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- Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 3, June 2012, 308-312 암모니아표면처리된질소도핑 TiO 2 광촉매의합성및광분해반응 김예솔 배병철 이영석 충남대학교공과대학정밀응용화학과 (2012 년 2 월 28 일접수, 2012 년 3 월 23 일심사, 2012 년 4 월 4 일채택 ) Synthesis and Photodecomposition of N-Doped TiO 2 Surface Treated by Ammonia Yesol Kim, Byong Chol Bai, and Young-Seak Lee Department of Fine Chemical Engineering Applied Chemistry, Chungnam National University, Daejeon 303-764, Korea (Received February 28, 2012; Revised March 23, 2012; Accepted April 4, 2012) 암모니아를이용하여질소가도핑된광촉매를제조하고이에따른가시광광촉매활성효과를알아보았다. 질소도핑된 TiO 2 광촉매가태양광영역에서분해되는정도를확인하기위해서태양광에조사하에메틸렌블루염료분해실험을수행하였다. SEM 이미지분석결과질소가도핑된 TiO 2 광촉매의응집입자가감소함을알수있었고, XRD 결과 600 에서열처리된질소도핑 TiO 2 광촉매는아나타제구조와루타일이존재하고있음을알수있었다. 또한, X 선광전자분광기분석을통하여암모니아반응시간에따라서 TiO 2 광촉매에 N 의조성증가를알수있었다. TiO 2 광촉매의질소도핑에의하여메틸렌블루에대한광분해효과가도핑되지않은시료에비해증가하였다. 또한질소도핑은 TiO 2 광촉매의결정에도영향을주었다. Nitrogen doped TiO 2 photocatalysts were prepared by ammonia for exploring the visible light photocatalytic activity. To explore the visible light photocatalytic activity of the nitrogen doped TiO 2 photocatalyst, the removal of methylene blue dye was investigated under the sunlight. SEM images showed that the flocculated particle sizes of N-doped TiO 2 decreased due to the reaction with ammonia. XRD patterns demonstrated that the samples calcined at temperatures up to 600 and doped with nitrogen using ammonia clearly showed rutile as well as anatase peaks. The XPS results showed that the nitrogen composition onto TiO 2 increased according to the reaction time with ammonia. Photocatalytic activity of the nitrogen doped TiO 2 was better than that of undoped TiO 2. Nitrogen doping onto the TiO 2 also affected the crystal type of TiO 2 photocatalyst. Keywords: titania, N-doping, photocatalysts, solar light, ammonia 1) 1. 서론 현대사회는과학기술의눈부신발전으로인간의생활환경을보다편리하고효율적으로변화시키고있다. 하지만이러한발전의이면에는환경오염이라는심각한부작용이함께동반되고있는것도사실이다. 특히수질오염이갈수록심각해지고있으며, 계속적인새로운오염물질의생성으로인하여기존의처리방법으로는여러가지한계에도달하고있다 [1]. 현재수질오염원에대한기존의처리법으로는화학적, 생물학적, 오전산화법및자외선과오존을함께사용하는방법등이있으나, 슬러지발생과고가의처리비용이들며, 온도조건과처리조건이까다롭다는약점이존재한다. 이외에도기존의처리기술들은 2차오염물질의생성이라는공통적인문제점을안고있다 [2]. 이러한문제점을해결하고오염된환경을복원하는데있어서대두되고있는것이친환경기술이며광촉매산업은친환경기술의선두주자라할수있기에, 가장활발하게연구되고있다. 광촉매는광을에너지로이용하여광화학반응을촉진시키는물질을통칭한다. 현재까지광촉매 교신저자 (e-mail: youngslee@cnu.ac.kr) 효과를나타내는재료에는 TiO 2, SiO 2, ZnO, WO 3, CdS, ZnS 등이있다. 이들중에서도 TiO 2 는높은광활성을갖는특성뿐만아니라가격의저렴하고, 광화학적안정성및효과적인전하의분리와높은산화 환원력으로인해서많은연구분야에이용되고있다 [3,4]. TiO 2 입자는아나타제, 비정질, 루타일등의여러가지형태의결성상이존재하는데, 이중에서도가장많이상업적으로이용되는결정상은아나타아제와루타일이다 [5,6]. 그러나가장널리쓰이는아나타아제 TiO 2 는밴드갭이 3.2 ev로파장이 388 nm 이하인자외선영역에서광촉매의활성이되며, 루타일타입 TiO 2 의경우는밴드갭이 3.0 ev로아나타아제보다는좁지만활성면에서떨어지므로이것도자외선영역에서광촉매의활성이진행된다고볼수있다. 즉, 사용할수있는빛의영역이자외선영역으로한정되었기때문에가시광선영역에서는광촉매의활성이떨어진다. 그러므로실생활에서많이사용되기위해서는밴드갭에너지를낮춰가시광선영역에서도높은광활성을지니도록하는촉매를제조하는것이중요하다 [7,8]. 가시광선영역에서밴드갭을줄이는방법은표면개질하는도핑법이가장많이이용되고있다. 금속도핑의경우높은가격과높은열적불안정성때문에광활성효과가떨어진다는단점이있어이를해결하기위하여여러비금속원소를 308

암모니아표면처리된질소도핑 TiO 2 광촉매의합성및광분해반응 309 Table 1. The Name of Prepared Samples and Their Preparation Conditions Samples Treatment temp. Reaction time RT 600 0 min 15NT 600 15 min 30NT 600 30 min 45NT 600 45 min 60NT 600 60 min Figure 1. The schematic diagram of sol-gel method TiO 2. 이용한도핑방법이개발되고있다 [9-11]. 비금속원소중에서도질소를 TiO 2 에도핑하는연구가활발히진행되고있다. 질소도핑방법에는티타늄전구체를출발물질로하여암모니아수를첨가하여가수분해법으로질소가도핑된 TiO 2 를제조후고온에서소성하는방법과 TiO 2 제조후소성시가스를흘려주어질소를도핑하는방법이있다 [12]. 본실험에서는가시광선영역에서도광활성이좋은 TiO 2 광촉매를제조하기위하여졸겔법및암모니아를이용하여 N원소도핑 TiO 2 를제조하였다. 암모니아처리조건을변수로하여제조한 N도핑 TiO 2 광촉매의구조및특성을평가하고, 태양광조사를통하여 N 도핑 TiO 2 의염료광분해특성을고찰하였다. 2. 실험 2.1. 실험재료및장치졸겔법을이용한 TiO 2 를제조하기위해서 Aldrich 사에서제조한순도 97% 의 Titanium (IV) isopropoxide (TTIP) 와 Samchun사에서제조한순도 99.00% 의 Isopropanol (IPA) 를이용하였다. 그리고 ph를맞추기위하여 Samchun에서제조한순도 60% 의질산을이용하였다. N 도핑을위하여액화된암모니아가스와공기를이용하였다. 본실험에서사용한실험장비로는교반기및건조를위해 Samheung Instrument 사에서생산된건조기를이용하였으며, 소결및암모니아가스반응로또한 Samheung Instrument사에서제조된고온로를이용하였다. 가시광선에따른제조한 N도핑 TiO 2 광촉매의염료분해능을측정하기위해서사용한염료로는 Acros에서제조한메틸렌블루 (Methylene blue) 를사용하였다. 2.2. 졸겔법을이용한 TiO 2 광촉매제조 TiO 2 광촉매를제조하기위하여 TTIP 28.4 g와 IPA 200 ml를교반기를이용하여 10 min 동안교반하였다. 제조된용액에물 72 g을가수분해반응과응축반응이이루어지도록천천히넣어주면서 1h을교반하였다. 그후질산을넣고천천히 30 min 교반후 IPA를이용한여과를거쳐제조된 TiO 2 를건조기를이용하여 50 에서 12 h 동안건조하였다. 상기방법을 Figure 1에간단한모식도로나타내었다. 2.3. N도핑 TiO 2 광촉매제조상기졸겔법으로제조한 TiO 2 를고온로를이용하여승온속도를 1 /min으로 600 에서공기분위기로 2 h 열처리를한다. 열처리된 TiO 2 에암모니아와의반응시간을달리하여 (15 60 min), N도핑정도가다른 TiO 2 를제조한다. 제조된시료의열처리온도와암모니아의처리시간및그시료명을 Table 1에정리하였다. 2.4. N도핑 TiO 2 의특성평가 N도핑된 TiO 2 광촉매입자의결정성을알아보기위하여 X선회절장치 (X-ray Diffraction; XRD) 를사용하였으며, 그표면화학성분및화학결합구조를분석하기위하여 X선광전자분광기 (X-ray photoelectron spectroscopy; XPS) 를이용하였다. 그리고제조된 N도핑 TiO 2 광촉매입자의크기와입자형태를관찰하기위하여주사전자현미경 (scanning electron microscope; SEM) 을사용하였다. 2.5. 광분해측정각반응조건에따라제조된 TiO 2 광촉매의분해특성을알아보기위하여 10 ppm의메틸렌블루용액 100 ml에각각의시료 0.3 g을각각의비커에첨가시킨후태양광으로조사하였다. 이때조사된태양광의세기는조도측정기 (digital illumination meter; INS, DX-200) 를이용하여측정하였다. 태양광으로조사하면서일정한시간간격으로반응액을채취하여, 자외선 가시광선분광광도계 (UV-Visible spectrophotometer; UV-Vis) 를통하여반응시간에따른염료의농도를관찰하였고, N도핑정도에따른 TiO 2 광촉매의광활성의상관관계를살펴보았다. 3. 결과및고찰 3.1. 제조된 TiO 2 광촉매에대한 SEM 관찰 Figure 2는소성하기전의 TiO 2 와 600 에서소성된 TiO 2 의 SEM 이미지를보여주고있다. SEM 이미지형상결과로부터 TiO 2 광촉매는일차적으로생성된작은입자들이응집하여큰이차입자 ( 응집입자 ) 를형성하는클러스터형태를이루고있는것을 (a) 와 (c) 를통해확인할수있었다. 이는산촉매및졸겔법에의하여 TiO 2 를제조할때발생하는가수분해및축합반응에의한입자간의응집때문인것으로판단된다 [13]. 또한, 열처리전의 TiO 2 분말의입자크기에비해 600 에서소성된 TiO 2 의응집입자크기가조금증가함을알수있었으며, 소성전의응집입자는크기가대략 1 3 µm이지만 600 에서소성된 TiO 2 응집입자의크기는 2 4 µm 정도의크기로증가하는것을확인할수있었다. 이는고온의열처리는 TiO 2 입자의크기를증가시켜결정성을높여주기때문이고, 600 의고온열처리는소성현상을증가시켜, 상대적으로더크게응집된덩어리의입자가형성되었음을보여준다 Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 3, 2012

310 김예솔 배병철 이영석 Figure 2. SEM images of samples prepared in this study; (a) and (b) : sample before calcination, (c) and (d) : sample after calcination at 600. Figure 3. SEM images of samples; (a) RT and (b) 60NT. [14]. Figure 3은소성후암모니아를처리하지않은원료 TiO 2 와 1 h 동안암모니아처리를한 TiO 2 를비교하기위하여나타낸 SEM이미지이다. SEM이미지결과로부터암모니아로처리하지않은원료 TiO 2 와 1 h동안암모니아처리를한 TiO 2 의응집입자크기및모양이상당한차이를보여주고있음을확인할수있었다. 즉, 암모니아를처리하지않고 600 에서열처리만된 RT 시료보다, 600 처리후암모니아를 1 h동안흘려준 60NT의 TiO 2 의응집입자크기가크게작아졌음을확인할수있었다. 또한본논문에서 SEM 이미지로는나타내지않았지만, 다른조건의 TiO 2 의시료들도 1 h 동안암모니아를흘려준상기시료와유사하게응집상태및모양의변형과그입자크기가크게줄어들었음을확인할수있었다. 3.2. 표면개질된 TiO 2 광촉매의 XRD에의한결정성분석 TiO 2 제조후결정성을분석하기위하여 X선회절 (XRD) 로측정하였다. Figure 4는 600 의소성처리후암모니아처리조건에따라처리된 TiO 2 광촉매와도핑이되지않은원료 TiO 2 광촉매에대한 X선회절패턴을나타낸것이다. TiO 2 는무정형의브루카이트와결정상인아나타제, 루타일의세가지구조를가지며, 이러한형상은일반적으로그출발물질과용매, 촉매, 코팅방법, 소성온도등에의해결정된다 [15]. 대표적인아나타제피크인 (1 0 1) 는 2θ가 25.48에서관찰할수있으며, 대표적인루타일피크인 (1 1 0) 는 2θ가 27.58에존재하는데 [16], 본실험으로부터얻어진 XRD 분석결과로부터아무처리하지않은원료 TiO 2 에서아나타제및루타일두가지형태의피크를모두관찰할수있었다. 암모니아처리를하지않은 RT에서아나타제피크가가장높게나왔으며다음으로 15 min 암모니아가스처리 Figure 4. XRD patterns of different samples prepared in this study. 한 15NT, 그리고 30NT 다음이 45NT 순으로각각아나타제피크를관찰할수있었다. 또한, 아나타제피크가가장낮게나온 60NT에서는이에반하여루타일피크가가장높게나타났음을관찰할수있었다. 일반적으로 TiO 2 의상전이는보통 800 에서많이진행된다고알려져있지만, 암모니아로처리된본실험조건에서는루타일피크를 600 에서도관찰할수있었다. 이와같은결과로 800 보다낮은온도에서도루타일형을얻을수있다는것을확인할수있으며, 이는소성시에그승온속도가느리면 800 보다낮은온도에서도아나타제와루타일의혼성이나타난다는연구결과와도일치함을알수있었다 [17]. 본실험에서 Sol-gel로제조한 TiO 2 는 1 /min의낮은승온속도로소성하였기때문에 800 보다낮은온도인 600 에서도루타일형의 TiO 2 를얻은것으로판단된다. X선회절분석결과로부터 600 에서소성된원료 TiO 2 에서암모니아를이용하여각각 15, 30, 45, 및 60 min의반응시간으로 N도핑을실시함에따라아나타제피크는크게줄어들고, 루타일피크가상대적으로상당히증가하는경향성을나타냄을확인할수있었다. 이것은 TiO 2 의결정구조및상전이가소성온도뿐만아니라암모니아표면개질처리등이외의다른요인에의해서도영향을받을수있음을보여주고있다. 암모니아가고온에서 TiO 2 와반응함에따라 N원소가 -Ti-O의구조에도핑됨으로써아나타제형이루타일형으로상전이가이루어진다는것을알수있다. 또한, 암모니아와의반응시간이길어지면 N원소가 TiO 2 의표면에상대적으로많이도핑되어그결과 TiO 2 의구조에영향을주게되어아나타제형에서루타일형으로상전이가상대적으로많이진행됨을알수있다 [18]. 3.3. X선광전자분광기를이용한 TiO 2 표면분석 TiO 2 입자의원자가상태를분석하여질소의도핑여부를조사하기위해 X선광전자분광기를이용하여분석하였고, 그표면조성및성분비율에대한결과를 Table 2에나타내었다. 원소구성은 X선광전자분광기분석결과를통해나온데이터의각원소의피크면적을백분율로계산하는컴퓨터프로그램을이용하여나타낸것이다. 이 X선광전자분광기결과로부터 600 에서소결한 TiO 2 인 RT에서나타나지않았던 N 성분의조성이암모니아를이용하여반응함으로써그 N성분조성이 15NT는 0.8, 30NT는 1.3, 45NT는 1.7, 그리고 60NT는 2.6% 로반응시간에따라각각증가함을알수있었다. 또한 Ti의양과 O성분의조성도반응시간에따라변화함을확인할수있는데, 특히 O 성분의조성은 N성분조성이증가함에따라상대적으로감소하고있 공업화학, 제 23 권제 3 호, 2012

암모니아표면처리된질소도핑 TiO 2 광촉매의합성및광분해반응 311 Table 2. The Elemental Composition of the Prepared Samples Determined by XPS Elemental composition (%) Samples RT 15NT 30NT 45NT 60NT Oxygen 70.1 69.3 68.6 68.1 67.3 Titanium 29.8 28.8 28.7 27.9 28.1 Nitrogen 0.8 1.3 1.7 2.6 Figure 6. XPS spectra of N 1s for different samples prepared in this study. Figure 5. XPS spectra of Ti 2p for titania prepared in this study. 음을알수있었다. Figure 5는암모니아와반응한 TiO 2 에대하여 X선광전자분광기를이용하여 Ti 2p에대한코어레벨을나타낸결과이다. Figure 5로부터 X선광전자분광기결합에너지는격자에도핑제가결합된것을알수있으며, 이결과로부터 RT의피크가가장높고, 다음으로 15NT, 30NT, 45NT 마지막으로 60NT의순으로피크의정도가낮아지고있음을확인할수있었다. 즉, TiO 2 와 N원소와의도핑반응에의하여 Ti와 Ti 원소들간의결합력이낮아진것으로사료된다. Figure 6은 X선광전자분광기를이용한 N 1s에대한결과로 TiO 2 에 N의결합의정도를확인할수있다. N 1s의피크는대략 400 ev부근과 402 ev에서나타난것을확인할수있으며, N 원소는 TiO 2 광촉매의활성을증가시키는역할을하는것으로보고되고있다 [19,20]. 본실험에서이용된암모니아의반응시간에따라서그표면조성이낮은관계로확실한차이를구별하기는다소어렵지만 N 1s의피크가변화됨을확인할수있는데이는암모니아가스주입정도에따라서 N 성분이도핑의정도가다르기때문인것으로생각된다. 암모니아와반응하지않은 RT시료의경우보다암모니아와반응하여 N이도핑된 15NT, 30NT, 45NT, 60NT시료들의피크정도가더높아지고있음을확인할수있다. 따라서암모니아의반응시간에따라 TiO 2 의표면에 N성분조성이증가되고이에따라광촉매활성이증가할것으로기대된다. Figure 7에 N 성분이도핑되는메커니즘을모식도로나타내었다 [21]. 3.4. N도핑 TiO 2 광촉매의광활성평가본실험을통하여제조된 N도핑 TiO 2 광촉매의염료분해를통한광활성효과를확인하기위하여메틸렌블루염료를사용하였다. Figures 8과 9은 Beer-Lambert 식을바탕으로태양광으로조사된 TiO 2 광촉매 (RT, 15NT, 30NT, 45NT, 60NT) 의초기농도 10 ppm을갖는메틸렌블루염료의광분해에따른농도변화를보여주고있다. Figure 8의결과로부터알수있듯이, 본실험에서제조된광촉매를암실에서 Figure 7. Illustration of the possible formation mechanism of N doped TiO 2. Figure 8. Methylene blue photodegradation of NH 3 gas treated TiO 2 photocatalysts. 관찰한결과메틸렌블루의분해가전혀일어나지않았고, 빛에의해분해가된것을확인할수있다. 또한 TiO 2 광촉매의 N도핑정도에따라그광분해효과가크게다르다는것을보여주고있다. 본실험에서제조된시료에서는초기제거율이비교적빨라서태양광조사 10 min 동안의제거율이최종염료분해의 80 90% 에달하는분해가이루어짐을확인할수있었다. 또한, 도핑되지않은 NT시료는역시초기분해율이우수하나다소낮은약 50% 정도를나타내었다. N원소가도핑됨에따라광분해효율이증가함을알수있었고, 가장광분해효율이좋은 45NT는 70% 정도의분해를나타내었다. 반면에 N의도핑량이가장큰 60NT의경우에는초기분해율도 12% 에미치지못하고최종적으로도 15% 를넘지못하는낮은제거율을보이며, Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 3, 2012

312 김예솔 배병철 이영석 참고문헌 Figure 9. Photodegradation of Methylene blue by solar light. 오히려 600 에서소성하여제조한 RT시료보다도광분해정도가더떨어지는것을확인할수있었다. 이같은결과가나타나게된주된요인은 N의도핑정도와 TiO 2 의구조형상에기인한것으로판단된다. 즉, TiO 2 의표면에 N도핑에의해 TiO 2 의밴드갭이감소하여광활성이좋아지는긍정적인효과가있는한편 [22], 앞서고찰한것처럼, 조건에따라아나타제구조와루타일의구조가적절하게혼합되어있는형태라면광효율은증가가되나, 아나타제구조보다루타일의구조가증가하게되면오히려광분해의효과가떨어진다는것을알수있었다 [23]. 암모니아가스를오랫동안주입한 60NT의경우 N원소의영향으로 TiO 2 의구조는루타일의강도가강해지고아나타아제의강도가약해지는 XRD결과로인하여 N 도핑에의한밴드갭감소의긍정적인효과보다는구조에의한염료분해능이감소가됨을확인할수있었다. 따라서본실험조건에서 1 h 이후에는 TiO 2 의광분해효율은밴드갭의영향뿐만아니라아나타아제와루타일의구조적인분율차이또한많은영향을주는것으로평가되며, 암모니아에의한 N원소의 TiO 2 도핑은밴드갭이감소하는긍정적효과와더불어, TiO 2 의결정의구조적변화에도관여하는것으로사료된다. 4. 결론 졸겔법및암모니아반응을이용하여 N 도핑된 TiO 2 광촉매를제조한후태양광조사를하여염료분해를실시하였다. 암모니아반응에의하여 N성분이 TiO 2 의표면에도핑됨으로써, 생성된 N성분이 -Ti-O 와반응하게되어아나타아제형태의 TiO 2 가루타일형태로상전이가일어나기때문에입자의구조에변화가생기는것을알수있었다. 암모니아와 TiO 2 의반응시간에따라 N성분의도핑정도가달라지며, N성분조성이표면에도핑되어있을수록 Ti 2p의피크가낮아짐을알수있었다. 본연구에서암모니아의반응시간에따른제조된 N성분도핑 TiO 2 시료와 Raw TiO 2 시료의광분해능을측정해본결과, 대체로 N성분이도핑된 TiO 2 의경우는밴드갭의감소로광분해효율이증가됨을알수있었다. 하지만과도한 N성분도입은 TiO 2 의결정구조에변화를주어광분해효율이감소된다는것을확인할수있었다. 1. J. T. Jung, J. O. Kim, W. Y. Choi, and J. W. Lee, K. Geo-Environ. Con., 287 (2008). 2. W. Y. Jung, S. H. Lee, and S. S. Hong, J. Environ. Sci., 20, 511 (2011). 3. S. W. Park, S. K. Nam, and J. E. Heo, J. Environ. Sci., 16, 683 (2007). 4. D. Mitoraj and H. Kisch, Angew. Chem. Int. Ed., 47, 9975 (2008) 5. M. H. Lee, M. S. Kim, J. S. Jurng, S. M. Chin, E. S. Park, and G. W. Lee, J. Environ. Sci., 19, 577 (2010). 6. S. O. Choi, J. H. Cho, S. H. Lim, and E. Y. Chung, Kor. J. Met. Mater., 49, 367 (2011) 7. M. H. Baek, S. A. Choi, and D. S. Kim, J. K. Soc. W. Q., 26, 707 (2010). 8. Y. Wang, C. Feng, Z. Jin, J. Zhang, J. J. Yang, and S. L. Zhang, J. Molecu. Catal. A-Chem., 260, 1 (2006). 9. B. C. Bai, J. S. Im, J. G. Kim, and Y. S. Lee, Appl. Chem. Eng., 21, 29 (2010). 10. J. Yang, H. Bai, X. Tan, and J. Lian, Applied Surface Science, 253, 1988 (2006). 11. S. U. M. Khan, M. Al-Shahry, and W. B. Ingler Jr., Science, 297, 2243 (2002). 12. T. K. Yun and J. Y. Bae, J. Kor. Soc. Environ. Eng., 31, 1019 (2009). 13. S. M. Yun, J. H. Kim, E. G. Jeong, J. S. Im, and Y. S. Lee, Appl. Chem, Eng., 22, 21 (2011). 14. S. R. Lim, T. D. N. Phan, and E. W. Shin, Appl. Chem, Eng., 22, 61 (2011). 15. L. Hu, T. Yoko, H. Kozuka, and S. Sakka, T. S. Film., 219, 18 (1992). 16. S. Bakardijieva, J. Subrt, V. Stengl, M. J. Dianez, and M. J. Sayagues, Appl. Catal. B-Environ., 58, 193 (2005). 17. Y. Liao, W. Que, Z. Tang, W. Wang, and W. Zhao, J. Alloy. Compd., 509, 1054 (2011). 18. X. Liu, Z. Liu, J. Zheng, X. Yan, D. D. Li, S. Chen, and W. Chu, J. Alloy. Compd., 509, 9970 (2011). 19. X. B. Chen and C. Burda, J. Phys. Chem. B, 108, 15446 (2004). 20. C. Chen, H. Bai, S. Chang, C. Chang, and W. Den, J. Nanopart. Res., 9, 365 (2006). 21. X. Cheng, X. Yua, Z. Xing, and J. Wan, Ener. Pro., 16, 598 (2012). 22. S. Livraghi, M. C. Paganini, E. Giamello, A. Selloni, C. D. Valentin, and G. Pacchioni, J. Am. Chem. Soc., 128, 15666 (2006). 23. S. M. Kim, T. K. Yun, and D. I. Hing, J. K. Chem. Soc., 49, 567 (2005). 공업화학, 제 23 권제 3 호, 2012