특 집 Flat Panel Display 용유 / 무기복합코팅 홍영준 1. 서론지금까지의디스플레이분야에서브라운관은가격및해상도측면의경제적그리고기술적장점으로독보적인위치를차지하여왔다. 그러나디스플레이의대형화추세속에서부피, 무게, 소비전력등의단점으로인하여새로운방식의디스플레이인액정디스플레이 (liquid crystal display, LCD), 플라스마디스플레이 (plasma display panel, PDP), 유기EL 등의평판디스플레이 (flat panel display, FPD) 에그자리를내주면서수요가점차감소하고있다. 최근 Display Search의자료에의하면 2005년 4 분기에전세계적으로브라운관은 4,590만대를판매함으로써 856만대를판매한 LCD에비해판매대수에서는앞서나매출액측면에서는 75억달러로 100억달러매출을달성한 LCD에비하여떨어지는것으로나타났다. 그리고이러한현상은 LCD 및 PDP의가격하락이급격히이루어지고있는상황속에서는더가속화될가능성이높다. 평판디스플레이는전자총으로전자를화면에쏘아주는원리로영상을구현함으로인해약간의곡면을가지는브라운관에비해평면에서영상을구현하기에평판디스플레이라고지칭한다. 평판디스플레이장치는또한, 스스로발광하는방식의 emissive 디스플레이와스스로발광하지못하는방식인 non-emissive 디스플레이방식으로구분되기도한다. Emissive 디스플레이에는 FED(field emission display), VFD(vacuum fluorescent display), EL(electro-luminescence), PDP(plasma display panel) 등이있고, non-emissive 디스플레이에는 LCD(liquid crystal display), ECD(electro-chromic display) 등이있다. 평판디스플레이시장을이끌어가고있는대표적인방식은세계시장의 80% 가량을점유하고있는 TFT-LCD( 초박막트랜지스터-액정디스플레이 ) 와대형디스플레이에적합한 PDP, 그리고최근차세대디스플레이로급부상하고있는유기 EL과 FED 등이있다. 유기 EL은 TFT-LCD에비교하여더얇고가벼우며저소비전력으로구동이가능하므로소형디스플레이장치에사용되고있으며, TFT-LCD는중형디스플레이장치, PDP는중대형디스플레이장치에주로이용되고있다. FED 기술은이론적으로 PDP나 LCD 패널보다전력소비가적고화질도좋으며생 산비용또한저렴한수준이어서, 본격적으로상용화되기시작한다면비교적큰변화가없었던 TV 시장에큰파급효과를유발시킬것으로기대되고있다. 이글에서는상기의여러가지 FPD 방식들중에상업화측면에서가장앞서있는 LCD와 PDP에서필요로하는코팅에대해설명하고자한다. 이 2가지분야에서는여러가지코팅이사용되고있는데그중대표적인것을나열하면다음과같다. 1) 반사방지필름 :anti-glare(ag), low reflection(lr), antireflection(ar) 2) LCD용 color filter(cf):cf용 photoresist 3) Diffusion Film:PMMA filler와 UV 경화형 acrylate로이루어진 AG 4) PDP Filter: 반사방지코팅, PMMA base의 NIR 코팅과 neon cut 코팅 5) 보호필름 :anti-static (AS), anti-fouling (AF) 이외에도액정, 배향막, 그리고점착코팅등의타분야가존재하나본문에서는반사방지필름용나노복합코팅에대해서기술해보고자한다. 2. 반사방지코팅의개요 우리는각종디스플레이를보면서실외태양광이나실내조명등이디스플레이표면에반사되어본래의화상을제대로볼수없는경험을종종하게된다. 이러한불편을해소하기위한가장효율적인방법은디스플레이표면에서발생하는각종외부광 홍영준 1988 1990 2003 1990 현재 서울대학교공업화학과 ( 학사 ) 서울대학교공업화학과 ( 석사 ) University of New South Wales ( 박사 ) LG 화학기술연구원소재연구소책임연구원 Organic/Inorganic Hybrid Coating for Flat Panel Display LG 화학기술연구원소재연구소 (Youngjun Hong, Advanced Materials R&D, LG Chem, Ltd. / Research Park, 104-1, Moonji-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-380, Korea) e-mail: yjhong@lgchem.com 고분자과학과기술제 17 권 2 호 2006 년 4 월 217
Incident Light Specular Reflection Diffuse Reflection Incident Light n s n f A n i θ i θ t True Surface Average Surface Rough Surface B θ i D Substrate 그림 1. AG 코팅면의구조및반사방지원리. d C 의반사를최대한줄이는것이다. 일반적으로표면에서의반사는크게직접반사 (specular reflection) 와확산반사 (diffuse reflection) 로구별할수있다. 직접반사는표면에대하여입사각과반사각이모두같은반사를의미하고이는거의완전한평면이라고가정할수있는표면에서발생한다. 반면에확산반사는표면의불균일성에의한반사로서실제의표면은평균표면에대해평행하지않기때문에입사각과같은각도로전량반사하지않고표면의불균일한정도에따라반사광이분산되는것을의미한다. AG 코팅 (anti-glare coating) 은기재의표면에수십 ~ 수백나노미터크기의거칠기 (roughness) 를갖도록요철형상을부여함으로써외부광의산란을유도하는것이다. 그림 1에서도식적으로나타낸바와같이디스플레이의최외곽에울퉁불퉁한표면을형성시켜직접반사를줄이고다양한각도로확산반사를시킴으로써특정각도에위치하고있는관찰자의시야에들어가는반사광세기를줄여그효과를얻는방식이라고설명할수있다. AG 효과는표면요철의크기와분포에의해큰영향을받는다. 가령요철형상이빛의파장의 1/20배이하로작을경우미세요철형상을가졌다하더라도빛의반사경로변화에영향을미치지않기때문에확산반사에의한 AG 효과는거의없게된다. 점점요철의크기가커지면서확산반사의비율이늘어나고 AG 효과가나타나지만어느수준이상에서는그변화가없어지고오히려외관상의불균일성이관찰되어미적효과의저하뿐만아니라화상이일그러져보이는현상이발생한다. 또한표면요철의크기가적합하더라도그분포가고르지못할경우에는확산반사가표면전체에대하여불균일하게발생하는문제가생긴다. 특히디스플레이분야에서는 AG 표면이상의해상도와밀접한관련이있기때문에요철의크기와분포를대표하는표면조도 (surface roughness) 의조절이매우중요하며현재도이에대한연구와개발이계속진행중에있다. AR 코팅 (Anti-reflection coating) 은확산반사를통한산란효과를얻는 AG와는달리직접반사자체의반사율을낮추는효과를나타낸다. AG 코팅이외부광의반사를효과적으로분산시켜주는반면에 AG 코팅면을통과하는화상은표면요철의영향을받아상선명도가저하되는단점이있기때문에선명한화상을구현해야하는곳에서는표면요철이없는상태에서직접반사의반사율을감소시키는 AR 코팅을사용한다. 일반적으로 AR 코팅은굴절률이서로다른두층이상의박막으로구성되어있어서각박막의경계면에서반사되는파장들이서로소멸간섭을일으키도록유도한다. 그림 2. AR 코팅면에서의굴절률설계원리. 소멸간섭을위해서는 2가지의조건이필요하다. 반사빛이서로소멸간섭이일어날수있도록위상차가있어야하며소멸간섭시반사율을최소화할수있도록소멸빛의진폭이맞아야한다. 예를들어그림 2와같은단층 AR 코팅의경우입사각이 θ 이고굴절각이 θ 인경우표면에서반사된빛과필름내부 i t 에서반사된빛의광경로차 Λ는다음과같다. Λ = n f [( AB ) + ( BC )] n ( AD ) d 그리고 AB = BC = 이므로 cosθ t 2n d f Λ = ni cosθ t ( AD ) i 이다. 이제 AD 의표현을유도하기위하여다음과같이쓰자 ( AD ) = ( AC ) sinθi 스넬법칙 (Snell s law) 에의해서윗식은다음과같이쓸수있다. nf ( AD ) = ( AC ) sinθt n 여기서 ( AC ) = 2dtanθt 2nfd Λ = cosθ t i 2 ( 1 sinθt ) = 2nfdcosθt 이므로 Λ 에대한식은 로표현될수있다. 여기에서 n i, n f, n s 은대기의굴절률, 코팅층의굴절률그리고기재의굴절률이며 θ 는 i 입사각이다. 입사광이저굴절층표면에서반사되는경우와저굴절층을통과한후저굴절층 / 기재경계면에서반사되어나오는광의경로는 2n f d cos θt 이고대기 / 저굴절층, 저굴절층 / 기재층경계면에서각각반사되어나오는반사광들사이에소멸간섭이일어나기위해반대위상을갖는조건은 (m+1/2)λ 이므로 2n f d cos θt = (m+1/2)λ 조건을만족시켜야한다. 결국 θt =0에서의반사 218 Polymer Science and Technology Vol. 17, No. 2, April 2006
율 0% 를위해서는 2 n i n s =n f 2n f d=(m+1/2)λ (m=0,1,2,3 ) 의조건을만족해야한다. 광학두께 n f d는 λ/4의홀수배의조건을만족시키면되는데이때 m의수가커질수록보는각도에따라반사색감의차이가많이발생하여주로 λ/4로두께설계를하고있다. AR 효과는주로평균및최저반사율, 반사파장패턴등의광학물성으로대표될수있는데이러한광학물성에영향을미치는주요인자는고굴절및저굴절재료의굴절률, 박막개수및각층의두께등이다. 두박막간의굴절률차이가클수록반사율이낮아지고박막두께에따라반사파장의패턴이이동하며박막개수가증가할수록가시광선의전파장영역에서반사율이일정하게낮아지는경향이있다. AR 효과를크게하기위해서는박막개수를늘이고각굴절률차이를크게하여평균반사율을최대한낮추면가장이상적이지만현실적으로는공정및재료상의제약을고려할때사람의시신경에민감한가시광선의영역인 550 nm 부근에서최저반사율을나타내도록박막설계를하고있다. 3. 반사방지필름의종류및요구물성반사방지필름제조에있어서 base film으로는 PDP filter 분야에서는 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름을 LCD 편광판분야에서는 PVA(polyvinyl alcohol) 편광필름의양면을지지하는 TAC(triacetylcellulose) 필름이일반적으로사용된다. 이러한 2가지 base film 에코팅을하여만들어지는반사방지필름의종류는그림 3과같이기본적으로 HARD, 고굴절, 저굴절, 그리고내오염이라는 4가지층이필요하며이 4가지층들을디스플 레이업체의요청에따라어떤층을선택하고어떻게조합하느냐에따라여러가지종류의필름을만들수있다. 예를들어그림 3(a) 와같은 AG 필름은 hard층에특정한크기의무기또는유기입자를혼합하여원하는거칠기를만들어내고 (b) 와같은 AGS(Anti-glare/Anti-static) 의경우에는 AG 에전도성나노입자를추가하여대전방지기능을추가한필름이다. (c) 의 AG/AR은 AG층위에고굴절층과저굴절층을코팅함으로써 AG와 AR 두가지성질을모두지니는필름이며 (d) 의 clear AR은 (c) 의 AG/AR과같은구조이나 hard층에유무기입자를사용하지않음으로써표면요철을형성하지않고있는형태의필름이다. 이러한 clear AR 필름은표 1과같이 hard층위의반사방지막의층수에따라단층 (single layer) 및다층 (multi layer) AR 필름으로나눌수있다. 단층 AR 필름은공기- 저굴절 (low index of refraction) 층과저굴절층- 하드 (hard) 층의계면에서반사되는광이서로상쇠간섭을일으킬수있도록저굴절층이 λ/4 (quarter wave) 두께로하드층에코팅된구조로일반적으로다층구조인 AR과구분하기위하여 LR(low reflection) 필름이라부른다. 저굴절층의대표적인물질로는 MgF 2 가있으며, 단순한단층구조를통해서는약 2% 정도의반사율을갖는반사방지막을제조할수있으며, 단순한구조로인해공정이용이한특징이있다. 이러한 LR 필름의단점을개선하기위해낮은반사율또는넓은영역에서의낮은반사율을가지는다층구조의 AR 필름을이용한다. 이는 2층, 3층및 4층이상의구조를가질수있으나, FPD를위한반사방지코팅은공정용이성측면에서 2층및 3 층구조정도까지가바람직하다. 2층반사방지막은 λ/4 두께의저굴절층과고굴절층으로이루어져있으며, 특정파장에서만반사율이최소가되는 V형태의반사패턴을보인다. 단층반사방지막과비교할때가시광선영역에서약 1% 의낮은평균반사율을나타내나, 반사방지막이특정한반사색상을가지는단점을가지 그림 3. 반사방지필름의종류. 고분자과학과기술제 17 권 2 호 2006 년 4 월 219
표 1. AR 필름의종류및특징. 형태구조대표적인물질특징 λ/4 MgF 2, n 1 =1.38 ᆞ높은반사율 ( 2%) ᆞ공정이용이함 단층반사방지막 (a) n 1 λ/4 λ/4 MgF 2, n 1 =1.38 ᆞ낮은반사율 ( 1%) CeF 3, n 2 =1.65 or ᆞV 모양의반사패턴 Al 2 O 3, n 2 =1.76 ᆞ반사색상을나타냄 (b) 다층반사 n 1 n 2 방지막 λ/4 λ/2 λ/4 n 1 n 2 n 3 MgF 2, n 1 =1.38 ZrO 2, n 2 =2.10 or TiO 2, n 2 =2.50 CeF 3, n 3 =1.65 or Al 2 O 3, n 3 =1.76 ᆞ 가시광선전영역에서낮은반사율을가짐 (< 1%) ᆞW 모양의반사패턴 ᆞ 공정이복잡함 (c) (d) 그림 5 저굴절층의구조에따른단층반사방지막의종류. (a) 평판구조, (b) 나방눈구조, (c) 나노다공성구조, (d) 중공형구조. 그림 4. 반사방지막의종류에따른반사율패턴. 표 2. 반사방지필름의일반적요구물성 항목 SPEC. SPEC. (AG) (Clear LR) 비고 Total 입사된빛의양에대해 detector에들 >92.0 >95.0 transmittance(%) 어온빛의총량, JIS K 7361-1 Haze(%) 5 30 <0.5 ASTM D 1003 Reflectance(%) - <3.0 Gloss(%) 20 100-60 입사각으로빛을조사하여 60 반사각에서감지된빛의양 Image Clarity(%) >40 - JIS K 7105 Pencil Hardness >3H >H ASTM D 3363( 하중 500 g 기준 ) Adhesion 5B 5B Crosscut Test, ASTM D 3359 Scratch 양호 양호 Steel Wool #0000 test( 하중 200 1000 g) 고있다. 3층 AR 필름은 λ/4 두께의저굴절층, λ/2 두께의초고굴절층및 λ/4 두께의고굴절층으로이루어져있으며, 층간의복수의상쇠간섭으로인해 W형의반사패턴을보인다. LR 필름과비교할때가시광선전영역에서 1% 미만의매우낮은평균반사율을나타내며, 반사방지막이약한반사색상을나타낸다. 일반적으로가시광선영역에서의최소반사율을만들기위해서단층반사방지막및 2층반사방지막은가시광선영역의중간정도인 550 nm(green) 에최소반사율을맞추고 3층반사방지막은가시광선전영역에서반사율이최소가되도록다층구조를설계한다. 그림 4는 AR 필름의종류에따른가시광선영역에서의반사패턴을나타낸것이다. 1 또한, 반사방지막에사용되는저굴절층의구조에따라그림 5와같이평판형 (plat plane), 나방눈 (moth-eye), 2 나노다공성 (nanoporous), 3,4 중공형 (hollow) 5 구조로나눌수있다. 평면형의경우낮은굴절률을나타내기위하여저굴절층으로사용될수있는물질의제약이있기에상대적으로물질의제약이적고반사방지특성이우수한막의제조를위해저굴절층의유효굴절률을저하시킬수있는나방눈, 나노다공성및중공형구조가제안되었다. 나방눈구조는굴절률이경사형 (gradient) 으로변화 되고규칙적인구조의간격은가시광선영역의빛을산란시키지않는크기로제한되며주로나노임프린트 (nanoimprint) 나홀로그래픽리소그라피 (holographic lithography) 를통해제조된다. 나노다공성구조는평면형저굴절층에공기주머니 (air pocket) 를넣어줌으로써유효굴절률을저하시킨것으로상분리를통한선택적인에칭이나스퍼터링 (sputtering) 을이용하여제조한다. 중공형구조는저굴절층내부에중공형실리카 (void silica) 를도입하여유효굴절률을저하시킨것으로습식코팅을통해제조된다. 일반적으로반사방지막은 FPD의최외각층에존재하므로내마모성 (abrasion resistance), 연필경도 (pencil hardness), 내오염성 (antifouling), 부착성 (adhesion) 등의물성이요구된다 ( 표 2). 이러한물성들을만족시키기위해서는각층에사용되는물질의선택및각층간의부착성이매우중요하다. 4. 반사방지필름용유 / 무기복합코팅재 AG, AR 필름은일반적으로투명한기재위에얇은코팅층을형성시킴으로써눈부심방지또는반사방지특성을부여하게된 220 Polymer Science and Technology Vol. 17, No. 2, April 2006
다. 일반적으로대량생산에유리하고, 생산단가가저렴하다는장점을가지고있는습식코팅을이용하여생산을하게되는데, 이때는요구하는특성을잘부여할수있는코팅액의제조가가장중요한요소가된다. AG 코팅의경우에는표면의요철을제어할수있어야하며, 반사방지코팅의경우에는각층의굴절률을제어할수있어야한다. 또한디스플레이의최외각에노출되는층이기때문에내스크래치특성이나내후성같은특성도같이가져야하는것도빼놓을수없는문제가된다. 이러한복합적인특성을부여하기위해서는일반적으로 3가지의기술이필요하다. 먼저코팅재의기재및충전제재료합성을위해서는무기및유기재료합성기술로써 sol-gel technology와 UV 경화형 acrylate 기술이필요하다. 그리고굴절률, 전도성, 내스크래치성등을조절하기위하여사용되는나노크기의무기충전제제조를위한 Milling 기술및이들충전제들을무 / 유기기재내에균일하고안정하게분산시킬수있는 dispersion technology가필수적이다. 마지막으로제조된코팅재의도포를위하여적절한코팅방식및건조 / 경화공정을선택하고설계할수있는코팅공정개발기술이필요하다. 4.1 Anti-Glare(AG) 코팅재 AG 코팅의경우를좀더자세히살펴보면, 표면에요철을형성하는방법은크게두가지로구분된다. 표면에엠보싱처리를통하여 AG 효과를주는방법과충전제를도입하여표면요철을제어하는방법이있다. 엠보싱처리또한다양한방법이있으나디스플레이분야에많이적용되고있는엠보싱롤을이용하는방법의경우, 바인더자체물질의고유물성을가지면서눈부심방지처리를할수있는장점이있는반면눈부심방지정도의조절이어려우며엠보싱롤을제작하는비용이많이드는단점을가지고있어서생산에적용하는한계를가지고있다. 충전제를도입하는방식을살펴보면사용하는바인더와충전제의종류에따라서구분할수있는데첫째, 고분자유기충전제를고분자바인더수지에분산시키는방법, 둘째, 무기충전제를고분자바인더수지에분산시키는방법, 셋째, 무기충전제와고분자유기충전제를혼합하여고분자바인더수지에분산시키는방법등이있다. 바인더로서는실리콘계의열경화형코팅재와고분자계열의열경화형코팅재또는 acrylate 계열의 UV 경화형수지등을사용할수있는데, 코팅막의강도및생산성을고려하여, UV 경화형제품이많이이용되고있으며, 여기에다양한용매와유기충전제또는무기충전제를 ball mill이나 dyno mill, 초음파분쇄등을이용한분산방법에의해서충전제가첨가된용액을제조하게된다. 이렇게제조된용액을코팅하고경화하는과정에서바인더와충전제와의부피수축율의차이로인해발생하는요철에의해서 AG 특성이부여된다. 충전제의종류, 크기, 함량및코팅액제조방식에의해요철의정도를조절할수있고, 또한눈부심방지정도의변화가가능하며저렴한제조비용으로눈부심방지처리가가능한장점이있다. 최근에는디스플레이의해상도가증가하면서형성된요철에의해서이미지의왜곡을유발하는문제가발생되기때문에, 표면조도의조절이매우중요하게되었다. 6-8 고해상도디스플레이용제품으로미세한표면요철을형성하면서, 첨가하는충전 제의종류및크기와굴절률을조절하여내부산란을통한눈부심방지특성을가지는고정세제품이개발되고있으며, 내스크래치특성이크게개선된초경도제품이출시되는등계속적인연구가진행되고있다. 4.2 Anti-Reflection(AR) 코팅재기재의상층에저굴절막을형성시키면, 외부광원의반사율이낮아진다는것은주지의사실로이러한특성을이용하여반사방지막을형성하게된다. AR 필름의경우에는 AG 필름과는달리투명한제품으로, 반사방지필름제조가다소까다롭다. 그러나이미지의선명성이우수한장점을가지고있기때문에, 고해상도또는고급제품에많이적용되고있는상황이다. 우선 AR 필름의구조를살펴보면기재의약한스크래치특성을보안하기위해서, 내스크래치특성을부여하기위한하드코팅층이존재하게되며, 그위에저굴절단층만을이용하여반사율을낮춘 2층구조의저반사 (LR) 제품이생산되고있다. 그러나이럴경우에는반사방지효과가 2% 내외로반사방지효과가충분하지않은문제가있다. 이러한문제점을개선하기위해서하드코팅층위에고굴절층을코팅하고, 그위에저굴절층을코팅하는 3층구조의 AR 필름이제조되고있는데, 이들은반사율 1% 수준의반사방지효과가좋지만, 3층구조의 AR 필름의경우에는광학특성상특정한색상을띄는문제점이발생하게된다. 최근의 AR 필름시장의트렌드는반사색상을띄지않고, 반사율 1% 수준의 AR 필름을요구하고있어서, 각층의굴절률및두께등을조절하는, 최적의광학설계를통하여, 반사색상을많이감소시킨제품이출시되고있다. 최근에는 4개의층을이용한 AR 필름도시도되고있으며, 2층또는 3층구조를이용하여, AR 필름의반사율특성을개선하고자하는연구가진행중이다. 이러한변화에대응하기위해서는코팅막의굴절률조절이용이한방식으로바인더속에충전제가첨가되는형태의코팅용액으로고굴절및저굴절용액이제조되고있으며, 그림 6에개략적인코팅조성을나타내었다. 고굴절용액의경우에는바인더로서, 생산성과코팅막의강도를고려한 UV 경화형의 acrylate를주로사용하게된다. 여기에굴절률이높은충전제를고르게분산시켜고굴절용액을제조하게되는데이때사용되는고굴절충전제로는굴절률이높은무기물을주로사용하게된다. 지르코니아 (ZrO 2 ), 티타니아 (TiO 2 ), Indium Tin Oxide(ITO), Antimony Tin Oxide(ATO), Antimony Zinc Oxide(AZO) 같은무기산화물등이많이사용되고 Filler High or Low Refractive Index Filler Binder Organic or Inorganic Binder Solvent Additive Dispersion, Leveling Agent 그림 6. AR 코팅재의일반적조성. 고분자과학과기술제 17 권 2 호 2006 년 4 월 221
그림 8. 롤코팅기구조. 그림 7. AR Film 의구조. 있다. 이중에서도대전방지특성을같이부여할수있는 ITO, ATO 또는 AZO 같은전도성산화물을주로이용하여, 대전방지특성과고굴절특성을같이부여하게된다. 또한이들은가시광선영역대의파장에서투과도가높아서투명성이요구되는반사방지막에적당하다. 입자들의종류및함량을조절하게되면, 굴절률조절및전도도를조절할수있게된다. 이러한입자들은 1차입자크기가약 10 20 nm 정도되는크기를가지고있으며, 분산용매안에분산되어진 2차입자의크기는대략 100 nm 내외의크기를가져야한다. 입자의크기가 100 nm 이상인경우에는입자들에의한빛의산란이발생하게되어, 백화현상이일어나고, 투과도가저하되는문제가발생하게된다. 따라서코팅용액의제조시입자의응집을막을수있도록분산제및코팅용매조성을최적화시키는것이매우중요하다. 반사방지막을형성하기위해서는고굴절층위에저굴절층을코팅함으로써 AR 특성을구현하게된다. 9 그림 7에일반적인 AR 필름의구조를나타내었다. 저굴절용액의경우에도굴절률조절이용이한충전제가첨가된형태의조성으로제조가된다. 저굴절용액은굴절률이낮을수록반사방지효과가커지기때문에, 바인더로서는굴절률이낮은열경화형실리콘계바인더가많이이용된다. acrylate는굴절률이대략 1.5 정도의수준인데비하여, 실리콘계바인더는 1.45 정도의굴절률을가진다. 굴절률이 1.45 이하의값을가져야하는저굴절막의형성에있어서실리콘계바인더가유리하기때문에, TEOS(tetraethoxysilane) 와같은단량체를이용하여, sol-gel 공정을통해서, 바인더로사용하게된다. 여기에도막의굴절률을낮추기위한방법으로저굴절충전제를첨가하게된다. 저굴절충전제로많이이용되는재료로는 MgF 2, NaF, CaF 2 같은플루오라이드물질이있으며, 최근에는중공실리카를저굴절충전제로사용한반사방지막이많이출시되고있다. 저굴절용액에첨가하는입자의크기역시빛의산란을발생시키지않는크기인 100 nm 이하의크기를가져야한다. 따라서저굴절코팅액또한입자의분산안정성이용액을제조함에있어서가장중요한요소이다. 최근에는저굴절충전제를이용해서, 바인더를열경화형에서, 생산성이좋은 UV 경화형 acrylate 로전환하고자하는연구가많이진행되고있으며, AR 특성뿐만아니라, 내오염이나지문방지특성도같이부여하는것이요구되고있어서저굴절, 고기능의코팅액의개발이중요하게되고있다. 5. 반사방지필름제조공정 FPD 용부품소재인편광판이나 PDP 필터등의제품이롤 (roll) 코팅공정으로생산되기때문에이곳에사용되는표면처리광학필름역시롤코팅공정으로제조되어진다. 박막광학코팅에적합한코팅은건식코팅과습식코팅방법이있다. 건식코팅방식은 CVD(chemical vapor deposition) 나이온빔스퍼터링등이있으며습식코팅방식에는 microgravure coater, direct roll coater, reverse roll coater, capillary coater, bar coater 등다양한방식이적용되고있다. 건식코팅방식은고품질의반사방지제품을제조시적용되고있으나장치비가고가이고생산속도가늦은단점으로인하여고품위제품외에는 FPD 부분에서의응용범위는그리넓지않다. 본고에서는범용적으로사용되고있는습식코팅방식의박막코팅기에대해서간단히설명을하겠다. 롤코팅은벽지, 장판등의기존산업소재에서많이적용되고있던코팅방식으로크게 4개의영역으로구분되어진다. 기재원단이장착되어코팅부로전달되는언와인더 (unwinder) 부, 액점도와코팅두께에맞게선정된코팅기로액을기재필름에전사하는코팅부, 용제휘발및경화공정을거치는건조부, 고상코팅층이형성된필름을감아서제품으로준비되는와인더 (winder) 부로되어있다 ( 그림 8). 광학용코팅필름은타제품과달리코팅두께편차가 0.1% 내의정밀코팅으로제조되어야한다. 예를들어부분적으로코팅두께의차이가생기면 AG의경우 haze 값이달라져육안관찰시표면얼룩이관찰된다. 또 AR의경우다층박막구조로반사광의소멸간섭을유도하게되는데국부적두께편차는광위상차의이탈을일으키게되며이는반사율뿐만아니라반사색감의편차를발생시킨다. 따라서정밀코팅에있어 coating head의선정이매우중요하다. 여기서는광학용박막코팅기중가장많이사용되는 4가지에대해서간략히설명을하겠다. 5.1 Microgravure Coater 10 Microgravure coater는박막코팅용으로가장많이알려졌으며저점도코팅액에적합한 coater이다. AR 필름처럼수십 nm의코팅을정밀하게조절하여코팅할수있다. 롤의표면에가는홈이새겨져있는형태로기존 gravure 롤과비슷하나롤의직경이 20 50 mm 정도로기존 gravure 롤에비해작은차이가있다. 홈의깊이와라인속도에대한코팅롤의속도비에의해코팅층의두께가조절되는데직경이작아서코팅액과기재필름과의접촉면적을최소화할수있어서박막코팅이가능하고 gravure coater와달리 back roll이없기때문에깨끗한표면평활성을가지게된다. 그러나코팅액이대기중에노출되어있고액이순환되면서용제휘발에따른코팅액의성분변화가발생하는단점을가지고있다 ( 그림 9). 222 Polymer Science and Technology Vol. 17, No. 2, April 2006
그림 9. Microgravure Coater 의구조. 5.2 Capillary Coater Capillary Coater는모세관현상을이용하여코팅하는방식으로수 0.1 미크론까지의초박막코팅이가능하다. 자연급액방식에의한완전무맥동급액이가능하기때문에평활한코팅면을얻을수있으며코팅두께에비교하여수 100배의코팅갭을가지는장점이있는반면수지특성에대한제약이많으며최고코팅속도의제한도있다 ( 그림 10). 5.3 Rod Coater Mayer(BAR) 이방식은정해진두께의매끄러운코팅면을얻을목적으로작은직경의막대로기재에코팅액을도포하는것이다. 막대의직경은 6 15 mm 정도로직경 0.1 0.6 mm 정도의가는와이어가틈새없이감겨져있으며, 코팅시막대는낮은속도로회전한다 ( 그림 11). 코팅두께는와이어와기재사이의공간크기에따라결정되며, 와이어의직경이작을수록코팅두께또한작다. 또한이코팅방식은 5 m 너비이상의대면적박막코팅에도적용가능하다. 5.4 Roll Coater 이코팅방식은고체실리콘의박막을코팅할목적으로발전되어왔다. Roll coater는액공급부로부터액전달방향순서로 4 개의롤, 즉 fountain roll(f. roll), applicator roll(a. roll), metering roll(m. roll), backing roll(b. roll) 로이루어져있다 ( 그림 12). 액공급부는 F. roll, M. roll, 그리고두개의칸막이로이루어진공간하단에위치하고있다. 액공급은미세한속도차이로진행방향으로회전하는롤을따라이루어지며이속도차이에의해코팅두께가결정된다. 마지막으로 B. roll로유도되는기재에코팅액이전달된다. 코팅두께는각롤의회전속도비를다르게하여조절될수있고코팅제품의교체시롤을바꿀필요없이코팅조건을쉽게변화시킬수있다는장점이있다. AG의경우단층코팅이기때문에한라인에한 coating head 가장착되어있지만다층코팅인 AR의경우 2 coating head 방식이나 3 coating head 방식을취하기도한다. 즉, unwinder, winder 각각 1개에 coating head를 2 3 개씩갖추는방식인데경우에따라 oven과경화기도코팅 head마다설치되기도한다. 이방식은수율및생산속도측면에서는장점을가지고있지만각층의두께조절등의검사 system의보완이필요하다. 광학용제품의경우원료입고에서부터제품출하까지모든공정에서의청정도유지가필수적이며국부적으로코팅부에청정도를강화하기도한다. 또한완성된제품에대해서는품질관리를철저히하여불량제품이유출되지않도록관리해야한다. 그림 10. Capillary Coater 구조및코팅방식. 그림 11. Rod (Mayer Bar) Coater 의구조. 그림 12. Roll Coater 의구조. Coated Web Back-Up Roll Applicator Roll Fountain Roll Metering Roll For-roll pan-fed reverse reverse roll coater roll coater Doctor Blade 6. 반사방지필름시장및연구개발방향 AG 필름은 2001년도까지 LCD 분야에서거의 100% 사용되어왔다. 하지만 2002년부터는표면에요철이없는 clear hard 와그위에저굴절층을도포한 clear LR 제품이고급제품에적용되기시작했다. 반면 LCD의대형화가가능해지면서부터활성 고분자과학과기술제 17 권 2 호 2006 년 4 월 223
화된 LCD TV 시장에서는향후 AG/LR 제품이많이적용될것으로예상된다. AR 필름은주로 PDP 필터에많이적용되고있으며 100 nm 정도의초박막을정밀하게도포하여야하므로초기에는 sputtering과같은진공증착법을이용하여제조하였다. 하지만진공증착법의높은투자비와낮은생산성으로인하여현재는습식롤코팅으로제품이개발되어적용중이다. 표 3은이러한 AG와 AR 필름의시장규모를나타내고있다. 표 3에서볼수있듯이 2005년기준으로생산량측면에서는보급형인 AG가약 77% 로써주를이루고있으나시장규모측면에서는 AR의높은판매가 (AG의약 5배 ) 로인해그규모가 AG 시장규모보다더큼을알수있다. 표 4는 AG와 AR 필름을생산하는업체와각사의시장점유율을나타내고있다. 먼저 AG 필름시장을보면시장의약 90% 를일본업체들인 Dai Nippon Printing과 Nitto Denko가점유하고있다. Dai Nippon Printing은 2003년도에생산능력을 2배로키워 major 업체로서의위치를지키고있으며 Nitto Denko 는자사 AG 필름을자사의편광판에만적용하는정책을사용하고있으며 Clearview라는상품명의 AG/LR 신제품을선보이고있다. Lintec은자사의 AG 필름을전량 Sumitomo Chemical에납품하는관계를맺고있다. 이러한 AG 시장에진입한국내회사로서는 LG 화학과 ACE-Digitech 그리고대만업체인 Optimax Technology 가있다. 현재로서는아직시장점유율이적으나향후 LG 화학과 Optimax는계속적으로이분야에대한투자가이루어질것으로전망되고있다. AR 필름의경우에도일본업체인 Nippon Oil & Fat, Asahi Glass 그리고 Sumitomo Osaka Cement가주축이되어 PDP 필터용시장을지배하고있으며전통적으로 LCD 편광판분야의선두업체인 Fuji와 Nitto가 LCD용 AR 필름시장을주도하고있다. 표 3. AG, AR 의시장규모 AG film AR film 표 4. AG, AR 필름생산업체및시장점유율. AG Film AR Film For LCD For LCD For PDP For Other Areas Company Share(%) Company Share(%) Company Share(%) Company Share(%) Dainippon Fuji Photo Nippon Nippon 52 7.7 21.6 Printing Film Oil & Fats Kayaku 5.1 Nippon Nitto Nitto Asahi 42 7.7 10.8 Petro Denko Denko Glass chemical 3.6 Lintec 4 a Volume b Value Volume Value Toppan Printing 5.1 Others 2 Nidec 3.3 출처 : SRI Consulting 2005. 2003 2004 2005 2010 2015 33.0 181 9.1 260 47.2 262 14.1 404 Sumitomo Osaka Cement 65.1 344 19.2 515 141.5 576 44.2 941 199.3 644 68.8 1,275 a millions of square meters 출처 : SRI consulting 2005 b Million dollars 7.2 Others 27.9 Nature 그림 13. Single layer AR 필름 (Moth eye 구조 ). 표 3에서보듯이 AG 필름은 2015년까지꾸준한성장세를보이며보급형반사방지필름으로위치를유지할것으로보이나급격히떨어지는 FPD 가격으로인해생산성및제조원가를낮추는것이산업계에서는주요이슈로떠오른다. 한편 AR 필름의경우는그성능면에서 AG 필름을능가하기에수요는계속적으로증가하나높은판매가로인하여그성장속도에제한을받고있는실정이다. 이러한문제점을해결하기위하여여러기업체연구소에서는다층 AR 필름대신단층 AR 필름을개발하는데주력하고있다. 즉일반적으로 3층이상을요구하는 AR 필름을단층으로구현함으로써생산수율및단가를낮추고자하는것이다. 이러한단층 AR 필름의제작을위한방법중하나로가장주목을받고있는것은그림 5(b) 에제시되었던나방눈방식이다. 이것을보다자세히설명하면그림 13에 11 있듯이윗부분부터아래부분으로갈수록공기층이적어지므로굴절률이올라가는형태의 gradient를지닌다. 이러한구조는현재 AR 필름을제조할때사용하는저굴절층 / 고굴절층구조를단층으로만들수있는이상적형태이다. 이러한연구는현재 Degussa, 11 Autotype 등의 12 기업체에서활발히진행되고있다. 이러한나방눈구조는 AR 효과이외에도연꽃효과 (lotus effect) 에의해 self cleaning 효과를부여할수도있다. 11,13 상기에언급된나방눈구조를제작하기위하여홀로그램등의여러가지방법이시도되고있으나현재까지는대면적화및생산속도측면등에서의단점들로인하여그적용범위는한정되어있는실정이기에많은기업연구소들이문제점해결을위한연구를진행중이다. 7. 결론 Technology 현대사회에있어서 FPD 산업은그중요도에있어서그어느산업보다각광을받고있으며 LG, 삼성등의한국기업들이세계시장점유율측면에서일본기업들을추월한상태이다. 하지만아직디스플레이용소재분야에서는국산화율이 LCD 분야에서는약 50%, 그리고 PDP 분야에서는약 30% 에머물고있는상태이다. 국제적인기업들간의가격경쟁이심화되고있는현상황에서이러한소재국산화는한국기업들이현재지니고있는우위를지켜가기위해서는가장중요한이슈들중에하나이며그중에서도광학필름분야는디스플레이분야에서가장국산화가시급한분야이다. 현재 LG 화학을비롯한국내기업들이소재국산화를위하여많은노력을하고있으며산학협동과제도활발히진행되 224 Polymer Science and Technology Vol. 17, No. 2, April 2006
고있는상황이다. 그리고이러한광학필름분야에서기능성코팅재제조및코팅공정기술은 platform technology 에속하기에생산성과기술적차별화를지닌코팅기술의확보는필수적이라생각된다. 참고문헌 1. S. Bäumer, Handbook of Plastic Optics, Chap. 6, WILEY- VCH Verlag GmbH&Co, kgaa, Weinheim, 2005. 2. A. Gombert, et al., Thin Solid Film, 351, 73 (1999). 3. J. S. Chapin, Vaccum Technol. Jpn., 37 (1974). 4. S. Walheim, et al., Science, 283, 520 (1999). 5. M. Komatsu, et al., IDW 02, 603 (2002). 6. D. L. Dunkelberger and S. Fitzwater, ANTEC, 725 (1989). 7. S. Kobayashi, H. Shibata, and Y. Takahashi, IDW 99, 391 (1999) 8. G. Furui, T. Matsuoka, Y. Iwata, N. Nakamura, and S. Umise, IDW 99, 399 (1999) 9. D. R. Uhlmann, T. Suratwala, K. Davidsion, J. M. Boulton, and G.Teowee, J. Sol-Gel Sci. Tech., 218, 10.113 (1997) 10. Iwasaki Takashi, Japan Patent 2001-104852A (2001) 11. http://www.degussa4automotive.com/automotive/en/downloads. Par.0006.downloads.0003.myFile.tmp/Surface_Function ality_through_modern_processing.pdf. 12. http://www.autotype.com/autotype.nsf/webapplicationsasia/ FlatPanelDisplays. 13 http://www.botanik.uni-bonn.de/system/bionik_flash_en.html. 고분자과학과기술제 17 권 2 호 2006 년 4 월 225