발열체의표면온도를직접측정하였다. 측정된온도는 PID 조절기(Chino 사, KP1000) 로피드백되어온도를조절할수있도록하였다. 이때의온도편차는 ±1 이내가되도록하였다. -49-
본연구에서사파이어성장방법이용융으로부터의단결정성장이기때문에정확한용융시점과응과완료점이중요한데이터중하나이다. 뿐만아니라사파이어용탕유출시대형사고로이어질수있기때문에이에대한측정장비가필요하다. 이런문제를해결하기위한것이바로진공을이용하는것인데본연구에서는사용된발열매체가흑연이기때문이기도하다. 사파이어원료가용융될때가스방출에따른진공도변화가일어나고응고완료시액상에서의증발량과고상에서의증발량이다르기때문에또한진공도변화가일어난다. 뿐만아니라사파이어융액이유출되었을때주변내화물과의반응으로또한진공도의변화, 온도에따른진공도의변화가다양하게일어난다. 따라서본연구에서진공설비에대해세심한주위를기울였다. 배기량 550 l/min인로터리펌프를사용하여성장로내부의진공도를 100mmTorr 이하로유지하도록하였고진공도측정은 Granville Phillips사의 Convectron 진공게이지를이용하여 0.1mmTorr 단위까지측정하였다. 측정된진공도는기록계에연결하여가열, 항온, 냉각과정중발열체의온도변화에따른성장로의진공도를측정하여진공도의변화를알수있도록하였다. 또한자동센서를설치하여설정진공도한계이상에서는전원이차단되게하였다. 2) 성장로로내구조 YHGF법의노내구조를그림 3 에나타냈다. 그림 3에서 1 은흑연발열체, 2는사 각형의몰리브덴도가니, 3은하단부를물을이용하여강제냉각시키는몰리브덴 냉각봉, 4 는발열체의전극, 5는단열재그리고 6 은수냉쳄버이다. -50-
그림 3 : 성장로의내부구조모식도 흑연발열체 1과몰리브덴도가니2 에대하여는다음에자세히서술하기로한다. 그림에서 3 은수냉냉각봉으로서, 사파이어의성장도중에열유출을시키는통로이다. 냉각봉은, 도가니와접촉하는사파이어용해온도(2050 ) 되는부와수냉되는열유출부와연결되어있으므로, 고온에서견디고열적안정성이높아야한다. 본연구에서는몰리브덴봉을사용하여수냉하는구리블럭에연결하였다. 이때중요한것은구리블록냉각수의온도조절이며, Thermocouple에의해항상일정온도로유지시켰다. 또한냉각수량이일정하게흐르게하도록체크밸브를설치하였다. 냉각수가흐르지않으면로내부로부터의다량의열유입으로내부의수냉구리블럭이녹아버리기때문에냉각수흐름을모니터하여냉각수가흐르지않을시에는즉시다른냉각펌프를사용하여냉각수를흘려줄수있도록설계하였다. 그림의 4 는전극봉으로서, 인입부는수냉구리봉으로, 연결부는흑연으로하였다. 구리봉은 50V, 2000A까지흐를수있도록지름 500mm 의구리봉을사용하였으며, 내부에물을흘려발열체에서유입되는열을냉각시킬수있도록하였다. 구리봉과흑연부연결시접촉이나쁘면접촉저항으로인해과다열이발생할수있으므로접촉면을항상경면으로연마, 유지하였다. 또한구리와로본체와의누전을방지하기위하여테프론으로절연처리를하였다. -51-
그림의 5 는카본펠트이다. 사파이어의녹는온도는 2050 이므로, 성장시온도가최대 2200 까지올라간다. 따라서단열재는 2200 이상에서견딜수있어야한다. 이러한특성을만족시키는재료는카본펠트가거의유일하다. 카본펠트는카본파이버를판으로만든재료로서고온의단열재로많이사용되고있다. 그러나대기중에서사용하면공기와반응하여타는문제가있으므로반드시진공중에사용하여야한다. 본성장로는진공중에서가동되므로카본펠트를이용하여단열시켰다. 펠트는독일 SGL 사의피치계펠트를사용하였다. 펠트에들어있는불순물은온도가올라가면휘발하여사파이어를오염시켜색깔을변화시킨다. 따라서본실험에서는불순물농도가 50ppm 이하의고순도펠트를사용하였다. 표 1은사용한카본펠트의물성을나타낸다. -52-
표 1. 카본펠트의물성 카본펠트구조의설계에있어서중요한점은원하고자하는온도구배와반드시일치해야한다는것과열손실을최소화시키는것이다. 단결정성장에있어서가장중요한점은적정온도구배이며이온도구배가적절치않을경우에는단열재또는발열체설계가잘못된것이다. 예를들어상하온도구배가역전된경우결정의윗부분에상당량의기포가발생된다. 이를해결하기위해서는발열체의상, 하부분의저항을다르게할수도있고단열재즉, 본연구에서는카본펠트의구조를윗부분에는단열을강화하고아래부분으로일정열이빠져나가도록수정할수있는것이다. 당사는다년간의사파이어결정성장경험으로적정온도구배를유지하도록단열재및발열체를설계가공하였다. -53-
그림의 6 은수냉챔버이다. 사파이어를성장시키기위하여는온도를 2200 까지올려야하는데, 내부의온도를얻기위해흑연발열체를, 단열을위하여카본펠트를사용한다. 이재료를사용하려면내부가불활성분위기, 환원분위기또는전공분위기가되어야한다. 본장치는진공을되도록하였다. 챔버는내부에서다량의열이발생하기때문에그열을냉각시킬수있는냉각수가흘러야한다. 챔버는전체가완전히 2중벽으로되어벽사이에서냉각수가흐를수있도록제작하였으며재질은 SUS 304 로하였다. 본연구에서챔버내부는모두약 3 기압의압력을받는다. 내부진공으로인한 1 기압, 그리고중간벽에흐르는냉각수로인한약 2 기압이다. 따라서이압력으로인해로의내벽또는외벽에소성변형이일어날수있으므로충분한챔버두께를주었다. 3) 성장로제어성장로의발열체는흑연저항발열체를사용하였다. 흑연발열체의온도를직접광온도계를이용하여측정하고, 이를 PID 제어기로 feedback 시키고, 다시 PID 제어기는다시 SCR 을조절하는방식으로온도를조절하였다. 또한온도편차를최소화시키기위하여수많은예비가동을통해적정 PID 값을정하였다. 이때입력전원 은최대 50V 로, 전류는 1000A 가되도록하였다. -54-
그림4 는실제조업한온도및진공데이터이다. 기록계는하이브리드형식의 2채널을사용하였다. 그림에서붉은색은온도이며녹색은진공도이다. 온도는최소온도가 1400 도, 최대온도가 2400 도가되도록세팅하였으며, 진공도는최소 0, 최대 100 mtorr 되도록하였다. 그림 4. 성장로온도및진공도변화 온도는최대 2220 까지잘올라가고있으며, 가열속도는 1400 에서 1800 까지약 20 분내에가열(1,200 /hr) 할수있었다. 온도가올라갈수록가열속도가늦어지도록하였는데, 이는고온에서가열속도가너무크면전선에흐르는전류가너무커지는문제점이발생할뿐만아니라장입원료에서의충분한 outgassing이일어나지않는다. 장입원료에서 outgassing이충분히일어나지않으면용융시많은기포가발생되며사파이어용탕에존재하게된다. 결국성장시기포가발생될확률또한그만큼높아지는것이다. 이를막기위해서 1800-2000 사이는 600 /hr 속도로가열하였으며, 2000-2220 사이는 300 /hr 의속도로가열하였다. -55-
진공도는온도가 1400 이하에서는온도가증가함에따라그림 4에서보는바와 같이진공도가감소하다가, 1400 부근에서최소16 mtorr를나타내다가 1400 부근에서진공도가증가하여최대온고에서최대 80 mtorr 정도를나타내었다. 이 는 1000-1400 에서단열재및도가니에존재된휘발성물질이대부분방출되 며 1400 이상의온도에서는장입원료자체에서의 outgassing으로해석할수있 다. 2. 발열체설계및제작 사파이어는 2050 의고온에서용해하기때문에발열체의재질선택이매우중요하 다. 2050 이상의고온에서사용할수있는저항발열체로서는흑연, 텅스텐, 이리 듐및몰리브덴이있다. 표 2. 발열체재질에따른사용온도및사용분위기 발열체재료최고사용온도 ( ) 사용분위기 흑연 2700 2850 진공환원성분위기, 불활성분위기 텅스텐 3250 환원성분위기, 불활성분위기 이리듐 2450 환원성분위기, 불활성분위기 몰리브덴 2650 환원성분위기, 불활성분위기 -56-
표2에서보는바와같이흑연발열체는다른재료에비하여사용온도가비교적높고 또한가공이용이하고경제성이있으며, 특히고순도재료가가능하기때문에저항 방식으로가열되는대부분의단결정성장로에서많이이용되고있다. 따라서본성 장로의발열체도흑연발열체를사용하였다. 발열체흑연은 Tokai사의 G-5300급고 순도흑연(Ash 량( 불순물) : 20ppm 이하) 을사용하였으며, 이의물리적특성은다음 과같다. 표3. 흑연발열체의물리적화학적 본연구에사용된수직수평온도구배법 (VHGF, Vertical Horizontal Gradient Freeaing) 은세계최초로당사에서개발한사파이어단결정성장방식이다. 수직온도구배법(VGF, Vertical Gradient Freezing) 은 GaAs 단결정을성장시키는방법으로서, 전위밀도가가장낮은최고품질의단결정을성장시킬수있는방법이다. 이러한 VGF법에수평방향의온도구배를부가하여새로운개념의단결정성장방법인 VHGF 법을이용하여대형사파이어를개발하고자한다. -57-
그림 5 (a), (b) 및 (c) 는 VHGF 법에사용된흑연발열체의상세구조로써, 발열체의수평방향과수직방향으로의온도구배는그림의발열체의간격 W와두께 T에모두또는단독으로테이퍼를줌으로써조절할수있다. 예를들어상하방향의온도구배는그림5(a) 와같이발열체의선폭 W 를상부에서는작게, 그리고하부에서는크게해주거나, 그림5(b) 와같이상하방향의두께에테이퍼를줌으로써조절가능하다. 수평방향의온도구배는그림5(a) 와같이중앙에서오른쪽이나왼쪽으로멀어질수록발열체의선폭 W을감소시킴으로써중앙부온도가가장낮고좌우양쪽의온도가가장높아지도록조절될수있다. 또는그림 5(c) 에서와같이수평과수직방향으로동시에발열체의두께 T1, T2 를변화시켜줌으로써, 수평과수직방향의온도구배를동시에조절하는것도가능하다. 이상과같은방법에의해수직방향과수평방향의온도구배를독립적으로설정해줄수있다. 이러한 3 가지발열체중에서가장효과적이고, 안정성이높고다루기쉬우며, 오래사용할수있는발열체는 (c) 와같은형태이므로이와같은방식의발열체를제작하였다. 흑연발열체의전체치수는가로 400mm, 세로 300 mm 이었으며, 선폭 (W) 은발열체상부에서 10 mm, 하부에서 15 mm, 되도록일정한구배를주었고, 발열체의중심부에서는두께 15mm 양끝에서는 10mm 가되도록구배를주었다. 두발열체사이의간격은 400 mm 이었다. 이조건하에서는발열체중심부의온도가 2000 일때, 수평방향의양끝온도는 2015, 발열체중심선에서상단쪽과하 단쪽의온도는각각 2090 와 1960 로유지될수있었다. -58-
(a) (b) 그림 5. 수직수평온도구배법에사용된발열체모식도 (c) 3. 도가니설계및제작 사파이어단결정의제조에사용되는도가니는다음과같은요구조건을만족하여야한다. 첫째, 사파이어의융점인 2050 이상의고온( 과열도를고려하면 2200 이상) 에서사용가능할것. 둘째, 고온에서사파이어와반응하지않을것. 셋째, 도가니형태로의성형및가공이용이할것. 넷째, 결정성장후도가니와사파이어단결정이분리가용이할것. 다섯째, 고온에서용액을유지할수있을정도의충분한기계적강도를가질것. 여섯째, 경제성이좋을것. 등이다. -59-
이러한요구조건들중에서첫째항과둘째항은반드시만족시켜야하는필요조건이고, 그이외는충분조건이다. 그이유는사용온도에서도가니가녹던지, 반응하면도가니의역할을하지못하기때문이다. 이와같이고온의단결정제조에사용되는도가니재료는몰리브덴, 텅스텐, 이리듐도가니를들수있다. 그러나텅스텐도가니는가공성이나쁘며, 이리듐도가니는너무고가이다. 따라서이러한요구조건을충분히만족시키는유일한도가니재료는융점이 2610 인몰리브덴이다. 따라서본실험에서는 0.3mm의몰리브덴판을이용하여가로 300mm, 세로 300mm 높이 100mm 의도가니를성형하였다. 본보고서에서는실제의도가니모습은노하우문제로정확한도가니의형상을공개하기가어렵고, 다만최종적으로나온사파이어의형상을통하여도가니가변형된모습과변형되지않은모습을관찰할수가있다. 그림 6은단결정성장후의사파이어잉곳의모습을보여주는것으로써, ( 가) 는성장도중에도가니가많이변형되어사파이어의형상이많이변형되어있는것을알수있다. 그이유는두께 0.3mm 의몰리브덴판이고온에서소형변형이일어났기때문이다. 이러한변형을방지하기위하여도가니외벽에지그를부착하여도가니변형을방지할수있었다. 도가니외벽에부착한지그는몰리브덴과텅스텐으로제작하였으며, 도가니의외벽이고온에서용탕의압력을받아변형이일어나는것을견딜수있도록설계하였다. 그림 6 에서보는바와같이 ( 가) 는가로세로 300mm의도가니가거의 400mm 의크기로변형된것을알수있다. 이와같이도가니변형이심해지면온도장이변하게되고성장이불규칙하게일어남으로내부에결함이많이발생하고아울러균열도많이발생한다. 그림의 ( 나) 는절절하게설계된도가니를사용한예로써 2200 의고온에서거의변형이되지않은것을알수있다. -60-
( 가) 도가니가심하게변형되었음. ( 나) 적절히설계된도가니로인해변형되지않았음. 그림 6 도가니설계에따른도가니변형모습을보여주는잉곳현상 -61-
4. 사파이어성장기술개발 1) 사파이어성장 1-1) 장입 준비된도가니에먼저시드결정을도가니의바닥중심부에위치시키고, 그위에사파이어스크랩을장입한다. 사파이어스크랩은베르누이방식으로제조된사파이어단결정스크랩을사용하였다. 이때도가니에장입되는스크랩의충진밀도는 50% 이고, 또한사파이어의응고수축율은약 30% 정도이므로잉곳의크기에비해도가니의크기는 2 배이상되는도가니를준비하였다. 이때가장유의하여야할점은시드의방위와고정이다. 1-2) 가열 로의내부에서앞의로구조에서설명한바와같이발열체, 단열재, 도가니와장입재로채워져있다. 이때가열도중에장입재, 발열체그리고단열재등에수분이많이흡착되어있다. 이흡착수분은가열도중에발열체및단열재를산화시켜수명단축의큰원인이될수있다. 따라서가열은저온에서가능한한빨리하여흡착부분을조기에제가하여진공도를낮추어야한다. 따라서본연구에서는 1000 까지 1시간이내에빠르게가열하여흡착수분을최대한제거하여진공도를 9*10-3 torr 이하로낮춘후계속가열하였다. -62-
1-3) 성장및냉각사파이어단결정을성장시키려면성장계면이계속해서평면계면을유지하도록해주어야한다. 평면계면을유지하는방법에는두가지방법이있다. 즉온도구배를크게하던지성장속도를느리게해주어야한다. 사파이어는세라믹중에서는거의최고의열전달계수를가지고있지만, 금속에비하여그값이작다. 따라서금속에비하여상대적으로큰온도구배를얻을수있다. 그러나약 50 mm 정도크기의결정에서온도구배를얻기는쉬우나, 300 mm 크기의사파이어단결정의온도구배를크게하는것은매우어려운기술중에하나이다. 두번째로성장속도를느리게하는방법이있다. 성장속도를느리게하면상대적으로작은온도구배에서도평면계면을얻을수있지만, 생산성이떨어지는문제가있다. 따라서이상적인조업조건은높은온도구배에서빠르게성장시키는것이가장경제적으로사파이어를성장시키는방법이다. ( 가) 과열온도가결정성장에미치는영향 VHGF 법은스크랩을장입하여녹인후잔류시드로부터열을방출시키면서성장하는방법이다. 온도를올리는과정에서시드는최소한만남기고녹는다. 즉시드의자유표면은완전히용해하여새로운시드면이액상과접촉하여야한다. 이렇게접촉된액상이시드로부터성장하여사파이어단결정이성장하는원리이다. 이때시드를녹이는양을결정하는인자가과열온도이다. 스크랩을장입한후가열하면일정온도에서스크랩이녹는다. 녹는점에서는진공도에이상시그널이포착되는데이값으로부터녹는점을측정하고여기서일정온도만큼과열시킨다. 이과열온도가결정성장에미치는영향을조사하기위하여과열온도를 30, 50, 70, ~ 100 로변화시켰으며성장속도는 1 3 /hr 로실행하였다. -63-
(1) 과열온도가 30 인경우 그림 7은과열온도를 30 로한경우에생성되는결정의모습이다. 그림 7 에서보는바와같이결정은몇개의결정립으로이루어져있으며, 결정입계사이로는크랙도존재한다. 이와같이과열도가낮은경우여러개의다결정으로성장하는이유는다음과같다. 과열온도가 30 로낮은경우에는시드가녹지않은부분이생겨자유표면이존재하는관계로다결정의사파이어잉곳이얻어졌다. 즉과열온도가너무낮으면시드가재용해되지않아시드의자유표면에서시드결정과관계없어사파이어의불균일핵생성이생겨다결정으로성장한다. 또한과열도가낮은경우용탕내의온도구배가작아져결정내부에서많은기포가잔존한다. 그이유는다음과같다. 사파이어단결정을성장시킬때온도구배가작던지, 성장속도가빠르면평면계면이깨어져셀조직으로천이된다. 이와같이천이된성장계면은사파이어결정성장시성장속도의이방성으로말미암아, rhomboherdral 면으로 faceting 이발생한다. 액상에서결정의실제형태는온도분포에의해결정되어진다. 등온구간에서사파이어결정은평형을유지하다가결정성장 계면이면으로 faceting이된 cell 계면으로나누어진다. 즉, 면에비해셀모서리의빠른성장으로말미암아, 셀위치에다른성장속도의차이로인하여결국나중에수지상성장이일어난다. 사파이어결정이응고하면약 1/4의응고수축이발생하게되는데, 수지상가지사이에서국부적인응고수축에의한기포가생성되게된다. 이런수지상의크기는수지상가지들의액상으로들어온거리에따라달라져그림 7 에서는자세히보이지않지만결정내부에약 5 μm크기정도의기포가잔존하게된다. 그림 7 과열도가 30 인경우, 다결정사파이어가얻어짐 -64-
(2) 과열도가 50 인경우 그림 8은과열도를 50 한경우에성장한결정의모습이다. 그림에서보는바와같이결정성장초기에는정상적인결정성장이일어났으나, 후반부에많은기포가생성되어있는것을알수있다. 과열도를 50 로한경우에는시드는거의정상적인것보다약간크고자유표면이거의사라지고, 성장은다소빠르게일어나고있음을알수있다. VHGF법의시드주위는시드부분에접촉하고있는열유출부로말미암아큰온도구배가만들어진다. 그러나시드에서멀리떨어진부분에서는점점온도구배가작아진다. 따라서응고초기에는충분한온도구배가작아져평면계면이깨어지는위치에서부터기포가생성되기시작한다. 그림 8에서보면기포가생성되어있는위치는거의동심원상에위치하고있는것으로미루어일정성장이일어난후그외부에서기포가생성되어있는것을알수가있다. 이와같이외부에형성되는기포를방지하기위해서는응고후반부에서도평면계면이유지될수있도록충분한온도구배를가져야한다. 또한성장속도를늦게하여평면계면을유지할수있도록한다. 응고후반부까지높은온도구배를유지하기위해서는용탕의과열도를높인다. 용탕의과열도를높이면응고후반부까지높은온도구배로결정성장이가능하게한다. 그림 8과열온도가 50 로비교적작은경우에생성되는결정 -65-
(3) 과열도가 70 경우 본실험에서적절한과열온도는 70 정도에서정상적인시드가생성되었으나높은과열로인해도가니의변형이많이발생되었다. 그러나성장면적은과열온도 50 보다는많이성장하였고거의도가니벽까지기포포획없이성장되었음을알수있다. 일반적으로외곽에기포층이형성되면결정색이대체로핑크색을띄는데이것은기포내에불순물들이함께포획되었기때문이다. 그림에서알수있듯이과열온도 70 에서는결정색이대체로맑다. 따라서성장조건은최적의조건에가깝다고보아도되지만광섬유빛으로결정안을투과하였을때는외곽부에미세기포층이역시존재한다. 따라서외곽부에기포층생성없이정상적인사파이어단결정을성장시키기위해서는온도구배를높이거나성장속도를늦춰야한다. 온도구배를늘리는방법중하나가과열온도를올리는것이다. 그러나이를위해서는또는성장속도를느리게하기위해서는도가니변형을방지해야한다. 이를위해도가니주위에텅스텐이나몰리브덴으로보강을해야했다. 본연구에서온도구배를늘리는것과성장속도를느리게하는것은상당한시간과자본이소요되므로먼저도가니보강을한후과열온도를올려온도구배를크게하는효과를얻도록하였고도가니를텅스텐과몰리브덴조합으로보강하였다. 그림 9 과열온도가 70 인경우 -66-
(4) 과열온도가 100 인경우 과열온도가 100 에서는그림10에서알수있듯이도가니의보강에도불구하고도가니가심하게변형되었을뿐만아니라성장도중사파이어용탕이유출되는사고가발생했다. 위와같은결과를종합해볼때온도구배를늘리거나과열온도 5 0 나 70 부근에서성장속도를느리게해야정상으로사파이어결정이나오리라예상된다. 그러나온도구배를늘리면과열온도를높이는결과가됨으로이방법은배제하기로하였다. 또성장속도를느리게하는방법은시간적으로상당한소모가일어나고결과적으로생산성의큰저하를가져오게된다. 따라서이런두가지조건을만족시키는방법을고안하였으며바로냉각봉주위에보조발열체를설치하는방법이다. 그림11 은보조발열체를사용한로내부그림이다. 보조발열체를사용함으로써과열온도를높이지않고냉각봉온도를높여적정시드를유지할수잇다는장점이있다. 결과적으로온도구배를크게하는효과가발생되는것이다. 뿐만아니라보조발열체의냉각속도를조절함으로써보조발열체가없는시스템에서의동일성장시간내에서성장속도를느리게하는효과를낼수있다는커다란장점이있는것이다. 본연구에서이보조발열체시스템을이용해서과열온도 50, 성장속도 3 /Hr에서보조발열체의냉각속도를조절하여최적의대구경사파이어를성장시키고자하였다. 그림 10 과열온도 100 인경우- 성장중도가니변형, 사파이어융액유출로사고발생 -67-
그림 11. 보조발열체시스템로 (5) 보조발열체 50A, 과열온도 50 본연구에서발열체의온도조절은 Pyrometer에의한 Feedback 시스템에의한온도조절이다. 그러나보조발열체의온도조절은위와같은방법으로는불가능하다. Pyrometer에의해온도측정하기위한 View port를보조발열체위치에만든다면엄청난열손실뿐만아니라시스템전체의온도구배및분포가달라지기때문이다. 또냉각봉에 Thermocouple을설치하여보조발열체온도를조절할경우단열재에의한누전으로사실상불가능하다. 따라서본연구에서는보조발열체에전류를조절하여실험적으로적정조건을찾기로하였다. 보조발열체에투입되는전류는 0.1A 까지조절이가능하며시간에따른변화도가능하게설계하였다. 먼저최적의과열온도 70 를얻기위해과열온도 50 와보조히터에 50A 를투입하였다. 시뮬레이션계산결과보조히터에 50A를투입할경우발열체온도를약 20 를올리는효과와같다는가정하에실험하였으나그림 12와같이시드까지모두녹아다결정이생성되었다. 계산결과와실제시스템과다른이유는발열체에서보조히터로오는복사열을계산에서는완전히무시하였으나실제시스템상에서는단열재로차단하였더라도전달이되어투입된전류량보다더많은발열이발생되었다사료된다. -68-
(6) 보조발열체 35A, 보조발열체냉각시간 20 시간, 과열온도 50 위의조건에서는성장과동시보조발열체의냉각도동시에진행되었다. 결과적으로보조발열체가없는시스템에서과열온도 70 조건으로성장속도를 3 /Hr 보다더빠르게진행하는것이라그림 8 과같은결과를얻었다. 그러나시드는최적의조건으로유지되었다. 따라서온도구배를늘리고성장속도를느리게하는방법은보조발열체를먼저냉각시킨다음성장, 즉발열체의냉각을실시하거나성장과동시보조발열체를일정시간즉, 기포가가장많이발생하는지점까지유지한다음냉각을하는방법이있다. 생산성을고려하여후자의경우를택하여실험을실시하였다. (7) 보조발열체35A, 20 시간유지후냉각, 과열온도50 그림 13과같이중앙에크랙이발생한것을제외하고는기포와같은결함이나도가니변형은전혀없음을알수있다. 최적의시드를유지하는조건은위와같으나시스템발열제의냉각속도즉, 성장속도는 1 /Hr까지느리게해야기포가외곽까지밀려났다. 결국보조발열체의역할은적정시드유지를위해불필요한과열을방지하는것과성장초기온도구매를작고성장속도를결과적으로느리게하는것, 그리고성장후반부에온도구배를크게하는것이라할수있겠다. 또한가지뒤에서언급하게될크랙방지를해결하는데있다, 반면결정전반에걸친최적성장속도는시스템의발열체냉각속도, 즉성장속도가좌우한다는결론을얻었다. 참고로그림 13은본연구에서얻어진최적의사파이어단결정이며다음에거론될어닐링조건또한최적화시켜얻은결과임을언급한다. 그림 12 보조발열체 50A, 과열온도 50 -시드가완전히녹아다결정생산 -69-
그림 13. 보조발열체 35A 20 시간유지후냉각, 과열온도50 - 도가니의변형이없고기포층이외벽까지밀려난최상의결정 나) 어닐링과크랙관계 대구경사파이어단결정성장에있어서성장조건못지않게중요한것이바로어닐링이다. 현재당회사가중점적으로생산하고있는 120*120*100 또는 120*80*100 사파이어단결정과비교했을때 300*300*50 대구경사파이어단결정에성장시발생하는열적응력이나냉각시발생하는잔류응력은훨씬크다는결론을얻었다. 참고로본연구에서그림 13과같은단결정을얻기위해소요된어닐링시간만 3 일이다. 그럼에도불구하고중앙에크랙이발생되었다. 이크랙을없애기위해서어닐링시간을 7 일까지늘려보았으나결과는같았다. 최적의조건으로성장을하였으나크랙이발생한사파이어결정이그림 14인데사진에서도알수있듯이기포층도도가니벽까지밀려났음을알수있다. -70-
그림 14 어닐링을실시함에도불구하고크랙발생 사파이어는 brittle한재료로서높은강도에도불구하고열충격이나잔류응력에의해서쉽게크랙이발생한다. 사파이어를어떤방법으로성장시켜도성장중에는항상온도구배에의해서결정자체에는열적응력이존재한다. -71-
이런열적응력을어닐링에의해제거시키지않고그대로상온으로냉각하면이열적응력이잔류응력으로변환되어크랙이발생된다. 따라서성장후발생했던열적응력을제거하기위하여반드시어닐링을실시해야한다. 어닐링할때는사파이어결정전반에걸쳐온도구배를없애야하면열적으로평형상태가이뤄지도록해야한다. 또한고온으로갈수록사파이어강도는저하되고특히, Rhombohedral twining 에의해서 (0001) 의압축강도는다른면에비해현저히떨어지기때문에어닐링시결정의하중에의한소성변형이없도록해야한다. 실제사파이어단결정의크기를늘리는데있어서가장큰문제점이바로이크랙이라보아도과언이아닐것이다. 이는결정크기가커질수록온도구배에이한열적응력이더커짐과동시에잔류응력또한커지기때문이다. 당회사에서생산하는결정크기가작을시어닐링없이냉각하여도크랙이발생하지않았으나결정크기가커질수록어닐링을필히실시하고있다. 본연구에서이크랙을불러일으키는또한가지는몰리브덴도가니와사파이어의열팽창계수차이때문에발생한응력이다. 물론이응력자체로만결정에크랙을발생시킨다고는볼수없고열적응력과잔류응력이조합된결과로해석할수있겠다. 그러나본연구에서당사에서의노하우와수많은자료검색을통해최적의어닐링을실시하였음에도불구하고크랙이발생하는것은위에서언급한사항들뿐만아니라결정내에서분포하는결함에의해이론적인사파이어강도보다훨씬저하된크랙발생결과를간단히나타낸것이다. 표4는본연구에서실시한어닐링과크랙발생결과를간단히나타낸것이다. 주로쓰인어닐링은일정온도에서유지한후 Linear 하게냉각하는방법과스탭형즉, 일정온도에서유지후냉각다시더낮은온도에서유지후냉각시키는방법, 그리고업스탭형이라편이상명명했는데이는일정온도에서유지하지않고온도를더올리다냉각을반복하는방법이다. 그림 15에어닐링본연구에서사용된어닐링후냉각 방법과표4 에각각의결과를간단히나타내었다. -72-
그림 15. 어닐링후냉각방법 (a) Linear형 (b) 스탭형 (c) 업스탭형 -73-
표 4. 어닐링조건및냉각방식에따른크랙발생유무 표에서보는바와같이리니어형의경우에는어닐링시간이길어지면크랙이발생하는면적및양이줄어들어응고완료온도에서 30도낮은온도에서 20시간어닐링했을경우에는크랙발생이현저히줄어드는것을확인할수가있었다. 이는어닐링시간이길어짐에따라열응력이줄어든것으로생각된다. 그러나어닐링시간은생산성과직결된다. 즉어닐링시간이길어지면그만큼생산성이떨어지게된다. 따라서생산성을올리기위하여다른형태의어닐링패턴을생각하게되었다. 즉위에서설명한스텝형이다. 스텝형의경우리니어형에비하여짧은어닐링유지시간에도크랙발생이현저히줄어드는것을알수있었다. 이는리니어형에비하여상대적으로빠른냉각속도에서도일정온도만내린후즉내외부온도의차이가그리크지않은시점에서온도를유지시켜줌으로써내외부온도차이를최소화할수있었기때문으로생각된다. 이러한스텝형방식의어닐링패턴은리니어형의냉각방식에비하여재료의생산성을높혀줄수있는방식으로생각된다. 이러한방식에서내외부온도차이에의한열응력을최대한줄여줄수있는방식으로엎스텝형을생각하였다. 냉각과정에서내외부의온도차이가발생하면다시외부의온도를약간올려줌으로써열응력을최소화할수있는방법이다. 그러나이방식은스텝형보다는어닐링시간이더걸리는단점이있지만크랙의발생을획기적으로줄일수잇는효과적인방법이라하겠다. 본연구에서는이러한엎스텝형의어닐링패턴을통하여크랙발생문제를해결할수있었다. -74-
이러한엎스텝형의어닐링냉각방식은금속재료에비하여비교적열응력에취약한세라믹재료의응용에큰도움이될수있을것으로생각된다. 다) 결정내결함과검사 앞절에서언급했듯이결정내에결함들은 (lineage, 기포, block boundary또는 subgrain boundary 등) 성장또는어닐링과정중에크랙을발생시킬수있을뿐만아니라본연구에서의최종목표즉, 사파이어링으로가공이되었을경우선택적인침식을일으킬수있다. 또한광학용으로사용되었을경우연마처리후 lineage, block boundary에의해표면에 Contrast가생겨심각한문제를일으킬수있다. Lineage나 block boundary를포함한결정을어닐링할경우전위의 Ploygonization 에의해서표면에더욱더선명하게이들이나타날수있다. 결과적으로결정의강도는증가되나 lineage 또는 block boundary는더욱더취약하게되는것이다. 따라서본연구에서장시간어닐링에도불구하고크랙이발생되는원인이바로이와관련이있다고사료된다. 모든사파이어결정이결함검사를거쳐등급이정해지고가공이되는것처럼본연구에서성장된대구경사파이어단결정또한결함검사가필요하며앞에서언급한중요성을가만할때깊이있는연구가필요하다사료되어언급하기로한다. (1) 성장된단결정잉곳전체에대한코노스코프(conoscope) 상관찰 직교배열된두장의편광판사이에서단결정의 (0001) 면이이들편광판과평행하도록배열하고광원을비춘다. 이때결정내에아결정립계 (subgrain boundary) 가존재하면결정립사이의콘트라스트가생성되며, 이로부터아결정립의유무를판단할수있다. 그러나아결정립의사이의어긋난각도 (misorientation) 가작은경우에는코노스코프상에서아결정립의확인이불가능하였으며, 이러한아결정립들은뒤 에서설명할화학에칭 (chemical etching) 에의해서만확인될수있었다. -75-
(2) 미소기포의거시적분포관찰 성장된단결정잉곳에백색의슬릿상빛을측면에서비추면미소기포에의해빛의산란이일어나기때문에, 기포의거시적분포를확인할수있다. 이방법에의해직경이 1 μm이상인미소기포들은육안으로도선명하게관찰될수있었다. (3) 미소기포의현미경관찰 성장된단결정은 {0001} 면에평행한면을따라다이아몬드톱으로절단함으로써 40 x 40 x 2 mm 의사파이어판으로가공되었다. 이때 {0001} 면은성장된결정에대한 X- 선회절에의해확인되었으며, 판상으로가공된후다시방위의재확인이이루어졌다. 가공된판을다이아몬드패드로 #1500 까지연마한다음, 반사광학현미경을이용하여 2) 에서관찰하기어려웠던크기를갖는미소기포의분포를조사하였다. (4) 전위와아결정립의관찰 (3) 에서이용했던사파이어판은기계적연마에따른표면손상층이존재한다. 따라서사파이어내부의전위는화학연마에의해표면손상층을제거한다음, 화학에칭함으로써관찰하였다. 그림 16은화학연마와화학에칭을하기위해제작한로의구조를보여주는것이다. 화학연마는사파이어판을 H2SO4와 H3PO4를같은비율로혼합한용액내에서 300 의온도로 60 분간유지함으로써이루어졌다. 이때화학연마는오직 {0001} 면에서만선택적으로일어났다. (0001) 면에존재하는전위에치피트 (dislocation etch pit) 와아결정립계를관찰하기위해, 화학연마된사파이어판을 300 의용융 KOH에서 90분간유지하였다. 화학연마와화학에칭을하는도중 H2SO4, H3PO4 및 KOH의증발이심하게일어난다. 그림 16에나타낸로는증발된기체가도가니아래의구멍을통해물속에모두포집되도록고안되어있다. -76-
그림 16 화학적연마및에칭로의구조 -77-
(5) 결함검사및결론 사파이어단결정에존재하는결함들은크랙, 아결정립, 전위및미소기포등으로나타났다. 본절에서는미소기포를제외한나머지결함들에대해서만검토하며, 미소기포에대해서는다음절에서다루도록하겠다. 융액으로부터단결정을성장시키는방법에서는고-액계면부근에서온도구배를반드시필요로한다. 앞에서언급했듯이이러한온도구배는결정내부에열적응력을일으키며, 그크기가임계값을넘으면결정내부에크랙이발생한다. 열응력의크기는결정의크기가증가할수록, 내부의온도구배가증가할수록커진다. 사파이어단결정을초크랄스키법으로성장시킬때는고-액계면부근에 100 /cm 내외의온도구배가걸린다. 이러한큰온도구배로인해, 직경이 10cm 이상인사파이어단결정을초크랄스기법으로크랙없이성장시키는것은매우어려운것으로알려져있다. 이에비해본연구에서와같이 VHGF법에기반을둔결정성장방법에서는계면부근의온도구배가초크랄스키법의경우에비해약 1/10 수준에불과하기때문에대형의사파이단결정을비교적용이하게크랙없이성장시킬수있었다. 열교환법에기반을두고성장된기존의사파이어단결정들은모두원통형의형태를가지고있는반면, 본연구에서성장시키는단결정은육면체의형태이다. 이러한날카로운모서리를갖는결정형태로인해본연구에서성장시키는사파이어는원통형에비해더큰열응력을받는다. 실제로당사의로를이용하여성장시킨본연구에서 60 * 60 * 60 mm의정육면체형태의사파이어단결정을성장시킬때는크랙이발생하는경우가거의없는반면, 60 * 60 * 120 mm 결정부터어닐링을하지않을경우대부분의경우에서크랙이발생한다. 흥미있는사실은상온에서결정을보관하는도중, 결정내의크랙이없는부분에서새로운크랙이생성, 전파되는경우가있다는점이다. 이는사파이어의용융온도부근에서의열적응력보다는저온에서의잔류응력에의해균열이발생한다는것을의미한다. 이러한크랙의발생을막기위해서는무엇보다잔류응력의원인이되는성장중의결정내부의온도구배를최소화시킬필요가있다. 이처럼온도구배가작을수록크랙발생이억제되는반면, 온뒤에서볼수있듯이, 온도구배를감소시키면잉곳의가장자리부근에기포가대량으로잔류하고온도구배가클수록기포형성이억제된다는상반된제어상의문제때문에, 크랙과기포를동시에제거하기는어려울듯이보인다. 이러한문제는그림 11에나타냈던보조발열제를도입함으로써해결될수있었다. 결정이성장하는도중에는보조발열체의전원을일정시간유지한후서서히냉각시킴으로써 Mo 냉각봉을통한열유출에의해도가니내부의온도구배가커지며, 그결과로기포의생성이방지될수있었다. 결정성장이완료된후, 발열체가일정온도 ( 어닐링온도) 에도달하면, 보조발열체를작동시켜서 Mo 냉각봉을통한사파이어결정으로부터구리냉각봉쪽으로의열유출을막아결정내부의온도구배를최소화하였다. 이온도 -78-
에서장시시간유지하여결정성장과정에서내부에축전된열응력을해소시킨다음, 발열체와보조발열체의온도조절에의해결정전체를상온까지서서히균일냉각시킴으로써, 크랙이거의없고기포발생이최소화된 300*300*50 mm 크기의사파이어단결정이성공적으로성장될수있었다. 그러나이러한방법으로성장시킨몇몇단결정들을곧바로다이아몬드톱으로절단하면, 그과정에서다시크랙이발생하였다. 이는결정내부에, 비록크랙에이르지는못했어도, 무시할수없는수준의잔류응력이아직남아있음을의미한다. 따라서이런단결정들은잔류응력을완전하게제거하기위한별도의어닐링을거쳐야했다. -79-
그림 17. {0001} 면의에치피트 - (a) 전위의 polygonization 전, (b) 전위의 polygonization, (c) 아결정립계, (d) 전형적인에치피트분포 그림 17 은화학연마한 {0001} 면의사파이어단결정판을용융 KOH로에칭한결과이다. 이사진에서삼각형의피트들은전위가결정표면에서만나는부분에해당한다. 여기서그림17 의 (a) 와 (b) 는사용한시드결정내에전위밀도가매우높은부분 (105/ cm2이상) 이존재할때성장된결정으로, (a) 에서는전위의부분적인다각형화(polygonization) 가일어나며, (b) 에서는거의완전한다각형화 (polygonization) 가일어나직선적인아결정립계 (subgrain boundary) 를형성하고있다. 이러한현상들은결정성장과정에서형성된전위들이성장완료이후냉각되는과정에서재배열된결과로여겨진다. 성장된결정의단면전체를조사한결과, (a) 와 (b) 와같은전위의배열들은시드결정내의전위밀도가높은부분과언제나연속적으로이어진분포를하고있었다. 따라서, 이러한극도로높은전위밀도와다각형화에따른아결정립계의형성이라는문제는낮고균일한전위밀도 (103/ cm2) 를갖는시드결정을사용함으로써억제될수있었다. 직선상의아결정립계를보여주는사진 (b) 와는달리, 그림 (c) 는불규칙한형태의아결정립계가존재하는경우로, 이때는예외없이성장하는결정전체를관통하는아결정립계가형성되었다. 그림 (d) 는아결정립이없고낮은전위밀도를갖는씨앗결정을사용하여성장시킨경우로소, 잉곳의중심부에서관찰된에치피트들을저배율로촬영한것이다. -80-
그림 18. 미소기포 -81-
미소기포는산화물과불화물등의세라믹단결정을성장시킬때자주문제가되는결함이다. 특히사파이어의경우에는성장방법에관계없이미소기포가나타난다. 그림 18은본연구에서성장된사파이어단결정에서생성된미소기포를나타낸것이다. 이사진은검은색의배경에서백색광을조사하여촬영한것으로밝은부분이기포 가존재하는지역이다. 결정내부의기포들은결정이성장하는과정에서발열체의 냉각속도를낮춤에따라대체로점차줄어든다. 이런미소기포들은온도구배부 족으로인한셀계면사이에트랩될수도있고온도국부적인계면불안정으로또 한트랩될수있다. 위의그림과는다르게기포가열을지어생성될수있는데특 히 EFG 법으로성장시킨단결정사파이어리본표면에서자주관찰이된다. 사파이 어결정성장조건과결정성장방향에따라기공분포와기공형태가어떻게변하 는지에관해서는아직까지확실히알려지지않았다. 그림 18처럼기포들이독립적 인형태로발생하는원인은알수없으나다음과같이추측할수있다. 첫째는일시 적으로특정부분의응고계면이느려질때계면에서트랩될가능성, 둘째는흑연 발열체에서유입된흑연미세입자와사파이어융액반응이다. 본연구에서결정성 장방향과기공발생과의관계는없었으며대부분빠른성장과온도구배부족으로 부터기인하여발생하였다. 따라서느린성장속도에의해서대부분제거할수있었 다. 결정내부에생성된경우는대부분미소기포이면결정외벽이나표면근처에는 큰기포들이대부분발생되었다. 따라서이는결정성장초기에는작은기포들이 고액계면으로밀려나면서주위의기포들과합체되어큰기포로발전된다고추측할 수있다. 그림 19 는이런추측을명백하게나타내어사진으로써 (a) 는외곽, (b) 는 결정내부에존재하는기포이다. -82-
그림에서알수있듯이첫째, 외곽기포들은결정의성장방향과평행한열을지어분포하고있으나, 결정중앙내부기포는무질서하게분포한다. 둘째, 외곽기포의직경은수십μm이지만, 중앙기포의직경은수μm에불과하다. 그림 19 (b) 에서중앙에있는 3 개의검은점들역시기포이며, 화살표로표시한크고둥근패턴들은초점에서벗어나있는기포들에의한빛의산란그림자들이다. 이러한차이는두종류의기포의생성원인들이서로다름을암시한다. 이에대해서는뒤에서논의하겠다. 다음의그림 20은본연구에서일반적으로발생되는기포존재영역을가장일반적인경우에대해도식적으로나타낸것이다. 이그림에나타냈듯이, 기포의존재와관련하여, 결정내부는 4 영역으로분류할수있다. 1은용융온도에서녹지않고잔류해있던시드결정을나타낸것이며, 2는미세한중앙기포가무질서하게분포하는지역, 3은기포가전혀존재하지않는지역, 그리고 4는일렬로배열된외곽기포가존재하는영역이다. 각영역의상대적인크기는결정성장조건에따라크게달라질수있다. 예를들어, 앞서설명했듯이, 주발열체의냉각속도를충분히낮추면외곽기포 4는완전하게사라진다. 그러나, 주발열체의냉각속도, 주발열체와도가니의상대위치, Mo 냉각봉의디자인과단열조건등의조절을통해결정내부에걸리는온도구배와결정의성장속도를넓은범 위로조절해도중앙기포지역 2가완전하게제거될수는없었다. -83-
그림 20. 본연구에서대부분발생되는기포영역 성장된단결정내부의기포포획을막은궁극적인방법은결정이성장하는도중융액중에서기포가생성되지않도록하는것이다. 융액중에서기포의생성은불순물의증발또는 A1203 자체의열분해에의해생성된휘발성분 (A120) 의증발에기인할수있다. 만약 A1203 자체의열분해가그원인이라면, 융액중에서의기포생성은근원적으로막을수없음을의미한다. 또한불순물의증발이그원인이라면보다순도가높은 A1203를장입재료로서이용함으로써기포발생을막을수있겠으나, 본연구에서여러회사에서공급하는다양한 A1203( 모두순도 99.99 % 이상) 를사용하여결정을성장시킨결과, 기포의발생패턴에는별차이가없음을확인할수있었다. -84-
융액중에기포가존재한다고해서결정내에도언제나기포가존재하는것은아니다. 즉, 융액중에존재하는기포가결정성장도중응고계면에의해융액쪽으로밀려나가도록해줌으로써기포없는결정의성장이가능할수있다. 이를위해서는융액중에존재하는기포와응고계면사이의상호작용을이해할필요가있다. 우선잉곳의가장자리에형성되는외곽기포의경우기포가성장방향을따라일렬로배열하는현상은응고계면의불안정현상과명백한관련이있음을의미한다. 응고계면의안정성은응고계면의이동속도 V와계면에걸리는온도구배 G의상대적인비율 V/G 에의해결정되며, V/G의값이임계값보다커지면계면전방에조성적으로과냉된영역이발생하며, 그결과로서계면은주기적은계곡(groove) 을갖는셀형태로변하게된다. 본연구의경우, 도가니내의온도구배 G는냉각봉과닿고있는부분에서최대이고, 도가니가장자리로갈수록점차감소한다. 또한, 발열체의냉각속도가일정하게유지될때, 결정의성장속도 V는시드결정부근에서최소이며, 결정의가장자리로갈수록크게증가한다. 이처럼본연구에서는시드결정이위치한도가니의중심아래부분으로부터도가니의가장자리로감에따라 V/G 의값이크게증가한다. 따라서 V/G의값이임계값을넘는지역에서부터주지적인셀형태의고- 액계면이형성되고, 기포들은셀사이의계속에서포획될수있다. 잉곳의가장자리에형성되는외각기포는바로이러한기구에의해형성되는것으로믿어진다. 이에대한실험적근거는다음과같다: 첫째, 외곽기포가잉곳내에서큰 V/G 값을갖는지역에형성되며일정간격의열을이룬다. 둘째, 발열체의냉각속도를낮추면, 계면이동속도 V 가작아지며, 이에따라외곽기포영역이도가니의가장자리쪽으로밀려나간다. 셋째냉각봉과발열체사이를단열시킴으로써 도가니내부의온도구배 G 를증가시키면, 외곽기포의생성이뚜렷하게감소한다. -85-
이상에서살펴본바와같이, 외곽기포의생성기구는비교적잘이해될수있고, 외곽기포의제거역시쉽게이루어질수있었다. 이에비해, 중앙기포( 그림 20의 2 지역) 의형성기구는덜분명하다. 앞서지적했듯이, 열을지어분포하는외곽기포와는달리, 중앙기포는무질서한분포를하고있다. 그러나중앙기포의출현과관련된가장뚜렷한특징은외곽기포와는정반대로, 계면이동속도 V가최소이고온도구배 G가최대인지역에서발생한다는사실과결정성장시에계면이동속도 V 를감소시킬수록, 그리고온도구배 G를증가시킬수록발생영역이넓어진다는점이다. 즉발열체의냉각속도, 성장속도가 0.05 /min일때는다수의중앙기포생성되는반면발열체의냉각속도를 0.1 /min로증가시킬때는중앙기포의출현이현저하게감소하였다. 또한, 크랙을방지하기위한목적으로결정성장이완료된이후에만가동했던보조발열체를결정성장초기단계에도가동함으로써, 고- 액계면이그림 20의영역 2를통과할때의온도구배를줄여주면중앙기포의밀도가감소하였다. 본연구의경우발열체의냉각속도가일정하게주어질때, 온도구배를감소시키면계면이동속도가증가한다. 따라서온도구배를감소시킬때중앙기포가줄어드는현상은발열체의냉각속도를증가시킬때와마찬가지로계면이동속도의증가에그기원이있다고믿어진다. 이러한중앙기포의거동은앞서설명한외곽기포의거동과정반대이며, 따라서중앙기포의생성기구는조성적과냉에따른계면의불안정현상과는아무런관련이없음을의미한다. 이러한중앙기포의생성은응고계면에서기포의핵생성및성장과관련이있는것으로보인다. 즉, 잘알려져있듯이계면에서기포가우선적으로핵생성될수있음을고려할때, 응고계면의이동속도가충분히느릴수록계면상에서기포가핵생성, 성장할수있는시간적여유가증가한다. 결국일정크기이상으로커진기포들은고- 액계면에서결정내부에포획될가능성이있다. 실제로유사한현상이얼음이얼때의기포거동에서직접관찰된바있다. 그러나이러한논리만으로중앙기포의모든거동이잘설명되는것은아니다. 예를들어이러한논리가옳다면, 성장할시간이충분히주어지는중앙기포의크기가외곽기포보다훨씬커야하는데, 앞서설명한것처럼실제결과는그반대로나타난다. -86-
이상에서살펴본바와같이, 중앙기포의생성과정은명확하게이해되지않는다. 그럼에도불구하고, 모든기포를없앨수있는조건은분명하게존재한다. 이조건은바로그림 20 에보여준영역 3에서의결정성장조건에해당한다. 영역 3은외곽기포와중앙기포가모두거의관찰되지않는곳이다. 따라서, 응고계면이영역3내에존재할때의계면이동속도와계면에서의온도구배가결정성장과정전체에걸쳐일정하게유지될수만있다면, 전체결정이영역 3만으로이루어진기포없는결정을얻을수있을것이다. 그러나본연구의로구조에서는계면이동속도와계면에서의온도구배가일정하게유지될수없다. 이러한구조하에서는발열체의냉각속도가일정하게유지될때, 결정이성장함에따라계면이동속도는점차증가하고, 계면에걸리는온도구배는점차감소해진다. 이를결정의크랙방지를목적으로설치한보조발열체를결정성장과정에서다음과같이적극적으로이용할필요가있다. 즉, 결정성장초기단계에서는보조발열체의온도를높여서시드결정주위의온도구배를줄임과동시에발열체의냉각속도를크게하여, 중앙기포의형성을방지한다. 결정성장후기에서는반대로보조발열체의전원을차단하여결정내부의온도구배를최대로만들어주는한편, 발열체의냉각속도를낮추어외곽기포의형성을방지한다. 결정성장이완료되면보조발열체의온도를다시증가시켜서결정내부의온도구배를최소한으로줄임으로써크랙을방지한다. 구체적인주발열체와보조발열체의동시제어과정은결정의형태와크기및성장로의세부구조에따라달라질수밖에없다. 이러한논리를바탕으로, 본연구에서는기본적으로시행착오에의해 300*300*50의대구경사파이어결정성장에대한적정제어조건을확립할 수있었으며, 그결과로얻어진기포가거의없는단결정을그림 13 에나타내었다. -87-
종합을해보면본연구에서 VHGF법으로성장시킨 300*300**50mm 대구경사파이어단결정에는다음과같은결함즉, 크랙, 아결정립, 전위및미소기포등으로나타났다. 사각단면을갖는대형단결정은각진모서리의존재로인해잔류응력에대해민감하며, 그결과로크랙발생이일어나기쉽다. 결정성장이완료된후보조발열체를이용하여결정내의온도구배를최소화함으로써크랙의발생을최소화시킬수있었다. 아결정립의생성여부와전위밀도는시드의품질에의해좌우되었다. 결정내부에는분포영역, 분포패턴및크기가서로다른두종류의미소기포들이존재한다. 이중에서, 외곽기포는결정의가장자리에열을지어배열되어있으며, 융액중에존재하는기포들이조성적과냉에따라형성된셀계면의계곡지역에포획됨으로써발생한다. 반면에시드주위에미세하게분산된형태로존재하는중앙기포는그생성기구가불분명하지만, 응고계면에서기포의핵생성및성장과관련이있을것으로믿어진다. 외곽기포는온도구배가크고계면이동속도가느릴수록억제되며, 이와는반대로, 중앙기포는온도구배가작고계면이동속도가클수록억제되었다. 크랙, 아결정립, 전위및미소기포등의결함들을모두최소화하기위해도가니와냉각봉사이에위치한보조발열체를적극적으로활용하는방안이제시되었다; 즉, 결정성장초기단계에서는보조발열체의온도를높여서시드주위의온도구배를줄임과동시에발열체의냉각속도를크게하여, 중앙기포의형성을방지한다. 결정성장후기에서는반대로보조발열체의전원을차단하여결정내부의온도구배를최대로만들어주는한편, 발열체의냉각속도를낮추어외곽기포의형성을방지한다. 결정성장이완료되면보조발열체의온도를다시증가시켜서결정내부의온도구배를최소한으로줄임으로써크랙을방지할수있다. -88-
라) 결정성장방위가사파이어성장에미치는영향 사파이어는성장을 C-축으로할수없다고알려졌으며대부분 C-축을성장방향의수직에둔다. 본연구에서의사파이어결정을생산해서대구경일반윈도우로쓰일때는성장방향과관계없이대면적으로가공이가능하지만 B-LED의웨이퍼나 C- 축을요구하는특수윈도로는결정높이의한계로인해사실상불가능하다. 따라서본연구에서는앞에서언급한최적화한성장조건을기준으로하여 C-축방향 (300*300 mm) 으로성장을시도하였다. 그림 21 이바로이를나타내었다. 이경우사파이어결정성장은지름 300mm 까지는완료되었으나, 그림에서보는바와같이크랙이심하게발생하였으며, 또한표면에아결정립계를많이관찰할수가있었다. 일반적으로 C-면을수직으로하여성장시키거나 Random 방위로성장시킨결정과는다른점을확인할수가있었는데다음과같다. 그림 21. C축방향으로성장시킨사파이어단결정 -89-
첫째, 표면중앙으로잔류시드크기와비슷한직경을갖는육각모양이돌출이되어있다. 둘째, 이육각부분을기준으로선명한아결정립계가사방으로전파되어있다. 셋째, 표면에물결무늬또는스탭모양이생성되었다는점이다. 그림 21의결과로보았을때사실상 C-방위로의성장은불가능하며설사가능하더라도직경이시드또는냉각봉에국한될것이다. 표면에생긴스텝모양은 C-면이증발할때발생하는패턴으로써응고완료와동시에증발로인해매크로스텝이발생한것이다. 본연구에서사용된성장방위는주로 A, R-방위였으며실제사파이어성장에서성장이빠르고결함이적게일어나는면들이다. 그러나 C- 방위를제외하고, A, R, 그리고기타랜덤방위들간의결함정도의차이는관찰되지않았다. 결국대구경 C-면을성장시키는방법은성장방향을 C축으로하고결정높이를최대한으로하는것이다. 그러기위해서는우선도가니의변형이없도록보강이현재보다강력해야하고발열체와보조발열체의냉각속도제어가더욱더세밀히하여내부에발생하는결함들을최소화해야한다. 또현재발열체높이로는적당한온도구배를실현시킬수없어서발열체높이역시더늘려야한다. 마지막으로결정높이가커지면그만큼성장중에발생하는열응력및잔류응력또한늘어난다. 따라서현재결정크기인 300*300*50에서크랙이발생하지않도록확실한어닐링조건을찾아야할것이다. -90-
( 마) 성장속도가결정성장에미치는영향 앞에서언급한내용을종합해보면사파이어결정은용탕의온도가떨어짐에따라시드에서부터성장한다. 이때의성장속도는용탕의냉각속도에의해결정되는데, 용탕의냉각속도가크면성장속도가빨라지고냉각속도가작아지면성장속도가느려진다. 사파이어성장속도는생산성적인측면에서매우중요하다. 즉사파이어성장시간이약 100 시간정도소요되므로성장속도를빠르게하면생산성이향상된다. 그러나너무빠르면앞에서설명한바와같이결정성장시에평면계면이깨어져그림 8 과같이내부에기포가형성된다. 그림 8에서설명한바와같이온도구배가작을시에는성장속도를더늦게하면이러한기포는사라진다. 이경우생산성의문제가발생하므로, 온도구배를가능한한크게한상태에서성장속도를어느정도빠르게설정하는것이필요하다. 본연구에서는용탕의냉각속도가 3 /hr 이상일때는내부에기포가생겼으며, 아무리온도구배가작더라도 0.5 /hr 이하의냉각속도에서는거의대부분의조건에서기포가발생하지않았다. 따라서온도구배가상대적으로큰응고초기에는보조발열체를활용하여냉각봉또는시드주위온도를올려온도구배를작게한다음성장속도를냉각속도를 2 /hr 의냉각속도로, 온도구배가비교적작아지는응고말기에는 1 /hr의속도로냉각시켜양질의사파이어단결정을성장시킬수있었다. -91-
5. 사파이어부식특성 사파이어단결정은부식액의종류에따라특정한면방위에서쉽게부식이일어난다. 예를들면 300 이상의 KOH 또는 H3PO4용액에서 C(0001) 면은쉽게부식이일어나나, R(1102) 면과 A(1120) 면은중간정도의부식이일어나며그외의면에서는거의부식이일어나지않는다고알려져있다. 그러나불산에대하여는이러한성질이거의알려져있지않다. 따라서사파이어의각면에따라서불산용액에서의사파이어의부식정도를측정하였다. 시편은사파이어의경우그림 21과같이지름 9.6mm, 길이 100mm 내외로가공하였으며, 각각의단면을 A(1120), C(0001), R(1102) 면에서 ±0.3 이내로조절하였다. 그러나쿼츠는비정질로써방위조절을하지않았다. 그림 21과같은시편을농도가 49% 인 HF에 12시간동안담그고난후의각각의지름, 길이및무게변화를측정하여그결과를표 5 에나타내었다. 그림 21. 불산부식시편형상 -92-
표 5. 불산에서 12시간반응시킨후의각시편의크기및무게변화 시편방위크기변화 (mm) 무게변화 (g) C 면 지름 0 길이 -0.05 0.145 Sapphire Rod A 면 지름 0 길이 0 0 R 면 지름 0 길이 0 0 Quartz 지름 1.59 길이 1.40-5.241 표 5에서알수있는바와같이사파이어는불산과는거의반응을하지않음을알수있다. 방위에따라서는 C 면에서는거의무시할정도의미미한수준의반응이일어난것을확인할수가있었다. 이에반하여쿼츠의경우는불산의대하여 436 mg/hr 속도로반응하여녹아나는것을알수있었다. 6. 내플라즈마특성 표 6는내플라즈마특성을알아보기위하여사파이어쿼츠시편에대하여 Ion Milling Rate 를측정한결과이다. -93-
표 6. 사파이어와쿼츠의 Ion Milling Rate (mm/hr) 표 6에서알수있는바와같이사파이어는 Ar+ 이온에대한침식저항성이쿼츠에 비해 3 배이상우수한것으로나타났다. -94-
2. 기술개발결과 현재의사파이어성장은지름 300mm 까지단결정으로성장시킬수있는기술개발을완료하였다. 그러나냉각도중에발생하는온도불균일로인한열응력이발생함에따라냉각도중에사파이어에크랙이발생하는문제점이있다. 그러나현재크랙이발생하는정확한원인에대해서구명이끝난상태이고시간과비용을최소화하기위해이를시뮬레이션을통해사전에예측하는단계까지진행중이다. 위에서언급했듯이크랙의원인은어닐링조건의미흡보단결정성장시생성되는결함들때문이다. 보조발열체와발열체의적절한냉각조건을이용해서도가니벽부분에서심하게발생되는기포나아결정립계를제거한다면현재의어닐링조건에서크랙이발생하지않으리라판단된다. 또한결정높이를늘려 C-면의면적을늘린다면 B-LED용웨이퍼시장뿐만아니라특수광학시장에서도엄청난기대효과를예상할수있다. 3. 기대효과 1) 세계최고크기의사파이어단결정성장기술개발로현재미국의 Crystal System. 사가독점적으로공급하고있는초대형사파이어( 지름200 mm 이상) 의국산화및수출이가능하다. ( 년 100 억이상) 2) 사파이어의뛰어난물리적화학적특성을이용하여우리나라가세계최고의기술력을자랑하는메모리반도체제조분야의품질향상및생산성증가에크게기여할것으로기대된다. -95-
Ⅲ. 결론 1. 결론 : 300*300*50mm의초대형사파이어단결정의결정성장에필요한성장로설계및제작, 발열체설계및제작도가니설계및제작을완료하였다. 또한 300*300*50 mm 의초대형사파이어단결정의성장기술개발도완료하였다. 성장시간은약 120 시간정도소요되었으며, 어닐링및냉각과정은 2 일정도의시간이소요되었다. 2. 향후계획 사파이어단결정의크랙방지에중점을둔다. 그러기위해서는어닐링기술을개발하는것도중요하지만성장시발생하는결함을제거한다. 특히외곽부분에서다량으로발생되는기포층과아결정립계의발생을보조발열체를적극적으로활용하여억제한다. 또한개발과정에있어서시간과자본소모를줄이기위해시뮬레이션계산을실험전다각도측면에서먼저실시한다. 이를통해크랙을완전히제거한다음앞서언급하였듯이결정높이 100mm 이상을목표로한다. 사파이어의정도는 Mohs 9 로써다이아몬드다음으로경도가높아난삭성재료이다. 이러한난삭성재료인초대형사파이어의절단가공기술이개발도매우중요하므로이러한부분에향후연구개발을집중할예정이다. 이와같이개발된초대형사파이어는현재국내의반도에제조업체및반도체장비업체에많이공급할수있도록다양한아이템개발에주안점을둘예정이다. 이를위하여앞에서언급한바와같이다양한형태의가공기술개발이무엇보다더필요한실정이다. -96-