사업명기초연구지원 ( 특정기초 ) 과제번호 R01-2004-000-10929-0 고성능열전변환재료의공정기술및특성연구 Investigation on Process Technology and Characteristics of High Quality Thermoelectric Materials 2007. 10. 29. 주관연구책임자소속부산대학교성명박용호 세부연구책임자소속홍익대학교성명오태성 소속부산대학교성명김광석 한국과학재단
목차 간지 Ⅰ. 연구계획요약문 1. 국문요약문 ------------------------------------ Ⅱ. 연구결과요약문 1. 국문요약문 ------------------------------------ 2. 영문요약문 ------------------------------------ Ⅲ. 연구내용 1. 서론 ------------------------------------------ 2. 연구방법및이론 ------------------------------- 3. 결과및고찰 ----------------------------------- 4. 결론 ------------------------------------------ 5. 인용문헌 --------------------------------------
양식 141a 연구계획요약문 중심어 열전변환재료 Bi 2Te 3 조직제어 벌크다결정열전재료 연구목표 연구내용 기대효과 ( 응용분야및활용범위포함 ) 성능지수나노열전재료조직제어를이용한 Bi 2Te 3 계벌크및나노고성능열전변환재료기술확립열전재료는에너지직접변환이가능한재료로서전자냉각이나열전발전분야에응용하기위하여많은연구가진행되어왔다. 열전재료의에너지변환효율은 Seebeck 계수 α, 전기전도도 σ 및열전도도 κ에의해결정되는성능지수 Z (= α 2 σ/κ) 에의존하며, 성능지수 Z에절대온도 T를곱한 ZT를무차원성능지수라고한다. 현재까지개발된벌크열전재료에서 ZT의최대값은 1 정도로, 에너지변환효율이낮아전자냉각이나열전발전의응용에장애물로작용하고있으며이에따라전세계적으로열전재료의성능지수를향상시키기위한연구가활발히진행되고있다. 또한최근나노와이어에서열전재료의무차원성능지수 ZT가 2.5~3배정도향상될것으로보고되고있어, 이에대한연구가집중적으로이루어지고있다. 본연구에서는고성능열전변환재료에관한국내기반기술을구축하기위하여 Bi 2Te 3 계벌크및나노열전재료의공정기술및특성향상에관한연구를수행하고자한다. Bi 2Te 3 계 bulk 다결정열전재료의성능지수향상과관련하여서는기계적합금화법과펄스통전가압소결공정을사용하여제조한 Bi 2Te 3 계 p형및 n형벌크다결정열전재료에있어서조직제어와배향제어를통한성능지수향상방안을구축하고자한다. 또한본연구에서는 Bi 2Te 3 계 p형및 n형나노와이어어레이로구성된나노열전소자에대한기반기술을구축하기위하여, electrodeposition법을이용한 Bi 2Te 3 계 p형및 n 형나노와이어형성기술과특성분석기술을연구하고자한다. 이때 Bi 2Te 3 계벌크다결정열전재료의특성을기본데이터화함으로써나노와이어의조성, 미세구조및배향성등실험변수의폭을좁힐수있는장점이있다. 또한이들변수에따른나노와이어의열전특성의변화거동을벌크다결정열전재료와비교분석함으로써열전변환에대한나노현상의규명이가능하여, Bi 2Te 3 계벌크및나노고성능열전변환재료의공정기술과특성향상에대한핵심기반기술을확립할수있을것이다. - Bi 2Te 3 계벌크다결정열전재료의성능지수향상으로전자냉각응용제품의기술경쟁력확보및새로운전자냉각응용제품창출가능 - Bi 2Te 3 계벌크다결정열전재료의성능지수향상으로경쟁력확보가능 - 조직제어, 배향제어등에따른열전특성의변화거동을규명함으로써열전공학의발전에이바지 - 열전변환분야에서나노현상규명및나노스케일열전변환재료기술확보 - 나노스케일열전재료를이용한초소형, 고정밀응용제품개발가능 - 열전재료및나노관련산업계및연구계에서종사할석 박사연구인력양성
양식 141b 연구결과요약문 중심어 열전변환재료 Bi 2 Te 3 성능지수 조직제어 벌크다결정열전재료 나노열전재료 연구목표 연구내용 연구성과 조직제어를이용한 Bi 2Te 3 계벌크및나노고성능열전변환재료기술확립 열전재료는전자냉각이나열전발전분야에응용하기위해많은연구가진행되어왔다. 열전 재료의에너지변환효율은 Seebeck 계수 α, 전기전도도 σ 및열전도도 κ 에의해결정되는 성능지수 Z (= α 2 σ/κ) 에의존한다. 벌크열전재료에서무차원성능지수 ZT 의최대값은 1 정도로, 에너지변환효율이낮아전자냉각이나열전발전의응용에장애물로작용하고있 으며이에따라전세계적으로열전재료의성능지수를향상시키기위한연구가활발히진행 되고있다. 또한최근나노와이어에서열전재료의무차원성능지수 ZT 가향상될것으로 보고되고있어, 이에대한연구가집중적으로이루어지고있다. 본연구에서는고성능열전 변환재료에관한국내기반기술을구축하기위하여 Bi 2Te 3 계벌크및나노열전재료의공 정기술및특성향상에관한연구를수행하였다. Bi 2Te 3 계 bulk 다결정열전재료의성능지 수향상과관련하여서는기계적합금화법과펄스통전가압소결공정을사용하여제조한 Bi 2Te 3 계 p 형및 n 형벌크다결정열전재료에있어서조직제어와배향제어를통한성능지 수향상방안을구축하였다. 나노스케일열전재료기술을확립하기위해 n 형 Bi 2Te 3 와 p 형 BiSbTe 의전기도금공정을수립하고, 알루미나템프레이트를이용하여 n 형 Bi 2Te 3 나노와 이어와 p 형 BiSbTe 나노와이어의형성공정을연구하였다. 또한 n 형 Bi 2Te 3 나노와이어와 p 형 BiSbTe 나노와이어로구성된 n-p array 의형성공정을연구하였다. 기계적합금화법과펄스통전가압소결공정을사용하한 Bi 2Te 3 계 bulk 다결정열전 재료를만들었다. 펄스통전가압소결에대한정확한 data 를얻기위하여무가압소결, Hot Press, extrusion 공정을수행하였고비교, 분석하였다. Ag 가첨가된 (Bi 0.25Sb 0.75) 2Te 3 합금의열전재료는 385 의사출온도에서성능지수가 3.1 x 10-3 /K 로가장높았다. Fe 3O 4 의첨가량이증가할수록열전도도는감소하였다. Fe 3O 4 가첨가량이 0.01 wt.% 일때 Bi 1Sb 4Te 7.5 합금의열전재료의성능지수가 3.1 x 10-3 /K 로가장높았다. MA-PDS 공정으로제조한 Bi1Sb3Te6 합금에 Au 의첨가량에 따른열전특성의변화와이방성에대하여알수있었다. 나노스케일열전소자형성을위해 n 형 Bi 2Te 3 와 p 형 BiSbTe 의전기도금공정을개 발하였다. n 형 Bi 2Te 3 박막은 6.8x10 4 W/K 2 -m 의최대 power factor 를나타내었으 며, 수소분위기열처리에의해 power factor 가 19x10-4 W/K 2 -m 로향상되었다. p 형 BiSbTe 박막은 3.4x10-4 W/K 2 -m 의최대 power factor 를나타내었다. 알루미나 템플레이트를이용하여 200 nm 직경의 n 형 Bi 2Te 3 나노와이어및 p 형 BiSbTe 나 노와이어형성공정을개발하였다. 알루미나템프레이트에 n 형 Bi 2Te 3 나노와이어와 Ni 전극을전기도금한후, p 형 BiSbTe 나노와이어와 Ni 전극을전기도금함으로써 n-p 나노와이어 array 의형성공정을수립하였다.
양식 141c EXECUTIVE SUMMARY Keywords Purpose Contents Expected Contribution Thermoelectric materials Bi 2Te 3 Figure-of-merit Microstructural control Bulk thermoelectric materials Nano thermoelectric materials Development of Process Technology for Bi 2Te 3-based High-Quality Bulk and Nano-scale Thermoelectric Materials Using Microstructural Control Thermoelectric materials have been widely investigated for thermoelectric cooling and power-generation applications. Energy-conversion efficiency of thermoelectric materials depends upon the figure-of-merit Z. The maximum value of non-dimensional figure-of-merit ZT of bulk thermoelectric materials is around 1. This relatively low conversion efficiency of thermoelectric materials prevents wide usage of thermoelectric materials. Many works have been focussed on improvement of figure-of-merit of bulk thermoelectric materials. Recently, 2.5~3 times improvement of figure-of-merit has been reported for nanoscale thermoelectrics, and intensive studies have been conducted on nano thermoelectric materials. In this study, process development and property optimization were conducted for Bi 2Te 3-based bulk and nano-scale thermoelectric materials to establish the basic technology for high efficiency thermoelectric materials. For Bi 2Te 3-based bulk materials, p-type and n-type materials were processed with mechanical alloying and pulse discharge sintering. Reduction of lattice thermal conductivity by microstructure control and improvement of figure-of-merit through orientation control were studied. In this study, electrodeposition processes for n-type Bi 2Te 3 and p-type BiSbTe were also investigated for nanoscale thermoelectrics. After establishing the electrodeposition process for n-type Bi 2Te 3 and p-type BiSbTe nanowires, a n-p array consisted of n-type Bi 2Te 3 and p-type BiSbTe nanowires was fabricated. Bi 2Te 3-based thermoelectric materials were synthesized by mechanical alloying and pulse discharge sintering. Because of analysis for PDS data, normal pressure sintering, Hot press and extrusion process were conducted for comparison and analysis. Ag added (Bi 0.25Sb 0.75) 2Te 3 alloys prepared by MA-PDS had highest figure of merit, 3.1 x 10-3 /K, at 385 extrusion temperature. Thermal conductivity decreased with the addition of Fe 3 O 4 and the measured value in the alloy contained 0.1 wt.% Fe 3O 4 was 0.814 W/Km. The highest figure of merit value was achieved in the alloy containing 0.01 wt.% Fe 3O 4 and was 3.1 x 10-3 /K. The effect of au on the thermoelectric properties of Bi1Sb3Te6 alloys prepared by MA-PDS and anisotropy were investigated. Electrodeposition for n-type Bi 2Te 3 and p-type BiSbTe was established for nanoscale thermoelectrics. N-type Bi 2 Te 3 films exhibited a maximum power factor of 6.8x10 4 W/K 2 -m, which was improved to 19x10-4 W/K 2 -m by hydrogen annealing. P-type BiSbTe film showed a maximum power factor of 3.4x10-4 W/K 2 -m. Bi 2 Te 3 and BiSbTe nanowires of 200 nm were produced by electrodeposition into an Al 2O 3 template. Fabrication process for a n-p nanowire array was established by electrodepositing Bi2Te3 nanowires and Ni electrode on one part of an Al 2 O 3 template and then BiSbTe nanowires and Ni electrode on the other part of the Al 2O 3 template.
양식 145a 연구내용및결과 1. 서론 재료양단의온도차에의하여전압이발생하는 Seebeck 효과와재료양단간에전류를통하면일단이발열하고타단이흡열하는 Peltier 효과를나타내는열전재료는에너지직접변환이가능한재료로서전자냉각이나열전발전분야에응용하기위하여많은연구가진행되어왔다. 그림 1-1(a) 와 (b) 에각기열전재료를이용한전자냉각모듈과열전발전모듈의모식도를나타내었다. Cold surface High temp. (T+ΔT) n-type thermoelectric material Electrons carry heat (a) - - + + - + Hot surface + - D.C. Source p-type thermoelectric material Holes carry heat heat flow n-type thermoelectric material - - + + Low temp. (T) (b) V Power generation heat flow p-type thermoelectric material 그림 1-1. (a) 전자냉각모듈및 (b) 열전발전모듈의모식도 열전재료를이용한전자냉각소자는컴프레서나냉매를사용하지않는반도체소자방식에의한것으로열응답감도가높고무소음, 무진동이며구조가간단하고신뢰성이높으며, 회로의국부적부위에대한선택적인냉각이가능하다. 이에따라고집적 IC를비롯한전자부품의국부냉각장치, 적외선소자용냉각장치, 광통신 LD모듈의정밀온도제어장치, DNA 증폭기등의과학 의료용항온장치, 반도체 chiller, 가스검출소자용냉각장치, 자동차용냉 온장고, 냉정수기, 김치냉장고, 화장품냉장고등과같이다양한산업 민생용제품에적용되고있으며, 이와관련된국내회사들로는삼성전자, 삼성탈레스, LG전자, 한국전자, 써모텍, 제펠, 보텍스, 써모트론, 메카텍스, e-plus 등매우많은업체들이있다. 또한최근환경보호를위해자동차나가정용에어컨, 냉장고등에 CFC의사용이규제됨에따라냉매의사용없이냉각이가능한열전재료를이용한각종냉방시스템의개발이진행되고있다. 열전재료의성능지수는일반적으로온도의존성이크므로넓은온도범위에걸쳐한종류의열전재료만을사용하는것은비효율적이기때문에사용온도영역에서가장적합한열전재료를선택하여야한다. 전자냉각의용도로사용하기위한열전재료로는상온부근에서 p형과 n형재료의성능지수가가장우수한 (Bi,Sb) 2Te 3 및 Bi 2(Te,Se) 3 조성의 Bi 2Te 3 계고용체합금이가장적합한것으로알려져있다. 현재전자냉각모듈의제조에사용되고있는단결정열전재료는대량생산하기어렵고또한벽개면을따라쉽게쪼개지는등기계적취약성을지니고있어이를이용한전자냉각소자는제조단가가높아질뿐아니라사용시신뢰도가떨어지는등의문제점이있다. 특히마이크로전자냉각모듈의경우열전소자의크기가매우작기때문에벽개면을따라쉽게쪼개지는단결정을원하는크기로절단하는것이거의불가능하게된다. 이와같은문제점을해결하기위해최근일본, 미국과러시아등에서는열전재료를미세결정화함으로써강도를증가시킨다결정열전재료를개발하였으며, 이를제품에응용하기위하여성능지수향상에관한연구가활발히진행되고있다. 현재전세계적으로 40mm 40mm 3.8mm 크기의범용전자냉각모듈을생산하는회사로는미국의 Marlow, Melcor, Tellurex, ITI, 러시아의 Nord, Kryotherm, 일본의 Komatsu, 한국의써모텍, 중국의 Huayu Electronics 등 30여개에달하고있으나, 광통신부품의정밀온도제어를위한 8mm 10mm 2.5mm 이하크기의마이크로냉각모듈은 Marlow, Melcor, Nord, Komatsu 등기술력이우수한일부회사에서생산되고있다.
Bi 2Te 3 계를포함하여이제까지개발된열전재료에서 ZT의최대값은 1 정도로, 그림 1-2에서와같이에너지변환효율이다른냉각방식이나발전방식에비해낮다는문제점이있기때문에전자냉각이나열전발전의응용에가장큰장애물로작용하고있으며, 이에따라전세계적으로열전재료의성능지수를향상시키기위한연구가활발히진행되고있다. 즉, 열전재료의무차원성능지수가현재의 1에서 1.5 이상으로만향상되어도열전재료가가지는장점으로인해전자냉각이나열전발전분야에서새로운수요창출이무궁무진할것으로예측되고있어, 미국과일본을위시한선진국에서는다결정 bulk 열전재료의성능지수향상에심혈을기울이고있다. Bi 2Te 3 계 bulk 다결정열전재료에서도격자열전도도를감소시킴으로써성능지수를향상시키기위해다원계합금화, phonon 산란센터의첨가등격자열전도도를감소시킬수있는다양한방법이연구되고있다. 그림 1-2. 열전변환방식과타방식과의 (a) 냉각효율및 (b) 발전효율비교 Bulk 다결정열전재료에관한연구와더불어, 미국과일본등선진국에서는열전변환분야의새로운지평을열기위한핵심기술로서나노스케일열전재료의개발이시작되고있다. 2차원의초격자나 1차원의나노와어어와같은나노스케일의열전재료에서는전하및열이동을조절함으로써 ZT가 2.5~3배정도크게향상될것으로보고되었다. MIT의 Dresselhaus에의해 quantum well 등의저차원열전재료에서성능지수의급격한향상이이론적으로보고된이후미국의 RTI 연구소등에서 MOCVD법을사용하여 Bi 2 Te 3 /Sb 2 Te 3 초격자에대한연구를수행하고있으며, JPL 연구소와 U.C. Berkely, USC 대학및일본의동북대학등에서는나노와이어형태의열전재료를구현하기위한연구가활발히진행되고있다. 특히, 나노와이어의경우표면 / 계면의면적이초격자보다더증가하기때문에 ZT가더크게향상되며, 초격자에비해저가의제조공정이가능할것으로기대되고있다. Bi 2 Te 3 계열전재료에관한국내연구는한국과학기술연구원의 p형 (Bi,Sb) 2 Te 3 계및 n형 Bi 2 (Te,Se) 3 계단결정에관한연구로부터시작되었으며, 최근에는전자냉각모듈을응용한고부가가치제품의개발에대한요구가증대됨에따라국책연구소와일부대학에서 Bi 2 Te 3 계다결정열전재료의제조공정에관한연구가진행되었다. 전자냉각모듈제조회사들로는기존의써모텍 ( 주 ) 등외에지난몇년간제펠, TE 세미콘, 보텍스, 써모트론등이신규설립되었다. 다산 C&I, 코삼등의반도체 chiller 제조회사들에서는열전재료를이용한반도체 chiller 개발에대한투자가이루어졌으며, 메카텍스에서는전자냉각기술을사용하여광전부품의특성분석용항온유지장치를개발하였다. 또한삼성전자에서는열전재료를이용한화장품냉장고및와인쿨러의개발을진행하여이들제품들을실용화하였다. 국내열전재료관련연구는거의벌크재료에국한된것으로최근선진국에서열전변환분야의새로운지평을열기위한핵심기술로서인식하고있는나노열전재료에관한연구는거의이루어지지않고있는실정이다. 그러나, 향후세계시장에서의기술적능동대처를위해서는벌크다결정열전재료의성능향상에대한연구와더불어나노열전재료에대한연구 개발이시급히요청된다. 본연구에서는 Bi 2 Te 3 계벌크열전재료와관련하여기계적합금화법과펄스통전가압소결법을조합한공정기술을이용하여열전소자조직의미세제어기술을개발하고자하는것이타연구와의차별성이다.
또한본연구에서는기계적합금화법과펄스통전가압소결법을접목하여조직을미세화하는것과더불어 ZrO 2, Ag, P 등의미세분산 석출및결정배향제어를동시에이룸으로써이들공정들이개별적으로진행되었던타연구와는달리성능지수의현저한향상을기대할수있다. 미국등선진국에서는 bulk 다결정열전재료의에너지변환효율의향상에대한연구와더불어나노스케일열전변환재료에대한연구가최근활발히이루어지고있다. 그러나, 외국학계에서발표되는논문들도거의 bulk 다결정열전재료나나노열전재료중에서한분야에국한되어있을뿐으로, bulk 다결정열전재료와나노열전재료를함께연구하여열전특성을서로비교한연구는거의이루어지지않고있는실정이다. 이에반해본연구에서는열전공학분야의재료공학연구진과열전달분야의물리학연구진이공동으로 bulk 다결정열전재료와나노열전재료를함께연구하여그특성을서로비교분석함으로써 bulk 열전재료의성능향상과더불어나노현상을규명하고, 이와같은결과를이용하여벌크다결정및나노열전재료의특성향상을구현하고자하는것이타연구에서는찾기어려운점이다. 또한, 열전재료의에너지변환효율은 Seebeck 계수 α, 전기전도도 σ 및열전도도 κ에의해결정되는성능지수 Z (= α 2 σ/κ) 에의존하며, 성능지수의향상을위해서는 Seebeck 계수 α와전기전도도 σ의증가와더불어열전도도 κ의감소가요구된다. Seebeck 계수 α, 전기전도도 σ 및열전도도 κ는물질고유의특성이며, 지금까지의열전재료와관련한많은연구들이원소의조합과조성을변화하여뛰어난 Peltier 효과를나타내는재료를찾는데주안점을두어왔다. 최근, Seebeck 계수이외의특성은결정의방위와결정입계의존재에따라서크게영향을받는것이인식되어져, 재료의조직제어에의하여성능지수를향상시키고자하는생각이중요시되고있다. 그러나, 이제까지효과적인조직제어법은아직확립되어져있지않으며, 재료의조직제어를적극적으로활용한연구는지금까지거의보고되지않은실정이다. 본연구에서는 Bi 2Te 3 계열전재료의성능지수향상을위해 1) 기계적합금화법과펄스통전가압소결법을접목한조직미세화기술, 2) ZrO 2, Ag, P 등을모상중에분산 석출시켜고성능화하는공정기술과, 3) 조직을일방향으로규칙적으로배향제어가공하는 3개공정기술을융합하여조직제어기술을수립하고자하며이와같이몇개의공정기술이융합된공정은지금까지알려지지않은새로운개념을도입한것이다. 기계적합금화법과펄스통전가압소결법을조합한공정을이용하여, 조직을미세제어한열전소자는실온에서 p형 (Bi 0.2Sb 0.8) 2Te 3 의경우, 3.2 10-3 /K의성능지수를나타내었으며, n형 Bi 2(Te,Se) 3 의경우에는단결정의 2.8~3.0 10-3 /K에필적하는성능지수가얻어졌다. 이와같은열전특성의개선은 1) 기계적합금화에의하여제조된합금분말이기존의용해-분쇄법으로제조한합금분말에비하여입자직경이비교할수없을정도로미세하고 (nm크기), 합금성분이균질하기때문이다. 또한펄스통전가압소결시에압분체입자간극에직접펄스상의전기에너지를투입하여불꽃방전에의하여순간적으로발생하는고온플라즈마 ( 방전플라즈마 ) 의열확산, 전계확산등에의해저온에서고온까지승온및유지시간을포함하여소결시간이단시간으로단축되었기때문이다. 즉, 초미세한합금분말을낮은온도에서단시간소결함으로써미세한결정립의유지가가능하며, 방전플라즈마에의한소결체내부의불순물제거에의해열전특성의개선이이루어질수있었다. 따라서본연구에서기계적합금화법과펄스통전가압소결법을이용한조직미세화기술에일방향배향제어기술을부가하여조직의미세화에따르는전기적성질의저하를억제할경우지금까지 p형 (Bi 0.2Sb 0.8) 2Te 3 와 n형 Bi 2(Te,Se) 3 계열전재료의한계성능을초과하는우수한성능지수를구현하는것이가능할수있을것이다. 이와같은경우환경친화적이고에너지절약형민생용기기및산업용기기에응용제품의창출이가능하며, 이에따라열전재료연구의저변확대와더불어환경및에너지관련국내산업의발전에크게이바지할수있을것으로기대된다. 고성능열전변환재료의공정기술에관한본연구에서는또한 Bi 2Te 3 계벌크열전재료의공정기술에대한연구와병행하여나노스케일열전변환재료에대한연구를수행하고자한다. 나노스케일열전변환장치는전력밀도의향상이가능하며반응시간이짧고, 작은온도차하에서도높은전압을발생시킬수있으며시스템과의일체화가용이하다. 나노스케일열전재료기술은 ET( 에너지기술 ) 와 NT( 나노기술 ) 의융합기술의하나로서 MEMS 등미세장치의동력원인 MPG(micro power generation) 로사용될수있으며, 장치에서발생하는폐열을전기에너지로변환하는데필수적인기술이다. 또한전자냉각용으로는광전부품이나마이크로센서의정밀온도제어용및고효율국부냉각용을비롯하여열전변환의응용이가능한
모든산업분야에서실용화되어파급효과가매우클것으로, 국내에서도 bulk 다결정열전재료에대한성능향상과더불어나노열전재료에대한연구가절실히요구된다. 본연구에서는 Bi 2Te 3 계 p형및 n형나노와이어형성을위한 electroplating 기술을구축하고이를이용하여 p형및 n형나노와이어 bundle 로구성된나노열전소자의공정기술과특성분석기술을연구하고자한다. 본연구에서는벌크및나노열전재료에대한연구를공동으로수행하여벌크다결정열전재료의특성을기본데이터화함으로써나노와이어용 Bi 2Te 3 박막의조성, 미세구조및배향성등실험변수의폭을좁힐수있는장점이있다. 또한나노와이어의열전특성을벌크다결정열전재료와비교분석함으로써나노열전변환현상의규명이가능하며, 나노열전소자의공정기술확립및특성향상이용이하게이루어질수있을것이다. 양자구속효과로인한운동량의제한및포논의양자화는열을전달하는포논의수송거리를근본적으로바꿀수있고이를위해양자우물, 양자선과같은저차원계에서의열전도도감소효과를시도하는연구들이많이이루어지고있다. 양자우물이성장방향으로밴드갭이큰물질로둘러쌓여 1차원구속을하는반면양자점혹은나노결정은셋방향모두에서공간적인구속이가해지기때문에벌크와는판이하게다른물리현상이유도된다. 특히포논의경우분산이없어지고양자화된모드만존재하므로열전계수가크게줄어든다. 구속이기존반도체에피텍샬성장기술을활용할경우보통 10 nm 이상의양자점이비균질한크기로무작위로제작되는반면화학적합성양자점일명나노결정을제작할경우수 nm 정도균질한크기를자유롭게변형시킬수있다. 또한 core-shell 구조를통해나노결정의표면상태에에너지가큰반도체물질을코딩하는방법으로 3차원구속효과를증신시키고표면에서일어나는다양한포획현상을감쇠시킬수있다.. 따라서이러한다양한원천기술은열전소자물질로활용한경우여러가지소자의구동환경에적합하게변형할수있는장점이있다. 나노결정을열전소자로활용할경우다음과같은장점이기대된다. 첫째로구속효과로인한나노결정의전자에너지는 Seebeck 계수를절대적으로증가시켜열전성능지수를증가시킬수있다. 둘재로양자점과같이 3가지방향으로모두구속효과가적용되는저차원계의경우열전도도가아주크게줄어든다. 왜냐하면포논의진행에연속적으로전달되는벌크와는달리서로거리를두고떨어져있는양자점을지나가기엔많은장애가있어포논의열수송이혁신적으로감소하여열전도도는혁신적으로감소한다. 나노결정을활용할경우열전성능지수 2 정도가충분히예상되며 4 까지도가능하리라예측된다. 이값은현재활용되고있는열전성능지수의배이상이되는값이며차세대열전소자로의혁신적으로개혁을의미한다. 이러한열문제의근본적인해결은반도체 chip의집적화를가장큰결림돌이되고있는열발생으로인한장벽을뛰어넘을수있는핵심기술이될수도있으리라기대된다. 액체의열전도성을효과적으로향상시킬수있는물질개발은실제기술적인면보다열전도성이향상되는메카니즘 (mechanism) 을근본적으로이해하는것이결정적이다. 금속이나유전체물질을이용한나노유체의열적성질에대한연구가이루어지고있지만반도체나노결정을이용한나노유체연구는본연구가최초이다. 나노유체의열적성질에영향을미칠것으로현재추정되는요소들중에서입자의크기및분산성을실험적으로고찰하였다. 입자크기와나노유체의열적성질관계연구를위하여균일한크기의나노결정을각크기별로나타유체를제작한다. 열전도도향상은입자의열적성질, 농도, 입자크기, 바탕유체 (basefluids) 와입자의친화력과관계될것으로추측동일한나노결정을에틸렌클라이콜 (ethylene glycol), 냉각제, 물등의여러바탕유체를사용하여나노유체를제작하여분산성과나노유체의열적성질을분석하였다 [9,10]. 열전재료의응용제품과관련하여국내산업계는냉정수기, 김치냉장고, 화장품냉장고와같이다른나라에는없는응용제품을독창적으로개발할수있는역량을구축하고있다. 따라서향후 bulk 다결정열전재료의성능향상과더불어나노열전재료에대한연구역량이확보될경우산업계의응용제품기술과접목되어전세계를선도할수있는응용제품의개발도가능할수있을것이다. 이번과제의기대효과로는 Bi 2 Te 3 계벌크다결정열전재료의성능지수향상으로전자냉각응용제품의기술경쟁력확보및새로운전자냉각응용제품창출이가능할것이다. 또한 Bi 2 Te 3 계다결정열전재료의조직제어기술에의한특성향상으로시장경쟁력확보할수있고, 조직제어, 배향제어등에따른열
전특성의변화거동을규명함으로써열전공학의발전에이바지할수있다. 열전변환분야에서나노현상규명을통한나노스케일열전변환재료기술확보및나노스케일열전재료를이용한초소형, 고정밀응용제품개발가능할것이며최종적으로열전재료및나노공학관련분야의산업계및연구계에서종사할석 박사연구인력양성이가능할것이다. 본연구는전자냉각및상온용열전발전재료인 Bi 2Te 3 계열전재료와관련하여벌크열전재료의성능지수를향상시킬수있는공정기술의개발과더불어, 나노열전변환재료의공정기술을구축하고나노열전현상을규명하는데있다. 이와같은본연구를통하여환경친화적이며에너지절약형인민생용기기및산업용기기의개발을위한차세대열전재료기술을확립할수있을것이다. 또한, 국내열전재료의연구저변확대와더불어환경및에너지관련산업의발전에크게이바지할수있을것이다. 이와같은최종목적을가지고연도별목적을표 1-1에나타내었다. 구분 연구목표 주요연구내용 1차년도 (2004) p형벌크 (Bi,Sb) 2Te 3 의조직제어기술개발및나노스케일열전재료의기반기술구축 p형 (Bi,Sb) 2Te 3 벌크열전재료의기계적합금화및펄스통전가압소결 (PDS) 공정연구 조성및제3원소첨가에따른 p형 (Bi,Sb) 2Te 3 합금분말의기계적합금화거동분석 PDS 공정으로제조한 p형 (Bi,Sb) 2Te 3 소결체의조성및제3원소첨가에따른소결특성, 미세구조, 열전특성분석 PDS 공정으로제조한 p형 (Bi,Sb) 2Te 3 소결체의조직제어에따른격자열전도도변화거동분석 나노스케일열전재료용 Bi 2Te 3 electrodeposition 공정연구 나노스케일열전재료용박막의열전특성측정시스템구축 Electrodeposition 조건에따른 n형 Bi 2Te 3 박막의조성, 결정구조, 미세구조및열전특성분석 조성및제3원소첨가에따른 n형 Bi 2(Te,Se) 3 합금분말의 기계적합금화거동분석 2 차년도 (2005) n형벌크 Bi 2(Te,Se) 3 의조직제어기술개발및 Bi 2Te 3 계 n형및 p형 electrodeposition기술개발 통전가압소결법 (PDS) 으로제조한 n형 Bi 2(Te,Se) 3 소결체의조성및제3원소첨가에따른소결특성, 미세구조및열전특성분석 PDS 공정으로제조한 n형 Bi 2(Te,Se) 3 소결체의조직제어에따른격자열전도도변화거동분석 나노와이어용 n형 Bi 2Te 3 전기도금박막의특성향상연구 나노와이어용 p형 (Bi,Sb) 2Te 3 electrodeposition 공정연구 Electrodeposition 조건에따른 p형 (Bi,Sb) 2Te 3 박막의조성, 구조및열전특성분석 Electrodeposition으로제조한 p형및 n형박막과 PDS 공정으로제조한벌크재료의열전특성비교분석 Electrodeposition에의한 Bi 2Te 3 의나노사이즈 pore filling 특성분석
3 차년도 (2006) p형및 n형벌크열전재료의특성최적화및나노 p-n array 형성기술개발 p형 (Bi,Sb) 2 Te 3 및 n형 Bi 2 (Te,Se) 3 소결체의가공공정에따른배향구조변화분석 p형 (Bi,Sb) 2 Te 3 및 n형 Bi 2 (Te,Se) 3 소결체의배향제어에따른격자열전도도등열전특성의변화거동분석 배향제어에따른 p형 (Bi,Sb) 2 Te 3 및 n형 Bi 2 (Te,Se) 3 의특성최적화 사진식각법을이용하여 p형 (Bi,Sb) 2 Te 3 및 n형 Bi 2 Te 3 나노와이어 bundle로구성된 p-n array 형성공정개발 나노 p-n array 소자용 Ni 전극패터닝기술개발 p형및 n형나노와이어의배향성에따른열전특성을통전가압소결법으로제조한벌크재료와비교분석 나노열전재료의격자열전도도등열전특성분석을통한나노열전현상규명 표 1-1. 연도별연구목표 본연구진은열전재료분야에대해다년간연구를수행하여열전재료제조및특성측정과관련된 연구장비를잘갖추고있으며, 보유및활용가능한대표적인연구장비는표 1-2 와같다. 연구장비명연구장비명연구장비명 FESEM Vibratory Ball Mill Attrition Mill Hot Press TG/DTA Tube furnace Cold Press Z-meter ( 열전특성측정장치 ) Hall 측정장치 4-point probe 투과전자현미경주사전자현미경 EDS X-선회절분석기 Electrodeposition system 표 1-2. 본연구진이보유하고있는대표적인연구장비 본연구진은세부전공분야가각기분말야금과기능재료인재료공학연구진 2명과물리학연구진 1명으로구성되어있다. 본과제의연구책임자는전공분야가재료공학중분말야금이며일본에서통산산업성산하산업기술연구소에서 1992년~2002년재직시연구책임자로서 Bi 2Te 3 계열전재료와관련된연구과제들을수행하여, 기술선진국인일본에서의열전재료분야의연구동향을상세히파악하고있으며관련기술에대해일본과의국제협력을쉽게이룰수있는역량을가지고있다. 본연구책임자는일본통산성산하산업기술연구소에재직시수행한열전변환재료의고성능화에관련된기초연구 ( 고효율에너지변환재료개발의기초연구 :1998-2000), 응용연구 ( 열전운동소자를이용한고도의료및복지시스템의개발 :1999-2001, 광통신용고성능 Peltier Module의개발 :2002-2004) 및기업과공동연구 (5개기업 :1999-2002) 를통하여열전재료기술을축적할수있었다. 즉, 열전재료의고성능화를위하여기계적합금화와펄스통전가압소결 (MA-PDS) 을조합한새로운공정을도입하여건전하고성능이크게향상된다결정벌크 Bi 2Te 3 계열전재료를제조할수있었다. 이공정은기존의 ingot를파쇄하여그후에냉간또는열간압축하는공정과비교하여취급이쉽고공정수를줄이는것이가능하다. 또한, 펄스통전가압소결법은간접가열법 (Hot pressing, 소결로 ) 에비하여, 낮은온도와짧은시간에서소결이행해지기때문에조직의미세화와치밀한소결체의제조가가능하다. 이와같은조직제어에대한예비연구결과를활용하여배향제어기술과접목시벌크열전재료의성능을큰폭으로향상시키는것이가능할것이다. 본과제의제1공동연구원은세부전공분야가재료공학중기능재료로서 Bi 2Te 3 계를포함하여 PbTe계및이들을경사기능화한 Bi 2Te 3/PbTe 경사기능재료, 스퍼터링법으로제조한 Bi 2Te 3 계열전박막등열전재료에대하여 10년이상의연구경력을가지고있으며, 이에대한연구결과들을국 내외학회지에활
발히게재하고있다. 본연구의제2공동연구원의세부분야는물리학으로, 나노소자및열전달을전공하여격자열전도도를감소시킴으로써 Bi 2Te 3 계 bulk 및나노열전재료의성능지수를향상시키고자하는본연구의목적에매우부합되는연구경력을지니고있다. 특히 Bi 2Te 3 계나노와이어와관련하여나노열전현상의규명을통한특성최적화가이루어질수있기때문에, 벌크재료및나노재료에대한재료공학과분말야금및기능재료및물리학이연계된시너지효과가충분히발휘될수있다. 본연구진에서는본과제와관련연구로서단결정및다결정 (Bi,Sb) 2Te 3 및 Bi 2(Te,Se) 3 가압소결체의조성에따른열전특성을분석하였으며, 그결과분말공정중에발생하는 donor doping 효과에기인하여조성에따른전도기구가단결정과다르다는것을규명하였다. 그림 3과그림 4에 (Bi,Sb) 2Te 3 및 Bi 2(Te,Se) 3 단결정과가압소결체에서조성에따른 Seebeck 계수와전기비저항의변화거동을비교하였다. 그림 3 및그림 4의결과와같이, 단결정은 (Bi,Sb) 2Te 3 의전조성영역에서 p형전도를나타내며 Bi 2(Te,Se) 3 합금의약 30% Bi 2Se 3 조성에서 p-n 전이가발생하나다결정가압소결체는 (Bi,Sb) 2Te 3 합금의약 67% Sb 2Te 3 조성에서 p-n 전이가발생하며전조성영역의 Bi 2(Te,Se) 3 에서 n형전도를나타내었다. Seebeck coefficient (µv/k) 400 300 200 100 0-100 -200 single crystal other's work(single crystal) Single crystal M&G hot press M.A hot press Hot pressed -300-400 Bi 2 Se 3 Bi 2 Te 3 Sb 2 Te 3 Resistivity (mω- cm ) 7 single crystal other's work(single crystal) 6 M /G, hot press MA, hot press 5 Hot pressed 4 3 Single crystal 2 1 0 Bi 2 Se 3 Bi 2 Te 3 Sb 2 Te 3 그림 3. (Bi,Sb) 2Te 3 및 Bi 2(Te,Se) 3 단결정과 압소결체의조성에따른 Seebeck 계수 그림 4. (Bi,Sb) 2Te 3 및 Bi 2(Te,Se) 3 단결정과 가압소결체의조성에따른전기비저항 다음그림은연차별실험계획이다.
ㅣ ㅣ ㅣ 벌크 p 형 (Bi,Sb) 2 Te 3 조직제어기술개발 PDS 소결실험 1 차년도 격자열전도도분석 나노와이어용 Bi 2 Te 3 electrodeposition 기술개발 열전특성측정소결특성분석미세구조관찰구조분석 박막열전특성분석시스템구축 박막열전특성분석 벌크 p 형 (Bi,Sb) 2Te 3 의조직최적화 Bi 2Te 3 계나노와이어기반공정기술구축 벌크 n 형 Bi 2(Te,Se) 3 조직제어기술개발 PDS 소결실험 2 차년도 격자열전도도분석 Bi 2Te 3 계 n 형및 p 형 electrodeposition 공정개발 열전특성측정소결특성분석미세구조관찰구조분석 박막열전특성분석 pore filling 특성분석 벌크 n 형 Bi 2 (Te,Se) 3 의조직최적화 Bi 2 Te 3 계 n 형및 p 형 electrodeposition 기술구축 벌크 p 형및 n 형 (Bi,Sb) 2(Te,Se) 3 배향제어기술개발 3 차년도 나노 p-n array 형성기술개발 PDS 소결실험및특성분석 격자열전도도분석 벌크 p 형및 n 형 (Bi,Sb) 2(Te,Se) 3 성능지수최적화 p-n array 형성공정 미세전극패터닝기술 차세대고성능열전재료의공정기술확립및특성최적화 나노열전현상규명 다음그림은공동연구원간역할분담추진체계도이다. 주관연구책임자 나노열전재료공정기술구축 벌크열전재료특성향상 조직제어및배향제어를이용한 벌크열전재료기술연구 벌크열전재료특성향상 제 1 공동연구원 나노스케일열전재료기술연구 나노열전현상규명 나노열전재료특성향상 제 2 공동연구원 벌크및나노열전재료의 격자열전도도등열전특성분석
2. 연구방법및이론 본연구에서는다음과같은개략적인연구방법을통하여연구에임하였다. (1) 기술정보수집 - Journal of Thermoelectrics, International Conference of Thermoelectrics 등관련학회지와 Proceeding 입수및특허검색을통한 bulk 및나노열전재료의연구개발동향분석. (2) p형 Bi-Sb-Te(Se) 합금분말의기계적합금화 - 원료분말로부터단시간에균질한합금화와밀링에따르는불순물혼입을최소화하기위하여진동볼밀을사용하여볼과분말의무게비 100:1에서 Bi-Sb-Te(Se) 합금분말의기계적합금화. (3) 조성및밀링시간에따른합금분말의결정상및시차열분석 - 기계적합금화공정으로제조한 Bi-Sb-Te(Se) 계합금분말에대해 X-선회절분석으로결정상을분석하여조성과밀링시간에따른기계적합금화거동규명. - 주사전자현미경으로합금분말의미세구조를관찰하고입도분석기로합금분말의입도분석. - 시차열분석법을사용하여조성및밀링시간에따른합금분말의형성거동, 용해온도와이차상의형성여부확인및 X-선회절분석결과와비교분석하여기계적합금화공정을확립. (4) 통전가압소결 (Pulse Discharge Sintering:PDS) 및소결특성분석 - Bi-Sb-Te(Se) 합금분말을진공, 350 로 56-500 MPa의압력으로 10분간유지하여통전가압소결 - 조성, dopant 첨가량및 PDS 공정변수에따른 PDS 소결체의소결특성분석. (5) 벌크다결정열전재료의미세구조관찰및결정상분석 - SEM과 TEM으로 p형및 n형 Bi-Sb-Te(Se) 소결체의미세구조관찰. - 조성, dopant 첨가량및 PDS 공정변수에따른미세구조의변화거동분석. - X선회절분석으로 p형및 n형 Bi-Sb-Te(Se) 소결체의결정상및격자상수분석. (6) 벌크다결정열전재료의열전특성분석 - p형및 n형 Bi-Sb-Te(Se) 소결체의 Seebeck 계수, 전기비저항및열전도도를상온에서측정하여성능지수를평가. (7) 전하농도및이동도분석 - Hall 측정법을이용하여 p형및 n형 Bi-Sb-Te(Se) 소결체의전하농도와이동도분석. (8) 벌크다결정열전재료의조직제어에의한격자열전도도제어기술개발 - PDS 공정으로제조한 p형및 n형 Bi-Sb-Te(Se) 소결체의미세구조에따른열전특성의변화거동을분석하여격자열전도도를최소화할수있는미세구조규명 (9) 제3원소첨가에따른열전도도분석 - 제3원소첨가에따른 Bi-Sb-Te(Se) 합금분말의기계적합금화거동분석 - 제3원소첨가에따른소결특성, 미세구조및열전특성분석 (10) 배향구조최적화를위한가공공정제어기술확립 - Bi-Sb-Te(Se) 소결체를열간압연및압출공정을이용하여결정배향을 2차원에서 1차원까지변화시켜배향정도에따른전기적특성을정량화. (11) 나노와이어용 Bi 2Te 3 계열전재료의 electrodeposition 공정개발 - 도금액조성, potential, 도금액온도및전극재료에따른나노와이어용 p형 (Bi,Sb) 2Te 3 박막과 n형 Bi 2Te 3 박막의성장속도, 조성, 결정구조및미세구조분석 (12) 나노와이어용 Bi 2Te 3 계열전재료의미세구조, 결정배향성및열전특성분석 - Electrodeposition 공정조건에따른나노와이어용 p형 (Bi,Sb) 2Te 3 박막과 n형 Bi 2Te 3 박막의미세구조, 결정배향성및열전특성측정 - 나노와이어용 p형 (Bi,Sb) 2Te 3 박막과 n형 Bi 2Te 3 박막의조성에따른열전특성을 PDS 공정으로제조한 bulk 열전재료와비교분석
(13) 나노와이어용 Bi 2Te 3 계열전재료의나노사이즈 pore filling 특성분석 - 20 nm~200nm 크기의 pore를갖는 alumina template를나노와이어형성을위한 template로사용 - Electrodeposition 조건및 pore 사이즈에따른 p형 (Bi,Sb) 2Te 3 및 n형 Bi 2Te 3 나노와이어의 pore filling 특성분석 (14) 나노열전재료의열전특성분석 - p형 (Bi,Sb) 2Te 3 및 n형 Bi 2Te 3 나노와이어의미세구조및결정배향성에따른열전특성의변화거동을 PDS 공정으로제조한 bulk 열전재료와비교분석 (15) 나노열전소자 p-n 어레이형성공정개발 - 사진식각법을이용하여 p형 (Bi,Sb) 2Te 3 및 n형 Bi 2Te 3 나노와이어 bundle들이전기적으로직렬, 열적으로는병렬연결된 p-n array 형성공정개발 (16) 나노열전현상규명 - bulk 및나노열전재료에서조성, 미세구조및결정배향성에따른열전특성의변화거동을비교분석함으로써나노열전현상을규명. 2-1. 벌크다결정열전재료의제조를위한 MA 및 PDS 소결공정의적용 열전소자조직의미세제어기술을통한고효율다결정벌크열전재료의개발을위하여기계적합금화 (Mechanical Alloying ; MA) 및통전가압소결 (Pulse Discharge Sintering ; PDS) 공정을적용하였다. 기존의 ingot를파쇄한후에냉간또는열간압축하는기존의공정과비교하여본연구에서적용된방법은소결초기단계에서발생된고온의방전플라즈마에의해서압분체가자기가열되고, 동시에탄소주형또한직류전류에의해서발열되므로매우빠른승온이가능해서취급이쉽고공정수를줄이는것이가능하다. 또한, 펄스통전가압소결법은간접가열법 (Hot pressing, 소결로 ) 에비하여, 입자사이에서형성된방전플라즈마는입자표면을정화하거나활성화시키고, 전기장에의한확산형성이작용되어치밀화를촉진하여낮은온도와짧은시간에서소결이행해지기때문에조직의미세화와치밀한소결체의제조가가능하다. 그림2-1에 PDS 소결의개략도를나타내었다. 그림 2-1. PDS 소결장치의모식도 MA 를이용하여합금을만들기위하여본연구에서는 AISI 304 스텐리스스틸용기와지르코니아 볼을사용하여진동볼밀을실시하였다. 완전한합금화를위하여볼과분말의질량비율을산출하였으며
200시간동안 25Hz의진동볼밀을이용하여 Ar(+5%H 2) 분위기에서실시하였으며 XRD를통하여이를관찰하였다. 열전모듈제조에필요한벌크상의열전재료를얻기위하여 Graphite Mold( 내경 20, 15φ) 를이용하였다. MA를통하여준비된분말을예비성형후, 조건에따라 400-800, 50-500MPa의압력을적용하여 PDS 소결하였다. mold 모양및소결온도와압력을제어하여다양한조직의재료를얻을수있었으며이에따른열전특성들을비교하고 data화하였다. 2-2. 조성및제3 원소첨가에따른 p형 Bi-Sb-Te 합금분말의기계적합금화거동및특성분석 Bi, Sb 등의 VB 족 Telluride계합금은 300K 근처상온에서높은성능지수를나타내어열전재료로서많은연구가진행중이다. 본연구에서는다양한조성의 Bi-Sb-Te 합금의제조를통하여최적화하고또한 dopant를적용하여보다성능향상을시도하였다. 본실험에서사용된방법으로는전기전도도를향상시키기위한 Carrier 제공자로서의 dopant(ag, Au) 들과열전도도의제어를위한 thermal barrier로써의 dopant(fe 3O 4) 를사용하였다. 그리고이방성에따른열전특성의변화도측정하였다. 각각의원료분말들은모두 4N이상의고순도분말을이용하였으며입도는 < 180μm이하의분말들만사용하였다. 또한 dopant 첨가량에따른특성변화및조직변화를관찰하였으며측정된값들은 data화하였다. 그림 2-2는 Powder 원료분말을이용하여벌크열전재료를제조하는일련의실험과정을나타내었다. 그림 2-2. Bi-Sb-Te Bulk 열전재료공정흐름도 2-3. 조직제어를위한가공공정제어기술확립 Bi-Te 계열전재로는결정방위와배향방향에따라그특성이다르게나타난다. 따라서조직을일방향으로규칙적으로배향, 제어, 가공하는 3개공정기술을융합하여조직제어기술을수립하고자하였다. 일방향으로규칙적으로배향하기위하여그림2-3과같은 mold를설계하였다. 기존의주조에의한압출방식이아닌 PDS를복합한방법으로소결이진행되면서 Powder에가해지는압력에의하여재료가압출되어나오면서 Bulk가형성되는방법이다. 이러한방법은 PDS 소결에의해서이루어진조직미세화에의한열전도도감소효과와강도증가뿐만아니라압출에의해배양된조직에의한전기전도도등의
열전특성을증가시켜높은효율의열전재료가얻을수있는장점이있다. 이렇게만들어진재료는그림 2-4 와같이가압방향에대하여수직및수평방향으로시편을얻어열전특성을측정하고 Data 화하였다. 그림 2-3. Extrusion system 그림 2-4. specimen 2-4. 나노스케일열전재료용 n형 Bi 2Te 3 박막의 electrodeposition 공정개발 나노스케일열전재료용 Bi 2Te 3 의제조공정을구축하기위해 electrodeposition 공정을이용하여 n형 Bi 1-xTe x 열전박막을형성하였다. 본연구에서사용한 electrodeposition은기타의 pressure infiltration, 기상증착법등과비교하여장치적인측면이나가격경쟁력에서장점을가지고있으며, 특히조성제어에있어서전류밀도및도금액의조성에따라미세하게조절이가능한장점을가지고있다. Electrodeposition을이용하여 n형 Bi 1-xTe x 열전박막을형성하기위해본연구에서는전기도금에필요한씨앗층 (seedlayer) 으로 1 μm두께의 Ti를 DC 마크네트론스퍼터링법을이용하여형성하였다. 1 μm두께의 Ti 층은 Bi 1-xTe x 도금액을제조하는데사용된 1M HNO 3 에쉽게부식되지않으며기판과의접착력이우수한장점이있다. 초기 Bi 1-xTe x 도금막형성시 Ti 계면에서불균일한도금막이형성되는것을억제하기위해도금초기 30초동안에는인가전류밀도의 10배로씨앗층인 Ti 위에 porous한 Bi 2Te 3 의도금막을형성하여 Bi 1-xTe x 가도금막이국부적으로형성되는것을억제하였다. 그림 2-5는나노스케일열전재료용 Bi 1-xTe x 열전박막의전기도금공정의모식도를나타내었으며, 그림 6에는본실험의흐름도를나타내었다. 그림 2-6에서와같이 Bi 2O 3 및 TeO 2 분말을각기 1M HNO 3 에녹인후이들을몰비를변화시키며혼합하여 Bi-Te electrodeposition 용액을제조하였다. Bi와 Te의몰비에따른분극특성을 EG&G potentiostat 273A를사용하여측정하였으며, 표준전극으로는 Ag/AgCl (E=0.199V vs. SHE) 을사용하였다. 인가전류에따른전위차는 Potentio/Galvastat system을통하여측정하였다.
Electrom eter Potentiostat cathode O 2 anode PC Controller C B i 2 T e 3 Pt G lass/ti R eference E lectrode (Ag/AgC l) 그림 2-5. Bi 1-xTe x 열전박막의 electrodeposition 시스템모식도 본연구의결과, 20 mm 농도의 Bi-Te 도금용액을사용하여형성한 Bi 2Te 3 박막은 5μm이하의두께에서는도금 seed 층인 Ti 층의영향으로 -10 μv /K의낮은 Seebeck 계수를나타내나박막두께가 5 40 μm범위에서는박막두께에무관하게 -66 μv /K의일정한 Seebeck 계수를나타내었으며, 박막의두께가 40μm일때 1.75x10-4 W/K 2 -m의최대 power factor를나타내었다. 이와같은연구결과를바탕으로본연구에서는또한도금시간의단축을위해농도를 50 mm로증가시킨 Bi-Te 도금용액의형성공정을개발하여 Bi 2 Te 3 박막을전기도금하였다. 또한본연구에서는정전위 (potentiostatic) 방식을이용한 Bi 2Te 3 박막의전기도금공정을개발하였다. 이는정전류방식의전기도금공정에서는도금전류밀도가도금되는면적에영향을받는반면에, 정전압방식에서는도금되는면적에관계없이기준전극에대한일정한전위를음극에형성하여도금하기때문이다. 따라서 nano pore filling시도금면적을정확히계산할수없는문제를정전위방식을사용하여해결하고자하였다. 유리기판에전기도금씨앗층으로 1 μm의 Ti를 DC 마그네트론스퍼터링방법으로스퍼터증착하였으며, 1M HNO 3 용액을용매로한 50mM 농도의 Bi 및 Te 혼합용액을제조하여도금액으로사용하였다. 도금액의조성은 Bi 및 Te의함량비에따라 40mM Bi : 10mM Te 15mM Bi : 35mM Te로변화시키면서도금액의조성에따른박막의조성변화및열전특성의변화를관찰하였다. 2-6. Bi 1-x Te x 열전박막의공정흐름도
2-5. Electrodeposition 으로제조한 n형 Bi Bi 1-xTe Te x 박막의미세구조관찰및결정상분석 Electrodeposition시전류밀도를 1x10-4 A/cm 2 과 5x10-4 A/cm 2, electrodeposition 용액내 Bi와 Te의몰비를 20:80 50:50, electrodeposition된박막의두께를 1 40μm로변화시키며, 이들공정변수에따른 Bi 1-xTe x 열전박막의조성, 결정구조및미세구조의변화거동을분석하였다. Bi 1-xTe x 열전박막의조성은 EDS로분석하였으며, XRD 회절패턴을이용하여결정상을분석하였다. Bi 1-xTe x 열전박막의미세구조는 SEM을이용하여관찰하였다. 2-6. Electrodeposition 으로제조한 n형 Bi Bi 1-xTe Te x 박막의열전특성분석 본연구에서는그림 2-7(a) 와같은지그 (jig) 를제작하여 electrodeposition으로제조한 n형 Bi 1-xTe x 박막의 Seebeck 계수를측정하였으며, 열전도도및전기전도도가우수한 Cu를사용하여지그를제작하였다. 그림 7의 (a) 에서보는것과같이열전박막을지그의양쪽끝단에고정시킨후한쪽끝단에 sub-heater를이용하여온도차 ( T) 를인가하여발생되는온도편차를 k-type의열전대를이용하여측정하였다. 열전대의보정을위해열전대의한쪽끝단을열전모듈을이용하여 0 로유지하였다. 또한온도차에의해발생되는 Seebeck 전압은양쪽끝단의온도차이에의해영향을받기때문에본연구에서는양쪽끝단의온도차를 20 로유지하였다. 열전박막의온도차에의해발생되는 Seebeck 전압을 1mm 두께의 Cu wire를이용하여 DMM(Digital Multi Meter) 에연결하여측정하였으며, 이들 Seebeck 전압 (ΔV) 의측정값으로부터 Seebeck 계수 (α = ΔV/ΔT) 를분석하였다. 그림 2-7(b) 는본실험실에서제작하여사용한열전박막용 Seebeck 계수측정장비의사진이다. n형 Bi 1-xTe x 열전박막의 Seebeck계수측정시측정오차를줄이기위해 10회이상반복측정하였다. Hot side C old side Sub-Heater D M M (V) (a) (b) 그림 2-7. Seebeck 측정장치의 (a) 모식도및 (b) 측정장치 n형 Bi 1-xTe x 열전박막의전하농도, 이동도및전기비저항은 Hall measurement를이용하여분석하였다. 그림 2-8에서보는것과같이전류 J가자기장 B와수직으로교차되어흐를때도체의두면사이에 J B 방향으로전기장이발생하게되는데, 이를 Hall field라하며이러한값을이용하여전하농도와이동도를측정하는방법을 Hall measurement라한다. 본연구에서는 BIO RED-505 Hall measurement를이용하여 Bi-Te 박막의비저항, 전하농도와이동도를측정하였다.
y + + + + + + + + + + + - - - - - - - - - Electron Migration and deflection E x x z B z 그림 2-8. Hall measurement 모식도 Hall 측정시에는박막과탐침사이의접촉저항을 5 Ω 이하로유지하며측정하였으며, I-V 측정으로탐침과시편사이의접촉여부를판단하였다. 시편은 Van der pauw type으로상온에서 0.320 Tesla의자기장을인가하며측정하였으며, 이때이동도의오차를최소로하기위해 20 ma의높은전류를가하여주면서측정하였다. 또한열전재료의특성상열전박막에직류전류를인가할경우발생되는 Peltier 효과로인한전압강하를막기위해교류전원을사용하였으며, 시편의부분적오차를최소화하기위해시편당 6회이상측정하여평균값을구하였다. 2-7. 벌크 Bi 2 Te 3 내볼쯔만동역학모델을이용한전기전도및열전도현상의이해 열전성능을결정하는물리적값들의원리와그적용을이해하는것은매우중요하다. 따라서본연구는벌크열전재료및 Electrodeposition으로제조된박막열전재료의연구를통하여얻어진여러특성들을분석하며그이론적배경을유도하였다. Bi-Te계열전재료의 Seebeck 계수와전기전도도와의관계를유도하였다, 동적수송모델 (kinetic transport model) 을이용하여열전특성들을고려하여 phonon의열적거동에대하여고려하여전기전도도와열전도도와의관계를유도하였다. 2-8. 제3 원소첨가및소결방법에따른 Bi-Sb-Te 합금분말의소결특성및열전특성분석 PDS 공정으로제조한 p형 (Bi,Sb) 2 Te 3 소결체의조성및제3원소첨가에따른소결특성, 미세구조, 열전특성분석에서나아가다른여러소결공정에따른고효율의 Bi-Sb-Te 합금의제조를시도하였다. 본실험에는무가압소결, hot press, PDS 및 extrusion 공정을도입하여소결방법에따른특성및미세구조를분석하여 high quality의소결체를제작하여높은성능지수를이끌어내는데주력하였다. 여러공정방법에의하여제작된각시편들은조직분석을통하여조직변화및소결특성을 data화여최적화된공정선택및실용화에이바지할수있을것으로사료된다. (Bi,Sb) 2 Te 3 소결체의가공공정에따른배향구조변화분석실험에기본자료로써활용된다. 그림2-9은 Powder 원료분말을이용하여벌크열전재료를제조하는여러공정방법을나타내었다.
그림 2-9. 소결방법에따른 Bi-Sb-Te Bulk 열전재료공정흐름도 2-9. Electrodeposition 공정으로형성된 n형 Bi 2Te 3 박막의특성향상연구 1 차년도연구결과 Bi 2Te 3 박막은 5 μm이하의두께에서는도금 seed 층인 Ti 층의영향으로 -10 μv /K 의낮은 Seebeck 계수를나타내나박막두께가 5 40 μm범위에서는박막두께에무관하게 -66 μv /K 의일정한 Seebeck 계수를나타내었으며, 박막의두께가 40 μm일때 1.75x10-4 W/K 2 -m 의최대 power factor 를나타내었다. 1 차년도연구결과를바탕으로 n 형 Bi 2Te 3 박막의특성향상을위하여당해년도연 구에서는도금공정에사용된용액의농도와조성을변화시키며 n 형 Bi 2Te 3 박막을전기도금하여형성 후열전특성의변화거동을분석하였다. 1 차년도연구에서는농도가 20 mm 인 Bi-Te 도금용액을사용하 였으나 2 차년도인당해연도연구에서는도금시간의단축을위해농도를 50 mm 로증가시킨 Bi-Te 도금 용액의형성공정을개발하여 Bi 2Te 3 박막을전기도금하였다. 또한당해연도연구에서는 Bi 2Te 3 박막의전기도금시기존의정전류 (galvanostatic) 방식을정전위 (potentiostatic) 방식으로변경하였다. 이는기존의정전류방식에서는도금전류밀도가도금되는면적에 영향을받는반면에, 정전압방식에서는도금되는면적에관계없이기준전극에대한일정한전위를음 극에형성하여도금하기때문이다. 따라서 nano pore filling 시도금면적을정확히계산할수없는문제 를정전위방식을사용하여해결하고자하였다. 정전위방식에따른도금공정의모식도를그림 2-10 에 나타내었다. 유리기판에전기도금씨앗층으로 1 μm의 Ti 를 DC 마그네트론스퍼터링방법으로스퍼터 증착하였으며, 1M HNO 3 용액을용매로한 50mM 농도의 Bi 및 Te 혼합용액을제조하여도금액으로 사용하였다. 도금액의조성은 Bi 및 Te 의함량비에따라 40mM Bi : 10mM Te 15mM Bi : 35mM Te 로변화시키면서도금액의조성에따른박막의조성변화및열전특성의변화를관찰하였다.
Standard three electrode system Counter electrode Reference electrode Working electrode Pt mash Ag/AgCl (3.5M KCl) Nano template Plating solution 그림 2-10. 정전위방식을이용한 electrodeposition 공정의모식도 2-10. n형 Bi 2 Te 3 박막및 p형 BiSbTe 박막의열처리공정 Electrodeposition된 n형 Bi 2 Te 3 박막을열처리하여이에따른열전특성의변화거동을분석하였다. 그림 2-11에열처리시스템의모식도를나타내었다. 열처리온도는 450 o C 이었으며, 열처리분위기는 (50% H 2 + 50% Ar) 의환원성분위기와 Ar의불활성분위기를유지하였다. p형 BiSbTe 박막을그림 5에나타낸열처리시스템을사용하여 (50% Ar + 50% H 2 ) 분위기중에서 450 o C의온도로 4시간유지하여열처리한후, 열처리공정에따른 BiSbTe 박막의열전특성의변화거동을분석하였다. 이를위해 Bi와 Te의농도비를 1:2로고정하고 Sb의함량을 23 60% 범위에서변화시킨 BiSbTe 도금용액을사용하여 0.5mA/cm 2 의전류밀도로 12μm두께의 BiSbTe 박막을전기도금하여열처리하였다. 그림 2-11. 열처리시스템의모식도 2-11. Electrodeposition 에의한나노와이어형성공정 200 nm 크기의나노 pore가형성되어있는알루미나템프레이트에스퍼터링법으로전기도금씨앗층으로 1μm두께의 Ti를형성하고전극층으로사용하기위한 3μm두께의 Cu 층을스퍼터링법으로형성하였다. 이와같은알루미나템플레이트에 n형 Bi 2Te 3 및 p형 BiSbTe를전기도금하여 nano pore를채워 n형 n형 Bi 2Te 3 및 p형 BiSbTe 나노와이어를형성하였다. n형 Bi 2Te 3 및 p형 BiSbTe 나노와이어가형성되어있는알루미나템플레이트를주사전자현미경으로관찰하여 nano pore의 filling 거동을분석하였
다. 알루미나템플레이트에 n형 Bi 2 Te 3 와 p형 BiSbTe를순차적으로전기도금하여나노 pore filling을함으로써, n형 Bi 2Te 3 와 p형 BiSbTe 나노와이어 bundle이전기적으로직렬, 열적으로는병렬연결된 p-n array 형성공정을개발하였다. 2-12. n형 Bi 2 Te 3 박막및 p형 BiSbTe 박막의열전특성분석 본연구에서는그림 2-12(a) 와같은지그 (jig) 를열전도도와전기전도도가우수한 Cu를사용하여제작후, n형 Bi 2 Te 3 박막과 p형 BiSbTe 박막의 Seebeck 계수를측정하였다. n형 Bi 2 Te 3 박막과 p형 BiSbTe 박막을그림 2-12(a) 에있는지그의양쪽끝단에고정시킨후한쪽끝단에 sub-heater를이용하여온도차 ( T) 를인가하여발생되는온도편차를 k-type의열전대를이용하여측정하였다. 열전대의보정을위해열전대의한쪽끝단을열전모듈을이용하여 0 로유지하였다. 또한온도차의의해발생되는 Seebeck 전압은양쪽끝단의온도차이에의해영향을받기때문에본연구에서는양쪽끝단의온도차를 20 로유지하였다. 열전박막의온도차에의해발생되는 Seebeck 전압을 1mm 두께의 Cu wire 를이용하여 DMM(Digital Multi Meter) 에연결하여측정하였으며, 이들 Seebeck 전압 (ΔV) 의측정값으로부터 Seebeck 계수 (α = ΔV/ΔT) 를분석하였다. 그림 2-12(b) 는본실험실에서제작하여사용한열전박막용 Seebeck 계수측정장비의사진이다. 열전박막의 Seebeck계수측정시측정오차를줄이기위해 10회이상반복측정하였다. C old side H ot side Sub-H eater DM M (V) (a) (b) 그림 2-12. Seebeck 측정장치의 (a) 모식도및 (b) 측정장치. n형 Bi 2Te 3 박막과 p형 BiSbTe 박막의전하농도, 이동도및전기비저항을 BIO RED-505 Hall measurement를이용하여분석하였다. Hall 측정시에는박막과탐침사이의접촉저항을 5Ω 이하로유지하며측정하였으며, I-V 측정으로탐침과시편사이의접촉여부를판단하였다. 시편은 Van der pauw type으로상온에서 0.320 Tesla의자기장을인가하며측정하였으며, 이때이동도의오차를최소로하기위해 20 ma의높은전류를가하여주면서측정하였다. 또한열전재료의특성상열전박막에직류전류를인가할경우발생되는 Peltier 효과로인한전압강하를막기위해교류전원을사용하였으며, 시편의부분적오차를최소화하기위해시편당 6회이상측정하여평균값을구하였다. Seebeck 계수와전기비저항의측정값으로부터 n형 Bi 2Te 3 박막과 p형 BiSbTe 박막의 power factor(α 2 σ) 를계산하였다.
2-13. BiSbTe 의 electrodeposition 공정연구 상온용 p형열전재료인 (Bi,Sb) 2Te 3 의 electrodeposition 공정을연구하기위해 BiSbTe 전기도금용액을제조하고, 이를이용하여정전류방식으로 BiSbTe 박막을전기도금하여특성을분석하였다. 먼저 1M HNO 3 용액에 1M citric acid를첨가하고 5mM Bi, 15mM Sb 및 10mM Te를용해시킨뒤, 도금첨가제로서 60mM의 EDTA(Ethylene Diamin Tetra Acetic acid) 를추가로용해시켜 BiSbTe 도금용액을제조하였다. 전기도금씨앗층으로서 1μm의 Ti를유리기판에 DC 마그네트론스퍼터링방법으로스퍼터증착하였으며, 0.3 0.6 ma/cm 2 의전류밀도를인가하여 BiSbTe 박막을형성하였다. 2-14. BiSbTe 의전하농도및 p-n 전이측성분석 BiSbTe 전기도금박막의조성은도금전류밀도가증가할수록 Te 함량이증가하며, Bi와 Sb 함량이감소하였다. 이와같이도금전류밀도에따른박막조성의변화거동을이용하여 BiSbTe 박막의전하농도및 p-n 전이특성을분석하였다. 이를위해 5mM Bi-15mM Sb-10mM Te 조성을갖는 30 mm 농도의도금용액을사용하여 BiSbTe 박막을제조후, 도금전류밀도를 0.3 1.5 ma/cm 2 의범위에서변화시키면서 BiSbTe 박막을형성후, 도금전류밀도에따른전하농도의변화및 p-n 전이거동을분석하였다. 2-15. p형 BiSbTe 의열처리공정연구 p형 BiSbTe 박막을 (50% Ar + 50% H 2) 분위기중에서 450 o C의온도로 4시간유지하여열처리한후, 열처리공정에따른 BiSbTe 박막의열전특성의변화거동을분석하였다. 이를위해 Bi와 Te의농도비를 1:2로고정하고 Sb의함량을 23 60% 범위에서변화시킨 BiSbTe 도금용액을사용하여 0.5mA/cm 2 의전류밀도로 12μm두께의 BiSbTe 박막을전기도금하여열처리하였다. 2-16. p형 BiSbTe 의열전특성분석 Seebeck 측정장치를사용하여 BiSbTe 열전박막의 Seebeck 계수를측정하였으며, Hall 측정장치를사 용하여 BiSbTe 박막의전하농도와이동도및전기비저항을측정하였다. 2-17 p형 (Bi,Sb) 2Te 3 및 n형 Bi 2(Te,Se) 3 소결체의가공공정에따른배향구조변화분석및배향제어에따른격자열전도도등열전특성의변화거동분석 p형 (Bi,Sb) 2Te 3 및 n형 Bi 2(Te,Se) 3 합금은상온에서높은성능지수를나타내어열전재료로써많은연구가진행중이다. 기존의일방향응고법의낮은기계적성질을보완하기위하여분말야금법이이용되고있고, 분말의제조에는기계적합금법 (Mechanical Alloying: MA) 및기계적분쇄법 (Mechanical Grinding: MG) 등이이용되고있다. 본실험에서는기계적분쇄법으로제조된 n형 Bi 2(Te,Se) 3 합금의열전특성분석및전기적수송특성을살펴보았다. 그리고이런가공공정에따른배향구조변화분석을 EBSP를통하여분석하였다. 또한 p형 (Bi,Sb) 2Te 3 합금의열전도도의제어를위해 mixed-valence 물질로알려진 Fe 3O 4 의첨가에따른열전도도의변화및열전특성을분석할것이다. 일련의실험과정들을앞선연구와동일하였다. 2-18. 나노구조저차원 Bi 2Te 3 내전기전도및열전도현상과 size 효과의이해 수송이이루어지는경계 (boundary) 크기가작아질경우 Seebeck 계수, 열전도도, 전기전도도모두벌 크의경우와다르게눈에띈성능지수 (ZT) 의향상을보여준다. 특히그경계의크기가양자역학적효 과가두드러지는드브로이파장에근접할정도의나노크기인경우두드러진변화를보여준다. 나노성
장기술의도움으로최근엔 2차원다중양자우물혹은박막, 1차원나노와이어를활용하여열전성능지수향상을시도하고있다. 따라서본과제에서축적된 Bi 2Te 3 계열의벌크에관한열, 전기수송현상에대한이해를토대로저차원나노구조내에서일어나는캐리어와포논의수송현상의특이성을 size effect의관점에서분석하였다. 특히, 온도가낮을경우 Umklapp 산란에의한포논의평균자유경로가시료의크기와유사해져서포논-포논충돌과관련한열전도도감소현상이두드러질것으로예측되므로포논에의한열전도도는주파수크기별로영역을구분하여분석하는것이용이한데, 결핍이나불순물은주로고주파포논산란에관여하고 Umlkapp 산란은중간주파수영역에해당된다. 벌크의경우극저온영역에서만우세했던 grain boundary에의한포논산란은저주파영역을보충해준다. 특히이효과는 fine-grained solid solution인경우고온에서도두드러진다. 2차원양자우물초격자 (super lattice) 의경우구속효과와포논의경계산란효과로인한열전도도의감소로성능지수향상이 50% 까지이루어진다는것이보고되었다. 적합한장벽물질 (~1eV) 이가능할경우 1차원나노와이어의경우포논의경계산란을보다효율적으로증대시켜열전도도를보다효율적으로낮출수있다. 또한 2차원의우물구조보다구속효과가크므로에너지띠간격을증대시킬수있다. 따라서 1차원나노와이어의경우 intrinsic효과를줄이고 extrinsic한성질을증대시킬수있다. 결과적으로전기, 열전도도에모두영향을미치고열전성능지수를향상시키게된다. 대신 1차원계에서는포논의분산과포논과전자의상호작용에관한차원적특이성을고려할필요가있다. 그림 2-13. 나노와이어크기에따른열전도도의온도의존성의변화 본과제에서진행되고있는나노와이어의구속효과로인한열전도도의감소효과를정량적으로이해하기 위해 Bi 나노와이어의밴드구조와 semiclassical 수송모델을활용하여 1 차원구조의열전성능지수를와 이어의반경과방향에따라이론적으로계산하였다. 특히 n-type 의경우반경이 10 nm 이하일경우 trigonal 방향에대해 1 이상의열전성능지수를가장잘향상시키는것으로예측된다. 또한 Bi 는세미메 탈로서 T point 근처에서비등방적 hole 을가진다. p-type 의경우 T-point hole 의역할이중요한데이 T-point hole 을제거할경우열전성능지수가크게향상됨을확인하였다. 이와같은나노와이어의열전성능지수의방향의존성은 1 차원구조에서유효질량의방향의존성으로이 해할수있다. 즉 1 차원열전계수에대해최적페르미에너지준위는가장낮은전도대준위의아래혹 은근처에위치해있다. 따라서반도체 Bi 나노와이어의페르미에너지는최적페르미에너지근처에위 * 1/ 2 ε = gm 치하게된다. 1 차원모형의경우단일밴드모델을적용하게되는데 thermal fluctuation 은밴 드갭이나준에너지간격보다작은값을가지게된다. 1 차원 Seebeck 계수의경우밴드구조 에거의무관하고오히려페르미에너지준위에의해결정이되므로열전성능계수는전기전도도나열전 도도에영향을받는유효질량에의해결정된다. 이러한페르미에너지준위영역에서는적은전자밀도에 의해전자의열전도도는상대적으로작고대부분의열전도는포논에의한열전도도이다. 일차원계의경
우열전성능지수는거의유효질량의루트에반비례한다. Bi 나노와이어의경우 trigonal, binary, bisectric 방향에대한지표값은 1:0.69:0.19로나타났다. 동적수송모델 (kinetic transport model) 을이용할경우열전도도 (thermal conductivity) κ는 ( ) 비열 (C), 평균수송속력 (v), 평균자유이동거리 (l) 에의존하게된다. 캐리어 ( 전자, 전공 ) 에의한열전도도인경우, Fermi-Dirac분포와자유전자의상태밀도로부터비열을구할수있다. 초기도핑농도를알고있을경우온도에따른페르미에너지를정의할수있고이를통해캐리어에의한비열의온도의존성은온도에선형적인의존성을보임을알수있다. 페르미에너지근처에서의평균속력을이용할경우캐리어에의한열전도도는농도와, 온도, 평균충돌시간에 ( ) 의존함을알수 있다. 열전도도와전기전도도는 Lorentz 수를통해그기울기를알수있다 ( ). 대부분의경우캐리어에의한열수송이격자진동에의한것보다훨씬더우세한역할을하지만포논에의한열수송역시중요한대상이된다. 즉포논의산란체를삽입하여열전달계수를줄일경우성능지수를늘일수있기때문이다. 격자진동에의한열전달의경우에도포논을준입자로취급하여캐리어들의경우이용되었던수송모델을이용할수있다. 즉, 미시적으로포논이열적효과에의해임의의방향으로진행하며서로충돌하면서거시적인두구간의온도차구배에비례하여열을전송해주는것이다. 따라서동적수송모델 (kinetic transport model) 을이용할경우열전도도 (thermal conductivity) κ는 ( ) 비열 (C), 평균수송속력 (v), 평균자유이동거리 (l) 에의존하게된다. 하지만준입자로취급된포논은캐리어의경우와는다르게브릴리앙구역안에서정의되는방향과운동량을가지게된다. Bi 나노와이어의경우 semiclassical 수송이론을도입하여열수송계수를얻을수있다. trigonal 축방향으로도너의농도를조절하여다른와이어크기에따른열전계수를이론적으로계산한바에따르면 77 K에서도너의농도가 10 18 cm -3 에서열전성능지수는 6까지올라갈수있음을알수있었다. 또한나노와이어의반경에따른열전성능지수의변화역시최적조전을찾을수있었다. 따라서와이어의반경, 열전성능지수, dopant 농도변화에따른최적조건을제시할수있는이론모형임을보였다. Nanowire 그림 2-14. nano wire 구조및성능지수의변화
3. 결과및고찰 3-1. MA-PDS 공정으로제조한 Bi 1Sb 3Te 6 합금의열전특성에미치는 Au 첨가의영향 p형열전재료의제조를위하여 99.99% 이상의순도를가진각분말을화학식 Bi 1 Sb 3 Te 6 Au x (x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.05, 0.1, 0.3 wt%) 에따라평량한후혼합하였다. 기계적합금화는 AISI 304 스텐리스스틸용기와지르코니아볼을사용하여 200시간동안볼밀첨가재없이진동볼밀을이용하여 Ar(+5%H 2 ) 분위기에서 200시간동안실시하였다. 완성된분말을 graphite 몰드에충진한후 618K 온도에서 10분동안 56MPa 압력의조건으로펄스통전가압소결 (PDS) 을실시하였다. 200시간 MA 한후의 XRD 회절패턴인그림 3-1를보면원료분말은모두전형적인 Bi-Sb-Te 고용체로합금화되었다는것을알수있다. Au 피크를제외한모든시편의피크는일정하며, (2 0 5), (0 0 18), (0 2 10), (1 0 19), (2 1 10) 면의강도가 Au양에따라증가함을알수있는데이것은 Au 근처의 BiSbTe 원자들이이면들과간섭이되기때문에미세구조가복잡해진다는것을알수있다. 그림 3-1. MA 후의각조성에대한 XRD 회절패턴그림 3-2(a) 은온도와 Au 첨가랑에따른 Seebeck 계수의변화를나타낸그림이다. Seebeck 계수는 Au 첨가량이증가함에따라감소함을알수있는데, 이는 Au가첨가됨에따라캐리어농도가증가하여전기전도도가증가하기때문이다. 한편 Seebeck계수에미치는온도의영향을보면온도가높아질수록 Seebeck 계수가감소함을알수있는데, 이것은진성영역에서의혼합전도 (mixed conduction) 특성때문이다. 즉, 온도가증가함에따라밸런스밴드에서컨덕션밴드로여기되는전자의수가증가하고, 이전자들로인해밸런스밴드의정공과컨덕션밴드의전자를통한혼합전도가일어난다. 이경우 Seebeck 계수는 로나타내어지며이식으로부터전자수가증가할수록 Seebeck 계수는감소한다는것을알수있으며이는실험결과와일치한다. 그림 3-3(b) 은상온에서 Au 첨가랑에따른 power factor와열전도도의변화를나타낸그림이다. Seebeck 계수의감소에도불구하고 power factor가증가하는이유는 Au 첨가에의한전기전도도증가가더크기때문이면성능지수 Z를그림 3-2(c) 에나타내었다. 0.05wt% Au 이상의조성에서는성능지수가감소하는데이는열전도도가계속증가하기때문이다.
(a) Seebeck (b) Power Factor (c) Figure of Merit 그림 3-2. 온도및 Au 첨가량에따른특성변화그림 3-3 (a) 와 (b) 에온도에따른전기전도도와캐리어의농도변화를나타내었다. 전기전도도는측정된모든온도범위에서 Au 첨가량에따라증가한다. 그리고이는 Seebeck 계수측정결과와도동일함을알수있다. 온도에따른캐리어농도의변화는온도에거의무관함을알수있으며, 이는본연구에서사용된재료들이매우심하게축퇴 (degenerated) 되어있기때문으로생각된다. 이는이동도에대한결과인그림 3-3(c) 에서도같은현상을보인다. 한편 Au 첨가량증가에따른이동도의변화를보면이동도가감소함을알수있는데, 이는 Au 첨가에의해증가된캐리어및전위등의결함에의해캐리어가산란되는확률이더높아졌기때문으로사료된다. (a) electric conductivity (b) carrier concentration (c) mobility 그림 3-3. 온도및 Au 첨가량에따른 Seebeck 계수및성능특성이열전재료의성능변화의주요인은 Au의첨가에의한캐리어농도의변화이다. 이러한캐리어농도의변화의주된원인으로서 Au 근처에서발생된결함과 Au의엑셉터로써의거동가능성등이고려된다. 첫번째가능성은점결함, 전위등과같은결함이캐리어농도의증가에기여하는것이며앞선 XRD 회절패턴을통화여관찰된 (2 0 5), (0 0 18), (0 2 10), (1 0 19), (2 1 10) 면의강도가 Au양이증가함에강해지는데이것또한 Au 원자나클러스터주위에생성된결함들이캐리어농도의변화에영향을주었으리라생각된다. 두번째가능성은그림 3-4의 XPS 분광곡선을통하여고려되어진다. 순수 Au 상태에서의결합에너지보다낮은값을가지는두개의화학적이동피크를볼수있다. 이는 Au 원자의일부가이온화되었다는것을뜻하며일부가이온화되어억셉터로서의거동가능성을설명할수있다. 반면 Te의경우는변화가없으므로 Au의경우만고려되어짐을알수있다.
그림 3-4. XPS spectra Au and Te 3-2. MA-PDS 공정으로제조한 Au 첨가된 Bi 1Sb 3Te 6 합금의이방성기존의주조방법에의하여만들어진단결정 BiSbTe 계열전재료는매우 brittle 하며방향에따라많은성능의차이점을보이거나방향에따라강도가변하는문제로가공이힘든난점들이있다. 본연구에서는 MA-PDS방법을이용하여미세한조직을가진다결정열전재료를제조하여열전도도를낮추며 Au을 dopant 로선택하여전기전도도를높이는방법을통해열전성능을계선하고방향에따른이방성을연구하는데그목적을두었다. 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 0.01 0.02 0.03 0.05 0.1 0.3 0.35 그림 3-5. 압력에수직및수평방향에따른특성변화 그림 3-5 (a) 와 (b) 는 Au가첨가되지않은것과첨가된재료의각방향에대한 XRD 상동정을조사한것이다. 그림에서와같이높은 intensity를보이는피크들중 (1 0 10) 면과 (1 1 0) 면의피크가 Au free, Au가첨가된경우모두수평인경우와수직인경우가서로역전되는모습을보여준다. 또한특정방향의피크들의강도가증가함을알수가있다. 이러한차이는전기전도도에영향을줄것으로예상되어그값을측정한결과를그림 3-5(c) 에나타내었으며예상과같은결과가나왔다. 그림 3-6는제작된시편의방향성을확인하기위하여 electron back scattering patterning EBPS를실행한그림이다. 완전히랜덤한방향으로배양되어있을경우가 1로써파란색의마카로표시하다. 방향성이증가할수록붉은색에가까워진다. 수직방향시편의 EBSP 사진이보다붉은영역이많고파란영역이적음을알수있다. 이는수직방향이수평방향에비해서배양이잘되어있다는것을말하며아울러 XRD 상동정에서의피크변화도이것의한것으로여겨진다. 파단 SEM 사진및 Orientation relationship 그림을통해서도확인할수있다.
그림 3-6. EBSP of Au added Bi 1Sb 3Te 6 alloy 배향성의차이에의해서전기전도도값이변화한것을보다자세히알기위해서 Au를첨가하지않은시편과 0.05wt% 를첨가한시편각각의수직과수평방향의 carrier 농도를측정한값을그림 3-7(a) 에나타내었다. free 한경우와 Au 를첨가한경우모두수직방향이수평방향에비하여높은 carrier 농도를나타내었다. carrier 농도는 moblilty 와같이전기전도도값에큰영향을주는부분으로앞서수직방향이수평방향에비하여높은전기전도도를보여준이유가 Au의방향성배양과억섭터로서의역할이 carrier 농도의증가가주된이유로여겨진다. 성능지수는그림 3-7(b) 에서와같이전기전도도의증가에비하여열전도도의증가의폭이커서 Au 가 0.02wt% 첨가되었을때최대값을나타낸후감소하였습니다. 같은 Au 조성아래에서는수직방향이수평방향에비하여비록높은 power factor 값을가지지만열전도도또한커서전체적으로는방향에따른이방성은크게나타나지않았다. 그림 3-7. 방향에따른 carrier 농도와성능지수 3-3 MA-PDS 공정으로제조한 Ag 첨가된 (Bi (Bi 0.25Sb 0.75) 2Te Te 3 합금의열전재료에 미치는사출온도의영향. 기존의주조방법에의하여만들어진 BiSbTe계열전재료는기계적성질이매우낮아서가공시에힘든난점들이있다. 기계적성질을보완하기위해도입된기계적합금화방법은기존의주조방법보다다소낮은성능지수를나타낸다. 성능지수향상을위해서는전기전도도를높이거나열전도도를낮추어야한다. MA-PDS방법을이용한미세한조직을가진다결정열전재료의 Ag첨가에따른전기전도도향상으로인한성능지수개선을연구하였다. 또한 hot deformation
과정도성능지수향상에도움이된다. 따라서이번연구의목적은 Ag 첨가된 (Bi 0.25Sb 0.75) 2Te 3 합금의열전재료에미치는사출온도의영향이다. Fig. 3-8. Fractographs of the Ag added (Bi 0.25Sb 0.75) 2Te 3 PDSed alloy and hot-extruded alloy at various temperature (a) 345, (b) 345, (c) 365, (d) 385, (e) 405 and (f) 425 그림 3-8 는 (Bi 0.25Sb 0.75) 2Te 3 합금의파단면 SEM 사진이다. 각각의사진은시편의사출방향으 로 345, 365, 385, 405 그리고 428 의온도분포에따른파단면사진을나타낸것이다. 단순히 PDS 된샘플들은불규칙적인방향의조직을가지고있다. 하지만사출된샘플들은우선배향을 가진조직을가진다. 사출온도가 385 까지는사출방향에따라조직이더욱우선배향되는것 을볼수가있다. 이때의평균입도크기는 1.2 μm이다. 반면에 385 보다더높은온도에서는재 결정이시작되는것을알수있다. 이때의평균입도크기는 4.0 μm이다. 그림 3-9 과 3-10 는 PDS 와고온사출을통해제조된샘플들의여러가지열전특성들은나타낸 그림이다. 그림 3-9 에서는사출온도에따른열전도도와전기전도도를나타내었다. 열전도도는 사출온도의증가에따라증가하였다. 이것은입자성장으로인한포논의산란감소로인하여 열전도도가증가한것이다. 전기전도도는 385 까지는증가하다가 405 에서변화를보였다. 이것은재결정으로인한원자재배열로인한것이다. 그림 3-10 에서는사출온도에따른 power factor 와성능지수의변화를나타내었다. power factor 역시 385 까지증가하다가 405 에서 변화를보였는데이는재결정으로인한원자재배열로인한것이다. power factor 는 3.5~4.0 x 10-3 W/K 2 m 의변화를보였다. 그리고전구간의사출온도중에서 385 의사출온도에서최고 의성능지수를보였다. 이때최고의성능지수값은 3.1 x 10-3 /K 이다.
Fig. 3-9. Extrusion temperature dependence of electric conductivity and thermal conductivity Fig. 3-10. Extrusion temperature dependence of power factor and figure of merit 그림 3-11 는사출방향으로평행한면의 XRD 사진을사출온도에따라나타낸그림이다. 사출온도가 385 까지 (1 1 0) 면의세기가커졌다. 그러나 385 보다높은온도에서는 (1 1 0) 면의세기가작아졌다. 이와같은변화는위에서언급하였듯이재결정으로인한원자재배열에기인한현상이다. 350 0 300 0 E42 5 250 0 E4 05 200 0 150 0 100 0 5 00 E3 85 E3 65 E3 45 0 P3 45 20 25 30 35 40 4 5 5 0 5 5 6 0 2Theta Fig. 3-11. Fractographs of the Ag added (Bi 0.25 Sb 0.75 ) 2 Te 3 PDSed alloy and hot-extruded alloy at various temperature (a) 345, (b) 345, (c) 365, (d) 385, (e) 405 and (e) 425 3-4 MA-PDS 공정으로제조한 Bi 1Sb 4Te 7.5 합금의열전재료에 Fe 3O 4 가미치는영향 고에너지의 ball milling 을이용한기계적합금법은다결정미세구조가무작위로방향성을가짐으로 써기계적성능을향상시키고입자내부의격자결함과왜곡등으로인한포논의산란으로열전도도가감 소하는반면에일방향응고보다전기적특성이떨어진다. 그러므로기계적합금법을이용하여제조된
다결정물질의성능지수는현단계에서는아직낮으며, 더많은열전도도의저하가요구된다. 성능지수는주로도펀트에의해서변화한다. 특히 Fe 3O 4 는자기모멘트와포논의상호작용으로인해열전도도를감소시키는 mixed-valence 물질로알려져있다. 그러므로화합물에 Fe 3O 4 를첨가함으로써열전도도를낮추었다. Fig. 3-12 Variation of the Seebeck coefficient and power factor by Fe 3O 4 content at room temperature. 그림 3-12은 Bi 1Sb 4Te 7.5 합금에첨가한 Fe 3O 4 의첨가량에따른상온에서의 Seebeck계수와 Power Factor의변화를나타낸것이다. 양의 Seebeck 값은 hole이이물질의중요한 carrier임을나타내고있다. Fe 3O 4 의첨가량이증가함에따라Seebeck는증가하였지만, Power Factor는전기전도도의감소로인하여감소하였다. Fig. 3-13. Variation of the thermal conductivity of Bi 1Sb 4Te 7.5 alloy by Fe 3O 4 content at room temperature.
그림 3-13 는 Fe 3O 4 의첨가량에따른상온에서의열전도도변화를나타낸그림이다. Fe 3O 4 의첨가량이증가함에따라열전도도는감소하였는데이는앞서언급하였듯이 Fe 3O 4 의첨가량이증가할수록 Phonons과자기모멘트의상호작용으로인한Phonon 산란이증가하였기때문이다. Fig. 3-14. Variation of the figure of merit value by Fe 3O 4 contentat room temperature. 그림 3-12 과그림 3-13 의열전도도와 Power Factor 로계산한상온에서의성능지수를그림 3-14 에 나타내었다. 성능지수 (Z) 값은 Fe 3O 4 를 0.05 wt.% 첨가할때까지는 Fe 3O 4 를첨가하지않은합금보다높은값을나타내었다. 성능지수값은 Fe 3O 4 의첨가량이 0.01 wt.% 일때 3.1x10-3 /K 으로가장높은 값을나타내었다. 이는 Power Factor 와열전도도가모두감소하였음에도불구하고열전도도의상대적 감소율이더크기때문이다. Fig. 3-15 shows SEM fractographs of the 0.01 wt.% Bi1Sb4Te7.5 alloys from section parallel and perpendicular to pressing direction.
그림 3-15 는최고의성능지수를나타낸 Bi 1Sb 4Te 7.5 합금에 0.01 wt.% 의 Fe 3O 4 를첨가한조성의 milling 시간에따른분말의 SEM 사진이다. Milling 시간이증가함에따라볼과볼의마찰에의한 반복적인파괴와냉간접합으로분말의합성이진행됨을알수있다. Fig. 3-16. XRD patterns of the as-maed powders and sections perpendicular and parallel to the pressing direction 그림 3-16는 Bi 1Sb 4Te 7.5 합금에 0.01 wt.% 의 Fe 3O 4 를첨가하여 milling 이완료된분말과 PDS 수행동안주어진일축응력방향과수직, 수평인면의 XRD 를나타낸것이다. 기계적합금화과정에서생긴구조적결함과잔류응력이 PDS 수행동안완화된것을알수가있다. (006), (0015) 그리고 (0018) 을포함하는 (00l) 면에서일축응력방향의수직한면이평행한면보다 Intensity가강한것은일축응력방향의수직한면으로기저평면이우선배향된다는것을알수있다. 일축응력방향과수직, 수평인면의 XRD의 intensity 변화는소결체의이방적특성을나타내며이는앞으로더연구할것이다. Fig. 3-17. Effect of Fe 3O 4 content on the electrical conductivity of Bi 1Sb 4Te 7.5 alloys by temperature.
물질의전도특성을명확히하기위하여 Hall Effect가측정되었다. Bi 1Sb 4Te 7.5 합금의전기전도도에미치는 Fe 3O 4 의영향을그림 3-17에나타내었다. 전기전도도는 Fe 3O 4 의첨가량이증가할수록감소하였다. Power Factor와전기전도도가 Fe 3O 4 의첨가량에따라감소하는이유는두가지가있다. 한가지는 Fe 3O 4 가본질적으로낮은전기전도도를가지기때문이다. Coey등의연구에서보면, Fe 3O 4 의전기저항은 0.5Ω m 으로 Bi 1Sb 4Te 7.5 합금보다다소높은값이다. 다른이유로는 Fe 3O 4 의첨가로인한전위, 점결함, 입계등의구조적원인이있다. Schultz 등의연구에의하면, Bi 1Sb 4Te 7.5 합금에결합이도입되면전기전도도가변한것을알수있다. 즉다시말하면전기전도도의감소는구조적원인과함께 Fe 3O 4 의전기전도도가본질적으로낮기때문이다. Fig. 3-18. Effect of Fe 3O 4 content on the carrier concentration Of Bi 1Sb 4Te 7.5 alloys by temperature. Hall effect 측정으로계산된 carrier 농도가그림 3-18 에나타내었다. Fe 3O 4 의첨가량에따라 carrier 농도가감소됨을나타내는데이것은전기전도도의감소와연관있다. 3-5 기계적분쇄법으로제조된 Bi Bi 43 Se 4 Te 53 열전 열전재료의수송특성 일반적으로열전재료의효율은성능지수 Z=S 2 σ/κ로표현되는데 S는 Seebeck 계수를나타내고 σ는전기전도도를나타내며, κ는열전도도를나타낸다. 특히 S 2 σ는 Power Factor라고부르며 Power Factor 를증가시키고열전도도를낮추는방법으로성능지수를향상시킬수있다. Power Factor는 Charge Carriers의함수로표현되어지며 Carrier 농도가 10 19 cm -3 일때가장높은값을나타낸다. 그러므로최고의성능지수를나타내기위해서는 Charge Carriers의농도와타입에대한 Mechanism의이해가필요하다. 이번실험에서는기계적분쇄법으로제조된 n타입 Bi 43 Se 4 Te 53 (at%) 의전기적수송특성에대하여검토하였다. sample Density (g/cm3) κ d (10-2 cm 2 /s) As-receive d smashing- PDS 10hMG- PDS 25hMG- PDS 50hMG- PDS 108hMG- PDS 200hMG- PDS 7.77 7.80 7.79 7.78 7.72 7.76 7.77 1.28 1.35 1.18 1.17 1.08 1.03 1.14
C p ((J/g*deg) κ (W/Km) S (10-4 V/K) σ (10 4 Ω -1 *m S 2 σ *m -1 ) (10-3 W/K 2 m) Z (10-3 -3 K -1 ) 0.167 0.170 0.180 0.167 0.180 0.182 0.184 1.66 1.79 1.65 1.52 1.50 1.45 1.63-1.79-1.35-1.38-1.22-1.38-1.27-1.21 9.93 14.01 8.21 9.91 7.83 9.19 1.01 3.18 2.56 1.57 1.47 1.49 1.48 1.46 1.92 1.43 0.95 0.97 0.99 1.02 0.90 table 3-1. Room temperature properties of the bulk Bi 43Se 4Te 53 sample. Table 3-1. 은상온에서의열전특성을나타낸것이다. Milling 시간이증가함에따라성능지수는감소하였는데이는열전도도에비해 Power Factor의상대적감소량이크기때문이다. Carrier의농도와이동도에대한이해를위해 Hall 계수 (R H), Carrier 농도 (n) 그리고 Hall 이동도 (μ H) 를측정하었다. 측정된 Hall 계수는음의값으로이는모든샘플이 n타입임을알수있다. Milling 시간이증가함에따라 Carrier 농도는증가하였고, 이동도는감소하였다. DTA와 DSC 분석결과 Milling 시간이 10 h 이상에서는 Se-rich 상을형성하였고, 25 h 이상에서는 Te-rich 상을형성하였다. 기계적분쇄법으로인해생성된 Se과 Te의공공이 Carrier 농도를증가시키고이동도를감소시켰다. 3-6. 벌크 Bi 2Te 3 내볼쯔만동역학모델을이용한전기전도및열전도현상의이해열전성능지수를결정짓는전기및열수송 (electric and thermal transport) 은전자나전공같은캐리어 (carrier) 와격자진동파인포논 (phonon) 에의해전달된다. 따라서캐리어와포논에의한전기및열전도도를정량적으로이해할경우열전성능지수를향상시킬수있는최적조건을알수있다. 양자우물, 양자선과같은저차원나노구조물에의한물성제어기술을발전시키기위한기반연구로벌크 Bi 2Te 3 에서의수송현상을이해해야한다. 전자나전공과같은전하를띈캐리어 (charged carrier) 에의한열전도도와 (thermal conductivity) 전기전도도 (electric conductivity) 의경우볼츠만의동력학이론을통해이론적인모형을제공할수있다. 전기전도도의경우 ( ) 수송도 (μ) 를결정해주는온도에의존하는변수는평균자유이동거리 (τ) 이다. 고전적인 Drude 모형과같은탄성충돌을가정한간단한볼츠만동학이론의의해이것은 의온도의존성을예측할수있다. 하지만에너지간격 (energy band) 및전자, 전공의 Fermi분포를도입한양자통계적이론을도입하고캐리어밀도 (n) 의온도의존성을함께고려할경우, 대부분의전자가전도대로열적여기를하는 intrinsic효과가두드러지기전 extrinsic 성향이우세한구간에서 Bi 2 Te 3 의경우전자는 전공은 정도의온도의존성을가진다는것을이론적으로확인할수있다. 일단캐리어와포논의상호작용 ( 일명포논-당김효과 (phonon drag effect)) 을구체적으로고려하지않고, 포논은캐리어의분포는변화시키지않고산란자로서만취급할경우, 산란과관계된항을볼쯔만방정식의섭동효과로취급할수있다. 포물선형태의단일에너지를가정하고
그림 3-19 Bi 2Te 3 의전기전도도온도의존성 비축퇴 (non-degenerate) 인경우볼쯔만방정식의순차계산을통해 Seebeck계수 를 계산할수있다. 여기서 η 는페르미 - 디락적분변수이고산란계수 r=-0.5 를이용하였다. 마지막으로볼 쯔만동역학모델로앞서계산한전기전도도와비교하여 Seebeck 계수와전기전도도와의관계를유도 할수있다. 이를통해특정온도에서 doping 농도에따른 Seebeck 계수의변화를알아볼수있다. 도핑 을하지않은경우 p-type 인 Bi 2Te 3 는상온 293 K 에서 230 μv/k 정도의 Seebeck 계수값을가짐을알 수있다. 그러나 acceptor 농도를증가시켜 p-type 의전기전도도를증가시킬경우최고치 260μV/K 에다다 른이후점차감소함을알수있다. 한편 donor 불순물농도를증가시킬경우에도 Seebeck 계수는급격 히감소하여음의최고치에다다른이후다시증가함을알수있다. 동적수송모델 (kinetic transport model) 을이용할경우열전도도 (thermal conductivity) κ 는 ( ) 비열 (C), 평균수송속력 (v), 평균자유이동거리 (l) 에의존하게된다. 캐리어 ( 전자, 전공 ) 에 의한열전도도인경우, Fermi-Dirac 분포와자유전자의상태밀도로부터비열을구할수있다. 초기도핑 농도를알고있을경우온도에따른페르미에너지를정의할수있고이를통해캐리어에의한비열의 온도의존성은온도에선형적인의존성을보임을알수있다. 페르미에너지근처에서의평균속력을이용할 경우캐리어에의한열전도도는농도와, 온도, 평균충돌시간에 ( ) 의존함을알수있다. 열전도도와 전기전도도는 Lorentz 수를통해그기울기를알수있다. ( ). 대부분의경우캐리어에의한열수송이 격자진동에의한것보다훨씬더우세한역할을하지만포논에의한열수송역시중요한대상이된다. 즉 포논의산란체를삽입하여열전달계수를줄일경우성능지수를늘일수있기때문이다. 따라서열수송과 관련된주요현상을이해하기위해선포논의열적거동에대한연구가중요한단서가된다. 격자진동에의한 열전달의경우에도포논을준입자로취급하여캐리어들의경우이용되었던수송모델을이용할수있다. 즉, 미시적으로포논이열적효과에의해임의의방향으로진행하며서로충돌하면서거시적인두구 간의온도차구배에비례하여열을전송해주는것이다. 하지만준입자로취급된포논은캐리어의경우 와는다르게브릴리앙구역안에서정의되는방향과운동량을가지게된다. 비열 (C(T)) 온도의존성의경우격자진동의특정단위모드 (mode) 내존재하는상태밀도를통해에너지를 구한후온도에관한미분값으로유도할수있지만주파수 (frequency) 와파수 (wave number) 와의분산 관계를취급하는데있어주의해야한다. 일반적으로이러한분산을선형적으로근사하고, 즉격자를선 형진동자로가정, 3 차원벌크의경우 N 개의격자가가지는총 3N 개의자유도가총상태수에나누어진 것으로취급할경우, 유한한격자수에의해문턱주파수 (cut-off frequency) 가필요로하게되고이값 을통해비열이온도에민감하게바뀌는상한경계온도를정의할수있는데이를 Debye 온도라한다. 하
지만대부분의상온에서비열값은온도에무관하게분자구조의자유도에만의존하는 Dulong-Petit 의법칙을따르게된다. Bi 2Te 3 의경우 Debye온도는대략 155.5 K 정도임을알수있다. 포논의평균수송속력의경우역시온도에크게의존하지않는물리량이다. 따라서포논의평균자유이동거리의온도의존성이가장예민한항이라할수있다. 즉, 격자진동에의한열수송의온도의존성은평균자유이동거리와관련한포논의충돌메카니즘을이해하는데초점을맞추어야한다. 열전달의온도의존성과관련한포논의충돌현상은크게세가지로나누어연구할수있다. 첫째, 온도가올라갈수록격자진동은큰진폭을가지므로선형진동자로취급한근사가맞지않고비선형적진동이우세하여질것으로예상된다. 따라서선형모델에서취급하지않았던포논과포논의충돌현상의두드러지게된다. 따라서이러한포논끼리의충돌은결국평균자유이동거리를줄여주게된다. 온그림 3-20. Bi 2Te 3 의 Seebeck계수와도가증가할수록보다많은포논이충돌에참여하므로포논에전기전도도의한효과만고려해볼때열전도도는온도에반비례할것이다. 충돌후포논의방향을정상충돌과정과다르게바꾸어열적저항을크게만들어주는대표적인예인움클라프과정 (umklapp process) 이우세할것이다. 즉, 서로충돌한합성된포논의결정운동량이브릴루인경계밖에존재하여결과적으로브릴루인영역내에선방향을바꾸게된다. k l Increasing Defect Concentration k T l Boundary d Defect Phonon Scattering 0.01 0.1 1.0 Temperature, T/θ D 그림 3-21. 열전도도의구간별온도의존성 둘째, 격자내에존재하는불순물 (impurities) 이나결핍 (defects) 은주기적인격자상수를변형시켜진행하고있는격자진동을산란시키게된다. 불순물과격자물질의질량차가클수록산란자의단면적과격자진동파장과의비율이높을수록산란강도는증가하게된다. doping을유도하는불순물이포논의산란효과를증대시킬수있을경우평균자유경로를줄여열전도도를줄일수있다. 셋째, 온도가낮아질경우앞서말한두가지효과는점차약해지고포논은시료의경계면에서일어나는충돌효과만존재하게된다. 따라서평균자유경로는거의시료의두께나 grain boundary와비슷하고무관한영향을미칠것이다. 그러나양자우물이나양자선과같은나노구조물의경우이러한경계면상에서일어나는기하학적효과, 즉 size-effect는점차벌크의경우와는다르게두드러지게된다.
그림 3-22. Bi2Te3 열전도도의전기전도도의존성 ((a) 150K, (b)300k) 캐리어와포논에의한효과를모두포함하여 Bi 2Te 3 의열전계수와전기전도도와의관계를통해포논의기여도를가늠할수있다. 150K 정도에서캐리어의기여가전혀없는경우즉포논에의한열전현상만있는경우열전계수는 2.7 W/mK정도였지만도핑농도를증가시켜전기전도도를증가시킬경우전체적으로열전도도는증가함을알수있다. 순수한포논의기여도를 Wiedemann-Franz관계를통해얻을수있다. 그결과는 150K에서전기전도도가증가할수록포논에의한열전도도는감소함을알수있다. 즉도핑농도가증가할수록대부분의열전현상은캐리어에의해이루어짐을알수있다. 그러나온도가 300 K정도의고온으로증가할경우주목할만한사실은전기전도도가 ~10 4 Ω -1 m -1 인구간에서전기전도도가감소할수록급격하게증가함을알수있다. 이것은 bipolar thermodiffusion 현상에기인한것으로추측된다. 또한포논에의한열전계수는온도가증가할때감소했음을알수있다. 일반적으로포논에의한열전도도는온도가증가할수록감소함을알수있다. 하지만저온일경우앞서언급한 grain boundary에의한효과가우세하여증가하는구간이있다. Bi 2Te 3 의경우 grain boundary에의한열전도도가온도에따라증가하는온도는대략 10 K근처이다. 그이후온도가증가할수록나타나는열전도도의감소와관련된보다정확한모형은앞서언급한포논의비선형적거동과포논-포논충돌효과를고려할경우실험결과와의오차를줄일수있다. 3-7. 제3 원소첨가및소결방법에따른 Bi-Sb-Te 합금분말의소결특성및열전특성분석 PDS 소결방법에대하여보다정확한 data를얻기위하여무가압소결, Hot Press, PDS 및 extrusion 공정을첨가한여러소결공정을적용하여소결특성및미세조직변화를관찰하였다. 그림 3-23은무가압소결방법을통하여각각의소결온도 345, 385, 425 및 465 에서소결된시편의 SEM 사진이다. 385 에서 neck이형성되어소결이진행이되나 425 까지치밀화가이루어지지못하였다. 465 에서소결된소결체는치밀화가이루어졌으나높은소결온도에따른 Te의소실에의하여기공및결함이존재하여상대적으로낮은밀도를보여주었다.
(a) 345 (b) 385 (c) 425 (d) 465 그림 3-23. 소결온도에따른조직변화제3원소의첨가에따른소결특성의변화및열전특성의변화를보다자세히알기위하여 dopant를첨가하지않은시편과동일조성에 1.0%P가첨가된시편, 1.0%BN이첨가된시편및 1.0%Ag이첨가된시편의각각의 SEM 사진을그림. 3-24에나타내었다. 파단 SEM 사진을통하여 P를첨가함에따라결정립이미세해졌음을알수있다. 또한 P의첨가량을증가함에따라서결정립이더욱미세화되는데이것은 P첨가에의한비정질상의생성에기인하는것으로생각된다. P가첨가되지않은시편의평균 grain size 는 300nm였다. P첨가에의해전기저항은증가하였고열전도율은감소하였다. 이것은결정립의미세화에의한 phonon산란과소결과정에서공공생성에의한밀도의저하가주된원인으로사료된다. 첨가한 P는입계에존재하며전기저항의증가를가져와과잉첨가는성능지수를저하시키며최적첨가량은 0.1mass% 이었다. BN의첨가에따른조직의큰변화는관찰되지않았다. BN의첨가량이증가함에따라조직이다소조대화되었으며이는열전특성의변화에는크게영향을주지않은것으로사료된다. dopant인 BN은입계에분포하여열전도율을크게낮추었으나전기전도도에나쁜영향을미쳐전체적인성능지수의향상에는이바지하지못하였다. Ag을첨가한경우는 1차년도연구결과보고에서발표된 Au 와비슷한경향을보였다. Ag가첨가됨에따라캐리어농도가증가하여 Ag의첨가량이증가함에따라모든구간에서전기전도도가증가하였다. 온도에따른캐리어농도의변화는없어온도에거의무관함을알수있으며, 이는본연구에서사용된재료들이매우심하게축퇴 (degenerated) 되어있기때문으로생각된다. 1.0%Ag가첨가된경우가가장높은성능지수를보였으며 2.8 10-3 /K의값을나타내었다. 소결방법에따라측정된밀도를표.3-2 에나타내었다. hot press 및 PDS 방법을통하여제조된시편은소결중압력에의하여치밀화가더욱가속화되어높은 density를보여주었으나압력이가해지지않은경우고립기공및잔류gas에의한결함방생으로낮은 desity를보여주었다. 이는잔류 gas의확산을유도하고소결공정을보다최적화하여보다개선될것으로사료된다. 그림 3-24. dopant 따른조직변화 표 3-2. 소결방법에따른밀도변화 (g/cm 3 ) 345 385 425 465 sintering 5.923 5.511 5.258 5.232 Hot press 6.16 6.23 6.027 5.75 PDS 6.48 6.56 6.71 6.71 PDS+extrusion 6.78 6.65 6.76 6.73
3-8. n형 Bi 2 Te 3 의분극특성 0.2 Bi Te 0.2 0.1 Potential vs. Ag/AgCl (V) 0.1 0.0-0.1-0.2 Potential vs. Ag/AgCl (V) 0.0-0.1-0.2-0.3-0.4 Te (Bi+Te) ratio 0.50 0.55 0.60 0.65 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 Current density (A/cm 2 ) 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 Current density (A/cm 2 ) 그림 3-25. 20 mm 농도의 Bi 도금용액과 Te 도금용액의분극곡선 그림 2-26. 20 mm 농도의 Bi-Te 도금용액의 Te/(Bi+Te) 비에따른분극곡선 그림3-25에각기 20 mm 농도의 Bi 도금용액과 Te 도금용액에서측정한분극곡선들을나타내었다. 그림 3-25에서와같이 Bi 도금용액과 Te 도금용액은서로유사한 4 10-4 A/cm 2 과 6 10-4 A/cm 2 의한계전류밀도를나타내었다. 이와같은한계전류밀도를나타내는 Bi 도금용액과 Te 도금용액의부피비를변화시키며혼합한 Bi-Te 도금용액에서측정한 Te/(Bi+Te) 비에따른분극곡선을그림 3-26에나타내었다. Bi-Te 도금용액내에서 Te/(Bi+Te) 비의증가에따른분극곡선의변화는나타나지않았으며, 모든조성 (0.50 Te/(Bi+Te) 0.65) 에서 2 10-3 A/cm 2 의한계전류밀도를나타내었다. 이와같이도금용액내 Te 함량에따른한계전류밀도의변화가관찰되지않은것은그림 3-25과같이 Be와 Te 도금용액의한계전류밀도의차이가크지않으며또한본실험에서설정한도금용액내 Te/(Bi+Te) 비의변화범위가크기않기때문인것으로판단된다. 3-9. Electrodeposition 공정에따른 n형 Bi 2Te 3 박막의조성 20 mm 농도의 Bi-Te (0.50 Te/(Bi+Te) 0.65) 도금용액을사용하여 0.1 ma/cm 2 및 0.5 ma/cm 2 의전류밀도로형성한 Bi-Te 도금막의조성을 EDS로분석한결과를표 3-3에나타내었다. 0.1 ma/cm 2 의전류밀도로도금한 Bi-Te 박막에서는 Te/(Bi+Te) = 0.6 조성으로혼합한도금용액에서형성한도금막의조성이 Bi 2Te 3 화학양론적조성에근접하는결과를나타내었으나, 이보다높은 0.5 ma/cm 2 의전류밀도로도금한 Bi-Te 박막에서는도금용액의조성이 Te/(Bi+Te) = 0.5 일때 Bi 2 Te 3 화학양론적조성과일치하는결과를나타내었다. 이로부터 Bi-Te의전기도금시전류밀도를증가시킴에따라 Te 의도금속도가 Bi의도금속도보다더빠르게증가한다는것을알수있다. 농도 20mM의 Bi-Te 도금용액을사용하여 Bi 2 Te 3 박막을전기도금시도금속도는 2.5 μm /hr 이었으나, 본연구에서는도금용액의농도를 50mM로증가시킴으로써 Bi 2Te 3 박막의전기도금속도를 15 μm /hr로향상시킬수있었다. 농도 50 mm의 Bi-Te 도금용액과농도 20 mm의 Bi-Te 도금용액을사용하여 0.5 ma/cm 2 의전류밀도로 Bi 2 Te 3 박막을전기도금시, 도금용액에서 Bi의몰분율, 즉 Bi/(Bi+Te) 비
에따른박막의조성을그림 3-27에나타내었다. 박막의조성이 40% Bi-60% Te의화학양론적조성이되기위한도금용액의조성은 20 mm 농도인경우에는 50% Bi-50%Te 조성이었다. 반면에 50 mm 농도의도금용액으로전기도금시에는 60% Bi-40% Te 조성의도금용액에서 Bi 2Te 3 에서근접한조성의박막을얻을수있었다. 그림 3-27의결과로부터도금용액의농도가증가할수록 Bi보다 Te이더용이하게도금되는것을알수있으며, 이와같은 Bi 및 Te의전기도금거동은 20 mm 도금용액에서도금전류밀도가증가할수록박막내 Te 함량이증가하다는것과잘일치하는결과이다. 표 3-3. Bi-Te 도금용액의조성및전류밀도에따른 Bi 2Te 3 도금박막의조성 Bi : Te mole percentage (plating solution) Bi : Te mole percentage (electroplated film) 0.1 ma/ cm2 (current density) 0.5 ma/ cm2 (current density) Bi Te Bi Te Bi Te 20 80 20 80 - - 30 70 22.5 77.5 - - 35 65 - - 30.1 69.9 40 60 39.4 60.4 35.1 64.9 45 55 - - 35.9 64.1 50 50 55.5 47.5 39.1 60.4 60 50mM 20mM Bi / (Bi+Te) of film ( % ) 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 70 80 Bi / (Bi+Te) of solution ( % ) 그림 3-27. Bi-Te 도금용액의조성및농도에따른 Bi 2 Te 3 박막의조성 3-10. Electrodeposition 공정에따른 n형 Bi 2Te 3 박막의결정구조그림 3-28에 20 mm 농도의 Bi-Te 도금용액 ((0.50 Te/(Bi+Te) 0.65) 에서 0.5 ma/cm 2 의전류밀도로 30μm 두께로도금한 Bi 2 Te 3 도금막의 X-선회절분석결과를나타내었다. 도금용액내 Te/(Bi+Te) 비가 0.5 0.65 범위에서도금한 Bi 2Te 3 박막들은조성에무관하게모두 Bi 2Te 3 결정구조의단일상으로이루어져있었다. 그림 3-29에 50 mm 농도의 Bi-Te 도금용액을사용하여전기도금한 Bi 2 Te 3 박막의 X-선회절분석
패턴을나타내었다. Bi 의함량이가장적은 24% Bi-76% Te 조성의박막에서는 Bi 2Te 3 회절피크외에 Te 의회절피크가검출되었으나, Bi 의함량이 30 40% 조성의박막들에서는 Bi 2Te 3 회절피크만이검출 되어 Bi 2Te 3 단일상으로존재하고있음을알수있다. Intensity (Arb. unit) Bi 2 Te 3 Ti Intensity ( arb. unit ) Bi 2 Te 3 Te (d) (c) (b) (a) 20 30 40 50 60 70 80 2θ (degree) 20 30 40 50 60 70 80 2θ 그림 3-28. 20 mm 농도의 Bi-Te 용액에서도금한그림 3-29. 50 mm 농도의 Bi-Te 용액에서도금한 Bi 2 Te 3 박막의조성에따른 X-선회절 Bi 2 Te 3 박막의조성에따른 X-선회절 패턴 ( 박막조성 : (a) 30%Bi-70%Te, 패턴 ( 박막조성 : (a) 24%Bi-76%Te, (b) 35%Bi-65%Te, (c) 36%Bi-64%, (b) 30%Bi- 70%Te, (c) 36%Bi-64%Te, (d) 39%Bi-61%Te) (d) 40%Bi- 60%Te) 3-11. Electrodeposition 공정에따른 n형 Bi 2 Te 3 박막의미세구조 20 mm 농도의 Bi-Te 도금용액을사용하여전류밀도 0.1 ma/cm 2 에서형성한 Bi 2Te 3 박막의두께에따른미세구조를그림 12에나타내었다. 그림 3-30에서보는것과같이 Bi 2Te 3 박막의두께가 5 μm에서 40 μm로증가함에따라결정립이성장하는것을관찰할수있다. Bi 2 Te 3 계열전재료는층상조밀육방구조로되어있으며, Te 1 -Te 1 간의결합은약한 Van der Waals의약한결합을하고있다 [12]. 이에따라 c 축에수직한방향으로벽개면을가지고있으며, a축에비해열전도도가 2배정도높으므로, 일방향응고된 Bi 2 Te 3 계단결정에서는 c축이결정성장방향에수직으로배향된다고보고되고있어 [12], 그림 12의미세구조가 Bi 2Te 3 의결정성과관련이있을것으로판단된다. 그림 3-30에 0.5 ma/cm 2 의전류밀도로도금한 n형 Bi 1-xTe x (0.6 x 0.7) 열전박막의조성에따른미세구조의변화를나타내었다. 그림 3-30의미세구조는그림 3-31에있는 0,1 ma/cm 2 의전류밀도로도금한박막의미세구조와다르게나타났으며이는인가전류밀도의차이에따른박막조성의차이에기인된다고판단된다. 5 10-4 A/cm 2 의전류밀도로도금한박막에서는조성에따른미세구조의형상차이는크게관찰되지않았으나, Bi 몰분율이 0.55 및 0.6인도금용액을사용하여형성한박막에서결정립이성장한것을관찰할수있다.
40um 5um 1µ µm 그림 3-30. 1µ µm Bi2Te3 박막의 두께에 따른 미세구조 (도금전류밀도: 0.1 ma/cm2) X=0.5 X=0.55 5 X=0.6 5 X=0.65 5 5 2 그림 3-31. Bi-Te 도금용액의 조성에 따른 Bi2Te3 박막의 미세구조 (도금 전류밀도: 0.5 ma/cm ) 3-12. Electrodeposition 공정으로 형성한 n형 Bi2Te3 박막의 열전특성 2 20 mm 농도의 Bi-Te 도금용액을 사용하여 0.5 ma/cm 의 전류밀도로 형성한 30μm 두께의 Bi-Te 도금막에서 도금용액내 Te/(Bi+Te)비에 따른 전자농도와 이동도의 변화거동을 각기 그림 3-32(a)와 (b) 에 나타내었다. 도금용액내 Te/(Bi+Te)비가 증가할수록 Bi2Te3 박막의 전자농도가 증가하며, 전자 이동 도가 감소하는 경향을 나타내었다. Te/(Bi+Te)비 증가에 따른 Bi-Te 도금막의 전자농도의 증가는 Bi2Te3 단결정에서 화학양론적 조성 부근의 Te-rich 영역에서는 Te 함량이 증가함에 따라 전자농도의 증가로 n형 Bi2Te3의 Seebeck 계수가 감소한다는 보고와 잘 일치한다 [16,17]. Te/(Bi+Te)비 증가에 따 라 Bi2Te3 박막의 전자 이동도가 감소하는 경향을 나타내었다. 도금용액내 Te/(Bi+Te)비에 따른 Bi2Te3 도금막의 Seebeck 계수와 전기비저항을 각기 그림 3-32(c) 와 (d)에 나타내었다. 도금용액내 Te/(Bi+Te) 증가에 따른 Bi2Te3 박막내 Te 함량이 증가함에 따라 Seebeck 계수는 -59 μv/k에서 -48 μv로 변하였으며, 전기비저항은 1 mω-cm에서 0.8 mω-cm로 감 소되었다. n형 열전재료에서 Seebeck 계수는 아래 식과 같이 나타낼 수 있다 [8]. α= kb (γ + C ln nc ) e
이식에서 k B 는 Boltzmann 상수, e는전자의전하량, γ는산란인자로격자산란의경우에는 0의값을가지며, 불순물산란의경우에는 2의값을갖는다. 이식에서 n c 는전자농도이다. 이와같은관계식으로부터 Te/(Bi+Te) 비에따른 Bi-Te 도금막의 Seebeck 계수와전기비저항의변화는주로 Te/(Bi+Te) 비에따른전자농도 ( 그림 3-32(a)) 에기인한다는것을알수있다. Te/(Bi+Te) 비에따른 Bi 2 Te 3 도금막의 Seebeck 계수와전기비저항을이용하여구한출력인자 (power factor) 를그림 3-33에나타내었다. Bi-Te 도금용액내 Te/(Bi+Te) 비가 0.5일때, 즉표 3-3에서와같이 Bi 2Te 3 박막의조성이 Bi 2Te 3 화학양론적조성에가장근접한박막에서 3.5 10-4 W/K 2 -m의최대출력인자를얻을수있었다. 10 22 20 Carrier concentration (/cm 3 ) 10 21 10 20 (a) 0.50 0.55 0.60 0.65 Te/(Bi+Te) ratio Mobility (cm 2 /V-s) 15 10 5 0 (b) 0.50 0.55 0.60 0.65 Te/(Bi+Te) ratio -80 2.5 Seebeck coefficient (µv/k) -70-60 -50-40 -30-20 (c) 0.50 0.55 0.60 0.65 Te/(Bi+Te) ratio Resistivity (mω-cm) 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 (d) 0.50 0.55 0.60 0.65 Te/(Bi+Te) ratio 그림 3-32. 20 mm 농도의 Bi-Te 도금용액에서형성한 Bi 2Te 3 박막에서도금용액내 Bi 함량에따른 (a) 전하농도, (b) 전하이동도, (c) Seebeck 계수, (d) 비저항
5 Power factor (x 10-4 W/K 2 -m) 4 3 2 1 0 0.5 0 0. 5 5 0.6 0 0.6 5 T e /( B i+ T e ) r a tio 그림 3-33. 20 mm 농도의 Bi-Te 도금용액에서형성한 Bi 2Te 3 박막에서 도금용액내 Bi 함량에따른 power factor 50 mm 농도의도금용액을사용하여전기도금한 Bi 2Te 3 박막에대해조성에따른 Seebeck 계수, 전기비저항, 전하농도및 power factor를측정하였으며, 그결과를 20 mm 농도의도금용액에서전기도금한 Bi 2Te 3 박막과비교하여그림 3-34에나타내었다. 20 mm 농도의도금용액에서전기도금한 Bi 2Te 3 박막의열전특성데이터를그림 3-33와그림 3-34에나타내었는데, 그림 3-33에서는도금용액내 Bi/(Bi+Te) 몰분율에따른열전특성의변화거동을나타낸것이며그림 3-34에서는박막의조성에따른열전특성의변화거동으로나타낸것이다. 그림 3-34(a) 에서와같이 50 mm에서전기도금한박막과 20 mm에서전기도금한박막모두음의 Seebeck 계수를나타내어전자가주전하인 n형반도체임을알수있다. 그림 3-34(d) 에서볼수있는것과같이 50 mm 농도의도금용액과 20 mm 농도의도금용액에서전기도금한 Bi-Te 박막에서모두 40% Bi-60% Te의화학양론적조성의박막에서 power factor의최대값을나타내었다. 50 mm 농도의도금용액에서전기도금하여형성한 Bi 2 Te 3 화학양론적조성을갖는박막의 power factor는 6.8x10 4 W/K 2 -m 이었다. 본연구에서 Bi+Te 도금용액의농도를 20 mm에서 50 mm로증가시킴으로써도금속도의향상뿐만아니라, 20 mm 농도의도금용액을사용하여전기도금한 Bi 2Te 3 박막의 power factor인 3.5x10 4 W/K 2 -m에비해 2배정도향상된 power factor를얻을수있었다. 50 mm 농도의도금용액에서형성한 Bi 2Te 3 박막이 20 mm 농도의도금용액을사용하여제조한 Bi 2Te 3 박막에비해 power factor가 2배가량증가한이유로는그림 3-34(b) 에서와같이전기비저항의감소에기인한다.
-100 3.0-90 50mM 20mM 2.5 Seebeck coefficient ( µv/k ) -80-70 -60-50 -40-30 (a) Resistivity ( mohm-cm ) 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 (b) 20 25 30 35 40 45 20 25 30 35 40 45 Bi / (Bi+Te) of film ( % ) Bi / (Bi+Te) of film ( % ) 그림 3-34. Bi 2Te 3 박막에서박막내 Bi/(Bi+Te) 비에따른 (a) Seebeck 계수, (b) 전기비저항, (c) 전하농도, (d) power factor. 3-13. n형 Bi 2Te 3 박막의열처리공정 50 mm 농도의도금용액을사용하여제조한 24% 40% Bi 조성의 Bi 2Te 3 박막을 (50% H 2 + 50% Ar) 환원분위기및 Ar 불활성분위기에서 450 o C로 4시간동안유지하여열처리하였다. (50% H 2 + 50% Ar) 환원분위기및 Ar 불활성분위기에서열처리한 Bi-Te 박막의 Seebeck 계수, 전기비저항, 전하농도및 power factor를열처리전박막과비교하여그림 17에나타내었다. 그림 3-35(a) 에서와같이열처리에의해 Bi 2 Te 3 박막의 Seebeck 계수가증가하였으며, 이는그림 3-35(c) 에서와같이주전하인전자농도의감소에기인한다. 열처리에의한이와같은전자농도의감소는 Te Bi anti-site 결함및전위밀도의감소에기인하는것으로판단된다. 그림 3-35(d) 에서와같이 (50% H 2 + 50% Ar) 환원분위기열처리에의해 Bi 2 Te 3 박막의 power factor가 19x10-4 W/K 2 -m로향상되었으며, Ar 분위기열처리시에는 power factor가 16x10-4 W/K 2 -m로증가하였다. 이와같은전기도금하여열처리한 Bi 2Te 3 박막의 power factor는스퍼터공정이나진공증착공정으로제조한 Bi 2Te 3 계박막에서보고된 power factor에비해 4배이상높은값이다 [18]. Seebeck coefficient ( µv/k ) -140-120 -100-80 -60-40 -20 (a) as electrodeposited 4 5 0 o C. in A r 4 5 0 o C. in H 2 + A r 20 25 30 35 40 45 B i / (B i+ T e) o f film ( % ) Resistivity ( mohm-cm ) 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 (b ) 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 B i / (B i+ T e ) o f film ( % )
10 22 25 Carrier concentration ( /cm 3 ) 10 21 10 20 (c) 20 25 30 35 40 45 Bi / (Bi+Te) of film ( % ) Power factor ( x 10-4 W/K 2 -m ) 20 15 10 5 0 (d) 20 25 30 35 40 45 Bi / (Bi+Te) of film ( % ) 그림 3-35. 수소분위기열처리및 Ar 분위기열처리한 Bi 2Te 3 박막에서박막내 Bi/(Bi+Te) 비에따른 (a) Seebeck 계수, (b) 전기비저항, (c) 전자농도및 (d) power factor 3-14. Electrodeposition 공정에따른 p형 BiSbTe 박막의조성, 결정상및미세구조그림 3-36에 5mM Bi-15mM Sb-10mM Te 조성을갖는 30 mm 농도의도금용액을사용하여제조한 BiSbTe 박막의조성을 EDS로분석한결과를나타내었다. 도금전류밀도가증가함에따라 BiSbTe 박막에서 Te 함량이증가하고 Bi와 Sb 함량이감소하였다. n형 Bi 2Te 3 박막에서살펴본바와같이 Te 의도금속도가 Bi보다빠르기때문에, 높은도금전류밀도에서도금한박막에서 Te 함량이증가하는결과를얻었다. 따라서그림 3-36에나타난도금전류밀도에따른 BiSbTe 박막의조성변화는 Te의높은도금속도에기인하여발생시키는것으로판단된다. 그림 3-36에서도금전류밀도에따른 Sb 함량의변화가 Bi에비해더욱급격히발생하기때문에, p형 BiSbTe 박막의조성조절이 n형 Bi 2 Te 3 박막에비해더욱어렵다는것을알수있다. 10 22 10 9 Carrier concentration ( /cm 3 ) 10 21 10 20 (c) 20 25 30 35 40 45 Bi / (Bi+Te) of film ( % ) Power factor ( x 10-4 W/K 2 -m ) 8 7 6 5 4 3 2 1 (d) 0 20 25 30 35 40 45 Bi / (Bi+Te) of film ( % ) 그림 3-36. 도금전류밀도에따른 BiSbTe 박막내 Bi, Sb 및 Te 함량
그림 3-37에 5mM Bi-15mM Sb-10mM Te 조성을갖는 30 mm 농도의도금용액을사용하여제조한 BiSbTe 박막의 X-선회절분석결과를나타내었다. 0.3 0.6 ma/cm 2 의전류밀도에서전기도금한박막에서 (Bi,Sb) 2Te 3 와 BiTe 결정상의회절피크들이관찰되어, 이들박막이이들두결정상으로이루어져있음을알수있다. 0.6 ma/cm 2 의전류밀도에서전기도금한 BiSbTe 박막에서는 Te 이차상의회절피크가관찰되었다. (Bi,Sb) 2 Te 3 BiTe Te Intensity (arb. unit) (d) (c) (b) (a) 20 30 40 50 60 70 80 2Θ 그림 3-37. 도금전류밀도 (a) 0.3 ma/cm 2, (b) 0.4 ma/cm 2, (c) 0.5 ma/cm 2 및 (d) 0.6 ma/cm 2 에서도금한 BiSbTe 박막의 XRD 패턴 그림 3-38에는전기도금공정으로제조한 BiSbTe 박막의주사전자현미경사진을나타내었다. 0.3 0.6 ma/cm 2 범위의도금전류밀도에무관하게 BiSbTe 박막은등방성결정립으로구성되어있었다. 0.6 ma/cm 2 의도금전류밀도에서형성한박막은다른전류밀도에서제조한박막에비해더 porous 한구조를나타내었으며, 이는높은도금전류밀도에서빠른도금속도에기인한것으로판단된다. (a) (b) (c) (d) 10 μm 그림 3-38. 도금전류밀도 (a) 0.3 ma/cm 2, (b) 0.4 ma/cm 2, (c) 0.5 ma/cm 2 및 (d) 0.6 ma/cm 2 에서형성한 BiSbTe 박막의주사전자현미경미세구조. 3-15. Electrodeposition 공정으로형성한 p형 BiSbTe 박막의열전특성 5mM Bi-15mM Sb-10mM Te 조성을갖는 30 mm 농도의도금용액을사용하여도금전류밀도를변화시키며형성한 BiSbTe 박막의도금전류밀도에따른 Seebeck 계수, 전기비저항, 전하농도및 power factor를그림 3-39에나타내었다.
120 4.0 Seebeck coefficient ( µv/k ) 100 80 60 40 20 0 (a) 0.3 0.4 0.5 0.6 Resistivity ( mω-cm ) 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 ( b ) 0.3 0.4 0.5 0.6 C urrent density ( m A /cm 2 ) C u rre n t d e n s ity ( m A /c m 2 ) 6 Carrier concentration ( /cm 3 ) 10 23 10 22 10 21 10 20 (c) 0.3 0.4 0.5 0.6 Current density ( ma/cm 2 ) Power factor ( x 10-4 W/K 2 -m ) 5 4 3 2 1 0 (d) 0.3 0.4 0.5 0.6 Current density ( ma/cm 2 ) 그림 3-39. 도금전류밀도에따른 BiSbTe 박막의 (a) Seebeck 계수, (b) 전기비저항, (c) 전하농도, (d) power factor. 그림 3-39(a) 에서양의 Seebeck 계수는전기도금으로형성한 BiSbTe 박막이 p형전도를한다는것을나타낸다. 그림 3-39(a) 의 Seebeck 계수의변화거동을그림 3-39(b) 의전기비저항의변화거동과비교시, BiSbTe 박막이외인성전도영역에있다는것을알수있다. 그림 3-39(a) 에서와같이 BiSbTe 전기도금박막의 Seebeck 계수는 32 85 μv/k로단결정이나다결정 bulk (Bi,Sb) 2Te 3 에서보고된 Seebeck 계수인 150 200 μv/k에비해매우낮은값을나타내었다. BiSbTe 전기도금박막의이와같이낮은 Seebeck 계수는그림 3-39(c) 와같은높은전하농도에기인한다. 외인성전도영역에서 p형열전재료의 Seebeck 계수는다음과같은식으로표현된다 [8]. k B α = (γ + C ln n c ) h 위식에서 k B 는 Boltzmann 상수, h 는정공의전하량, γ 는산란인자, n 은전하농도, C 는상수이다. 그림 3-39(c) 와같이 BiSbTe 전기도금박막의전하농도는 10 21 10 22 /cm 3 로단결정이나다결정 bulk (Bi,Sb) 2 Te 3 의전하농도에비해매우높은값이다. 따라서 BiSbTe 전기도금박막의열전특성을최적화
하기위해서는전하농도를감소시켜야한다. 그림 3-39(d) 에 BiSbTe 박막의 power factor를나타내었다. 0.4 ma/cm 2 의전류밀도에서도금한 BiSbTe 박막에서 3.4x10-4 W/K 2 -m의최대 power factor를나타내었다. 전기도금법으로제조한 BiSbTe 박막은스퍼터링법이나진공증착법으로제조한 (Bi,Sb) 2Te 3 박막과유사한 power factor를나타내었다 [18]. 3-16. Electrodeposition 공정으로형성한 p형 BiSbTe 박막의열처리공정 Bi와 Te의농도비를 1:2로고정하고 Sb의함량을 23 60% 범위에서변화시킨 BiSbTe 도금용액을사용하여 0.5 ma/cm 2 의전류밀도로 12μm두께의 BiSbTe 박막을전기도금하여제조하였다. 이와같은 p 형 BiSbTe 박막을 (50% Ar + 50% H 2 ) 분위기중에서 450 o C의온도로 4시간유지하여열처리한후, 열처리전후의박막의열전특성을비교함으로써열처리공정에따른 BiSbTe 박막의열전특성의변화거동을분석하였다. 그림 3-40에수소분위기열처리전후의 BiSbTe 박막의 Seebeck 계수, 전기비저항, 전하농도및 power factor를비교하여나타내었다. 열처리전의 BiSbTe 박막은 0.9 2.3 W/K 2 -m 범위의 power factor를나타내었으며, Sb 함량 0.5의조성을갖는박막에서 Seebeck 계수의증가에기인하여 2.3 W/K 2 -m의최대 power factor를나타내었다. 반면에열처리된박막에서는일부조성에서 Seebeck 계수가증가하였으나비저항이전조성영역에서열처리에의해 40배정도증가함으로써 power factor가열처리전의박막에비해 1/10 이하로급격히감소하였다. 이와같은열처리에의한 power factor의감소는열처리과정에서박막의대부분을구성하고있던 Te성분의증발에따라발생하게된전기전도도의급격한저하에기인하는것으로판단된다. 160 140 as-deposited after heat treatment 100 Seebeck coefficient ( µv/k ) 120 100 80 60 40 20 Resistivity ( mω-cm ) 80 60 40 20 0 0 (a) 20 30 40 50 60 70 (b) 20 30 40 50 60 70 Sb mole fraction Sb mole fraction
6 Carrier concentration ( /cm 3 ) 10 23 10 22 10 21 10 20 10 19 Power factor ( x 10-4 W/K 2 -m ) 4 2 0 10 18 (c) 20 30 40 50 60 70 Sb mole fraction (d) 20 30 40 50 60 70 Sb mole fraction 그림 3-40. 수소분이기열처리전후 BiSbTe 박막의 (a) Seebeck 계수, (b) 전기비저항, (c) 전하농도, (d) power factor 3-17. Electrodeposition 에의한 n형 Bi 2 Te 3 의나노 pore filling 특성직경 200 nm의알루미나템플레이트에음극전위 -50 mv의조건으로 20mM Bi-30mM Te 조성의도금용액을사용하여 electrodeposition한시편의주사전자현미경사진을그림 23에나타내었다. 그림 23 에서하얀부위는알루미나템플레이트의나노 pore에 Bi 2 Te 3 가 filing 된것이며, 까만부위는 filling 되지않은부위이다. 그림 3-41(a) 에서와같이 Bi 2Te 3 의전기도금에의해 200 nm 크기의나노 pore의 filling이 80% 까지가능하였다. Bi 2Te 3 로 filling된알루미나템플레이트를 35% H 3PO 4 용액으로에칭하여 Bi 2 Te 3 나노와이어를분리시켜주시전자현미경으로관찰한결과, 그림 23(b) 와같이 200 nm 직경의나노와이어가 electrodeposition 공정에의해성공적으로형성된것을확인할수있다. 그림 3-42에는 Bi-Te 도금용액내에서 200 nm의알루미나템플레이트에각기 2.5 ma/cm 2, 5 ma/cm 2 및 7.5 ma/cm 2 의전류밀도를인가하여 Bi 2Te 3 로나노 pore가 filling된시편의광학현미경단면사진을나타내었다. 도금전류밀도와도금시간이증가함에따라나노와이어가성장하는것을관찰할수있다. (a) 1 μm (b) 1 μm 그림 3-41. (a) 전기도금한 Bi 2Te 3 로채워진알루미나템플레이트의표면및 (b) 200 nm 직경의 Bi 2Te 3 나노와이어의주사전자현미경사진.
그림 3-42. 전기도금으로알루미나템프레이트의 200 nm pore 를 Bi 2Te 3 로채운 Al 2O 3/Bi 2Te 3 나노복합체의단면광학현미경사진. 3-18. Electrodeposition 에의한 p형 BiSbTe 의나노 pore filling 특성그림 3-43에각기직경 200 nm의알루미나템플레이트의주사전자현미경사진과이와같은알루미나템플레이트에전기도금법으로 p형 BiSbTe를 filling한 Al 2O 3/BiSbTe 나노복합체의주사전자현미경사진을나타내었다. 그림 3-43(a) 의주사전자현미경사진에서알루미나템프레이트가 200nm 직경의 pore들로구성되어있는것을관찰할수있다. 그림 3-43(b) 의 Al 2 O 3 /BiSbTe 나노복합체의주사전자현미경사진에서하얀부위는알루미나템플레이트의나노 pore에 BiSbTe가 filing 된것이며, 까만부위는 filling 되지않은부위이다. 이와같은 Al 2O 3/BiSbTe 나노복합체의주사전자현미경을이용하여분석한 p형 BiSbTe 나노와이어의 filling 퍼센테지는 77% 로분석되었다. (a) (b) 그림 3-43. (a) 직경 200 nm 의알루미나템플레이트및 (b) 이에전기도금으로 p 형 BiSbTe 를 filling 한 Al 2 O 3 /BiSbTe 나노복합체의주사전자현미경사진
그림 3-43(b) 에있는 Al 2O 3/BiSbTe 나노복합체를 35% H 3PO 4 용액으로에칭하여 Al 2O 3 템프레이트를제거한후 p형 BiSbTe 나노와이어를관찰한주사전자현미경사진을그림 26에나타내었다. 이결과에서알루미나템프레이트의나노 pore에 p형 BiSbTe를전기도금함으로써 p형 BiSbTe 나노와이어가성공적으로형성된것을확인할수있다. 그림 3-44. 전기도금공정으로형성한 p 형 BiSbTe 나노와이어의주사전자현미경사진 도금전류밀도및도금시간에따른 p형 BiSbTe 나노와이어의형성거동을분석하기위해 Al 2 O 3 /BiSbTe 나노복합체의단면광학현미경사진들을관찰하였으며이를그림 3-45에나타내었다. 이결과에서와같이도금전류밀도가증가함에따라 p형 BiSbTe 나노와이어의성장속도가증가하였으나반면에나노와이어의높이균일도가저하되는것도알수있다. 이에따라낮은전류밀도를인가하여장시간도금을하였을경우치밀하고균일한높이의나노와이어의제조가가능할것으로판단된다. (A) (B) (C) (D) 그림 3-45. 전기도금으로알루미나템프레이트의 200 nm pore 를 p 형 BiSbTe 로채운 Al 2O 3/BiSbTe 나노복합체의단면광학현미경사진. ( 도금전류밀도 : (a) 0.3 ma/cm 2, (b) 0.5 ma/cm 2, (c) 0.7 ma/cm 2, (d) 0.9 ma/cm 2 )
3-19. n형 Bi 2Te 3/p 형 BiSbTe 나노와이어 p-n array 형성공정그림 3-46에나타낸 n형 Bi 2Te 3 나노와이어 bundle과 p형 BiSbTe 나노와이어 bundle 및전극층으로구성된나노와이어 p-n array를형성하기위해우선지름이 1인치인알루미나템프레이트의바닥면에접착층및전기도금용씨앗층의용도로각기 1μm두께의 Ti와 0.3μm두께의 Cu를스퍼터링하였다. 나노와이어 array 패턴형성용리소그라피공정을위해알루미나템프레이트의앞면전면에 photoresist를스핀코팅하면 photoresist가알루미나템프레이트의모든나노 pore 내로들어가게된다. 나노와이어 array를도금하기위한알루미나템프레이트부위에서만나노 pore 내에침투한 photoresist를제거하는것이매우어렵기때문에, 리소그라피공정으로알루미나템프레이트의앞면에나노와이어 array용패턴을형성하는것이매우어렵다. 이와같은문제점을해결하기위해알루미나템프레이트의앞면에서 n 형 Bi 2Te 3 나노와이어형성부위 (5mm 5mm 크기 ) 와 p형 BiSbTe 나노와이어형성부위 (5mm 5mm 크기 ) 를제외한다른부위에 photoresist를칠하고큐어링함으로써 n형및 p형나노와이어전기도금용패턴을형성하였다. 이와같이 n형및 p형나노와이어전기도금용패턴이형성된알루미나템프레이트에대해우선 p형나노와이어형성용패턴을파라핀필름으로덮은다음에알루미나템프레이트를 Bi-Te 도금용액에장입하여 n형 Bi 2 Te 3 나노와이어용패턴만이도금용액에노출되도록하였다. 알루미나템프레이트의 Ti/Cu 전기도금용씨앗층에 2.5 ma/cm 2 의전류밀도를 6.5 시간동안인가하여 n형나노와이어용패턴에 Bi 2Te 3 나노와이어번들을전기도금으로형성하였다. 이와같은시편을 Bi-Te 도금용액에서빼내어 Ni 도금용액에넣고알루미나템프레이트의전기도금용씨앗층에 10 ma/cm 2 의전류밀도를인가하여 n형 Bi 2Te 3 나노와이어번들위에 Ni 전극을전기도금하였다. 이때사용한 Ni 도금액의조성으로는 NiSO 4 6H 2O 260 g/l, NiCl 2 6H 2O 45g/L, H 3BO 3 15.5 g/l, sacaaharin 0.5 g/l 이다. n형나노와이어와 Ni 전극을형성한알루미나템프레이트에대해 n형나노와이어부위를파라핀필름으로덮은다음에, p형나노와이어형성용패턴을막아놓은파라핀필름을제거하였다. 이와같은알루미나템프레이트를 BiSbTe 도금용액내에장입하여 p형 BiSbTe 나노와이어용패턴이도금용액에노출되도록하였다. 알루미나템프레이트의 Ti/Cu 전기도금용씨앗층에 2.5 ma/cm 2 의전류밀도를 5.5 시간동안인가하여 p형 BiSbTe 나노와이어번들을형성하였다. 이와같은시편을 BiSbTe 도금용액에서빼내어 Ni 도금용액에넣고알루미나템프레이트의전기도금용씨앗층에 10 ma/cm 2 의전류밀도를인가하여 p형 BiSbTe 나노와이어번들위에 Ni 전극을전기도금함으로써, 그림 28에있는 n-p 나노와이어 array를형성하였다. 이와같은 n-p 나노와이어 array의 Ni 전극들에 probe를연결하여저항을측정한결과 2.54 Ω의전기저항을나타내어 Ni 전극-n형 Bi 2Te 3 나노와이어번들-Ti/Cu 전극-p형 BiSbTe 나노와이어번들-Ni 전극으로구성된 n-p 나노와이어 array 소자가잘형성되어있음을확인할수있었다.
그림 3-46. 전기도금공정으로형성한 n-p 나노와이어 array 의광학현미경및단면주사전자현미경사진 3-12. 나노유체내의포논특성연구나노유체내의포논특성은빛산란실험방법을이용하여연구한다. 포논은포논의분산관계에따라음향포논 (acoustic phonon) 과광포논 (optical phonon) 으로나눌수있다. 물질내의포논특성은나노유체의음향포논과광포논의특성을연구하기위하여각각 multi-pass 간섭계와이중한색만들개를이용한브릴루앙과라만분광학방법을사용하였다. 간섭계는굴절율이높은두개의거울사이에서빛간섭현상을이용하여 GHz 영역의포논 ( 음향포논 ) 특성을효과적으로측정할수있는장비이다. 특히본연구에서사용할 Sandercock 6-pass Tandem 간섭계는 single-pass 간섭계에서나타나는간섭무늬에의한분광신호의오염을극소화할수있는장비로, 나노유체내의정밀한음향포논특성을연구할수있다 [11]. 또한한색만들개는에돌이발 (grating) 을이용하여 THz 대의포논 ( 광포논 ) 특성을효과적으로측정할수있으며, 본실험에서는이중한색만들개를사용하여분광신호의분해능력을배가시켜나노유체의광포논특성을정밀하게측정할계획이다. 나노입자를바탕유체에섞음으로써나타나는열전도의향상이, 나노유체전체의포논특성변화에기인한것인지, 아니면단순히나노입자만의포논이바탕유체에효과적으로전파가되어나노유체의열전도특성을향상시키는것에기인한것인지에대한규명이필요하다. 빛산란 (Light scattering) 방법을이용한에멀션의크기및균일성측정연구브릴루앙봉우리란물질내에존재하는음향포논에의해입사된광의에너지가음향포논의에너지의차이만큼변화되어나타나는현상으로, 입사된광에서수 GHz 의주파수변화를관측하게된다. 이러한 GHz 영역의주파수변화를관측할수있는가장효율적인방법은간섭계 (interferometer) 를이용하는방법이다. 본연구에서는에멀션의크기를이러한브릴루앙봉우리의위치와폭의연관관계를연구하여에멀션의크기와균일성을측정할수있는새로운방법으로의가능성을조사하고자하였다. 일반적으로주파수 ω o 의빛이물질에입사되면물질내에존재하는포논모드 Q n = Q o n exp (- iω t) 와입사광과의상호작용에의하여물질내의편광율 (polarizability) α는 Q n 에의해서변조가되고다음과같은편광벡터 (polarization vector) 가유도된다.
산란광은이러한유도된편광벡터의복사에의한것이므로, 간섭계를이용한브릴루앙봉우리측정에서는이러한물체내의음향포논효과를측정하게된다. 이러한물질내의음향포논은물질을구성하는입자들의특성에의존하므로, 에멀션시료에서크기가변함에따라음향포논의위치나빛띠너비 (spectral width) 가변하는것을예측할수있다. 이러한가정하에, 본연구에서는나노크기에멀션의크기변화에따라시료내의음향포논주파수에미치는변화를이용하여에멀션의크기를측정하는방법을발견하고자하였다. 이를위하여음향포논의위치들과전자현미경을통해측정한입자의크기사이에상관관계를현상론적으로발견하여, 나노입자의크기를쉽게측정할수있는방법을얻고자하였다. -유전완화분광법을이용한에멀션의크기측정연구물질의분극은거시적관점에서전기용량의크기로나타나고물질의구조, 환경, 그리고전기를띤분자모임의운동성과관련되어있다. 물질내의분극에의한현상은주파수영역에서외부교류의영향하의분극의움직임을측정하거나시간영역에서외부계단전압을가하여물질내부에흐르는일시적인전류를측정함으로써연구할수있다. 물질에외부전기장을가하면분자내의쌍극자는전기장방향으로배열하여물질내에서위치에너지를줄이려고한다. 그리고쌍극자들은전기장의극변화에맞추어배열을바꾸게된다. 쌍극자들이다시원래상태로돌아가는 ( 완화현상 ) 주파수는분자내의쌍극자의회전자유도에주로의존하고이와더불어이웃하는분자들사이의물리적화학적상호작용에의존한다. 이러한원리로유전완화분광법을이용하여물질내의쌍극자의완화주파수를측정하면분자들의역학적움직임과분자간에상호에관한정보를얻을수있었다. 그림 3-47. 나노결정의표면상태개선에따른에너 지구조변화및광특성변화 유전완화분광법은 μ Hz - THz 사이의매우넓은주파수영역에서측정이가능하므로아주느리게