Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society Vol. 14, No. 6 pp. 3102-3107, 2013 http://dx.doi.org/10.5762/kais.2013.14.6.3102 무기안료의제조및특성에관한연구 오세중 1* 1 선문대학교생명화학공학과 Preparation and Characteristics of Inorganic Pigments Sae-Joong Oh 1* 1 Department of Chemical and Biochemical Engineering, Sun-Moon University 요약 Al 2O 3, CoO, Cr 2O 3, ZnO, SrO 2 및 Kaolin을이용하여무기안료를제조하였다. 제조방법은원료분말들을일정비율로배합하고분쇄한후소성을시키고분쇄및건조과정을거쳐제조하였다. 안료의원료중 Cr 2O 3 의비율이증가할수록청색에서녹색으로발현되는것을알수있었으며안료의조성에관계없이소성시킨안료의입자크기가작아질수록색도가밝아지는것을알수있었다. 그리고소성시최고온도는 1,250 정도가가장적합한것으로조사되었다. 안료의유약적합성실험에서는안료성분중 Cr 2O 3 의비율이증가할수록녹색에가까워졌으며 CoO의비율이증가할수록청색감이증가하였다. Abstract Inorganic pigments were prepared from Al 2O 3, CoO, Cr 2O 3, ZnO, SrO 2 and Kaolin. The pigment was prepared through the processes of mixing and crushing of the raw materials, sintering, milling and drying. The color of the pigments was changed from blue to green as Cr 2O 3 contents in the pigment increased. The color became brighter irrespective of the pigment composition as pigment particle size became smaller. Maximum sintering temperature was the most suitable at around 1,250. In the test of compatability between the pigment and glaze, the color became close to green as Cr 2O 3 contents in the pigment increased, and became close to blue as CoO contents increased. Key Words : Color, Glaze, Pigment, Sintering, Tile 1. 서론 타일, 도기, 식기등의유백제또는페인트, 화장품등의색을내는데사용되는안료의소재는크게유기소재와무기소재로나누어진다. 일반적으로유기안료는색이선명하나가격이비싸고은폐력이적으며내용제성이약하다. 이에비하여무기안료는은폐력이크고내열성, 내기후성, 내용제성이좋고가격도저렴하기때문에최근에는무기안료를많이사용하고있는추세이다 [1]. 무기안료의소재로는실리카, 알루미나를비롯하여산화철, 산화아연, 산화티타늄등수많은종류의무기분말이사용되는데이들소재의제조방법, 입자크기, 소재의배합비율등에따라안료의색도및화학적, 물리적, 광학적특성이달라지게된다. 특히안료의개발은매우섬세한배합조건및소성기술이요구되기때문에많은노력이필요한 분야이다 [2]. 무기안료는무기물원료들로부터여러과정을거쳐서제조하게되는데이과정중의소성과정에서원하는고유의색을발현, 조절하게된다. 무기안료는크게백색안료, 천연안료, 유색안료, 흑색안료등으로나뉘어진다. 안료의종류및특성은다음절에서논하기로한다. 본연구에서는여러종류의무기물을배합하여소성, 분쇄등의과정을거쳐안료를제조하였으며, 원료의배합비율, 소성온도, 안료입자의크기등이안료의색도에미치는영향을조사하였다. 그리고안료의유약적합성도조사하였다. 2. 무기안료의종류및특성 2.1 백색안료백색안료에는산화티타늄, 산화아연, 황화아연등이 * Corresponding Author : Sae-Joong Oh(Sun-Moon Univ.) Tel: +82-41-530-2374 email: sjoh@sunmoon.ac.kr Received February 5, 2013 Revised (1st March 19, 2013, 2nd April 5, 2013) Accepted June 7, 2013 3102
무기안료의제조및특성에관한연구 있다. 산화티타늄은 1,800 이상의용해점을가지고있으며물, 유기용매, 알칼리및대부분의산에불용성이다. 그러나산화티타늄은자외선에약하기때문에복사에너지에의해전기적, 광학적성질이변하는단점이있다. 가장이상적인흰색은모든파장의빛을반사한다. 그러나산화티타늄은 430nm 이하의빛을흡수하기때문에이러한흰색의조건을완전히만족시키지는못한다. 이러한이유때문에산화티타늄은보통표면처리를하여사용한다. 표면처리는알루미나혹은실리카등의무기산화물로산화티타늄을코팅시켜처리한다. 산화티타늄 (rutile) 은백색안료중에서은폐력이가장큰물질이며탄산납보다 10배이상의큰은폐력을가지고있다 [3]. 은폐력은보통안료가분산되었을때나타내는굴절률 (refractive index) 과빛의분산성에영향을미치는입자크기에따라결정된다. 산화아연은밀도가 5.6g/cm 3 이며산화아연 100g당 10-25g의오일흡수능을나타낸다. 산화아연의제조는 sphalerite광을산화시켜제조하는데산화아연의등급은순도, 입도및입자모양등에따라구분된다. 산화아연에포함된불순물은금속산화물, 황, 금속황화물등이있으며산화티타늄과달리 UV광의흡수능이뛰어나기때문에혼합물의광학적안정성을증대시킬수있다. 황화아연은밀도가 3.47g/cm 3 이며물에잘녹는다. 황화아연은산화아연, 또는아연과황산을반응시켜제조하는데공업적으로는제조된황화아연을하소 (calcination) 시켜사용한다. 황화아연은안료로서의용도뿐만아니라제판, 도금, 의약품등여러용도로사용된다. 그외에탄산납, 산화안티몬등이사용되고있으나최근에는산화티타늄생산의증가와납의환경문제등으로인하여점점사용이제한되고있다. 2.2 천연안료천연안료는가격이싸고무색혹은흰색을나타낸다. 대부분의천연안료는천연자원으로부터얻을수있으며고령토 (kaolin), 점토 (clay), 탄산칼슘, 탈크 (talc), 실리카 (silica) 등이있다. 고령토는 aluminosilicate의수화물형태를가지고있으며 Al 2O 3 와 SiO 2 를주성분으로하고 H 2O, TiO 2 및미량의 CaO, MgO, FeO 등을함유하고있는광물이다. 점토는입자크기에따라구분되며, 미세입자의입도및표면적은 0.2-0.8μm 및 20m 2 /g 이고오일흡수능은 45g/100g 이다. 중간입도의점토는입도가 1.5μm, 표면적이 8m 2 /g 이다. 그리고굵은입도의점토는입자크기 5-10 μm, 표면적 5-7m 2 /g, 오일흡수능 30-40g/100g이다. 점토및고령토는물리적, 화학적, 광학적성질을향상시키기위하여보통하소 (calcination) 처리를하여사용한다. 탄산칼슘 (CaCO 3) 은천연석회암에서얻어지는데보통침 전법을이용하여제조한다. 먼저, 석회암을하소시켜 CaO를제조하고수화반응을거쳐 Ca(OH) 2 를만든다음 CO 2 와반응시켜 CaCO 3 를제조한다. 혹은 CO 2 대신 Na 2CO 3 와반응시켜 CaCO 3 와 NaOH 생성공정을거쳐생산한다. 탄산칼슘의인공합성은염화칼슘공정을이용하여제조된다. 이탄산칼슘은여러등급으로나누어지며두가지형태의결정형 (calcite 와 aragonite) 을나타낸다. 합성탄산칼슘의미세분말은분산성이떨어지는데분산성을증대시키기위해서는입도를 0.15μm 이상유지하는게좋다. calcite 및 aragonite 형태의비중은각각 2.6-2.75 및 2.93을나타내며 oil 흡수능은입도에따라 28-58g/100g을나타낸다. 탈크는 magnesium silicate [(MgO) 3 4SiO 2 H 2O] 를일반적으로칭하는용어로서 talc, soapstone, asbestine, steatite 등을포함하는천연광에서얻어지며탈크의성분조성에따라여러등급으로나누어진다. 일반적으로탈크의밀도는 2.7g/cm 3, oil 흡수능은 30-50g/100g 이다. 실리카 (silica) 는천연실리카와합성실리카로나누어지는데 99% 이상의 SiO 2 로이루어져있다. 천연실리카는결정성을가지고있으며안료용으로사용되는실리카는비중이 2.65, 굴절률이 1.54-1.55의범위를가지고있다. 합성실리카는보통침전법을이용하여제조한다. 합성실리카는 100-300m 2 /g 의매우큰표면적및 oil 흡수능 (150g/100g) 을가지고있기때문에안료로서의용도뿐만아니라흡착제, 촉매지지체, 바인더등여러용도로도많이사용된다. 2.3 유색안료유색안료로는산화철, 크롬산납, 카드뮴, 산화크롬, 산화금속혼합물등이사용된다. 산화철은일반적으로채도는낮으나빛에장기간노출되어도색이변하지않는특성을지니고있으며독성이없고가격이저렴하다. 산화철은유색안료중에서가장많이사용되는물질이며입도가균일하고순도가높고배합이잘되기때문에천연안료를대체할수있는좋은안료이다. 천연산화철은 hematite, limonite, siderite, magnetite광등에서얻어지며적색, 노랑색, 보라색, 갈색, 검은색등의다양한색을낼수있다. 적색산화철은 hematite로부터얻어지는데밀도는 4.1-5.0g/cm 3, oil 흡수능은 11-22g/100g을나타낸다. 적색산화철은 limonite나 siderite의하소에의해서도얻을수있다. 노란색산화철은시에나토 (sienna) 로알려져있으며밀도가 3.44 g/cm 3, oil 흡수능이 28.6g/100g을나타낸다. 황토 (ocher) 도노란색산화철인데시에나토보다색이연하고산화철성분이적다. 갈색산화철은 limonite와 siderite의하소에의해얻어지며밀도는 4.0-4.9g/cm 3, oil 흡수능은 12-29g/100g 이다. 검정색산화철은 magnetite로 3103
한국산학기술학회논문지제 14 권제 6 호, 2013 부터얻어진다. 합성산화철은적색, 노란색, 갈색및적색을나타낸다. 합성산화철은천연산화철에비하여순도가높고입도및입도분포가균일하며분산성이우수하다. 산화철의합성은침전법, 환원법, 열분해법등이사용된다. 크롬산납 (lead chromate) 안료와몰리브덴적 (Molybdate Orange) 안료는노란색으로부터오렌지색, 적색등다양한색조범위를나타내며, 색조의변화는화학적조성, 결정의구조, 입자크기등에따라결정된다. 크롬산납은수용성염을이용한침전법에의해제조되며오렌지색이은폐력이가장크며입자크기는최대 12μm범위를나타낸다. 몰리브덴적은 Na 2CrO 4, Na 2MoO 4, Na 2SO 4 등을첨가하여상호침전법에의해제조한다. 이반응은여러화합물이연관되어있기때문에매우복잡하다 [4]. 몰리브덴적은불안정한결정들에의해특징지워지기때문에침전법에의해제조한후적절한안정화가이루어져야한다. 카드뮴안료는밝은색을나타내는데조성에따라녹색, 노란색, 오렌지색등다양한색조를나타내는특성을가진다. 카드뮴안료의제조는침전법을이용한다. 제조된카드뮴은하소나열처리를통하여안료의성질을향상시킨다. 이때하소시간과온도는입자크기에영향을미친다. 하소시간이길고온도가높을수록입자크기는증가한다. 녹색의산화크롬은광학적안정성이우수하고산, 알칼리및열적안정성이우수하다. 산화크롬의비중은 5.09-5.18, oil 흡수능은 12-23g/100g을나타낸다. 하였다. SrO 2 를제외한모든물질은삼전화학에서구입하여사용하였으며 SrO 2 는국내의모안료회사로부터시료를공급받아사용하였다. 안료의제조방법은각각의시료를일정비율로혼합하여분쇄한후약 100g의시료를만든다. 다음에이시료를전기로를이용하여 1,100~1,30 0 범위까지 10시간동안온도를단계적으로올린후최고온도에서 2시간동안유지시켰다. 소성시킨시료는분쇄, 건조과정을거쳐분말시료를제조하였다. 제조된안료의입자크기는 5-15μm가되도록하였다. 제조방법을 Fig. 1에간단히요약하였다. 그리고제조한안료시료를이용하여배합비율, 소성온도, 입도등의변화에따른색도변화를조사하였다. 또한유약과안료의적합성을조사하기위하여유약에안료를혼합하여색도변화를조사하였다. 2.4 흑색안료흑색안료로는카본블랙 (carbon black) 이사용된다. 이것은주로 oil-furnace 공정에의해제조되며원료로는탄화수소오일이주로사용된다. 카본블랙의특성은안료가나타내는흑색의정도에따라달라지는데이것은입자크기, 표면적, 구조, 형상학, 화학적조성및표면화학등에따라달라진다. 카본블랙의결정성은결정구조를가진흑연과무정형인석탄의중간구조를이루고있으며, 표면적은 ~ 1,100m 3 /g 이고입자크기는 10-500nm 이다. 그외의안료로는 Zinc Chromate, Strontium Chromate, Cuprous Oxide, Lead Silicochromate, White Molybdate, Zinc Phosphate 등이있다. 3. 실험방법무기안료를제조하기위하여 Al 2O 3(99.0%), CoO(>85%), Cr 2O 3(98.5%), ZnO(99%), SrO 2 및 Kaolin을원료로사용 [Fig. 1] Pigment preparation method 4. 결과및고찰 안료의배합비율이색도에미치는영향을조사하기위하여 [Table 1] 의기본조성을토대로먼저 ZnO, Kaolin 및 SrO 2 의조성을고정시키고 Al 2O 3, CoO, Cr 2O 3 의조성을 [Table 2] 와같이변화시켜가면서안료를제조하여색도변화를조사하였다. [Table 2] 의조성변화를삼각 Diagram으로나타내면 [Fig. 2] 와같다. 여기서 [Table 1] 의일련번호 1,2,3... 은모두 [Table 2] 및 [Fig. 2] 의동일한일련번호 1, 2,3... 에해당된다. [Fig. 2] 에서 1에서 6으로갈수록 Al 2O 3 의조성은감소하고 Cr 2O 3 의조성은증가함을나타낸다. 제조한안료시료들의색도를분석한결과 [Fig. 2] 의 1번시료가청색 (blue) 이가장강하게나타났으며시료조성이 1에서 6으로갈수록소성시킨분말의색도는청색감은적어지고녹색 (green) 감이 3104
무기안료의제조및특성에관한연구 [Table 1] Basic mixing ratio of the raw materials No. 1 2 3 4 5 6 Al 2O 3 45 37.5 30 22.5 15 75 CoO 15 15 15 15 15 15 ZnO 10 10 10 10 10 10 Kaolin 10 10 10 10 10 10 Cr 2O 3 15 22.5 30 37.5 45 52.5 SrO 2 5 5 5 5 5 5 [Table 2] Change in the pigment composition No. 1 2 3 4 5 6 Al 2O 3 60 50 40 30 20 10 CoO 20 20 20 20 20 20 Cr 2O 3 20 30 40 50 60 70 [Fig. 2] Triangular diagram for the pigment composition 증가하는것을알수있었다. 그리고 Cr 2O 3 의조성이증 가할수록녹색감의증가와함께공작색 (peacock color) 으 로발색됨을알수있었다. 소성후입도변화가색상에미치는영향을조사하기 위하여안료시료를 1,200 에서소성시킨후용기에안 료분말을 1:1 의비율로물과함께넣고 milling 시간을 조절하여입도를변화시켰다. milling 시간에따른입도 변화를 [Table 3] 에나타내었다. 입도변화에따른색상 변화를조사한결과안료의조성에관계없이 1-6번모 두입도가작아질수록색이점점밝아지는것을알수있 었다. 이변화는입도에따라빛의글절률이달라지기때 문에나타나는변화이며입도를조절함으로써색의밝기 의조절이가능함을나타내는좋은결과이다. [Table 3] Particle size change of the pigment with milling time milling hour Particle size( μm ) 1 hour 14.5 2 hour 10.2 3 hour 6.3 소성온도가색상의변화에미치는영향을조사하기위하여모든시료에대하여소성시간은동일하게유지하였으며 (10시간승온소성후 2시간유지 ) 단지최고소성온도만을 1,150~1,300 사이에서변화시켰다. 안료의조성에관계없이최고온도가 1,150 일때는전반적으로색상이약하고탁한색을나타냈으며최고온도가 1,200 일때는색상이양호하였으나안료의겉과속의색상이균일하지못하였다. 최고온도가 1,250 일때는색상이균일하고양호하게나타났으며최고온도가 1,300 일때는과소성으로인하여색상의차이가크고균일한색상을나타내지못하였다. 따라서가정적절한최고소성온도는 1,250 정도인것으로판단된다. 유약은표면에광택을주어제품을아름답게만들고강도를높이며표면을반질반질하게하여더러워지는것을방지하는역할을한다 [5]. 안료와유약사이의적합성을조사하기위하여유약과안료를혼합하여색도변화를조사하였다. 사용한유약은장석, CaO, Kaolin 등이주성분이며안료를 3% 를혼합하여사용하였다. 혼합한안료의기본조성을 [Table 4] 에나타내었다. 여기서도안료의조성에따른색도변화를조사하기위하여 [Table 4] 의기본조성을토대로먼저 ZnO, Kaolin 및 SrO 2 의조성을고정시키고 Al 2O 3, CoO, Cr 2O 3 의조성을 [Table 5] 와같이변화시켜가면서색도변화를조사하였다. 그리고 [Table 5] 의조성변화를 [Fig. 3] 에삼각 Diagram으로나타내었다. 그리고제조한안료의조성에따른색도변화를 [Table 6] 에나타내었으며이결과를알기쉽게 [Fig. 4] 에도시하였다. [Table 4] Basic mixing ratio of the pigment raw materials for pigment-glaze system No. 7 8 9 10 11 12 Al 2O 3 41.3 37.5 30 26.3 30 37.5 CoO 11.3 11.3 11.3 15.0 18.8 18.8 ZnO 10 10 10 10 10 10 Kaolin 10 10 10 10 10 10 Cr 2O 3 22.4 26.2 33.7 33.7 26.2 18.7 SrO 2 5 5 5 5 5 5 3105
한국산학기술학회논문지제 14 권제 6 호, 2013 [Table 5] Change in the pigment composition for pigment-glaze system 7 8 9 10 11 12 Al 2O 3 55 50 40 35 40 50 CoO 15 15 15 20 25 25 Cr 2O 3 30 35 45 45 35 25 [Fig. 4] Change in color for pigment-glaze system 5. 결론 본연구에서는무기물의종류및배합비율, 소성온도등에따른안료의색도변화를조사하였다. 안료의원료로는 Al 2O 3, CoO, ZnO, SrO 2 및 Kaolin 등을일정비율로 [Fig. 3] Triangular diagram for the pigment composition in the pigment-glaze system [Table 6] 및 [Fig. 4] 에서 L은밝기를나타내며 L 값이 + 방향으로증가할수록밝기가강하고 - 방향으로갈수록밝기가감소함을나타낸다. a값은 [Fig. 4] 에서횡축상에서의값을나타내는데 + 방향으로증가할수록적색 (red) 감이강해지고 -방향으로증가할수록녹색 (green) 감이증가함을나타낸다. b는 [Fig. 4] 에서종축상에서의값을나타내는데 + 방향으로증가할수록노란색이강해지고 -방향으로증가할수록청색감이증가함을나타낸다. [Table 6] 및 [Fig. 4] 의결과에서보면 9, 10번이노란색감이제일강하며 11, 12번은청색감이강하게나타났다. 이결과로부터안료성분중 Al 2O 3 성분보다 Cr 2O 3 성분이증가할수록녹색에가까워지며 CoO 성분이증가할수록청색감이증가함을알수있었다. 그리고보존기간에따른색상의변화나채도의감소는나타나지않았으며, 이상의결과로부터안료의유약적합성은우수한것으로판단된다. [Table 6] Change in color for pigment-glaze system No. 7 8 9 10 11 12 L* 42.2 40.0 51.6 48.3 38.2 30.7 a* -7.2-15.6-29.2-19.3-9.3-10.6 b* -3.7-5.4 7.6 4.7-17.4-24.3 E* 0 0 0 0 0 0 혼합하여사용하였으며, 소성시킨시료의색도는 Al 2O 3 의비율이감소하고 Cr 2O 3 의비율이증가할수록청색에서녹색으로변화됨을알수있었다. 그리고 Cr 2O 3 의조성이증가할수록초록색감의증가와함께공작색으로발색됨을알수있었다. 입도변화에따른색상변화연구에서는안료의조성에관계없이입도가작아질수록색이점점밝아지는것을알수있었다. 그리고소성온도가색도에미치는영향을조사한결과최고소성온도가 1,250 정도일때색상이가장균일하고양호하게나타났다. 안료의유약에대한적합성실험에서는유약에 3% 의안료를혼합하여색도의변화를조사하였다. 안료성분중 Al 2O 3 성분보다 Cr 2O 3 의비율이증가할수록녹색에가까워졌으며 CoO 의비율이증가할수록청색감이증가함을알수있었다. References [1] Mark T. Weller, Inorganic Materials Chemistry", Oxford University Press, 1995. [2] S.N. Choi and B.H. Lee, "Synthesis of ZnO- Al 2O 3-Cr 2O 3 System with CrCl 3", J. Korean Cer. Soc. 46(4), p.372-378, 2009. [3] Peter A. Lewis, "Pigment Handbook", John Wiley & Sons, 1988. [4] Duncan W. Bruce, Inorganic Materials Series", John Wiley & Sons, 2011. [5] R.C. Jeller, Pigm. Resin Tech., 7, p.4, 1978 3106
무기안료의제조및특성에관한연구 오세중 (Sae-Joong Oh) [ 정회원 ] 1984 년 2 월 : 서울대학교대학원화학공학과 ( 공학석사 ) 1993 년 5 월 : Polytechnic Univ. ( 미 ) 화학공학과 ( 공학박사 ) 1985 년 5 월 ~ 1988 년 7 월 : KIST 반응공학연구실연구원 1994 년 3 월 ~ 현재 : 선문대학교생명화학공학과교수 < 관심분야 > 분리공정, 연료전지 3107