38 Journal 유근혜 of Korean 박승식 Society 박종성 for Atmospheric 박승명 Environment 송인호 오준 신혜정 이민도 임형배 김현웅 최진영 Vol. 34, No. 1, February 218, pp. 38-55 https://doi.org/1.5572/kosae.218.34.1.38 p-issn 98-7132, e-issn 2383-5346 겨울및여름철백령도와서울에서측정한 PM 2.5 오염특성 Pollution Characteristics of PM 2.5 Observed during Winter and Summer in and 유근혜 박승식 * 박종성 1) 박승명 1) 송인호 1) 오준 1) 신혜정 1) 이민도 1) 임형배 1) 김현웅 1) 최진영 1) 전남대학교환경에너지공학과, 1) 국립환경과학원대기환경연구과 (217 년 12 월 8 일접수, 218 년 1 월 26 일수정, 218 년 2 월 11 일채택 ) Geun-Hye Yu, Seung-Shik Park*, Jong Sung Park 1), Seung Myeong Park 1), In Ho Song 1), Jun Oh 1), Hye Jung Shin 1), Min Do Lee 1), Hyung Bae Lim 1), Hyun Woong Kim 1) and Jin Young Choi 1), * Department of Environment and Energy Engineering, Chonnam National University 1) Air Quality Research Division, Climate and Air Quality Research Department, National Institute of Environmental Research (Received 8 December 217, revised 26 January 218, accepted 11 February 218) Abstract Hourly measurements of PM 2.5 mass, organic and elemental carbon (OC and EC), and water-soluble ionic species were made at the air quality intensive monitoring stations in (BR) and (SL) during the winter (December 1~31, 213) and summer (July 1~23, 214) periods, to investigate the increase of PM 2.5 and secondary ionic species and the reasons leading to their increase during the two seasons. During winter, PM 2.5 and its major chemical species concentrations were higher at SL than at BR. Contribution of organic mass to PM 2.5 was approximately 1.7 times higher at BR than at SL, but the NO 3- contribution was two times higher at SL. Total concentration of secondary ionic species (SO 4, NO 3-, and NH 4 + ) at BR and SL sites accounted for 29.1 and 4.1% of PM 2.5, respectively. However, during summer, no significant difference in chemical composition of PM 2.5 was found between the two sites with the exception of SO 4. Total concentration of the secondary ionic species constituted on average 43.9% of PM 2.5 at BR and 53.% at SL. A noticeable difference in chemical composition between the two sites during summer was attributed to SO 4, with approximately twofold concentration and 1% higher contribution in SL. Low wind speed and high relative humidity were important factors in secondary formation of water-soluble ionic species during winter at SL, resulting in PM 2.5 increase. While the secondary formation during summer was attributed to strong photochemical processes in daytime and high relative humidity in nighttime hours. The increase of PM 2.5 and its secondary ionic species during the winter haze pollution period at SL was mainly caused either by *Corresponding author. Tel : +8()653-1863, E-mail : park8162@chonnam.ac.kr 한국대기환경학회지제 34 권제 1 호
겨울및여름철백령도와서울에서측정한 PM 2.5 오염특성 39 long-range transport (LTP) from the eastern Chinese regions, or by local pollution. However, the increased SO 4 and NO 3- during summer at SL were mainly caused by LTP, photochemical processes in daytime hours, and heterogeneous processes in nighttime hours. Key words : and, PM 2.5, Long-range transport, Secondary SO 4 and NO 3-, Heterogeneous processes, Photochemical processes 1. 서론대기에어로졸입자는오염원기원및생성과정과관련하여 1차와 2차에어로졸입자로분류한다. 1차에어로졸입자는다양한오염원들로부터직접대기에배출되는반면에후자는기체에서입자로의변환과정을통해생성된다. 대기에어로졸입자내 2차유기탄소및이온성분들의생성은측정지점주변에존재하는에어로졸입자의성질, 기체상전구물질의농도, 대기산화제농도및기상조건 ( 상대습도, 온도및복사강도 ) 에의해영향을받는다 (Park et al., 26, 25). 대기중기체의화학적변환과정을통하여생성되는 2차에어로졸입자는 PM 2.5 의오염도에상당한영향을준다 (Cheng et al., 216; Wang et al., 216; Huang et al., 214; Park et al., 213a, b, 26). 여러연구결과 에의하면연무현상발생시 SO 4 와 NO 3- 와같은 2 차이온성분들의농도는 PM 2.5 의 4~5% 이상을차지한다고하였다 (Pan et al., 216; Zhang et al., 216; Park et al., 213a; Wang et al., 212). 또한 PM 2.5 에대한 2차이온성분들의분율증가가연무생성에직접적으로관계가있다는연구결과들이국내 외에서빈번하게보고되고있다 (Yu et al., 217; Cheng et al., 216; Wang et al., 216; Park et al., 2, 213a, b; Huang et al., 214; Sun et al., 213a, b). 일반적으로상대습도는불균일반응과정을통해연무생성을촉진하는주요 - 인자로간주되어왔다 (Cheng et al., 216). SO 4, NO 3 및 2차유기탄소의생성에대한상대습도의영향이변하더라도수용액상태에서이루어지는불균일반응과정은 2차입자상물질의생성에중요하게작용한다 (Liu et al., 2; Wang et al., 212; Lim et al., 21). 일반적으로겨울철도시지역에서발생한심각한대기오염현상은난방으로인한대기오염물질의많은배출량과상당히안정한기상조건들이결합하여나타난다 (Elser et al., 216; Wang et al., 2; Park et al., 2, 213a). 보통겨울철에연무현상이발생하는경우에는낮은기온, 높은상대습도그리고낮은 O 3 농도때문에 2차이온성분들의생성은거의대부분불균일반응과정과밀접하게관련되어있다 (Ma et al., 217; Han et al., 216; Zhang et al., 216; Quan et al., 2; Park et al., 213a, 26). 반면여름철에나타나는 2차이온성분들과 PM 2.5 의고농도현상은대기산화제 (OH, H 2 O 2 등 ) 의높은농도, 높은 O 3 농도등으로기체상전구물질의강한광화학산화과정을통해발생한다 (Saxena et al., 217; Park et al., 26). 국내국립환경과학원에서수행한연구결과의발표에의하면, 일반적대기조건에서서울에서측정한 PM 2.5 의 3~5% 가중국등외부로부터유입되었으며, 고농도사례에서는 6~8% 까지외부영향이증가한다고하였다 (NIER, 213). Jeon et al. (2) 이 211~ 213년까지백령도와서울에서측정한 PM 2.5 의조사결과에의하면, 두지점의 PM 2.5 의고농도현상은 2차이온성분들의농도증가와직접적으로관련이있으며 PM 2.5 의 51~6% 가 2차이온성분들이었다. 그러나백령도에서는 2차이온성분의대부분이외부로부터의장거리수송에의한영향인반면, 서울에서는장거리수송뿐만아니라국지적영향이 2차이온성분농도의증가요인이었다. Lee et al. (2) 은백령도에서 211 년 5월 ~11월까지에어로졸질량분석기를이용하여조 사한연구에서유기탄소와 SO 4 성분이 PM 1. 의주요성분들이며이성분들의농도증가는중국의동쪽이나다른동아시아지역으로부터장거리수송에의한결과로판단하였다. 대기오염물질의배출량은계절에따라달라지지만특정계절의배출수준은거의일정하다. 최근의한연구에서도대기오염수준과관계없이 1차오염물질의배출량은거의일정하다고하였다 (Zheng et al., 2). 이와같은결과는특정계절을대상으로대기중 PM 2.5 의농도증가에대한 2차이온성분과유기탄소의생성 J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 34, No. 1, 218
4 유근혜 박승식 박종성 박승명 송인호 오준 신혜정 이민도 임형배 김현웅 최진영 과정 ( 광화학반응또는불균일반응과정 ) 과외부의장거리수송에의한영향을밝히는데중요한기초지식을제공한다. 그러나아직까지여름및겨울철 2차이온성분들의불균일및광화학반응과정의상대적중요성에대해서보고한연구가많이부족한실정이다. 따라서본연구에서는백령도와수도권대기오염집중측정소 ( 서울 ) 에서심각한연무현상이발생한 213년 12월 ( 겨울 ) 과 214년 7월 ( 여름 ) 에 PM 2.5 및주요화학 - 적성분들 (SO 4, NO 3 및탄소성분 ) 의발생과생성과정및장거리수송에의한영향을조사하였다. 특히백령도대기오염집중측정소에서생산한 PM 2.5 와주요화학적성분들의자료는중국으로부터장거리수송에의해서울지역으로유입되는 2차오염물질들의영향을규명하는데활용하였다. 2. 실험방법 2. 1 PM 2.5 측정장소환경부는국지적배출및국외의장거리수송등에의한대기오염물질이대기질에미치는영향을평가하고대기오염물질의저감대책수립을위한일환으로 27년부터권역별 ( 백령도, 수도권, 호남권, 중부권, 제주권및영남권 ) 로대기오염집중측정소를설치하여운영중에있다. 권역별대기오염집중측정소에대한상세한설명은국립환경과학원에서발간하는 2년대기오염집중측정소연간운영결과보고서 (NIER, 216) 에기술되어있다. 본연구에서는수도권및백령도대기오염집중측정소에서생산한 PM 2.5 의자료만을활용한다. 두대기오염집중측정소에대해서간략히언급하면백령도측정소는인천시옹진군백령면연화리 (37.966 N, 124.631 E) 에위치하고있으며국가배경지역대기오염실태를파악하기위해운영되는지점이다. 그리고이측정소의다른중요한역할은중국등외부로부터장거리수송에의해국내로유입되거나국내에서유출되는대기오염물질의현황을파악하고수도권및중부권의대기오염물질의배경농도를파악하는것이다. 수도권대기오염집중측정소는서울시은평구의한국환경산업기술원 (37.624 N, 126.92 E) 에위치하고있으며국지적배출오염원의영향평가, 도시지역의고농도오염사례조사등을위해운영되고있다. 2. 2 준실시간 PM 2.5 및화학적성분농도측정대기오염집중측정소에는 PM 2.5 의질량및화학적성분들의농도를 1시간의분해도로측정하기위하여 PM 2.5 의질량농도 (BAM12, MetOne Instrument Inc., USA), 탄소성분 (4F-semi-continuos carbon filed analyzer, Sunset Laboratory Inc., USA), 이온성분 (Aerosol Ion Monitor (AIM), URG-9D, URG corporation, USA), 금속성분 (on-line metals monitor, Xact-series 6, Cooper Environmental Services, USA) 측정기등이가동중에있다. 대기오염집중측정소의측정장비구축현황은국립환경과학원에서발간하는보고서 (NIER, 216) 에상세하게정리되어있다. 준실시간탄소성분측정기의측정원리는미국환경청의 NIOSH method 54 (NIOSH, 1996) 의열-광투과도법 (thermal optical transmittance) 을기초로하며유기탄소 (organic carbon, OC) 및원소탄소 (elemental carbon, EC) 를 1 시간단위로분석한다. 이온성분측정기는 8종의이온성분 (Na +, NH + 4, K +, Ca 2+, Mg 2+, Cl - -, NO 3 및 SO 4 ) 을 1시간단위로측정한다. 이들의측정방법과측정농도의정확도평가결과는과거의연구논문 (Park et al., 213a, b) 과국립환경과학원보고서 (NIER, 216) 에잘정리되어있다. 그리고연구의보조자료로활용되는기체상기준물질 (CO, SO 2, NO 2 및 O 3 ) 의농도와기상자료 ( 풍속, 온도및상대습도 ) 는각대기오염집중측정소에서측정한자료를활용하였다. 3. 결과및고찰 3. 1 백령도및서울의 PM 2.5 의화학적특성표 1은백령도와서울대기오염집중측정소에서 213 년 12월 1일 ~31일 ( 겨울 ) 과 214년 7월 1일 ~23일 ( 여름 ) 에측정한 PM 2.5, OC와 EC 및주요이온성분들의 1시간평균농도와농도범위를정리한것이다. 또한기체상기준물질 (SO 2, NO 2, O 3 및 CO) 의농도와기상변수들 ( 풍속, 온도및상대습도 ) 의평균값들을정리하였다. 서울의겨울및여름철 PM 2.5 와주요화학적 성분들 (OC, EC, SO 4, NO 3- 및 NH + 4 ) 의평균농도는백령도보다높았다. 그러나 1시간평균최고농도는서울보다백령도에서높게나오는경우도있었다. 예를 한국대기환경학회지제 34 권제 1 호
겨울및여름철백령도와서울에서측정한 PM 2.5 오염특성 41 Table 1. Summary of concentrations of PM 2.5, its chemical species and criteria gas pollutants, and meteorological parameters at and. Dec. 213 () Dec. 213 () July 214 () July 214 () Average Range Average Range Average Range Average Range Item Unit PM 2.5 μg/m 3 26.9±27.9 1.~28. 49.1±3.4 7.~162. 33.6±25.5 2.~117. 41.5±25.7 2.~13. OC μgc/m 3 4.19±3.4.58~2.9 5.77±3.39.84~23.8 2.7±1.53.55~7.7 2.47±1.14.28~5.64 EC μgc/m 3 1.±1.32.8~1.8 2.36±1.4.3~8..43±.22.9~1.31 1.22±.57.11~3.85 SO 4 μg/m 3 3.48±3.82.37~36.26 5.45±3.9 1.7~23.4 8.58±6.64.47~32.39 16.62±11.85.13~49.3 - NO 3 μg/m 3 3.3±4.98.13~3.45 9.2±6.98 1.27~43.4 2.67±3.13.5~16.12 3.25±3.9.1~12.61 μg/m 3 2.16±2.67.24~18.4 5.21±3.81.6~3.74 3.76±3.8.12~.82 4.71±3.79.1~14.86 K + μg/m 3.24±.31.3~1.8.3±.25.2~1.52 - - - - NH 4 + SO 2 μg/m 3.8±14.3 5.2~91.6 22.1±9.3 11.3~63.6 6.9±2.3 2.7~18.4 13.9±4.3 7.7~28.8 NO 2 μg/m 3 1.1±9.5 2.3~57. 96.9±37.9 28.8~234.1 3.6±2.8.6~17.8 47.8±17.8 18.4~119.4 O 3 ppb 26.9±5.5 4.~39. 1.5±7.4 2.~3. 49.7±2.7 17.~112. 34.2±21.7 2.~97. CO ppm.27±.24.1~1.7.81±.31.2~1.9.31±.19.1~1.3.27±.16.1~1. SOR -.12±.6.3~.36.14±.6.3~.32.43±.16.5~.72.39±.19.1~.74 NOR -.13±.7.1~.37.6±.3.1~.2.3±.24.1~.83.5±.5.1~.27 Wind speed m/s 4.8±2.3.1~12.4 1.5±1.1.1~6.8 4.5±1.8.1~12. 1.8±.8.3~4.1 Temperature 1.5±3.7-5.7~1.3 -.5±4.6-1.~9. 23.5±1.7 19.~29.1 25.5±2.5 2.~32.7 Relative humidity % 58.6±12.7 3.~95. 65.9±14. 26.5~1. 88.3±1. 54.~1. 73.2±14.2 3.7~1. 들어, 겨울의백령도에서 SO 4 와 NO 3- 의 1 시간평균 최고농도는각각 36.3, 3.5 μg/m 3 로 12 월 26 일 8: 에동시에관측되었으나, 서울에서이들의최고농도 는각각 23., 43.4 μg/m 3 로 12 월 4 일 18: 와 12 월 5 일 : 에관측되었다. 백령도에서 OC 와 EC 의 1 시간 평균최고농도는각각 2.9, 1.1 μgc/m 3 로 12 월 26 일 9: (EC 농도 : 8.2 μgc/m 3 ) 와 12 월 5 일 5: (OC 농 도 : 2.2 μgc/m 3 ) 에관측되었다. 그러나서울에서 OC 와 EC 의 1 시간평균최고농도는 12 월 2 일 6: 에 동시에관측되었으며 23.1 과 8.2 μgc/m 3 이었다. 이와 같이백령도와서울에서 PM 2.5 의주요화학적성분들 의농도가최고가되는시점이다른이유에대해서는아래의 3.2절 서울의겨울철 PM 2.5 의 2차이온성분생성과정및탄소성분의기원조사 에서자세하게논의한다. 겨울의경우, 서울의 PM 2.5, OC, EC, SO 4, NO 3-, NH + 4 및 K + 의평균농도 ( 최소 ~ 최대 ) 는각각 49.1 (7.~162.), 5.8 (.8~23.1), 2.4 (.3~8.2), 5.5 (1.1~ 23.), 9. (1.3~43.4), 5.2 (.6~3.7),.3 (.2~1.52) μg/m 3 이었다. 이들화학적성분들의농도는각각 PM 2.5 의 2.2 (organic mass (OM) =1.6 OC, 8.~4.2), 5.2 (2.~18.3), 11.6 (4.8~24.5), 18.2 (6.5~44.2), 1.4 (4.7~2.5),.7 (.1~2.2)% 를차지하였다. 백령도에서 는 PM 2.5, OC, EC, SO 4, NO 3-, NH + 4 및 K + 의평균농도는각각 26.9 (1.~28.), 4.2 (.6~2.9), 1.2 (.1~ 1.1), 3.5 (.4~36.3), 3.3 (.1~3.5), 2.2 (.2~18.4),.24 (.3~1.8)μg/m 3 이었다. PM 2.5 에대한이들농도의평균분율은각각 34.8 (OM =1.8 OC, 9.9~76.2), 4.4 (1.1~13.9), 12.7 (3.~29.6), 9.3 (1.1~26.2), 7.1 (1.~16.3),.9 (.3~4.1)% 였다. 서울에서 OM 농도평가시 OC에 1.6을적용한것은도시지역자동차배기가스에의한 1차탄소입자의영향이크기때문이다. 그러나백령도에서는 OC의대부분이중국등외부로부터장거리수송에의한영향이지배적이므로대기숙성정도를고려하여 OC 농도에 1.8을적용하여 OM 농도를평가하였다 (Turpin and Lim, 21). 백령도와서울의 2차이온성분들의전체농도는평균적으로 PM 2.5 농도의 29.1 (8.6~53.3) 과 4.1 (2.2~74.5)% 를차지하였으며, 도시지역인서울에서약 1.4배높았다. 백령도에서 PM 2.5 의각화학적성분들의농도는서울보다낮았다. 두지역 PM 2.5 의화학적특성의두드러진 J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 34, No. 1, 218
42 유근혜 박승식 박종성 박승명 송인호 오준 신혜정 이민도 임형배 김현웅 최진영 차이점은백령도에서 PM 2.5 에대한 OM의분율이서울보다약 1.7배높은점이다. 그러나 NO 3- 의분율은서울이백령도보다약 2배높았으며농도로는약 2.7배높았다. 이것은서울에서자동차배기가스와난방시연료사용으로배출된질소산화물이산화과정으로생성된 NO 3- 와겨울철낮은기온과높은상대습도에기인한다. 그러나두지역에서다른화학적성분들의 PM 2.5 에대한분율은거의비슷하였다. 여름의경우에는, 겨울과다르게 SO 4 를제외한다른화학적성분들의농도는백령도와서울의차이가크 - + 지않았다. 서울의 PM 2.5, OC, EC, SO 4, NO 3 및 NH 4 의평균농도는각각 41.5, 2.5, 1.2, 16.6, 3.3, 4.7 μg/m 3 이었다. OM, EC, SO 4, NO 3- 및 NH + 4 의농도는각각 PM 2.5 농도의 1.7 (2.1~7.8), 3.1 (.6~25.1), 36.6 (2.1~61.7), 6.6 (.1~18.6), 9.8 (.9~.9)% 를차지하 였다. 백령도의 PM 2.5, OC, EC, SO 4, NO 3- 및 NH + 4 의평균농도는각각 33.6, 2.7,.4, 8.6, 2.7, 3.8 μg/m 3 이었 - 다. PM 2.5 에대한 OM, EC, SO 4, NO 3 및 NH + 4 의평균분율은각각 19.4 (6.5~92.), 1.9 (.4~14.7), 27.2 (7.6~54.6), 5.9 (.7~19.2), 1.8 (2.~19.9)% 이었다. 여름측정기간동안백령도와서울의 2차이온성분들의전체농도는평균적으로 PM 2.5 농도의 43.9 (14.6~ 74.3) 와 53. (54.~82.2)% 로서울에서약 1% 높았으며겨울에조사된분율보다높았다. 여름의경우백령도와서울의 PM 2.5 화학적특성의두드러진차이는 SO 4 에의해서발생하였다. 서울의 SO 4 평균및최고농도는백령도와비교해약 1.9배와 1.5배이르렀으며분율도약 1% 높았다. 그리고서울의질소산화물의농도가백령도보다는매우높았지만겨울과다르게두지역의 NO 3- 의농도는낮았으며비슷하였다. 여름과겨울사이의 PM 2.5 화학적특성의차이에대해서는아래의 3.3절 서울의여름철 PM 2.5 의 2차이온성분생성과정및탄소성분의기원조사 에서자세하게논의한다. 백령도의 PM 2.5 화학적성분들은대부분중국등으로부터유입되는장거리수송에의한영향으로간주하고주요화학적성분들의생성과정에대한해석은서울지역에국한하여수행하였다. 백령도에서측정한 PM 2.5 및주요화학적성분들의자료는서울의 PM 2.5 의주요화학적성분들의장거리수송에의한영향을뒷받침하는데필요한자료로활용하였다. 3. 2 서울의겨울철 PM 2.5 의 2차이온성분생성과정과탄소성분의기원조사그림 1은백령도와서울에서 213년 12월 1일 ~31 일에측정한 PM 2.5, SO 4, NO 3-, OC, EC, SO 2, SOR, NO 2 및 NOR의시간별변화를보여준다. 그림 1에서 SOR (sulfur oxidation ratio) 과 NOR (Nitrogen oxidation ratio) 은 SO 2 와 NO 2 의 SO 4 와 NO 3- 로의 2차변환과정을설명하는산화비로서 (Khoder, 22) 다음과같이정 의한다 ; SOR =nso 4 /(nso 4 +nso 2 ), NOR =nno 3- / (nno 3- +nno 2 ). 여기에서각화학적성분들의농도는몰농도 (μmol/m 3 ) 를나타낸다. 그림 2는두지점의풍속, 온도, 상대습도및 O 3 농도의시간별추이를보여준다. 그리고그림 3은두지점의 PM 2.5 의최고농도가관측된 12월 4일과 5일의한반도주변의 MODIS AOD (Aerosol Optical Depth) 위성영상 (https://giovanni. gsfc.nasa.gov/giovanni) 을보여준다. 또한서울과백령도의 PM 2.5 의농도가각각급격하게증가하기시작하는시점인 12월 2일과 12월 25일의 MODIS AOD 영상을포함하였다. 중국의동쪽지역에분포하고있는입자상오염물질 (MODIS 영상참조 ) 이장거리수송에의해백령도와서울에미치는영향을조사하기위하여미국 NOAA의 Hysplit 모델 (Rolph et al., 217) 을이용하여세곳의높이 (5, 1 및 m) 에서 4일간격의공기역궤적계산을수행하였다. 공기역궤적계산을위해백령도에서는 PM 2.5 의농도가최대 (6 μg/ m 3 ) 인 12월 5일 5:을, 서울에서는 PM 2.5 의농도가최대 (162 μg/m 3 ) 인 12월 5일 :을선택하였다. 또한백령도와서울에서 12월 2일과 26일에대해서도 4일간격의공기역궤적계산을수행하였다. 4일간격의공기역궤적계산결과를그림 3에보여주었다. 그림 3의 AOD 분포와공기역궤적해석결과를종합해보면 12 월 5일의한반도는중국동쪽지역에머물러있는거대한에어로졸입자층에의해서뚜렷하게영향을받고있었다. 그러나 12월 2일의 AOD 분포를보면중국의동쪽지역에옅은에어로졸입자층이발달되어있었으나, 백령도와서울로유입되는기단의기원 ( 북쪽과동쪽지역 ) 을고려하면이때두지역은중국의오염지역으로부터의영향은미미하였다. 12월 25일의 AOD 분포와 12월 26일의공기역궤적결과를보면백령도 에서 12월 26일 9:에관측된 PM 2.5, SO 4, NO 3-, OC 및 EC의고농도현상은중국북동쪽에위치한연 한국대기환경학회지제 34 권제 1 호
겨울및여름철백령도와서울에서측정한 PM 2.5 오염특성 43 Conc (μgc/m 3 ) Conc (μgc/m 3 ) 24 18 12 6 4 3 2 1 6 45 3 3 2 1 12 9 6 3 75 6 45 3 75 6 45 3 6 45 3 6 45 3 PM 2.5 SO 4 NO 3 - OC EC SO 4 SO 2 SOR (right y axis) SO 4 SO 2 SOR (right y axis) NO 3 - NO 2 NOR (right y axis) NO 3 - NO 2 (x4) NOR (right y axis) 12/1 12/4 12/7 12/1 12/13 12/16 12/19 12/22 12/25 12/28 12/31 Measurement period (213) 1.2.9.6.3. 1.2.9.6.3. 1..8.6.4.2. 1..8.6.4.2. SOR (-) SOR (-) NOR (-) NOR (-) Fig. 1. Temporal variations of PM 2.5, SO 4, NO 3-, OC, EC, SO 2, SOR, NO 2, and NOR during winter for and sites. 무가백령도에유입되면서나타난현상으로보이며서울에서는연무오염강도는약하지만 12월 26일 : 경에최고점까지증가한후감소하는경향을보여주었 다. 그림 1에서보는바와같이서울의 PM 2.5 와주요화학적성분들의농도는백령도보다높게관측이되고 J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 34, No. 1, 218
44 유근혜 박승식 박종성 박승명 송인호 오 준 신혜정 이민도 임형배 김현웅 최진영 WS (m/s) 2 1 Wind speed 5 Temp ( ) 1 5-5 RH (%) -1 1 75 5 25 Relative humidity 75 O3 1 Conc (ppb) Ambient temp 5 25 12/1 12/4 12/7 12/1 12/13 12/16 12/19 Measurement period (213) 12/22 12/25 12/28 12/31 Fig. 2. Temporal variations of wind speed, ambient temperature, relative humidity, and O 3 during winter for and sites. Fig. 3. M ODIS AOD images (Dec. 4, 5, 2, and 25, 213) and transport pathways of air masses reaching the and sites (Dec. 5, 2, and 26, 213). BR and SL on air masses indicate and sites, respectively. Red, blue, and green lines on air mass trajectories indicate heights of 5, 1, and m above ground level, respectively. 한국대기환경학회지 제 34 권 제 1 호
겨울및여름철백령도와서울에서측정한 PM 2.5 오염특성 45 있는기간들이자주보이는데, 이것은중국으로부터유입되는오염물질들의장거리수송의영향 ( 그림 3의 MODIS 영상및기단의이동경로참조 ) 과국지적으로배출된 1차입자상물질들과 2차입자상물질들의생성으로인해기인한것으로보인다. 백령도와서울에서 측정한 PM 2.5 의변화는 SO 4, NO 3-, OC 및 EC와매우유사하였다. 그러나 12월 2일 ~5일까지의시간별 PM 2.5 농도의추이를보면, 서울의농도는백령도의농도와일정한시간차이를유지하면서비슷하거나증가하는경향을보여주었다. 이것은확실하게중국등으로부터오염물질들을함유하고있는기단이먼저백령도에유입된후풍하방향인수도권으로이동하면서서울에영향을끼침으로서나타난현상으로볼수있다. 이기간동안백령도와서울의 PM 2.5 와주요화학적성분들의농도는증가와감소를반복하면서각각 12월 5일저녁 (17:) 과 12월 6일새벽 (5:) 에연무현상이완전히 종료되었다. 이기간중백령도에서측정한 SO 4, NO 3-, OM 및 EC 농도는 PM 2.5 의 12.4 (8.3~17.), 16.5 (6.~ 23.8), 22.9 (.4~45.2), 4.3 (2.7~7.7)% 를차지하였으며, 2차이온성분들의총농도는 PM 2.5 의 38.4 (2.7~ 48.9)% 를차지하였다. 반면서울에서이성분들의농도는 PM 2.5 의 12.1 (5.6~16.7), 22.4 (.2~27.8),.3 (11.8~21.6), 4.2 (2.6~7.9)% 를차지하였다. 그리고 PM 2.5 의 47.3 (3.6~58.9)% 가 2차이온성분들에해당하였으며백령도보다는약 1% 높게조사되었다. 두 지점에서 OC와 EC 농도는거의비슷하였으나, SO 4 와 NO 3- 는서울에서높게나타났으며특히 NO 3- 에서큰차이가발생하였다. 이기간중백령도에서 PM 2.5 의최고농도는 6. μg/m 3 로 12월 5일 5:에관측되 었으며 SO 4, NO 3-, OC 및 EC 농도는각각.7, 29., 2.2, 1.1 μg/m 3 로 PM 2.5 의 1.1, 18.7, 23.4 (OM 기준 ), 6.5% 에해당하였다. 그러나서울에서 PM 2.5 의최고농 도는 12월 5일 :에관측되었으며 PM 2.5, SO 4, NO 3-, OC 및 EC 농도는각각 162, 16.9, 43.4, 16., 5.9 μg/m 3 이었다. 서울의 SO 4 와 NO 3- 의농도거동을보면외부로부터장거리수송에의한영향뿐만아니라국지적으로배출된 SO 2 와 NO 2 의대기변환과정을통해서도생성되었을것이다. 그림 2를보면서울의풍속, 기온및상대습도의평균값들은각각 1. (.1~2.4) m/s, 5.6 (.9~9.), 76 (41~92)% 이었으며 SO 2, NO 2, O 3, SOR 및 NOR는각각 29.2 (16.9~63.6) μg/m 3, 133 (62~234) μg/m 3, 7 (2~29) ppb,.21 (.7~.32),.11 (.5~.2) 이었다. SO 2 농도는백령도와비슷하였으나 NO 2 농도는백령도에비해매우높았다. 서울의낮은풍속, 낮은기온및높은상대습도와같은기상조건들과국지적으로배출된 1차입자상오염물질 ( 예를들어, 1차 OC, EC 등 ) 과 SO 2 와 NO 2 의농도증가는 O 3 농도를낮게유지시킬뿐만아니라, SO 2 와 NO 2 의불균 일반응과정을통하여 SO 4 와 NO 3- 의생성을촉진시켜 PM 2.5 의농도를증가시켰을것이다. 이와같은결과는기존의많은연구결과 (Ma et al., 217; Park et al., 216, 213a, 25; Zhang et al., 216; Han et al., 2; Quan et al., 2) 와일치하였다. 대기중 EC 입자는화석연료및바이오매스의불완전과정을통해배출되지만, OC 입자는오염원으로부터직접배출 (1차) 되거나대기중탄화수소화합물의광화학또는불균일산화과정 (2차) 을통해생성된다. 그러나 OC 입자는국지적배출오염원종류, 기상조건, 대기산화과정등에따라발생및생성과정의상대적인기여도가달라진다. 논문에서는 OC 입자의 1차및 2차기원의기여도를평가하는것보다측정된 OC 입자가연소오염원에의한영향이우세한지아니면 2 차적인생성과정이우세한지에대해서만논의한다. OC 입자의오염원영향을평가하기위하여그림 4에백령도와서울의 OC와 EC 농도사이의상관분석결과를나타내었다. 그림 4에의하면백령도와서울에서 OC/EC 기울기와상관계수 (R 2 ) 는각각 2.17과.89, 2.27과.87로상관성은매우높았다. 두지역의 OC와 EC 사이의높은상관성은측정된 OC와 EC의상당한양이 1차연소오염원과밀접하게관련되어있음을의미한다. 그러나흥미로운점은배경지역인백령도와도시지역인서울의 OC와 EC 사이의기울기가거의동일하였다. 즉, 두지역에서겨울철에측정된 OC 입자는대기중광화학산화과정에의한 2차적인생성보다는 1차적인배출이우세한것으로판단할수있다. 두지역에서측정된 OC 입자의 1차적인발생과정의차이점을살펴보기위하여바이오매스연소와석탄연소배출원의추적자로각각알려진 K + (Cheng et al., 214; Park et al., 213c; Hays et al., 25) 와 Cl - (Tan et al., 216a; Sun et al., 26) 와 OC 사이의상관성을조사하였다. 게다가 PM 2.5 내 Cl - 성분역시바이오매스연소과정을통해서도상당히배출된다고하였다 J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 34, No. 1, 218
46 유근혜 박승식 박종성 박승명 송인호 오준 신혜정 이민도 임형배 김현웅 최진영 OC concentration (μgc/m 3 ) 3 24 18 12 6 OC vs. EC Linear fit: OC = 2.17EC+1.71, R 2 =.89 OC concentration (μgc/m 3 ) 3 24 18 12 6 OC vs. EC Linear fit: OC = 2.27EC+.43, R 2 =.87 3 6 9 12 3 6 9 12 EC concentration (μgc/m 3 ) EC concentration (μgc/m 3 ) 3 3 OC conc (μgc/m 3 ) 24 18 12 OC vs. K + OC vs. Cl - (A) OC vs. Cl - (B) Linear fit: slope = 9.23, R 2 =.8 Linear fit: slope = 8.89, R 2 =.56 Linear fit: slope = 1.97, R 2 =.64 OC conc (μgc/m 3 ) 24 18 12 OC vs. K + (A) OC vs. Cl - (B) Linear fit (A): slope = 8.78, R 2 =.4 Linear fit (B): slope = 2.39, R 2 =.3 6 6 K + and Cl - conc (μg/m 3 ) Baengryengdo 2 4 6 8 1 K + and Cl - conc (μg/m 3 ) 2 4 6 8 1 Fig. 4. Relationships between OC and EC, and among OC, K +, and Cl - during winter. (Cheng et al., 214; Park et al., 213c; Hays et al., 25). 그림 4에이들의상관해석결과를포함시켰다. 백령도의경우, 측정기간중 Cl - 와 OC 사이에두개의뚜렷한기울기가존재하여각각의회귀선을그림 4에나타내었다. 첫번째 ( 그림 4의 (A)) 와두번째 ( 그림 4 의 (B)) 기간에서 Cl - 와 OC 사이의기울기와 R 2 는각각 8.89와.56, 1.97과.64였으며, 두개의기울기는 Cl - 이하나의오염원이아닌두종류이상의오염원 ( 예를들어, 바이오매스연소와석탄연소 ) 에의해영향을받았을것으로짐작할수있다. 백령도의측정장소는바다에인접해있기때문에바이오매스연소와석탄연소외에도, 해염입자가 Cl - 농도에어느정도는영향을끼쳤을것이다. 그러나 (A) 와 (B) 기간중 Na + 와 Cl - 사이의 R 2 는각각.33,.14로두기간중측정된 Cl - 의농도는해염입자에의한영향이제한적이었을 것으로판단된다. 먼저 Cl - 의석탄연소배출원에의한영향을조사하기위하여두기간 ((A) 와 (B)) 에대해서 SO 2 와의상관성을조사하였다. (A) 와 (B) 기간에 Cl - 과 SO 2 사이의상관성 (R 2 ) 은각각.37,.7이었다. 이상관성의차이는 (B) 기간에측정된 Cl - 성분이바이오매스연소과정보다는석탄연소배출원에의해더큰영향을받았음을암시한다. 그러나 (A) 기간에는 K + 와 Cl - 사이의높은상관성 (R 2 =.7) 을고려할때 Cl - 성분이바이오매스연소과정과더밀접하게관련이되었을것이다. 따라서백령도에서측정된 OC와 EC 입자는 (A) 기간에는중국으로부터장거리수송에의해유입되는자동차배기가스와바이오매스연소과정, (B) 기간에는자동차배기가스와석탄연소과정에의해더큰영향을받았을것이다. 앞에서언급한바와같이, 서울에서측정한 OC와 EC 농도사이의낮은기 한국대기환경학회지제 34 권제 1 호
겨울및여름철백령도와서울에서측정한 PM 2.5 오염특성 47 울기 (2.27) 와높은 R 2 값 (.87) 은겨울철탄소입자의상당한양이 1차연소오염원에의해영향을받았을것이다. 그러나서울에서 K + 와 OC 그리고 Cl - 와 OC 사이의 R 2 값은각각.41,.3 ( 그림 4) 으로백령도에서조사된값들보다는상당히낮았다. 이의미는서울지역에서측정된 OC와 EC 농도는바이오매스연소및석탄연소오염원보다자동차배기가스에의한영향이더크게작용했을것이다. 대기중기체에서입자로의변환에의한 2차입자의생성은 PM 2.5 오염도에상당한영향을준다 (Cheng et al., 216; Wang et al., 216; Huang et al., 214). 대기 중 SO 2 에서 SO 4 로의화학적변환은 SO 2 와 OH 의광화학산화과정 (Park et al., 26; Gupta et al., 23; Khoder, 22) 과액체또는습한에어로졸입자표면의수용액상태에서 H 2 O 2 와 O 3 에의한 SO 2 의산화과정 (Saxena et al., 217; Sharma et al., 27) 을통해서이루어진다. 대기중 NO 3- 의생성은화학적으로 NOx 의배출에의한 NO 2 의산화과정과관련되어있으며, NO 2 와 OH 와의광화학산화과정 (Park et al., 25; Finlayson-Pitts and Pitts, 2) 과 N 2 O 5 의수용액불균일산화과정 (Seinfeld and Pandis, 26; Smith et al., 1995) 을통해이루어진다. 상대습도가높고오염된대 기환경에서 PM 2.5 의 SO 4 와 NO 3- 는습한입자표면에서불균일반응과정을통해생성되며심각한연무오염을야기한다고하였다 (Cheng et al., 216; Wang et al., 216). 따라서겨울철도시지역에서발생하는연무현상은연소오염원배출 1차오염물질, 기상조건, 불균일반응및지역적수송이결합하여나타난결과물로간주할수있다 (Sun et al., 2, 213a; Park et al., 213a, b). 그림 2를보면연무현상이끝나는 12월 6일까지는서울의상대습도는상당히높게유지되었고 PM 2.5 와주요화학적성분들의농도는증가하는추이를보여주었지만반대로 O 3 의농도는매우낮게유지되었다. 고농도연무발생기간 (12월 2일 ~6일 ) 에측정된 O 3 의낮은농도는광화학활동이매우약함을의미하므로낮은풍속조건에서상대습도증가는주변에 존재하는 SO 4, NO 3- 및 NH + 4 입자들은수분을흡수함으로써그입자들의크기와표면적이확대되어입자들의불균일반응을촉진시켰을것이다 (Cheng et al., 2). 또한높은상대습도는입자들의점성을감소시킴으로써기체상전구물질들의에어로졸입자표면으 로의전달을촉진하여궁극적으로 SO 2 와 NO 2 의불균일반응을향상시켰을것이다 (George et al., 2). 이후새로생성된 2차이온성분들은입자들의흡습성을다시증가시켜차례로위의과정을지속한다. 이와같은반복적인과정들은아마도중국에서장거리수송에의한오염물질들의유입이사라지고, 풍속이증가하고상대습도가 3% 이하로감소하면서종료된것으로판단한다 (12월 6일오전 ). 과거의연구결과들에의하면상대습도가 <3% 에서는입자상의수분이무시되므로 <3% 의상대습도에서는입자표면에서 SO 2 와 NO 2 의불균일반응에의한 2차입자의생성이빈약하다고보고하였다 (Sun et al., 213b; Khoder, 22). 이것은불균일반응이활발한연무오염진행단계 (12월 3일 ~5일 ) 를지난후상대습도의급격한감소 (<3%) 는 PM 2.5 의농도감소에상당히영향을주었음을뒷받침한다. 12월 2일 ~6일오전중일어난서울의 PM 2.5 의 2 차이온성분의생성과정에대해서정리하면, 연무시작초기단계에는중국으로부터의장거리수송이 PM 2.5 (SO 4, NO 3-, NH + 4, OC 및 EC) 의증가를지배하다가, 연무진행단계에서는장거리수송과불균일반응과정이 PM 2.5 의증가에영향을미치고있었다. PM 2.5 농도는 12월 6일오전에급격하게감소된후 12월 16일까지는두지역모두 PM 2.5, SO 4, NO 3-, OC 및 EC 농도가비교적낮게유지되었지만, 백령도보다서울에서약간높은농도수준을보여주었다 ( 그림 1). 이기간은중국등으로부터장거리수송에의한영향이미미하였고국지적배출에의한영향으로인한 PM 2.5 및기타주요화학적성분들의농도증가가서울의 PM 2.5 의농도수준을유지하였다. 12월 16일 ~26일 ( 그림 1) 에는서울의 PM 2.5, SO 4, NO 3-, OC 및 EC의농도가백령도보다상당히높게관측이되었다. 이이유는그림 1과 3에서서울과백령도의 PM 2.5 와주요화학적성분들의시간별농도추이, 12월 2일의 MODIS AOD 사진및공기역궤적해석결과를통해쉽게이해가가능하다. 이기간중한반도는중국의오염지역으로부터장거리수송에의한영향이매우미미하였고, 국지적오염배출원에의한 1차입자의발생과 2차입자의생성이지배적이어서서울의 PM 2.5 오염물질들의농도가백령도보다훨씬높게 나타났다. 서울의 PM 2.5, SO 4, NO 3-, OC 및 EC의평균농도는각각 57 (17~124), 5.9 (1.7~18.4), 9.3 (1.7~ J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 34, No. 1, 218
48 유근혜 박승식 박종성 박승명 송인호 오준 신혜정 이민도 임형배 김현웅 최진영 28.3), 7.8 (1.7~23.1), 2.9 (.8~8.2) μg/m 3 이었으며, 백령도에서이들의농도보다 3., 2.3, 9., 1.9, 3.6배높았다. 서울에서이들화학적성분들의 PM 2.5 에대한분율은각각 1.9 (4.8~21.4), 16. (6.5~34.6), 22.2 (OM 기준, 12.6~35.5), 5.2 (2.7~11.9)% 이었다. 2차이온성분들의전체농도는 PM 2.5 의 36.7 (21.1~66.2)% 를차지하였으며백령도에서의분율보다 1.5배높았다. 풍속, 기온및상대습도의평균값들은각각 1.2 (.1~4.1) m/s, - 2.1 (-8.1~5.4), 65 (41~93)% 이었다. SO 2, NO 2, O 3, SOR, NOR는각각 21 (12~5) μg/m 3, 19 (37~23) μg/m 3, 1 (2~3) ppb,.16 (.7~.32),.6 (.2~.14) 이었다. 서울의 SO 2, NO 2 및 O 3 의평균농도는백령도의이들의농도들보다각각 2.1, 17.2,.3배에이르렀지만 12월 2일 ~6일사이의농도들보다는약간낮았다. 이기간중 SOR과 NOR은 12월 2일 ~6일에조사된값들보다낮았는데이것은아마도장거리수송에의한영향이미미하여나타난결과로판단된다. 12월 2일 ~6일의경우와유사하게낮은풍속, 낮은기온및높은상대습도와같은기상조건과국지적으로배출된 SO 2 와 NO/NO 2 의농도증가는 O 3 농도를낮게유지시켰을뿐만아니라, 불균일반응과정을 통하여 SO 4 와 NO 3- 로의생성을활성화시켜 PM 2.5 의농도를증가시켰을것이다. 정리하면이기간동안서울의 PM 2.5 의증가현상은장거리수송에의한영향보다는국지적으로배출된자동차배기가스에의한 OC 와 EC 농도의증가와더불어수용액불균일반응과입 - 자표면상의불균일반응을통해생성된 SO 4 와 NO 3 의증가에기인되었다고볼수있을것이다. 12월 26일이후에는백령도에서매우높은오염현상이관측이되었다. 높은오염수준에대한원인은그림 3의 MODIS AOD 영상과공기역궤적해석결과를보면이해할수있으며이것은중국으로부터대기오염물질들의장거리수송에의한영향때문이다. 백령도에서 12월 26일 6:에시작된오염현상은 9:에최대농도를보인후감소하다가 13:에종료되었다. 그러나서울에서는 12월 26일 :에최고농도를보인후점차적으로감소하였다. 백령도에서 12월 26일 9:에 PM 2.5, SO 4, NO 3-, OC 및 EC의농도는각각 28, 34.5, 29.4, 2.9, 8.2 μg/m 3 이었으며 :에이들의농도는각각 29, 4.5, 2.1, 5.6, 1.1 μg/m 3 까지감소하였다. 그리고 Cl - 와 K + 농도는각각.8~2.4,.5~1.8 μg/m 3 로상당히높게증가하였다. 바이오매스연소와석탄연소배출원의추적자로각각알려진 K + 와 Cl - 의급격한농도증가는이기간중 OC와 EC 농도의증가가바이오매스연소및석탄연소와관련되었음을암시한다. 반면서울에서는 12월 26일 9:에 PM 2.5, SO 4, NO 3-, OC 및 EC의농도는각각 64, 5.5,.3, 6.4, 2.5 μg/m 3 이었으며 :에이들의농도는각각 19, 12.6, 22.2, 12.1, 4.2 μg/m 3 로증가하였다. Cl - 와 K + 농도는각각.7~2.4,.1~.52 μg/m 3 이었다. 내용을정리하면, 서울의겨울에측정된 PM 2.5 와주요화학적성분들의농도증가로인해발생한연무현상은연무발생초기단계에는중국으로부터의장거리수송에의한영향이우세하였고, 연무현상진행단계에서는낮은 O 3 농도, 낮은풍속, 낮은기온및높은상대습도의조건하에서중국으로부터의장거리수송과 SO 2 와 NO 2 의불균일반응과정에의한 2차입자의생성이우세하였다. 그리고연무종료단계에서는풍속의증가와상대습도의감소 (<3%) 로인한 PM 2.5 의급격한감소가연무현상을소멸시키는결과를가져왔다. 3. 3 서울의여름철 PM 2.5 의 2차이온성분생성과정과탄소성분의기원조사그림 5는백령도와서울에서 214년 7월 1일 ~23 일에측정한 PM 2.5, SO 4, NO 3-, OC, EC, SO 2, SOR, NO 2 및 NOR의시간별변화를보여준다. 또한풍속, 기온및상대습도와같은기상변수들과 O 3 농도의시간변화를그림 6에나타내었다. 백령도와서울의 PM 2.5 농도는비슷하거나서울에서약간높은수준을보여주 었다. 그러나 SO 4 와 EC 농도는서울에서훨씬높았으나 NO 3- 는비슷하거나서울에서약간높게측정이되었다. 반대로 OC 농도는 7월 1일 ~일까지는백령도에서높게측정되었으며그이후에는서울에서약간높은수준을유지하였다. 백령도와서울로유입되는오염물질의장거리수송에의한영향을보기위하여 7월 8일과 7월 14일의 MODIS AOD 자료를그림 7에나타냈다. 7월 14일의 MODIS 영상을선택한이유는서울에서 PM 2.5 와 SO 4 의최고농도가관측되었기때문이다. 7월 8일의 MODIS 영상과공기역궤적해석결과 ( 그림 7) 에의하면중국북동쪽에위치한연무층이장거리수송에의하여 7월 11일 21: ( 백령도 ) 과 7월 12일 9: ( 서울 ) 한국대기환경학회지제 34 권제 1 호
겨울및여름철백령도와서울에서측정한 PM 2.5 오염특성 49 Conc (μgc/m 3 ) Conc (μgc/m 3 ) 2 1 5 6 45 3 28 21 14 7 1 8 6 4 2 5 4 3 2 1 6 45 3 6 45 3 3 2 1 3 2 1 PM 2.5 SO 4 NO 3 - OC EC Fig. 5. Temporal variations of PM 2.5, SO 4, NO 3-, OC, EC, SO 2, SOR, NO 2, and NOR during summer for and sites. SO 4 SO 2 SOR Measurement period (214) NO 3 - NO 2 NOR SO 4 SO 2 SOR NO 3 - NO 2 NOR 7/1 7/11 7/12 7/13 7/14 7/ 7/16 7/17 7/18 7/19 7/2 7/21 7/22 7/23 7/24 1.2.9.6.3. 1.2.9.6.3. 1..8.6.4.2. 1..8.6.4.2. SOR (-) SOR (-) NOR (-) NOR (-) 에도달함으로써두지역의 PM 2.5 와주요화학적성분 들의농도증가에상당히영향을미치고있었다. 7 월 11 일 21: 에백령도에서측정한 PM 2.5, SO 4, NO 3-, OC 및 EC 농도는각각 82., 21.7, 6.7, 4.5,.54 μg/m 3 이었다. 7 월 12 일 9: 에서울에서측정한이들의농 도는각각 77., 38.9, 6., 3.7, 2.2 μg/m 3 이었다. 또한 7 J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 34, No. 1, 218
5 유근혜 박승식 박종성 박승명 송인호 오준 신혜정 이민도 임형배 김현웅 최진영 WS (m/s) 1 5 Wind speed Temp (ºC) RH (%) Conc (ppb) 35 3 25 2 1 75 5 25 12 9 6 3 Ambient temp Relative humidity O 3 7/1 7/11 7/12 7/13 7/14 7/ 7/16 7/17 7/18 7/19 7/2 7/21 7/22 7/23 7/24 Measurement period (214) Fig. 6. Temporal variations of wind speed, ambient temperature, relative humidity, and O 3 during summer for and sites. Fig. 7. MODIS AOD images (July 8 and 14, 214) and transport pathways of air masses reaching the and sites (July 11, 12, and 14, 214). Red, blue, and green lines on air mass trajectories indicate heights of 5, 1, and m above ground level, respectively. 월 14일의 MODIS 영상을보면중국의북동쪽연무발생지역으로부터오염물질들이백령도와서울에도달하여백령도 (7월 14일 13:) 와서울 (7월 14일 22:) 의 PM 2.5 와 2차화학적성분들의농도증가에영향을주었을것이다 ( 그림 7). 7월 14일 13:에백령도 에서측정한 PM 2.5, SO 4, NO 3-, OC 및 EC 농도는각각 117., 32.4, 14.6, 7.2,.9 μg/m 3 이었다. 7월 14일 22:에서울에서측정한이들의농도는각각 95., 49.3, 9.8, 3., 1.5 μg/m 3 이었다. 백령도와서울의대기질에미치는중국의연무발생지역으로부터오염물질들의장거리수송의영향은 7월 11일 21: ( 백령도 ), 7 월 12일 9: ( 서울 ), 7월 14일 13: ( 백령도 ) 및 7월 14일 22: ( 서울 ) 에도착하는기단의이동경로에의해뚜렷하게입증되었다. 결론적으로 7월 1일 ~16일 - 까지의백령도와서울의 PM 2.5, SO 4 및 NO 3 농도의시간별추이 ( 그림 5), MODIS AOD 영상및공기역궤 한국대기환경학회지제 34 권제 1 호
겨울및여름철백령도와서울에서측정한 PM 2.5 오염특성 51 적해석결과 ( 그림 7) 에의하면중국북동쪽에서발생한연무가장거리수송에의해백령도에도달된후다시수도권에유입되면서서울지역의 PM 2.5 에상당한 영향을주었을것이다. 백령도와서울사이의 SO 4 와 EC 농도의뚜렷한차이는서울에서국지적으로배출된 1차입자상오염물질과 SO 2 의산화과정 ( 광화학및 / 또는불균일과정 ) 을통해생성된 2차이온성분의양의증가에기인되었다고볼수있을것이다. 이기간 (7월 1일 ~16일 ) 중백령도에서측정한 SO 4, NO 3-, OM 및 EC 농도는 PM 2.5 의 27.1 (7.6~42.9), 9. (2.2~ 19.2), 12.7 (7.9~32.9), 1. (.4~2.1)% 를차지하였으며, 2차이온성분들의전체농도는 PM 2.5 의 48.2% (18.2~ 67.3) 를차지하였다. 반면서울에서이들성분들의농도는 PM 2.5 의 4.2 (.6~53.4), 8. (1.7~18.6), 7.2 (2.7~24.8), 2.5 (.6~7.4)% 를차지하였다. 그리고 PM 2.5 의 59.7% (2.6~8.1) 가 2차이온성분들의전체농도에해당하였으며백령도보다는 11.5% 높게조사 되었다. 두지점에서 SO 4 와 NO 3- 는서울에서높게 나타났으며특히 SO 4 의농도와분율에서큰차이를보여주었다. NO 3- 는기온이낮은겨울에는 NO 2 의반응으로생성된 HNO 3 (g) 가대부분입자상으로존재하지만, 기온이높은여름에는대부분기체상으로존재하므로겨울에높고여름에낮은농도를나타낸다 (Park et al., 25). 반대로 SO 4 의거동은여름에높고겨울에낮 은데이것은대기중에서 SO 2 에서 SO 4 로의변환이 SO 2 의산화속도에의해직접적으로영향을받기때문 이다 (Park et al., 26). 따라서서울에서여름에측정 한 NO 3- 는겨울보다매우낮았으며 SO 4 는겨울보다매우높았다 ( 표 1). 또한그림 5의백령도와서울의 NO 3- 의농도추이를보면휘발성이강한 NO 3- 의열역학적성질을고려하더라도백령도가서울의풍상 (upwind) 방향에있다는점을고려하면, 여름철서울의 NO 3- 는장거리수송에의한영향뿐만아니라국지적으로배출된질소산화물에의해서도생성되었을것이다. NO 3- 의시간별농도변화 ( 그림 5) 를보면 NO 3- 는보통저녁에서아침시간까지증가하고낮시간에감소하는경향을보였다. 이유는 NO 3- 는아침과저녁에대부분입자상으로존재하는반면에낮에는질산가스로서기체상에존재하기때문이다 (Park et al., 25). 그러나 SO 4 는 NO 3- 와달리오후에증가하는양상을보였으며 7월 11일 ~16일과 7월 19일 ~22일에는뚜렷한시간별농도변동특성을보이지않으면서장기간동안증가및감소를반복하면서고농도를유지하였 다. 대기중 SO 4 와 NO 3- 의생성과정에대해서는앞 3.2절에서자세하게언급하였기때문에 3.3절의여름철의생성과정조사에서는생략한다. 겨울과비슷하게두지역의여름철 OC 및 EC 입자의기원을조사하기위하여 OC와 EC 사이의상관해석결과를그림 8에나타내었다. 그림 8에서보는바와같이두지역의탄소입자의화학적특성은상당히다른것으로조사되었다. 백령도의경우는 OC와 EC 사이의기울기와 R 2 는 5.87과.69인반면, 서울에서는각각 1.22,.37이었다. 백령도의경우여름철이라도 OC concentration (μgc/m 3 ) 1 8 6 4 2 OC vs. EC Linear fit: OC = 5.87EC +.2, R 2 =.69 OC concentration (μgc/m 3 ) 1 8 6 4 2 OC vs. EC Linear fit: OC = 1.22EC +.95, R 2 =.37 1 2 3 4 5 EC concentration (μgc/m 3 ) 1 2 3 4 5 EC concentration (μgc/m 3 ) Fig. 8. Relationships between OC and EC during summer J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 34, No. 1, 218
52 유근혜 박승식 박종성 박승명 송인호 오준 신혜정 이민도 임형배 김현웅 최진영 OC와 EC 사이의 R 2 가높다는의미는측정된 OC와 EC가비슷한오염원에의해배출되어백령도로유입된것으로판단할수있으며, 높은 OC/EC 기울기는아마도자동차배기가스에의한영향뿐만아니라다른오염원 ( 예를들어, 산불 ) 이백령도의 OC 농도를증가시켰을것이다. OC의다른오염원추정을위한 OC와 Cl - 과 K + 사이의상관성분석은충분하지못한두이온성분의자료 ( 검출한계자료다수 ) 때문에수행하지않았다. 그러나서울에서조사된 OC와 EC 사이의낮은 R 2 값은 OC의경우 EC의배출원외에도다른생성과정이 OC의농도증가 (2차 OC 생성 ) 에기여했을것으로추정한다. 서울의여름철 (7월 11~16일 ) SO 4 와 NO 3- 의생성과정을분석하기위해그림 5에 SO 2 와 NO 2 의시간별농도추이와그림 6에기상변수들과 O 3 의거동추이를보여주었다. 서울의풍속, 기온및상대습도는각각 1.8 (.3~4.1) m/s, 25 (22~31), 69 (35~9)% 이었으며 SO 2, NO 2, O 3, SOR, NOR는각각 (1~26) μg/ m 3, 48 (19~11) μg/m 3, 51 (18~97) ppb,.53 (.11~.74),.8 (.1~.27) 이었다. 서울에서 SO 2 와 NO 2 의농도는백령도보다훨씬높았다. 백령도에서풍속, 기온및상대습도는각각 4.7 (.1~8.2) m/s, 23 (21~28), 87 (61~99)% 이었으며 SO 2, NO 2, O 3, SOR, NOR는각각 8 (5~12) μg/m 3, 5 (2~13) μg/m 3, 66 (39~17) ppb,.54 (.31~.72),.46 (.7~.83) 이었다. 서울에서 SO 2 와 NO 2 의농도는백령도보다약 2배와 1배높았지만 NO 3- 의농도는큰차이가없었다. 백령도와서울사이의 NOR의차이는장거리수송에의한영향과전구물질인 NO 2 의농도차이에서나타난것으로보인다. 백령도의경우는대부분의 NO 3- 가외부로부터유입된반면, 서울에서는장거리수송뿐만아니라국지적인 NO 2 의산화과정에의해서도생성되었다. 이와같은이유때문에백령도에서측정한 NOR은높게유지되었으며, 서울에서는높은기온과높은 NO 2 의농도로 NOR이낮게측정되었다. O 3 농도는백령도에서서울보다높게조사되었는데, 이것은아마도중국에서배출된 O 3 의전구물질들과생성된 O 3 의백령도로의장거리이동과낮은 NO 2 의농도때문으로생각된다. 서 울에서관측된 SO 4 의고농도와장시간의고농도현상의유지는다음과같이설명할수있을것이다 ; 1 중국으로부터장거리수송에의해유입된 SO 4 ( 장거 리수송의영향 ), 2 오후시간에높은기온, 높은상대습도및강한태양복사와같은기상조건들과높은 O 3 농도에서 SO 2 의향상된광화학산화과정에의한 SO 4 생성 ( 국지적영향 ) (Meng et al., 2; Wang et al., 2; Zhang et al., 213), 3 저녁-아침시간의낮은풍속, 높은상대습도, 주변에존재하는수많은에어로졸입자들이결합하여 SO 2 의불균일반응과정을통 해생성된 SO 4 ( 국지적영향 ) 에의한것이다 (Cheng et al., 216, 2; Tan et al., 216b; Wang et al., 216, 2). 이와같이여름철의날씨가덥고습한대기조 건에서 SO 4 의생성은촉진되어높은 SOR (.53) 을나타낸것으로판단된다. 그리고여름에측정한서울의 NO 3- 는다음의세가지과정에의해영향을받았을것이다 ; 1 중국으로부터장거리수송에의한영향, 2 주간에는 NO 2 와 OH 의광화학산화과정을통한생성, 3 야간에는높은상대습도로인한수분과의불균일반응과정을통한생성. 4. 요약및결론본연구에서는환경부의백령도와서울대기오염집중측정소에서겨울 (213년 12월 1일 ~31일 ) 과여름 (214년 7월 1일 ~23일 ) 에측정한준실시간 PM 2.5 와주요화학적성분들의농도자료를활용해 2차이온성분의생성과정과장거리수송에의한영향을조사하였다. 두지점에서측정한 2차이온성분들의생성과정과장거리수송의영향을분석하기위하여기체상기준물질 (CO, SO 2, NO 2 및 O 3 ), 기상자료 ( 풍향, 온도및상대습도 ), MODIS AOD 위성자료, 공기역궤적분석결과등을활용하였다. 백령도와서울의겨울과여름의 PM 2.5 의화학적특성의차이를정리하면다음과같다. 겨울에는서울의 PM 2.5 와각화학적성분들의농도가백령도보다높았다. 백령도에서 PM 2.5 에대한 OM (organic mass) 의분율이서울보다약 1.7배높았지만, NO 3- 의분율은서울에서약 2배높았으며농도로는약 2.7배높았다. 백령도와서울의 2차이온성분들의전체농도는평균적으로 PM 2.5 의 29.1과 4.1% 를차지하였으며도시지역인서울에서약 1.4배높았다. 그러나여름에는, 겨울과다르 게 SO 4 를제외한다른화학적성분들의농도는백령 한국대기환경학회지제 34 권제 1 호
겨울및여름철백령도와서울에서측정한 PM 2.5 오염특성 53 도와서울에서큰차이를보이지않았다. 백령도와서울의 2차이온성분들의전체농도는평균적으로 PM 2.5 의 43.9와 53.% 로서울에서약 1% 높았으며, 겨울에조사된분율보다높았다. 여름에백령도와서울의 PM 2.5 화학적특성의두드러진차이는 SO 4 에서기인하였으 며서울의 SO 4 평균및최고농도는백령도와비교해약 1.9배와 1.5배이르렀으며분율도약 1% 높았다. 서울에서겨울철에발생한연무현상은탄소성분과 2차이온성분들의농도증가에기인하였다. 그러나 12 월 1일이전의연무현상은주로중국으로부터의장거리이동에의해기인된반면에, 12월 16일이후에는국지적생성에의해 PM 2.5 의고농도현상이발생하였다. 여름철에발생한연무현상은중국으로부터의장거리이동과국지적생성에의해복합적으로나타났 다. 즉, SO 4 의고농도현상과 NO 3- 의생성은중국으 로부터장거리수송에의해유입된 SO 4 와 NO 3- 의영향, 낮시간에국지적으로 SO 2 와 NO 2 의강한광화학산화과정및저녁-아침시간에국지적으로수용액및 / 또는에어로졸입자표면에서의불균일산화과정이복합적으로작용하여나타난결과이다. 감사의글이논문은국립환경과학원의 권역별배출원-기상- 지형을고려한대기질특성심층분석연구 의지원으로수행한연구입니다. 또한 217년정부 ( 과학기술정보통신부, 환경부, 보건복지부 ) 의재원으로한국연구재단-미세먼지국가전략프로젝트사업의지원을받아수행함 (217M3D8A192). The authors gratefully acknowledge the NOAA Air Resources Laboratory (ARL) for the provision of the HYSPLIT transport and dispersion model and/or READY website (http://www. ready.noaa.gov) used in this publication. References Cheng, Y., Engling, G., He, K.-B., Duan, F.-K., Du, Z.-Y., Ma, Y.-L., Liang, L.-L., Lu, Z.-F., Liu, J.-M., Zheng, M., Weber, R.J. (214) The characteristics of Beijing aerosol during two distinct episodes: Impacts of biomass burning and fireworks, Environmental Pollution 185, 149-7. Cheng, Y., He, K.B., Du, Z.Y., Zheng, M., Duan, F.K., Ma, Y.L. (2) Humidity plays an important role in the PM 2.5 pollution in Beijing, Environmental Pollution, 197, 68-75. Cheng, Y.F., Zheng, G.J., Wei, C., Mu, Q., Zheng, B., Wang, Z.B., Gao, M., Zhang, Q., He, K.B., Carmichael, G., Pöschl, U., Su, H. (216) Reactive nitrogen chemistry in aerosol water as a source of sulfate during haze events in China, Science Advances, 2, e163. Elser, M., Huang, R.J., Wolf, R., Slowik, J.G., Wang, Q.Y., Canonaco, F., Li, G.H., Bozzetti, C., Daellenbach, K.R., Huang, Y., Zhang, R.J., Li, Z.Q., Cao, J.J., Baltensperger, U., El-Haddad, I., Prevotl, A.S.H. (216) New insights into PM 2.5 chemical composition and sources in two major cities in China during extreme haze events using aerosol mass spectrometry, Atmospheric Chemistry and Physics, 16, 327-3225. Finlayson-Pitts, B.J., Pitts Jr., J.N. (2) Chemistry of the Upper and Lower atmosphere, Academic Press, San Diego, CA. George, C., Ammann, M., D Anna, B., Donaldson, D.J., Nizkorodov, S.A. (2) Heterogeneous photochemistry in the atmosphere, Chemical Review, 1, 4218-4258. Gupta, A., Kumar, R., Kumar, K.M., Srivastava, S.S. (23) Measurement of NO 2, HNO 3, NH 3 and SO 2 and related particulate matter at a rural site in Rampur, India, Atmospheric Environment, 37, 4837-4846. Han, B., Zhang, R., Yang, W., Bai, Z., Ma, Z., Zhang, W. (216) Heavy haze episodes in Beijing during January 213: inorganic ion chemistry and source analysis using highly time-resolved measurements from an urban site, Science of the Total Environment, 544, 319-329. Hays, M.D., Fine, P.M., Geron, C.D., Kleeman, M.J., Gullett, B.K. (25) Open burning of agricultural biomass: physical and chemical properties of particle-phase emissions, Atmospheric Environment, 39(36), 6747-6764. Huang, R.J., Zhang, Y.L., Bozzetti, C., Ho, K.F., Cao, J.J., Han, Y.M., Daellenbach, K.R., Slowik, J.G., Platt, S.M., Canonaco, F., Zotter, P., Wolf, R., Pieber, S.M., Bruns, E.A., Crippa, M., Ciarelli, G., Piazza- J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 34, No. 1, 218
54 유근혜 박승식 박종성 박승명 송인호 오준 신혜정 이민도 임형배 김현웅 최진영 lunga, A., Schwikowski, M., Abbaszade, G., Schnelle-Kreis, J., Zimmermann, R., An, Z.S., Szidat, S., Baltensperger, U., El Haddad, I., Prevot, A.S.H. (214) High secondary aerosol contribution to particulate pollution during haze events in China, Nature, 514, 218-222. Jeon, H., Park, J., Kim, H.J., Sung, M., Choi, J.S., Hong, Y., Hong, G. (2) The Characteristics of PM 2.5 concentration and chemical composition of metropolitan and inflow background area in Korea Peninsula, Korea Society of Urban Environment,, 261-271. (in Korean with English abstract) Khoder, M.J. (22) Atmospheric conversion of sulfur dioxide to particulate sulfate and nitrogen dioxide to particulate nitrate and gaseous nitric acid in an urban area, Chemosphere, 49, 675-684. Lee, T., Choi, J., Lee, G., Ahn, J., Park, J.S., Atwood, S.A., Schurman, M., Choi, Y., Chung, Y., Collett, J.L. (2) Characterization of aerosol composition, concentrations, and sources at Baengnyeong Island, Korea using an aerosol mass spectrometer, Atmospheric Environment, 12, 297-36. Lim, Y.B., Tan, Y., Perri, M.J., Seitzinger, S.P., Turpin, B.J. (21) Aqueous chemistry and its role in secondary organic aerosol (SOA) formation, Atmospheric Chemistry and Physics, 1, 21-39. Liu, X.G., Sun, K., Qu, Y., Hu, M., Sun, Y.L., Zhang, F., Zhang, Y.H. (2) secondary formation of sulfate and nitrate during a haze episode in megacity Beijing, China, Aerosol and Air Quality Research,, 2246-2257. Ma, Q., Wu, Y., Zhang, D., Wang, X., Xia, Y., Lu, X., Tian, P., Han, Z., Xia, X., Wang, Y., Zhang, R. (217) Roles of regional transport and heterogeneous reactions in the PM 2.5 increase during winter haze episodes in Beijing, Science of the Total Environment, 599-6, 246-253. Meng, C.C., Wang, L.T., Zhang, F.F., Wei, Z., Ma, S.M., Ma, X., Yang, J. (2) Characteristics of concentrations and water-soluble inorganic ions in PM 2.5 in Handan City, Hebei province, China, Atmospheric Research, 171, 133-146. National Institute of Environmental Research (NIER) (213) 213 annual report of intensive air quality monitoring station, NIER-GP213-1. National Institute of Environmental Research (NIER) (216) 2 annual report of intensive air quality monitoring station, NIER-GP216-16. National Institute of Occupational Safety and Health (NIOSH) (1996) Method 54 Issue 1: Elemental Carbon (Diesel Exhaust), NIOSH Manual of Analytical Methods, 4th ed., Cincinnati, OH. Pan, Y.P., Wang, Y.S., Zhang, J.K., Liu, Z.R., Wang, L.L., Tian, S.L., Tang, G.Q., Gao, W.K., Ji, D.S., Song, T., Wang, Y.H. (216) Redefining the importance of nitrate during haze pollution to help optimize an emission control strategy, Atmospheric Environment, 141, 197-22. Park, S.S., Ondov, J.M., Harrison, D., Nair, N.P. (25) Seasonal and shorter-term variations in particulate atmospheric nitrate in Baltimore, Atmospheric Environment, 39, 211-22. Park, S.S., Kleissl, J., Harrison, D., Kumar, V., Nair, N.P., Adam, M., Ondov, J., Parlange, M. (26) Characteristics of PM 2.5 episodes revealed by semi-continuous measurements at the Baltimore Supersite at Ponca St., Aerosol Science and Technology, 4, 845-86. Park, S.S., Jung, S.A., Gong, B.J., Cho, S.Y., Lee, S.J. (213a) Characteristics of PM 2.5 haze episodes revealed by highly time-resolved measurements at an air pollution monitoring Supersite in Korea, Aerosol and Air Quality Research, 13, 957-976. Park, S.-S., Kim, S.-J., Gong, B.-J., Cho, S.-Y., Kim, J.-C., Lee, S.J. (213b) Investigation on a haze episode of fine particulate matter using semi-continuous chemical composition data, Journal of Korean Society for Atmospheric Environment, 29(5), 64 655. (in Korean with English abstract) Park, S.S., Sim, S.Y., Bae, M.S., Schauer, J.J. (213c) Size distribution of water-soluble components in particulate matter emitted from biomass burning, Atmospheric Environment, 73, 672. Park, S., Cho, S.Y., Bae, M.S. (2) Source identification of water-soluble organic aerosols at a roadway site using a positive matrix factorization analysis, Science of the Total Environment, 533, 41-421. Park, S.-S., Cho, S.-Y., Jung, C.-H., Lee, K.H. (216) Characteristics of water-soluble inorganic species in PM 1 and PM 2.5 at two coastal sites during spring in Korea, Atmospheric Pollution Research, 7(2), 37-383. Quan, J.N., Liu, Q., Li, X., Gao, Y., Jia, X.C., Sheng, J.J., Liu, Y.G. (2) Effect of heterogeneous aqueous reactions on the secondary formation of inorganic aerosols during haze events, Atmospheric Environment, 122, 36-312. 한국대기환경학회지제 34 권제 1 호
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