제출문 환경부장관귀하 본보고서를 질산제조공정에서발생하는총질소산화물제거촉매 공정기술개발 과제의보고서로제출합니다. 2007 년 3 월일 주관연구기관명 : 고등기술연구원 연구책임자연구원 : 이성규 : 추수태 : 조성수 : 강경훈 : 김종민 : 박근만 : 서민혜 : 전희승 위탁연구기관명 : 포항가속기연구소 위탁연구책임자 : 최선희 위탁연구기관명 : 씨엔엘 위탁연구책임자 : 라일채 참여기업 : 그린프라 참여기업대표 : 송진호 - 1 -
과제번호 121-061-034 연구사업명대분야명중분야명 보고서초록 해당단계연구기간 3 차년도구분 3 / 3 차세대핵심환경기술개발사업 환경시책효율성제고 국제환경현안대응 해결기술 연구개발과제명 연구책임자 연구기관명및소속부서명 국문명 영문명 이성규 질산제조공정에서발생하는총질소산화물제거촉매공정기술개발 Development of catalytic process technology for reducing total nitric oxides from the nitric acid manufacturing process 해당단계참여연구원수 총연구기간참여연구원수 고등기술연구원플랜트엔지니어링센터 총 : 15 명내부 : 9 명외부 : 6 명 총 : 19 명내부 : 11 명외부 : 8 명 해당단계연구개발비 총연구개발비 정부 : 340,000 천원기업 : 120,000 천원계 : 460,000 천원 정부 :1,000,000 천원기업 : 370,000 천원계 :1,370,000 천원 참여기업명 ( 주 ) 그린프라 국제공동연구상대국명 : 상대국연구기관명 : 위탁연구연구기관명 : 포항가속기연구소 위탁연구연구기관명 : 씨엔엘 연구책임자 : 최선희 연구책임자 : 라일채 요약보고서면수 100 cells/in 2 형태의하니컴담지체제조및압출성형조건최적화도출 : 하니컴담지체성형을위해원료및첨가제비율을조절하여 100 cells/in 2 의제조하였고, 제조한담지체후처리공정에서건조 소성에맞는최적의운전조건확립 Lab. Pilot plant 를이용한촉매성능평가 : Lab. test 결과 Pd-Fe-Mor 분말형태의촉매를사용할경우공간속도 10,000 h -1, 반응온도 370, 환원제 CH 4 를주입하여 N 2O 100% 저감하였고, pilot plant 에서는하니컴촉매를사용하여공간속도 13,00 h -1, 반응온도 400, 환원제 CH 4 를주입하여 N 2O 100% 저감하였고, NOx 의경우동일한조건에서환원제 NH 3 을주입하여 100% 저감하는촉매성능평가완료 온실가스배출원에서의현장검증 : 카프로락탐제조사업장 ( 울산, C 사 ) SCR 반응탑전단공정에서현장검증을수행한결과, SCR 반응탑전단에서 Fe-HNZ 촉매를사용하여공간속도 5,000 h -1 에서환원제 NH 3 을주입하여 N 2O 는 480 에서 100%, NOx 는 300 에서 100% 저감되는것을현장검증확인 : 유동층연소로 ( 대전, 27 톤 / 일 ) 에서의 N 2O 현장검증을수행하기위해 Pd-Fe-Mor 촉매를사용하여공간속도 10,000 h -1, 반응온도 380, 환원제 CH 4 를주입하여 N 2O 를 98% 저감을해당사업장에서검증 색인어 ( 각 5 개이상 ) 한글 영어 기후변화가스, 아산화질소, 질소산화물, 제올라이트, 허니컴촉매, 질산제조공정 Greenhouse gases, Nitrous oxide, Nitric oxide, Zeolite, Honeycomb catalyst, Nitric acid manufacturing process, - 2 -
요약문 Ⅰ. 제목 : 질산제조공정에서발생하는총질소산화물제거 촉매공정기술개발 Ⅱ. 연구개발의목적및필요성 질산은공업적으로중요한화합물임과동시에중요한반응중간원료로사용되는것으로오늘날화학산업의핵심물질이라고해도과언이아니다. 그러므로국내에도 3개이상의사업장에서질산을제조하고있다. 질산의제조에는주로 오스트발트 법을적용하는데이는 900 내외에서백금-로듐합금거즈형태의촉매를사용하여암모니아를산화시켜 NO, N 2 O를발생시키는데 NO는대부분 NO 2 로산화된다. 이렇게생성된 NO 2 를물에흡수시켜질산을제조하는데질산제조공정은대부분 2~7 bar에서가동되는가압공정이며질산의제조후물에흡수되지않은상태로거의상온까지낮아진혼합가스는암모니아의산화시배출되는고온의혼합가스라인과의열교환기를통한열교환이이루어져 450~600 내외로된다. 이렇게발생한혼합가스에는주로 NOx (NO와 NO 2 ) 성분과 N 2 O가들어있는데이들은선택적촉매환원공정 (selective catalytic reduction, SCR) 을통해제거된다. N 2 O의지구온난화지수 (Global Warming Potential, GWP) 는 CO 2 의약 310 배에달하며, 온난화기여도가 5% 정도되므로교토의정서에합의한여러국가들은 NOx뿐아니라 N 2 O의저감을위해서도많은노력을기울이고있다. 질산제조공정과는별도로아디프산및카프로락탐제조공정에서도다량의 NOx와함께아산화질소가발생하는데국내에서는 1년에약 5만 2천톤규모의아산화질소가배출된다고추정된다. 질산제조공정에서배출되는 N 2 O와 NOx의분해및저감기술은크게질산제조공정최적화기술과촉매를이용한기술로나눌수있다. 이중촉매를이용하는방법은운전조건에따라적절한물성을가진촉매를선택해야하는데보통고온에서열적, 화학적으로안정한특성을보이는알루미나혹은실리카를담지체로하여제조한촉매를이용한다. 특히질산제조공정에서혼합가스의온도가약 450~600 의중 저온영역에도달하므로이온도범위에서 N 2 O와 NOx 에대한최적의반응선택성을갖는환원제와천연및합성제올라이트촉매를함께이용한선택적촉매환원 (selective catalytic reduction, SCR) 기술을주로이용하여 N 2 O와 NOx를저감시켜왔다. 그러나 N 2 O 및 NOx를분해시키는촉매의실 - 3 -
용화를위해서는 O 2, H 2 O, SO 2 등의비활성인자들이공존하는조건하에서도활성의저하가없는촉매를개발할필요가있다. O 2, H 2 O, SO 2 등에의해 N 2 O와 NOx 분해촉매의활성이저하되는것을극복하기위한노력이계속되고있지만, 450~ 600 의중저온영역에서이러한비활성인자들이존재하는조건에서 N 2 O와 NOx 를효과적으로분해시킬수있는촉매는아직도개발되지못하고있다. 그러므로비활성인자의존재하에서최적의환원제를첨가하여 N 2 O와 NOx를선택적환원시키는촉매의개발이필요하다. Ⅲ. 연구개발의내용및범위 본연구의주요내용은질산제조공정에서발생되는 N 2 O와 NOx를제거하는촉매공정기술을개발하는것이다. 본과제의주요핵심사항은 SCR 촉매의개발로알칼리금속, 수분, SO 2 등의비활성인자의존재하에서 N 2 O와 NOx의제거효율을 8 0~90% 이상달성하는촉매의개발이며, 촉매를실제의공정에적용하기위해서촉매성형체를제조하여질산제조공정의배출가스를모사한가스분위기에서 N 2 O 및 NOx를 90% 이상저감시키고질산제조공정실증플랜트와유사한카프로락탐제조공정의배출가스에서도 N 2 O 및 NOx 제거효율을 90% 이상달성하는것이다. 최적의 SCR용 N 2 O 제거촉매를개발하기위해서촉매담지체와촉매활성물질을 screenig test 를통하여선정하여야한다. Screening test는담지체 7종, 촉매활성물질 10종중에서가장적합한물질을선정하는실험을수행하였다. 이렇게선정된담지체및촉매활성물질을조합하여 N 2 O와 NOx에대해제거특성이우수한촉매를개발 제조하기위한연구를수행하였고이렇게개발한촉매의제조공정을최적화하였다. 이렇게제조된촉매는촉매의압출성형후각각의비활성인자를포함하고있는모사가스분위기에서 N 2 O와 NOx 제거실험을통하여성능, 특성및활성을시험하였다. 또한이렇게개발된촉매로질산제조공정과유사한카프로락탐제조공정의실제배기가스에서 N 2 O 및 NOx의제거성능실험을수행하였다. 본연구의최종목표는 1 질산제조공정에서발생하는온실가스인 N 2 O 및 NOx를저감시킬수있는금속산화물계촉매시스템및촉매제조기술의개발, 2 이렇게개발된금속산화물계분말촉매를원료로하는습윤코팅 (wash-coating) 혹은압출성형 (extrusion) 등의제조방법을개발, 3 비활성인자를포함하고있는모사가스분위기및실증배기가스 ( 질산제조, 카프로락탐, 유동층연소로및기타유사가스배출원 ) 분위기에서최적의환원제를첨가하여 N 2 O 및 NOx를선택적환원시킨후각각의기체를 90% 이상저감시킬수있는촉매제조및촉매공정기술 - 4 -
을개발하여국내의 N 2 O 및 NOx 배출상황에적절히적용시켜이들기체를가장효율적으로저감시킬수있는촉매시스템및촉매제조기술을최적화하는것이다. 과제의내용과범위를요약하면다음과같다. (1) 1차년도 1 개발목표 1cm 3 크기 (25CPSI) 의하니콤성형체 ( 천연제올라이트, TiO 2 ) 연속제조기술확보 : 3"x 3"(square) 크기로부터압출성형방법으로연속가공 하니콤성형체상에탈질분말촉매코팅혹은담지제조기술확보 : 성형체무게대비 10wt% 이상분말촉매코팅, 상업용촉매와동일한코팅성능 저압차반응기에서제조된촉매의질소산화물 (N 2 O, NO, NO 2 ) 80% 이상제거율확보 : 환원제를이용한선택적촉매환원방법 (SCR) 에의해질산제조공정과유사한조건에서촉매성능평가 2 개발내용및개발범위 천연제올라이트압출성형설계인자연구 천연제올라이트원료에대한대용량전처리가공공정연구 TiO 2 계 NOx 촉매압출성형연구 1cm 3 크기 (25CPSI) 의연속생산공정을위한성형체토출후단가공공정연구 활성물질담지혹은코팅공정최적화연구 성형제조된촉매에대한총질소산화물 (N 2 O, NO, NO 2 ) 제거활성실험 X-ray를이용한제올라이트계탈질촉매표면구조해석 (2) 2차년도 1 개발목표 1 cm 3 크기 (100CPSI) 의하니콤성형체연속제조기술확보 : 3 x 3"(square) 크기로부터압출성형방법으로연속가공공정완성 ( 최적하니콤몰드제작 ) 하니콤성형체상에탈질분말촉매코팅혹은담지제조기술확보 - 5 -
: 성형체무게대비 10wt% 이상분말촉매코팅, 상업용촉매와동일한코팅성능유지 저압차반응기에서제조된촉매의 N 2 O, NOx 80% 이상제거율확보 : SCR법에의한성형촉매의대상공정과유사한조건에서성능평가 질산제조공정과유사한배기가스조건구현을위한파일럿플랜트공정및설계도작성 (20 Nm 3 /h) 기후변화가스저감용촉매공정파일럿플랜트의구축 2 개발내용및개발범위 대상금속산화물촉매의지지체압출성형공정최적화및성형체후가공공정연구 1 cm 3 크기 (100CPSI) 의하니콤촉매압출성형및코팅공정최적화연구 제조된하니콤촉매의질산제조공정의배기가스조건에서의탈질 ( 활성, 비활성 ) 성능시험 질산제조공정과유사한배기가스조건구현을위한파일럿플랜트공정설계및최적화연구 : 공정자동화, PLC system, 기타전계장설비, 촉매성능시험을위한시스템설계 질산제조공정에서배출되는기후변화가스제어용촉매공정파일럿플랜트공정구축 : 시스템 PFD, P&ID, ASSAY, Instrument Index등 X-ray를이용한제올라이트계탈질촉매의물리화학적특성연구를위한표면구조해석및촉매성능대비비교분석연구 (3) 3차년도 1 개발목표 1 cm 3 크기 (100CPSI) 의하니콤성형체로부터파일럿플랜트시험용촉매반응기제작및실증적용을위한촉매반응기모듈설계및제작 질산제조사업장과유사한반응조건에서파일럿플랜트운전 파일럿플랜트운전에서설치제작된촉매의 N 2 O, NOx 80% 이상제거율확보 SCR 법에의한성형촉매의대상공정과유사한조건에서성능평가 질산제조사업장의공정모사및그결과를이용한시스템운전 질산제조공정에서발생하는총질소산화물제거를위한촉매공정시스템 - 6 -
기술패키지화 탈질촉매들의표면구조에따른성능개선및방법제시 2 개발내용및개발범위 연구결과를활용한사업화방안연구및탈질기술 package 화연구 : 질산제조사업장탈질시스템, 유동층연소설비탈질시스템, 악취 /VOC 제거용촉매시스템등 1 cm 3 크기 (100CPSI) 의하니콤촉매압출성형시스템의운전최적화연구 구축된파일럿플랜트설비를이용한탈질촉매의성능시험운전및질산제조공정의배기가스조건하에서의촉매활성및비활성성능개선연구 질산제조공정과유사한배기가스조건구현을위한파일럿플랜트공정모사연구 : Fluent code, Aspen 등을이용한공정해석연구 탈질촉매들의표면구조에따른성능개선및방법제시 질산제조공정에배출되는기후변화가스제어용촉매공정파일럿플랜트공정구축 X-ray를이용한제올라이트계탈질촉매의물리화학적특성연구를위한표면구조해석및촉매성능대비비교분석및성능개선연구 Ⅳ. 연구개발결과 본연구에서질산제조공정에서발생되는 N 2 O 및 NOx를저감할수있는촉매를개발하였다. 촉매의활성물질및담지체를선정하기위해최초 7종의담지체와 10종의촉매활성물질로 screening test 를진행하였다. Screening test 결과천연제올라이트, 합성제올라이트및알루미나의 3가지담지체를선정하였고, 촉매활성물질은 Fe가가장좋은것으로나타났다. 이결과를바탕으로천연제올라이트와합성제올라이트를담지체로사용하고 Fe를활성물질로하는촉매를개발하였다. 그리고촉매의활성온도를낮추고, 더높은제거효율을얻기위해합성제올라이트에 Fe와 Pd를사용하여촉매를제조하였는데, N 2 O와 NOx 제거실험결과 375 내외에서 99% 이상의제거효율을나타내었다. 비활성인자 (SO 2, H 2 O, Alkali matals) 를포함한모사가스실험에서도합성제올라이트 (Mordenite) 에 Fe와 Pd를함침시킨촉매 (Fe-Pd-MOR) 는 80% 이상의 N 2 O와 NOx 제거효율을나타내었다. 또한제조된촉매를상용적으로적용하는가능성을알아보기위해압출성형을하였으며, 이렇게압출성형된촉매는모사가스실험결과성형전의촉매와동일한성능을나타내었다. 이촉매를현장에적용해보기위해서 N 2 O와 NOx가실제로발생되는화학 - 7 -
공장인카프로락탐제조공정의배기가스에서도 N 2 O 및 NOx 제거실험을실시하였다. 실험결과 N 2 O는 375 내외에서환원제 CH 4 을사용하여 99% 이상제거되었으며, NOx도 200~300 에서는 NH 3 환원제를사용하여 99% 이상제거되었다. 이결과로개발된촉매는 N 2 O 및 NOx가발생되는화학공정및연소공정에적용가능함을검증하였다. Ⅴ. 연구개발결과의활용계획 본과제에서질산제조공정에서발생하는 N 2 O와 NOx의저감기술은범지구적인온실가스저감노력에대해능동적인대처가가능하며, 향후 2013 년이후우리나라또한온실가스의무감축이불가피한상황이므로이에대한대처기술로써활용할수있을것으로기대한다. 개발된기술은국내의각종산업체의환경설비 ( 소각및연소처리설비 ) 로부터발생하는총질소산화물 (N 2 O 및 NOx) 의제거를목적으로한설비에활용될수있으며, 그외에질산제조및아디프산, 카프로락탐제조공정등의 N 2 O와 NOx가발생하는고정발생원공정분야에적용이가능하다. 본연구에서개발된 SCR 촉매는담지체로사용한천연제올라이트및합성제올라이트는실험결과 DeN 2 O 및 DeNOx 활성이우수한것으로나타났으며여타촉매에비해저비용으로공급될수있어앞으로촉매시장에서충분히경쟁력을가질수있을것으로판단된다. 본사업 3년간의연구개발을통해개발한촉매시스템및촉매제조기술의개발은다음단계에서실제의질산제조공정및각종탈질을요하는환경설비에서촉매의 lifetime test 등을통해실증화시킬계획이다. 또한개발된연구결과를이용하여공정 Scale-up 및산업화로연결함과동시에국내관련설비및해외관련기술시장용기술로발전시킬예정이다. - 8 -
Summary I. Title: Development of suitable process technology for efficient catalytic removal of NO x and N 2 O species from nitric acid plant effluent II. Objectives and Needs for the Research Nitric acid is an industrially important chemical and reactant for use in many chemical reactions. Its importance cannot be too overemphasized. As a result, 3 nitric acid plants are operating in Korea, mainly by using "Ostwald" method wherein ammonia gas (NH 3 ) is oxidized over Pt-Rh gauze-type catalyst and the oxidation mostly produces NO gas with minute fraction of NO 2 and N 2 O. Most of NO is further oxidized into NO 2 which is absorbed in water to convert to nitric acid (HNO 3 ). To maximize reaction yield, nitric acid production is performed under pressurized (2-7 bar) condition and the unreacted portion of effluent gas, mainly consisting of NO, NO 2 and N 2 O is heated to 450-600 by heat-exchange with hot after-flow gas, product of oxidation of ammonia gas. The signatories of Kyoto protocol are maximizing their efforts to reduce emission of N 2 O since its global warming potential is 310 times more of CO 2 and N 2 O accounts for more than 5% of total greenhouse gases. NO x and N 2 O gases also evolve from manufacturing plants of adipic acid and caprolactam, amount of N 2 O emission alone totaling about 52,000 t/annum in Korea. Two main methods for decomposition and reduction of NO x and N 2 O emitted from nitric acid production include optimization of nitric acid manufacturing process and use of suitable catalysts. Catalysts selection must be based on realization of appropriate activities for removal of NO x and N 2 O gases under actual operation conditions. Ordinarily, alumina or silica catalyst supports are used because of their excellent thermal and chemical stabilities at high temperatures of operation. Since effluent gas mixture from nitric acid manufacturing plant reaches mid- to low temperature range of 450 ~ 600, proper reducing agents with optimum reaction selectivity have been used in conjunction with selective catalytic reduction (SCR) technique employing natural and synthetic zeolites for efficient removal of NO x and N 2 O gases. For commercialization of suitable catalysts decomposing NO x and N 2 O gases, the catalysts should be capable of sustaining its catalytic activity in the presence of deactivating agents such as O 2, H 2 O and SO 2. Although efforts are ongoing for technical progress which - 9 -
aims at reduction of catalytic activities in the presence of O 2, H 2 O and SO 2, suitable catalysts capable of decomposing NO x and N 2 O in 450-600 have yet to be developed. Therefore, present research was undertaken to develop suitable catalysts for efficient removal of NO x and N 2 O gases using proper reducing agents in SCR in the presence of deactivating gases such as O 2, H 2 O and SO 2. III. Contents and Scope of the Research The main aspect of the present research is development of catalyst for removal of NO x and N 2 O gas emitted from nitric acid production. Essential aspects of the research are development of SCR catalysts with more than 80-90% NO x and N 2 O removal efficiency in the presence of deactivating agents such as alkali metals, oxygen, moisture (water vapor), and SO 2. More specifically, the developed catalyst was expected to achieve more than 90% removal efficiency of NO x and N 2 O from lab scale effluent gases simulating actual nitric acid production plants. Most importantly, the catalysts developed in the present research were expected to accomplish 90% removal efficiency of NO x and N 2 O from real caprolactam manufacturing plant which is essentially similar to nitric acid manufacturing facilities as far as emission condition of NO x and N 2 O is concerned. Suitable SCR catalysts for NO x and N 2 O removal had to be selected by trial and error among 7 catalyst supports and 10 active catalysts. The most suitable combination of catalyst support and active catalyst for efficient removal of NO x and N 2 O was thus selected and relevant research and development were carried out. The catalyst preparation procedure was also optimized by trial and error for efficient extrusion and pelletization. The catalyst system thus prepared was put under model effluent gas containing deactivating agents for actual testing of its NO x and N 2 O removal efficiency. Also, the catalyst system was placed under actual caprolactam manufacturing environment for actual testing of its N 2 O and NO x removal efficiency. The research objectives include: (1) Development of metal oxide catalyst powders and catalyst fabrication technology for simultaneous removal of nitric oxide (NO x ) and greenhouse gas (N 2 O) emitted from nitric acid production; (2) - 10 -
Further treatment of the catalyst powders by wash-coating and extrusion for optimization of catalyst system and catalyst fabrication technology; (3) Development of catalyst preparation and catalyst fabrication technology to be suitably used in conjunction with proper reducing agents for SCR, capable of removing more than 90% of NO x and N 2 O from lab scale effluent gas environments and from caprolactam manufacturing plant, both are simulating real nitric acid production and containing deactivating agents. The scope and main contents of the research are described in the following sections. (1) First year 1 R & D objectives Continuous fabrication technology for honeycomb shape preform (natural zeolite, TiO 2 ) of 1 cm 3 size (25 CPSI): Continuous fabrication from 3" x 3" size by extrusion method DeNO x powder catalysts coating technology over honeycomb preform or impregnation technology for catalysts support : Powder catalysts coating weight more than 10 wt% of entire preform, coating performance comparable to commercially available catalysts DeNO x (NO, NO 2, N 2 O) capability of developed catalysts more than 80% from low pressure difference reaction chamber: Catalysts performance evaluated under SCR condition using proper reducing agents, simulating actual nitric acid production environments 2 Scope and contents of present R & D Design parameters for extrusion of natural zeolite catalyst support Study on pre-treatment of natural zeolite raw material Extrusion of TiO 2 -base NO x catalyst Study on forming process of final aft section of preform for continuous fabrication process of 1 cm 3 size (25 CPSI) catalyst support - 11 -
Impregnation of catalyst material or optimization of wash coating process NO x (NO, NO 2, N 2 O) removal test on catalyst preform X-ray examination on surface characterization of zeolite-base deno x catalysts (2) Second year 1 R & D objectives Continuous fabrication technology for honeycomb shape preform (natural zeolite, TiO 2 ) of 1 cm 3 size (100 CPSI): Completion of continuous fabrication from 3" x 3" size by extrusion method (fabrication of optimized honeycomb mold) DeNO x powder catalysts coating technology over honeycomb preform or impregnation technology for catalysts support : Powder catalysts coating weight more than 10 wt% of entire preform, coating performance comparable to commercially available catalysts DeNO x (NO, NO 2, N 2 O) capability of developed catalysts more than 80% from low pressure difference reaction chamber: Catalysts performance evaluated under SCR condition using proper reducing agents, simulating actual nitric acid production environments Design of a pilot plant to completion of blue print stage for simulated effluent gas environment of actual nitric acid production (20 Nm 3 /h) Build-up of pilot plant for catalytic removal of greenhouse gases 2 Scope and contents of present R & D Optimization of extrusion process for fabrication of metal oxides catalyst supports and study on forming process of final aft section of preform Optimization on extrusion process of honeycomb catalyst of 1 cm 3 size - 12 -
(100CPSI) catalyst support and catalyst coating process NO x (NO, NO 2, N 2 O) removal test on developed catalyst preform under simulated nitric acid production effluent gas environments, both activating and deactivating conditions Pilot plant process design and optimization to realize simulated effluent gas environments of nitric acid production: automation of process, PLC system, other miscellaneous equipment for electrical system, system design for catalyst performance evaluation Actual installation of catalyst process pilot plant for efficient control and removal of greenhouse gases emitted from actual nitric acid powder plant: system PFD, P&ID, ASSAY, Instrument Index, etc X-ray examination for physico-chemical investigation on surface characterization of zeolite-base DeNO x catalysts in terms of actual catalysts performance (3) Third year 1 R & D objectives Fabrication of catalyst reaction chamber from honeycomb shape preform of 1 cm 3 size (100 CPSI) for use in pilot plant tests and design and fabrication of catalyst reaction chamber module for actual test Operation of pilot plant under similar environment to that encountered in actual nitric acid production DeNO x (NO, NO 2, N 2 O) capability of developed catalysts more than 80% from pilot plant operation Catalysts performance evaluated under SCR condition simulating actual nitric acid production environments System operation based on simulation result of actual nitric acid production - 13 -
plant effluent gas Packaging of related catalytic process technologies in connection with removal of total NO x from nitric acid production Suggested methods to improve performance of DeNO x (NO, NO 2, N 2 O) catalysts based on catalysts surface characterization and morphology before and after exposure 2 Scope and contents of present R & D Commercialization method based on accumulated research results and packaging of DeNO x technologies: actual DeNO x system of nitric acid production facilities, DeNO x system of fluidized-bed combustion facilities, catalysts for removal of odor/voc, etc Optimization of extrusion process operation of honeycomb catalyst, 1 cm 3 size (100CPSI) catalyst support and catalyst coating process Pilot plant scale operation of NO x (NO, NO 2, N 2 O) removal test on developed catalyst preform under simulated nitric acid production effluent gas environments and suggested improvements under both activating and deactivating conditions Pilot plant process design and optimization to realize simulated effluent gas environments of nitric acid production: Process analysis study using Fluent code, Aspen, etc Actual installation of catalyst process pilot plant for efficient control and removal of greenhouse gases emitted from actual nitric acid powder plant: System PFD, P&ID, ASSAY, Instrument Index, etc X-ray examination for physico-chemical investigation on surface characterization of zeolite-base DeNO x catalysts in terms of actual catalysts performance Suggested methods to improve performance of DeNO x (NO, NO 2, N 2 O) catalysts based on catalysts surface characteristics and morphology before and - 14 -
after exposure IV. Results of the present research The purpose of the present research was to develop proper catalysts for effective removal of NO x and N 2 O emitted from nitric acid production. For selection of suitable combination of catalyst material and its support, 7 support candidates and 10 active catalysts were tested. As a result of this selection process, natural zeolite, synthetic zeolite (mordenite), and alumina were chosen for support materials and iron (Fe) showed best promise for catalyst material. Therefore, natural zeolite and synthetic zeolite (mordenite) were used as catalyst support with iron as catalyst material. For enhanced efficiency at lower temperatures, Fe and Pd were added to synthetic zeolite (mordenite): more than 99% NO x and N 2 O removal efficiency was observed at 375. Even under model effluent gas environment with deactivating agents (SO 2, H 2 O, O 2, and alkali metals), Fe-Pd-Mor catalysts showed more than 80% efficiency for NO x and N 2 O removal. Extrusion process was used to fabricate catalysts at commercial basis and the catalysts thus formed showed almost the same removal efficiency for NO x and N 2 O gas as that fabricated without extrusion process. Actual experiments for removing both NO x and N 2 O were carried out at a caprolactam manufacturing plant emitting both NO x and N 2 O gas. The results were quite satisfactory: more than 99% removal efficiency for N 2 O at 375 using CH 4 as a reducing agent and 99% removal efficiency for NO x at 200-300 using NH 3 as a reducing agent. Therefore, actual test results revealed possibility of industrial application to chemical and combustion processes where NO x and N 2 O are emitted. V. Plans for Utilization of the Present Research Results The currently developed NO x and N 2 O removal technology could be regarded as an active measures for effective removal of NO x and N 2 O gases as a part of global efforts in reducing greenhouse gases. Since Kyoto protocol of 2005 begins to apply to Korea in 2013 and the current technology could be regarded as quite promising in this regard. The technology is applicable to industrial waste disposal or related environmental facilities (incineration and combustion equipments) where NO x and N 2 O are emitted: Simultaneous removal of both - 15 -
gases are possible. Also, the technology can be applied to fixed NO x and N 2 O emitting stations such as nitric acid, fluidized-bed combustion, adipic acid, and caprolactam plants. The catalysts with natural and synthetic zeolites supports show quite satisfactory performance in DeNO x and DeN 2 O activities under SCR operating conditions. Besides, the catalysts are quite economical compared with other conventional catalysts and have quite promising markets worldwide. The catalyst system and catalyst fabrication technology developed under active R & D activities during the past 3 years will be improved further and put into more practical use through actual lifetime tests under nitric acid production plant environment, coal combustion environment at fluidized-bed and other industrial DeNO x facilities. Also, the research results will be applied to scale-up and actual industrial facilities as well as related commercial markets, domestic and worldwide. - 16 -
CONTENTS Submission of document 1 Abstract 2 Summary (Korean) 3 Summary (English) 9 Contents (English) 17 Contents (Korean) 20 Contents of table 23 Contents of figure 26 Chapter 1. Introduction 34 Ⅰ. Background of the project 34 Ⅱ. International trend & confrontation for greenhouse gases 36 1. Change of international economy by greenhouse gases 36 2. Change of greenhouse gas emission 37 3. Domestic effect of United Nations Framework Convention on Climate change 39 Ⅲ. Current status of technology 42 1. Status of international technology 42 2. Status of domestic technology 45 Chapter 2. Current status of development 46 Ⅰ. Status of DeN 2 O & DeNOx technology 46 1. DeN 2 O & DeNOx market status 46 2. Tendency of SCR technology 48 3. Status of catalyst supporter production (honeycomb) 51 4. Various N 2 O emission sources 55 Ⅱ. Patent analysis 57 Chapter 3. Results of catalyst development 66 Ⅰ. Preparation of catalysts and experimental method 66 1. Preparation of zeolite catalysts 66 2. Experimental equipment and method 74 Ⅱ. Optimization of honeycomb manufacturing process 77-17 -
1. Fabrication of catalyst supporter 77 2. Catalyst supporter fabrication process 80 Ⅲ. Activity test of zeolite catalyst 125 1. Characterization of zeolite catalyst 125 2. Results of DeN 2 O SCR 142 3. Results of DeNOx SCR 163 4. Results of DeN 2 O & DeNOx SCR 169 Ⅳ. Results of pilot plant test 183 1. Pilot plant system 183 2. Results of activity test 264 3. Process analysis of pilot plant 272 Ⅴ. Results of the field test 290 1. Fabrication of portable catalyst test system & operating method 290 2. Results of field test 315 Ⅵ. Consignment study (local structural analysis of zeolite catalyst) 337 1. X-ray absorption fine structure (XAFS) 337 2. XAFS experiment 340 3. Data analysis 342 4. XAFS analysis results of catalysts 344 Chapter 4. Target achievement & contribution to similar application 363 Ⅰ. Achievement of research 363 Chapter 5. Application plan of development result 373 Ⅰ. N 2 O emission of domestic nitric acid production 373 1. Competitiveness analysis of developed technology 373 2. Market analysis of DeN 2 O (SCR) technology 374 Ⅱ. Possibility of industrialization 381 Ⅲ. Current process particulars & practical use plan 381 Chapter 6. Collected information on international technologies 383 Ⅰ. Current status of development for DeN 2 O catalyst 383 Ⅱ. Current status of published research 384-18 -
References 391 Chapter 3. Ⅱ - references 391 Chapter 3. Ⅲ - references 391 Chapter 3. Ⅳ - references 392 Chapter 3. Ⅴ - references 393 Chapter 3. Ⅵ - references 393 Chapter 6 - references 393 Appendix 1. Achievement of research 395 Appendix 2. Public relations (5 times) 399-19 -
목 차 제출문 1 보고서초록 2 요약문 3 SUMMARY 9 CONTENTS 17 목차 20 표차례 23 그림차례 26 제 1 장연구개발과제의개요 34 제 1 절연구개발의배경 34 제 2 절기후변화가스에대한국제적동향및대응 36 1. 기후변화가스에의한세계경제의변화 36 2. 기후변화가스의배출량변화 37 3. 국내기후변화협약에의한영향 39 제 3 절국내 외관련기술현황 42 1. 국외관련기술현황 42 2. 국내관련기술현황 45 제2장국내외기술개발현황 46 제 1 절국내외기술개발현황 46 1. 국내의탈질시장의현황 46 2. SCR 기술동향및 N 2 O 발생고려한촉매설계 48 3. 하니컴형촉매지지체제조기술분야현황 51 4. 다양한아산화질소배출원에대한기술개발의방향 55 제 2 절국내외특허분석 57 제 3 장연구개발수행내용및결과 66 제 1 절촉매제조방법및실험방법 66 1. 촉매의제조 66 2. 실험장치및방법 74 제 2 절촉매담체제조공정최적화 77 1. 촉매담체제조기술개발내용 77-20 -
2. 촉매담체의제조공정별특성 80 제 3 절제올라이트촉매의활성실험 125 1. 제올라이트촉매의성분및특성분석 125 2. DeN 2 O SCR 실험결과 142 3. DeNO x SCR 실험결과 163 4. N 2 O 및 NO x 동시제거실험결과 169 제 4 절 Pilot Plant 설비운전연구 183 1. Pilot Plant 시스템운전 183 2. 활성평가및분석 264 3. Pilot Plant 공정해석 272 제 5 절제조한촉매의현장실험 290 1. 이동식촉매평가시스템제작및운전방법 290 2. 현장실험결과 315 제 6 절위탁과제 ( 제올라이트에포함된활성물질의구조특성연구 ) 337 1. X선흡수미세구조 (XAFS) 337 2. 방사광을이용한실험 340 3. 데이터분석 342 4. 촉매의 XAFS 구조특성결과 344 제 4 장목표달성도및관련분야에의기여도 363 제 1 절과제수행목표달성도 363 제 5장연구개발결과의활용계획 373 제 1절국내질산제조사업장및 N 2 O 발생현황 373 1. 기술의경쟁력분석 373 2. DeN 2 O (SCR) 기술의시장성분석 374 제 2 절실증사업을통한사업화가능성 381 제 3 절현재진행사항및활용계획 381 제 6 장연구개발과정에서수집한해외과학기술정보 383 제 1 절아산화질소저감관련해외업체의기술정보 383 제 2 절아산화질소촉매개발관련학술연구현황 384-21 -
참고문헌 391 제 3 장 2절 - 참고문헌 391 제 3 장 3절 - 참고문헌 391 제 3 장 4절 - 참고문헌 392 제 3 장 5절 - 참고문헌 393 제 3 장 6절 - 참고문헌 393 제 6 장 - 참고문헌 393 부록 1. 연구성과 395 부록 2. 홍보 ( 국내 5 건 ) 399-22 -
표차례 < 표 1.2-1> 우리나라온실가스배출추이 (1990-2002) 40 < 표 1.2-2> 우리나라산업공정부문온실가스배출추이 (1990-2002) 41 < 표 1.3-1> Employed processes for N 2 O reduction at adipic acid plants 43 < 표 1.3-2> Status and effectiveness of N 2 O reduction from nitric acid production 44 < 표 2.1-1> 아산화질소가스처리대상및핵심기술분류 55 < 표 2.1-2> 아산화질소가스분해처리기술 55 < 표 2.2-1> USPTO에서분석한특허리스트 61 < 표 2.2-2> IDPL에서분석한특허리스트 62 < 표 2.2-3> 국내특허리스트 65 < 표 3.2-1> 촉매담체제조기술개발의연차별개발내용및성과 78 < 표 3.2-2> 혼합기의형태별혼합특성 83 < 표 3.2-3> 분체혼합물의형태 84 < 표 3.2-4> 천연제올라이트촉매담체의조성비 95 < 표 3.2-5> TiO 2 촉매담체의조성과비율 96 < 표 3.2-6> 첨가제의기능 97 < 표 3.2-7> 결합제의예 98 < 표 3.2-8> 혼련기사양 101 < 표 3.2-9> 운전전혼련기점검사항 102 < 표 3.2-10> 배토의혼련시간에따른경도 106 < 표 3.2-11> 압출성형기운전전점검사항 115 < 표 3.3-1> Composition of the natural zeolite catalysts 127 < 표 3.3-2> Composition of the MOR zeolite catalysts 128 < 표 3.4-1> 가스혼합기설계기준 186 < 표 3.4-2> 가스혼합기내부에서의혼합가스밀도 188 < 표 3.4-3> 가스혼합기내부에서의혼합가스점도 189 < 표 3.4-4> 열교환기노즐사양 191 < 표 3.4-5> 열교환기설계기준 192 < 표 3.4-6> 예열기노즐사양 198 < 표 3.4-7> 예열기내부에서의혼합가스밀도 200-23 -
< 표 3.4-8> 예열기내부에서의혼합가스평균비열 201 < 표 3.4-9> 전산해석에적용한조건 205 < 표 3.4-10> 수냉식가스응축기노즐사양 216 < 표 3.4-11> 가스응축기설계기준 217 < 표 3.4-12> 혼합가스완전연소장치노즐사양 223 < 표 3.4-13> 연소로시스템설계기준 224 < 표 3.4-14> Pilot Plant 주요설비별사양 230 < 표 3.4-15> Pilot Plant 제어시스템사양 232 < 표 3.4-16> 연소로가스버너문제발생과해결방안 255 < 표 3.4-17> Pilot Plant 공정모사가스주입조건 283 < 표 3.4-18> 촉매공정최적화공정 Block 에대한설명 * : Flow Sheet 2안 284 < 표 3.4-19> 촉매공정최적화 Stream 에대한설명 285 < 표 3.4-20> 촉매공정전산해석결과 1안 287 < 표 3.4-21> 촉매공정전산해석결과 2안 289 < 표 3.5-1> 이동식촉매평가시스템의주요설비및사양 295 < 표 3.5-2> 이동식촉매평가시스템점검사항 313 < 표 3.5-3> C사의배가스분석결과 320 < 표 3.5-4> 유동층석탄발전의배가스분석결과 333 < 표 3.6-1> Dipole-allowed transition at each absorption edge 349 < 표 3.6-2> Identification of the peaks in the experimentally obtained RSF for Fe 2 O 3 359 < 표 4.1-1> 평가항목에따른목표달성도 363 < 표 4.1-2> 평가항목제1항에대한평가결과 364 < 표 4.1-3> 평가항목제2항에대한평가결과 365 < 표 4.1-4> 평가항목제3항에대한평가결과 366 < 표 4.1-5> 평가항목제4항에대한평가결과 367 < 표 4.1-6> 평가항목제5항에대한평가결과 368 < 표 4.1-7> 평가항목제6 ~ 7항에대한평가결과 369 < 표 5.1-1> Opportunities and threats for DeN 2 O facilities 379 < 표 6.1-1> Reaction conditions and results of catalytic decomposition [2] 385 < 표 6.1-2> Data list of the reduction methods(i) [1] 386 < 표 6.1-3> Data list of the reduction methods(ii) [1] 387 < 표 6.1-4> Data analysis and list of various publication on catalytic removal(i) - 24 -
388 < 표 6.1-5> Data analysis and list of various publication on catalytic removal(Ⅱ) 389 < 표 6.1-6> Data analysis and list of various publication on catalytic removal(Ⅲ) 390 < 표부록-1> 연구성과총괄 395 < 표부록-2> 학술회의논문발표 ( 국외 2건, 국내 24건 ) 395 < 표부록-3> 학술지논문게재 ( 국외 4건, 국내 2건 ) 397 < 표부록-4> 특허출원 ( 국내 4건 ) 398-25 -
그림차례 [ 그림 1.2-1] 온실가스및대상사업장별규제범위확대 36 [ 그림 1.2-2] 국내 외온실가스배출비율 38 [ 그림 2.1-1] 아산화질소배출원에대한기술개발의방향 56 [ 그림 2.1-2] 아산화질소배출원에대한기술개발현황 56 [ 그림 2.2-1] 연도별 N 2 O 제거촉매관련특허출원현황 (USTO+IDPL) 58 [ 그림 2.2-2] N 2 O 제거촉매의 USPTO에서우선국분포 58 [ 그림 2.2-3] N 2 O 제거촉매의 IDPL에서우선국분포 59 [ 그림 2.2-4] N 2 O 제거촉매의 USPTO에서의출원인분포 59 [ 그림 2.2-5] N 2 O 제거촉매의 IDPL에서의출원인분포 60 [ 그림 3.1-1] Preparation procedure of the natural zeolite type catalysts 68 [ 그림 3.1-2] Preparation procedure of the Me-Fe-HNZ catalysts 69 [ 그림 3.1-3] 촉매제조과정사진 70 [ 그림 3.1-4] Preparation procedure of the MOR zeolite catalysts 72 [ 그림 3.1-5] Preparation procedure for wash-coating of honeycomb 73 [ 그림 3.1-6] Schematic diagram of the reactor system 75 [ 그림 3.1-7] 촉매반응을위한실험장치 76 [ 그림 3.2-1] 압출성형법에의한허니컴촉매담체제조공정도 79 [ 그림 3.2-2] 촉매원료와첨가제의혼합모식도 85 [ 그림 3.2-3] 혼합기각부분명칭 86 [ 그림 3.2-4] 촉매원료와첨가제의혼합공정 89 [ 그림 3.2-5] 촉매원료와첨가제의건식및습식혼합 90 [ 그림 3.2-6] 분말상원료의입자크기 91 [ 그림 3.2-7] 혼련기의구성 103 [ 그림 3.2-8] 혼련전 ( 상 ) 과후 ( 하 ) 의배토 107 [ 그림 3.2-9] 혼련시간에따른함수율감소선도 108 [ 그림 3.2-10] 압출성형기 111 [ 그림 3.2-11] 압출성형기의구조 112 [ 그림 3.2-12] 제올라이트의압출성형 118 [ 그림 3.2-13] 항온항습기의운전조건 121 [ 그림 3.2-14] 항온항습건조후허니컴촉매담체 122 [ 그림 3.2-15] 허니컴형태의촉매담체 124-26 -
[ 그림 3.3-1] SEM images of natural zeolite 129 [ 그림 3.3-2] SEM images of HNZ 130 [ 그림 3.3-3] SEM images of HNZ (calcination powder) 131 [ 그림 3.3-4] SEM images of Fe(6.9%)HNZ 132 [ 그림 3.3-5] SEM images of MOR zeolite 133 [ 그림 3.3-6] SEM images of Fe-MOR 134 [ 그림 3.3-7] SEM images of Pd-Fe-MOR 135 [ 그림 3.3-8] XRD patterns of natural zeolite type catalysts with preparation procedure (a) NZ, (b) HNZ (before calcination), (c) HNZ (after calcination), (d) NH 4 -HNZ (after 1st ion exchange), (e) FeHNZ (after 2nd ion exchange) 138 [ 그림 3.3-9] XRD patterns of natural zeolite type catalysts with Fe ion loading ratio (a) 1.9 wt%, (b) 6.9 wt%, (c) 9.3 wt%, (d) 14.3 wt% 139 [ 그림 3.3-10] XRD pattern of MOR catalysts; (a) MOR, (b) Fe-MOR 140 [ 그림 3.3-11] XRD pattern of catalysts; (a) Fe-MOR, (b) Pd-MOR, (c) Pd-Fe-MOR 141 [ 그림 3.3-12] N 2 O removal activity of zeolite catalysts employed in this work: GHSV=20,000 h -1, [N 2 O]feeding=800 ppm, [CH 4 ]/[N 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance 144 [ 그림 3.3-13] Schematic representation of a typical N 2 O decomposition mechanism 145 [ 그림 3.3-14] N 2 O removal activity of various reducing agents: GHSV=20,000 h -1, [N 2 O]feeding=800 ppm, [Reducing agents]/[n 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance 147 [ 그림 3.3-15] N 2 O removal activity of various space velocity: [N 2 O]feeding=800 ppm, [CH 4 ]/[N 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance 148 [ 그림 3.3-16] N 2 O removal activity of various space velocity: [N 2 O]feeding=800 ppm, [NH 3 ]/[N 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance 149 [ 그림 3.3-17] N 2 O removal activity of FeHNZ vs Pd/FeHNZ : GHSV=20,000 h -1, [N 2 O]feeding=800 ppm, [CH 4 ]/[N 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance. 152 [ 그림 3.3-18] N 2 O removal activity of MOR-zeolite catalyst : GHSV=10,000 h -1, [N 2 O]feeding=800 ppm, [CH 4 ]/[N 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance 153 [ 그림 3.3-19] N 2 O removal activity of MOR-zeolite catalyst over various Pd - 27 -
loading: GHSV=10,000 h -1, [N 2 O]feeding=800 ppm, [CH 4 ]/[N 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance 154 [ 그림 3.3-20] NH 3 TPD profile of catalysts; (a) mordenite-zeolite (b) Fe-MOR 157 [ 그림 3.3-21] NH 3 TPD profile of catalysts; (a) Pd-MOR (b) Pd-Fe-MOR (c) Fe-MOR 158 [ 그림 3.3-22] NH 3 TPD profile of catalysts; (a) 0.5% Pd (b) 1.0% Pd (c) 2.0% Pd 159 [ 그림 3.3-23] N 2 O removal activity of wash-coated honeycomb catalyst : GHSV=10,000 h-1, [N 2 O]feeding=800 ppm, [CH 4 ]/[N 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance 161 [ 그림 3.3-24] NH 3 TPD profile of catalysts; (a) Pd-Fe-MOR, (b) Pd-Fe-MOR slurry 162 [ 그림 3.3-25] NO x removal activity of zeolite catalysts employed in this work: GHSV =20,000 h -1, [NO]feeding=800 ppm, [NH 3 ]/[NO]=1, [O 2 ]=2%, He in balance 165 [ 그림 3.3-26] NO x removal activity of various Fe content: GHSV=20,000 h -1, [NO] feeding=800 ppm, [NH 3 ]/[NO]=1, [O 2 ]=2%, He in balance 166 [ 그림 3.3-27] NO x removal activity of various space velocity: [NO]feeding=800 ppm, [NH 3 ]/[NO]=1, [O 2 ]=2%, He in balance 167 [ 그림 3.3-28] NO x removal activity of Pd-Fe-MOR: GHSV=10,000 h -1, [NO] feeding=800 ppm, [NH 3 ]/[NO]=1, [O 2 ]=2%, He in balance 168 [ 그림 3.3-29] N 2 O and NO x removal activity of Fe(6%)HNZ: GHSV=20,000 h -1, [N 2 O]feeding=800 ppm, [NO]feeding=800 ppm, [NH 3 ]/[N 2 O]/[NO] = 2/1/1, [O 2 ]=2%, He in balance 171 [ 그림 3.3-30] N 2 O and NO x removal activity of Fe(6%)HNZ: GHSV=10,000 h -1, [N 2 O]feeding=800 ppm, [NO]feeding=800 ppm, [NH 3 ]/[N 2 O]/[NO] = 2/1/1, [O 2 ]=2%, He in balance 172 [ 그림 3.3-31] N 2 O and NO x removal activity of Fe(6%)HNZ: GHSV=20,000 h -1, [N 2 O]feeding=800 ppm, [NO]feeding=800 ppm, [CH 4 ]/[N 2 O]/[NO] = 2/1/1, [O 2 ]=2%, He in balance 173-28 -
[ 그림 3.3-32] N 2 O and NO x removal activity of Fe(2%)HNZ: GHSV=10,000 h -1, [N 2 O]feeding=800 ppm, [NO]feeding=800 ppm, [NH 3 ]/[N 2 O]/[NO] = 2/1/1, [O 2 ]=2%, He in balance 176 [ 그림 3.3-33] N 2 O and NO x removal activity of Fe-FAU: GHSV=10,000 h -1, [N 2 O]feeding=800 ppm, [NO]feeding=800 ppm, [NH 3 ]/[N 2 O]/[NO] = 2/1/1, [O 2 ]=2%, He in balance 177 [ 그림 3.3-34] N 2 O and NO x removal activity of Fe-MOR: GHSV=10,000 h -1, [N 2 O]feeding=800 ppm, [NO]feeding=800 ppm, [NH 3 ]/[N 2 O]/[NO] = 2/1/1, [O 2 ]=2%, He in balance 178 [ 그림 3.3-35] N 2 O and NO x removal activity of Fe-ZSM5: GHSV=10,000 h -1, [N 2 O]feeding=800 ppm, [NO]feeding=800 ppm, [NH 3 ]/[N 2 O]/[NO] = 2/1/1, [O 2 ]=2%, He in balance 179 [ 그림 3.3-36] N 2 O & NO x removal activity of Pd-Fe-MOR: GHSV=10,000 h -1, [N 2 O]feeding=800 ppm, [NO]feeding=800 ppm, [NH 3 ]/[N 2 O]/[NO]= 2/1/1, [O 2 ]=2%, He in balance 180 [ 그림 3.3-37] N 2 O & NO x removal activity of wash-coated honeycomb catalyst : GHSV=10,000 h-1, [N 2 O]feeding=800 ppm, [NH 3 ]/[N 2 O]/[NO]= 2/1/1, [O 2 ]=2%, He in balance 182 [ 그림 3.4-1] DeNO x Pilot Plant System 물질수지 184 [ 그림 3.4-2] 가스혼합기제작도 185 [ 그림 3.4-3] 열교환기제작도 190 [ 그림 3.4-4] 예열기제작도 197 [ 그림 3.4-5] 예열기외부단열재가시화모식도 202 [ 그림 3.4-6] 촉매반응기제작도면 204 [ 그림 3.4-7] 촉매반응기및형상처리된격자 207 [ 그림 3.4-8] 촉매반응기내부의속도분포 Contour Plot 208 [ 그림 3.4-9] 촉매반응기내부온도분포 Contour Plot 209 [ 그림 3.4-10] 수직 3단형이동식전기튜브로제작도 210 [ 그림 3.4-11] 전기튜브로내부단열재구조 213 [ 그림 3.4-12] 수냉식가스응축기제작도 215 [ 그림 3.4-13] 혼합가스완전연소장치제작도 222 [ 그림 3.4-14] 연소로외부단열재구성도 227 [ 그림 3.4-15] 제어시스템구성도 233-29 -
[ 그림 3.4-16] Pilot Plant 시스템메인제어화면 234 [ 그림 3.4-17] 플랜트에설치된가스혼합기 236 [ 그림 3.4-18] 혼합가스유량제어화면 237 [ 그림 3.4-19] 폐열회수열교환기 239 [ 그림 3.4-20] 열교환기제어화면 240 [ 그림 3.4-21] 모사가스예열기 242 [ 그림 3.4-22] 예열기제어화면 243 [ 그림 3.4-23] 전기튜브로내부에설치된촉매반응기 245 [ 그림 3.4-24] 전기튜브로 247 [ 그림 3.4-25] 전기튜브로및촉매반응기제어화면 248 [ 그림 3.4-26] 혼합가스에포함된수분제거를위한응축기 250 [ 그림 3.4-27] 응축기제어화면 251 [ 그림 3.4-28] 미반응가스완전연소를위한연소시스템 253 [ 그림 3.4-29] 연소로시스템제어화면 254 [ 그림 3.4-30] 촉매반응기개선전 후비교 257 [ 그림 3.4-31] 전기튜브로개선전 후모습 259 [ 그림 3.4-32] 연소로시스템내부단열재시공 261 [ 그림 3.4-33] 파손된예열기사진 263 [ 그림 3.4-34] Pd-Fe-MOR 촉매를이용한 NO x 단독제거실험 (NH 3 :2,000 ppm, NO x :1,000 ppm, O 2 : 5%, S.V.=13,000 h -1 ) 265 [ 그림 3.4-35] Pd-Fe-MOR 촉매를이용한 N 2 O 단독제거실험 (N 2 O:1,000 ppm, NH 3 :1,000 ppm, O 2 :4.6%, S.V.=13,000 h -1 ) 266 [ 그림 3.4-36] Pd-Fe-MOR 촉매를이용한 N 2 O 단독제거실험 (N 2 O:1,000 ppm, CH 4 :1,000 ppm, O 2 :4.6%, S.V.=13,000 h -1 ) 267 [ 그림 3.4-37] Pd-Fe-MOR 촉매를이용한 N 2 O 및 NO x 동시제거실험 (N 2 O:1,000 ppm, CO:2,000 ppm, NO x :1,000 ppm, CO 2 :11%, O 2 :6%, S.V.=13,000 h -1 ) 268 [ 그림 3.4-38] Pd-Fe-MOR 촉매를이용한 N 2 O 및 NO x 동시제거실험 (N 2 O:1,000 ppm, NO x :1,000 ppm, NH 3 :2,000 ppm, CH 4 :2,000 ppm, CO 2 :11%, O 2 :5.6%, S.V.=13,000 h -1 ) 269 [ 그림 3.4-39] Pd-Fe-MOR 촉매를이용한 N 2 O 및 NO x 동시제거실험 (N 2 O:1,000 ppm, NO x :1,000 ppm, NH 3 :2,000 ppm, CH 4 :2,000 ppm, CO 2 :11%, O 2 :3.8%, S.V.=4,000 h -1 ) 270-30 -
[ 그림 3.4-40] Pd-Fe-MOR 촉매를이용한 N 2 O 및 NO x 동시제거실험 (N 2 O:1,000 ppm, NO x :1,000 ppm, NH 3 :2,000 ppm, CH 4 :2,000 ppm, CO 2 :11%, O 2 :3.2%, S.V.=13,000 h -1 ) 271 [ 그림 3.4-41] 질산제조공정전산해석공정도 274 [ 그림 3.4-42] 촉매공정최적화개념도 1안 276 [ 그림 3.4-43] 촉매공정최적화도출개념도 2안 277 [ 그림 3.4-44] 촉매공정최적화도출을위한방법 279 [ 그림 3.4-45] 촉매공정전산모사 Flow Sheet 1안 280 [ 그림 3.4-46] 촉매공정전산모사 Flow Sheet 2안 281 [ 그림 3.5-1] 이동식촉매평가시스템제작개념도 291 [ 그림 3.5-2] 이동식촉매평가시스템 P&ID 292 [ 그림 3.5-3] 촉매반응기열전대설치방법 293 [ 그림 3.5-4] 이동식촉매평가시스템전경사진 294 [ 그림 3.5-5] 가스유량제어장치 297 [ 그림 3.5-6] 모사가스예열을위한코일방식의예열기 299 [ 그림 3.5-7] 촉매반응기설치를위한병렬전기로 301 [ 그림 3.5-8] 전기로내에설치된촉매반응기모습 302 [ 그림 3.5-9] 촉매반응기온도제어기 303 [ 그림 3.5-10] 촉매반응기제어기내부파라미터순서도 304 [ 그림 3.5-11] 촉매반응기내부온도제어화면 305 [ 그림 3.5-12] 수분제거를위한응축기와냉각기연결도 307 [ 그림 3.5-13] 로컬시그널 (USB) 연결단자사진 309 [ 그림 3.5-14] 휴대용컴퓨터와로컬시그널단자의연결도 310 [ 그림 3.5-15] 이동식촉매평가시스템제어화면 311 [ 그림 3.5-16] 운전자료수집화면 312 [ 그림 3.5-17] C사의 SCR 설비및이동식촉매평가장치 318 [ 그림 3.5-18] 아산화질소저감을위한선택적촉매환원실험사진 319 [ 그림 3.5-19] N 2 O removal activity of Pd-Fe-MOR & Fe-HNZ catalyst : GHSV = 5,000 h -1, [N 2 O]feeding=800 ppm, [CH 4 ]/[N 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance 321 [ 그림 3.5-20] N 2 O removal activity of Pd-Fe-MOR catalyst : GHSV=5,000 h -1, [N 2 O]feeding=800 ppm, [reducing agent]/[n 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance 322-31 -
[ 그림 3.5-21] N 2 O removal activity of Fe-HNZ catalyst : GHSV=5,000 h -1, [N 2 O] feeding=800 ppm, [reducing agent]/[n 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance 323 [ 그림 3.5-22] N 2 O & NO x removal activity of Pd-Fe-MOR catalyst : GHSV = 5,000 h -1, [N 2 O]feeding=800 ppm, [reducing agent]/[n 2 O]=1, [O 2 ] = 2%, He in balance 324 [ 그림 3.5-23] N 2 O & NO x removal activity of Fe-HNZ catalyst : GHSV=5,000 h -1, [N 2 O]feeding=800 ppm, [reducing agent]/[n 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance 325 [ 그림 3.5-24] 유동층석탄연소발전의 SCR 설비전경 329 [ 그림 3.5-25] Sampling port for SCR experiment & connection of gas line 330 [ 그림 3.5-26] 이동식촉매평가장치전경 331 [ 그림 3.5-27] 촉매활성실험진행과정 ; (a) 반응기의온도세팅 (b) 온도컨트롤러 (c) 반응기출구가스농도분석 (d) 반응기입구가스농도분석 332 [ 그림 3.5-28] N 2 O removal activity of Pd-Fe-MOR catalyst : GHSV=10,000 h -1, [N 2 O]feeding=800 ppm, [CH 4 ]/[N 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance 334 [ 그림 3.5-29] N 2 O removal activity of Pd-Fe-MOR catalyst : [N 2 O]feeding=800 ppm, [CH 4 ]/[N 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance 335 [ 그림 3.5-30] N 2 O removal activity of Pd-Fe-MOR catalyst : GHSV=10,000 h -1, [N 2 O]feeding=800 ppm, [CH 4 ]/[N 2 O]=0.5, 1.0, 2.0, 3.0, [O 2 ]=2%, He in balance 336 [ 그림 3.6-1] Fe K-edge XAFS spectrum of Fe foil 348 [ 그림 3.6-2] Schematic representation of an EXAFS event 350 [ 그림 3.6-3] Schematic diagram of EXAFS data analysis procedure 351 [ 그림 3.6-4] Comparison of Fe K-edge XANES spectra of Fe-MOR and Pd-doped Fe-Mordenite with Fe oxides 352 [ 그림 3.6-5] Fe K-edge XANES spectra of Pd doped-fe-mor after N 2 O removal at 350 by using reductant CH 4. The amount of palldium was varied from 0 wt% to 2 wt% 353 [ 그림 3.6-6] Fe K-edge XANES spectra of 1wt% Pd doped-fe-mor after N 2 O removal at different temperatures by using reductant CH 4 354-32 -
[ 그림 3.6-7] Fe K-edge XANES spectra of 1wt% Pd doped-fe-mor after the removal of both N 2 O and NO x at different temperatures by using reductant NH 3 355 [ 그림 3.6-8] Comparison of Fe K-edge XANES spectra of Pd(1wt%)-Fe(4.38wt%) -MOR and Fe(6.9wt%)/HNZ after N 2 O removal at 400 by using reductant CH 4 356 [ 그림 3.6-9] k 2 -weighted EXAFS functions of (a) Fe-MOR (b) Pd-doped Fe - MOR, and (c) Fe 2 O 3 357 [ 그림 3.6-10] Fourier-transforms of k 2 c(k) of Fe-MOR, Pd-doped Fe-MOR, and Fe 2 O 3 358 [ 그림 3.6-11] Fourier-transforms of k 2 c(k) of different amounts of Pd-doped Fe-MOR after N 2 O removal at 350 by using reductant CH 4.360 [ 그림 3.6-12] Fourier-transforms of k 2 c(k) of 1 wt% Pd-doped Fe-MOR after N 2 O removal at different reaction temperatures by using reductant CH 4 361 [ 그림 3.6-13] Comparison of Fourier-transforms of k 2 c(k) of Pd(1wt%)-Fe(4.38wt%) -MOR and Fe(6.9wt%)-HNZ after N 2 O removal at 400 by using reductant CH 4 362 [ 그림 4.2-1] 주요국가별이산화탄소배출량 372 [ 그림 5.1-1] Cost effective of the various reduction methods 376 [ 그림 5.1-2] SCR system upstream tail gas expander 377 [ 그림 5.1-3] SCR system downstream tail gas expander 377 [ 그림 5.1-4] Cost of the different N 2 O abatement options in nitric acid production plants 378 [ 그림부록-1] ENVEX 2006 전시회참석 399 [ 그림부록-2] 연합뉴스보도기사 400 [ 그림부록-3] G-Economy 발간기사 401 [ 그림부록-4] SBS 물은생명이다방영자료 402-33 -
제 1 장연구개발과제의개요 제 1 절연구개발의배경 인간의경제활동에의한기후환경변화가능성과부정적인영향방지를위한조치가필요하다는국제적인관심이 제1차세계기후회의 (79년 ) 를시작으로 97년말교토에서제3차총회를개최, 기후변화협약부속 교토의정서 를채택하기에이르렀다. 제3차총회의협약내용은 2008 2012 년간온실가스배출량을 1990 년대비평균 5.2% 감축한다는내용의취지를밝혔는데, 여기서 온실가스 로정한지구온난화가스는이산화탄소 (CO 2 ), 메탄 (CH 4 ), 아산화질소 (N 2 O), 수소불화탄소 (HFC), 과불화탄소 (PFC), 및육불화황 (SF 6 ) 등 6가지이다. 특히이산화탄소및아산화질소를비교할경우, 화석연료인에너지 ( 석유, 석탄등 ) 를연소할때발생하는이산화탄소를지구온난화지수 (Global Warming Potential) 1로보았을때, 아산화질소는약 310 정도가되는것으로보고하고있다. (IPCC제시) 온실가스로채택되기전의아산화질소는일반인은물론과학기술자, 정책담당자등에게도이들의잠재적인영향이과소평가되거나지식의부족때문에상대적으로무해한오염원으로인식되어왔다. 그러나이제는아산화질소가지구온난화가스로서뿐만아니라, 오존층파괴의원인물질로인식되어더이상간과되어서는안될오염인자가되었다. 특히, 이가스는배출시대기중잔류기간 (Atmospheric lifetime) 이 120 년에서 150 년으로안전한형태로유지될수있는데, 이는메탄 (12 년 ) 보다 10배이상긴시간이다. 아산화질소의개략적인배출현황에대한최근유럽의자료를살펴보면, 연간 470 만에서 700 만톤의아산화질소가대기중으로배출되는것으로조사되었는데, 이중의약 30 40% 는인간의경제활동으로말미암아발생된것으로파악되었다. 인위적인활동에따라발생하는아산화질소는농경지에서질소질비료의사용에의해발생되는양이가장많으며, 이외 Chemical (Adipic acid 및질산 ) 제조공정에서다량발생하는것으로보고하고있다. 국내에서는아산화질소에대한배출현황과관련되어정확히조사된내용은없지만, 본사업에서대상으로하는화학약품제조공정중의질산제조, Adipic acid 및카프로락탐제조공정현황을살펴봄으로써개략적인현황을이해할수있다. 국내의대표적인질산제조사업장은 남해화학 (30만톤 / 년 ), 동부한농화학 (10만톤 / 년 ), 한화 (12만 5천톤 / 년 ) 로연간 52만 5천톤의질산을제조하며, Rhoida 사는 Adipic acid를 13만 5천톤 / 년생산한다. 카프로락탐제조공정의경우, 한국카프로락탐 (10만 - 34 -
톤 / 년 ) 이추가조업을위해 12만톤 / 년의제조설비를가동준비중에있어약 22만톤 / 년정도가된다. 질산제조공정에서질산 1 kg 생산시약 22.0g 의아산화질소 (300 3,500 ppmv) 가생성되고 Adipic acid의경우는약 300g 정도의아산화질소가발생되므로국내의화학약품제조사업장중위의두공정에서만발생하는규모면에서약 5만2천톤이상의아산화질소가배출됨을예측할수있다. 국내의경우최근환경부에서주관하는 차세대핵심환경기술 사업에서아산화질소저감을위한원천기술개발사업을추진하였다. 그러나이를활용한실증화사업및사업화에대한연구는아직까지부재한상태이다. 국내외아산화질소에대한법적규제가명확히명시되어있거나강제적으로적용되고있지는않은상황이지만, 현재외국의경우질산및 Adipic acid 공급업체를중심으로아산화질소저감을위한많은노력을경주하고있는추세이므로국내에서도시급히아산화질소저감혹은제거설비를위한기술개발에매진해야할것이다. 다시말하면, 환경기술적으로대상사업장의시장규모만평가하여상대적으로한정된시장성을근거로아산화질소저감기술개발을방치할수없는시대적상황에도달하였으며, 사회경제적으로는기후환경변화에대한국제적난제해결이라는국제적조류에편승하여국내에서도자발적이고주도적인기술개발을추진하여국내환경기술수준을상승시켜국가적인이미지제고에도관심을기울여야할필요성이여기에있다할것이다. - 35 -
제 2 절기후변화가스에대한국제적동향및대응 1. 기후변화가스에의한세계경제의변화 온실가스배출원에서배출되는기후변화가스에대한개별적감축의무조항들이세계각국에서속속이행될경우전세계의실질국민총생산은기준안대비약 0.5% 정도감소할것으로예측되고있다. 이를금액으로환산한다면세계전체소득이기준안에비해서 21150 억 US$ 만큼감소하는수치이다. 이는선진공업국들은배출비집약적인생산기술을이용하게되고, 배출비집약적산업으로의산업구조개편이이루어지게될것으로예상되지만, 이들산업들은상대적으로이윤이낮기때문에결국전세계적으로소득을감소시키는현상을초래할것으로판단된다. 선진국이부담하는경제적비용의가장중요한발생경로는온실가스배출비용의상승에따른산업생산비용증가및소비자가격상승으로소비자와생산자가온실가스를많이배출하는화석연료의소비를줄이고, 가격이상대적으로저렴한대체연료로의전환을꾀할것으로예측된다. 또한, 제품생산비용의상승은경제활동의위축으로이어질것이며, 이는노동및자본등본원적생산요소의수요가감소하게되어해당요소별실질수익률또한낮아져국내소득수준도저하되는결과로이어질것으로예상된다. 그리고선진국의온실가스배출저감은개발도상국의실질국민총생산을증가시킬것으로전망하고있는데, 선진국과개발도상국은국제무역과투자등을통하여서로경제적으로연결되어있으므로간접적으로영향을받게된다. 개발도상국들은에너지집약제품의국제경쟁력향상으로수출이증가하여국가적소득이증가하게되며, 선진국의생산비용증가는개발도상국의수입가격을상승시켜소비자가격이상승하는원인이될수있다. [ 그림 1.2-1] 참조. [ 그림 1.2-1] 온실가스및대상사업장별규제범위확대. - 36 -
2. 기후변화가스의배출량변화 세계전체의온실가스배출량은 2010 년경에약 7.7% 감소할것으로예견되고있는데, 그중선진국의온실가스배출량은 2010 년에기준안대비약 18.4% 감소할것으로예측된다. 이는 2010 년경약 33억 TC(Ton of Carbon Equivalent) 의탄소배출을감축하는것을뜻하며, 이산화탄소로환산할경우약 122 억톤에해당되는것이다. 개발도상국의전체온실가스배출량은 2010 년에 1.9% 로오히려증가할것으로예측되고있다. [ 그림 1.2-2] 참조. 이는약 4억 TC의탄소혹은약 14억톤의이산화탄소배출량을증가시키는효과가있는것이다. 이러한배출량의증가는누수효과에의해서나타나는결과로누수효과의크기는온실가스배출저감비용의크기와밀접한상관관계가있다. 저감비용이크면클수록선진국의에너지집약산업에부과되는저감비용이커지며, 따라서동산업의국제경쟁력또한악화되는것으로이어질것이다. 결과적으로저감비용이낮으면낮을수록누수효과의크기는작아지며, 전세계온실가스배출량의감소폭이더욱커지게된다는것이다. 국가간온실가스저감비용의차이는온실가스배출감량의크기와국내저감수단의차이에서비롯된것이다. 특히, 의무적으로감축할배출량이증가할경우온실가스감축의단위당소요되는한계비용이상승하여배출저감비용이상승하는원인이된다. 국가별배출량의변화는각국가의기준안에서예측된온실가스배출량의변화와교토의정서에서합의된각국가의의무감축량에의해서결정된다. - 37 -
(a) 국내온실가스배출비율 (b) 세계의온실가스배출비율 [ 그림 1.2-2] 국내 외온실가스배출비율. - 38 -
온실가스배출감축을위해서는국내생산공정및소비자의소비형태의변화도함께요구되는데, 예를들면석탄및석유등기존의화석연료에서상대적으로배출계수가낮은에너지원을발견하거나기술개발로새로운에너지원으로소비대체가신속히이루어질경우저감비용은감소하게된다. 그러나한국가가이미새로운기술을상당수준사용하고있거나에너지대체가많이이루어졌을경우, 온실가스배출감축을위한추가적인대체가능성이낮아지고저감비용은상승하게된다. 3. 국내기후변화협약에의한영향 국내의경제구조는기후변화협약에매우취약한구조인데, 대규모수출위주의제조산업구조로에너지다소비업종이주류이고이는산업부문내에너지소비의 65% 를차지하고있다. 철강산업, 석유화학, 비금속광물등이대표적인온실가스배출산업들이다. 선진공업국들만온실가스배출을감축하게될경우한국의에너지집약산업은반사이익을얻게되지만, 자동차, 반도체등의산업은무역규제를통해경쟁력이약화될우려를낳고있다. < 표 1.2-1> 및 < 표 1.2-2> 참조. 그러나, 에너지집약산업의국제경쟁력은향상될것으로예상하고있는데, 이는선진국들의화석연료수요가감소하며제품의생산비용이증가하게된다. 특히, 석탄과석유등화석에너지를국제시장에서보다저렴한비용으로구입할수있게됨에따라제품단위당생산비용이절감하게된다. 또한무역규제형산업은저감의무를가지고있는선진국기업들이경쟁력약화를보완하기위해서국제협회등을통해비관세무역장벽을설정할것으로판단된다. 현재한국은개발도상국으로분류되어온실가스배출통계작성, 국가보고서제출외에는특별한의무를부담받지않고있는상황이다. 우리나라의현상황은에너지다소비형소재산업비중이주요선진국보다상대적으로높고, 경제성장과에너지소비의불확실성이매우크기때문에현시점에서 10년내지는 20년앞을예측하고구속력있는온실가스감축의무를약속하기에상당한부담을갖고있는것이사실이다. - 39 -
< 표 1.2-1> 우리나라온실가스배출추이 (1990-2002) ( 단위 : 천 TC) 항목 1990 1995 2000 2001 2002 90-02 증가율 (%) CO 2 70,455 (83.6) 109,358 (89.0) 126,799 (87.9) 131,178 (88.6) 136,868 (88.5) 5.7 CH 4 11,794 (13.9) 7,775 (6.3) 7,204 (5.0) 7,073 (4.8) 7,062 (4.6) -4.2 N 2 O 2,221 (2.6) 3,221 (2.6) 4,147 (2.9) 4,192 (2.8) 4,371 (2.8) 5.8 HFCs 268 (0.3) 1,387 (1.1) 2,273 (1.6) 1,573 (1.1) 2,333 (1.5) 19.8 PFCs n.a n.a 639 (0.4) 584 (0.4) 587 (0.4) 14.2 SF 6 n.a 1,714 (1.4) 3,190 (2.2) 3,427 (2.3) 3,503 (2.3) 12.3 계 84,738 (100.0) 123,445 (100.0) 144,252 (100.0) 148,028 (100.0) 154,724 (100.0) 5.1 주 : n.a.: not available 자료 : 유동헌, 산업공정부분온실가스배출전망, 에너지경제연구원기본연구보고서 04-21 - 40 -
< 표 1.2-2> 우리나라산업공정부문온실가스배출추이 (1990-2002) ( 단위 : 천 TC) 항목 1990 1995 2000 2001 2002 CO 2 5,085 (93.7) CH 4 30 (0.6) 8,779 (68.9) 74 (0.6) 7,860 (49.5) 118 (0.7) 8,133 (51.6) 113 (0.7) 8,452 (49.9) 123 (0.7) 90-02 증가율 (%) 4.3 12.4 N 2 O 44 (0.8) 793 (6.2) 1,805 (11.4) 1,918 (12.2) 1,931 (11.4) 37.0 HFCs 268 (4.9) 1,387 (4.9) 2,273 (14.3) 1,573 (10.0) 2,333 (13.8) 19.8 PFCs n.a n.a 639 (4.0) 584 (3.7) 587 (3.5) -0.2 SF 6 n.a 1,714 (19.4) 3,190 (20.1) 3,427 (21.8) 3,503 (20.7) 10.7 계 5,428 (100.0) 12,742 (100.0) 15,886 (100.0) 15,748 (100.0) 16,929 (100.0) 9.9 자료 : 유동헌, 산업공정부분온실가스배출전망, 에너지경제연구원기본연구보고서 04-21 - 41 -
그러므로자발적인온실가스저감노력으로지구온난화방지를위한국제공동노력에기여하되, 선진국과차별화된의무부담을추진할필요가있다. 그래서최대한산업구조의부담이느끼지않을정도의제3차공약기간 (2018 년이후 ) 부터적용될수있도록하는것이현재우리나라의입장에서는가장현명한방법이다. 제 3 절국내 외관련기술현황 1. 국외관련기술현황 Asahi Chemical 및 BASF, Bayer, Dupont 등의 Adipic acid 제조업체들은아산화질소를저감하기위해촉매를이용한공정 (SCR, NSCR) 이나열분해공정을도입하고있다. < 표 1.3-1> 참조. 특히, Dupont 의경우는열분해공정시폐열을회수, 재활용하여비용절감을위한공정개선효과도활용하고있는실정이다. 또한, 아산화질소를분리 회수하여산화제로활용하여경제성효과를높이는공정도입을하고있는업체들도있는데, Solutia와 Rhodia의자회사인 Alsachimie 사가대표적인기업이다. 이들의공정들은분리 회수된아산화질소를벤젠으로부터페놀을생산하는산화제로사용, Adipic acid의생산비용을 20% 이상낮출수있어경제적인효과는물론환경적으로도기업의이미지제고에큰효과를얻고있다. 촉매에의한아산화질소저감기술에사용되는촉매로는귀금속이담지된제올라이트계열촉매가약 80% 이상의저감효율을나타내어널리적용되고있는실정이다. 이외에구리이온이교환된 Cu-ZSM5 촉매도좋은활성을갖고있는것으로확인되어사용되고있지만, 특히질산제조공정에서고려되어야할문제는 off-gases 의온도보다높은온도에서운전되어야하는것이다. 아산화질소를제거하기위한최적의촉매설계의개념은 I) 환원제를사용하지않고 ( 추가적인오염원무배출 ), ii) 질산제조공정혹은 Adipic acid 제조후배출되는배기가스조건에서운전되어야한다. 지금까지의촉매연구는이를선정하기위한연구가대부분이었으며, 추가반응조건에서는산소및 H 2 O의분위기하에서아산화질소의활성에영향을주지않는우수한선택성을갖는촉매가설계되어야할것이다. 아산화질소저감을위한열회수공정은열을공급하기위한추가공정설비가필요하거나버너조업에따른운전비추가부담및또다른온실가스 (CO 2 ) 배출이라는문제가생겨난다. 질산제조공정에서아산화질소를저감하기위해서 < 표 1.3-2> 는 - 42 -
적용가능한여러가지방법을비교검토하고있다. < 표 1.3-1> Employed processes for N 2 O reduction at adipic acid plants 제조원 적용기술 공정효율 시운전 Dupont 열분해 > 95% 1998 년 Rhone-Poulenc not known 99% - Bayer 열분해 > 80% 1994 년 BASF 촉매공정 90% 2000 년 - 43 -
< 표 1.3-2> Status and effectiveness of N 2 O reduction from nitric acid production Option Reduction potential Market status Comments Optimization of production process 10% conceivable NSCR 70 90% may need applicable for new demonstration to plants; available in Catalytic destruction > 80% confirm applicability mid term to long development and term option Future EOP options not known demonstration required R&D Reduction demand depends on trends in main demand sector of fertilizer production and on development in agriculture - 44 -
2. 국내관련기술현황 국내에서는현재까지연구진행중이거나추진예정인 아산화질소를저감하기위한기술개발및연구 는기반연구수준이었다. 그러나실용화및실증화사업은기업및연구소에서체계적인기술적접근시도가이루어지지않고있다. 국내대학에서촉매와관련한기초실험정도가이루어지고있으며, 금속산화물계촉매에대한촉매성능시험및비활성 (Deactivation) 연구가일부진행되고있다. 이와같이낙후된아산화질소기술개발환경에비해질소산화물 (NOx, x=1 or 2) 에대한연구는다년간정부및많은국내연구기관에서기술개발을추진해오고있는실정이다. 그러므로아산화질소를저감하기위한기술적배경을이해하기위해서는 NOx에대한국내외의기술적접근방식을파악할필요가있을것이다. 국내의 SCR 에사용될촉매선정및가공기술면에서는선진국과거의비슷한위치까지접근이되었지만, 형상촉매제조기술에서는아직까지도핵심이되는기술부분에서많이뒤떨어져있는상태이다. 국내에서는촉매기술을핵심으로한 3~5 개의중소업체가있으며자체기술력을바탕으로배출가스의특성에따라선별된 SCR 설비를도입하고있다. 하지만, 아직까지도일본및독일등선진국의촉매제조업체에비해 SCR기술의핵심인형상제조촉매기술분야에서는개선이이루어져야하거나기술의시스템적접근시도가되어야할부분이상당하다. 본사업의대상이되는질산혹은 Adipic acid 제조사업장에적용된 SCR 기술을보면, 남해화학, 한국화학의여수공장, 한국카프로락탐의울산공장등에설치된소용량보일러에연결되어있는 SCR 설비는미국 Norton 및 UOP/Shell 로부터직접도입하여운전하고있다. 결국, 화학공장을비롯하여최근문제가되는소각로및소형보일러등에서외국기술을대부분있는그대로수입하여설치하고있다고보면될것이다. - 45 -
제 2 장국내외기술개발현황제 1 절국내외기술개발현황 1. 국내의탈질시장의현황 전세계의환경시장규모는 1992 년의 2,950 억달러에서 1997 년의약 4,730 억달러로약 60% 이상증가하는급속한성장을이루어왔으며, 2005 년에는약 5,540 억달러에이르고있다. 이러한세계환경시장중아시아지역국가와라틴아메리카, 아프리카지역환경시장의연평균성장률은약 10% 에이를것으로판단되고있다. 탈질설비의경우일본, 독일, 이탈리아등일부유럽국가를중심으로설치및운용가되어왔으며, 근래에미국과유럽, 한국에관련시장이형성되기시작하였고, 향후중국및동남아시장이열릴것으로예상되므로지속적인시장의확대가예상되고있다. 탈질설비시장은 2002 년기준으로향후 5년간세계적으로연간약 20억불이상이될것으로예측되며, 2012 년까지이러한추세는계속될것으로판단된다. 국내시장은 2005 년부터시행될질소산화물배출규제치와시장규모를고려할때 한국환경정책평가연구원 의자료에의하면전체적으로약 1조~1 조 6천억원수준 ( 발전소 5,500~9,540 억원, 시멘트 1,740~2,350 억원, 철강산업 1,710~2,310 억원, 유리제조사업장 300~410 억원, 석유화학산업 1,050~1,410 억원, 소각설비 500 억내외수준 ) 으로시장이형성될것으로내다보고있다. 이경우연간약 21.2~24.5 만톤의 NOx를저감할수있을것으로추정되어시설설치비용만고려한다하더라도 NOx 1톤처리비는대략 100 만원내외수준이되어비용부담이클것으로예상된다. 정부의적극적인대기오염원저감및오염원발생확산을제어하기위한지속적인노력의결과로산업분야별상당한개선이이루어지고있는실정이다. 특히석탄, 중유, 및 LNG 등의화석연료를이용한발전분야의경우는대표적인고정발생원으로서대기오염방지설비가지속적으로증설되고있으며, 2000 년까지많은부분집진설비및탈황설비를갖추고있는수준에이르렀다. 그런데, 국제적인동향에발맞추어대기오염원배출허용기준은새로이강화되고있고특히, 탈질설비에대한설치를거의의무적인사항으로요구하고있는실정에이르고있다. 이와같이발전분야뿐만아니라, 다양한화석연료의연소공정후발생되는질소산화물의경우국내대기오염물질배출허용농도가 2005 년부터강화되었고, 지속적인환경개선이요구됨에따라오염원배출저감을위한발전분야의환경부담금이가중될전망이며, 이에대한대응책수립이요구되고있다. 국제적으로예상되는배 - 46 -
출규제와국내환경오염원배출허용기준강화에따른연소공정설비의지속적개선방안의검토및기술적대응방안의수립과추진이현시점에서부터추진되어야할것으로판단된다. 탈질저감효율에있어서고온영역에서는대부분 100% 에이르는높은저감효율을보이고있고저온영역에서도저온탈질촉매가개발되어실제시운전의실적이보고되고있다. 특히, 기술수준이정책추진에장애가되지않은환경기술및소재개발, 설계등이이루어지고있다. 그러나국내엔지니어링기술및이의미미한적용실적으로인하여일련의규제강화정책에발맞추어형성될탈질환경시장이외국기술에의해잠식될소지가높은것은주지의사실이다. 국내의질소산화물발생량은매년증가추세에있으며주배출원은석유화학산업단지의산업용연소기와발전소인데, 특히화석연료를이용한관련설비가증가하고있어 NOx의배출량도증가할것으로보여진다. 국내발전설비에는질소산화물배출억제설비가설치되어있으며, 주로저 NOx 버너, 이단연소, 배기가스순환이주종을이루고있다. 정부의질소산화물규제강화에따라적극적인배기가스처리기술의일종인 SCR 혹은 SNCR으로수기가도입되었거나건설되고있다. 특히, 이러한설비의대부분이외국의기술도입으로국내시공사가설치하여운전중에있다. 따라서현재로서는국내의탈질기술은해외기술의존도가높은실정이며, 설비비가해외로유출되고있으며향후에는사후관리및기존설비와의호환성을고려해볼때해외의존도가더욱높아질것으로예상되는바이에대응할수있는국내의독자적인기술확보가요구되는실정에있다. 국내 SCR 설치단가는적용하고자하는연료의특성과보일러의규모등에따라다양한편차를보이고있지만, 중유, 가스, 가스복합, 소각시설등의순으로단가낮아지며, 미국의경우질소산화물 1톤처리에요구되는평균비용은약 5,000 천원수준에이르고있다. 이에중요 / 석탄연료를이용하는보일러의경우는저온 SCR 시스템상용화를염두에둔독자적인기술을확립하여에너지절약형의높은탈질효율을가지는시스템상용화를위한기반기술을확립할필요성이있다. 탈질시장에서의기술우위확보와근접한중국및동남아지역의미래의환경기술시장진입에대비할수있는국가공통기반기술확보를위하여국가차원의기술개발계획수립과추진이필요로한다. 특히, 앞서와같이향후강화될대기오염원배출허용기준과총량규제에대비하여질소산화물에대한저감기술이다양한형태로개발될필요성이있다. - 47 -
2. SCR 기술동향및 N 2 O 발생고려한촉매설계 화석연료를사용하는화력발전소에대한배연탈질설비인선택적촉매환원반응 (SCR) 은우수한탈질효율과높은신뢰도로인하여전세계적으로폭넓게활용되고있는상태이다. SCR은일정한온도조건하에서배기가스와환원제가동시에촉매층에접촉함으로써배기가스내의 NOx를환원제와의선택적반응에의해무해한질소및물로환원시키는방법이다. 현재까지알려진질소산화물제거방법중가장효과적이다. 암모니아 (NH 3 ) 를환원제로이용하여촉매상에서 NOx를제거하는 SCR 공정의반응들은크게주반응인 NOx 환원반응과부반응인 NH 3 의산화반응으로구분지을수있으며, 그외실제공정의배기가스중에존재하는 SO 2, 물, 알칼리금속계화합물등의촉매피독물질에의한반응들을고려해볼수있다. SCR 공정에적용가능한촉매는우수한 NOx 제거활성, 질소로의높은선택성및배기가스중에존재하는황화합물에대한내구성을갖추어야한다. 이러한촉매개발을위한연구가꾸준히진행되어왔는데, 그담지체와활성물질들을전이금속계원소화합물대부분이조사되었다. 활성물질의경우전이금속및귀금속에대한연구결과에서보면활성과선택도는비슷하나황화합물에대한저항성에서바나디아계통이가장우수한것으로관찰되었다. 상용화된 SCR 촉매중가장우수한것으로알려진타이타니아계를담지체를이용한바나디아계촉매는텅스텐의조촉매를함유하여기존의열적내구성이취약한특성을개선할수있었다. 조촉매를약 10 wt% 까지높여촉매의수명연장을가능하게하였고특히 350 이상의반응온도영역에서높은활성을유지할수있도록하였다. 이러한중온영역에서의촉매활성유지는발전소및산업용보일러의경우집진기전단부분에설치하여입자상물질에대한내구성을함께고려하여촉매시스템을설계해야한다. 결국, high dust 혹은 low dust 시스템및반응온도를고려한설비에설치된다. 담지체들중에서알루미나에대해서는기본촉매활성은우수하고높은기계적강도및넓은표면적을가지고있으나담지체자체의황에대한내구성이약한것으로관찰되었다. 담지체표면에 Al 2 (SO 4 ) 3 를형성시킴으로써촉매표면의기공을막아촉매활성을저하시킨다고알려져있다. 그러나타이타니아는알루미나보다기계적강도가약하지만황화합물에대한내구성이우수하여실제공정에서많이이용되고있다. 제올라이트계물성들은넓은표면적을가지고있고촉매활성이매우우수하지만, - 48 -
이역시황화합물에대한취약한단점을가지고있다. 최근까지많은연구자들이제올라이트계촉매를활용하여탄화수소계화합물을환원제로이용한자동차의배기가스의탈질기술에적용하는연구를활발하게수행하고있는데, 제올라이트촉매의구성물질인실리카-알루미나함량비의조절등으로피독물질에대한내구성을향상시키는연구를진행하고있다. 최근에는망간계담지체를활용한저온탈질촉매개발이속속히보고되고있다. 망간계화합물혹은산화물의형태는산화반응에매우높은활성을갖는것으로알려져있으며, 특히, 기체및고체의불균일계반응중해당물성의산화상태변화를통하여관찰되고있는데, 현재국내의대형연소로에적용되고있는탈질설비의탈질율은약 80% 수준이나, 특별법에의한향후국내의탈질규제는기술선진국과같이총량규제를지향하고있어궁극적으로는 zero emission 급에이르는수준으로탈질기술이요구되고있는실정이다. 현재까지국내에서 SCR을이용한질소산화물제거방법이여러모로연구되어왔으나상용화에성공한것은몇몇사례에이르고있는실정이다. 국내의 SCR 기술에대한연구는정부출연연구소및민간연구소, 일부기업체를중심으로진행되어왔으며, 외국의경우에대해매우실적이부족한실정이다. 특히관련분야의특허기술이턱없이부족한실정이며촉매및엔지니어링시공사도몇몇에이르고있는상태이다. 선진외국의경우환경기술의우위와대기배출오염물의규제강화로많은연구가수행되고있으며, 국내에서이루어지고있는대부분의기술들은외국에서이미기술확립을갖춘것들이다. Hitachi Shipbuilding (Hitachi Zochen) - 촉매는귀금속계촉매를이용하며반응기의형태가금속하니콤형구조로되어있다. - 실용화는 135 MW 급의중유보일러에실제적용되어일본의 Shindaikyowa 석유의 Yokkaichi 공장에설치되어운전중에있다. Mitsubishi Heavey Industries (MHI) - MHI는 pilot 규모의고정층반응기와이동층반응기에서 160 ppm의 NOx를 80 ppm SO 2 공존하는배기가스상에서반응온도 350 수준에서거의 90% 이상제거가가능하다. - 촉매의형태의바나디아계촉매를주로활용하고있다. - 49 -
Environics - 미국정부 (EPA) 의협조하에 Valley Steam plant에 NOx 제거 Pilot Plant를건설하여사용하는연료에따른귀금속촉매의성능을실험하고있다. - 175MW 급보일러에대한개념설계 (conceptual design) 에의하면촉매가격이전체투자의 90% 이상을차지하여경제성이떨어지는것으로알려져있다. Japan Gasoline(JGC) - 미국의 UOP/Shell 이공동으로개발한 Paranox 촉매로 22 MW 급의 pilot plant 규모실험을일본의 Fuji 석유에서실시하고있다. 이외에도 Sumitomo 화학, Kurabo, Kobe 제철등의일본회사들에의해많은공정들이개발되어실용화가되고있는실정이다. 탈질에대한기술개발은그동안국내기술의개발을통하여선진국과의기술격차는매우좁혀졌지만, 저온영역에서는현재많은나라와기관, 회사에서연구중에있으며실 plant 적용사례가적어국내외진출이어려운실정이다. 따라서국내의다양한대형화력발전소에시범적용함으로써국내외시장확보를가속화시킬필요성이있다. SCR은연료종류에크게제한을두고있지는않지만, 황함량이높은연료의연소시에는촉매수명을고려해야한다. 이는높은농도의입자상물질이나 As, 중금속등이배기가스중에존재하면촉매활성도에중요한영향을주게된다. 디젤배기가스용탄화수소류를사용하여 NOx를선택적으로환원시키는촉매에대한연구또한많이진행되었다. NOx의선택적환원촉매에대해서는저온활성의향상과수분, SOx의공존하에서활성향상, 수열조건하에서촉매의안정성향상등에관한연구가집중되고있다. 자동차배가가스의처리에사용하기위해서는저온활성이요구되지만, 현재로는저온에서 NOx 제거에활성을보이는것은귀금속계촉매들이주로이용된다. Obuchi 등이밝힌바와같이백금계촉매중에 Pt/Al 2 O 3 에서는 N 2 O가현저하게고농도로발생하는예도있는데, 향후에는아산화질소의발생이낮은 NOx 제거촉매를개발할필요가있다. Burch 등은 Pt/Al 2 O 3 촉매상에서여러가지환원제를사용하여 NOx의선택적촉매환원실험을수행하였는데, 톨루엔을사용하였을때만 N 2 O의발생이없음을확인하였다. 하지만실제공정에톨루엔을환원제로적용하기에는어려움이많을것으로판단된다. 백금족촉매중에서도제조방법에따라 N 2 O 이생성이낮은촉매를얻을수있다고한다. - 50 -
Sol-gel 법으로제조된 Pt/Al 2 O 3 촉매는통상의함침법으로제조된촉매보다프로필렌을사용한 NOx 저감에서 N 2 O의생성이낮은것으로알려져있다. Ag/Al 2 O 3 촉매상에서에탄올을환원제로하여 NOx를선택적환원시키는방법이개발되었는데저온에서는수분이공존할때 NOx 제거성능이더우수한특징이있다고한다. 이경우환원된 NOx의대부분은질소로전환되지만일부는아산화질소, 암모니아, HCN 등의질소화합물로전환된다. 한편 Cu 촉매계를이용하여질소화합물을처리하면암모니아, HCN 등과 NOx가반응하여질소를생성하므로 NOx 제거율이향상된다. Ag/Al 2 O 3 촉매상에서에탄올에의한 NOx의선택적환원의경우, 수분과 SO 2 양자가공존하면저온영역에서아산화질소의생성이현저히높게되므로아산화질소생성이낮을수있는방향으로촉매의개선이필요하다. 메탄올을이용한 NOx의선택적환원법의경우, 활성이높은촉매로는 Al 2 O 3, Co/Al 2 O 3, Sn/Al 2 O 3 등이알려져있다. Al 2 O 3 에서는아산화질소의발생이매우적지만 Co/Al 2 O 3 에서는저온영역에서아산화질소의발생이증가한다. Ag/Al 2 O 3 는에탄올등 C 2 이상의산소함유화합물에의한 NOx의질소로의환원에높은활성을보이지만메탄올에의한활성이매우낮다. 한편 Ag/Al 2 O 3 를할로겐화합물이나황산염으로처리한 AgI/Al 2 O 3, AgSO 4 /Al 2 O 3 는메탄올에의한 NOx의질소로의환원이상당히높게나타난다. 하지만알루미나담지은계촉매에서는아산화질소생성농도가매우높은편이다. 메탄올에의한 NOx의선택적환원의경우, N 2 O 이외의유해한질소화합물의발생은매우적다. NOx의선택적환원인경우, 촉매의활성종, 담체, 제조방법, 환원제의종류등이 NOx 환원성능뿐만아니라, 아산화질소의생성에큰영향을미치고있으므로이에관한반응원리를규명하면서아산화질소의생성이낮은고성능촉매를개발할필요가있다. 3. 하니컴형촉매지지체제조기술분야현황 하니컴형지지체는현재다양한분야에서활용되고있는데, 매연, 먼지, 가스및악취등을유발하는입자및가스상유해물질을흡착, 분해하는촉매지지체및수질정화용, 생물, 화학, 식품산업용필터로사용된다. 특히, LNG, 중유, 경유를이용하는발전소의질소산화물, 소각로의 Dioxin, 화학플랜트의휘발성유기화합물 (VOC), 석탄을이용한화력발전소의탄소입자등을제거하는대기정화용촉매지지체로주로사용되고있다. 제거하는유해물질의종류에따라서하니컴재료도다양한형태가되는데, 앞절에서언급한것처럼 200 내외수준의반응온도의경 - 51 -
우망간-타이타니아-텅스텐계화합물로구성되며, 300 내외의중온반응온도영역에서는타이타니아-텅스텐계화합물로그리고, 화학공장등의휘발성유기화합물, 미연소물질, 음식물악취제거용으로타이타니아등이일반적으로구성된다. 기타, 가솔린자동차의핵심 3개의오염원을제거하기위한정화용지지체로코디어라이트 (cordierite) 계세라믹조성물을, 정수및폐수처리등필터지지체는알루미나및제올라이트계물성이활용되고있는실정이다. 하니컴형지지체는흡착혹은분해하고자하는유해물질의종류, 크기, 작동온도및환경등에따라각기다른원료분말을사용하나담체의성형방법으로서는주로연속생산효율이가장큰압출성형공정에의해서제조되며, 생산공정은크게원료혼합, 반죽, 숙성, 압출성형, 건조, 소성및후처리공정등으로구분하여이루어진다. 원료의혼합공정은촉매원료에압출하기에적당한가소성및하소강도를유지하기위한유기결합제와무기결합제를균일하게혼합하는공정으로건식혼합과습식혼합의두공정으로이루어지며, 고전단혼합기내에서촉매원료와첨가제를직접배합하고혼합한다. 이공정의핵심은분말형태의유기결합제와섬유상의보강재를고르게분산시키는것이다. 반죽은토련혹은 kneading 과정으로설명되며압출성형을위한적정가소성확보를위한공정이다. 숙성은성형균열의생성원인인잔류응력을제거하기위한공정으로서형전가소성이충분히큰반죽상태에서수분의분포를균일하게하고, 결합제에의한폴리머네트워크를충분히강하게생성시켜성형잔류응력을극복하기위하여일정기간밀폐된공간에서이루어진다. 압출성형공정은가소성반죽을원하는형상으로성형하는공정으로압력을가하여금형을통과시켜제조하며, 성형체내외부를밀도및압력이균일하게압출하여건조균열의생성원인을최소화하는것이핵심이다. 이를위하여특수형상의고정밀압출장비가필요하며압출기는원료특성에잘부합되고열발생을제어할수있는냉각장치가부착된저마찰, 균일유동구조이어야한다. 연속생산성관점에서피스톤타입보다는스크류타입이일반적으로많이활용되고있다. 건조공정은지지체압출성형에있어서압출공정과함께가장핵심적인주요단계인데, 성형체의내외부건조속도가균일하게진행시켜내외부의건조속도차이에의한결함방생이억제되어야한다. 일반적으로첨가된수분을 1차적으로제거하여기본적인가공할수있을정도의상태를마친뒤저온에서제거될수있는유기결합제등을제거하는 2차건조단계를거쳐서하기도한다. 그러나대부분의공정에서는 1차, 2차로굳이구분하지않고건조단계에포함시켜수분제거를목적으로처리를하는것으로끝을낸다. 그러므로수분을효과적으로제거하기위한항온항습건조공정등에대해서효 - 52 -
과적인장비관리가본단계에서핵심내용이다. 소성은촉매의관점에서이루어지고물성의안전성과구성물질의신뢰성을확보하는차원에서최종단계에서이루어지는것으로첨가된유기물을완전제거를목적으로고온열처리를통해이루어진다. 성형체의압출성형기술은현재요소별다양한개발내용분야로기술적극복방안이요구되고있다. 우선, 각형의셀의구성수를고도화하는방향이요구되고있는데, 현재 400cpsi(cells per square inch) 정도가일부상용화가되어있고그이상의높은셀수의하니컴구조체지지체가개발이요구되고있다. 자동차의초저공해배출요구수준에적합하기위해서 (SULEV, super ultra low emission vehicle) 900cpsi 까지의촉매지지체의개발이진행되고있다. 세라믹스계하니컴성형기술및경험들을자동차배기가스정화용하니컴지지체에직접적용가능하여향후예상되는수입대체효과는천억대에이를것으로내다보고있다. 기술적인면에서는 NOx 및 VOC 등특정유해가스의제거를목적으로하는하니컴촉매지지체기술은나노기술을이용한원료제조기술의개발과함께압출성형기술의발전에따라다기능분리막의제조가가능하여지게될것으로예상되며, 그에따른기술적, 경제적파급효과가클것으로예상된다. 점점더강화되는도시지역의환경규제에따라시장이급속히확대될것으로예측된다. 배연탈질용으로는일본촉매, 사카이초매에서타이타니아를주성분으로한세라믹지지체를제공받아일본의에바라, IHI, MHI, Bobcock-Hitachi 등에서공급하고있으며그외제올라이트, 코디어라이트지지체도일본내촉매회사에서제조하고있다. 유럽에서는 Siemens, KWH, BASF, Holdor Topsoe 등탈질용세라믹촉매지지체를상용화하여전세계에공급하고있으며, 미국에서도 NOx 규제법이발표됨에따라탈질세라믹지지체시장이급격히증가하여일본의 MHI의설비기술과 Corning 의촉매지지체제조기술을합작한 Cormetech 를설립하여타이타니아계를주성분으로촉매성분을제조판매하고있다. 국내압출성형관련하여세라컴 ( 주 ) 이코디어라이트질가솔린자동차용하니컴을제조판매하고있으며피스톤형의압출성형기를활용하여생산하고있는실정이다. ( 주 ) 나노에서타이타니아를주원료로하여건조및소성한뒤균열이없이촉매활성도고유특성이관찰되어실용화에이르고있다. 년산 2,000 m 3 의설비를갖추고있고, 자체개발한촉매지지체의압출성형기술을활용하여발전소용 SCR 하니컴 300 m 3 을독일에수출까지한실적을갖추고있다. 그동안각종오염물질에대하여우수한분해능을나타내는최적촉매원료조합및촉매코팅기술은국내연구진에의하여개발되었고이러한지지체원료를이용한 - 53 -
대형 SCR 지지체의압출성형공정기술이가시적인성과를보여주고있다. 그러나국내의기술이아직까지초기시장진입의장벽이높아많은실적이갖추고있지않아더많은기술의신뢰성및영업력을확보해야할것으로판단된다. 하니컴지지체개발의핵심기술은지지체원료개발및공정개발과더불어대형압출성형기계를포함한공정장비의개발이며, 압출성형기의경우국내수요의확대로국내기계장비전문기업에의해국산화가지속적으로진행되어야할것으로내다본다. 기본적인핵심사항들은갖추고있지만, 비용과인력의집중화가이루어지고있지않아상업화를위한장벽또한높다고본다. 국내는현재까지세라믹계물성을다루는토련기수준의장비제품을생산하는제조업체는있지만좀더정밀한치수제어를필요로하는압출성형기를제작한업체는부족한실정이지만파일럿수준의설계및장비의제작수준을갖추고는있다. 그보다좀더구조적인문제를놓고볼때이와병행한제조에필요한원료부분사업영역도취약하고장비업체의불확실한시장에대한개발비부담에의해국내는소형하니컴제조장비만개발되고있다. 일본의경우는전통세라믹압출성형기술을기반으로수십년전부터하니컴, 바이오세라믹등고부가가치제품으로지속적인구조개선을통하여환경시장에서기술을주도하고있다. 또한개발과정에서파생된관련전문기계류들이후발국기계시장에서독보적인위치를점하고있어각제조사에서생산하고있는대형압출성형기는원료조합특성에따라기계사양을반영하고있다. 그러므로하니컴지지체개발은소재공정지식과기계장비지식이함께결합되어야하며, 이를위하여소재업체와기계업체의공동개발이필수적이다. - 54 -
4. 다양한아산화질소배출원에대한기술개발의방향 < 표 2.1-1> 아산화질소가스처리대상및핵심기술분류 기술내용 현재수준 개발목표 2015 년 선진국최고수준 ( 15 년 ) 선진국대비목표달성도 [%] 촉매분해기술 400, 50% 300, 90% 300, 90% 100 고성능삼원촉매기술 0.05 g/ km 0.02 g/ km 0.02 g/ km 100 디젤배가스용 N 2 O 생성억제기술 무대책 발생억제 60% 발생억제 60% 100 < 표 2.1-2> 아산화질소가스분해처리기술 기술내용특징및비용 (Euro/ton CO 2 ) 무촉매반응기내에서 N 2 O 전환반응기내에서촉매분해무촉매환원법 (NSCR) SCR upstream 전환율 < 70%, New plant : 0.3-1.1 Retrofit : 0.8-2.0 상용화공정보급시작단계 New plant : 0.1-0.7 Retrofit : 0.2-0.8 NOx/N 2 O 동시제거 New plant : 1.6-1.9 Retrofit : 1.9-2.5 환원제사용 New plant : 1.4-2.5 Retrofit : 1.9-2.5-55 -
Product-tree ( 중점기술개발명 ) Technical-tree ( 세부단위기술 ) N 2 O 저감기술개발 N 2 O 발생억제 ( 연소제어 ) : 기개발 공정및연소가스처리용 N 2 O 분해촉매 고성능삼원촉매제조기술 N 2 O 부생성억제형디젤촉매 [ 그림 2.1-1] 아산화질소배출원에대한기술개발의방향. [ 그림 2.1-2] 아산화질소배출원에대한기술개발현황. - 56 -
제 2 절국내외특허분석 특허분석은미국특허청 (USPTO) 과일본특허청도서관 (IDPL) 사이트에서 Nitrous oxide & Catalyst 의검색어로미국특허청검색결과 1562 개의특허를분석하여관련특허 21개를얻었으며, 일본특허청도서관에서는검색결과 120 개중관련특허 65개의관련특허를얻었다. 특허분석결과로얻어진 86개의특허로특허및기술동향을분석하였다. N 2 O 제거촉매특허는 1985 년 BASF에서출원한이후 1990 년대에가장많은출원건수가나타나는것을 [ 그림 2.2-3] 에서볼수있다. 이는중요한국제적의결을전후하여사회적관심과수요가증가한것을반영하였기때문인것으로판단된다. 즉, N 2 O 저감기술은경제적인이득을취하는것이아니라환경의질을높이고지구환경을보존하는데관여하기때문에국제적인의무가주어질때기술개발이가속화될수있음을의미하는것임을알수있었다. [ 그림 2.2-4] 와 [ 그림 2.2-5] 는 N 2 O 제거촉매특허의우선국국가분포이다. 일본특허에서는일본회사의특허출원이많았고미국특허분석에서는다양한국가들의특허분포가나타났으며, 매년 1-2 건씩현재까지계속출원되고있는것을알수있었다. 특허출원인의 USPTO에서분포를살펴보면, BASF에서가장많은출원을하였으며, 엥겔하드, 듀폰등의순으로출원하였다. 또한 IDPL에서는 SAKAI Chemical 이가장많은특허를가지고있으며, Mitsui mining, Ishikawakima harima heavy ind ltd, Mitsubishi heavy ind ltd등의순으로많은출원을하였으며 [ 그림 2.2-6] 과 [ 그림 2.2-7] 에나타내었다. 또한 USPTO와 IDPL에서분석한특허리스트를 < 표 2.2-1> 과 < 표2.2-2> 에나타내었다. 현재국내의기술이외국기관에특허출원된바는없으며, 국내출원도 N 2 O 저감촉매에대해서는외국기업이출원한특허가대부분이다. 국내출원돼특허리스트를 < 표2.2-3> 에나타내었다. 국외의유명한촉매회사들의특허가대부분이며, 국내의기술은전무한상태이므로계속된 N 2 O 저감촉매개발이시급한상태이다. 현재국내기술로는유일하게고등기술연구원에서개발된촉매가출원되어있으며, 이것은본과제의연구성과에의한것이다. - 57 -
30 25 24 20 출원건수 15 10 5 0 14 8 7 6 4 4 3 3 2 2 2 2 2 1 1 1985 1988 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 연도 [ 그림 2.2-1] 연도별 N 2 O 제거촉매관련특허출원현황 (USTO+IDPL). 일본, 2 네덜란드, 1 스위스, 1 미국, 7 독일, 7 프랑스, 2 [ 그림 2.2-2] N 2 O 제거촉매의 USPTO 에서우선국분포. - 58 -
미국, 2 프랑스, 1 일본, 62 [ 그림 2.2-3] N 2 O 제거촉매의 IDPL 에서우선국분포. Grande Paro is s e S.A, 2 BASF Aktienges e lls chaft, 3 Engelh ard Co rpo ratio n, 2 E.I. Du Po nt de emo urs and co mpany, 2 Degus s a AG, 2 [ 그림 2.2-4] N 2 O 제거촉매의 USPTO 에서의출원인분포. - 59 -
M i t s u b i s h i h e a v y i n d l t d, 6 Ba b c o c k h i t a c h i k k, 5 S a k a i c h e m i n d c o l t d, 15 I s h i k a w a k i ma h a r i ma h e a v y i n d c o l t d, 6 M i t s u i mi n i n g c o l t d, 9 [ 그림 2.2-5] N 2 O 제거촉매의 IDPL 에서의출원인분포. - 60 -
< 표 2.2-1> USPTO 에서분석한특허리스트 출원번호출원일특허제목 1 US 6,872,372 2005-03-29 Reduction of N 2 O emissions 2 US 6,890,499 2005-05-10 Catalyst for decomposing N 2O its use and method for the production thereof 3 US 5,407,652 1995-04-18 Method for decomposing N 2 O utilizing catalysts comprising calcined anionic clay minerals 4 US 5,314,673 1994-05-24 Process for the conversion of N 2 O 5 US 6,143,262 2000-11-07 Process for removing nitrous oxide 6 US 6,429,168 2002-08-06 7 US 5,472,677 1995-12-05 8 US 5,562,888 1996-10-08 9 US 5,582,810 1996-12-10 10 US 5,612,009 1997-03-18 11 US 6,045,761 2000-04-04 12 US 4,507,271 1985-03-26 Catalyst for the decomposition of nitrous oxide Method for decomposing N 2 O utilizing catalysts comprising calcined anionic clay minerals Nitrous oxide decomposition using a solid oxide solution Removal of nitrous oxide from gaseous effluents comprised thereof Catalytic decomposition of dinitrogen monoxide Process and device for the conversion of a greenhouse gas Removal of nitrous oxide from gases containing hydrogen, nitric oxide and nitrous oxide 13 US 5,171,553 1992-12-15 Catalytic decomposition of N 2 O 14 US 5,198,403 1993-03-30 15 US 5,300,472 1994-04-05 Process for producing a catalyst for selective reduction of nitrous oxides with ammonia Catalyst for selective reduction of nitrous oxide with ammonia 16 US 5,200,162 1993-04-06 Process for N 2 O decomposition 17 US 6,500,398 2002-12-31 Method and apparatus for decomposing N 2 O 18 US 6,649,134 2003-11-18 19 US 6,682,710 2004-01-27 20 US 6,723,295 2004-04-20 Method and apparatus for reducing nitrous oxide Catalytic reduction of nitrous oxide content in gases High-temperature stabile catalysts for decomposing N 2 O - 61 -
< 표 2.2-2> IDPL 에서분석한특허리스트 출원번호출원일특허제목 1 2006-281026 2006-10-19 Catalytic reduction catalyst for nitrogen oxide and method of treating nitrous oxide using it 2 2006-272240 2006-10-12 Nitrous oxide removal method 3 2006-272239 2006-10-12 4 2006-142160 2006-06-08 5 2002-253967 2002-09-10 6 2002-153734 2002-05-28 7 2001-317725 2001-11-16 8 2001-286736 2001-10-16 9 2000-317307 2000-11-21 Nitrous oxide decomposing catalyst and method for removing nitrous oxide Catalytist for decomposition of nitrous oxide and method of deocmposing nitrous oxide using it Nitrous oxide decomposing catalyst, manufacturing method therefor and method of decomposing nitrous oxide Nitrous oxide decomposition catalyst, its manufacturing method and decomposition method of nitrous oxide Method for reducing descharge of global warming materal from incinerator Method for treating gas containing nitrous oxide gas and treatment catalyst therefor Catalyst for decomposing nitrous oxide and its using method 10 10-337472 1998-12-22 Nitrous oxide removing catalyst 11 10-165818 1998-06-23 12 10-080633 1998-03-31 13 09-000884 1997-01-07 Decomposition catalyst for nitrous oxide and removing method of nitrous oxide Nitrous oxide decomposing catalyst and removing method of nitrous oxide Method and device for removing nitrous oxide or the like in exhaust gas and catalyst 14 08-323143 1996-12-10 Method for removing nitrous oxide 15 08-224474 1996-09-03 Nitrous oxide decomposing catalyst 16 08-057262 1996-03-05 17 08-033844 1996-02-06 18 08-033843 1996-02-06 Method for removing nitrous oxide in exhaust gas and catalyst for removing the same Catalyst for reducing and removing nitrogen oxides in waste combustion gas Catalyst for reducing and removing nitrogen oxides in waste combustion gas 19 08-024662 1996-01-30 Nitrous oxide decomposition catalyst 20 07-213864 1995-08-15 Removing method of nitrous oxide 21 07-171346 1995-07-11 Removal of nitrous oxide 22 07-163870 1995-06-27 Removing method of nitrous oxide from nitrous oxide-containing gaseous mixture - 62 -
출원번호출원일특허제목 23 07-068131 1995-03-14 24 07-060126 1995-03-07 25 06-327973 1994-11-29 Method for reducing content of nitrous oxide in exhaust gas, expecially exhaust gas from synthetic process including nitric acid oxidation Catalyst for removal of nitrous oxide in waste gas Catalyst for decomposing nitrous oxide and treatment of nitrous oxide 26 06-246135 1994-09-06 Treatment of gaseous nitrous oxide 27 06-218233 1994-08-09 28 06-218232 1994-08-09 Purifying method for waste gas containing nitrous oxide Purifying method for nitrous oxide containing waste gas 29 06-198187 1994-07-19 Catalyst for decomposition of nitrous oxide 30 06-190244 1994-07-12 Decomposition treatment of nitrous oxide 31 06-182203 1994-07-05 Catalyst for decomposition of nitrous oxide 32 06-165919 1994-06-14 Method for removing nitrous oxide 33 06-154611 1994-06-03 Catalyst for decomposition of nitrous oxide 34 06-154604 1994-06-03 Catalyst for decomposition of nitrous oxide 35 06-154603 1994-06-03 Catalyst for decomposition of nitrous oxide 36 06-142517 1994-05-24 Catalyst for decomposition of nitrous oxide 37 06-142515 1994-05-24 Catalyst for decomposition of nitrous oxide 38 06-142514 1994-05-24 Catalyst for decomposing of nitrous oxide 39 06-142511 1994-05-24 Catalyst for decomposing of nitrous oxide 40 06-142510 1994-05-24 Catalyst for decomposing of nitrous oxide 41 06-142509 1994-05-24 Catalyst for decomposing of nitrous oxide 42 06-134309 1994-05-17 Catalyst for decomposition of nitrous oxide 43 06-126177 1994-05-10 Catalyst for removing nitrous oxide in exhaust gas 44 06-106028 1994-04-19 Treatment of nitrous oxide containing gas 45 06-106027 1994-04-19 Decomposition removal method for nitrous oxide 46 06-007640 1994-01-18 Treatment of nitrous oxide containing gas 47 05-317648 1993-12-03 Catalyst for decomposition of nitrous oxide 48 05-293381 1993-11-09 Catalyst for decomposition of nitrous oxide 49 05-245381 1993-09-24 50 05-220350 1993-08-31 51 05-192540 1993-08-03 52 05-154386 1993-06-22 Proess for removing nitrous oxide from gaseous mixture Method for decomposing and removing nitrous oxide Method for decomposing and removing nitrous oxide Direct decomposition catalyst for nitrous oxide - 63 -
출원번호출원일특허제목 53 05-131117 1993-05-28 Method for decomposing and removing nitrous oxide 54 05-058607 1993-03-09 Method for producing nitrous oxide 55 05-049866 1993-03-02 Method for decreasing nitrous oxide 56 05-031371 1993-02-09 Catalyst for decomposing nitrous oxide 55 05-049866 1993-03-02 Method for decreasing nitrous oxide 56 05-031371 1993-02-09 Catalyst for decomposing nitrous oxide 57 05-031329 1993-02-09 Removal of nitrous oxide 58 05-015742 1992-01-26 59 04-363145 1992-12-16 60 04-363143 1992-12-16 61 04-341324 1992-11-27 62 04-219125 1992-08-10 63 04-210242 1992-07-31 64 63-111929 1988-05-17 65 63-007826 1988-01-13 Method for reducing nitrous oxide in combustion exhaust gas Catalyst for direct catalytic decomposition of nitrous oxide Catalyst for decomposition of nitrous oxide and method for purifying exhaust gas containing nitrous oxide Method for decomposing and removing nitrous oxide Treatment of waste combustion gas containing nitrous oxide Catalyst for removing nitrous oxide in exhaust gas and its production Decomposing and removing method for nitrous oxide contained in gaseous mixture Removing method for nitrous oxide in gas mixture - 64 -
< 표 2.2-3> 국내특허리스트 출원번호상태출원일자발명의명칭 1 10-1993-0008725 등록 1993.05.21 유동층반응기로부터아산화질소 (N 2 O) 방출을감소시키는방법 2 10-1992-0020766 등록 1992.11.06 N 2 O 의접촉분해방법 3 10-1992-7002575 등록 1992.10.17 4 10-2004-7020303 공개 2004.12.13 5 10-2003-7011922 공개 2003.09.09 유동상반응기의질소함유연료연소시의 N 2 O 배출감소방법 가스의 NO x 및 N 2 O 를감소시키기위한방법및장치 N 2 O 의선택적촉매환원및이를위한촉매 6 10-2002-7009062 공개 2002.07.12 NO x 및 N 2 O 의제거방법 7 10-2002-7009072 공개 2002.07.12 8 10-2003-7011806 공개 2003.09.08 9 10-2003-7011939 공개 2003.09.09 10 10-1994-0021016 등록 1994.08.25 11 10-1994-0027550 등록 1994.10.27 질산제조시에잔류가스로부터 NO x 및 N 2 O 를제거하는방법 기체중의 N 2 O 함량을감소시키는방법및선택된촉매 가스중의 N 2 O 및 NO x 함량의감소방법 소성된음이온계점토광물함유 - 촉매를사용하는아산화질소분해방법 2- 행정대형디젤엔진의배기가스중아산화질소함량의저감방법및이방법을행하는엔진 12 10-1995-7004908 등록 1995.11.06 아산화질소의제거방법 13 10-1998-7003576 등록 1998.05.13 아산화질소의제거방법 14 10-2000-7005372 등록 2000.05.17 15 10-2002-7014525 공개 2002.10.28 아산화질소의접촉분해방법및그장치 아산화질소용분해촉매, 그제조방법, 및아산화질소의분해방법 16 10-2001-7011244 공개 2001.09.04 아산화질소의분해방법 17 10-2002-7008999 공개 2002.07.11 질산제조시아산화질소의제거 18 10-2003-0046881 등록 2003.07.10 천연제올라이트담지체촉매, 이의제조방법및이를이용한아산화질소의제거방법 - 65 -
제 3 장연구개발수행내용및결과 제 1 절촉매제조방법및실험방법 1. 촉매의제조 아산화질소의 SCR 반응을위한촉매물성의선정은촉매공정중가장중요한요인이므로, 여러가지담지체및활성물질을이용하여촉매를제조하고성능을평가하였다. 본연구에서는국내산클리놉틸로라이트형의천연제올라이트및모더나이트형의제올라이트를촉매의기본물성으로하여제조하였다. 제올라이트는세공및격자구조의형태에따라여러종류로나뉘며구조에따라반응성이달라지는특성을가지고있다. 또한담지체에담지시킬활성물질은여러가지전이금속및귀금속을이용하였으며, 촉매의제조과정은다음에자세히기술하였다. 가. 천연제올라이트촉매의제조방법본연구에서는 N 2 O 및 NO x 를제거하기위하여촉매의담지체로국내산 ( 왕표화학 ) 천연제올라이트를사용하였으며여기에 Fe, Cu, Co와같은활성물질을이온교환을통하여촉매를제조하였다. 천연제올라이트원광석에포함된미량의알칼리계금속화합물은촉매반응의관점에서볼때불순물로작용하므로전처리를통하여제거하는것이바람직하며, 그세부과정은다음에기술하였다. 1N 수산화암모늄 (NH 4 Cl) 수용액에천연제올라이트분말을투입하고 90 에서 7시간동안교반하였으며 2차증류수로세척 (washing) 한후필터링과정을거쳤다. 분말의세척과정은 4, 5회반복실시하여제올라이트표면의 ph가 7이되도록하였으며, 이후 110 에서 12시간동안오븐에서건조과정을거쳐공기분위기의 muffle furnace 에서 500 의온도로 4시간동안소성을하여 HNZ를얻었다. 전처리를거친담지체는 Fe, Cu, Co와같은활성물질을이온교환하기위하여먼저 0.1 N의 NH 4 (NO 3 ) 수용액으로 1차이온교환을 90 에서 7 시간동안수행하였다. 이후세척과건조과정을거친후각각 0.1 N 농도의 Fe(NO 3 ) 3, Cu(NO 3 ) 2, Co(NO 3 ) 2 수용액으로각각 2차이온교환을 90 에서 4 시간동안수행하였으며 110 의오븐에서 12 시간동안건조과정을거친후 500 에서소성하여 FeHNZ, CuHNZ, CoHNZ 촉매를제조하였다. 촉매제조과정은 [ 그림 3.1-1] 에나타내었다. 제조한촉매의활성실험은분말시료를 pellet type으로성형한후 sieve 를이용하여 granule type의일정크기로분쇄하여 - 66 -
실험에이용하였다. 또한촉매의활성증대를위한방안으로써, 2종의금속을담지하여제조한제올라이트촉매를제조하였다. [ 그림 3.1-2] 에제조과정을나타내었다. 먼저, 상기기재한방법으로 Fe-HNZ 를제조한후그위에기타금속을함침하는방법을선택하였으며, 함침은회전식진공증발기 (Rotary evaporator) 를이용하였다. 2종담지를위한활성전구체는 Pd, Mn, Ce를이용하였다. 함침방법은둥근바닥플라스크에 Fe-HNZ 촉매와증류수및함침할활성전구체를넣은후온도를 70 로유지하고회전시키며촉매를제조하였다. 또한건조와소성과정을마친후최종적인촉매를완성하였다. [ 그림 3.1-3] 에는이러한촉매제조과정을사진으로나타내었다. - 67 -
raw material acid treatment washing & filtering drying calcination HNZ drying 1st ion exchange washing & filtering 2nd ion exchange drying calcination Me-HNZ natural zeolite (NZ) NH 4Cl, 90 o C, 7 h deionized water, 5 times 110 o C, 12 h 500 o C, 4 h 110 o C, 12 h 1 N NH 4NO 3(aq.), 90 o C, 5 h deionized water, 5 times target precursor solution 110 o C, 12 h 500 o C, 4 h Me = Fe, Cu, Co [ 그림 3.1-1] Preparation procedure of the natural zeolite type catalysts. - 68 -
Fe-HNZ impregnation drying synthetic zeolite precursor solution rotary evaporation, 70 110 o C, 12 h calcination 500 o C, 3 h Me-Fe-HNZ [ 그림 3.1-2] Preparation procedure of the Me-Fe-HNZ catalysts. - 69 -
(a) 활성물질용액 (b) 제올라이트담지체 (c) 이온교환준비 (d) 이온교환 / 승온 (e) 활성물질함침 (f) 소성 [ 그림 3.1-3] 촉매제조과정사진. - 70 -
나. 합성제올라이트촉매의제조방법본연구에서사용한합성제올라이트담지체는모더나이트형의 MOR (zeolyst) 를이용하였다. 선택한모더나이트형제올라이트는 Si/Al 비가 10 내외이며비표면적이 500 m 2 /g 이었다. 또한기타양이온및불순물을포함하지않기때문에천연제올라이트에사용한전처리 ( 산처리 ) 방법은제외시킨후촉매를제조하였다. 활성물질로는기본적으로 Fe를선정하여이용하였으며, 촉매의활성증진을위해추가적인촉매활성물질주입은 rotary evaporator 를이용하여함침하였다. 이와같은과정을 [ 그림 3.1-4] 에나타내었다. 다. 허니컴촉매의습윤코팅방법본연구에서는제올라이트및여러가지첨가제를통해허니컴형태의촉매구조체를성형하였으며, 허니컴구조체에분말촉매슬러리를코팅하여제조한촉매에대한성능평가를진행하였다. 분말촉매의슬러리제조방법은다음과같다. 최종제조된제올라이트촉매 50 g 은증류수 300 ml와무기결합제 (Col. SiO 2 ) 5 g을첨가하여 ball mill을 2시간동안실시한다. 이렇게제조한촉매슬러리는 1 cm 3 크기로절단하여준비한허니컴구조체에 3회코팅된다. 코팅은일반촉매의코팅방법과마찬가지로슬러리에담근후열풍건조시키는방법으로실시하였으며, 110 에서 12 시간건조과정을거친후 500 에서 3 시간동안소성하였다. [ 그림 3.1-5] 에촉매코팅과정을도시하였다. - 71 -
raw material synthetic zeolite washing & drying 110 o C, 5 times ion exchange Fe precursor solution washing & filtering deionized water, 5 times drying 110 o C, 12 h impregnation Pd precursor solution drying 110 o C, 12 h calcination 500 o C, 3 h Pd-Fe-zeolite (MOR) [ 그림 3.1-4] Preparation procedure of the MOR zeolite catalysts. - 72 -
1cm 3 honeycomb zeolite wash-coating 3 times, zeolite slurry drying 110 o C, 12 h calcination 500 o C, 3 h honeycomb catalyst [ 그림 3.1-5] Preparation procedure for wash-coating of honeycomb. - 73 -
2. 실험장치및방법 본연구에서수행한아산화질소의저감실험은 [ 그림 3.1-6~7] 과같은실험장치를통해진행되었다. 그림에서와같이본연구의반응시스템은크게가스주입장치, 촉매반응장치, 반응가스분석장치로나누어져있다. 가스주입장치에서는각각의반응가스를가스유량조절기 (Mass Flow Controller, Bronkhorst Hi-Tech Co.) 를이용하여일정유량으로흘려주었다. 각각의반응가스는 MFC 후단의가스혼합기를거쳐촉매반응기내부로들어가게하였으며, 총유량을약 1.5 L/min 으로조절하여실험하였다. 그리고촉매반응장치에서는각촉매가충진되어있는반응기가전기로내부에장착되어있으며, 유입된가스즉아산화질소의선택적촉매환원반응이진행된다. 반응기는직경 25.4 mm의 stainless steel 재질로제작하였으며, 내부에 200 mesh 크기의 screen 을설치하여촉매를충진할수있도록하였다. 제조한분말촉매는 press 를이용하여 pellet type으로성형하였으며, seive를통해 35~ 18 mesh 크기의 granule type으로파쇄한후반응기에주입하여실험하였다. 촉매층을통과한반응가스는선택적촉매환원방법에의해생성된소량의수분을포함하고있기때문에이를제거하기위해응축기를사용하였다. 응축기후단에는배가스분석기를설치하여가스조성을분석하였는데, 특히아산화질소는비분산적외선방법 (NDIR) 의 on-line 연속가스분석기 (VA-3011, Horiba, Japan) 를통해분석하여각촉매에대한아산화질소의제거효율을평가하였다. - 74 -
[ 그림 3.1-6] Schematic diagram of the reactor system. - 75 -
[ 그림 3.1-7] 촉매반응을위한실험장치. - 76 -
제 2 절촉매담체제조공정최적화 1. 촉매담체제조기술개발내용 질산제조공정에서발생하는총질소산화물 (N 2 O, NOx) 의저감을위해제올라이트및 TiO 2 계촉매담체제조기술확보및제조공정최적화를최종목표로연구수행을하였다. < 표 3.2-1> 에촉매담체제조기술개발의연차별개발내용및성과를나타내었다. 1차년도에촉매담체를제조하기위한혼합기, 혼련기, 압출성형기, 항온항습건조기및소성로를구축하였다. 1차년도의연구목표인천연제올라이트가주원료인 25 CPSI(Cells Per Square Inch) 의셀밀도를갖는촉매담체제조공정을개발하여고밀도의촉매담체를제조할수있는기술을확보하였다. 2차년도는 1차년도에개발한촉매담체제조기술을바탕으로제올라이트및 TiO 2 를주원료로허니컴형태의담체를제조하였다. 반응기에적용되는담체의형태는 1 m 3 크기가사용된다. 1 m 3 크기의조각허니컴의연속생산설비는압출성형기의토출부에설치되어 1 m 3 크기의연속제조를가능하게하여촉매담체의생산성을향상시킨다. 본연구에서 1 m 3 크기의조각허니컴연속제조를위한자동절단장치를설계하여상용화에대비한압출성형기의최적시스템을구축할수있는기술을확보하였다. 3차년도는위탁기관인 ( 주 )CNL이참여하여압출성형공정의최적화의연구를수행하였다. 위탁기관의연구내용은성형장치의공정변수조사및분석하여상용시스템규모의성형장비최적관리방안제시하고압출성형기의운전조건에따른성형체제조특성분석을하였다. 위탁기관의연구결과는향후대량소요가예상되는기후변화가스저감용반응기의촉매담체로적용이되는허니컴형태의촉매담체의제조공정을최적화하여상용화에대비한제조장비의수요처, 장치설계, 제조공정및관리방안최적화를달성하였다. [ 그림 3.2-1] 에압출성형법에의한허니컴촉매담체제조공정을나타내었다. 촉매담체의제조는원료의준비, 혼합, 혼련, 압출성형, 건조및열처리과정을거쳐완성된다. 각제조공정별원료와제조장치의특성에맞는운전기술이필요하며저감하고자하는물질에적합한담체의물성을제어하는기술도중요하다. 세라믹스제조분야는공학적으로규명할수없는제조노하우가있기때문에제조장치, 실험실환경, 실험자의실험특성등을고려하여제조하는것이중요하다. - 77 -
< 표 3.2-1> 촉매담체제조기술개발의연차별개발내용및성과 사업년도 주요개발내용및범위 연구개발성과 수행기관 천연제올라이트압출성형설계 무기재료연속성형가공장치 : 인자연구 3 x3"(square) 규모의압출성형기, 혼련기 1 차년도 TiO 2 계 NOx 촉매압출성형연구 1 cm 3 크기 (25 CPSI) 의연속 구축 성형체가공핵심추가설비 : 인센티브혼합기 (<70 l), 건조기및소성 주관 생산공정을위한성형체토출 로 (1000 l), 자동이송장치등 후단가공공정연구 25 CPSI 허니컴촉매담체제조공정확보 2 차년도 1 cm 3 크기 (100 CPSI) 의연속생산공정을위한천연제올라이트및 TiO 2 성형체제조연구 최적허니컴몰드설계및제작 연속자동절단시스템설계 1 cm 3 크기 (100 CPSI) 의허니컴촉매담체 ( 제올라이트, TiO 2 ) 제조기술확보 허니콤연속자동절단시스템설계 촉매담체제조공정최적화 주관 성형장치의공정변수조사및 압출성형기의운전조건에따른성형체 주관, 3 차년도 분석 상용시스템규모의성형장비 제조특성분석 상용화에대비한촉매담체제조장비의 위탁 ( 주 ) 최적관리방안제시 운전및관리방안최적화 CNL - 78 -
[ 그림 3.2-1] 압출성형법에의한허니컴촉매담체제조공정도. - 79 -
2. 촉매담체의제조공정별특성 가. 혼합 (1) 혼합의정의혼합이란종류가다른여러가지원료중에서주원료 (Major Ingredients) 를중심으로그외에첨가되는부원료 (Minor Ingredients) 가균일하게분포할수있도록원료를분산시키고이미혼합된원료가재분리되지않도록제어하는역학적인현상을의미하며혼합기란이러한현상을기계적으로유발시키는장치이다. 개개의분체입자는유체끼리혼합할때와달라서자기확산적성질을갖지않으므로, 외력을가하여강제적으로운동을시킬필요가있다. 분립체에외력을가하는방법은여러가지가있다. 여러형식의혼합기중에서목적에맞는것을선정하기위해서는대상으로하는분립체혼합물이어느정도까지균일하게되는것과 ( 최종혼합도 ), 그것에도달하자면어느정도의시간이소요되는것과 ( 혼합속도 ), 혼합소요동력등을알아야한다.[1] 또한처리량과조작방법 ( 배치식 or 연속식 ) 교반, 혼합작용으로인해분체입자가파괴되는지의여부등도검토할필요가있다. 본연구에서는분말상의건식혼합이먼저실시하며분말혼합물에액상혼합물을첨가하는습식혼합으로이루어진다. < 표 3.2-2> 에혼합기의형태별혼합특성을나타내었다. (2) 혼합의저해요인 (Primary factor of hindrance) 분체혼합에있어서도균일한혼합을저해하는요인으로는대기의습도나온도등여러가지가있으나그중에서가장중요한영향을끼치는인자는다음과같다. 1 원료의입경차 (Difference in Size) 2 원료의비중차 (Difference in Density) 3 원료의형태차 (Difference in Shape) 이와같은인자들중특히원료의입경및비중차는혼합중발생하는분리현상의대부분을차지하고있으며이와같은분리현상을감소시키기위한방편으로회전체의속도조절이나내부구조물의개선등다각적인노력을기울였음에도불구하고반복되는분리현상으로인하여장시간의혼합을요구한다. 장시간의혼합은혼합실내에불필요한원심력이나마찰력을발생시켜혼합과정중재분리현상의원인이되며원료에전단력을발생시켜, 마모등으로인한최종물성의질을저하시킨다. - 80 -
(3) 혼합시고려사항 ( 가 ) 분리현상 (Segregation) 분체혼합에있어서분리현상의원인으로혼합된원료의입경, 비중, 형상차에의하여발생하는것과혼합물의장시간배출시입경차에의하여발생하는두가지원인이있다. 이와같은분리현상을방지하기위하여본연구에서사용한혼합기는혼합기내에임펠라메카니즘 (Impeller-Mechanism) 을통한혼합중발생하는분리현상을방지하였고배출또한혼합챔버를분리하여배출하도록하여배출시발생하는분리현상을해결하였다. ( 나 ) 분화발생요인 (Specialization) 혼합시간적인측면으로볼때장시간의혼합은원료와원료, 원료와기계구조물의마찰및충격량을증가시키는원인으로이것은분화율을높이는가장큰요인이며생산효과면에서도상당한손실이라고볼수있다. ( 다 ) 회전체의회전속도회전체는혼합기의성능을결정하는가장중요한장치로서회전속도를빠르게할경우원료에전달되는충격량이증가되어분화의원인이된다. 반대로회전속도를느리게하면원료의이성이원활하지못하여장시간의혼합시간을유발시키기때문에분화현상등균일한혼합물을얻지못한다. ( 라 ) 혼합원리적인측면혼합방식은자연적혼합방식과강제적혼합방식으로대별되는데전자의경우혼합시간의장기화로인하여혼합성능에치명적인약점을갖고있으며, 후자의경우혼합물의이송속도와회전체의회전속도가불일치하여충격에의한원료파손을발생시킨다. 따라서이와같은문제점들을극복하기위해서는짧은혼합시간과회전체의고속회전이요구되는데본연구에서사용한혼합기는이러한이론을바탕으로분화율이높은원료혼합에있어서도최적의균일한혼합물을얻을수있었다. < 표 3.2-3> 에분체혼합물의형태에따라혼합물의종류를나타내었다. - 81 -
( 마 ) 액상첨가 (Liquid Adding) 분체에액상을첨가하는방식은크게자동투입방식과수동투입방식으로분류되며분체나액상의물성에따라그설계조건이달라진다. 설계조건은분체의흡수능력과분체의입자크기및액상의점도및투입량과혼합물의특성을파악하여설계하는것이균일한혼합물을얻을수있다. [ 그림 3.2-2] 에촉매원료와첨가제의혼합모식도이며분말혼합물에액상첨가제를혼합하는공정을나타내었다. ( 바 ) 미량성분의혼합에있어서의분리현상및부착방지를위한고찰혼합과정에서점도가높은 Sticky Liquid를첨가하여미세한미량성분을비교적굵은입자 (Coarse particle) 에결합 (Binding) 하게함으로써혼합이진행되는동안분리현상 (Segregation) 을제거하여혼합의질을높여주었다. 이러한결합제를액상으로첨가하는방법은분말혼합시에적용이가능하다. 그러나, 이러한고점도의액상은혼합기의몸체 (Casing) 부위에붙어원료를 Build up 시킴으로서혼합공정 (Mixing Process) 을파괴시킨다. 하지만이러한문제점은혼합의전개방식이나장비의운영, 설계로극복할수있었으며혼합기는혼합물의특성파악과실험을통하여액상첨가시문제점 ( 원료의부착현상, 깨짐, 열발생등 ) 을해결하였다. 혼합공정에있어균일한혼합을저해하는요인은여러가지인자가있으며그중원료의비중차, 입경차는가장중요한인자로구분된다. 또한액상이투입될때기존에문제시되어왔던점착현상으로인하여원료의굳힘이나그로인한기계적부하, 정비, 기계보존등기타의문제점들은분체혼합에서큰문제가되고있으며, 이러한문제점들은액상을효율적으로운용하여해결될수있었다. - 82 -
< 표 3.2-2> 혼합기의형태별혼합특성 구분 Ribbon Mixer High Speed Mixer Lodiger Mixer 혼합도내구성액상첨가분화율 임펠라는 1,500 rpm이상의회전수를갖고있고팬의회전 Shovel 의 Angle에의해원심 Ribbon이나선형방향으로규방향과반대방향으로회전하력과전단력이교차되면서원칙적으로운동으로위치이동여원료의운동이매우불규료를중앙배출구방향으로만되므로정밀혼합을이루칙하고빠르게함으로써원료와류현상을일으키면서혼합는데문제가있다. 원료의이의비중, 입경, 형상크기가이진행. 원료이동이강제적동속도가느려혼합시간장지수에관계없이균일한혼합인힘에의하므로마모, 깨짐, 시간소요. 을단시간내에정밀한혼합열발생등에의해혼합도가을완료함. 떨어지며장시간가동. (1/10,0000 정밀도 ) 원료와의마찰에의한혼합임펠라와스크레이퍼의작동혼합원리가마찰에의한혼합으로혼합중열발생. 원료의에따라원료의마찰을최대이므로마모, 열발생등이심물성에영향을준다또한높한줄이며저속회전과짧은하며장시간가동에의한혼은마찰로인한마모가심하시간가동에도뛰어난혼합도합이진행되므로내구성이떨여 Ribbon의잦은교체가요가유지되므로내구성이뛰어어짐. 구됨. 남. 액상과 Powder 의혼합시구조적으로액상첨가는가능액상과 Powder 와혼합발생하는뭉침현상은하지만 Nozzle 의설치위치 (Coating) 시뭉침현상이발생 F.D.B 또는 P.M.s의 Pin 등 Powder 에균일하게분사하는것을파쇄기능이없음. Shaft를고속회전시킴으로서하기에어려운구조. 파쇄. 혼합의원리가 Ribbon 의팬의회전속도가저속이고회전시혼합실벽과 Ribbon 큰임펠라에의하여이동시켜뒤쪽의마찰및전단에의한줌으로서원료의이동속도와 Ribbon Mixer의원리를이용혼합원리로원료의깨짐현상팬의이동속도를같게함으로하면서 Shaft의 rpm이높아져이발생됨. 회전체의회전방서강제적인물체의이동에 Shovel 의회전에따른다져지향에따른힘의방향이와류따른마찰력이나전단력이거는현상과열발생으로원료현상을일으키는회전력에의의발생치않아원료의깨짐가깨지거나물성치의변화를하여혼합실벽쪽으로힘이현상이현저히적음. 혼합시야기시킬수있음. 발생되어그부위에서깨짐이간이매우짧으므로원료가발생됨. 깨지는현상방지. - 83 -
< 표 3.2-3> 분체혼합물의형태 구분 혼합물 1 Powder + Powder 2 Powder + 불규칙형상 (pellet, cheap, ball, grain, granule, flake, etc.) 3 불규칙형상 + 불규칙형상 4 1,2,3 + 액상첨가 - 84 -
[ 그림 3.2-2] 촉매원료와첨가제의혼합모식도. - 85 -
1 Mixign pan 2 Upper part hoisted for removal of pan 3 Pan drive 4 V-belt huard turned-up 5 Inspection and feeding door 6 Plugs 7 Agitator drive via V-belt 8 Transport eye 9 Air vent or charge opening 10 Operating board 11 Water connection [ 그림 3.2-3] 혼합기각부분명칭. - 86 -
(4) 혼합공정압출성형공정에서천연제올라이트및 TiO 2 원료물질과각종첨가제들의배합및혼합정도는전체압출공정의원활한작업유도와최종적으로완성된촉매담체의물리적성질을좌우한다. 본연구에서개발된구리이온교환된제올라이트와 V 2 O 5 촉매의담체인 TiO 2 에첨가되는각종첨가제들을선정하는것이대단히중요한노하우이다. 촉매의담체로사용되는천연제올라이트및첨가제들의혼합은일반적으로건식및습식혼합을병행하여균일한촉매원료와첨가제의분포를갖는 [ 그림 3.2-5] 의 (d) 와같이고형혼합물을제조하였다. ( 가 ) 건식혼합촉매원료인제올라이트와 TiO 2 와무기결합제인점토와고상의유기결합제는형태가분말이기때문에건식홉합에의해서이루어져야한다. 혼합기의조작은임펠라와팬의회전수를조절할수있으며, 회전방향이서로반대로회전하기때문에혼합효과를증대할수있었다. 분말상의혼합에직접적인참여를하는임펠라의회전수는 300~400 rpm이적절하며팬의회전수는임펠라의회전수에절반의회전수를갖는것이적당하다. 회전시간은충분한혼합이될수있도록 3분이상실시하는것이좋다. 이와같은방법으로 [ 그림 3.2-5] 의 (b) 와같이균일한분말상의혼합물을제조하였다. ( 나 ) 액상혼합성형성과건조강도에영향을직접적으로미치는성형첨가제는고상과액상으로분리할수있으며액상첨가제의종류는가소제, 윤활제, 보습제등이사용된다. 액상첨가제를분말상의촉매원료등과같이건식혼합을선행하지않고분말상과같이혼합할경우분말상결합제가고른분포가되지않고응고되기때문에고른혼합을이루지못하여오랜혼합시간과수분및액상첨가제의증발로인한조성비의변화로압출성형, 건조와소성공정에서결함이발생할수있기때문에건식과습식혼합으로분리하여혼합을실시하였다. [ 그림 3.2-5] 의 (C) 와같이액상전용혼합기를이용하여 100~150 rpm의회전수로혼합하는것이가장적당하며 3분동안혼합을실시하였다. - 87 -
( 다 ) 습식혼합충분한혼합이이루어지도록건식과액상혼합을실시한후각종유 무기바인더를포함한액상의혼합물에분말상의혼합물에균일하게혼합하는습식혼합을실시한다. 액상혼합물의첨가방법은분말상혼합을실시한혼합기의회전수를그대로유지하면서액상첨가제를투여한다. 이때분말상의혼합물전체가액상에의해균일하게혼합될수있도록 1 L/min의유량으로 3~5 분혼합을실시하였다. 이단계에서전단계인건식혼합의경우는혼합기의상태가혼합조업의시간에따라서완전히다른거동을보여준다. 즉, 습식혼합과정에서몇분이내에혼합공정과정동안혼합기의토크값이최고에이르게되며이때의반죽고형물의평균직경이 2~10 mm의크기로형성된다. 습식혼합의이러한초기상태의거동은액상물질이고형물상에균일하게분포되지않아서높은전단응력이발생하기때문이며액상의윤활효과는고형물의세공이포화될정도의충분한혼합을거친뒤에 [ 그림 3.2-5] 의 (d) 와같이혼합이완성된다. 혼합된원료의레올로지와최종완성된허니컴의물리적성질에중요한영향을미치는수분함량은압출성형공정과정중매우중요한변수이다. 특히압출성형된허니컴의건조와소성단계에결정적인영향을준다. 반죽의함수량이높으면배합된원료의전단응력을감소시켜원활한압출성형작업을수행할수있지만허니컴금형으로부터압출되는허니컴의형태가잘갖추어지지않으며수분의함량이낮으면전단응력의증가로인해원활한압출성형을수행할수없기때문에정확한함수량을수분계를이용하여혼합후함수율을수치화할수있다. [ 그림 3.2-6] 은성형체의주원료인제올라이트, TiO 2 와점토분말의입도분포결과이다. 제올라이트의입도는 1~100 um의균일한분포를보였으며 10 um에서가장많은분포를보였다. TiO 2 의입자크기는 1 um이가장많고, Clay는제올라이트와비슷한입도분포를갖고있다. - 88 -
[ 그림 3.2-4] 촉매원료와첨가제의혼합공정. - 89 -
(a) 분말상의혼합준비 (b) 분말상의혼합 ( 건식혼합 ) (c) 액상첨가제의혼합 (d) 습식혼합후고형상태의혼합물 [ 그림 3.2-5] 촉매원료와첨가제의건식및습식혼합. - 90 -
(a) zeolite (b) TiO 2 (c) Clay [ 그림 3.2-6] 분말상원료의입자크기. - 91 -
(5) 촉매원료와첨가제의조성비천연제올라이트및 TiO 2 의촉매담체제조에필요한촉매원료와첨가제의조성비는각각 < 표 3.2-4> 및 < 표 3.2-5> 와같이조성하였다. 무기결합제의첨가량이많게되면소성후강도는증가되나비표면적이감소되며, 반대로첨가량이너무적으면무기결합제로서의역할을충분히하지못하게된다. 유기결합제인 MC4000 은 2 wt% 이하로첨가하면결합제로서의기능이약하여성형단계에서배토가부서지기쉬우며 5 wt% 이상사용하게되면배토의경도가매우감소하게되어성형기내부의저압력으로유동은유리하지만, 금형통과후허니컴형상유지가어려우며장시간의건조시간이필요하며소성단계에서휘발되는양이많게되어최종제품의강도가약하게된다. 윤활제는명시한조성비보다적게사용할경우금형의통과시고압이발생하여스프링백 (Springback) 현상에의한허니컴형태유지가어려우며다량첨가할경우허니컴의형태가일그러짐현상이발생하였다. (6) 첨가제의특성원활한압출성형을하기위해 Green strength 등이우수한점토등무기물성형첨가제와저압성형과건조강도향상을위해유기물첨가제가요구된다. 이러한성형첨가제는소성의열처리과정에서모두연소하여잔존물이제거되어야하며소량의첨가량으로소기의목적을달성할수있어야한다. 가압성형보다압출성형의경우에는성형성이우수한배토를만들기위하여원료의가소성, 윤활성등이중요한인자로관리하여촉매담체의제조과정을원활히하기위한적합한첨가제를사용하였다. 특히압출성형에서는성형을위한가소성과유동특성을유리하게조절할수있는가소제, 보습제, 윤활제의역할이크게중요한인자들로관리되어야한다. 세라믹원료들은대부분의경우자체적으로보습능력이매우낮아서성형성이매우낮기때문에보습능력이있는유기재료를첨가혼합함으로써성형성을크게향상시킬수있었다. 첨가된유기재료의보습능력과이들을통한수분의이동은가소성특성을부여하는데, 실제적으로보습능력이클수록배토내의 Free water의양이감소되고작업성을향상시킨다. 또한금형통과시흐름특성을원활하게하여성형과정에서발생하는각종결함을방지하기위한적정한윤활제의선정도중요하다. 이들성형첨가제의종류, 조성비및첨가량은이론적으로수치화하기는매우난해하며각종첨가제의역할과그특성을이해하여원료의특성에맞는첨가제를실험을통하여적 - 92 -
절한첨가제를선정하였다. < 표 3.2-6> 에각종첨가제의기능에대해나타내었다. 유기결합제로가장대표적으로널리이용되는 Vinyl계바인더와 Celloulse 계바인더가있고이러한바인더들의치환기와분자길이를변화시켜용해도, 용액의특성을다양하게변화시킨바인더가있다. 본연구에사용한 Cellulose type은 Vinyl계바인더와더불어널리이용되고있는바인더로그중 Methyl Cellulose( 이하 MC) 는압출성형에가장보편적으로이용되는바인더이며 MC는온도가증가함에따라분자들이점차로수화에필요한물을잃게되어점도는점진적으로낮아진다. 그러나이러한과정이계속되어수화도나물분자가어느임계점이상으로빠져나가면 polymer 간의상호작용이극대화하여상대점도가급격히증가하여무한한망목구조를형성하여 gel화되는특성을가진다.[2] 이들 gel은가역적이기때문에온도가저하되면다시수화반응을일으켜액상으로변하게된다. 이러한 gelation 특성을활용하여 Methoxyl 과 hydroxypropyl 을치환하거나분자량을변화시킨다양한 gelation 온도를갖는 MC를사용하였다. < 표 3.2-7> 에압출성형에일반적으로널리사용되고있는결합제의예를나타내었다. Ceramic paste 및최종물성에어떤영향을미치는데에대한지속적인관찰이진행되고있으며많이활용되고있는유기결합제를다음과같다. 먼저 MHEC는첨가하는농도가높아지면전단응력이낮아지고 mesopore 의부피가감소하는데대체적으로 MHEC가포함되면일정한세공부피를유지하며평균직경, 미세세공 (micropore), 모노리스의비표면적등에대해영향을주지않는다. PEG의경우는농도를 2% 이상증가시키면전단응력이낮아지고윤활제 (lubricating agent) 로작용하여압출성형시에너지소비량을감소시키는역할을한다.[3] MEC(Methyl ethyl cellulose) 는 kneading mixture에 tylose 를사용하지않는경우최종제품의 abrasion resistance 와 crush strength 가좋지못하나 0.5% 정도의 tyloserk 첨가될경우반대의특성을보여주게된다. 그리고약 3% 정도까지첨가할경우 abrasion resistance 는감소하는경향을보여주나 crush strength 의경우는 1% 일때최고치를나타내므로유기결합제로서 tylose 의적정함량은 1% 정도가된다. Methylcellose 와 hydroxypropyl methylcellulose polymer 는 aqueous solution의표면장력을감소시켜고체입자의수분과의혼합성을향상시킴으로써혼합에좋은영향을미치는반면일정온도이상에서는고분자의성질이바뀌게되는 gelation point가존재하여압출성형시주의를해야한다. Methylcellulose 의 gelation point 는 42~47 o C의범위이며 gelation point 이하에서는 torque 값은감소하고점도는증가하는경향을보이지만 gelation point 이상에서는 torque 값이급격히증가하고 - 93 -
점도가감소하는경향을보인다. 또한 PEO, PVA, CMC, PAA, NR 등여러종류의유기결합제를첨가할경우최종제품의기계적강도는사용하는유기결합제의종류에따라 PEO < PAA < CMC < PVA < NR 순으로증가하며, 이중에서 CMC와 PEO가사용된경우는반응종류에따라서활성에도관여할수있는것으로알려지고있다. 무기결합제는최종허니컴성형체의기계적인성질을향상시킬목적으로첨가되며카올린, 벤토나이트, 알루미늄실리케이트, 유리섬유등다양한성분들이사용된다. 혼합되는혼합물의형태는분말상과액상으로분류할수있고, 분말상은건식혼합을통하여 2~3 분동안 300~400 rpm의회전수에의해서혼합이이루어지고액상혼합은별도로실시하며분체에액상을첨가하는방식은분체나액상의물성에따라그설계조건이달라지며분체의흡수능력과분체의입자크기및액상의점도및투입량과혼합물의특성을파악하여설계하는것이균일한혼합물을얻을수있다. 습식혼합은먼저실시한분말상의혼합에액상첨가제를첨가하여혼합기의 Rotor 와 Pan의회전방향을역으로실시하여혼합효과를증대할수있다. - 94 -
< 표 3.2-4> 천연제올라이트촉매담체의조성비 Materials Wt Ratio Specification Natural Zeolite 50.4 왕표 #325 Clay powder 16.3 CF-1250 Binder(Inorg) 4.3 Coloridal Sillica Binder(org) 3.5 MC 4000 Lubricant 1 Paraffin Plasticizer 2.5 PEG Solvent 22 DI Water Total 100-95 -
< 표 3.2-5> TiO 2 촉매담체의조성과비율 Materials Wt Ratio Specification TiO 2 49.5 - Clay powder 17 CF-1250 Binder(Inorg) 5.8 Coloridal Sillica Binder(org) 189 MC 4000 Lubricant 0.7 Paraffin Plasticizer 1.8 PEG Solvent 17 DI Water Total 100-96 -
< 표 3.2-6> 첨가제의기능 첨가제기능 결합제 성형체의건조강도유지, 성형성부여 윤활제 배토의윤활성부여, 탈형의용이 가소제 레올로지칼조제, 가소성가유연성부여 해교제 ph 조정, 입자표면의전하를조절하여 1 차입자를분산 젖음제 표면장력저하 수분유지제 가압중의수분분리방지 소포제 기포방지 기포안정화제 희망하는기포의강화 키레트제또는 금속이온봉쇄제 원하지않는이온의불활성화 살균제 숙성중에일어나는균을방지하여안정화 세균증식제 성형성의증가 발포제 다공성기물성형 계면활성제 해교, 분산, 소포, 습윤제역할 - 97 -
< 표 3.2-7> 결합제의예 A. 유기결합제폴리비비닐알콜 (PVA) 왁스 ( 밀납, 소기름, 고래기름, 카레나우바, 기타 ) 셀룰로스에스테르 ( 아세틸세룰로스니트로세룰로스, 에틸셀룰로스등 ) 덱스트린 ( 아미로덱스트린, 에리스로덱스트린, 이크로덱스트린등 ) 열가소성수지 ( 폴리에틸렌, 포리염화비닐, 폴리아크릴, 폴리스틸렌, 로진등 ) 열경화성수지 ( 페놀수지, 요소수지, 메라민수지, 폴리에스테르, 알키드수지등 ) 염소화탄화수소알긴산염 ( 알긴산소다, 알긴산암모니아, 알긴산등 ) 리그닌 ( 리그닌슬폰산소다, 리그닌슬폰산석회, 펄프폐액등 ) 천여고무 ( 아라비아고무, 트라가칸트고무, 가치고무등 ) 고무 ( 헤키소스, 펜토스, 메틸펜토스, 우론산등 ) 전분 ( 가용성전분, 화전분등 _) 곡물분 ( 소맥, 대맥, 대두등 ) 카제인제라틴알루민 ( 로이코신, 리신, 오바루부민등 ) 단백질비튜멘아크릴제품 B. 무기물 점토, 카올린벤토나이트 Mg-Al 규산염가용성규산염유기규산염 콜로이드질규산콜로이드질알루미나알루민산염인산염봉인산염 - 98 -
나. 혼 련 혼련은일정한조성비를갖는혼합물의제조후공정으로써기계적인외력을부여하여촉매원료와성형첨가제의균일한분포를갖는배토상태를제조하는것이다. 혼련은이와같이혼합과는근본적으로구분이된다. 혼련작업의우열이촉매원료배합물의특성에중대한영향을미치기때문에혼련시간 온도등에세심한주의를기울여야한다. 첨가제의종류 질 양등의요인이외에도설비나실험자의습관도고려하여야하기때문에세심한공정관리가요구된다.[4] 배토의유동이발생하거나다이에주입시켜성형하기위해서는과립이나배토혹은성형기내의유동과확산에관한유동특성을충분히이해하고성형특성에적합한배토를제조하여야한다. 점토는이성질을원천적으로갖추고있고, 이때문에천연제올라이트및 TiO 2 의촉매담체의기초성분으로되고있다. 점토이외의원료에는점토와같은세공이될수있도록성형성을부여해야한다. 일례로비가소성원료에성형가능한분량의점토를추가하여배토를제작하는것이다. 그러나테크니컬촉매담체의제조에이용하는원료에특유한특정의화학적, 기계적, 혹은전기적제성질이유동및성형성에중요한영향을미치기때문에압출성형공정을원활히하기위한선행작업이반드시필요하다. 적합한유동성질을지니게하는것에대한지식은빈약하고배토의유동은입자의크기와형태, 입도분포및배토를제조하는입자의표면현상뿐아니라, 첨가제로사용되는가소제, 결합제및윤활제의성질과의상호작용에영향을받는다. 입도분포가광범위하면충진밀도가크게되고, 소지가충분히해교되어있는때에는유동성의향상을발휘하기가양호하게된다. 혼련공정은배토의이러한성질을부여하기위한공정으로실험과기본지식을바탕으로압출성형을위한최적의배토상태를제조할수있었다. 혼련기를완전히조절하여원료를특성에맞도록제조하기위해서입자의물리적성질이유동에어떠한영향을미치는것을숙지하고담체의최종물성이무엇을요구하고있는가를명확히하고촉매담체제조공정의최적화를이룰수있다. 혼련방법은배럴내부에스크류의회전력에의한배토의전진으로배럴내부벽의돌출부분이배토반죽에효율을높인다. 혼련기의구성을 [ 그림 3.2-7] 에, < 표 3.2-8> 에사양을나타내었다. 30 마력의주구동모터는혼련기 Bed 하부에위치하여 V-belt 에의해동력이감속기로전달되어높은토크의구동력으로 Screw 를회전시킨다. 혼련기의주요부분인 Screw 와실린더의재질은내식성과충분한강도를갖고있는 SUS304 이며표면의유동특성을고려하여크롬도금을하였다. - 99 -
혼련공정은균일하고고밀도를갖는배토를제작하는것이목표이다. 이와같은배토를얻기위해스크류의회전으로인한가압에의해제조가되는데이때실린더내부에 40 kg/cm 2 이상의고압이발생하게된다. 고압은곧온도상승으로이어져배토가고온으로인한수분및첨가제의증발과유기첨가제의화학적상태변화로인한첨가제의역할에변화를줄수있다. 이를방지하기위해실린더내부에냉각수의순환라인을설치하여고온에의한배토의성질변화를방지할수있다. < 표 3.2-9> 와같이혼련을위한장비점검은필수사항이며냉각수의충전상태를확인하여냉각장치가가동될수있도록한다. 모터의구동력이감속기로효율적으로전달될수있게 V-belt 의상태를점검하고, 모터스위치의꺼짐상태와회전수조절부가최저인상태를확인한다. 실린더의이음부에서배토의누설현상이발생할수있으므로볼트와너트의체결상테를점검한다. 원료가공급되는호퍼에이물질이있으면압출성형공정에서결함이발생할수있으므로순수배토가혼련될수있도록청결을유지한다. 냉각기의냉각수가충분히충전되있는것을확인하고, 팬의회전시이상소음이나진동을점검하고과열에의한변색의유무와통풍로의급배기구에이물질의부착을확인하여혼련중냉각기의이상으로인한혼련불량을방지한다. - 100 -
< 표 3.2-8> 혼련기사양 구분사양비고 W L H 750 3550 1430 Φ200 mm, single Screw infeed blade SUS 304 크롬도금 Cylinder SUS 304 크롬도금 Line power 30 HP Cycle reducer 모터 30 HP geared 모터 Capacity 650 kg/hour 이상습식상태 Cooling methode 시린다외부자켓축내경냉각 Coolant 냉각기에의한순환식 - 101 -
< 표 3.2-9> 운전전혼련기점검사항 구분세부항목점검사항 스크류 회전상태 다공판 체결상태 모터스위치 OFF 스피드조절다이얼 최저 혼련기 배럴나사부 조임상태 호퍼 이물질의유무 벨트 탄력점검 냉각수라인 체결상태 냉각장치 ON 냉각수 충전상태 냉각기 Fan 통풍로 이상소음및진동볼트류조임상태과열에의한변색급, 배기구상태이물질부착 - 102 -
1 Hopper 2 Cylinder 3 Screw 4 Bed 5 모터 6 Reducer 7 Coupling [ 그림 3.2-7] 혼련기의구성. - 103 -
(1) 실험혼련의목적은촉매원료와균일한첨가제의균일한분포를갖는배토를제조하여압출성형, 건조및소성의공정에서결함이발생되는것을발생하는것이다. [ 그림 3.2-7] 과같은연속식혼련장치를사용하여혼합후배토의혼련의필요성을알수있는실험을하였다. 실험방법은 30kg 의혼합된원료를제조하여혼련을실시한다. 혼련방법은고압으로인한냉각기의온도상승을방지하기위해 10 의온도를유지하였으며, < 표 3.2-9> 를참고하여혼련을할수있는상태를갖춘다. 혼합물은지름 1~10mm 의작은알갱이형태로구성되어있기때문에균일한밀도와첨가제의분산을위해일체형의배토상태로제조가필요하다. 다공판과노즐형태의배출구를이용하여단일체의형태를제조하였다. 먼저다공판을실린더끝단부분에부착하여 30분동안혼련을실시하였고, 다공판을노즐로교체하여 30분간실시하였다. 혼련중배토의함수율을헬로겐램프방식의수분측정기 (AND, MX-60, Japan) 를사용하여측정하였다. 수분측정은최고온도 130 로고정하여시료의중량변화율이 0.025% 에도달하였을때의중량차이를계산하여수분함유량을표시한다. 30kg 의배토가 1회혼련에필요한시간은스크류의회전수를 18rpm 으로운전하였을때, 8분의시간이소요되며 8회실시하여 1시간동안혼련을실시하였다. 매 10분간격으로배토의혼련도를알기위하여경도계 ( 竹村電氣, SHM-1, Japan) 를사용하여배토의밀도분포를알기위해직경 20cm 의시료를채취하여균일하게 12곳을측정하였다. ( 가 ) 혼련중토크변화토크는배토의점도와직접적인관계가있고, 이평가는혼련공정동안배토의상태가변하는것을보여주고있다. 이평가는 4개의단계로나뉘어지며, 1단계인 10분동안은작은알갱이상태로혼합된배토를혼련기에투입시나타나는토크상태이며토크의급격한상승을나타내고있다. 2단계에서 5~20 분동안혼련시토크는일정하게유지되며, 급격히토크가증가하는 20~34 분동안실시한 3단계에서단순혼합상태에서배토상태로변화하는것을토크의증가로인해확인할수있다. 마지막 35~60 분혼련시간인 4단계에서토크의선도는급격한하강으로인한삼각뿔의형태로그려지고, 배토의상태를육안으로확인할결과함수량감소로인한배토의파손이토크의급격한하강을유도한것으로판단된다. - 104 -
( 나 ) 배토의경도변화혼련의최적시간을찾아내기위하여배토의혼련도를측정하였으며매 10분간격으로경도를측정하여 < 표 3.2-10> 에나타내었다. 첫 10 분간의혼련은경도가 5~ 18까지경도차가크게나타났다. 혼련 20분부터경도의차이는 1~2 간격의경도차이로좁혀지는것을확인할수있다. 또한 60분동안혼련은배토의균일한경도분포를확인할수있다. 혼련 30분부터배토의상태는수분증발로인한파쇠현상을보였으나, 수분을공급하여일정한함수량을갖는배토를얻을수있었다. ( 다 ) Void volum 30 kg의혼합물을 1시간동안혼련후배토의토출량은 21 kg으로, 토출되지않은 9 kg의배토가혼련기내에잔존하는것을확인할수있었다. 혼련기운전시 9 kg의중량은 void volum으로최초혼합량설계시반드시참고해야한다. 혼련시배토의상태변화에따른스크류의토크는크게 4단계로분류할수있으며, 단순혼합상태의원료가혼련기내로투입되는 1단계 (~10min) 에서배토의상태로진행되는 2,3(10~35min) 단계를거쳐토크가상승유지하며수분증발로인한배토의파쇠현상이 4단계 (35~60min) 에서발생하여토크는급격히감소한다. 배토의함수율감소는배토와스크류및실린더내벽의마찰로인한수분의증발이주원인으로판단된다. 원활한압출성형의위한배토의균일한밀도분포와강한점성이요구되기때문에배토는이조건을만족한뒤압출성형공정으로이동할수있다. 이를위해토크가급격히하강하기시작하는 4단계부터점성도같이하강하는것을알수있으므로이때수분을첨가하여점도의하강을방지하여일정한토크를유지시키면서 1시간동안혼련을실시하면압출성형에적합한균일한밀도분포와점성을갖는배토를제조할수있다. [ 그림 3.2-8] 에혼련전과후의배토상태를나타내었다. - 105 -
< 표 3.2-10> 배토의혼련시간에따른경도 구분 혼련 시간 (min) 측정점 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 경도 (mm) (a) 10 5 7 9 7 16 10 12 9 14 14 12 8 (b) 20 6 8 10 8 15 11 16 10 13 13 13 9 (c) 30 7 7 11 9 14 12 14 11 14 14 14 10 (d) 40 9 9 11 11 13 13 14 13 14 14 10 10 (e) 50 11 11 13 12 14 13 14 13 14 14 14 13 (f) 60 14 13 14 14 14 14 14 14 14 14 14 13-106 -
(a) (b) [ 그림 3.2-8] 혼련전 ( 상 ) 과후 ( 하 ) 의배토. - 107 -
35 30 25 함수율 (%) 20 15 10 5 0 10 20 30 40 50 60 혼련시간 (min) [ 그림 3.2-9] 혼련시간에따른함수율감소선도. - 108 -
다. 숙성혼련된배토는각종유기첨가제의무기재료인촉매원료와무기결합제인점토의입자사이에고르게분산시키기위하여혼련후숙성 (Aging) 을 PE(polyethylene) bag 내에상온 (20 ) 에서 24시간동안실시한다. 라. 압출성형압출성형이란원료를호파에투입하여스크류회전에의해원료를압착시켜다이방향으로압출하여일정형태의성형체를연속적으로제품을성형하는가공법을말한다. 일반적으로비교적기물이길고형상이대체로좌우대칭형인제품들을연속적으로생산하는데유용한성형방법으로허니컴형, 봉형, 튜브형, 기판류등의생산에유용하게이용되고있는성형법이다. 압출을원활히하기위한용매와성형첨가제의양이대체로다량투입됨으로인한건조와소성시결함발생방지가상당히중요하다. 또한성형기내부의원료물질의유동특성을고려하여원료의원활한금형통과와이러한유동흐름과관련된금형의설계가중요한인자로관리되어야한다.[5,6] 압출성형기는압출의원리에따라크게스크류식과비스크류식으로분류하며스크류식은연속작업에유리한방법이며비스크류식압출기인피스톤식은스크류식과비교하여상대적으로고압성형이가능한방법이다. [ 그림 3.2-10] 와 [ 그림 3.2-11] 에각각압출성형기와압출성형기의세부구조를나타내었다. 스크류식압출성형기는배토를이기고반죽하는 Pug부, 탈기를하는진공부, 그리고압출을실시하는압출부로나뉘어져있는데 Pug부에서배토의전진속도는느리지만전단력이큰불연속또는다중나선식의 Blade가사용되고진공부를거쳐압출시에는압출력이큰나선 Blade를채택하였다. Pug부에투입된원료는 Blade에의해이겨져서반죽으로혼합된후탈기에유리하도록 shredder 라고하는일종의절단을위한다공판에의해잘게잘리워진후진공 Chamber 에서탈기가행해지고압출부로이동하여 Auger에의해압출이행해진다. 이방식의장점은혼합과탈기그리고압출공정이연속적으로가능하다는것이다. 그러나전단응력으로인한 Auger와 Sherdder, 실린더배럴의마모로인한오염과유지를위한관리비용이발생한다는단점이있다. 스크류식에서원료가이동하는과정에서 Slip이발생하지않아야하며 Auger 면적과실린더내부면적의비, Auger경과실린더길이의비 Auger날개와각도, 날개의 Pitch와 Hub(Auger의중심경 ) 와 Blade를포함한 Total 금형의비는중요한인자로서원료와제품의특성에적합하게설계하였다. 또한 Auger 축, 즉중앙부분에서는원료의전진작용이일어나지않으므로금형에원 - 109 -
료가도달할때까지의흐름을균일하게조절하기위하여 Auger Tip의모양도원료가원활한흐름을가질수있도록특수하게설계되어야한다. Auger의표면적을실린더배럴의표면적과유사한정도로설계되는것과 Pitch는이표면적에의해결정되는것이바람직하다. 날개의 Pitch는작을수록압출력은증가되지만크게되면표면적의증가로 Auger 에원료가밀착되고실린더면과원료간의 Slip이발생한다. Auger날개의각도는클수록이동속도가증가되나원료에가해지는압출력은감소한다. 보통그각도는 20~25 o 정도가사용된다.[7,8] Auger Hub와총지름의비는원료의유동점성과연관하여설계되는것이바람직하다. 현재가장일반적으로사용되고있는스크류식압출기는단축압출기와다축압출기로크게나누어지며, 구조상으로보면수직형, 수평형, 기능상으로는컴파운딩용과성형용으로구분할수있다. 단축스크류압출기는범용압출기로세라믹소재나열가소성수지의압출성형에적당하고, 다축 (2축, 3축, 4축 ) 스크류압출기는스크류플랭크의맞물림을이용해서압출력을크게할수있다. 다축스크류압출기중에가장많이사용되는것은 2축압출기로구경이큰 PVC 파이프등의제작에많이이용된다. 2축스크류압출기는단축스크류압출기보다기계구조가복잡하기때문에동일압출량에대비하여설비비가비싼점이있으나낮은스크류속도에서도압출량이크고일정하며안정된압출이가능하다. 또한혼련효과가우수하므로낮은온도에서도압출이가능하며분말상태의수지에많이사용된다.[9] - 110 -
[ 그림 3.2-10] 압출성형기. - 111 -
1 Hopper 2 Upper Screw 3 Vacuum chamber 4 Cylinder 5 Lower Screw 6 Bed 7 Main 모터 8 Reducer 9 Upper 모터 [ 그림 3.2-11] 압출성형기의구조. - 112 -
(1) 압출성형기의운전 ( 가 ) 압출성형기점검압출성형기를이용한허니컴촉매담체의제조에앞서체계적인공정관리와안전한제조를위해 < 표 3.2-11> 과같이성형기및부속장치들에대한점검을실시한다. ( 나 ) 실험방법전술한바와같이압출성형은촉매담체의형태가완성되는공정으로서혼합, 혼련및숙성의공정이필요하다. 압출성형전성형기의점검사항을철저히체크하여일정한압출성형조건과불의의상황발생을방지하여안전한실험을진행할수있도록하였다. 실험실내의온도는 20 와상대습도 30% 의저습도를유지하였다. 숙성시킨원료는압출성형기호퍼에공급이되며공급부에두개의패들이상부스크류방향으로회전을하면서일체형의원료를스크류방향으로공급을원활하게할수있다. 이때패들과상부스크류는 13 rpm으로구동한다. 상부스크류에도달한원료는스크류의회전력에의한이동을통하여상부스크류끝단에설치된다공판에도달하여배토는일시적인밀림현상이발생한뒤, 고밀도의배토로형성되어직경 0.7 mm 의봉형의형태로토출된다. 토출된배토는진공챔버에일시적으로저장되어 500 mmhg의진공상태에서탈기가이루어진다. 탈기로인한배토내의기포제거는고밀도의배토를생산하여안정상태의구조물을제작하기위한방법으로진공펌프의가동에의해압출성형하는동안연속가동을한다. 1 제올라이트촉매담체성형제올라이트와무기결합제의비율은 3:1 로유지하고, 총 6회에걸쳐압출성형과건조소성공정의과정동안결함없는허니컴촉매담체제조를위해서수분및결합제의조성비를변경하여실험을진행하였다. 24시간동안숙성된배토는혼련효과를높이기위해혼련기에의해서 3회혼련을실시한뒤, 진공압출성형기에의해허니컴형태의촉매담체제조가이루어진다. 냉각기의온도는 8 를유지하였으며진공펌프를가동하여 500 mmhg의진공압을유지하였다. 스크류의회전에의해서배토는진공챔버와다이를향하여이동한다. 상부스크류의회전수는 19 rpm으로구동하였으며하부스크류는 16 rpm을유지하였다. 하부스크류의회전수가상부스크류보다적은것은상부스크류를통과한배토의양이하부스크류로진입하는양보다많게하여진공챔버내에배토의체류시간을길게하여장시간의탈기시간을부여하기위함이다. - 113 -
냉각수에의하여온도상승이억제되는실린더를통과한배토는스크류끝단에도착하면스크류의축경에의해중공현상이발생한다. 이현상은다이에진입하는배토가다이의외곽부분만공급을하기때문에다이전면에걸쳐배토의고른공급을할수없으므로, 스크류끝단에배토의중공현상을방지할수있는노즐을설치하였다. 허니컴다이는노즐출구에설치하여다이전면 ( 全面 ) 에균일한배토를공급하여일정한압력으로다이랜드를통과할수있다. 허니컴다이를통과한배토는 Greenbady 절단기를이용하여수작업에의해절단하였고, 제조된 Greenbady 는 PE bag 내에보관하였다. 2 TiO 2 촉매담체성형제올라이트촉매담체의조성비를토대로 TiO 2 와점토의비율을 3:1 로하였다. 실험방법은제올라트촉매담체제조공정과같은조건으로숙성된 TiO 2 배토를진공압출성형기를사용하여제조하였다. - 114 -
< 표 3.2-11> 압출성형기운전전점검사항 구분세부항목점검사항 압출성형기진공펌프컨베이어냉각기 스크류진공챔버다이모터스위치스피드조절다이얼배럴나사부호퍼벨트냉갹수라인냉각장치오일배수용밸브오일주입구흡입구배기구밸트모터스위치스피드조절다이얼냉각수 Fan 통풍로 회전상태 Leak 체결상태 OFF 최저조임상태이물질의유무탄력점검체결상태 ON 충전상태잠김잠김연결상태벤트라인탄력 OFF 최저충전상태이상소음및진동볼트류조임상태과열에의한변색급, 배기구상태이물질부착 - 115 -
(2) 결과및고찰 ( 가 ) 제올라이트촉매담체압출성형압출성형시배토의수분부족과불충분한혼련은다이전면에걸쳐균일한토출이되지못했고, 국부적인허니컴토출현상이발생하였다. 배토의불균일한밀도로인한토출력이전체적으로균일하게배분되지못한것으로판단되고대책으로수분과가소제의증량이요구되며유기결합제인 Methylcelluolse 의첨가량을감소하여토출저항을감소시켜균일한밀도를갖는배토를제조하였다. 균일한허니컴의형태를제조하기위해다음과같이첨가제를조절하여압출성형을실시하였다. 배토의함수량을 20% 로증가시키고유기결합제를 1.54% 로감량하여조성비를갖추었다. 결과는함수량의증가로배토의수분은충분하였으나유기결합제의부족으로인한배토의생강도가저하되어다이통과후결합력저하로인한부서지는현상이발생하였다. 이를극복하기위해유기결합제를 4.8% 로조성하고수분이 23.6% 로증가된실험은예상대로전실험보다다이를통과하는배토의흐름이유연한것을확인할수있었으나, 배토가다이랜드통과후허니컴형태를유지하지못하고균열이발생하였다. 실린더내에 70 kg/cm 2 이상의압력이생성하고다이토출시대기압으로노출되면서급격한압력하강으로스프링백현상에대한강도가충분하지못하여균열이발생한것으로판단된다. 압출성형시윤활성을부여하기위해 Paraffin Oil을 0.9% 첨가하여다이통과시윤활성저하로인한크랙생성을방지할수있다. 유기결합제와수분의조성비를조절하여압출성형하였으나결합제와수분의증가로인한실린더내전단응력과압력이저하하여원활한유동을보였으나생강도가약하여허니컴의형태를유지하지못하여핸들링을할수없기때문에허니컴의강도조건을갖추지못하였다. 이를보완하기위해촉매담체의형태유지에적합한첨가제의조성비를조절하였다. 액상무기결합제인 Coloridal sillica sol 7.2% 의비율로조성하였고유기결합제와수분을각각 2.08% 와 22.8% 로조절하였다. 실험결과는 [ 그림 3.2-12] 와같이허니컴의형태가결함없이원활하게제조되는것을볼수있다. - 116 -
( 나 ) TiO 2 촉매담체압출성형제올라이트촉매담체압출성형에이용했던조성비를토대로 TiO 2 촉매담체압출성형에적용하여실시하였다. 제올라이트촉매담체의제조특성과달리유기결합제의양이부족하여배토의생강도저하로인한결합력부족으로허니컴형태유지가곤란하여, 0.4% 를추가조성비로하여결합제의양이증가되었고수분의첨가량은감소시켜실험을실시한결과는유기기결합제와수분의조성비가각각 3.8% 와 14.47% 의조성비로압출성형을실시하였을때허니컴의형태가가장잘유지되었고, 토출시균열등의결함이발생하지않았다. 압출성형시결함없는허니컴촉매담체의제조를위하여배토의물성과성형기의운전방법등여러요소들을만족시켜야온전한형태의허니컴형태의압출성형이가능하다. 촉매원료와각종첨가제의조성비는이론을통한확립이어렵기때문에경험과실험을통하여최적의조성비를찾는것이바람직한것으로판단된다. - 117 -
[ 그림 3.2-12] 제올라이트의압출성형. - 118 -
마. 건조건조기술은담체제조의여러공정중에서도촉매양산공정의성패를좌우할정도로중요한기술이다. 실제로불량허니컴제조의대부분이이건조공정에서발생하기때문에배합성분에따른적절한건조조건이필수적이라할수있다. 특히건조공정의주요변수인온도, 습도, 풍량및풍속등을적절히제어하여허니콤의균열및수축을방지할수있는적절한방안이마련되어야한다.[10] 압출성형과같이건조공정에서도함수량은상당히중요한변수로작용한다. 성형하기적당한성형체의함수율은성형방법에따라각각다르다예를들면, 니장주입성형소지의수분은 30~35%, 지그성형소지에서는 18~25%, 압출성형소지는 15~30%, 습식가압성형소지에는 10~18%, 건식가압성형소지의함수율은 0.5~ 5% 이다. 따라서균열및수축이없는담체를제조하기위해서는각성형방법에따라적합한건조방법을선택하여야한다. 본연구에서압출성형방법을통해제조한허니컴촉매담체는 25~35% 의함수율을갖고있는것으로측정되었다. 건조는열처리공정의전단계로서성형체의수분을제거하기위한필수적인공정이다. 건조를하지않은성형체를바로열처리하면수분은급격하게가열되어소지표면에서부터증발하여습한소지내부가가열되기전에기공의출입구가막히게된다. 따라서이렇게발생된응력은균열이나변형의원인이될수있다. 이와같은현상을방지하기위해서는성형체외면의건조속도와내부기공을통해수분이표면에확산되는속도를일치시켜야한다. 시간적, 에너지적으로효율적인건조와동시에성형체의균열을방지하기위해서는성형체의기공을통하여수분이외부로강제적인확산이일어나도록해야한다. 이를위해서는항온항습건조를행하는것이좋은것으로알려져있다. 성형체내의수분은흡착수, 수축수, 기공수, 결정격자수의형태로존재하며, 각각의특성을다음에기술하였다. 1 흡착수 (absorbed water) 점토입자를포함한고체표면에 1분자또는수분자층으로흡착되어있다. 흡착된물의전량은수증기의분압에의해좌우된다. 건조점토는흡습성이기때문에대기와서서히평형상태가되고, 따라서평형상태는증기압-흡습량등온식으로표현할수있다. 2 수축수 (shrinkage water) 가열처리소지내에서점토입자를일정한거리로분리및형태유지를시키고있는수분이다. 이것이건조되어없어지면수축의원인이된다. - 119 -
3 기공수 (pore water) 수막이제거된후입자간의공간에남겨진물을말한다. 이것은점토의건조중량에대해 10~26% 사이에서변화한다. 4 결정격자수 (crystal lattice water) 3층광물의격자면사이에서볼수있는수분으로, 강하게고정되어있기때문에건조의최후에방출된다. 본연구에서는허니컴촉매담체의건조를위해항온항습기를이용하였는데, 항온항습기의건조원리는다음과같다. 초기에습한온풍을송입하여성형체외면이건조하지않도록유지하면서내부까지가열되도록한다. 성형체내부의온도가필요한높이에달하면, 증기압저하를위해주위의상대온도를저하시켜건조한다. (1) 건조방법 [ 그림 3.2-13] 은건조에이용한항온항습기내부의온도및습도제어에관한그래프이다. 압출성형한담체를항온항습기에투입하고초기 30분간온도를 10, 습도를 90% 로증가시켰다. 이조건에서 10시간동안유지시켜약 5시간경과후허니컴성형체외벽의균열이발생하지않고양호한건조상태를유지하였다. 이과정에서흡수된수분이제올라이트미세구조에서배출되는동안표면에서수분이증발되는속도보다느리게되면표면에서인장응력이발생한인장응력이배토의강도보다강한경우균열로이어져담체의외형을유지하기어렵기때문에증발속도와내부의수분이동속도를적절하게온습도를제어하여균열없는일정한형상의담체를제조할수있다. 약 60시간의저온고습을유지하면담체의강도가건조하는과정에서발생하는응력보다크게된다. 고온저습으로조건을변경하면잔존수분이완전제거되어일정강도이상의담체가완성된다. 이와같은항온항습조건하에서완성된담체를 [ 그림 3.2-14] 에나타내었다. - 120 -
[ 그림 3.2-13] 항온항습기의운전조건. - 121 -
[ 그림 3.2-14] 항온항습건조후허니컴촉매담체. - 122 -
바. 열처리세라믹스의제조공정은주로원료분말의준비에서부터원하는형태로의성형, 건조그리고고온가열에의한열처리로이루어진다. 열처리현상의명확한이해는세라믹스공정의효율화와그특성의적절한제어에확고한기반이되는것이다.[11] 즉, 비교적안정하고낮은에너지를가지는원료를미분쇄하게되면, 표면적증가에따르는표면에너지의증가로분말은높은에너지를갖는다. 이를원하는형태로성형하게되면분말은형태만다룰뿐, 그에너지의변화는거의없어서여전히높은에너지상태로있다. 따라서이성형체는가능하면그표면적을줄여서낮은에너지상태가되고자한다. 이것은물이높은곳에서낮은곳으로흘러서그위치에너지를낮추려는것과같은것이다. 따라서이성형체를고온으로가열하면미분말입자들은서로입자의성장및결합현상이발생되는열처리를하게되고, 낮은에너지상태의제품이되는것이다. 즉열처리이란, 분말성형체 (powder compact) 가가열에의해조립화또는치밀화를이루는과정을말한다.[12] 이중조립화라는것은많은기공을포함하고강도가거의없는분말성형체가가열에의해밀도의변화는없이입자끼리의결합에의한표면적감소와높아진강도를나타내는것이다. 이와같은성형체를제조하기위한세라믹스공정은열처리이다. 그리고치밀화는많은기공을포함하고강도가거의없는분말성형체가가열에의해밀도의증가 ( 기공의감소 ) 와함께입자끼리의결합에의한표면적감소와강도가높아지는것을말한다. 대부분의고강도세라믹스제품의열처리는여기에해당된다. 그러나실제로조립화와치밀화가같이발생한다. 본연구에서실시한열처리방법은 3 /min 의승온속도로 650 에서 5시간동안유지하였다. 열처리후허니컴 body의무게감소율은 14.3% 로잔존수분 3% 와유기첨가제의함량인 11% 가모두열처리과정에의해서모두제거되어허니컴담체는성형체원료 (Zeolite, TiO 2 ) 와무기결합제인점토만으로구성되어있고촉매의높은활성을위해서열처리과정이반드시필요하다. 이렇게제조된허니컴촉매담체를 1 cm 3 의크기로절단하였으며이는 de-nox, de-n 2 O 활성실험에서반응가스와의접촉면적을더크게하기위함이다. 완성된담체를 [ 그림 3.2-15] 에나타내었다. - 123 -
(a) 100 100(mm) 크기의허니컴 (b) 1 cm 3 크기의조각허니컴 [ 그림 3.2-15] 허니컴형태의촉매담체. - 124 -
제 3 절제올라이트촉매의활성실험 1. 제올라이트촉매의성분및특성분석 본연구에서제조한제올라이트촉매는여러분석방법을이용하여촉매고유의특성분석을실시하였다. 특히제올라이트및담지된활성물질의함량분석과촉매의표면상태분석을실시하였으며, 담지체와활성물질의배위결합상태 (3장 6절 ) 뿐아니라제올라이트촉매의산특성또한분석하여활성결과와함께비교 분석하였다. 가. 성분및표면분석본연구에서는제올라이트촉매의화학적조성을조사하기위해 X-ray fluoresence spectrometer (XRF, Shimadzu XRF-1700) 를이용하여분석하였다. 또한촉매의표면형태, 대략적인 particle size 및담지체에활성물질의분포정도를파악하기위해 SEM 분석을실시하였다. 천연제올라이트및합성제올라이트의화학적조성분석결과를 < 표 3.3-1> 에나타내었다. 먼저자연에서채굴하여일련의정제과정을거친천연제올라이트는몇가지양이온금속들을포함하고있었으며, 이는산처리를한후에도일부존재하는것을확인할수있었다. 천연제올라이트는촉매제조과정, 즉산처리및이온교환과정을거치는동안비표면적이증가하는것으로나타났는데이는촉매의활성점증가로인하여아산화질소와반응할수있는반응성을증가시키는데유리한것으로판단되었다. 본연구에서사용한천연제올라이트는 Si/Al 비가약 5.0 으로나타났으며, 초기비표면적은약 45 m 2 /g 이었다. 산처리과정을통해제올라이트에포함되어있던일부불순물을제거시킨 NH + 4 -NZ 촉매는알칼리및알칼리토금속의함량의감소와함께비표면적이 3배가량증가한것을알수있었다. 최종적으로제조한촉매 Fe-HNZ 는활성물질로써이온교환시킨 Fe의양이약 6.9 wt% 인것으로나타났으며, 비표면적은 176 m 2 /g 인것으로조사되었다. 합성제올라이트는 Al 및 Si를주원료로하고, 일정압력과온도를가해주어제조하는것으로 pure한조건에서제조하기때문에천연제올라이트와는달리특정양이온을포함하고있지않다. 2차년도개발된촉매의기본물성은모더나이트형제올라이트이며, 담지체및제조촉매의성분분석결과를 < 표 3.3-2> 에나타내었다. 모더나이트형제올라이트는클리놉틸로라이트형천연제올라이트에비해 Si/Al 비가 2배 - 125 -
이상높은것으로나타났다. 또한 Fe의이온교환함량은약 3.55 wt% 였으며, 이온교환및함침과정을통해비표면적이약간증가하는것을알수있었다. 최종제조한 Pd-Fe-MOR 촉매는 lab 실험뿐아니라현장적용된촉매로, 아산화질소의제거에가장우수한성능을보였다. 분석결과, 촉매의 pore 는 Micropore 가대부분을차지하고있었으며, 평균 pore size는 21.7 A 로나타났다. 본연구에서제조된촉매에대한 SEM 분석을통하여촉매표면의형상과입자및원소의분포를확인하였다. [ 그림 3.3-1]~[ 그림 3.3-4] 에제조과정에따른촉매의 SEM 분석결과를나타내었다. 저배율의 SEM 분석결과에의하면촉매의입도는약수백 nm에서수십μm로제조과정에따른변화는관찰되지않았다. 그러나고배율의 SEM 분석결과에의하면 2차이온교환전후로입자의구성이다른것을확인하였는데, 2차이온교환전에는수μm의모암이존재하는반면이온교환후에는수십 nm에서수μm의입자들이응집하여입자를형성하는것을확인할수있었다. 이로부터 2차이온교환을거친촉매의경우표면이매끈한입자에비하여표면면적또는부피가상대적으로크기때문에 gas의흡착이용이하여촉매활성에기여할것으로추측된다. [ 그림 3.3-5]~[ 그림 3.3-7] 은모더나이트형제올라이트및이를이용하여제조한촉매의 SEM 분석결과를나타낸것이다. 2차년도에개발한본모더나이트계열의촉매는보다고배율의 FE-SEM 으로표면을관찰하였다. 그결과금속의담지에따라제올라이트의입자가미세하게증가하는것을알수있었으며, 또한표면의거칠기가증가하여반응가스등의흡착이잘일어나촉매의활성에긍정적인역할을할수있는것으로판단되었다. - 126 -
< 표 3.3-1> Composition of the natural zeolite catalysts Catalysts Si/Al Fe Mg Ca Na K BET (m 2 /g) NZ * 4.97 1.76 0.43 1.02 0.32 1.64 45 NH 4 + -NZ 5.07 1.83 0.40 0.51 0.31 1.12 149 Fe-HNZ ** 5.34 6.91 0.35 0.46 0.28 1.2 176 * NZ ; Natural zeolite ** HNZ ; Natural zeolite after acid treatment - 127 -
< 표 3.3-2> Composition of the MOR zeolite catalysts Catalysts Si/Al Fe Mg Ca Na K BET (m 2 /g) MOR * 9.83 - - 0.10 0.15 0.01 500 Pd-MOR 10.25 - - 0.13 0.1 0.01 500 Pd-Fe-MOR 10.65 3.55 0.03 0.12 0.06 0.02 526 * MOR ; mordenite-type zeolite - 128 -
(a) 500 (b) 4,000 (c) 30,000 [ 그림 3.3-1] SEM images of natural zeolite. - 129 -
(a) 500 (b) 4,000 (c) 30,000 [ 그림 3.3-2] SEM images of HNZ. - 130 -
(a) 500 (b) 4,000 (c) 30,000 [ 그림 3.3-3] SEM images of HNZ (calcination powder). - 131 -
(a) 500 (b) 4,000 (c) 10,000 [ 그림 3.3-4] SEM images of Fe(6.9%)HNZ. - 132 -
(a) 5,000 (b) 50,000 (c) 100,000 [ 그림 3.3-5] SEM images of MOR zeolite. - 133 -
(a) 5,000 (b) 50,000 (c) 100,000 [ 그림 3.3-6] SEM images of Fe-MOR. - 134 -
(a) 5,000 (b) 50,000 (c) 100,000 [ 그림 3.3-7] SEM images of Pd-Fe-MOR. - 135 -
나. 구조분석 (X RD) 본연구에서제조된천연제올라이트, 합성제올라이트를담지체로제조한촉매에대하여제조과정, 담지된금속의종류와함량, Si/Al의비율에따른결정구조및담지도, 포함되어있는활성물질의산화상태등을조사하기위하여포항가속기연구소의 8C2 powder diffraction 빔라인에서 XRD 분석을수행하였다. [ 그림 3.3-8] 에천연제올라이트를담지체로사용하여 Fe를이온교환한촉매의제조과정에대한 XRD 분석결과를나타내었다. 천연제올라이트내의불순물을제거하기위하여 0.1 N의 NH 4 Cl 수용액으로산처리과정을수행하는데 [ 그림 3.3-8] 의 (a) 와 (b) 에따르면산처리과정전후의특성변화가거의없는것을확인할수있었으며, 이를통하여천연제올라이트자체의구조파괴는없는것을알수있었다. [ 그림 3.3-8] 의 (b) 와 (c) 는산처리후소성과정전후의 XRD 분석결과로 500 o C에서 4시간동안소성한이후구조의파괴없이결정도가향상된것을확인할수있었다. [ 그림 3.3-8] 의 (d) 는 NH 4 NO 3 수용액으로 1차이온교환한시료에대한 XRD 분석결과로 (c) 에비하여결정도는낮아졌으나역시결정구조는파괴되지않았으며, (e) 의 2차이온교환한시료의 XRD 분석결과에서도결정구조는유지되었으며, 1차이온교환한시료에서낮아졌던결정도도다시향상되었음을알수있었다. [ 그림 3.3-9] 는천연제올라이트를담지체로하여 Fe의함량을달리하여제조한촉매에대한 XRD 분석자료이다. 가장많은철이온이교환된 (d) 의경우 (a), (b), (c) 와달리분석결과에서 Fe의특성 peak이발견되었는데, 이를통하여 9.3 wt% 이하로담지된시료의경우촉매의표면에철이온이고르게분산되어있는것으로보이며, 철이온이 14.3 wt% 담지된시료의경우촉매표면에철이온이응집되거나촉매표면에고르게분산될수있는한계값이상으로철이온이담지되었기때문에특성 peak 이관찰된것으로사료된다. 모더나이트형제올라이트및 Fe를이온교환시켜제조한 Fe-MOR 촉매에대한촉매구조분석결과를 [ 그림 3.3-10] 에나타내었다. MOR에포함되어있는 Fe의담지량은약 3.55 wt% 였는데, 이는담지량이너무적기때문에 XRD 분석에서는 Fe의특성 peak 가나타나지않는것으로확인되었다. 순수한 MOR 제올라이트와비교했을때, Fe의이온교환과정은 MOR 고유 peak 에많은영향을미치지않는것으로나타났으며, 단지 peak 의 intensity 만이약간감소하는것을알수있었다. 따라서 Fe 이온교환된 Fe-MOR 은기존의모더나이트형구조와유사하다고판단할수있었다. - 136 -
[ 그림 3.3-11] 는 Fe 를이온교환시켜제조한모더나이트제올라이트뿐아니라 Pd 를함침한 Pe-MOR, 그리고 Fe 이온교환및 Pd 함침과정의두단계를거쳐제조한 Pd-Fe-MOR 촉매의촉매구조특성변화에대해비교 분석한 XRD 패턴결과이다. 세촉매모두담지체인모더나이트제올라이트의특성 peak 가잘나타나있어각담지된금속들이고루잘분산되었다고볼수있다. - 137 -
(e) (d) (c) (b) (a) 10 20 30 40 50 60 2 theta [ 그림 3.3-8] XRD patterns of natural zeolite type catalysts with preparation procedure (a) NZ, (b) HNZ (before calcination), (c) HNZ (after calcination), (d) NH 4 -HNZ (after 1st ion exchange), (e) FeHNZ (after 2nd ion exchange). - 138 -
.... (d) (c) (b) (a) 10 20 30 40 50 60 2 theta [ 그림 3.3-9] XRD patterns of natural zeolite type catalysts with Fe ion loading ratio (a) 1.9 wt%, (b) 6.9 wt%, (c) 9.3 wt%, (d) 14.3 wt%. - 139 -
(a) (b) 10 20 30 40 50 60 70 80 2 theta [ 그림 3.3-10] XRD pattern of MOR catalysts; (a) MOR, (b) Fe-MOR. - 140 -
(a) (b) (c) 10 20 30 40 50 60 70 80 2 tetha [ 그림 3.3-11] XRD pattern of catalysts; (a) Fe-MOR, (b) Pd-MOR, (c) Pd-Fe-MOR. - 141 -
2. DeN 2 O SCR 실험결과 SCR 반응에사용되는촉매는물성에따라각각의활성을나타내는온도범위를가지고있다. 따라서질소산화물을배출하는발생원과맞는온도범위에서활성을나타내는촉매를선택하는것은 SCR 탈질공정에서고려되어야할중요한관건이라고할수있다. 특히본연구의적용대상인질산제조공정에본촉매시스템을적용할경우, 실제배출되는배가스의온도혹은추가적인예열시스템이없는조건에서도높은활성을만족시킬수있도록적합한촉매물성을찾는것이중요하다. 다음은여러촉매를이용한아산화질소의저감실험을통해적절한촉매물성을판단하고, 직접적으로현장에적용하기위하여여러실험조건을변경시켜기초실험을수행한결과를나타낸것이다. 가. 촉매변화에따른활성실험 양이온을담지한제올라이트촉매는 SCR 반응에서의활성물질로작용한다. 따라서많은연구들이담지된금속의역할, redox property 와 reduction mechanism 에초점이맞추어져수행되었다. 일반적으로 Fe, Cu, Co, Pt, Pd, Sn, Cr, Mn, Ni, Ba, Ca, Ag 등의금속이사용되며, 두개이상의금속이동시에이온교환된상태로사용되기도한다.[1] 본연구에서는 Fe, Cu, Co 등의금속을담지시킨제올라이트촉매를제조하여 DeN 2 O SCR 반응을유도하였다. 먼저, 1차년도과제수행시 DeN 2 O에우수한환원제로조사되었던 CH 4 를이용하여실험을실시하였다. 그결과는 [ 그림 3.3-12] 에도시하였다. 실험은 CH 4 와 N 2 O를각각 800 ppm 씩주입하였으며산소를 2%, 공간속도를 20,000 h -1 으로맞춘조건에서반응온도를 300~500 까지 50 단위로승온하면서반응온도에따른촉매의활성을평가하였다. 실험결과 [ 그림 3.3-12] 에서보는바와같이 400~450 영역에서 FeHNZ의활성이 CuHNZ, CoHNZ 보다훨씬높음을알수있다. 일반적으로 Fe-zeolite 촉매는산소 (O 2 ) 에의한저해효과가없으며물 (H 2 O) 에의한비활성화에대해뛰어난내구성을갖는다는장점때문에귀금속이나다른종류의전이금속을사용한촉매들과비교해보다우수한성능을갖는촉매로알려져있다. 본연구에서도마찬가지로천연제올라이트에 Fe를담지한촉매의 N 2 O 제거활성이가장우수한것으로나타났다. Fe를담지한제올라이트촉매의 DeN 2 O 반응특성은보통다음과같은메커니즘에의해일어난다고연구된바있다. 반응식에따르면, 제올라이트촉매의활성점은식 - 142 -
(1-3) 에서와같이 N 2 O의반응후촉매표면에생성된 O 2 의탈착이가속화되어야증대한다고볼수있다. 이때환원제가존재할경우, 선택적촉매환원반응으로 N 2 O에의해촉매표면에침적 (deposition) 되어있던산소원자의제거가촉진되면서반응온도를낮출수있다. 이러한반응특성을쉽게이해하기위하여 [ 그림 3.3-13] 에 Fe-ZSM-5 촉매의 N 2 O 환원반응에대한모식도 [2] 를나타내었다. N 2 O + * N 2 + O_* ( 식 1 ) N 2 O + O_* N 2 + O 2 + * ( 식 2 ) O_* + O_* O 2 + 2* ( 식 3 ) - 143 -
100 80 Conversion of N 2 O (%) 60 40 20 FeHNZ CuHNZ CoHNZ 0 300 350 400 450 500 Temperature ( o C) [ 그림 3.3-12] N 2 O removal activity of zeolite catalysts employed in this work: GHSV=20,000 h -1, [N 2 O] feeding =800 ppm, [CH 4 ]/[N 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 144 -
[ 그림 3.3-13] Schematic representation of a typical N 2 O decomposition mechanism. - 145 -
나. 환원제변화에따른활성실험 SCR 반응은촉매담체의구조적특성과산세기, 이온교환또는담지된금속이온중, 금속이온의산화상태및경우에따라서는선택환원제의화학종등에따라각기촉매의반응특성이달라진다. 본연구에서개발한촉매 FeHNZ의활성에긍정적인영향을미칠수있는환원제선정을위하여 NH 3, CH 4, C 3 H 8 의세가지환원제를이용한활성특성을조사하였다. 그결과는 [ 그림 3.3-14] 에나타내었다. 메탄이가장활성이좋은것으로나타났으며, 그다음은프로판, 암모니아순으로조사되었다. 환원제로이용한메탄의경우, 전세계적으로사용하고있는천연가스의주성분이며, 다른탄화수소에비해공급이쉽고또한발전소에서전기를생산하는가스터빈등에많이이용되는연료이기때문에경제성및안정성면에서유리하다. 또한배가스중에미연소메탄이남아있을경우환원제를추가적으로주입할필요가없다는장점이있다. 환원제로써의 NH 3 는동일한실험조건에서타환원제인 CH 4 나 C 3 H 8 에비해활성은떨어지지만, 이는실험조건의적절한변경에따라활성을증대시킬수있는방안을마련할수있을것이라판단된다. NH 3 를환원제로써사용하는것은기존의 DeNO x 공정에도환원제로많이이용하고있어기술의신뢰성측면에서도위험성이적다고볼수있다. 특히탄화수소계환원제를사용했을경우, 최종산물로 CO 2 가발생한다는문제점이발생하는데, NH 3 를사용했을경우에는반응후배가스의문제는없을것이라판단된다. 다. 공간속도변화에따른활성실험 공간속도는촉매층에서배가스의체류시간, 즉배가스의처리용량과밀접한관계를가지고있다. 따라서본연구에서도공간속도변화에따른활성실험을실시하였다. [ 그림 3.3-15~16] 은 FeHNZ 촉매에대해공간속도변화에따른활성을비교 평가한실험결과이다. [ 그림 3.3-15] 는환원제로 CH 4 를 [ 그림 3.3-16] 은 NH 3 를주입하여실험하였다. 공간속도가증가함에따라 DeN 2 O의활성은감소하는것으로나타났다. 실험결과를통해알수있듯이공간속도가증가할수록, 즉촉매가처리해야하는반응가스의양이증가할수록탈질율이감소하며, 이는공간속도의증가에따라반응가스가촉매와접하는시간이짧아져일어나는것으로판단된다. 이와같이배가스의처리량과탈질율사이에는 trade-off 관계가있으므로실공정에서는이둘사이의최적화가필수적이다. - 146 -
100 80 Conversion of N 2 O (%) 60 40 20 0 300 350 400 450 500 Temperature ( o c) NH 3 CH 4 C 3 H 8 [ 그림 3.3-14] N 2 O removal activity of various reducing agents: GHSV=20,000 h -1, [N 2 O] feeding =800 ppm, [Reducing agents]/[n 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 147 -
Conversion of N 2 O (%) 100 80 60 40 20 10,000 h -1 20,000 h -1 40,000 h -1 0 300 350 400 450 500 Temperature ( o C) [ 그림 3.3-15] N 2 O removal activity of various space velocity: [N 2 O] feeding =800 ppm, [CH 4 ]/[N 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 148 -
Conversion of N 2 O (%) 100 80 60 40 20 5000h -1 10,000h -1 20,000h -1 40,000h -1 0 350 400 450 500 Temperature ( o C) [ 그림 3.3-16] N 2 O removal activity of various space velocity: [N 2 O] feeding =800 ppm, [NH 3 ]/[N 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 149 -
라. 촉매의개선연구및활성실험 본과제의 3차년도에는아산화질소의저온부활성증대를위한촉매물성개발에주안점을두어연구를수행하였다. 현재본연구에서개발된촉매 Fe-HNZ 는아산화질소의제거에우수한성능을지니고있는것으로나타났으나, 촉매의반응온도가 400~450 내외인조건이필요하므로실공정에도입될경우추가적인열원이필요하다는단점이있다. 특히본연구의대상공정인질산제조공정의아산화질소제거를위한 SCR 설비의추가건립은저온부활성, 즉 400 이하온도에서의최대활성을기본으로하고있다. 따라서본연구에서는 400 이하의온도조건에서아산화질소를효과적으로제거할수있는촉매물성의개발을위해지속적인촉매제조와제조한촉매의성능실험을진행해왔다. 그중촉매의주요성분인제올라이트의 type을변경하여제조한촉매및기존의촉매에활성물질을추가적으로주입하여 (2종) 제조한촉매의활성실험을진행하였다. 우선, 천연제올라이트촉매인 Fe-HNZ 의저온부활성증대를위해귀금속 Pd를추가적으로도입하여촉매를제조하였다. 1 wt% 의 Pd를함침하여제조한 Pd-Fe-HNZ 의활성실험결과는 [ 그림 3.3-17] 에나타내었다. Pd-Fe-HNZ 촉매는 Fe-HNZ 의 N 2 O 제거활성과비교하였을때, Pd의추가적인도입으로인한긍정적인효과는나타내지않았으며, 오히려촉매의활성점을감소시킴으로써촉매의비활성을초래하는것으로확인하였다. 본연구에서는제올라이트담지체를변경하여촉매를제조하였으며, 그에따른성능실험을진행하였다. 제올라이트는모더나이트형태를지닌것을사용하였고, Fe-HNZ 촉매제조시확립한최적조건으로모더나이트담지체에활성물질을이온교환및함침하여촉매를제조하였다. [ 그림 3.3-18] 은모더나이트형제올라이트에 Fe를이온교환시켜제조한 Fe-MOR 촉매뿐아니라 Fe-MOR 촉매를기본으로하여그위에 Pd를담지시켜제조한 Pd-Fe-MOR 촉매또한제조하여아산화질소의제거성능을평가한결과이다. Fe-MOR 촉매는 400 내외에서 99% 이상의제거활성을나타내는것으로조사되었다. 실험조건은환원제를 N 2 O : CH 4 비율을 1:1 로주입한조건에서나타난결과이며, 기존의최대활성을나타낸 Fe-HNZ 에비해저온부활성이크게증대된것을알수있었다. 그리고 1 wt% 의 Pd를함침하여제조한 Pd-MOR 촉매의활성은 400 내외의반응온도에서약 60% 정도의활성을나타내는것으로조사되었다. 또한 Fe-MOR 촉매에 1 wt% 의 Pd를추가적으로담지시켜제조한 Pd-Fe-MOR 은 Fe-MOR 에비해저온부활성이크게증가하는것을알수있었으며, 특히 350 에서약 80% 이상, 375 내외에서는 99% 이상의 - 150 -
아산화질소가제거되는것으로나타났다. 따라서촉매활성물질로써 Pd의추가적인존재는아산화질소를제거하는데도움이되는것으로판단되었다. 따라서본연구에서는추가적으로도입한활성물질 Pd 의함량을변화시켜제조한촉매에대해활성실험을진행하였다. 함침과정을통해촉매에담지되는 Pd는함량별로각각 0.5, 1.0, 2.0 wt% 로제조되었으며, 실험결과를 [ 그림 3.3-19] 에도시하였다. 실험결과를살펴보면, 반응온도 400 에서는모든촉매가거의같은활성을보이는것으로나타났다. 하지만 350 ~ 375 의온도범위에서활성의정도가 20% 이상씩차이나는것을알수있으며, 특히 1.0, 0.5, 2.0 wt% 의순서대로활성이우수한것을알수있었다. Pd의함량을 2 wt% 로증가시킨 Pd-Fe-MOR 촉매의활성은 Fe-MOR 촉매의활성과유사하였으며, 따라서 Pd 의추가적인도입으로인한활성의긍정적인효과는나타나지않음을알수있었다. 또한 0.5 wt% 와 1.0 wt% 를각각담지하여제조한촉매의 350 ~ 375 온도범위에서의활성은 80% 인것으로나타났다. 본실험결과를근거로할때 Pd-Fe-MOR 촉매의 Pd의적절함량은 1.0 wt% 인것으로판단되며, 이는이후에 NH 3 -TPD 결과와비교하여분석하였다. - 151 -
100 80 Fe Pd/Fe Conversion of N 2 O (%) 60 40 20 0 300 350 400 450 500 Temperature ( o C) [ 그림 3.3-17] N 2 O removal activity of FeHNZ vs Pd/FeHNZ : GHSV=20,000 h -1, [N 2 O] feeding =800 ppm, [CH 4 ]/[N 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 152 -
100 80 Pd-Fe-MOR Fe-MOR Pd-MOR Conversion of N 2 O (%) 60 40 20 0 300 325 350 375 400 Temperature ( o C) [ 그림 3.3-18] N 2 O removal activity of MOR-zeolite catalyst : GHSV=10,000 h -1, [N 2 O] feeding =800 ppm, [CH 4 ]/[N 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 153 -
100 80 0.5% Pd 1.0% Pd 2.0% Pd Conversion of N 2 O (%) 60 40 20 0 300 325 350 375 400 Temperature ( o C) [ 그림 3.3-19] N 2 O removal activity of MOR-zeolite catalyst over various Pd loading: GHSV=10,000 h -1, [N 2 O] feeding =800 ppm, [CH 4 ]/[N 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 154 -
마. 촉매의산특성분석결과 제올라이트가가지는유용한특성중하나는바로산특성 (acid properties) 이며, 이때문에제올라이트는여러촉매반응에광범위하게사용되고있다. 제올라이트는결정성알루미노실리케이트에전하를맞추기위한양이온이결합된물질이기때문에양이온의종류, Si/Al의몰비, Si-O-Al의배위분포및제올라이트의결정성등에따라기본적으로몇가지다른성질을가진산점 (acid sites) 이존재하게된다.[3] 보통제올라이트의산점은하나의실리콘원자가몇개의알루미늄과배위결합을이루느냐에따라산점의세기와양이달라진다. 보통산촉매반응에서가장많이활용하는산점은 Brønsted 산점으로알려져있으며, 이온교환이나함침등의과정을통해제올라이트내에양이온금속이포함되어있을경우, Lewis 산점또한존재할수있다.[4] 본연구에서는암모니아승온탈착방법을이용하여아산화질소의제거촉매에대한산점분석을수행하였다. 먼저, 촉매를제조하기전, 순수한모더나이트형제올라이트의산점분포를확인하기위한실험을진행하였으며그결과는 [ 그림 3.3-20] 에나타내었다. 모더나이트형제올라이트는 [ 그림 3.3-20] 에서보면, NH 3 의탈착 peak 가저온부영역 (200 부근 ) 의하나였으며, 이는약산점에흡착되어있는 NH 3 의탈착으로판단되었다. 본결과로써활성물질을포함하지않은순수한모더나이트형제올라이트는강산점을포함하지않는것을확인하였다. [ 그림 3.3-21] 은 Fe-MOR, Pd-MOR, Pd-Fe-MOR 세촉매의암모니아승온탈착곡선을도시한결과이다. 먼저, Fe-MOR 촉매는모더나이트형제올라이트와거의유사한탈착곡선을나타냈다. 이로써활성물질 Fe는제올라이트자체의산점에영향을미치지않는것으로판단되었다. 그러나그림에서보면알수있듯이 Pd를담지하여제조한 Pd-MOR 이나 Pd-Fe-MOR 촉매는모더나이트형제올라이트에는없는다른 peak 가생성되는것으로나타났다. 이는촉매에포함되어있는 Pd로인한강산점의생성이라판단되며, 특히제올라이트촉매의산점변화는촉매의반응특성을변화시킨다. 따라서 Fe-MOR 촉매에 Pd의첨가는촉매의활성과비교해보았을때, 아산화질소의저감효율을증대시키는데긍정적인영향을미치는것으로사료되었다. 또한 Pd-MOR 촉매는 Pd-Fe-MOR 촉매의산점과유사한패턴을가지는것으로나타났지만, Fe-MOR 및 Pd-Fe-MOR 과는다르게저온부산점 peak 의 intensity 가더높은것으로나타났다. [ 그림 3.3-20] 에보면알수있듯이촉매의약산점 Peak 의 intensity 는 Fe의이온교환에따라감소하는것으로나타났고, Pd-MOR 은 MOR 제올라이트자체의약산점 peak 와유사한결과를보였다. - 155 -
이전의활성실험결과및 TPD 실험을통해촉매활성물질로써 Pd의추가적인존재는아산화질소를제거하는데도움이되는것으로판단되었다. 또한촉매중각각 Pd의 0.5, 1.0, 2.0 wt% 존재시 N 2 O의저감활성결과의원인분석에관한 NH 3 -TPD 분석을실시하였으며, 이에따른촉매의산점분포및신규산점의생성정도에관하여조사하였다. 실험결과는 [ 그림 3.3-22] 에나타내었다. 아산화질소의제거성능이높은촉매는생성된산점의 peak 의 intensity 도증가하는것으로나타났다. 300~350 부근에서나타나는강산점은촉매의활성종도에따라 1.0, 0.5, 2.0 순으로 peak 의크기가낮아지는것을알수있었다. 이는적절한 Pd의함량을제시할수있는중요한결과로, 촉매에함침되는 Pd의양이적으면, 그에따라생성되는활성점도적고, Pd의양이너무많이함침이될경우에는오히려활성점이감소되는것으로사료된다. 따라서본연구에서는활성실험결과와 NH 3 -TPD 분석을통해촉매의적절한 Pd 함침량은 1 wt% 인것으로판단하였다. - 156 -
Intensity (a) (b) 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Temperature ( o C) [ 그림 3.3-20] NH 3 TPD profile of catalysts; (a) mordenite-zeolite (b) Fe-MOR. - 157 -
Intensity (a) (b) (c) 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Temperature ( o C) [ 그림 3.3-21] NH 3 TPD profile of catalysts; (a) Pd-MOR (b) Pd-Fe-MOR (c) Fe-MOR. - 158 -
Intensity (a) (b) (c) 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Temperature ( o C) [ 그림 3.3-22] NH 3 TPD profile of catalysts; (a) 0.5% Pd (b) 1.0% Pd (c) 2.0% Pd. - 159 -
바. 습윤코팅허니컴촉매의활성실험결과 실제질산제조공정의배기가스중 N 2 O 저감설비를구축할경우, 설비에충진되는촉매는일정모양의형태를지니고있어야한다. 실제로발전소및기타사업장에설치되어있는 NOx 저감을위한 SCR 촉매는펠렛이나허니컴등과같은형태를지니고있다. 그중허니컴형태의촉매는비표면적이넓으며, 압력차가적기때문에반응에용이하여촉매형태의상당부분을차지하고있다. 본연구에서는제올라이트를주성분으로하여허니컴형태의구조체를압출성형하였으며, 이를 1 cm 3 의크기로절단하여조각허니컴형태의촉매를제조하였다. 그리고분말제올라이트슬러리를코팅한후건조및소성과정을거쳐최종허니컴촉매를완성하였다. 실험결과를 [ 그림 3.3-23] 에나타내었다. 실험은분말촉매와마찬가지의조건으로실시하였으며, 환원제는메탄을사용하여아산화질소의저감성능을평가하고, NH 3 -TPD 분석을통해촉매의산점변화분석연구를수행하였다. 실험결과, 코팅하여제조한촉매는분말촉매와유사한성능을지니고있는것으로나타났다. 특히 [ 그림 3.3-24] 의 NH 3 -TPD 분석결과를살펴보면, 유사한온도에서산점 peak 이발생하는것을알수있었다. 그러나각산점의 peak intensity 는약간의감소하는경향을보였는데, 이는구조체와분말의바인더로사용된 SiO 2 의영향으로판단되며, 촉매대비약 1 wt% 정도포함되었기때문에촉매활성에미치는영향이미미한것으로판단되었다. - 160 -
100 80 Conversion of N 2 O (%) 60 40 20 0 300 325 350 375 400 Temperature ( o C) [ 그림 3.3-23] N 2 O removal activity of wash-coated honeycomb catalyst : GHSV=10,000 h -1, [N 2 O] feeding =800 ppm, [CH 4 ]/[N 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 161 -
Intensity (a) (b) 100 200 300 400 500 Temperature ( o C) [ 그림 3.3-24] NH 3 TPD profile of catalysts; (a) Pd-Fe-MOR, (b) Pd-Fe-MOR slurry. - 162 -
3. DeNOx SCR 실험결과 국내외에서는지난수십년간질소산화물의제거를위한기초및상업화연구를통해현재는촉매상에서환원제를이용하여 NO x 를물과질소로전환시켜제거하는 SCR 기술이경제적, 기술적측면에서가장유용한것으로평가받고있으며 1970 년대부터상업화되어널리적용되어왔다.[5] 현재고정원에서의 SCR 촉매로는환원제로 NH 3 를이용하는 V 2 O 5 /TiO 2 촉매시스템이가장대표적인공정이며, 이들촉매는 300 ~ 400 의반응온도영역에서다음반응식과같은반응이진행되며, 우수한 NOx 제거활성을보이는것으로보고하고있다. 4NO + 4NH 3 + O 2 4N 2 + 6H 2 O 6NO + 4NH 3 5N 2 + 6H 2 O NH 3 에의한 DeNO x 반응기구는여러연구자에의해다양하게제시되고있다. 그중일반적으로받아들여지고있는이론은환원제로주입되는 NH 3 가촉매활성점에흡착되며 NO는기체상으로흡착된 NH 3 와반응하는 Eley-Ridal 메커니즘에의해반응이일어나는것이다.[6] 본연구에서개발한천연제올라이트촉매를이용하여 DeNO x 에관한연구를수행하였다. 반응가스인 NO x 와 NH 3 는각각 800 ppm 씩주입하였으며, O 2 는 2%, 공간속도는 20,000 h -1 으로조절하여실험하였다. 먼저, [ 그림 3.3-25] 는 NO x 제거에높은활성을보이는것으로조사되어있는 Fe와 Cu를전구체로하여제조한 FeHNZ 와 CuHNZ의 DeNO x 반응특성을조사한결과이다. FeHNZ의경우에는 300 에서 80% 이상의높은활성을보이고, 또한그이상의온도 (350 ~ 500 ) 에서거의모든 NO x 가제거되는것을알수있었다. 그러나 CuHNZ의활성온도범위는 FeHNZ 에비해매우좁은것으로조사되었다. 그림에서볼수있는바와같이 350 의반응온도에서 NO x 는약 90% 의활성을보였으며, 그이상의온도에서는활성이감소하는경향을보였다. SCR 반응에서촉매는활성물질의특성에따라활성의정도및특성이다른것으로알려져있기때문에각공정조건에맞는활성물질을이용할필요성이있다. 보통 Fe-zeolite 촉매는산소에의한저해효과가없는것으로알려져있는데, 거의대부분의배기가스에과량의산소가포함되어있기때문에 Fe을여러제올라이트에담지시켜 DeNO x 반응을유도하는연구가계속되고있다. 그러나 Cu의경우연구논문의결과고찰에의하면, Cu 자체가산소를활성화시키는능 - 163 -
력이뛰어난금속이고, 그에따라환원제자체를산화시키는반응을증대시킨다고한다.[7] 그래서 Cu-ZSM-5 촉매상에서 NO의제거활성은반응물의산소농도가증가함에따라크게감소하는것으로알려져있다. 본과제가 DeNO x 및 DeN 2 O 하고자하는질산제조공정의배가스의산소함량은약 2 ~ 4% 이기때문에질산제조공정에적용할촉매의산소에대한내구성은필수적이라할수있다. 따라서본연구에서는 NO x 의제거에도활성물질로써 Cu 보다는 Fe를이용하는것이더적합할것이라고판단하였다. [ 그림 3.3-26] 은 FeHNZ 촉매상의 Fe의함량을변화시켜 NO x 의제거활성변화에관해실험한결과이다. 각촉매는 Fe이온의함량을달리하기위해서 Fe(NO 3 ) 3 의농도및이온교환시간을변화시켜제조하였다. Fe의함량은앞서실험한 6% 와함께 9%, 14% 의세가지였으며, 철의함량이증가함에따라저온부의활성이감소되는것을알수있었다. 이는철함량의증가로인해철이제올라이트표면에고루분산되어있지않거나 aggregation 되어활성점이감소되었을가능성이있다. 공간속도변화에따른 DeNO x 특성을 [ 그림 3.3-27] 에나타냈다. 반응기내촉매층을통과하는반응가스의속도를 20,000, 40,000, 80,000 h -1 으로증가시켜가며활성변화를살펴보았다. 그결과공간속도에증가에따라활성이감소되는것으로나타났으며, 20,000~40,000 h -1 은활성온도영역이매우넓을뿐아니라활성의차이가많이나지않았다. 그러나공간속도를 80,000 h -1 으로증가시켰을경우에는활성이많이감소하며, 활성온도범위도좁아지는것을확인할수있었다. [ 그림 3.3-28] 은새로개발된 Pd-Fe-MOR 촉매에대해 NOx 제거실험을실시한결과이다. NOx는기존의 Fe-HNZ 촉매와마찬가지로, 환원제 NH 3 를주입한조건에서 300 내외의반응온도에서모두제거되는것으로나타났다. - 164 -
100 80 Conversion of NO x (%) 60 40 20 FeHNZ CuHNZ 0 300 350 400 450 Temperature ( o C) [ 그림 3.3-25] NO x removal activity of zeolite catalysts employed in this work: GHSV=20,000 h -1, [NO] feeding =800 ppm, [NH 3 ]/[NO]=1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 165 -
100 80 Conversion of NO x (%) 60 40 20 Fe 6wt% Fe 9wt% Fe 14wt% 0 300 350 400 450 Temperature ( o C) [ 그림 3.3-26] NO x removal activity of various Fe content: GHSV=20,000 h -1, [NO] feeding =800 ppm, [NH 3 ]/[NO]=1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 166 -
100 80 Conversion of NO x (%) 60 40 20 20,000h -1 40,000h -1 80,000h -1 0 300 350 400 450 Temperature ( o C) [ 그림 3.3-27] NO x removal activity of various space velocity: [NO] feeding =800 ppm, [NH 3 ]/[NO]=1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 167 -
100 80 Conversion of NO x (%) 60 40 20 Pd-Fe-MOR 0 200 225 250 275 300 325 350 Temperature ( o C) [ 그림 3.3-28] NO x removal activity of Pd-Fe-MOR: GHSV=10,000 h -1, [NO] feeding =800 ppm, [NH 3 ]/[NO]=1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 168 -
4. N 2 O 및 NOx 동시제거실험결과 본연구의최종목표는 N 2 O와 NOx를총질소산화물로써동시에제거하는촉매공정기술을개발하는것이다. 일반적으로 N 2 O가함유된배가스에서는 NOx도포함되어있는경우가많기때문에 N 2 O와 NOx가동시에존재하는조건에서의촉매를이용한분해연구가실제적인중요성을갖는다. 따라서본연구에서는 N 2 O와 NOx를동시에제거하기위하여천연제올라이트촉매를개발 제조하였으며한촉매상에서두화합물을동시에제거할수있는방안을검토해보았다. 가. 환원제변화에따른동시제거활성실험 환원제를주입하여 N 2 O 와 NOx 를동시에제거하는 SCR 촉매시스템의반응메커 니즘은다음과같이크게세단계로나뉜다.[8] 1 촉매표면의활성점 (active site) 과 N 2 O의화학적반응에의해촉매의활성점에산소가붙는다. 이에따라활성점은비활성점 (inactive site) 이된다. * + N 2 O = N 2 + O_* ( 촉매표면의산화 ) 2 촉매의활성점에붙은산소제거하여다시촉매표면을활성화시킨다. O_* = * + 0.5O 2 ( 산소의탈착 ) NH 3 ( 환원제 ) + O_* = N 2 + H 2 O + * 또는, CH 4 or C 3 H 8 ( 환원제 ) + O_* = CO 2 + H 2 O + * NO + O_* = NO 2 3 촉매표면의활성점에서 N 2 O 및 NOx 의환원반응이일어난다. * + N 2 O = N 2 + * (N 2 O의환원 ) NH 3 + NO + * = N 2 + H 2 O (NOx의환원 ) CH 4 or C 3 H 8 + NO + * = N 2 + CO 2 + H 2 O (NOx의환원 ) NO 2 = NO + O_* - 169 -
본연구에서제조한촉매의 N 2 O와 NOx 동시제거활성평가를위하여다음과같은실험을실시하였다. 실험은 FeHNZ 촉매층에 N 2 O와 NOx 를각각 800 ppm 씩주입하였으며, 환원제로써사용한 NH 3 를 1,600 ppm (N 2 O/NOx/NH 3 = 1/1/2) 주입하여반응시켰다. [ 그림 3.3-29] 는공간속도를 20,000 h -1 으로조정하여실험한결과이다. NOx의경우, 300 이상에서모두제거되는것으로나타났으며, N 2 O는 450 에서 60% 의최대활성을보였다. 그러나그이상온도가증가했을경우에는활성이감소하는경향을보였는데 N 2 O는촉매층의온도가 500 가되었을때약 50% 이하의활성을보이는것으로조사되었다. 이는빠른공간속도로인해 NOx에비해촉매의선택성혹은반응속도가낮은 N 2 O의환원반응이충분히이루어지지않았을가능성이있다. 또한환원제로써사용한 NH 3 가 O 2 가충분한조건에서제역할을하지못하고자체산화되어 N 2 O를발생시켰을가능성도배제할수없다. 따라서본연구에서는실험조건을적절하게바꾸어서실험하는방안을마련하였다. 반응가스가촉매층을지나가는속도를낮추거나 N 2 O 의추가적인발생을미연에방지할수있는 CH 4 를반응의환원제로써이용하여보다효과적으로 N 2 O와 NOx 를동시에제거할수있는지에대한연구를수행하였다. 우선, 공간속도를 10,000 h -1 으로조절하여실험한결과를 [ 그림 3.3-30] 에나타내었다. 그결과 NOx는 300 이하의온도에서활성이증대되는것을알수있었으며, 그이상에서는 [ 그림 3.3-29] 와비슷하게모두제거되는것으로조사되었다. 그러나 N 2 O의제거활성은그림에서보는바와같이눈에띄게증가하였다. 먼저비교적저온부영역에서의활성이두드러지게증가하였는데, 400 에서는활성이 80% 이상나타났으며 450 에서는 100% 제거되었다. [ 그림 3.3-31] 은환원제로써 CH 4 를이용하여 N 2 O와 NOx 의동시제거가능성여부를평가한실험결과이다. NH 3 를환원제로주입하여실험한것과동일한조건에서공간속도를 20,000 h -1 으로조절하였다. 그림에서보면, [ 그림 3.3-14] 와마찬가지로 CH 4 를환원제로사용한다면 N 2 O의제거에는효과적이었다. 반면, NOx의활성은 250~400 의넓은온도영역에서약 30% 의전환율만보이는것으로조사되어, 본연구에서는 NH 3 를이용하여 N 2 O와 NOx의동시제거연구를진행하도록결론지었다. - 170 -
100 80 Conversion (%) 60 40 20 0 200 300 400 500 Temperature ( o C) NO x N 2 O [ 그림 3.3-29] N 2 O and NOx removal activity of Fe(6%)HNZ: GHSV=20,000 h -1, [N 2 O] feeding =800 ppm, [NO] feeding =800 ppm, [NH 3 ]/[N 2 O]/[NO]=2/1/1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 171 -
100 80 Conversion (%) 60 40 20 NO x N 2 O 0 200 300 400 500 Temperature ( o C) [ 그림 3.3-30] N 2 O and NOx removal activity of Fe(6%)HNZ: GHSV=10,000 h -1, [N 2 O] feeding =800 ppm, [NO] feeding =800 ppm, [NH 3 ]/[N 2 O]/[NO]=2/1/1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 172 -
100 80 NO x N 2 O Conversion (%) 60 40 20 0 200 300 400 500 Temperature ( o C) [ 그림 3.3-31] N 2 O and NOx removal activity of Fe(6%)HNZ: GHSV=20,000 h -1, [N 2 O] feeding =800 ppm, [NO] feeding =800 ppm, [CH 4 ]/[N 2 O]/[NO]=2/1/1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 173 -
나. 촉매변화에따른동시제거활성실험 N 2 O와 NOx의동시제거를위한 SCR 촉매시스템에관한연구결과는그리많지않은데, 그중국외에서는합성제올라이트를이용하여 N 2 O와 NOx를하나의촉매층에서동시에제거하기위한 SCR 반응연구를수행한바있다. 연구결과에의하면, Fe-ZSM-5 촉매와환원제 NH 3 를이용하여반응시켰을때반응온도 427 에서약 45% 의 N 2 O 제거활성을보였으며, Fe-FER 촉매는약 60%, Fe-BEA 는 90% 의활성을나타내는것으로보고하고있다.[9] 또한연구결과에의하면 Fe-ZSM-5 에 Pd 를함침시켜제조한촉매와환원제로써 C 3 H 8 을주입하여 N 2 O와 NOx의동시제거실험을실행하였으며, N 2 O는 400 에서모두제거되는것을알수있었다.[8] N 2 O와 NOx의동시제거실험에서는 N 2 O의활성을높이는것이중요관건이라할수있다. NOx의경우, 저온에서도쉽게환원된다는장점이있지만, N 2 O는매우안정한구조로인해저온에서는쉽게환원 제거되지않으므로촉매를변화시켜가면서 N 2 O 의반응특성이어떻게변하는지살펴보았다. 앞실험에이용한 FeHNZ의 Fe 함량은약 6% 이다. Fe의함량을 2% 로낮추어제조한촉매 Fe(2%)HNZ 의활성을 [ 그림 3.3-32] 에나타내었다. 200~350 의반응온도조건에서 NOx는 6% 담지한촉매에비해활성이다소낮은것으로조사되었다. 또한 N 2 O의제거활성은고온쪽으로약 50 정도이동하는것으로나타났다. 제올라이트를담지체로하여제조한촉매는이온교환되어있는양이온이촉매의활성점이된다. 그런데 2% 의 Fe을담지한촉매는담지량의부족으로 N 2 O및 NOx가반응해야할촉매의활성점이적기때문인것으로판단되었다. [ 그림 3.3-33~35] 는합성제올라이트를담지체로하고, 활성물질로써 Fe를이온교환시켜제조한촉매의활성을평가한결과이다. 제올라이트촉매의연구동향을살펴보면, 여러연구논문에서 N 2 O나 NOx의 SCR 반응연구에담지체로써이용하는촉매는합성제올라이트이기때문에본연구에서개발한천연제올라이트촉매와의활성비교가중요하다고판단하였다. 먼저 [ 그림 3.3-33] 은 Fe-FAU 의 N 2 O 및 NOx의제거활성을나타낸그림이다. 본연구에서구입하여사용한 FAU 는 Si/Al 비가약 3 이었으며, 이온교환시킨 Fe의함량은약 7.9% 로, FeHNZ 의 Fe 담지량과비슷한것으로분석되었다. 실험결과, N 2 O와 NOx의동시제거활성은 FeHNZ 와경향성이유사한것으로조사되었다. NOx는온도별활성이거의유사하였으며, N 2 O 또한경향성은유사하나반응온도 400 에서의활성이 FeHNZ 에비해약 50% 감소하였다. 또한최고활성은 450 에서 80% 정도인것으로나타났다. - 174 -
[ 그림 3.3-34] 는 Fe-MOR 촉매의반응특성을나타낸것이다. 제조한촉매는 Si/Al 비가 17이었으며, 담지된 Fe의함량은약 2.8% 로분석되었다. 그결과 400 까지는 Fe-FAU 촉매와비슷한활성을나타내었으며, 450~500 에서 N 2 O는 100% 제거되었다. 또한 [ 그림 3.3-35] 에가장많이연구되고있는 Fe-ZSM5 촉매의활성을나타내었다. 담지체로사용한 ZSM-5는 Si/Al 비가 23인것으로, 시판되는 ZSM5 중에서가장낮은것으로구입하여사용하였으며이온교환된 Fe의함량은약 5.7% 였다. Fe-ZSM5 의경우, 300 의낮은온도영역에서부터 NO x 의제거활성이 100% 에달하는것으로나타났다. N 2 O의경우에는 400 에서약 90%, 그이상의온도에서는모두제거되었다. [ 그림 3.3-36] 은 350~375 내외의온도에서 99% 이상의아산화질소를제거할수있는 Pd-Fe-MOR 촉매에대해 N 2 O 및 NOx의동시저감실험을한결과이다. 실험은환원제로써암모니아를주입하고, 공간속도를 10,000 h -1 으로조절하여수행하였다. NOx는반응온도 250 에서모두제거되는것으로나타났으며, N 2 O는 350 에서 50% 의저감율을보이며급격하게농도가감소하여 380 부근에서모두제거되는것을알수있었다. 따라서본연구에서개발된제올라이트촉매는 N 2 O는물론이고 NOx 까지제거할수있다는장점을지니고있다. 특히 1차년도의연구결과를근거로하여 2차년도촉매물성개선연구를통해얻은 Pd-Fe-MOR 촉매는 400 이하의온도에서 N 2 O 및 NOx를동시에저감할수있는것으로확인되었다. - 175 -
100 80 Conversion (%) 60 40 20 NO x N 2 O 0 200 300 400 500 Temperature ( o C) [ 그림 3.3-32] N 2 O and NOx removal activity of Fe(2%)HNZ: GHSV=10,000 h -1, [N 2 O] feeding =800 ppm, [NO] feeding =800 ppm, [NH 3 ]/[N 2 O]/[NO]=2/1/1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 176 -
100 80 Conversion (%) 60 40 20 0 200 300 400 500 Temperature ( o C) NO x N 2 O [ 그림 3.3-33] N 2 O and NOx removal activity of Fe-FAU: GHSV=10,000 h -1, [N 2 O] feeding =800 ppm, [NO] feeding =800 ppm, [NH 3 ]/[N 2 O]/[NO]=2/1/1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 177 -
100 80 Conversion (%) 60 40 20 NO x N 2 O 0 200 300 400 500 Temperature ( o C) [ 그림 3.3-34] N 2 O and NOx removal activity of Fe-MOR: GHSV=10,000 h -1, [N 2 O] feeding =800 ppm, [NO] feeding =800 ppm, [NH 3 ]/[N 2 O]/[NO]=2/1/1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 178 -
100 80 Conversion (%) 60 40 20 NOx N 2 O 0 300 350 400 450 500 Temperature ( o C) [ 그림 3.3-35] N 2 O and NOx removal activity of Fe-ZSM5: GHSV=10,000 h -1, [N 2 O] feeding =800 ppm, [NO] feeding =800 ppm, [NH 3 ]/[N 2 O]/[NO]=2/1/1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 179 -
100 80 Conversion (%) 60 40 NOx N 2 O 20 0 200 250 300 350 400 Temperature ( o C) [ 그림 3.3-36] N 2 O & NO x removal activity of Pd-Fe-MOR: GHSV=10,000 h -1, [N 2 O] feeding =800 ppm, [NO] feeding =800 ppm, [NH 3 ]/[N 2 O]/[NO]= 2/1/1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 180 -
다. 습윤코팅허니컴촉매의동시제거활성실험 앞서기술한실험결과를통해 Pd-Fe-MOR 촉매를코팅하여제조한허니컴촉매는메탄을환원제로이용했을경우 375 내외의온도에서 99% 이상제거되는것을확인하였다. [ 그림 3.3-37] 은 N 2 O 및 NOx의동시제거실험결과를나타낸것이다. NOx의제거는환원제로 CH 4 보다 NH 3 를사용했을때우수한성능을나타냈으므로, 본실험에서는 NH 3 를사용하여촉매의성능을평가하였다. NOx는 300 에서모두제거되었으며, N 2 O는온도의증가에따라제거효율이증가하는것으로나타났다. 특히 430 내외의온도조건에서는 N 2 O와 NOx가모두제거되는것을확인하였다. - 181 -
100 80 Conversion (%) 60 40 20 NOx N 2 O 0 275 300 325 350 375 400 425 450 Temperature ( o C) [ 그림 3.3-37] N 2 O & NO x removal activity of wash-coated honeycomb catalyst : GHSV=10,000 h -1, [N 2 O] feeding =800 ppm, [NH 3 ]/[N 2 O]/[NO]= 2/1/1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 182 -
제 4 절 Pilot Plant 설비운전연구 1. Pilot Plant 시스템운전 가. Pilot Plant 설계제조한촉매의활성을측정분석하기위해본절에서는 Pilot Plant의설비의설계, 제작, 운전방법에대해서설명할것이다. 충진된촉매의활성평가를위해무엇보다중요한것은촉매의성능평가를위한최초의작업으로시스템설계와구축에관한것이다. Pilot Plant의단위장치를살펴보면먼저가스혼합기, 열교환기, 예열기, 촉매반응기, 응축기, 연소로순으로구성되어있다. 각각의단위장치의설계는사용되는용량에크게벗어나지않도록하여설계하였다. 또한시스템구성에있어서압력, 온도, 유량등을원격으로감시하여제어하는기능들을추가하여안정적인운전을할수있도록고려하여제작하였다. [ 그림 3.4-1] 은 Pilot Plant의물질수지를나타낸그림이다. - 183 -
[ 그림 3.4-1] DeNOx Pilot Plant System 물질수지. - 184 -
(1) 혼합기 ( 가 ) 사용목적 질량유량계로부터공급된여러성분의가스를균일하게혼합하는장치로주성분 은질소가스로희석하여사용한다. [ 그림 3.4-2] 참조 [ 그림 3.4-2] 가스혼합기제작도. - 185 -
( 나 ) 설계기준 가스혼합기의설계기준을 < 표 3.4-1> 에나타내었다. < 표 3.4-1> 가스혼합기설계기준 사 양 혼합가스조성 재 질 SS316L NO, NO 2, CH 4, N 2 O, NH 3 1000 ppm 압 력 10 kg/cm 2 O 2 2% 공급유량 20 Nm 3 /h H 2 O 0.5 ~ 2% 입 구 1/4 inch - 186 -
( 다 ) 가스혼합기설계계산서 1 설계계산서사용기호 Re : Reynolds Number ρ : 혼합가스의밀도 [kg/m 3 ] υ D : 혼합가스의유속 [m/s] : 혼합기의내부지름 [m] μ : 혼합가스의점도 [kg/m s] 2 Reynolds Number 계산 Re=ρυD/μ ρ = 1.12 kg/m 3 υ = 10.97 m/s D = 0.0254 m μ = 1.85 10 4 3 혼합가스의유속계산 υ = volumetric flow rate/area = 20 (Nm 3 /h)/3600(s/h) (π/4 (0.0254) 2 ) (m 2 ) = 10.97 m/s - 187 -
4 혼합가스의밀도계산 < 표 3.4-2> 참조 < 표 3.4-2> 가스혼합기내부에서의혼합가스밀도 Gas Density (kg/m 3 ) Concentration (%/100) Density of gas (kg/m 3 ) NO 1.339 0.00001 0.00001339 NO 2 2.054 0.00001 0.00002054 CH 4 0.714 0.00001 0.00000714 N 2O 1.964 0.00001 0.00001964 NH 3 0.759 0.00001 0.00000759 O 2 1.284 0.02 0.02568 H 2 O 0.809 0.02 0.01618 N 2 1.123 0.95995 1.07802385 Density of Mixed Gas (kg/m 3 ) 1.11995215-188 -
4 혼합가스의점도계산 < 표 3.4-3> 참조, where T in K and VISG in cp < 표 3.4-3> 가스혼합기내부에서의혼합가스점도 Gas A B C T(K) VISG (cp) Conc. (%/100) rl-visg (kg/m s) NO 5.677E-03 4.814E-05-8.434E-09 298.15 1.928E-02 1.000E-05 1.928E-10 NO 2 298.15 1.320E-02 1.000E-05 1.320E-10 CH 4 1.596E-03 3.439E-05-8.140E-09 298.15 1.113E-02 1.000E-05 1.113E-10 N 2O 3.228E-03 4.454E-05-7.708E-09 298.15 1.582E-02 1.000E-05 1.582E-10 NH 3-9.372E-04 3.899E-05-4.405E-09 298.15 1.030E-02 1.000E-05 1.030E-10 O 2 1.811E-03 6.632E-05-1.879E-09 298.15 1.991E-02 2.000E-02 3.983E-07 H 2O -3.189E-03 4.145E-05-8.272E-09 298.15 9.096E-03 2.000E-02 1.819E-07 N 2 3.043E-03 4.989E-05-1.093E-09 298.15 1.695E-02 9.600E-01 1.627E-05 1.685E-05-189 -
(2) 열교환기 ( 가 ) 사용목적연소로내부에서발생되는고온의열을공기를주입하여폐열을회수하고회수된열을열교환기로주입하여, 가스혼합기로부터공급되는차가운모사가스를일정온도까지올리기위함이다. [ 그림 3.4-3] 참조 [ 그림 3.4-3] 열교환기제작도. - 190 -
열교환기제작을위한노즐사양. < 표 3.4-4> 참조 < 표 3.4-4> 열교환기노즐사양 - 191 -
( 나 ) 설계기준 열교환기설계에있어서필요한설계기준을 < 표 3.4-5> 에나타내었다. < 표 3.4-5> 열교환기설계기준 항목내용 사 양 - 재질 : SS316L - 차압 : 0 ~ 300 mmh 2 O - 방식 : Shell & Tube (3/8 inch, 16 개, 격막 ) 혼합가스 - O 2, NH 3, CH 4, N 2 O, NO, NO 2, He 등의가스가상온 (25 o C) 에서혼합기 (M-101) 를통과한후열교환기로유입 - 200 o C의공기에의하여열교환기출구에서 100 o C로열교환됨 - 해당계에서의압력은상압이며혼합가스의유량은 20 Nm 3 /h 공 기 - 200 o C 의열교환기로유입되는공기는혼합가스와의열교환을 통하여 120 o C 로온도하강 - 해당계의압력은상압이며공기측유량은 3 Nm 3 /h - 192 -
( 다 ) 열교환기설계계산서 1 설계계산서사용기호 : 공기공급유량 [kg/h] : 공기의평균비열 [kcal/kg o C] : 공기입 / 출구온도차이 [ o C] : 공기측전달열량 [kcal/h] : 혼합가스유량 [kg/h] : 혼합가스의평균비열 [kcal/kg o C] : 혼합가스입 / 출구온도차이 [ o C] : 혼합가스측흡수열량 [kcal/h] : 열교환기입구공기온도 [ o C] : 열교환기출구공기온도 [ o C] : 열교환기입구혼합가스온도 [ o C] : 열교환기출구혼합가스온도 [ o C] : Log Mean Temperature Difference [ o C] : 관외측경막전열계수 [kcal/m 2 h o C] : 관내측경막전열계수 [kcal/m 2 h o C] : 열교환기내경 [m] : 혼합가스및공기의평균열전도도 [kcal/m h o C] : 관내질량속도 [kg/m 2 h] : 열교환파이프의감김경 [m] : Reynolds Number : Prandtl Number - 193 -
1 공기측전달열량 ( ) = 3.6135 0.24 (200-120)=69.379 [kcal/h] 이식에서, : 공기공급유량 [kg/h] : 공기의평균비열 [kcal/kg o C] : 공기입 / 출구온도차이 [ o C] 2 혼합가스측흡수열량 ( ) = 33.809 0.2524 (100-25)=640.01 kcal/h 이식에서, : 혼합가스의유량 [kg/h] : 혼합가스의평균비열 [kcal/kg o C] : 혼합가스의입 / 출구온도차이 [ o C] 3 대수평균온도차 (Log Mean Temperature Difference ; LMTD) 공기 : 200 o C 120 o C 혼합가스 : 25 o C 100 o C ln ln = 97.479 o C 이식에서, : 공기측입구온도 ( o C) : 공기측출구온도 ( o C) : 혼합가스측입구온도 ( o C) : 혼합가스측출구온도 ( o C) 4 총괄전열계수 (U) 가관외측경막전열계수 - 194 -
Pr Pr = 8.56 kcal/m 2 h o C 나관내측경막전열계수 Pr P r Pr = 64.17152 kcal/m 2 h o C 이식에서, : 관외측경막전열계수 [kcal/m 2 h o C] : 관내측경막전열계수 [kcal/m 2 h o C] : 유체의평균열전도도 [kcal/m h o C] : Reynolds number P r : Prandtl number : 유체의밀도 [kg/m 3 ] : 관내유속 [m/s] - 195 -
: 열교환기내경 [m] : 유체의점도 [kg/m s] : 유체의정압비열 [kcal/kg o C] : 관의지름 [m] : 열교환파이프의감김경 [m] 다총괄전열계수 = 7.56 kcal/m 2 h o C 5 필요전열면적 (Heating Surface ; HS) = 0.869 m 2-196 -
(3) 예열기 ( 가 ) 사용목적 가스혼합기를통과한혼합가스를촉매반응기로투입하기전에모사가스를예열하 기위한장치이다. [ 그림 3.4-4] 참조 [ 그림 3.4-4] 예열기제작도. - 197 -
예열기제작을위한노즐사양을 < 표 3.4-6> 에나타내었다. < 표 3.4-6> 예열기노즐사양 - 198 -
( 나 ) 설계기준 1) 사양 -. 재질 : SS316L -. 압력 : 0 7 kg/cm 2 -. 가열온도 : 0 600 o C -. 열선 : 칸탈 (3포인트) 2) 혼합가스조성 : -. NO, NO 2, CH 4, N 2 O, NH 3 : 1000 ppm -. O 2 : 2% -. H 2 O : 0.5 2% ( 다 ) 예열기설계계산서 1 예열기열량계산 Q G =m G C PG ΔT = 33.809 (kg/h) 0.25 (kcal/kg o C) (200-100) o C = 853.34 Kcal/h = 0.992 kw 2 혼합가스의질량유속계산 m G = 부피유속 혼합가스의밀도 = 30 Nm 3 /h 1.12 kg/m 3 = 33.809 kg/h - 199 -
3 혼합가스의밀도계산 < 표 3.4-7> 참조 < 표 3.4-7> 예열기내부에서의혼합가스밀도 Gas Density (kg/m 3 ) Concentration (%/100) Density of gas (kg/m 3 ) NO 1.339 0.00001 0.00001339 NO 2 2.054 0.00001 0.00002054 CH 4 0.714 0.00001 0.00000714 N 2 O 1.964 0.00001 0.00001964 NH 3 0.759 0.00001 0.00000759 O 2 1.284 0.02 0.02568 H 2 O 0.809 0.02 0.01618 N 2 1.123 0.95995 1.07802385 Density of Mixed Gas (kg/m 3 ) 1.11995215-200 -
4 혼합가스의평균비열계산 < 표 3.4-8> 참조 < 표 3.4-8> 예열기내부에서의혼합가스평균비열 Gas Coefficient Cp T (K) A B C D E kcal/kg o C O 2 29.7045-0.0099 3.99E-05-3.4E-08 9.18E-12 298.00 7.04 NH 3 34.236-0.02214 0.000121-1.1E-07 3.2E-11 298.00 8.55 CH 4 36.15454-0.05112 0.000221-1.8E-07 4.9E-11 298.00 8.64 N 2O 51.05957-0.05122 0.000115-8.9E-08 2.35E-11 298.00 10.49 NO 34.15213-0.03099 7.08E-05-5.4E-08 1.42E-11 298.00 7.14 NO 2 28.15039 0.026109 3.32E-05-4.9E-08 1.64E-11 298.00 9.01 N 2 29.80182-0.00702 1.74E-05-8.5E-09 9.34E-13 298.00 0.25-201 -
4 내화재온도계산 [ 그림 3.4-5] 참조 [ 그림 3.4-5] 예열기외부단열재가시화모식도. - 202 -
가 Thermal conductivity (W/m K) k a = 16.1 k b = 0.06741 여기에서 k a : r 1 과 r 2 (steel case, sus 316L) 사이의열전도도 k b : r 2 와 r 3 (castable, ceramic wool) 사이의의열전도도 나 Radius (m) castable = 0.06305 steel case = 0.00495 r 1 = 0.04 r 2 = r 1 + steel case = 0.04495 r 3 = r 2 + castable = 0.108 다 Thermal Resistance R 1 = 0.0072467 R 2 = 13.003716 R 3 = 1.0685186 라 Heat flow (Q) Q = 2πL(T 1-298)/(R 1 +R 2 +R 3 ) = 180.972 마열전달계수 (W/m 2 K) h w = h c + h h c = 1.5 (T 3-298) 0.25 = 3.674 h = 0.8 (5.669/10 8 ) (T 4 3-298 4 )/(T 3-298) = 5.846 h w = 3.674 + 5.846 = 9.610 바내화재온도 (K) T 1 = 673 (400 o C) T 2 = T 1 -Q/(2π k a L) ln(r 2 /r 1 ) = 672.80 (399.80 o C) T 3 = T 2 -Q/(2π k b L) ln(r 3 /r 2 ) = 325.62 (52.62 o C) - 203 -
(4) 촉매반응기 ( 가 ) 사용목적 N 2 O 활성평가를위한촉매반응기제작도를 [ 그림 3.4-6] 에나타내었다. [ 그림 3.4-6] 촉매반응기제작도면. - 204 -
( 나 ) 설계기준 전산해석에적용된촉매반응기입구조건 < 표 3.4-9> 참조 < 표 3.4-9> 전산해석에적용한조건 구분물성치 공급유량 20 Nm 3 /h 반응가스공급조건 예열온도 300 (573 K) 조성 He : 95%, O 2 : 5% 압력상압 or 5 기압 재질 Steel 반응기 온도 본체 500 (773 K) 레듀서 400 (673 K) 두께 0.01 m - 205 -
( 다 ) 촉매반응기전산해석결과반응기형상및촉매층의위치를결정하기위하여전산해석방법을이용하였는데, 상업용 CFD code 인미국 Fluent사의 Fluent 6.0 을사용하여반응기내부의유동및온도분포를해석하였다. 아래에반응기및형상처리된격자를 [ 그림 3.4-7] 에나타내었고, 전산해석에사용된방법을 Nomenclature 정리하였다. 격자는반응기형상이원통형이므로 Axi-symmetry 로구성하였으며해석에필요한공급조건등을 < 표 3.4-9> 에나타내었다. 상압공급시속도분포의경우반응기상부기준으로 1/3 지점부터균일한유속분포를보였으나, 반응기내부온도분포의경우 2/3 지점부터 450 이상의온도를나타내어적절한촉매층의위치는상부기준으로 2/3 지점으로판단되었다. [ 그림 3.4-8] 및 [ 그림 3.4-9] 참조 - 206 -
[ 그림 3.4-7] 촉매반응기및형상처리된격자. - 207 -
[ 그림 3.4-8] 촉매반응기내부의속도분포 Contour Plot. - 208 -
[ 그림 3.4-9] 촉매반응기내부온도분포 Contour Plot. - 209 -
(5) 전기튜브로 ( 가 ) 사용목적 촉매를장입하여 N 2 O 및 NO x 를제거하기위한촉매반응기에열을전달하기위 함. [ 그림 3.4-10] 참조 [ 그림 3.4-10] 수직 3 단형이동식전기튜브로제작도. - 210 -
( 나 ) 설계기준 1 사양가내화재 : 세라믹계열나열량 : 11,000 Kcal/h 다열선 : 22개 (1곳) 라운전온도 : 0-1000 o C ( 다 ) 튜브로설계계산서 1 설계계산서사용기호 : 혼합가스유량 [kg/h] : 혼합가스의평균비열 [kcal/kg o C] : 혼합가스입 / 출구온도차이 [ o C] : 혼합가스측흡수열량 [kcal/h] : 필요한연료의열량 [Kcal/h] : 필요한연료의열량 [kcal/kg] : 연료의유량 [kg/h] : 과 사이의열전도도 [W/m K] : 과 사이의열전도도 [W/m K] ~ : 연소로각부위의반지름 [m] ~ : 각부위의 thermal resistance : Heat flow ~ : 각부위의온도 [K] - 211 -
2 열량계산 = 33.81 0.2524 (400-100)=2560.02 kcal/h = 2.9773 Kw 이식에서, : 혼합가스의유량 [kg/h] : 혼합가스의평균비열 [kcal/kg o C] : 혼합가스의입 / 출구온도차이 [ o C] - 212 -
3 전기튜브로내부내화재온도계산 [ 그림 3.4-11] 참조 [ 그림 3.4-11] 전기튜브로내부단열재구조. - 213 -
가 Thermal conductivity (W/m K) k a = 0.06741 k b = 16.1 여기에서 k a : r 1 과 r 2 (steel case, sus 316L) 사이의열전도도 k b : r 2 와 r 3 (castable, ceramic wool) 사이의의열전도도 나 Radius (m) castable = 0.07 steel case = 0.02 r 1 = 0.105 r 2 = r 1 + steel case = 0.175 r 3 = r 2 + castable = 0.195 다 Thermal Resistance R 1 = 7.57789 R 2 = 0.00672 R 3 = 0.57722 라 Heat flow (Q) Q = 2πL(T 1-298)/(R 1 +R 2 +R 3 ) = 294.459 마열전달계수 (W/m 2 K) h w = h c + h h c = 1.5 (T 3-298) 0.25 = 3.404 h = 0.8 (5.669/10 8 ) (T 4 3-298 4 )/(T 3-298) = 5.480 h w = 3.674 + 5.846 = 8.884 바내화재온도 (K) T 1 = 673 (400 o C) T 2 = T 1 -Q/(2π k a L) ln(r 2 /r 1 ) = 324.83 (51.83 o C) T 3 = T 2 -Q/(2π k b L) ln(r 3 /r 2 ) = 324.52 (51.52 o C) - 214 -
(6) 응축기 ( 가 ) 사용목적 촉매반응기의출구에서배출되는가스중에포함된수분을제거하기위하여설치 되는장치이며 [ 그림 3.4-12] 에나타내었다. [ 그림 3.4-12] 수냉식가스응축기제작도. - 215 -
수냉식열교환기제작을위한노즐사양 < 표 3.4-10> 참조 < 표 3.4-10> 수냉식가스응축기노즐사양 - 216 -
( 나 ) 설계기준 수냉식응축기설계기준을 < 표 3.4-11> 에나타내었다. < 표 3.4-11> 가스응축기설계기준 항목내용 사 양 - 재질 : SS316L - 냉각수량 : 3 l/min - 방식 : Shell & Tube (3/8 inch, 18 개, 격막 ) 혼합가스 - 촉매반응기에서반응을마친 500 o C 의혼합가스가응축기로유입. - 15 o C 의냉각수에의하여응축기출구에서 25 o C 로열교환됨 - 해당계에서의압력은상압이며혼합가스의유량은 20 Nm 3 /h 냉각수 - 15 o C 의열교환기로유입되는냉각수는혼합가스와의열교환을 통하여 20 o C 로온도상승 - 해당계의압력은상압이며공급되는냉각수의유량은 3 l/min - 217 -
( 다 ) 응축기설계계산서 1 설계계산서사용기호 : 냉각수공급유량 [kg/h] : 냉각수의평균비열 [kcal/kg o C] : 냉각수입 / 출구온도차이 [ o C] : 냉각수측전달열량 [kcal/h] : 혼합가스유량 [kg/h] : 혼합가스의평균비열 [kcal/kg o C] : 혼합가스입 / 출구온도차이 [ o C] : 혼합가스측흡수열량 [kcal/h] : 응축기입구냉각수온도 [ o C] : 응축기출구냉각수온도 [ o C] : 응축기입구혼합가스온도 [ o C] : 응축기출구혼합가스온도 [ o C] : Log Mean Temperature Difference [ o C] : 관외측경막전열계수 [kcal/m 2 h o C] : 관내측경막전열계수 [kcal/m 2 h o C] : 열교환기내경 [m] : 혼합가스및공기의평균열전도도 [kcal/m h o C] : 관내질량속도 [kg/m 2 h] : 열교환파이프의감김경 [m] : Reynolds Number : Prandtl Number - 218 -
가냉각수측흡수열량 ( ) = 179.64 17.99 (20-15)=16162.76 [kcal/h] 이식에서, : 공기공급유량 [kg/h] : 공기의평균비열 [kcal/kg o C] : 공기입 / 출구온도차이 [ o C] 나혼합가스측흡수열량 ( ) = 33.81 0.2524 (500-25)=4054.40 kcal/h 이식에서, : 혼합가스의유량 [kg/h] : 혼합가스의평균비열 [kcal/kg o C] : 혼합가스의입 / 출구온도차이 [ o C] 다대수평균온도차 (Log Mean Temperature Difference ; LMTD) 냉각수 : 15 o C 20 o C 혼합가스 : 500 o C 25 o C ln ln = 76.39 o C 이식에서, : 공기측입구온도 ( o C) : 공기측출구온도 ( o C) : 혼합가스측입구온도 ( o C) : 혼합가스측출구온도 ( o C) - 219 -
라총괄전열계수 (U) - 관외측경막전열계수 Pr Pr = 46.2 kcal/m 2 h o C - 관내측경막전열계수 Pr P r Pr = 64.17152 kcal/m 2 h o C 이식에서, : 관외측경막전열계수 [kcal/m 2 h o C] : 관내측경막전열계수 [kcal/m 2 h o C] : 유체의평균열전도도 [kcal/m h o C] - 220 -
: Reynolds number P r : Prandtl number : 유체의밀도 [kg/m 3 ] : 관내유속 [m/s] : 열교환기내경 [m] : 유체의점도 [kg/m s] : 유체의정압비열 [kcal/kg o C] : 관의지름 [m] : 열교환파이프의감김경 [m] - 총괄전열계수 = 26.9 kcal/m 2 h o C 마필요전열면적 (Heating Surface ; HS) = 1.98 m 2-221 -
(7) 연소로 ( 가 ) 사용목적촉매반응기에서미반응가스가배출될경우이를완전연소하고또한연소시발생되는고온의열을회수하기하여열교환기로공급하는것이목적이며 [ 그림 3.4-13] 에제작도를나타내었다. [ 그림 3.4-13] 혼합가스완전연소장치제작도. - 222 -
혼합가스완전연소장치제작을위한노즐사양 < 표 3.4-12> 참조 < 표 3.4-12> 혼합가스완전연소장치노즐사양 - 223 -
( 나 ) 설계기준 연소로시스템의설계와관련하여 < 표 3.4-13> 에설계기준을나타내었다. < 표 3.4-13> 연소로시스템설계기준 재질 SS400 내화재 Ceramic Wool 열량 연료 운전온도 유량 체적 (kcal/h) (Nm 3 /h) ( o C) (Nm 3 /h) (m 3 ) 12,344 0~5 400 130 2.8-224 -
( 다 ) 연소로설계계산서 1 설계계산서사용기호 : 공급되는공기의유량 [kg/h] : 공급되는공기의평균비열 [kcal/kg o C] : 공급되는공기의입 / 출구온도차이 [ o C] : 공기측흡수열량 [Kcal/h] : 필요한연료의열량 [Kcal/h] : 필요한연료의열량 [kcal/kg] : 연료의유량 [kg/h] : 과 사이의열전도도 [W/m K] : 과 사이의열전도도 [W/m K] ~ : 연소로각부위의반지름 [m] ~ : 각부위의 thermal resistance : Heat flow ~ : 각부위의온도 [K] - 225 -
2 열량계산연소로에서 25 o C의공기를 400 o C까지가열하는데필요한열량은다음과같다. 이때연소로로공급되는공기의유량은 130 Nm 3 /h이며, 관에서의손실량과안전율을고려하여 1.3 배하여계산하였다. = 137.15 0.24 (400-25)=12343.5 kcal/h 이식에서, : 공급되는공기의유량 [kg/h] : 공급되는공기의평균비열 [kcal/kg o C] : 공급되는공기의입 / 출구온도차이 [ o C] 연소로에서 25 o C 의공기를 400 o C 까지가열하기위하여연료로 LPG 를사용하며, 이때필요한 LPG 의양은다음과같다. : 공기를가열하기위한 LPG 의열량 [kcal/h] : 공기를가열하기위한 LPG 의열량 [kcal/kg] = 12,000 : 공기를가열하기위한 LPG 의공급유량 [kg/h] = 12343.5/12000 = 1.029 kg/h LPG 의평균밀도는 2.08 kg/m 3 이므로부피유속은 2.139 Nm 3 /h 가된다. - 226 -
3 내화재온도계산 [ 그림 3.4-14] 참조 [ 그림 3.4-14] 연소로외부단열재구성도 - 227 -
가 Thermal conductivity (W/m K) k a = 16.1 k b = 0.06741 여기에서 k a : r 1 과 r 2 (steel case) 사이의열전도도 k b : r 2 와 r 3 (cast, ceramic wool) 사이의의열전도도 나 Radius (m) castable = 0.05 steel case = 0.009 r 1 = 0.211 r 2 = r 1 + steel case = 0.22 r 3 = r 2 + castable = 0.27 다 Thermal Resistance R 1 = 0.00259 R 2 = 3.03804 R 3 = 0.38102 라 Heat flow (Q) Q = 2πL(T 1-298)/(R 1 +R 2 +R 3 ) = 9.72 마열전달계수 (W/m 2 K) h w = h c + h h c = 1.5 (T 3-298) 0.25 = 3.813 h = 0.8 (5.669/10 8 ) (T 4 3-298 4 )/(T 3-298) = 5.907 h w = 3.674 + 5.846 = 9.720 바내화재온도 (K) T 1 = 673 (400 o C) T 2 = T 1 -Q/(2π k a L) ln(r 2 /r 1 ) = 672.72 (399.72 o C) T 3 = T 2 -Q/(2π k b L) ln(r 3 /r 2 ) = 339.75 (66.75 o C) - 228 -
나. 주요설비운전과제어방법 Pilot Plant 구축시에는시스템엔지니어링입장에서계획이합리적인것이어야하고또한경제적인요소등을충분히고려해야좋은결과를얻을수있다. 이것을실현시키기위해서는각관련분야의전문가와긴밀한협력이중요하고, 특히시스템의안정에관련한내용이면더더욱그렇다. 따라서계장전문가는설계에있어서계장시스템이플랜트전체의계획에잘맞는것이며합리적인가검토해야한다. 이를달성하기위해서는플랜트구축계획초기단계부터그계획에참여하여야하고또한담당자로서는계장의중요성을잘인식하는것이무엇보다중요하다. 그러나여기서특히고려하여야할것은사항으로때에따라서는시스템의계획만을크게두면공사설계및시공에있어서소홀히다루기는쉽다는점이다. 촉매공정구축및운전과관련하여본연구에서는주요설비 6 가지에대해구축을완료하였다. < 표 3.4-14> 는주요설비에대해사양을나타내었다. - 229 -
< 표 3.4-14> Pilot Plant 주요설비별사양 EQ. NO. EQ. NAME QT' Y DRAW. NO. CAP. M-101 가스혼합기 1 3 40 Nm3/h HX-101 열교환기 1 4 938 Kcal/h H-101 예열기 1 5 850 Kcal/h R-101 R-102 촉매반응기 2 6 24 L C-101 응축기 1 8 2,470 Kcal/h F-101 연소로 1 9 50,000 Kcal/h - 230 -
제어시스템을구성하는가장중요한프로그램으로크게두가지로구분한다. 첫째는운전자와컴퓨터간의통신인 HMI 시스템이며두번째는계측장비와 PLC간의통신을담당하는 PLC언어로분류할수있다. 본실험에사용하는 HMI 시스템으로 WinCC를사용하였고, PLC 제어용프로그램으로 STEP 7을사용하여제어시스템을구성하였다. 제어용프로그램이정상적으로작동되려면 PC의사양도권장사양이상으로준비되어야한다. < 표 3.4-15> 는제어용컴퓨터사양을나타내었다. [ 그림 3.4-15] 는 pilot plant 초기구동되는제어시스템화면이고 [ 그림 3.4-16] 은본실험에서사용하는주공정화면인데최초혼합가스의공급을시작으로해서최후단의연소로시스템까지전체공정을나타낸제어화면이다. - 231 -
< 표 3.4-15> Pilot Plant 제어시스템사양 항목권장사양 CPU 주기억장치 /RAM H-Disk 프로그램설치용가상메모리그래픽카드색상개수 - 클라이언트 : 인텔 P3, 800 MHz - 서버 : 인텔 P4, 1.4 GHz - 클라이언트 : 512 M-b - 서버 : 1G-b - 클라이언트 : 700 M-b - 서버 : 1 G-b - 1.5 속도메모리 - 32 B-b - 실제색상 해상도 - 1028 x 768-232 -
[ 그림 3.4-15] 제어시스템구성도. - 233 -
[ 그림 3.4-16] Pilot Plant 시스템메인제어화면. - 234 -
(1) 혼합기 N 2 O 및 NOx 저감실험을위하여가장먼저선행되는공정이각성분가스의공급인데본설비에서는각각에대해 MFC를구비하여이를제어하고있다. 공급되는가스는대부분독성또는부식성가스이기때문에이에대한충분한내성을가지는재질을선정하였고, 이들혼합가스에대해별도의운전화면을제작하였다. 일반적으로유량을측정하는경우그관로를단위시간당어느정도흘러가는가를판단한다. 즉현재유량이흐르고있는비율을구하는순간유량측정법과그유체를흐름이어느시점부터어느시점까지얼마만큼흐르는가를알아내는적산유량법이있다. MFC는가스혼합기전단에구비되어순간유량을측정하는장비이고그측정값이실시간으로제어실로전송되는시스템으로설계되어있다. [ 그림 3.4-17] 은 Pilot Plant에설치된가스혼합기실제설치된사진이다. 가스혼합기본체는 1.5 inch SUS 316으로제작하였으며전단과후단의압력을볼수있도록하는로컬압력게이지와차단밸브로구성되어있다. 전단의모사가의입구의연결방법은 1/4 inch 후렉시블호스로연결하여좁은공간에서도쉽게연결이가능하도록구비하였다. [ 그림 3.4-18] 은가스혼합기메인제어화면을나타낸것이다. 7 대의 MFC로각각의유량을조절하게되어있고가스는가스홀더에집합하게된다. 가스홀더내부의압력을측정하기위한계측장비 PIT-01-01 이있다. 실험중에계측장비의오작동이있을경우압력측정이불가능한데이를확인하기위해로컬압력게이지를전 후단에배치하여상시측정이가능토록구비하였다. 가스혼합기에서가스혼합을촉진하기위해질소공급압력을다른가스에비해 2 kg/cm 2 낮게함으로써원활한가스혼합과공급을도모하였고특히, 질소공급포트는내부에 1/2 인치의튜브가상부로접선을따라공급하므로혼합에있어서큰효과를볼것으로판단된다. - 235 -
[ 그림 3.4-17] 플랜트에설치된가스혼합기. - 236 -
[ 그림 3.4-18] 혼합가스유량제어화면. - 237 -
(2) 열교환기열교환기는고온유체에서저온유체로열을이동시키는것이다. 열교환기의설계는주어진설계조건에근거하여전열의원리에따라실시하는열적설계가있다. 보통열적설계는몇가지의열교환기종류및전열기구를조합하여충분한계산의로직을만들고복잡하게시행오차를통해반복완성한다. 열적설계에서설계조건은열교환기설치장소의조건과프로세스설계에서정해지며설계담당자가담당한다. 설계에있어서다음과같은고려를해야한다. 사용되는유체의명칭과조성, 유량, 입 출구의온도, 압력, 오염계수등은필수적으로설계전에반드시확인해야할것이다. 공정제어를목적으로구비되는계장에서일반적으로측정량으로서온도가가장많이사용된다. 이러한검출방법도온도측정범위, 측정대상에따라여러가지방식이채택되고있으나, 크게분류하면피측정물체와온도계를접촉시켜양자를동일온도로써측온하는접촉측온법이있고또하나는물체를열방사등을이용하여온도계에접촉하지시키지않고측온하는비접촉측정법이있다.[1] [ 그림 3.4-19] 는 Pilot Plant에설치된열교환기실제사진을나타낸것이다. 연소로에서오는뜨거운유체는열교환기상부에서하단으로공급되는향류식방법으로열을교환하게된다. 입구와출구에는열전대가설치되어있다. [ 그림 3.4-20] 은열교환기제어화면으로몸체를기준으로전 후단에 K-Type 열전대가 TE-01-01 과 TE-01-04 가있으며, 연소로에서폐열을이용하여차가운공기를가열하여열교환기로보내는입구측열전대와출구부열전대가각각설치되어있다. 마찬가지로온도측정에사용된계측장비는 K-Type이며열교환기입구부에는 TE-01-03, 출구부열전대는 TE-01-02 로명명하였다. 뜨거운공기는열교환기내부에서차가운혼합가스와열교환이충분히가능토록 Shell & Tube 방식으로설계하여효율을높였다. 열을잃은공기는연소로출구로다시유입하여대기로방출되도록배관망을구축하였고, 열교환기몸체에부착된계측장비중에전 후단차압을측정하기위해설치된차압트랜스미터가 (PDIT-01-01) 있는데이는향후배관의스케일또는이물질로인하여가스공급이원활하지못할경우막힘현상등이발생하는데이를미연에방지하고자저압용차압트랜스미터를설치하였다. - 238 -
[ 그림 3.4-19] 폐열회수열교환기. - 239 -
[ 그림 3.4-20] 열교환기제어화면. - 240 -
(3) 예열기예열기의사용목적은촉매반응기에서감내하기어려운온도상승구배가존재할경우를대비하여사전에공급되는모사가스를예열하는장치이다. 전단공정인열교환기내부에서혼합가스와뜨거운공기와의열교환이이루어진혼합가스는다음공정인예열기로주입이된다. 예열기의목적은간접가열방식을적용하여혼합가스를목적온도까지올리는데목적이있다. 따라서전단공정인열교환시스템이작동하지않더라도예열기자체만으로혼합가스를충분히원하는온도까지올릴수있는용량과사양을고려하여설계하였다. 예열기의구조는내부 2인치배관의크기로외부에 Heating Coil을감고, 그외부로세라믹단열재및철재로하우징처리하였다. [ 그림 3.4-21] 은실제설치된예열기를보여주는그림으로내부에는총 3개의히터가설치되어있다. 예열기온도제어는 [ 그림 3.4-22] 는예열기를운전과관련하여별도제작한공정화면이다. 그림에서 TE-01-05 를사용하여제어하는데가능한운전범위는 0 ~ 500 이다. 예열기에부착된계측장비는온도제어를포함하여차압트랜스미터 (PDIT-01-02) 와출구부에설치된정압트랜스미터 (PDT-01-03) 가있다. - 241 -
[ 그림 3.4-21] 모사가스예열기. - 242 -
[ 그림 3.4-22] 예열기제어화면. - 243 -
(4) 촉매반응기온도제어방법 [ 그림 3.4-23] 은촉매반응기가연소로내부에설치된모습을보여주는그림으로촉매반응기의구조는초기원형으로제작하였다. 촉매활성실험은매우안정적인가스공급과일정한온도가유지되어야의미있는실험결과를얻을수있는데초기촉매반응기제작에있어서공간속도의운영에설계가잘못되어현재는사각형모향으로제작을다시좋은결과를얻었다. 사각형촉매반응기의크기는 70 x 70 mm 로제작하였고전체길이에대하여등간격으로 5개의 K-type 열전대를설치하였다. 촉매의고정은 200 mesh SUS316 망을설치하여그위에제조된촉매를촉진하여활성평가를수행하였다. - 244 -
[ 그림 3.4-23] 전기튜브로내부에설치된촉매반응기. - 245 -
(5) 튜브로시스템온도제어방법 [ 그림 3.4-24] 는 Pilot Plant 실험동에설치된촉매반응기및튜브로에대한사진이다. 튜브로의핵심은히터인데촉매활성실험의경우실험조건을다양하게진행해야하기때문에이에대한충분한열적안정이필요하고, 따라서품질이우수한히터를적용했고온도제어는 3개부분으로나누어각각제어하도록구성하였다. 촉매반응기의촉매충진에있어서방법은촉매반응기자체를해체하여충진할수있도록제작하였다. 튜브로는수직으로설치되어양쪽문을개방하여내부를관찰하는구조를적용하였다. 초기에는튜브로가길이방향으로상당히커서개방하는문을 2개로고려를하였으나고온의분위기에서열손실을고려하여 1개로결정하였다. 또하나의이유는구조가간단하고유지보수가편리하기때문이다. [ 그림 3.4-25] 는촉매반응기와전기튜브로에대한단독제어화면을나타낸것이다. 튜브로내부의발열체부분은 3곳으로나누어각각제어하고있으며, 실제온도제어는촉매활성실험에필요한온도를목표로하기때문에촉매반응기내부에설치한 3개의열전대로상 중 하부의발열체를제어한다. 여기에서중요한내용으로상부와하부는 Local Control Panel 에서직접제어가가능하지만제어실에서는제어하지않도록제작하였으며온도설정범위는 0 1000 까지조정이가능하다. 그리고중간부분에위치한 TE-01-09 및 TE-01-10 은각각 R-101, R-102 의내부온도를제어하는데상기화면에서마우스를이용하여 SP를누르면 TIC-01-09 또는 TIC-01-10 의온도제어창이활성화되는데이를이용하여제어실에서촉매반응기내부의온도를제어하기위해튜브로발열체가열을발산하게되어결국에는온도를일정하게유지시킨다. - 246 -
[ 그림 3.4-24] 전기튜브로. - 247 -
[ 그림 3.4-25] 전기튜브로및촉매반응기제어화면. - 248 -
(6) 응축기전단공정인병열촉매반응기촉매층을통과한고온의가스는응축기에서열을잃어가스중에포함된수분이응축된다. [ 그림 3.4-26] 에서보는바와같이응축기입구와출구에열전대가있으며열교환매체로냉각수를사용하는데냉각수입구와출구부에각각열전대설치되있다. 촉매반응기출구에서의가스온도는 300 ~ 400 로응축기입구로들어서며열전대 TE-01-13 으로입구온도를측정한다. 응축기내부에서의열교환방법으로 Shell & Tube Type의방법을사용하였다. 열교환기에사용되는냉각수는상수를사용하였지만, 현재의경우겨울철에도사용이가능토록부동액을주입하여상시사용이가능토록재구성하였다. 냉각수입구와출구의온도차는 20 이내로보고있으며온도측정에사용되는계측장비의 Tag Name 은 TE-01-15 와 TE-01-14 로출력신호는 mv의신호를보상도선을따라제어실의 PLC까지전송되고, 전송된수치는 [ 그림 3.4-27] 의응축기메인제어화면에서볼수있도록구성하였다. - 249 -
[ 그림 3.4-26] 혼합가스에포함된수분제거를위한응축기. - 250 -
[ 그림 3.4-27] 응축기제어화면. - 251 -
(7) 연소로촉매반응기에서 N 2 O가분해되고환원제로공급된탄화수소계 CH 4 이슬립될경우이를 LPG를공급하여완전연소하는시스템이바로연소로이다. 연소로의경우고온에서연소가되므로내부에배관을설치하여일정부분열을회수하는장치도구비하였다. [ 그림 3.4-28] 에있어서연소로시스템은구성은연소로본체, 가열부, 열교환부로구분할수있는데연소로본체의경우내부구조는열교환파이프가설치되어있고그외측에단열재및케이스로구성되어있다. 연소로본체는입구와출구에연소가스분석이가능하도록포트가있고, 가스의흐름방향은하단에서상단을향해배출된다. 가열부는 LPG를연료로사용하는가스버너를연소로최하단에장착하여평상시운전온도를 500 로하여운전할예정이고본장비의테스트는완료한상태이다. 초기장비테스트에있어서문제점으로나타난것은주변의온도가낮아연료자체가기화가어려워가스버너의점화가원활하게되지않은상황이발생했지만이를조치하여가열부장치의테스트를완료할수있었다. [ 그림 3.4-29] 는연소로시스템의공정화면을나타낸것이다. 연소로시스템의목적은반응하지않고통과해버린낮은농도의혼합가스를대기중으로배출할경우 2차적인대기오염이발생하기때문에 LPG 연료를사용하여연소시켜대기중으로배출하는시스템이다. 연소로시스템내부의온도제어는보통 500 로설정을하여설정온도보다낮을경우 LPG 자동밸브가개방하여연료를많이공급하고, 설정온도보다높을경우 LPG 자동밸브를서서히닫아유량을줄인다. 이와같이연소로내부운전온도 ( 설정온도 ) 와밸브는통신을함과동시에 PID제어기에의해연소로내부온도를제어하게된다. < 표 3.4-16> 는가스버너에대한유지보수및문제해결방안에대해설명한자료이다. - 252 -
[ 그림 3.4-28] 미반응가스완전연소를위한연소시스템. - 253 -
[ 그림 3.4-29] 연소로시스템제어화면. - 254 -
< 표 3.4-16> 연소로가스버너문제발생과해결방안내용원인대책가스증발량감소용기충전 불꽃날림현상발생화염불안정현상발생적염발생점화어려운경우화염형성어려운경우 공기 Damper 과도개방 Damper 조정 가스 Filter 이물질과다 Filter 청소 가스공급압력저하 배관점검 가스압력변동 압력재조정 가스미터불량 교체 연소장치불량 점검및교체 가스공급압력상승 조정 공기 Damper 개도축소 조정 Fan의불량 수리 공기량부족 조정 공기압력스위치불량 수리 전극봉단선 교체 점화트랜스불량 수리및교체 안전밸브불량 점검및수리 공기 / 가스비부적당 조정 화염검출기센서고장 확인 화염검출기위치불량 점검 화염검출기신호 점검 화염검출기이물질부착 청소 버너제어기고장 교체 - 255 -
다. Pilot Plant 운전과관련한시스템개선사항 (1) 촉매반응기 Pilot Plant를이용한촉매활성평가실험에있어서장비나제어부분에몇가지문제가있었다. 특히온도제어와관련한부분에비교적많은문제가발생되었다. [ 그림 3.4-30] 에서보는바와같이시스템구축당시 (a) 처럼내경이 8 inch의원형촉매반응기를사용하였는데이를적용하여실험한결과몇가지예측하지못한문제점이발생되었다. 그중가장그게작용한문제점은공간속도를일정하게유지하지못하는결과를초래하였다. 공간속도는충진된촉매와공급되는가스의양과밀접한관계있는데, 본실험과관련하여질소가스를 10 Nm 3 /h이상공급할경우질소봄베에서공급되는유량을극복하지못하고액상으로토출되는현상이발생되었다. 봄베의특성상일정하게공급이가능한유량은 5 Nm 3 /h로확인되었다. 따라서최소 5 Nm 3 /h이하에서실험이가능토록촉매반응기신규제작이필요하였다. 새로제작된촉매반응기사진은 [ 그림 3.4-30] 의 (b) 에나타내었으며이를이용하여촉매의활성평가를진행하였다. - 256 -
(a) 개선전 (b) 개선후 [ 그림 3.4-30] 촉매반응기개선전 후비교. - 257 -
(2) 튜브로단열재시공 [ 그림 3.4-31] 은이동식전기튜브로의사진을나타낸것으로다음과같은문제가발생하였다. 본실험동은비교적공간이협소하고또한촉매반응기가상대적으로크기때문에전기튜브로에설치시많은애로사항이발생하였다. [ 그림 3.4-31] 의 (a) 는전기튜브로내부에설치된전기히터를보여주는사진인데히터자체가단절로인하여정상적인작동하지못하는경우다. 단절된이유는정확하게파악이되지않지만촉매반응기설치와밀접한관계가있는것으로예측된다. 촉매반응기를전기튜브로에장착할경우많은전기튜브로가고정이되어있지않는관계로좌우로흔들거리는데이때파손이되는것으로예상되었다. 이러한문제를해결하기위해자체전기튜브로를바닥에고정하여사용한결과문제를해결할수있었다. [ 그림 3.4-31] 의 (b) 는최상단히터를교체후보여주는사진이다. - 258 -
(a) 단절된열선 ( 개선전 ) (b) 수리후 [ 그림 3.4-31] 전기튜브로개선전 후모습. - 259 -
(3) 연소로시스템내부단열초기연소로시스템의제작은원형철판을말아단순히제작하여실험에적용하였다. 연소로내부의온도가 600 이상고온으로장시간운전될경우내부의화염과직접닿는부분은열적으로취약하여부식또는형상변경등의문제가발생하였다. 이러한문제를해결하기위해 [ 그림 3.4-32] 와같이내부를내화재로처리하여운전한결과초기에발생되었던문제를해결할수있었다. - 260 -
[ 그림 3.4-32] 연소로시스템내부단열재시공. - 261 -
(4) 예열기히터열교환기후단에설치된예열기는혼합가스가촉매반응기에공급되기전에촉매반응기내부에서반응이잘될수있도록혼합가스의온도를 200 로상승시키기위해간접가열방식으로제작하였다. [ 그림 3.4-33] 의사진에서보는바와같이 (a) 는예열기전체모습을나타낸것이며, (b) 는히터에의해배관이손상된사진이다. 그림과같이히터가파손된이유는다음과같이확인되었다. 예열기의온도는열전대에의해제어가되는데기존의열전대의경우설치위치가예열기내부혼합가스층에설치되어있어서제어기에서목표온도를설정한다하더라도다량의차가운가스로인하여항상 30 미만의온도를측정하였다. 그결과예열기외측의히터를열전대의신호를받아제어하기때문에설정온도보다낮은이유로최대의에너지를히터에공급하게된다. 따라서예열기외측에설치된히터가과열되어 2 inch 배관을파손시키게된것이다. 이러한문제를해결하기위해열전대설치위치를예열기내부가아닌히터자체에삽입하여운영한결과안정적으로예열기를운영할수있었다. - 262 -
(a) 손상된열손케이블 (b) 열선으로구멍난배관 [ 그림 3.4-33] 파손된예열기사진. - 263 -
2. 활성평가및분석 Pilot Plant를이용한 1% Pd-Fe-MOR 하니컴촉매에대해활성실험을크게 3가지로방법을달리하여수행하였다. NOx 단독제거실험, N 2 O 단독제거실험, NOx 와 N 2 O가동시에존재할경우활성실험을진행하였다. [ 그림 3.4-34] 는공간속도 13,000 h -1 에서환원제 NH 3 를공급하여촉매반응기내부온도 380 에서 95% 이상저감되어 NOx에대해서는선택적으로활성이높은것으로확인되었다. [ 그림 3.4-35] 와 [ 그림 3.4-36] 은 N 2 O에대해서만활성실험을진행한결과인데유사한조건으로실험한결과환원제 NH 3 와 CH 4 를변경하여실험한결과를보면 N 2 O의최종분해조건으로 CH 4 가다소높은것으로확인되었다. [ 그림 3.4-38] 에서 [ 그림 3.4-40] 의실험결과는 1% Pd-Fe-MOR 하니컴촉매의산소농도와공간속도를변화시켜실험실험한결과이다. [ 그림 3.4-38] 은산소농도 5.6% 에서 N 2 O 전환율은 350 에서 100%, NOx는 400 에서 70% 로확인되었고, [ 그림 3.4-39] 는산소농도 3.9%, 공간속도 4,000 h -1 에서의활성결과를보면 N 2 O는 350 에서 90% 이상, NOx 의경우 400 에서 100% 저감되었고, [ 그림 3.4-40] 에서산소농도 3.2%, 공간속도 13,000 h -1 에서의활성결과를보면 NOx는 430 에서 100%, N 2 O는 300 에서 90% 이상저감되는것으로확인되었다. - 264 -
[ 그림 3.4-34] Pd-Fe-MOR 촉매를이용한 NO x 단독제거실험 (NH 3 :2,000 ppm, NO x :1,000 ppm, O 2 : 5%, S.V.=13,000 hr-1). - 265 -
[ 그림 3.4-35] Pd-Fe-MOR 촉매를이용한 N 2 O 단독제거실험 (N 2 O:1,000 ppm, NH 3 :1,000 ppm, O 2 :4.6%, S.V.=13,000 hr-1). - 266 -
[ 그림 3.4-36] Pd-Fe-MOR 촉매를이용한 N 2 O 단독제거실험 (N 2 O:1,000 ppm, CH 4 :1,000 ppm, O 2 :4.6%, S.V.=13,000 hr-1). - 267 -
[ 그림 3.4-37] Pd-Fe-MOR 촉매를이용한 N 2 O 및 NO x 동시제거 실험 (N 2 O:1,000 ppm, CO:2,000 ppm, NO x :1,000 ppm, CO 2 :11%, O 2 :6%, S.V.=13,000 hr-1). - 268 -
[ 그림 3.4-38] Pd-Fe-MOR 촉매를이용한 N 2 O 및 NO x 동시제거 실험 (N2O:1,000 ppm, NO x :1,000 ppm, NH 3 :2,000 ppm, CH 4 :2,000 ppm, CO 2 :11%, O 2 :5.6%, S.V.=13,000 hr-1). - 269 -
[ 그림 3.4-39] Pd-Fe-MOR 촉매를이용한 N 2 O 및 NO x 동시제거 실험 (N 2 O:1,000 ppm, NO x :1,000 ppm, NH 3 :2,000 ppm, CH 4 :2,000 ppm, CO 2 :11%, O 2 :3.8%, S.V.=4,000 hr-1). - 270 -
[ 그림 3.4-40] Pd-Fe-MOR 촉매를이용한 N 2 O 및 NO x 동시제거 실험 (N 2 O:1,000 ppm, NO x :1,000 ppm, NH 3 :2,000 ppm, CH 4 :2,000 ppm, CO 2 :11%, O 2 :3.2%, S.V.=13,000 hr-1). - 271 -
3. Pilot Plant 공정해석 가. 전산해석필요성오늘날의대기오염은가정용및산업용전기생산, 교통, 산업전반에서이용되는연료사용과직접적으로관계가있다. 수세기전의대기오염의문제는단지지역적관심사이었지만, 산업혁명이전까지도지구규모의관심사는될수없었다. 한국가의연료사용량은주민의인구수와에너지소비를포함한주민의생활수준과직접적으로관련이있다.[2] 1800 년대초반이후, 세계인구는양적으로 10배정도증가하였으나, 에너지소비량은 100 배정도증가했다.[3] 질소산화물로알려진 7가지는 NO, NO 2, NO 3, N 2 O 3, N 2 O, N 2 O 4, N 2 O 5 이다. 이중 Nitric Oxide와 Nitrogen Dioxide 는대량으로배출되기때문에가장중요한두가지대기오염물질로분류된다. 제3차교토의정서에의하면지구온실가스로정한지구온난화대상가스는이산화탄소, 메탄, 아산화질소, 수소불화탄소, 과불화탄소, 육불화황 6가지이며, 여기서중요한점은이산화탄소와아산화질소를비교할경우, 이산화탄소를지구온난화지수 (Global Warming Potential) 1로보았을때, 아산화질소는약 310 정도가되는것으로보고하고있다.[4] 1940 년대후반에, Haagen-Smit 와공동연구자들은질소산화물과반응성탄화수소가관여한반응으로부터, 대기중에특정 스모그 가형성됨을발견하였다. 이발견이후광화학적 스모그 제어를위한초기노력은탄화수소의배출량을저감하는데집중되었으며, 동시에질소산화물의배출량을저감시키는방향으로도수행되었다. 지난 20년동안질소산화물생성에관한많은해석들이있어왔고, 이러한지식은질소산화물에대한제어기술의혁신적개발을유도하였다. 또한, 최근많은도시지역에서지속되는광화학 스모그 현상때문에질소산화물의제어에많은관심이고조되고있다. 외국사례를살펴보면다음과같다. Aspen simulation 을위해네덜란드엔지니어링회사 (Continental Engineering BV) 에서 2001 년에나온보고서 High Temperature Catalytic Reduction of Nitrous Oxide Emission from Nitric Acid Production Plants 를참고하여전체공정을보면 [ 그림 3.4-41] 같다.[5] 그림에서사용된공기의분리는 splitter 에서 81.3% 는 1차공기 stream 인 1ST-AIR 로, 18.7% 는 2차공기 stream 인 2ND-AIR 로분기되며 1차공기는반응기 (R601) 에서암모니아산화용으로사용되고 2차공기는후단의 Bleaching Tower(C703) 에서사용된다.[6] 또한액체상태의암모니아가 Stream NH 3 -IN으로 10, 6bar 조건으로공급된다. 암모니아는가열기 (E605) 를거쳐기화하여 60 가되며팽창기 (S603) 를거쳐 50.6, 5bar 로공급되어혼합기 (M601) 에서 1차공기와혼합되어암모니아산화반응기로공급되고, - 272 -
총 52단의흡수 Column으로구성되어있다.[7] 보고서에서는 7개의공급stream 과 2 개의배출stream 이구성되어있으나 1단으로공급되는명확하지않은 stream 을제외하고후단의 Bleaching Tower(C703) 에서재순환되는 stream 에서분기되어액상으로공급되는 3개의 stream(29-a, B C) 의위치와양이불분명하여최종생성물을기준으로하여 Simulation 을진행한사례도있다.[8] 본연구에서의촉매공정최적화목적은시스템운전중에발생되는에너지소비의최소화방법이다. 최적화방법은여러가지있겠지만실제공정에대한이해와정확한계산이필요하다. 공정설계에서필요한원료의성질, 용량, 재질선정이필요하며, 이는계산이우선되어야한다. 따라서이렇게복잡한계산이요구되는상황에서지난 15년사이에많은엔지니어링회사, 연구소, 화학공장등에서는컴퓨터를이용한시뮬레이션이많이사용되어지고왔다. 공정모사의필요성은산업현장에서많이요구되고있는실정이다. 보통질산제조사업장의경우질산을제조하지만부수적으로 N 2 O 및 NOx도수천 ppm 생성된다. 발생되는 NOx의경우선택적촉매환원법으로 350 에서 80% 이상저감이되지만 N 2 O의경우저감촉매가없는실정이다. 그렇다면향후 N 2 O와 NOx을 400 에서 90% 이상저감가능한촉매가있다면, 과연어떻게해야환경기준과운전비용등을모두만족하는고민을해야할것이다. 따라서공정모사란시스템을설치하지않고컴퓨터에필요한자료등을입력하여계산을반복수행한다. 도출된결과를바탕으로에너지소비량, 환경부하, 수율, 문제점등을종합적으로분석하여사전에문제될수있는여러가지제반사항들을제거함으로써효과적인대응이될수있기때문에공정모사는산업현장에서매우중요한유용하게사용된다. - 273 -
F SP LIT B9 4 AIR-IN K501 E505 SPLIT R601 1 HOTTAIL 1ST-AIR M601 E602-1 B1 E602-2 14-A 14-B 14-D B2 1ST-EX E605 NH3-IN 11 S603 12 COLDTAIL 9 CH4-IN CATALIN B3 7 6 B6 D-WATER 5 2ND-AIR CATAL-R 22 B7 C702 STACK K504 PUMP CATALOUT M22-23 B8 19 29 B10 15 10 B12 29-C 29-B 29-A 14 PRODUCT C703 23 [ 그림 3.4-41] 질산제조공정전산해석공정도. - 274 -
나. A spen 을이용한공정해석방법온실가스의배출원으로알려진질산제조사업장, 유동층연소로, 아디프산제조사업장등은 NOx와더불어 N 2 O도배출된다. 본연구는질산제조사업장에서의조건과유사한조건으로실험이가능토록촉매공정을구성하였다. 보통상업용에서 NO의경우 1000 2000 ppm, N 2 O 1000 ppm, O 2 5 6% 으로 SCR 전단에서발생되고 SOx는공정특성상배출이되지않고있다.[9] 현재의질산제조사업장의기초는백금스폰지상에서암모니아의촉매산화반응으로 1838 년 Kuhlmann에의해서제공되었으며 Ostwald 등에의해이어진연구는 1906 년독일에서최초상업적으로성공하였다.[10] 시스템최적화의목적은함수의최대값또는최소값을수학적으로해를찾아내는것으로목적에따라서운전비용, 에너지소비량등목적함수가다르며최적화방법에있어서도 Calculus 와 Search Method 등이있다.[11] 본연구에서는상기와같은수학적으로최적화를수행하지않았고다만촉매공정의일부분에대해서공정변경을통한열역학적특성을이용하여 4 가지방안을확립하여각각에대하여에너지관점에서가장효율적인방안이무엇인지비교하였다. 촉매공정을최적화하기위해 [ 그림 3.4-42] 와 [ 그림 3.4-43] 같이기본구상을하였다. [ 그림 3.4-42] 에대한기본구성은최후단에설치한연소로의폐열을사용하지않을경우에대한에너지소비를계산하기위함이다. 모사가스가혼합기, 열교환기, 예열기, 촉매반응기, 응축기를경유하는과정에서소비되는에너지사용처는예열기, 촉매반응기, 응축기이다. 예열기에서는모사가스 25 를 300 로만들고, 촉매반응기에서는 300 의모사가스를 400 로, 응축기는냉각수를이용하여뜨거운모사가스를 60 이하로조건을만들경우소비되는냉각기열을계산한다. 개념설계 2안으로 [ 그림 3.4-43] 과같이연소로의폐열을이용할경우를나타낸그림이다. 연소로폐열을 300, 400, 500 로각각얻는다고가정하고공정모사를수행하는것이다. 공기가연소로를경유하여각각의온도로열교환기로공급될경우모사가스로열이흡수된다. 흡수된열량만큼후단에예열기, 촉매반응기저감될것이라는개념이다. - 275 -
T in : 25 T in : 300 T in : 400 T in : 60 혼합기 열교환기 예열기촉매반응기응축기연소로 T in : 30 T in : 10 모사가스종류 -N 2, NO, NO 2, N 2 O, CH 4, NH 3 (1000ppm) -O 2 (2%), H 2 O(1% ) Q: 20 Nm 3 /hr T: 25 P: 1 kg/cm 2 [ 촉매공정에서의 Energy 소비량 ] - 예열기 : 25 300 - 촉매반응기 : 300 400 - 응축기 : 400 60 - 펌프 : 0.7kW 펌프 송풍기 LPG+Air [ 그림 3.4-42] 촉매공정최적화개념도 1 안. - 276 -
T in : 300 400 500 T in : 공정별온도 T in : 300 T in : 400 T in : 60 혼합기열교환기예열기촉매반응기응축기연소로 모사가스종류 -N 2, NO, NO 2, N 2 O, CH 4, NH 3 (1000ppm) -O 2 (2%), H 2 O(1%) Q: 20 Nm 3 /hr T: 25 P: 1 kg/cm 2 ATM. [ 촉매공정에서의 Energy 소비량 ] - 예열기 : 공정별온도 300 - 촉매반응기 : 300 400 - 응축기 : 400 15 T in : 20 T in : 25 송풍기 LPG+Air [ 그림 3.4-43] 촉매공정최적화도출개념도 2 안. - 277 -
본연구에서촉매공정최적화를목적으로 [ 그림 3.4-44] 와촉매공정해석을위해개략도를나타내었다. 모델은깁스모델 (RGibbs Model) 을사용하였고공정변수 1, 2 로구분하여공정변수 1에서는촉매반응을고려하지않았고공정변수 2에서는압력과모사가스조성및유량은고정하고온도만변화를주어최종에너지소비량을계산하였다. [ 그림 3.4-45] 및 [ 그림 3.4-46] 과같이전산해석수행에필요한 Flow Sheet 를나타내었는데이는상용화전산해석프로그램인 Aspen Plus를사용하여만든모델이다. 전산해석방법은프로그램에내장되어있는여러모델중깁스모델 (RGibbs Model) 을기준으로수행하였다. 깁스모델은상분열 (Phase Splitting) 을동반한 Gibbs 자유에너지를최소화시켜평형상태를계산하게된다. 깁스모델반응기에서는단일상 (Single Phase) 의화학평형, 화학반응을고려하지않는상평형, 그리고동시에발생되는상평형과화학평형등에대해적용이가능하다. 그리고완전한화학평형에도달하지않는시스템에대해제한된평형의모사를수행할수있다. - 278 -
[ 그림 3.4-44] 촉매공정최적화도출을위한방법. - 279 -
PUMP 11 8 10 CONDS FURN 6 Q 15 COOLER 13 4 MIX-1 HEATER CATRXT 9 PIQLOSS 5 7 NOX 1 2 3 14 MIX-2 12 LPG Q AIR [ 그림 3.4-45] 촉매공정전산모사 Flow Sheet 1 안. - 280 -
AIR-2 TOATMO2 10 8 6 FUNHX FURN 9 12 CONDS 4 PIPQLOSS MIX-1 NOX 1 HEX-1 2 HEATER 14 CATRXT 3 5 11 TOATMO1 13 MIX-2 7 Q LPG AIR-1 [ 그림 3.4-46] 촉매공정전산모사 Flow Sheet 2 안. - 281 -
촉매공정에대해공정모사를하기위해서는몇가지가정을하였다. 정상상태운전이진행되고, 촉매반응기내부는평형상태이며, 주입되는 N 2 는반응에참여하지않고, 촉매반응기내부의압력손실은무시한다. 실제공정과유사한실험조건을하기위해서촉매반응기후단에서의열손실은고려하였다. 공정모사에사용된유틸리티공급조건은 < 표 3.4-17> 에나타내었다. 공정모사 Block 및 Stream 에대한설명을 < 표 3.4-18> 와 < 표 3.4-19> 에나타내었다. - 282 -
< 표 3.4-17> Pilot Plant 공정모사가스주입조건 구분 Components Vol. % Gas Composition Supply Conditions N 2 97.8 NH 3 0.1 N 2 O 0.1 O 2 2 Total Flow (Nm 3 /h) 20 Pressure (kg/cm 2 ) 1 Temperature ( ) 25-283 -
< 표 3.4-18> 촉매공정최적화공정 Block 에대한설명 * : Flow Sheet 2 안 NO ID Full ID Description 1 MIX-1 Gas Mixer 1 모사가스혼합챔버 2 HEATER Pre-Heater 모사가스예열기 3 CATRXT Catalyst Reactor 촉매반응기 4 MIX-2 Fuel Mixer 연료가스혼합기 5 FRRN Furnace System 연소로 6 PIQLOSS Pile Q Loss 배관열손실 7 CONDS Condenser 응축기 8 PUMP Water Feeding Pump 냉각수공급펌프 9 COOLER Cooler System 냉각기 10 HEX-1 * Heat Exchanger 1 열교환기 11 BLOWER * Air Blower System 블러워 12 FUNHX * Furnace Heat Exchanger 연소로열교환기 - 284 -
< 표 3.4-19> 촉매공정최적화 Stream 에대한설명 ID Description 1 혼합기에서혼합된모사가스 2 예열기 25 에서 300 로가열된모사가스 3 촉매반응기후단에서의오염성분저감된후배출되는모사가스 4 응축기후단에서저온으로응축된모사가스 5 연료가스 LPG와 Air 혼합연료 6 연소로에서연소후배출되는연소가스 7, 11 * 응축수드레인 8 응축기로공급되는냉각수 9, 9 * 응축기에서열교환되고배출되는냉각수, 냉각용공기 10, 11, 10 * 냉각기에서다시펌프로공급되는냉각수, 열교환기로공급되는공기 12, 13 * 촉매반응기열손실 13, 12 * 촉매반응기에서일정한열을잃고응축기로공급되는모사가스 14, 14 * 배관에서의열손실, 히터후단에서의모사가스 15 냉각기에공급되는에너지소비량 NOX 촉매공정에공급되는모사가스 LPG 연소용연료 AIR(AIR-1 * ) 연소용산화제 AIR-2 * 냉각용공기 TOATMO1 * (O * 2 ) 열교환되고대기중으로배출되는냉각공기및모사가스 - 285 -
다. 전산해석결과 (1) 촉매공정최적화 1 안 [ 그림 3.4-42] 에나타낸바와같이촉매공정에서전기소비가있는단위공정은예열기, 촉매반응기, 응축기 3곳이있다. 본개념도는연소로의폐열을사용하지않도록구성하였다. 모사가스는 [ 그림 3.4-42] 에서혼합기, 열교환기를경유하여 25 로예열기에공급되며, 예열기에서는 300 로, 촉매반응기에서는 400 로, 응축기에서는 60 로냉각하여배출한다. 응축기에사용된냉매는물을사용하는데 10 의냉각수가공급되어 47 로배출되고냉각기를사용하여다시 10 의냉각수로만든다. 각각의단위공정에서사용하는전력소비량을 Aspen 프로그램을사용하여해석한결과를 < 표 3.4-20> 에나타내었다. - 286 -
< 표 3.4-20> 촉매공정전산해석결과 1안 Block 조건 ( ) 에너지소비량 (kwh) 비고 HEATER 25 300 1.78 CATRXT 300 400 0.65 CONDS 400 60 10.65 냉각수 30 10 계 13.08-287 -
(2) 촉매공정최적화 2 안 [ 그림 3.4-43] 과같이촉매공정최적화 2안의방법으로 3 가지방법으로전력소비량을해석하였다. 촉매공정최적화 1안과달리 2안은배출되는가스의완전연소를목적으로연소로에서 LPG를사용하였다. 폐열을이용하는방법은기존 1안의경우응축기에공급하는냉매가물인반면 2안의경우물을대체하여송풍기를사용하여 28.9 공기를응축기에공급한다. 응축기출구의공기온도는 34.5 로배출되고다시연소로에공급되는조건이다. 본연구에서수행한공기의온도는 34.5 의온도로연소로에공급되고최종배출되는온도 300, 400, 500 의각각의뜨거운공기가열교환기로공급될경우소비되는에너지를프로그램을사용하여예측하였다. 먼저 300 의폐열이열교환기로공급될경우에너지소비량은 2.3 kw, 400 의폐열을사용할경우 2.21 kw, 500 의폐열을사용할경우 2.12 kw 로예측되었다. 상기수행된해석결과를 < 표 3.4-21> 에나타내었다. 계산수행결과폐열온도가고온상태에서열교환기공급될경우에너지소비를큰폭으로절감할수있지만고온에노출이되기때문에최적의운전온도와재질선정시고려해야할것으로판단되었다. - 288 -
< 표 3.4-21> 촉매공정전산해석결과 2 안 CASE Block 조건 ( ) 에너지소비량 (kwh) 소계 (kwh) CASE 1 (300 ) CASE 2 (400 ) CASE 3 (500 ) HEATER 45 300 1.65 CATRXT 300 400 0.65 HEATER 60 300 1.56 CATRXT 300 400 0.65 HEATER 74 300 1.47 CATRXT 380 400 0.65 2.30 2.21 2.12-289 -
제 5 절제조한촉매의현장실험 1. 이동식촉매평가시스템제작및운전방법 가. 이동식촉매평가시스템본연구의결과로제조한촉매를이용하여 N 2 O 배출원에서의실증실험을수행하기위해배출가스의전처리및공급부분, 촉매반응기부분, 가스분석부분크게 3 가지부분으로나누어제작한실험장치를이동식촉매평가시스템이다. 이동식촉매평가시스템은과제와관련하여국내발전설비의하나인유동층연소로후단에설치하여촉매의활성을측정하기위해특별히제작되었다. 유동층연소로에서배출되는가스의주성분은여러가지성분의가스가포함되어있다. 본연구에서는최종대상으로하고있는오염가스가 N 2 O와 NOx 이기때문에실험실에서이러한가스의연속적인공급과실제상용화설비에서배출되는미세한부분까지가스의성분을맞추기어려운접근성때문에이동식촉매평가시스템이필요하다. 따라서본절에서는이동식촉매평가시스템의제작방법, 운전방법과실제현장에서의문제점을해결방안에대해구체적으로설명하였다. 나. 이동식촉매평가시스템제작이동식촉매평가시스템제작을위해 [ 그림 3.5-1] 과같이개념도를작성하였다. 이동식평가장치의크기는 2,500 2,000 1,700 mm으로전면부좌측에시스템전체를제어하는제어부가위치에있고, 평면도상에서전단에가스공급및전처리, 촉매반응기, 응축기, 가스배출부분이구성되어있다. [ 그림 3.5-2] 및 [ 그림 3.5-3] 은 [ 그림 3.5-1] 을기반으로작성한도면이다. 상세한설계는아니지만단위장비의위치및가스의전반적인흐름을알수있다. 프레임은알루미늄파일로조립식형태로제작하여향후추가설비가부착하더라도쉽게접목이가능토록고려하였다. 또한제작한이동식촉매평가시스템은 N 2 O 및 NOx에대해실제현장에서운전이되어야하므로장치의내구성이우수해야한다. [ 그림 3.5-4] 는완성된이동식촉매평가시스템을보여주는사진이다. < 표 3.5-1> 은이동식촉매평가시스템의주요장치에대한모델과사양을간략하게나타내었다. - 290 -
[ 그림 3.5-1] 이동식촉매평가시스템제작개념도. - 291 -
[ 그림 3.5-2] 이동식촉매평가시스템 P&ID. - 292 -
[ 그림 3.5-3] 촉매반응기열전대설치방법. - 293 -
[ 그림 3.5-4] 이동식촉매평가시스템전경사진. - 294 -
< 표 3.5-1> 이동식촉매평가시스템의주요설비및사양 주요설비사양 Mass Flow Controller 모델명 : FM-30VE 전원 : AC POWER 85~264 V 최대유량 : 5 L, 1 L Diaphragm Pump 모델명 : N 811KT.18 전원 : 230 V / 50 HZ 용량 : 11.5 L/min Pressure Chamber 용량 : 5 L Pre Heater 용량 : 1 KW Tube Furnace 용량 : 1 KW Condenser 모델명 : RW-1025G 전원 : AC 220 V / 60 HZ / 8.9 A - 295 -
1) 유량제어장치 [ 그림 3.5-5] 는 Pressure Chamber 후단에서혼합가스의원활한공급을목적으로질량유량계및제어기를보여주는사진이다. 촉매의실험에있어서가장중요한인자의하나인규칙적인가스의공급이다. 이는촉매층에서공간속도와직접적인영향을미치므로결국전환율과맞물리게된다. 이렇게혼합가스의안정되고규칙적인공급을위해혼합가스전용질량유량계 (Mass Flow Controller) 를부착하여실험을수행하였다. 부착된질량유량계는혼합가스의특성을고려하여재질을선정하였고제어방법은제어기를이용한직접제어방법과컴퓨터를이용한원격제어방법을이용하였다. 제어기를이용한통신제어는 0-5 V 제어방식이며, 컴퓨터를이용한통신제어는 RS 232 제어방식이다. 본시스템에서두가지제어방식을채택한이유는실제현장에서강력한자기장으로인한통신두절현상을예상하여 1:1 방식의직접제어도고려하였다. 질량유량계전단과후단에는입자로인한작동불량등의문제를사전에예방하는차원에서라인필터를설치하였다. 질량유량계후단에는갑작스런촉매반응에서의압력상승으로역류또는역화현상등을방지하고자체크밸브를두어예방하였다. 그리고질량유량계작동불능을대비하여 By-Pass 를 1/4 inch 구성하였고, 질량유량계전단과후단의압력차를확인할수있도록하는 Analog 차압계를향후설치하여시스템운전에안전을확보할계획이다. - 296 -
[ 그림 3.5-5] 가스유량제어장치. - 297 -
2) 예열기질량유량계로부터공급된혼합가스의온도는상온으로낮기때문에낮은온도의혼합가스가직접촉매반응기로공급이되면촉매반응기내부온도제어가일정하게유지되기어렵다. 더불어촉매반응기내부온도가일정하지않으면촉매층을통과한 N 2 O 및 NOx의전환율의기폭이심하다. 이러한관점에서볼때혼합가스의예열은필수적이다. 본연구에서는혼합가스의최대유량을 5 L/min 이하로공급되게설계하였고혼합가스의가열방식은간접가열방식을사용하였다. 전기로에 1.5 inch 관을만들어그내부에 1/4 inch 관을삽입하여가열하는방식을적용하였다. 전기로의온도제어방식은제어기와컴퓨터를사용하여제어가되도록구성하였다. 예열기의운전범위는 200 에서작동되도록하였고로컬제어기를사용하여목표설정치를입력한후시간이경과함에따라전기로내부에삽입된칸탈히터로부터열을받은가스공급관이복사열을받게된다. 전기로내부에위치한온도센서는 K-type 을사용하였고예열기전단과후단에각각설치되어있다. 예열기전단에서는상온으로비교적낮은혼합가스는예열기후단에서는약 200 정도로일정하게유지되어공급되는데이는후단에위치한촉매반응기온도제어와관련하여매우유용하게작용된다. [ 그림 3.5-6] 은전기로내부에설치된예열기모습을보여주는사진이다. - 298 -
[ 그림 3.5-6] 모사가스예열을위한코일방식의예열기. - 299 -
3) 촉매반응기 [ 그림 3.5-7] 과같이이동식촉매평가시스템에위치한촉매반응기는 2개의 Tube Furnace 안에장착되어있다. 촉매반응기가 Tube Furnace 안에장착되어있는이유는촉매반응에있어서촉매층온도가매우중요하기때문이다. [ 그림 3.5-8] 와같이촉매반응기는촉매를충진하여 N 2 O 및 NOx를제거할목적을가지고있으며, N 2 O 및 NOx를제거하기위하여반응에필요한일정이상의에너지가필요한데촉매반응기자체에고온의열을직접전가시키기어렵기때문에외부의복사열이필요하다. 촉매반응기에고온의복사열을공급하기위해본연구에서는 Tube Furnace 을이용한복사열전달방식을적용하였다. 제어와관련하여 Tube Furnace 시스템은Process Controller[[ 그림 3.5-9] 참조 ] 를이용하여제어할수있고, 또한 PC와연결하여제어시스템을이용하여제어할수있다. 먼저 Process Controller 를이용한장치제어는파라미터전개를통해진행되고 [[ 그림 3.5-10] 참조 ], PC를이용한제어시스템은 Diagram 화면에서두개의반응기 (R-101, R-102) 그림위에 SET 단추를클릭하면 [[ 그림 3.5-11 참조 ] 과같이활성창이뜨면서 SP1~SP15 및 TM1~TM15 까지수치를 PATTERN #1과 #2 입력하여쉽게제어할수있다. 제어값을주었으면오른쪽하단에 CLOSE 단추를클릭하면저장이되고다시제어화면으로바뀐다. 이때시작은 RUN 단추, 종료는 STOP 단추를클릭하여제어할수있다. - 300 -
[ 그림 3.5-7] 촉매반응기설치를위한병렬전기로. - 301 -
[ 그림 3.5-8] 전기로내에설치된촉매반응기모습. - 302 -
[ 그림 3.5-9] 촉매반응기온도제어기. - 303 -
S E T / E N T P R O G S F T P T N O S E T / E N T P T N O = 0 P T N O = 1 P T N O = 2 T M U S T C W Z W T M 1. L C 1. S S P 1. T M 1 1. T S 1 1. S P 2 1. T M 2 1. T S 2 1. S P E 1. T M E 1. T S E 1. S P F 1. T M F 1. T S F 1. R P T 1. R E N 1. R S T 2.L C 2. S S P 2. T M 1 2. T S 1 2. S P 2 2. T M 2 2. T S 2 2. S P E 2. T M E 2. T S E 2. S P F 2. T M F 2. T S F 2. R P T 2. R E N 2. R S T [ 그림 3.5-10] 촉매반응기제어기내부파라미터순서도. - 304 -
[ 그림 3.5-11] 촉매반응기내부온도제어화면. - 305 -
4) 응축기병열촉매반응기의촉매층을통과한 400 고온의혼합가스는응축기를거치게되는데 [ 그림 3.5-12] 에서보는바와같이응축기입구와출구에밸브가설치되어있다. 응축기내부의열교환매체로사계절사용이가능하고또한 -40 에서도사용이가능한부동액을사용하였다. 따라서겨울철실험에도극한의추위에도큰문제없이고안하여설치하였다. 응축기구성을보면 2.5 inch 챔버내부에혼합가스가흐를수있는방식으로코일이감겨있고그외측에냉각수가흐르게구성하였다. 챔버최하단부에는 2중으로부착된볼밸브가구비되어있어서응축기내부에서생성된응축수를쉽게배출이가능토록제작하였다. 응축기로유입되는가스의유량이적기때문에자동제어시스템을적용하여냉각수의양을제어하는시스템은적용하지않았지만응축시스템자체가닫힌계이므로단순히자체온도는제어가가능하도록구성하였다. 그리고대상장치가제어부에서근거리에위치하여있고, 장소가넓지않은관계로가능하면최대한공간을확보하면서시스템최적화에도출하는최종방안으로본실험에서는냉각수의공급및배출에대해서는수동으로조작이가능하게구축하였다. 향후이러한부분을자동화시키는제어시스템이필요할것으로판단된다. - 306 -
OUT IN 응축수 [ 그림 3.5-12] 수분제거를위한응축기와냉각기연결도. - 307 -
5) 시스템제어유동층연소로발전시스템에쉽게접근이가능하게설계한이동식촉매평가시스템의 90% 이상계측장비는컴퓨터와연결하여실시간운전자료확보와동시에원격으로제어가가능하게자동화시스템으로구성하였다. 본연구에서제어시스템구성은 [ 그림 3.5-15] 와같이전체공정을감시하고제어하는메인화면이있으며, [ 그림 3.5-16] 와같이시스템에서실시간운전자료확보용으로제작된운전자료수집화면으로대별된다. 먼저메인운전화면은이동식촉매평가시스템의모든계측장비및시스템을공정화면으로나타내어컴퓨터에서실시간으로빠르게조작이가능토록구성하였다. 본시스템에서가장크게차지하는항목은로컬장비에서측정되는유량, 압력, 온도이다. 이동식촉매평가시스템에서로컬계측장비에서측정하는공정자료를측정하기위해서는정확한통신방법이무엇보다중요하다. 로컬에서계측장비를통한공정자료를실시간받기위해서는먼저이동식촉매평가시스템에위치한컴퓨터에모든시그널이접속되어야한다. 본시스템에서는 [ 그림 3.5-13] 및 [ 그림 3.5-14] 에접속단자및케이블연결방법을도시하였다. 보다자세히살펴보면로컬에위치한 USB 단자가 2개를컴퓨터왼쪽편에있는 USB 포트에연결하면된다. 이때 2개의 USB단자는 1과 2로표시되어있고포트는위쪽포트가 1번, 아래쪽포트가 2번이된다. USB포트는지정되어있기때문에반드시제위치에연결하여야제어시스템과이동식촉매평가시스템간의통신이되므로이를반드시확인하여야한다. 그리고본장비에서는실험후운전결과에대한분석및평가를하기위해대상장치별온도, 유량, 압력을세분화하여출력이가능토록로직을제작하였다. - 308 -
[ 그림 3.5-13] 로컬시그널 (USB) 연결단자사진. - 309 -
[ 그림 3.5-14] 휴대용컴퓨터와로컬시그널단자의연결도. - 310 -
[ 그림 3.5-15] 이동식촉매평가시스템제어화면. - 311 -
[ 그림 3.5-16] 운전자료수집화면. - 312 -
다. 시스템점검사항및운전절차 이동식촉매평가시스템의작동절차및운전방법과관련하여초기에준비해야 할내용과점검내용 < 표 3.5-2> 에나타내었다. < 표 3.5-2> 이동식촉매평가시스템점검사항 구분점검내용비고 전원공급 가스공급 - 제어판넬전원공급 - 제어시스템전원공급 - 제어기전원공급 - 저온냉각수조및 DIAPHRAGM PUMP 전원공급 - 환원제 (NH 3, CH 4 ) 보유량점검 - N 2 및 He 가스보유량점검 - 시스템연결상태확인 - 가스누설에대한점검 과부하점검 가스 Leak 점검 촉매충진 - 반응기내에스크린유무 - 충진후결합상태확인 가스 Leak 점검 Heating 및안정화 - Heating 시적정온도 (SET 온도 ±10) 로유지과열주위 이동식촉매평가시스템의실제운전과관련하여본절에서는초기운전, 정상운 전중, 시스템종료의단계로구성하였다. 1) 이동식촉매평가시스템초기점검사항 전원공급 : 단상, 220 V, 100 A 가스공급 (He or N 2 ) 메인스위치 ON 후 Process Controller ON Mass Flow Controller ON 제어프로그램연결 : 각장치별 Display 되는지확인 Pre Heater 작동 : 초기 200 ~ 300 유지 Line Heater 작동 : 110 유지 - 313 -
계폐로작동 : 설정온도의 ± 10 로유지 2) 정상운전중점검사항 가스공급 : N 2 O 및 NOx 공급, 환원제 (NH 3 Or CH 4 ) 공급 유량확인 : 가스공급이원할한지확인 압력및차압확인 가스 line 누설여부확인 3) 시스템종료시점검사항 계폐로, Line Heater, Pre Heater OFF 계폐로온도 100 이하로낮춤 100 이하로낮아지면가스차단 Mass Flow Controller OFF Process Controller OFF 메인전원 OFF - 314 -
2. 현장실험결과 본과제에서는개발된제올라이트촉매가실제질산제조공정뿐아니라여러아산화질소가발생되는사업장에적용될수있는지여부에관한가능성평가실험을실시하였다. Lab-scale 로실험한조건은현장의배가스중에포함될수있는기타가스및수분등과같은저해인자가배제되어있으므로실공정에서촉매의활성실험을진행할필요가있다. 따라서본연구에서는앞서기술한이동식촉매평가장치를운반하여현장적용실험을실시하였다. 실제질산제조사업장에서는현장실험실시가불가하여이와유사하게아산화질소가배출되는사업장에서실험을실시하였으며, 카프로락탐제조공정인 C사와유동층석탄연소공정설비를갖추고있는한국에너지기술연구원에본촉매시스템을적용하여다음과같은결과를얻었다. 가. 카프로락탐제조공정적용실험카프로락탐제조공정은고농도의아산화질소를배출하는고정오염원이다. 카프로락탐은의류를비롯해타이어코드, 어망, 카펫등의제조에쓰이는나일론섬유와기계부품및엔지니어링플라스틱의제조에사용되는나일론수지의원료이다. 이는원유에서얻을수있는사이클로헥산 (Cyclohexane) 과암모니아, 유황등을주원료로하여제조된다. 특히카프로락탐은사이클로헥산의공기산화에의해제조된싸이크클로헥사논 (Cyclohexanone) 과암모니아와유황을원료로하여제조한하이드록실아민썰페이트 (Hydroxylamine Sulfate) 를옥심화반응 (Oximation) 으로옥심화합물을제조한후최종적으로황산촉매를이용한베크만자리옮김반응 (Beckmann Rearrangement) 을통해합성된다.[1] 이러한반응을거치는동안각반응촉매에의한암모니아의산화로인해아산화질소가고농도로발생되며, 이는지구온난화에큰영향을미치는고정오염원으로분류된다. 본연구에서는카프로락탐을제조하는 C사의도움을받아현장실험을실시할수있었다. 실험내용및결과는다음과같다. 실험은본공장의질소산화물저감설비 (SCR) 후단및전단에서가스를공급하며실시하였다. SCR 후단에서는 N 2 O 단독제거를위한실험이진행되었으며, SCR 전단에서는 N 2 O 및 NOx의동시제거가능성을평가하였다. [ 그림 3.5-17 (a)] 는실험현장의 SCR 설비이다. 이설비에는펠렛타입의질소산화물제거용촉매가장착되어있으며, 약 1,800 ppm 이상의질소산화물을 20 ppm 내외로감소시켜기준치이하의질소산화물을배출시키는것으로조사되었다. SCR 설비아래자체설계하여제작한이동식촉매평가장치를위치시키고분석기및가스주입라인을설치한후 - 315 -
실험을진행하였으며 [ 그림 3.5-17 (b)] ~ [ 그림 3.5-18] 에사진을나타내었다. < 표 3.5-3> 은 SCR 전 후단의배가스분석결과이다. N 2 O 발생농도는가동시간별로달라지지만 (± 200~300 ppm), 본실험 SCR 전 후단의현장에서발생한 N 2 O 는분석결과 2,000 ppm 이상고농도로배출되고있는것으로조사되었다. 또한 SCR 전단에는약 1,800 ppm의 NOx가, SCR 후단에는 21 ppm으로감소되는것을알수있었으며, 그외의가스조성은 O 2 6% 이상, CO 2 10% 이상, SO 2 170 ppm (SCR 전단 ) 으로분석되었다. 이와같은기타가스가고농도로포함되어있는조건에서본연구에서개발된촉매 Pd-Fe-MOR 및 Fe-HNZ 의촉매성능평가실험을진행하였다. [ 그림 3.5-19] 에 SCR 후단에서가스주입라인을연결하여실험한결과를도시하였다. 각촉매모두기존실험결과와유사한활성을나타내는것을확인하였다. 그림에나타난바와같이, Pd-Fe-MOR 촉매는 375 내외의반응온도에서 99% 이상의 N 2 O가제거되었으며, Fe-HNZ 촉매는 450 에서 99% 이상제거되는것으로나타났다. [ 그림 3.5-20~21] 에는환원제를변경하여실험한결과를나타내었다. Pd-Fe-MOR 촉매는 250 ~ 300 내외의온도에서 NH 3 를환원제로이용했을경우 NOx 또한효과적으로제거된다. NOx와함께 N 2 O 또한 NH 3 로효과적인저감이가능하다면, SCR 설비하나로 NOx와 N 2 O를동시에제거할수있다는장점을지닐수있다. 따라서본연구에서는 NH 3 를환원제로사용하여 N 2 O의제거효율을살펴보았다. [ 그림 3.5-20] 의실험결과, Pd-Fe-MOR 촉매의활성은 CH 4 보다약 100 정도고온쪽으로이동되는것으로나타났다. 또한 [ 그림 3.5-21] 의 Fe-HNZ 의활성도마찬가지로 CH 4 를이용하였을경우, N 2 는 450 에서모두제거되는것을알수있었으며, NH 3 는상대적으로활성이낮은것으로나타났다. 이는앞서기술한 XANES 및 EXAFS 실험결과를보면알수있듯이 CH 4 의환원력이 NH 3 보다높을뿐아니라촉매활성물질인 Fe CH 4 에대한선택성이더높기때문인것으로사료된다. 따라서본연구에서개발된 Pd-Fe-MOR 촉매는현장실험에서도마찬가지로 CH 4 를환원제로사용하고공간속도 5,000 h -1 인조건에서과량의 O 2 및 CO 2 를포함하고있는분위기에서도 375 내외의온도에서 99% 이상제거되는것을확인하였다. 본연구에서는아산화질소및질소산화물의동시제거실험을진행하기위해 SCR 전단의 sample port로부터배가스를주입하여실험하였다. SCR 전단의 N 2 O 및 NOx의농도는각각 2,037 ppm, 1,845 ppm으로분석되었다. [ 그림 3.5-22~23] 은 N 2 O 및 NOx의동시제거실험결과를나타낸것이다. 동시제거를위해사용한환원제는 NOx 제거에효율적인 NH 3 를사용하였다. 실험결과, Pd-Fe-MOR 촉매를사 - 316 -
용했을경우 NOx는 350 내외의온도에서 80% 이상의제거효율을보였고 N 2 O 는 NH 3 를사용했던결과와유사한경향을보였으며, 450 내외의온도에서 N 2 O 및 NOx 모두제거되는것으로나타났다. 또한 Fe-HNZ 촉매의경우 NOx는 350 에서모두제거되었으며, N 2 O는 500 에서모두제거할수있었다. 따라서현장실험결과를근거로하여볼때, 본연구에서개발된촉매는 6% 이상의 O 2, 10% 이상의 CO 2 및 170 ppm의 SO 2 존재시에도 450~500 에서 N 2 O 및 NOx의동시제거가가능하다고판단되었다. 또한 N 2 O 단독제거는보다낮은온도인 370 내외에서효과적으로제거할수있는것으로결론지을수있었다. - 317 -
(a) (b) [ 그림 3.5-17] C 사의 SCR 설비및이동식촉매평가장치. - 318 -
(a) (b) [ 그림 3.5-18] 아산화질소저감을위한선택적촉매환원실험사진. - 319 -
< 표 3.5-3> C 사의배가스분석결과 Gases N 2 O NOx CO 2 O 2 SO 2 SCR 전단 Conc. (ppm) SCR 후단 Conc. (ppm) 2,037 1,845 10.9% 6.3% 170 1,996 21 10,7% 6.55 3-320 -
100 80 Conversion of N 2 O (%) 60 40 20 Pd-Fe-MOR Fe-HNZ 0 300 350 400 450 500 Temperature ( o C) [ 그림 3.5-19] N 2 O removal activity of Pd-Fe-MOR & Fe-HNZ catalyst : GHSV=5,000 h -1, [N 2 O] feeding =800 ppm, [CH 4 ]/[N 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 321 -
100 80 Conversion of N 2 O (%) 60 40 20 CH 4 NH 3 0 300 350 400 450 Temperature ( o C) [ 그림 3.5-20] N 2 O removal activity of Pd-Fe-MOR catalyst : GHSV=5,000 h -1, [N 2 O] feeding =800 ppm, [reducing agent]/[n 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 322 -
100 Conversion of N 2 O (%) 80 60 40 20 NO x N 2 O 0 275 300 325 350 375 400 425 450 475 Temperature ( o C) [ 그림 3.5-21] N 2 O removal activity of Fe-HNZ catalyst : GHSV=5,000 h -1, [N 2 O] feeding =800 ppm, [reducing agent]/[n 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 323 -
100 80 Conversion (%) 60 40 20 NO x N 2 O 0 325 350 375 400 425 450 475 Temperature ( o C) [ 그림 3.5-22] N 2 O & NOx removal activity of Pd-Fe-MOR catalyst : GHSV=5,000 h -1, [N 2 O] feeding =800 ppm, [reducing agent]/[n 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 324 -
100 80 Conversion (%) 60 40 20 NO x N 2 O 0 300 350 400 450 500 Temperature ( o C) [ 그림 3.5-23] N 2 O & NOx removal activity of Fe-HNZ catalyst : GHSV=5,000 h -1, [N 2 O] feeding =800 ppm, [reducing agent]/[n 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 325 -
나. 유동층석탄발전적용실험유동층석탄연소공정은유동층연소로에서발생하는열로스팀터빈을, 유동층석탄연소후에발생되는고온고압의연소가스로가스터빈을구동할수있는기술로서기존의미분탄화력발전기술을대체할수있는경제적인고효율발전기술이다. 그러나이유동층연소는기후변화가스중하나인 N 2 O를발생시키는고정오염원이라는단점을가지고있다. 현재대전에위치하고있는한국에너지기술연구원 ( 이하에기연 ) 에서는 27톤 / 급규모의순환형유동층석탄발전설비가구축되어있다. 본과제의연구수행을위하여에기연관계자와의협의를통해현장실험을진행하였다. 실험한유동층석탄발전설비의세부적인사양및운전조건은다음과같다. 1. 석탄특성 - 석탄 : 중국선화탄, 유연탄 - 발열량 : 고위 7,080 kcal/kg - C 79.40%. H 4.51%, N 1.01%, S 0.14%, O 9.36% 2. 설비용량 연소배가스발생설비 : 석탄순환유동층연소보일러 - 석탄연소량 ; 최대 1.4 톤 /h [ 기저운전부하율 ; 30%] - 배가스발생량 ; 최대 12,800 Nm 3 /h ( 설계치 ) - Steam 발생량 ; 최대 12.0 톤 /h [453, 46기압 ] 연소배가스정화설비 : 옥외설치 - 집진 [Bag Filter] ; Dual Train [ 2 기 ] - 탈질 [SCR] ; 저온촉매 [ 활성온도, 220 ] - 탈황 [FGD] ; Mg(OH) 2 공정 - 탈취 ; 활성탄탑등 스팀터빈및발전, 변전설비 : - 2.0 MW 급발전용추기, 복수형스팀터빈및동기, 공냉식발전기 - 발전기정격최대출력 ; 2.34 MWe [3.3 kv, 60 Hz] 본설비의 SCR 설비를 [ 그림 3.5-22] 에나타내었다. 현장실험을위해서는 pilot plant 배관중한부분의 port 에서촉매반응장치로배기가스를공급할수있어야한 - 326 -
다. 이설비는배관내부가음압상태이므로가스샘플링을위한추가적인설비가필요했다. 따라서본연구에서는 diaphragm pump를이용하여가스를 pumping 하여이동식촉매평가장치에주입될수있도록설치하였으며, [ 그림 3.5-23] 에이에대한사진을나타내었다. 실험은설비중 SCR 전단에서샘플링을하려하였으나, SCR 전단에는 sample port 가없었기때문에 SCR 후단에서실시하였으며, 실험을위해에기연측과상의하여 SCR의질소저감설비를중단시킨후실험을진행하였다. 이동식촉매평가장치는실험동내부에위치하였으며, 전경사진은 [ 그림 3.5-24] 에나타냈으며, [ 그림 3.5-25] 는실험과정이다. 우선, 촉매실험전에배가스분석을실시하였으며 SCR 전단의배가스분석결과를 < 표 3.5-4> 에나타내었다. 아산화질소는배출되지않았으며, 간헐적으로약 100 ppm 내외의아산화질소가발생하는것으로나타났다. 그러나일정한농도로발생되지않아, 온도및석탄의조성등의조건에따라아산화질소의발생여부가결정되는것으로판단되었다. 또한 NOx는 139 ppm의농도로발생되는것을알수있었으며, 산소농도는 10% 내외, 이산화탄소의농도는 8% 내외인것으로조사되었다. 문헌자료에의하면, 유동층석탄연소중 N 2 O의발생여부는유동층로의연소온도에의존하며, 또한일정량이상의산소농도및석탄의질소 (N) 함량에영향을받는다. Yoshizo 등의연구결과에의하면, 순환유동층석탄연소공정에서는아산화질소의배출량은 877 이상에서급격히감소된다고하였다. 본설비에서는유동층연소로의온도가일반적으로 900 이상으로운전되기때문에아산화질소의발생량은지극히적은것으로나타났다.[2] 따라서본실험에서는일정한아산화질소주입농도유지를위해모사가스를주입하여실험하였다. 모사가스는기존의실험조건과마찬가지로배가스에아산화질소농도를 800 ppm 으로맞추어주입하였다. 아산화질소의효과적인제거를위해최적물성으로선정된촉매 (Pd-Fe-MOR) 는최적환원제로선정된메탄을이용하여선택적촉매환원방법으로활성실험을실시하였다. [ 그림 3.5-26] 는 Pd-Fe-MOR 의현장활성실험결과이다. 실제배가스조건에서아산화질소의제거율은실험실에서실험한결과와아주유사하게나타났다. 특히산소농도가 2% 에서 10% 정도로 5배가량증가했음에도불구하고기존활성을유지하는것으로보아고농도의산소가존재하는조건에서도본연구에서개발된 Pd-Fe-MOR 촉매는기존활성을유지하는것으로나타났다. 또한이산화탄소 (CO 2 ) 가 8% 존재하는조건에서도기존의활성을잘유지하였다. 공간속도변화에따른활성실험결과를 [ 그림 3.5-27] 에나타내었다. 공간속도를 10,000 ~ 40,000 h -1 으로증가시켜실험한결과, 공간속도증가에따라촉매의활 - 327 -
성이감소하는것으로나타났다. 이는촉매반응에서의일반적인현상으로, 공간속도의증가는반응가스가촉매층의체류하는시간이짧아져반응시간이감소한탓이며따라서현장에서의최적공간속도의조건은 10,000 h -1 이라고판단되었다. 또한 [ 그림 3.5-28] 은환원제주입비변화에따른실험결과이다. 적절한환원제주입비의선정은경제성확보및미반응환원제배출등의추가적인오염원방지를위해중요한사항이다. 본연구에서는환원제로사용한메탄의주입비를 0.5, 1.0, 2.0, 3.0 으로변화시키면서촉매의활성실험을진행하였다. 반응온도 350 를기준으로하여결과를살펴보면, 메탄의주입비가 2.0, 3.0 이었을경우 350 에서아산화질소의제거효율은 99% 이상으로나타났다. 그리고 1.0 으로주입했을경우에는약 95% 정도의효율을보였다. 또한아산화질소대비메탄의주입비를 0.5 로했을경우, 80% 이하의제거율을나타내었다. 따라서메탄을 0.5 주입하였을경우에는경제성측면에서는우수하나, 촉매의성능측면에서봤을때에는활성이낮기때문에촉매공정의운전조건으로는적합하지않다고판단하였다. 또한메탄을 2.0, 3.0 의비로주입한결과는촉매의성능이 1.0 주입했을경우와비교했을때효율이약 5% 정도우수하나, 이는미미한차이라판단되었고환원제의고농도주입으로인한운전비용의증대로경제성이감소하므로, 본연구에서는아산화질소대메탄의주입비를 1.0 으로주입하여운전하는것이가장효율적인조건이라고사료되었다. - 328 -
[ 그림 3.5-24] 유동층석탄연소발전의 SCR 설비전경. - 329 -
(a) (b) [ 그림 3.5-25] Sampling port for SCR experiment & connection of gas line. - 330 -
[ 그림 3.5-26] 이동식촉매평가장치전경. - 331 -
(a) (b) (c) (d) [ 그림 3.5-27] 촉매활성실험진행과정 ; (a) 반응기의온도세팅 (b) 온도컨트롤러 (c) 반응기출구가스농도분석 (d) 반응기입구가스농도분석. - 332 -
< 표 3.5-4> 유동층석탄발전의배가스분석결과 Gases N 2 O NOx CO 2 O 2 SO 2 SCR 전단 Conc. (ppm) 0 139 8% 10.2% 8-333 -
100 80 Conversion of N 2 O (%) 60 40 20 0 300 325 350 375 400 Temperature ( o C) [ 그림 3.5-28] N 2 O removal activity of Pd-Fe-MOR catalyst : GHSV=10,000 h -1, [N 2 O] feeding =800 ppm, [CH 4 ]/[N 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 334 -
100 80 Conversion of N 2 O (%) 60 40 20 10,000 h -1 20,000 h -1 40,000 h -1 0 300 325 350 375 400 425 450 Temperature ( o C) [ 그림 3.5-29] N 2 O removal activity of Pd-Fe-MOR catalyst : [N 2 O] feeding =800 ppm, [CH 4 ]/[N 2 O]=1, [O 2 ]=2%, He in balance. - 335 -
100 80 Conversion of N 2 O (%) 60 40 20 0.5 1.0 2.0 3.0 0 300 320 340 360 Temperature ( o C) [ 그림 3.5-30] N 2 O removal activity of Pd-Fe-MOR catalyst : GHSV=10,000 h -1, [N 2 O] feeding =800 ppm, [CH 4 ]/[N 2 O]=0.5, 1.0, 2.0, 3.0, [O 2 ]=2%, He in balance. - 336 -
제 6 절위탁과제 ( 제올라이트에포함된활성물질의구조 특성연구 ) 1. X 선흡수미세구조 (X A FS) 가. X 선흡수미세구조스펙트럼 X선흡수미세구조스펙트럼은일반적으로 XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) 로불리며 [ 그림 3.6-1] 과같이나타난다. X선을물질에입사시켜그에너지를변화시키면, 물질의구성원소의고유한 K, L, M -흡수끝머리 (absorption edge) 에서급격하고큰흡수가일어난다. 스펙트럼은흡수끝머리에너지 (E 0 ) 를기준으로하여크게 3가지영역으로나눌수있다. 첫째, 흡수끝머리에너지보다많이낮은에너지영역, 즉 E-E 0 > -30 ev 영역에서보이는흡수계수의단순증감현상을 pre-edge region 이라고하며, 둘째, 흡수끝머리근처 -30 < E-E 0 < 50 ev의급격한흡수계수의변화를보이는특성을 XANES (X-ray Absorption Near-Edge Structure), 그리고마지막으로 50 < E-E 0 < 1000 ev에서흡수계수의미세한진동을 EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) 라한다. Pre-edge region 은중심원소이외의다른원소의흡수에의한영향때문에투과모드에서는흡수계수가단순감소, 형광측정모드에서는단순증가의형태로나타나게된다. XANES와 EXAFS는실제적인구조적인정보가포함되어있으므로다음에서자세히다루기로한다. 나. X ANES X- 선을물질에쪼여그에너지 hυ 를변화시켰을때, 그원소고유의 K, L, M - 흡수끝머리 (absorption edge) 에서큰흡수가일어난다. 이것은광에너지가해당속 궤도전자의결합에너지와같거나어느정도클때일어나는흡수에기인하며, 일 반적으로 X- 선흡수계수 (μ) 의변화로서술된다. 전자의처음상태를 c ore, 나중상 태를 f 라하면전자의전이는 Fermi Golden rule 에의해다음과같다. < core Å r f 2 (1) 여기에서 는 전기장의편광, r 은 전자의좌표를의미한다. 전자의전이는 dipole approximation selection rule 에지배를받아 ˆº = ± 1, ˆJ = 0,± 1 의조건 을만족하는경우만전이가허가된다. º 은 orbital angular momentum quantum - 337 -
number, J 는 total angular momentum 이다. 따라서각흡수끝머리근처에서허가된전자전이는 < 표 3.6-1> 과같다. XANES 스펙트럼에선이와같은허가된 dipole transition이급격한흡수계수변화로나타나며, 이외에도허가된전이보다는작지만변화가큰흡수계수의변화가관찰되는데이는 quadrupole transition에의한것이다. 이러한흡수계수의변화특성은중심원자의산화상태및중심원자주위의화학적환경과같은국부적인전기적정보, 그리고중심원자주위의 site symmetry 및중심원자와배위원자간의결합 distortion 과같은등의구조적정보를제시하여준다. 다. EXAFS 바닥상태전자는외부의광에너지에의해여기되는데, 여기전자의나중상태는궤도에묶여있는상태 (bound state) 를거쳐연속상태 (continuum state) 가된다. 연속상태의전자즉, 광전자의운동에너지는식 (2) 에서와같이광에너지 E p 와 속궤도전자의결합에너지 E 0 와의 차이로서설명된다.[1,2] K.E. (continuum state ) = p 2 2m e = E p - E 0 (electron binding ) (2) 이를광자역학적으로다시기술하면연속상태의전자는파동으로다음과같이표현될수있다. p = k (3) 여기에서 는 Plank 상수, k 는 여기상태전자의 wavenumber 이다. 식 (2) 에서보는바와같이속궤도전자의결합에너지는 X-선실험에서고려되어야하는중요인자중의하나이다. [ 그림 3.6-2] 는 EXAFS 현상을일으키는과정을도식적으로보여주고있다. 중심원자 A 와주위원자 B에대하여실선의원형은바깥으로진행하는파동 (outgoing wave) 즉, 중심원자속궤도에서연속상태로여기된광전자의움직임을나타낸다. 주위원자는바깥방향으로진행하는파동을회절시키고, 따라서두파동 outgoing wave와 backscattered wave 사이에는간섭현상이일어나게된다. 대표적인극간섭현상이 [ 그림 3.6-2](A) 의보강간섭과 (B) 의상쇄간섭이다. 외부광에너지는파장을달리하여그에너지를변화시킬수있으므로에너지를증가시킴에따라 X-선흡수계수가간섭현상에의해진동하게된다. EXAFS 현상을 single scattering 을고려하여이론적으로수식화하면다음과같다.[2,3] - 338 -
² (k ) = N js 0F 2 j (k ) j k r 2 j exp (- 2k 2 2 j - 2r j (k ) )sin (2kr j + j (k )) (4) 식 (4) 에서 k 은 photoelectron wave number, N j 는 coordination number, S 2 0 은 amplitude reduction factor (many body correction factor), F j 는 backscattering amplitude function, 2 j 은 Debye-Waller factor, (k )는 photoelectron mean free path, 그리고 j (k )는 phase shift이다. 여기에서주지할사항은 coordination number N 은 결합방향즉, 편광에따라 < N j (1/3 )cos 2 Œ j > 의 관계를가지는것과 F j 을 이론적으로계산하는과정이다. F j 를 이론적으로계산하기위해현재 University of Wahsington에서개발된 FEFF code가가장널리사용되고있다. - 339 -
2. 방사광을이용한실험 가. 방사광가속기 XAFS는 X-선흡수스펙트럼에서매우미세한변화를측정하는분광법자체의특성때문에실험실 X-선원의세기에제약을많이받아왔다. 1970 년대에들어와서방사광시설의발전으로인하여 Stern, Sayer, Lytle의세연구자에의해스탠포드방사광가속기에서최초로현대적개념의 XAFS가실험적으로증명되었다.[5] 이후방사광원의 2세대, 그리고 3세대형으로의진보와아울러오늘날 XAFS 분광법은방사광가속기의꽃이라고불리울만큼발전해왔다. 이는타기법이실험실규모의장치의에너지선원을이용하여스펙트럼측정이가능함에비하여 XAFS는방사광가속기시설없이는실험자체가거의불가능하기때문이다. 우리나라에서는 1996 년포항가속기의 3C1 EXAFS 빔라인에서이용자들이실험을시작한이래로약 10년간국내 XAFS 연구발전의밑바탕이되어왔다. 현재포항가속기에는 2기의 XAFS 전용빔라인이운영중에있다. 이두빔라인은 2-13 kev 에너지영역에서실험이가능하므로초기전이금속계열의 K-edge 와백금과같은후기전이금속의 L II 또는 L III -edge 에서스펙트럼을측정할수있다. 최근높은빛다발을제공하는 HFMS (High Flux Materials Science) 빔라인건설이완료되어이용자들이 X-ray scattering 기법과아울러 XAFS 실험을시작하고있다. 나. 스펙트럼측정 XAFS 스펙트럼측정하고자할때가정우선적으로고려되어야할점은in-situ 실험의필요성이다. XAFS 기법이대표적인화학적성질을규명하는분광법특성임을널리알려진사실이다. 공기와의접촉으로시료의특성이변화할경우는 in-situ 스펙트럼측정을위한 cell 을사용하거나, glove box안에서시료를준비하여야한다. 스펙트럼측정은투과 (transmission) 또는형광 (fluorescence) 모드로할수있다. 이는 XAFS가 X-선흡수및형광미세구조기법이라고불리는이유이기도한다. 가장보편적인투과측정방법은 Beer' s law에기반을둔다. (E ) t = log (I 0 / I) (5) 식 (5) 에서 I 0 는 입사하는초기빔의세기, I 는 샘플을투과한후의빔의세기, t 는 샘플의두께를나타낸다. 이측정방법은파우더와같은분말시료에적합하지만, 시료의두께에제약을받으므로중심원소의농도가매우낮은경우에는적절하지못하다. 금속을포함한단백질시료이거나박막과같이표면특성을측정해야하는시료에대해서는형광모드측정을한다. 형광모드측정에가장주의해야하 - 340 -
는사항은샘플에의한 fluorescent X-ray에의한자체흡수 (self-absorption) 이다. 자체흡수가미비할경우는 X-선흡수계수를다음과같이정의할수있다. E I f / I 0 (7) 그러나형광모드측정은측정원리로부터기인되는노이즈가매우크므로매우정교한검출기가필요하며, 시료및검출기의위치와같은측정 set-up 이복잡하므로 in-situ 측정에제약이많다. 본촉매계의활성물질은제올라이트에포함된철 (Fe) 이므로 Fe K-흡수끝머리에너지 (edge energy) 7112 ev 을기준으로하여 -200 ev부터 +900 ev 까지약 1100 ev 에너지영역에대하여 XAFS 스펙트럼을측정하였다. 시료는반응활성실험을거친후, 외부와의접촉없이밀봉되어 glove box로옮기어진후시료의홀더로시료의두께조절하여 pellet 형태로준비되었다. 공기와의접촉을없애기위하여홀더의앞 뒤를 Kapton 테이프을이용하여 glove box 안에서밀봉한후포항가속기연구소 3C1 빔라인과 7C 빔라인에서투과 (transmission) 모드로상온에서측정을수행하였다. 시료및기준물질의스펙트럼을측정하기전, 하모닉스를제거하여시료및기준물질에입사하는빔의세기를 15% 줄이는과정 (detuning) 을수행하였다. 일반적으로방사광가속기에서는이중크리스탈분광기 (double crystal monochromator) 의실리콘각도를변화하여입사빔의에너지를바꾸므로크리스탈로부터높은차수의하모닉스가발생한다. 이러한하모닉스는 XAFS 스펙트럼의큰오차요인이므로높은 S/N (signal-to-noise) 를얻기위하여입사빔의세기를최적량줄임으로서하모닉스성분을최소화한다. - 341 -
3. 데이터분석 XAFS 스펙트럼은정성및정량분석과정을거쳐야산화수와같은전기적정보, 그리고배위수, 원자간결합거리, Debye-Wallar factor 와같은구조적정보를구할수있다. 분석프로그램은세부목적및개발자에따라다양한데, 본연구를위해서가장널리쓰이고있는 IFEFFIT를사용하였다.[5] 분석프로그램을이용한구조적인자의정량화는구조를알고있는 model compound 을이용한 fitting과정을통해 이루어진다. Model compound 는 ab-initio calculation 프로그램인 FEFF code 을 이용하여이론적으로합성한다.[4] XANES 데이터를분석과정은 EXAFS 데이터분석과정에포함되므로여기에서는 EXAFS 데이터분석과정을제시한다. [ 그림 3.6-3] 은데이터분석과정을도식적으로보여준다. 우선적으로실험 raw 데이터는에너지에따른 X-선흡수계수의변화를나타내는 XAFS 스펙트럼기본형태로전환되어야한다. 흡수끝머리이전의 pre-edge region 을 simple line으로 fitting하여 edge이후로 extrapolate 하여제거함으로서중심원자의다른 edge에의한흡수영향과다른원소가흡수하는영향을제거한다. 흡수끝머리다음, 즉 extended region 을 piecewise polynomial 로함수화하여 0 (E ) 를구한다. 최종적으로다음과같은관계식에의해 X-선흡수계수로부터 EXAFS function ² (k ) 을 구할수있다. ² (E ) = (E ) - 0 (E ) ˆ 0 (E ) (8) k = 2m (E - E 0 ) 2 (9) EXAFS function ² (k ) 는 wavenumber k 가커짐에따라급격하게감소하므로큰 진동이작은진동들에대해우위를차지하는것을방지하기위해 k n (n = 1, 2, 3 ) 을 곱하여 weighting 한다. 식 (4) 에서보는바와같이 EXAFS 이론식는 1/k 에비례하 고 backscattering amplitude function F j 는 1/k 2 에비례하므로, 이모두를효과적으 로보정하기위해 k 3 weighting 을많이사용한다.. 그러나산소와같은가벼운원소 가배위원자인경우에는 또는 를채택하여가벼운배위원자의정보가과소평가 되는않도록한다. k -space 로표현된 EXAFS function 에서 real space 즉 R -space 로의미있는성분 을추출하기위해푸리에변환 (Fourier transformation) 를하면중심원자주위에 대한 local environment 를보여주는 RSF (Radial Structural Function) 을구할수 - 342 -
있다. 이때무한의데이터가유한의데이터로변화하는과정에서발생하는 truncation effect 를없애기위해윈도우함수 W (k ) 를고려한다. ² (R' ) = k 1 m ax W (k ) k 2 n ² (k ) exp (i2kr' ) dk (10) k m in RSF ² (R ' ) 는 실제거리 R 에서 ˆR (R - R ' ) 만큼 이동되어져있는정보를보여준다. 대부분의시료는 RSF상에서주피크이외에도복잡한구조로인하여여러개의피크가나타나기도한다. 따라서 fourier-filtering 을통하여개별의피크또는겹쳐진피크가존재하는구간을역푸리에변환 (inverse-fourier transformation) 한다. 이과정을통해전환된 momentum space 데이터는 k-space 상에나타나지만, 앞서단계의 k-space 데이터와구별하기위해흔히 q-space 데이터라고부른다. 이론코드 FEFF를활용하여 model compound 를합성한후, 실험데이터와의차이를최소화하는 least-square fitting을함으로서샘플의구조적인자인배위수, 원자간결합거리, Debye-Wallar factor 등을구할수있다. - 343 -
4. 촉매의 XAFS 구조특성결과 가. X ANES 결과 XANES 스펙트럼은속궤도의전자가페르미준위바깥의비어있는바깥궤도로전이되는과정을나타난다. [ 그림 3.6-4] 는촉매계인 Fe-MOR 와 Pd가첨가된 Fe-MOR의 Fe K-edge XANES 스펙트럼을보여준다. Fe K-edge XANES 스펙트럼의특성을규명하기우선 Fe의기준물질 FeO, Fe 3 O 4, Fe 2 O 3 의 XANES 스펙트럼을살펴보면 absorption edge로부터약 ~10eV 낮은에너지에서 pre-edge peak 를관찰할수있다. 이 pre-edge peak 는 1s 3d 전이에의한것이나 electric dipole forbidden 전이에해당되므로이론상으로는스펙트럼에나타날수없는피크이다. 그러나 orbital 간의 electric quadrupole coupling 때문에실험적인측면에서약한 pre-edge peak 가스펙트럼에나타나게된다.[6] 이 peak 는중심원자 Fe의산화수가 +2, +3 일때관찰되며, Fe 배위상태의 symmetry 를반영한다. [ 그림 3.6-4] 에서보는바와같이 +2 의 FeO에비하여 (+2,+3) 의 F 3 O 4 의 pre-edge peak 세기가크며, +3 산화상태의 F 2 O 3 는 Fe 3 O 4 비해약간작은경향을보인다. 본촉매계 Fe-MOR 및팔라듐이첨가된 Fe-MOR 의 pre-edge peak 는 Fe 2 O 3 의비슷한세기의 pre-edge 를보여준다. 또한 post-edge feature 도 Fe 2 O 3 와유사한특성을나타낸다. 따라서 Fe-MOR 및 Pd-Fe-MOR 촉매계에서 Fe는 Fe 2 O 3 와유사한전자상태를지닌다고할수있다. Fe-MOR 촉매계를사용하여이산화질소 (N 2 O) 제거반응에서팔라듐을첨가할때활성점 Fe에미치는영향이 [ 그림 3.6-5] 에제시되어있다. SCR (Selective Catalytic Reduction) 메커니즘으로 N 2 O를 N 2 와 H 2 O로전환하기위하여환원제로 CH 4 를사용하고, 높은활성을보이는 350 의고온에서반응후의 Fe K-edge XANES 스펙트럼을측정하였다. 앞서설명한 1s 3d 전이를나타내는 pre-edge peak 는변함이없으나 absorption edge peak 세기는팔라듐의함량에따라 1% < 0.5% < 2% < 0% 의경향을보인다. Absorption edge peak는 1s 4p 전이를나타내며이러한전이는 dipole selection rule에의거하여허가된전이에해당된다. 즉, Fe의전자구조에서 1s 전자가비어있는 orbital 로의전이에해당되므로 absorption edge peak 세기의감소는활성점인 Fe가 electron-rich 한상태가되었음을의미한다. 일산화질소제거반응활성결과를살펴보면 Pd이첨가되지않았을때 30% 의전환율, 0.5% Pd을첨가하였을약 70% 의전환율, 1% 일때 90% 이상의높은전환율, 그리고 Pd 2% 일때약 40% 을보임을알수있다. 이를 XANES 결과와연관지어보면 pre-edge peak 세기감소경향과활성증가경향이일치함을알 - 344 -
수있다. 따라서 Fe-MOR 에팔라듐의첨가는 SCR 메커니즘에서환원과정을효율적으로증대시키지만, 1 wt% 초과하는팔라듐첨가는활성을 deactivate 시킨다고할수있다. 즉, 다량의팔라듐은활성점 Fe를막기때문에증대되는환원작용에도불구하고활성이감소된다. [ 그림 3.6-6] 은팔라듐 1% 가첨가된 Fe-MOR 상에서반응온도에변화에따른 Fe K-edge XANES 스펙트럼이다. 반응온도가높아질수록허가된 1s 4p 전이를타나내는 absorption edge 피크의세기가감소된다. 이는반응온도가증가할수록환원과정이용이하게되어활성점 Fe가 electron-rich 한상태가됨을시사한다. 따라서반응온도가높아질수록높은아산화질소제거율을보이게된다. 아산화질소 N 2 O와산화질소 NO x 를동시에제거하는반응에서 Pd 1wt% 첨가된 Fe-MOR 촉매의 Fe K-edge XNAES 결과가 [ 그림 3.6-7] 에제시되어있다. 이는앞의일산화질소제거반응에서와유사하게반응온도가높아질수록 1s 4p 전이피크가감소됨을알수있다. 반응온도가증가할수록 SCR 반응에서활성점 Fe를더욱환원시켜아산화질소와산화질소의제거율이높아진다. [ 그림 3.6-8] 은 HNZ에이온교환된 Fe와 Mordenite 에 Fe를이온교환한후 Pd를첨가한촉매계를비교한결과를보여준다. 반응을수행하지않는촉매계내의 Fe은동일한전기적상태를유지하고있으므로 400 에서아산화질소제거반응을수행한후의 XANES 스펙트럼을비교하였다. Fe-HNZ 에서의높은 Fe함량에도불구하고팔라듐이첨가된낮은함량의 Fe-MOR 촉매의 absorption edge 피크세기가더작다. 아산화질소반응에서 Fe가활성점임을고려할때활성점의많음보다는 SCR 반응의환원과정을효율적으로증대시킬수있는요인, 즉제2금속의첨가가더중요함을알수있다. 이는 2차년도에수행한환원제의변화에따른영향과도상관관계를지닌다. 환원제로 NH 3 보다는 CH 4 를사용할때강한환원력으로인하여일산화제거율이높아진다. 나. EXAFS 결과빔라인에서측정한스펙트럼에서 background 를제거및 normalized 한후 EXAFS function 을추출한결과가 [ 그림 3.6-9] 에나타나있다. 팔라듐을 Fe-MOR 에첨가하지전후의 EXAFS functions 을기준물질인 Fe 2 O 3 와비교하였다. Momentum space (k-space) 의 12A -1 까지 amplitude 의미세한차이만나타날뿐 oscillation 의갯수와위치가동일하다. k-space 상의데이터를푸리에변화를하면 R-space 상의스펙트럼을얻을수있는데, 이를 RSF (Radial Structural Function) - 345 -
라한다. [ 그림 3.6-10] 은 [ 그림 3.6-9] 를푸리에변환을수행한결과이다. RSF는중심원자로부터거리에따른다른원자들이존재하는확률로서설명될수있는데, 일반적으로푸리에변환은 phase-shift 가고려되지않기때문에실제적인원자간의거리보다적은위치에서피크가나타난다. [ 그림 3.6-10] 을살펴보면팔라듐을첨가하기전후의 Fe-MOR 촉매의 RSF가변함이없음을알수있다. 또한이 RSF는기준물질의 Fe 2 O 3 와유사한형태를지님을알수있다. 따라서이론코드 FEFF를활용하여 Fe 2 O 3 (trigonal, R c, a=b=5.038, c=13.772a ) 이론스펙트럼을합성하여실험으로측정한피크를규명하였다. < 표 3.6-2> 는 Fe2O 3 에서 Fe원자를중심으로배위원자의종류, 배위원자개수, 중심원자와배위원자거리를나타낸다. 피크 A는변화가크기에변화에없는반면, 피크 B와 C는유사한형태를보이지만크기에는차이를나타낸다. 피크 B와 C는 < 표 3.6-2> 에의하면각각두번째, 세번째 coordination sphere 에해당하는배위원자들에의한것이다. 즉이러한영향이벌크상태의 Fe 2 O 3 에서는두드러지게나타나는반면크기가작은클러스터에서는감소하여나타난다. 따라서 Fe-MOR 내에서 Fe 2 O 3 형태의클러스터가존재하지만이크기는벌크상태보다작음을알수있다. 또한첨가되는팔라듐의양은 2% 이하이므로 Fe 2 O 3 클러스터입자크기에영향을미치지않음을알수있다. 앞서 XANES에서밝혔듯이 1% 의팔라듐의첨가는 N 2 O 제거율을 99% 까지증대시키므로, 반응상에서팔라듐이 Fe 2 O 3 클러스터에미치는영향을살펴보았다. [ 그림 3.6-11] 은팔라듐함량을 0~2% 를변화하였을때의 RSF를보여준다. 팔라듐을전혀넣지않았을때의 RSF 피크가소량큰것을제외하고는전체적으로팔라듐함량에따른변화는나타나지않는다. 이를 [ 그림 3.6-5] 의 XANES 결과 ( 반응온도가증가함에따라 absorption edge 피크가감소 ) 와연관지어보면, 팔라듐의첨가는 Fe-MOR 내에서구조적인변화를유발시키지않으면서활성점인 Fe를좀더환원되도록도우는역할을함을알수있다. 이는활성결과와도일치한다. 또한, 2% 의팔라듐첨가는 EXAFS 상에는나타나지않지만부분적으로활성점을막아서활성이감소된다고여겨진다. 이는투과모드로측정한 EXAFS은평균특성을나타내므로, 다수의 Fe입자에미량의 Pd이미치는영향이나타나지않기때문이다. 그러나활성적인측면에서 2% 의팔라듐을첨가하면팔라듐을첨가하지않을때에비교하여 N 2 O 제거율이 10% 이상높음을고려할때팔라듐이 Fe-MOR 촉매에미치는영향을확실히알수있다. [ 그림 3.6-12] 는 1% 의팔라듐이첨가된 Fe-MOR 촉매에서반응온도에따른 RSF를보여준다. 반응온도가높아질수록 N 2 O 제거율이높아지고따라서 XANES에서는 absorption peak 세기가감소하지만, RSF에서는전체적으로피크의 - 346 -
변화가거의나타나지않는다. 이는팔라듐이활성점 Fe에배위되는산소원자를일정하게유지시킴을알수있다. 2차년도의 Fe-HNZ 촉매의 EXAFS 연구에서는반응온도의변화에따라배위되는산소원자의개수가달라지고이에따라 RSF상의 1-2A 피크변화가나타나났다. 그러나 Pd-Fe-MOR 에서는반응온도변화에따라 1-2A 피크변화가관찰되지않으므로팔라듐이 SCR 메너니즘을안정적으로유지시키는역할을함을알수있다. 즉, 반응온도와무관하게팔라듐은활성점 Fe위에서 SCR의환원과정을규칙적으로일어나게도운다고할수있다. 팔라듐의역할을좀더명확히규명하기위하여동일조건에서 N 2 O 제거반응을수행한촉매에대하여 EXAFS 분석을실시하였다. [ 그림 3.6-13] 은 Fe-HNZ 와 Pd-Fe-MOR 의반응후 RSF를보여준다. 1-2A 피크는 Pd-Fe-MOR 가작지만 2-3.4A 에위치한피크는훨씬크게나타난다. Table 4.2.1 에의하면이는 Fe 2 O 3 의두번째와세번째 coordination sphere 에의한영향이커졌다고고려할수있지만, 이온교환된 Fe의함량을 XRF 분석결과에의하면 Fe-HNZ 촉매계내의 Fe가 2.5% 정도많다. 따라서 Fe 함량이적은 Pd-Fe-MOR 내에서 Fe 클러스터입자가커졌다고할수없으며, 오히려 Fe주위에배위되어있는 Pd에의한 backscattering 에더하여졌다고봄이올바르다. 그러나앞서밝힌바와같이 Pd의함량이미량이므로이를정량적으로분리하여구별하기는어렵다. - 347 -
Absorbance (a.u.) 3 2 1 EXAFS 0 XANES 7000 7200 7400 7600 7800 8000 8200 Energy (ev) [ 그림 3.6-1] Fe K-edge XAFS spectrum of Fe foil. - 348 -
< 표 3.6-1> Dipole-allowed transition at each absorption edge Absorption Transition K 1s np L I 2s np L II 2p 1/2 nd 3/2 L III 2p 3/2 nd 3/2, nd 5/2-349 -
Constructive interference Destructive interference [ 그림 3.6-2] Schematic representation of an EXAFS event. - 350 -
[ 그림 3.6-3] Schematic diagram of EXAFS data analysis procedure. - 351 -
Normalized absorption coefficient e d c b a ( a ) F e O ( b ) F e 3 O 4 ( c ) F e 2 O 3 ( d ) F e / M o r d e n ite ( e ) P d - F e /M o r d e n ite 7 1 0 0 7 1 1 0 7 1 2 0 7 1 3 0 7 1 4 0 7 1 5 0 7 1 6 0 E n e r g y ( e V ) [ 그림 3.6-4] Comparison of Fe K-edge XANES spectra of Fe-MOR and Pd-doped Fe-Mordenite with Fe oxides. - 352 -
1.6 1 s - > 4 p Normalized absorption coefficient 1.2 0.8 0.4 0.0 1 s - > 3 d P d 0 % P d 2 % P d 0.5 % P d 1 % 7 1 1 0 7 1 2 0 7 1 3 0 7 1 4 0 7 1 5 0 E n e rg y (e V ) [ 그림 3.6-5] Fe K-edge XANES spectra of Pd doped-fe-mor after N 2 O removal at 350 by using reductant CH 4. The amount of palldium was varied from 0 wt% to 2 wt%. - 353 -
1.6 1 s -> 4 p Normalized absorption coefficient 1.2 0.8 0.4 0.0 1 s -> 3 d 2 5 o C 3 0 0 o C 3 5 0 o C 4 0 0 o C 7 1 1 0 7 1 2 0 7 1 3 0 7 1 4 0 7 1 5 0 E n e rg y (e V ) [ 그림 3.6-6] Fe K-edge XANES spectra of 1 wt% Pd doped-fe-mor after N 2 O removal at different temperatures by using reductant CH 4. - 354 -
1.6 1 s - > 4 p Normalized absorption coefficient 1.2 0.8 0.4 0.0 1 s -> 3 d 2 5 o C 3 0 0 o C 3 6 5 o C 4 3 0 o C 7 1 1 0 7 1 2 0 7 1 3 0 7 1 4 0 7 1 5 0 E n e rg y (e V ) [ 그림 3.6-7] Fe K-edge XANES spectra of 1 wt% Pd doped-fe-mor after the removal of both N 2 O and NO x at different temperatures by using reductant NH 3. - 355 -
1.6 Normalized absorption coefficient 1.2 0.8 0.4 0.0 F e (6.9 w t% )/H N Z P d (1 w t% )-F e (4.3 8 w t% ) /M o rd e n ite 7 1 1 0 7 1 2 0 7 1 3 0 7 1 4 0 7 1 5 0 E n e rg y (e V ) [ 그림 3.6-8] Comparison of Fe K-edge XANES spectra of Pd(1 wt%)-fe(4.38 wt%)-mor and Fe(6.9 wt%)/hnz after N 2 O removal at 400 by using reductant CH 4. - 356 -
c k 2 χ(k) (Å -2 ) b a 3 6 9 12 k (Å -1 ) [ 그림 3.6-9] k 2 -weighted EXAFS functions of (a) Fe-MOR (b) Pd-doped Fe-MOR, and (c) Fe 2 O 3. - 357 -
1.2 A B Fe/Mordenite Pd-Fe/Mordenite Fe 2 O 3 χ(r) (Å -3 ) 0.8 0.4 C 0.0 0 1 2 3 4 5 Radial distance (Å -1 ) [ 그림 3.6-10] Fourier-transforms of k 2 c(k) of Fe-MOR, Pd-doped Fe-MOR, and Fe 2 O 3. - 358 -
< 표 3.6-2> Identification of the peaks in the experimentally obtained RSF for Fe 2 O 3 Peak in RSF Backscatterer Coordination number Interatomic distance (A ) A B C Fe-O 3 1.94 Fe-O 3 2.11 Fe-Fe 1 2.90 Fe-Fe 3 2.97 Fe-Fe 3 3.36 Fe-O 3 3.40-359 -
0.9 Pd 0% Pd 0.5% Pd 1% Pd 2% χ(r) (Å -3 ) 0.6 0.3 0.0 0 1 2 3 4 5 Radial distance (Å) [ 그림 3.6-11] Fourier-transforms of k 2 c(k) of different amounts of Pd-doped Fe-MOR after N 2 O removal at 350 by using reductant CH 4. - 360 -
0.9 25 o C 300 o C 350 o C 400 o C χ(r) (Å -3 ) 0.6 0.3 0.0 0 1 2 3 4 5 Radial distance (Å) [ 그림 3.6-12] Fourier-transforms of k 2 c(k) of 1 wt% Pd-doped Fe-MOR after N 2 O removal at different reaction temperatures by using reductant CH 4. - 361 -
1.2 Fe(6.9%)/HNZ Pd(1%)-Fe(4.38%)/Mordenite 0.9 χ(r) (Å -3 ) 0.6 0.3 0.0 0 1 2 3 4 5 Radial distance (Å) [ 그림 3.6-13] Comparison of Fourier-transforms of k 2 c(k) of Pd(1 wt%)-fe(4.38 wt%)-mor and Fe(6.9 wt%)-hnz after N 2 O removal at 400 by using reductant CH 4. - 362 -
제 4 장목표달성도및관련분야에의기여도 제 1 절과제수행목표달성도 < 표 4.1-1> 에본연구사업과관련하여당해연도 (3차년도) 최종목표에따른평가항목과평가방법을총 7개항목으로구분하여나타내었다. 연구개발과제의핵심내용은크게촉매의제조, 촉매를이용한활성평가및분석, 현장검증에있으며, 본과제의세부평가항목에대해 < 표 4.1-2> 에서 < 표 4.1-7> 까지제시하여자체평가를나타내었다. < 표 4.1-1> 평가항목에따른목표달성도 구분평가항목평가방법 1 항 1cm3 크기 (100CPSI) 의하니콤성형체제조시스템운전최적화 2 항 질산제조공정과유사한배출가스조건의기후 변화가스제어를위한파일럿플랜트설비운 전연구 - 상세설계및부품설계 - 공정모사기를활용한해석연구 3 항 제올라이트촉매의성능개선결과평가 4 항 연구결과를활용한사업화방안연구및탈질 기술패키지화방안평가 5 항 온실가스저감효과및경제성평가 6 항 X-ray 를이용한탈질촉매의물리화학적특성 규명및촉매성능비교연구조사 7 항 논문, 학회발표및특허작성 1cm 3 크기 (100CPSI) 하니콤제조여부 압출성형시스템및후처리가공공정최적운전조건개선및결과제시여부 대상공정에적합하고촉매성능평가를위한파일럿플랜트의설계자료제시여부 파일럿플랜트시험운전결과제시여부 공정모사해석결과제시여부 파일럿운전결과를바탕으로촉매의효과적인제조방법제시및질산제조공정과동일한배기가스조성에서의성능 ( 활성, 비활성 ) 시험자료제시여부 개발촉매를이용한현장적용실험자료확보여부 ( 다양한형태의연소시스템적용시험 ) 국내아산화질소저감촉매시스템적용시절감효과및경제성평가여부 해당연구결과자료확보및각종학술활동결과물제출여부 논문 : 국외 1건, 국내 2건 학회발표 : 국외 1건, 국내 4건이상 특허 : 국내 2건이상 - 363 -
< 표 4.1-2> 평가항목제 1 항에대한평가결과 구분평가항목 1 항에대한평가결과 평가항목 : 1cm 3 크기 (100CPSI) 의하니콤성형체제조시스템운전최적화 평가방법 : 1cm3 크기 (100CPSI) 하니콤제조여부 : 압출성형시스템및후처리가공공정최적운전조건개선및결과제시여부 운전자료 평가결과 [100 CPSI 급몰드 ] [100 CPSI 급하니컴담지체 ] 건조온도 : 85 소성온도 : 600 천연제올라이트기준 - 364 -
< 표 4.1-3> 평가항목제 2 항에대한평가결과 구분평가항목제 2 항에대한평가결과 평가항목 평가방법 : 질산제조공정과유사한배출가스조건의기후변화가스제어를위한파일럿플랜트설비운전연구 - 상세설계및부품설계 - 공정모사기를활용한해석연구 : 대상공정에적합하고촉매성능평가를위한파일럿플랜트의설계자료 : 파일럿플랜트시험운전결과제시여부 : 공정모사해석결과제시여부 파일럿플랜트설계자료 : 보고서 [ 제 3 장 4 절 ] 참조 평가결과 파일럿플랜트시험운전결과 : 보고서 [ 제 3 장 4 절 ] 참조 공정모사해석결과 : 보고서 [ 제 3 장 4 절 ] 참조 - 365 -
< 표 4.1-4> 평가항목제 3 항에대한평가결과 구분평가항목제 3 항에대한평가결과 평가항목 : 제올라이트촉매의성능개선결과평가 평가방법 : 파일럿운전결과를바탕으로촉매의효과적인제조방법제시및질산제조공정과 동일한배기가스조성에서의성능 ( 활성, 비활성 ) 시험자료제시여부 [Pilot Plant 를활용한온실가스저감평가시험 ] 평가결과 Pd-Fe-MOR 촉매를 이용한 N 2O 및 NOx 동시 제거실험 (N 2O:1,000 ppm, NOx:1,000 ppm, NH 3:2,000 ppm, CH 4:2,000 ppm, CO 2:11%, O 2:3.8%, S.V.=4,000 hr -1 ) Pd-Fe-MOR 촉매를 이용한 N 2O 및 NOx 동시 제거실험 (N 2O:1,000 ppm, NOx:1,000 ppm, NH 3:2,000 ppm, CH 4:2,000 ppm, CO 2:11%, O 2:3.2%, S.V.=13,000 hr -1 ) - 366 -
< 표 4.1-5> 평가항목제 4 항에대한평가결과 구분평가항목제 4 항에대한평가결과 평가항목 : 연구결과를활용한사업화방안연구및탈질기술 package 방안평가 평가방법 : 개발촉매를이용한현장적용실험자료확보여부 ( 다양한형태의연소시스템 적용시험 ) [ 질산제조사업장현장검증 ] 평가결과 Pd-Fe-MOR 촉매상에서의환원제변경에따른활성평가 (N 2O:1,749 ppm, CH 4:2,123 ppm, NH 3:2,000 ppm, NOx:21 ppm, CO 2:10.7%, O 2:6.5%, SO 2:3 ppm, S.V.=5,000 hr -1 ) 100 80 Conversion of N 2 O (%) 60 40 20 [ 유동층연소로현장검증 ] 0 300 325 350 375 400 Temperature ( o C) N 2O removal activity of Pd-Fe-MOR catalyst : GHSV=10,000 h -1, [N 2O] feeding=800 ppm, [CH 4]/[N 2O]=1, [O 2]=2%, He in balance. - 367 -
< 표 4.1-6> 평가항목제 5 항에대한평가결과 구분평가항목제 5 항에대한평가결과 평가항목 : 온실가스저감효과및경제성평가 평가방법 : 국내아산화질소저감촉매시스템적용시절감효과및경제성평가 여부 평가결과 절감효과및경제성평가여부 : 보고서 [ 제 5 장 ] 참조 - 368 -
< 표 4.1-7> 평가항목제 6 ~ 7 항에대한평가결과 구분평가항목제 6~ 7 항에대한평가결과 평가항목 평가방법 : X-ray를이용한탈질촉매의물리화학적특성규명및촉매성능비교연구조사 : 논문, 학회발표, 특허 : 해당연구결과자료확보및각종학술활동결과물제출여부논문 : 국외 1건, 국내 2건학회발표 : 국외 1건, 국내 4건이상산업재산권 : 국내 2건이상기타 : 홍보및전시회 논문, 학회발표, 산업재산권, 홍보, 전시회 : 보고서부록참조 과제수행기간 (' 04. 4 ~ ' 07. 4; 3 년 ) 실적 국외논문 2 건, 국내논문 4 건, 국외학술 2 건, 국내학술 8 건, 특허 4 건 학술발표 (26건 ) 국내 : 24 건 국외 : 2 건 평가결과 논문 (6건) 산업재산권 (4건) 국내 : 2 건 출원 : 3 건 국외 : 4 건 등록 : 1 건 홍보 (3건) 전시회 (2건) : 연합뉴스보도 ( 07. 1) : SBS 물은생명이다방영 ( 07. 2) : G-Economy21 발간 ( 07. 3) : ENVEX 2006 전시회참가 : ENVEX 2007 전시회 ( 예정 ) - 369 -
제 2 절관련분야에대한기여도 지구온난화현상과관련하여최근들어국내 외유명매체에서서로질세라빠르게보도하고있는관계로더이상지구온난화문제는모두가직시해야하는범지구차원에서동일한목적을가지고해결해야할큰과제이다. 유엔국제기후변화위원회 (IPCC) 에서발표한보고서에의하면그내용이사뭇충격적이면서도남의일같지만않다. 주핵심내용으로현재처럼 CO 2, N 2 O, CH 4 등의온실가스가계속배출이될경우 2100 년까지해수면은 13 ~ 58 cm 상승하고기온은 1.4 ~ 5.8 정도오를것으로내다보고있다. 이에따라예상되는피해를보면아시아권의인도네시아의 17,000 여개섬중 2,000 여개가으르면 2030 년까지사라질것으로판단하고있다. 온실가스가지구환경에주는위력에대해서는이미알고있는내용이므로더이상의기술은접어두고, 최근의화두가되고있는세계주요국가들의온실가스저감에대한노력이어느정도인지간접적으로확인된회의가다보스포럼 ( 07. 1월, 스위스 ) 에서있었다. [ 그림 4.2-1] 의그림은 2003 년기준세계주요국가별이산화탄소배출량을나타낸것으로총배출량 252 억톤에서미국이차지하는비율은 22.8%, 중국 16.4%, 러시아 6.3%, 일본 4.9% 이며국내의이산화탄소배출량은 1.8% 로상당히낮은수준이다. 지금까지의선진국인미국은환경에관련하여다소부정적인태도를보였으나다보스포럼에서보여준미국의태도는상당히급선회한환경정책을보여주었다. 또한, 최근부시대통령은연두교서에서향후 10년내에석유소비량을 20% 줄이고, 바이오매스에너지인에탄올생산을연간 350 억갤런생산, 국경간온실가스배출축소법입안등에대한내용을밝혔다. 그외유럽연합에서의기후변화에대한친환경대책을살펴보면온실가스배출량을 2020 년까지 20% 감축, 재생에너지사용비율 20% 조정, 자동차바이오연료사용비율최소 10% 상향한다는내용이다. 일본의경우주요환경대책으로는태양광및신에너지분야에서 2014 년까지 3배로확대하고, 석탄및석유에서생산하는에너지의존도를대폭낮추고, 전국적으로대체에너지확대보급을위한 신연료이용법 에관한입법추진이주요내용이다. 중국은제11 차 5개년계획기간 (2006 ~ 2010) 중국내총생산단위당에너지소모율을 20% 인하하고오염물질배출총량도 10% 감축과베이징 푸른하늘 245 일계획 추진등환경에대한대대적인노력을정부에서주도적으로추진하고있다. 국내 외적으로급변하는상황으로보아우리나라의경우도온실가스에대한대책이시급하다. 국내사정상교토의정서의무감축국가입시기를최대한늦춘다고하지만 2008 년을넘길수있는명분이많지않다. 만약 2008 년에가입하게되면 2 차공약기간인 2013 년부터는우리나라도의무감축국의의무로 90 년기준으로연간 5.2% 씩줄여야한다. 기후변화협약대응에대한우리나라의제3차종합대책을보면크게협약이행기반구축사업, 부문별온실가스감축사업, 기후변화적응기반구축사업으로구분되어진다. 협약이행기반구축사업은 ⅰ) 의무부담협상기반구축 - 370 -
ⅱ) 통계 분석구축및교육 홍보 ⅲ) 온실가스감축관련연구개발등이있다. 부문별온실가스감축사업은 ⅰ) 통합형에너지수요관리및에너지이용효율개선 ⅱ) 건물에너지및수송 교통관리 ⅲ) 환경 폐기물부분및농축산 임업부문등이포함되어있으며, 마지막으로기후변화적응기반구축사업으로 ⅰ) 기후변화모니터링및방재기반확충사업 ⅱ) 생태계및건강영향평가대한사업으로종합대책이세워져있다. 본사업은온실가스감축관련연구개발로추진된사업으로국내온실가스배출원으로알려진질산제조사업장, 카프로락탐제조사업장, 비료제조, 유동층, 아디핀산등의사업장에서적용이가능할것으로판단된다. 국내의아디핀산생산은 1993 년부터생산되었다. 제품생산에따라온실가스배출량은 2003 년 N 2 O 배출이 29 천톤로추정되고있다. 또한국내질산제조사업장의경우 2003 년도에 N 2 O 배출량이 3.3 천톤에육박하고있다. 질산제조사업장과아디핀산사업장의 N 2 O 배출증가율을보면 90 년대비 13 ~ 15% 로증가하고있는추세이다. 최근의경우 N 2 O 발생원에서의 CDM 사업이활성화되고있는상태이고향후온실가스는점차감소할것으로예상하고있으나적용방법에따라서효율과경제성이문제되므로신중하게접근해야할것으로판단된다. 따라서온실가스저감에있어서본연구결과제조한하니컴촉매를실제배출원에적용하여 400 에서 95% 이상 N 2 O가저감된결과를현장엔지니어가확인하였고향후지속적인연구가수행된다면 CDM 사업을통해국내시장뿐만아니라해외시장에도적극적인경제적 환경적으로큰기여를할것으로판단된다. - 371 -
[ 그림 4.2-1] 주요국가별이산화탄소배출량. - 372 -
제 5 장연구개발결과의활용계획 제 1 절국내질산제조사업장및 N 2 O 발생현황 국내대표적인질산제조사업장은휴켐스와한화, 동부한농화학등이있으며, 이세곳에서국내질산의대부분을제조하고있다. 휴켐스는 2002 년도남해화학의기업분할로인해생성된기업으로서, 연간약 70만톤의질산을생산하고있으며, 한화와동부한농화학은각각연간약 4만톤, 10만톤을생산하는것으로알려져있다. 일반적으로질산제조공정에서생성되는 N 2 O의양은연소조건, 촉매의성분과상태 ( 수명 ), 그리고가열로의설계조건에따라달라질수있다. 기후변화에관한정부간회의 (IPCC : Intergovernmental Panel on Climate Change) 의자료에의하면, 1 톤의질산제조시평균적으로약 10 kg의 N 2 O가발생한다고보고하고있다. 따라서이를근거로하여계산한다면, 국내의연간질산제조량이약 100 만톤정도가되므로질산생산량대비국내 N 2 O의발생량은연간약 1 만톤으로산정할수있다. 또한 N 2 O의지구온난화지수 (GWP) 는 310 이므로, 이를 CO 2 로환산 (CO 2 -equivalent) 하여계산하면연간 310 만톤의 CO 2 가발생하는것과같다. 1. 기술의경쟁력분석 현재국외의여러연구소및기업체에서는 non-co 2 온실가스중하나인 N 2 O의저감을위한기술개발에관심을기울이고있다. 그중유럽에서는이미 adipic acid 제조공정의 DeN 2 O를위한촉매를상용화하여실공정에서적용하고있으며, 질산제조공정에적합한촉매공정개발에관한연구도계속진행중이다. 그중 BASF, BB Power, Grande Paroisse, Norsk Hydro 등에서는고온에서 N 2 O 를직접분해하는촉매기술을개발하여실험실및파일럿규모의연구를수행하고있다. 또한 SCR 방법으로 N 2 O를저온 (350 ) 에서환원시켜제조하는기술연구가 Energieonderzoek Centrum Nederland(ECN) 에서진행되었으며파일럿규모의테스트가고려되고있는실정이다. ECN에서추진하고있는 DeN 2 O SCR 방법은저온조건에서효과적인 N 2 O 제거활성증대를목적으로한점에서본과제와유사하다. 그러나다른점은촉매로써합성제올라이트인 ZSM-5를사용하며, 주입되는환원제로써프로판 (C 3 H 8 ) 을사용한다는점이다. 이방법은반응온도가 350 인조건에서 N 2 O 전환율이약 90% 까지 - 373 -
나타나는것으로조사되었다. [ 그림 5.1-1] 은유럽에서개발된 DeN 2 O 촉매의비용효율성측면을나타낸그래프이다. 환원제를필요로하지않는고온촉매의경우 N 2 O 제거에저온촉매에비해적은비용이소요되는장점이있는것으로조사되었다. 그러나고온촉매의경우, 질산제조공정에서 N 2 O와함께발생하는 NO의제거에는효과적이지못하다. Grande Paroisse 의연구결과에의하면제거된 N 2 O의일부는 NO로전환된다고보고하고있기때문에고온촉매를사용할경우 NO x 제거설비의추가가불가피하다. 본과제에서개발된촉매공정시스템은 350~450 범위내에서 N 2 O 뿐아니라 NO x 도동시에제거할수있다는점에서매우유리할것으로판단된다. 본 SCR 기술이질산제조공정에도입될경우, 설비의위치는 [ 그림 5.1-2~3] 에나타낸바와같이배가스의 expander 전단과후단에위치될수있다. 설비의위치에따른비용평가를 [ 그림 5.1-4] 에나타내었으며, 반응기는각조건에맞추어적절한곳에배치하는것이효과적일것이다. 그중 SCR 반응촉매를사용할경우에는 down stream tail-gas 부분보다 up stream tail-gas 부분에설치하는것이 SCR 반응에적절한온도를맞출수있을뿐아니라경제적으로도우수한것으로나타났다. 2. DeN 2 O(SCR) 기술의시장성분석 DeN 2 O 설비를질산제조사업장에도입할때, 크게두가지경우를생각해볼수있다. 하나는기존의설비에추가적으로 DeN 2 O 설비를갖추는방법이고, 또다른하나는새로건설되는질산제조공정의설계단계에서부터 DeN 2 O 설비를고려하여건설하는것이다. 그러나국내의실정에비추어볼때, 현재국내의산 (acid) 제조량의공급과잉으로인하여앞으로수년이내에는질산제조공정의신설은거의없을것이라판단되며, 따라서기존의질산제조설비에 DeN 2 O 설비를추가로건립하는것이가장적절하며, 현실적일것으로생각된다. < 표 5.1-1> 에질산제조사업장의 DeN 2 O 설비건립에대해유발될수있는긍정적인효과및위험성에관한유럽의보고자료를기술해놓았다. 유럽시장에서 DeN 2 O 설비는교토의정서의발효이래온실가스감축및국가간배출권거래제등의대처에효과적이며, 지구온난화지수가 CO 2 에비해약 310 배높으므로 DeCO 2 기술보다 DeN 2 O 기술이더경쟁력이있다고판단하고있다. 또한 DeN 2 O 설비의구축은질산제조사업장뿐아니라 N 2 O 를발생시키는여러사업장에도적용이가능하므로그시장성이밝다고볼수있다. 그러나현재세계적인온실가스감축노력중에서 CO 2 저감에만초점이맞추어 - 374 -
져있기때문에 DeN 2 O 시장성이불명확하다는위험성또한보고되고있다. 세계의촉매매출은약 121 억 $ 정도이며, 그이후 2008 년까지연평균약 3.7% 가증가할것으로보고있다. 그중 SCR 촉매시장규모는미국의경우연간 3억 $ 인것으로조사되었으며, 국내는연간약 1,000 억규모정도의시장을형성하고있다. 국내의 SCR 운전비용은실적치제한으로유의성있는자료제시는불가능하다. 따라서미국의예로계산해보면, 미국의 SCR 운전비용, 즉질소산화물을 1톤처리하는데필요한평균비용은 4,893 $ 이다. 국내의 NO x 시장을제외하고 N 2 O 시장만을고려했을때, 연간국내 N 2 O 발생량은약 1만톤정도로조사되었다. 이를 SCR 촉매시스템에의해처리된다고가정했을경우, 약 500 억원의운전비용이소요된다. 질산제조사업장뿐아니라 N 2 O 가발생하는모든사업장, 즉아디프산제조공정및유동층연소시설과같은산업시설에적용한다면, 사업화비용은매우증대될것으로보인다. 또한 NO x 및 N 2 O를동시에제거하는시스템의개발은설비의간소화및경제성측면에서매우유리할것으로판단된다. - 375 -
3.0 2.5 Cost Effectiveness at 750 ppm inlet concentration (Euro/Ton CO 2 -eq. reduced) 2.75 2.0 1.5 1.0 0.5 0.71 0.76 0.84 0.60 0.0 BASF Grande Paroisse HITK Norsk Hydro ECN [ 그림 5.1-1] Cost effective of the various reduction methods. - 376 -
[ 그림 5.1-2] SCR system upstream tail gas expander. [ 그림 5.1-3] SCR system downstream tail gas expander. - 377 -
[ 그림 5.1-4] Cost of the different N 2 O abatement options in nitric acid production plants. - 378 -
< 표 5.1-1> Opportunities and threats for DeN 2 O facilities No Aspect Opportunity Threat Authorities focus on CO 2-reduction measures, Kyoto protocol forces almost no initiatives on actions on CO 2 -reduction N 2 O-reduction measures. Existing and measures. Negotiations on the 1 new plants : regulations and N 2O-reduction at the nitric acid industry is Kyoto protocol are not very successful, protocol agreements very cost-effective is still not ratified. compared to If the Kyoto initiatives CO 2 -reduction measures. fail, the driving force behind the DeN 2O market becomes uncertain. 2 Existing and new plants : Kyoto flexible intruments - Emission Trading Emission trading can generate positive income to DeN 2O plants. The DeN 2 O technology is very competitive compared to other CO 2 reducing measures. Implementation of a trading system will take a long time. Trading may focus on CO 2 only. 3 Existing and new plants : Kyoto flexible intruments - Joint Implementation Joint Implementation will open the market of the developing countries. Implementation of a trading system will take a long time. Trading may focus on CO 2 only. - 379 -
No Aspect Opportunity Threat End-of-pipe technologies do not influence quality and quantity of nitric acid product. Limited number of N 2O Existing plants Catalytic reduction in the -reduction techniligues 4 : Technical reactor chamber offers available, some promising items low cost solutions if technologies under nitric acid production is development. not affected. However, the risk for production losses is high. Autonomous Autonomous developments closing of 5 Existing plants: merket developments developments will shake-out smaller plants cost-effectiveness of DeN 2O measures will nitric acid plants. Current low profitability of industry(low fertilizer prices) no capital increase. investments except for efficiency improvement. 6 New plants DeN 2 O technology will most probably be foreseen or, alternatively, new plants will be designed for future installation of DeN 2O facilities. Poor market expectations for installation of new nitric acid plants. - 380 -
제 2 절실증사업을통한사업화가능성 본연구의결과와가장연관성이높은응용부분으로 i)n 2 O가발생되는오염원에적용가능성과 ii) 조각하니콤을이용한다양한환경분야의후처리기술에대한활용등을대표적으로들수있을것으로판단된다. N 2 O는현재인위적인경제활동으로부터발생되는곳을살펴보면질산제조공정이외에아디프산제조공정, 석탄유동층연소, 가솔린자동차의배기가스처리장치등에서배출되는것으로알려져있다. 본연구에서 N 2 O에대한기본적인촉매활성을보여주었기때문에촉매설계인자에서이들배기가스조성과대상가스의처리조건, 즉반응기부피, 전환율등을고려하여적용할경우충분히이들후처리가스에도적용될수있을것으로판단된다. 질산제조공정이외의발생원중하나인석탄유동층연소에서는다른연소조건에비해 NOx에대한발생량은적으나상대적으로 N 2 O의발생량은높은것으로알려져있다. 이는연소조건인상대적으로낮은운전온도로인해석탄중에포함된질소의산화반응으로 N 2 O의선택성이증가하기때문인것으로알려져있다. 석탄연소로부터발생하는배기가스는질산제조공정과는다르게여러가지촉매반응에서촉매독 ( 觸媒毒 ) 으로작용하여촉매비활성화 (deactivation) 에영향을주는여러가지인자들이산재해있다. 황, 수분, 입자상물질등이해당되며 N 2 O 제거를위해서는이들오염인자들에대한내구성을갖도록촉매설계시고려되어져야할것으로판단된다. 제 3 절현재진행사항및활용계획 3년간수행해온본과제는기후변화가스인아산화질소의효과적인제거를위한촉매개발연구에매진해왔으며, 그에따른결실로써제올라이트물성의우수한활성을지닌촉매를완성할수있었다. 완성된촉매는 pilot plant 구축을통해 lab 실험뿐아니라 pilot 실험까지실시하였으며, 나아가서는아산화질소를배출하는사업장에이동식촉매평가장치를운반하여현장실험을실시하여좋은결과를얻었다. 아산화질소는대표적인지구온난화가스중하나로서, 국내아산화질소의배출원인질산제조공정즉, 한화와휴켐스등은이미 CDM 사업이진행완료된상태에있다. 그중한화는미쯔비시의기술을도입하여 RCS 형태의촉매를설치하여운전하고있다. 또한국내대부분의 N 2 O 발생공장에서는외국기술을검토중인실정이다. 국내의 N 2 O 제거기술은 lab 및 pilot scale 규모의수준이며, 현장적용기술은전무 - 381 -
한상태이다. 본연구에서개발된촉매는실제현장에서발생되는 N 2 O 제거실험을완료하였으며, 현장실험을통해촉매의성능이각 N 2 O 발생현장의실무자에게인지된상태이다. 본촉매의상용화를위해서촉매의 lifetime test 와촉매생산공정의 scale-up 을통하여산업화로의연결을고려하고있다. 또한 lifetime test 완료후국내의관련설비및해외의관련기술시장용기술로발전시킬계획에있다. 따라서현재협의중인 N 2 O 발생공장에서촉매의 lifetime test를진행후검증결과에따라각공장에적용실험을진행할예정이다. 각각의 N 2 O 발생공장은대부분 SCR 반응기를가지고있으며, 내구성테스트가끝나면공장휴무기간에 SCR 반응기의수정후촉매적용실험이가능할것으로예상된다. 실공정의촉매적용실험이성공을거둔다면, N 2 O 발생공정에촉매의납품이가능하며, 납품실적이축적되면저온탈질촉매시장에진출할수있을것으로예상된다. 본과제에서개발된촉매의가장큰특징은 N 2 O 제거효율도높지만 NOx 제거효율도대단히좋으며, 기존사용되는외산촉매에비해가격경쟁력이높으므로, 따라서 NOx 촉매시장에진입이가능하리라예상된다. - 382 -
제 6 장연구개발과정에서수집한해외과학기술정보 제 1 절아산화질소저감관련해외업체의기술정보 현재 non-co 2 감축을위한사업은국내외적으로많이진행되고있으며, 특히아산화질소의경우국내보다는국외에서활발히연구되어왔다. 특히유럽에서는이미국가연구기관뿐아니라각기업체에서아산화질소저감을위한촉매및저감기술개발에깊이참여하고있는것으로조사된바있다. 본장에서는본과제의연구를위해수집한아산화질소의발생원별저감방법에대한해외업체의기술정보를요약 정리하고자하였다. < 표 6.1-1> 은 adipic acid 제조공정에적용하기위해개발된아산화질소저감촉매를정리한것이다. BASF, Dupont, Asahi 등의여러촉매회사에서는아산화질소가가장고농도로발생되는 ( 약 25~50%) adipic acid 공정에상용시킬목적으로촉매물성및운전조건등에대해연구해왔다. 여기에적용되는촉매의기본물성은금속산화물이주를이루고있으며, Cu, Co, Mg, Zn 등의활성물질을포함하고있는것으로조사되었다. 반응온도는촉매물성에따라다르게나타나지만, 대부분 500 내외의온도에서 99% 이상의저감율을보이는것으로나타났다. 특히 BASF와 Asahi에서는촉매의내구성테스트를위하여촉매의연속실험을실시하였으며, BASF에서는 1,000 시간이상의연속실험을, Asahi에서는 2,400 시간동안수행한것으로조사되었다. < 표 6.1-2~3> 은 1,000~1,500 ppm 내외의아산화질소를발생하는질산제조공정및카프로락탐제조공정, 유동층석탄연소공정에도입될수있도록개발된촉매를정리한결과이다. 그중 < 표 6.1-2> 는비교적고온에서제거하는촉매기술을각업체별로나열하였다. BASF에서개발된촉매는두종의촉매가소개되어있다. Al 2 O 3 를촉매담지체로하고 CuO 및 ZnO를일정함량의활성물질로써제조된촉매는 850~920 의온도와 4~6 bar의압력조건하에서 80% 이상의활성을보이는것으로나타났다. BASF의 Catalyst O3-80 촉매또한 800~900 에서 80% 이상의활성을나타내며, 특히이촉매는 Commercial plant test 단계로써, 이미 2년이상의기간동안운전되고있다고조사된바있다. 또한 Lab 및 Pilot scale 실험단계로조사된 Grande Paroisse 와 HITK(with Porzellan) 에서는 800~850 내외의온도에서 70~80% 제거율을지닌금속산화물촉매가개발되어있다. 그리고 Norsk Hydro 회사는촉매의특정성분에대한정보는공개하지않았으나, commercial - 383 -
scale 단계가진행중이며 850~950 에서 90% 이상제거되는것으로알려져있다. < 표 6.1-3> 은비교적저온에서아산화질소를저감시킬수있는 SCR 촉매에대해요약한내용이다. 저온촉매의기본물성은제올라이트이며, 형태는 FER, ZSM-5 등이다. 이제올라이트촉매는 350~400 내외에서 90% 정도의활성을나타내며, 특히 ECN에서개발된촉매는 SCR 반응의환원제로써프로판 (C 3 H 8 ) 을사용하는것으로나타났다.[1] 제 2 절아산화질소촉매개발관련학술연구현황 국외여러논문을분석한결과를 < 표 6.1-4~6> 에나타내었다. 대부분의아산화질소저감촉매는제올라이트를주성분으로하여연구한결과가많았는데, 그중에서선택적촉매환원뿐아니라직접분해시반응활성및특성에대해요약하였다. 연구결과를근거로하여볼때, 선택적촉매환원방법은직접분해에비해반응온도조건을 50~100 정도낮출수있는것으로나타났다. - 384 -
< 표 6.1-1> Reaction conditions and results of catalytic decomposition [2] Catalysts Metal (%) Temp. ( o C) Conv. (%) SV (h -1 ) N 2O Experimental conc. term(h) of inlet(%) ZnO, CuAl 2O 4/Al 2O 3 480 >99.9 4,000 23 1036 BASF MgO,CuAl 2O 4/Al 2O 3 480 >99.9 4,000 23 1025 BASF CaO, CuAl 2O 4/Al 2O 3 480 >99.9 4,000 23 1013 BASF Ag/Al 2O 3 Ag:14.9 490 >99.9 4,000 23 242 BASF Ag/Al 2O 3 Ag:14.2 550 >99 4,000 23 550 BASF CoO, NiO/ZrO 2 Co:0.908 402 98.5 600 100 DuPont Ni:0.908 CuO/Al 2O 3 Cu:2.4 620 >99.5 3,350 34 2400 Asahi Co-Al-Hydrotalcite Co/ 450 99 30,000 0.1 Air products Al:2.2 Engelhard Cu-ZSM-5 Cu:4.0 400 95 30,000 0.1 air products Engelhard Mordenite/NH 4/Fe 540 99.7 13,300 50 Grande Paroisse Rh 2O 3/ZnO Rh:0.5 500 100 40,000 0.1 MITI - 385 -
< 표 6.1-2> Data list of the reduction methods(i) [1] Vender/developer BASF [3-5] Grande Paroisse [6] HITK (with Porzellan) [7] Norsk Hydro [8] Reduction method High temperature selective catalytic reduction Catalyst composition 8 wt% CuO 30 wt% ZnO 62 wt% Al 2O 3 Catalyst O3-80 CuO on Al 2O 3 Aluminum Oxide Zirconium Oxide Metal Oxide Pref. La, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu. Catalysts referred to as NH-1 and NH-2 N 2O conversion Optimal Development Uncertainties of the Remarks N 2O inlet conc. conditions stage conversion claims 850 and 920 2 test: 2 cases tested in lab. 4~6 Bar patent No. 84.2% and 80.2% Pilot plant scale Krupp Uhde claims Residence time WO 99/55621 685 ppm and 606 ppm possible NO-conv. < 0.1 sec 800 to 900 2 plants: Ludwigshafen 1 atm and 5.5. bar about 80% More than 2 vears in Res.time Antwerp is 1000 ppm Commercial plant operation, BASF claims larger than res time Antwerp: scale no NO conversion with of L-hafen Used data: 58.3% and 82.1% a 0.3~0.5% error H-100mm, res. time: 1200 and 1400 ppm 0.06 sec, 80% conv. 77.6% 14.3% conv. to NO 700~1000 ppm 99.3% 13.8% conv. to NO 700~1000 ppm 100% Conv. to N 2 and O 2 2000 ppm >90% No specifications 1000 to 1500 ppm given 850 Pressure unknown Various laboratory tests Res. time: 0.072 sec patent No. Lab test phase Test duration 24 h 850 WO 99/64139 In total 33 tests done Pressure unknown Res. time: 0.36 sec patent No. >800 9 lab tests mentioned Lab tests and DE 198 41 740 Pressure unknown (Results of pilot plant pilot plant tests A1 Res. time: 0.36 sec tests not yet available) WO 00/13789 NH-1: commercial 850 to 950 plant Res. time: 0.02~0.071 NH-2: pilot plant sec 18 months in operation tests, commercial Catalytic bed height: operation planned 5 to 20 cm early 2001-386 -
< 표 6.1-3> Data list of the reduction methods(ii) [1] Vender/developer Krupp Uhde [9-10] ECN [11] Reduction Catalyst method composition Zeolite type catalyst Low temp. Fe-FER selective catalytic reduction (ECN method No specifications is aided by given propane) N 2O conversion N 2O inlet conc. 95% conv. 77% conv. 1500 ppm 90% conversion 1500 ppm average >90% and 95% 1500 ppm Optimal conditions 425 / 10 Bar 400 / 1 atm 350 / 1 atm Res. time: 0.12 sec 350 / 5 Bara Res. tme: 0.08 and 0.12 sec Development stage Pilot plant scale Lab test phase Uncertainties of the Remarks conversion claims Catalyst life tests needed Lab tests Pilot plant tests needed Low temp. reduction: an extra reactor is needed after the ammonia burner NOVEM: 358510/0310 Mixture: Propane/N 2O =1.0 Mixture: Propane/N 2O =1.27-387 -
< 표 6.1-4> Data analysis list of various publications on catalytic N 2 O removal(i) Catalysts Reduction method Paper title Journal N 2 O conversion (%) Optimum conditions (Temp. & SV) Year Fe-BEA [12] SCR (NH 3) The simultaneous catalytic reduction of NO and N 2O by NH 3 using and Fe-Zeolite-Beta Applied Catalysis B about 90% 460 / 200,000 h -1 2000 1)Co-ZSM-5 2)Pd-Fe/ZSM-5 [22] 1)Fe-FER 2)Fe-ZSM-5 3)Fe-BEA [23] SCR (C 3H 8) a Direct decomposition & b SCR (NH 3) Selective catalytic reduction of N2O and NOx in a single reactor in the nitric acid industry Catalysis Today 1)NOx 99%, N 2O 99% 1)NOx 400, N 2O 500 / 30,000 h -1 2)NOx 50%, N 2O 99% 2)NOx 300, N 2O 400 / 30,000 h -1 2002 Catalytic decomposition of N 2O and catalytic reduction of N 2O and N 2O+NO by NH 3 in the presence of O 2 over Fe-zeolite Applied Catalysis B a 1) 98% 2) 90% 1) 557 / 35,000 h -1 2) 547 / 35,000 h -1 3) 98% 3) 547 / 35,000 h -1 1) 98% 1) 477 / 35,000 h -1 2003 b 2) 90% 3) 98% 2) 457 / 35,000 h -1 3) 487 / 35,000 h -1-388 -
< 표 6.1-5> Data analysis list of various publications on catalytic N 2 O removal(ii) Catalysts Reduction method Paper title Journal N 2 O conversion (%) Optimum conditions (Temp. & SV) Year a Direct Active site structure sensitivity in N 2O conversion over FeMFI zeolites Journal of catalysis 1)Fe-Silicate 2)FeAl-ZSM-5 [13] decomposition & b SCR (CO, C 3 H 8 ) a b 1) 90% 2) 97% 1) 98% (CO), 98% (C3H8) 2) 98% (CO), 98% (C 3H 8) 1) 567 2) 577 1) 577 (CO), 427 (C 3H 8) 2) 567 (CO), 447 (C 3H 8) 2003 Fe-BEA [14] 1)Rh2-Al 2)Rh5-Al 3)Rh4-ZSM-5 4)Rh1-ZAl10 5)Fe-ZSM-5 [15] a Direct decomposition & b SCR (NH 3) a Direct decomposition & b SCR (C 3H 8) Kinetic and mechanism of the N 2O reduction by NH 3 on a Fe-zeilite-beta catalyst Catalysis Today a 95% 477 2002 b 99% 502 Advances in Novel catalysts and catalytic technologies for N 2O removal from industrial emissions Environmental containing O 2, H 2O and SO 2 Research 1) 98% 4) 98% 1) 440 4) 440 a 2) 95% 5) 88% 2) 460 5) 500 3) 98% 3) 430 SV ; 30,000 h -1 2000 b 5) 99% 5) 375 / 30,000 h -1-389 -
< 표 6.1-6> Data analysis list of various publications on catalytic N 2 O removal(iii) Catalysts Reduction method Paper title Journal N 2 O conversion (%) Optimum conditions (Temp. & SV) Year 1)Cu-ZSM-5-24-132 2)Cu-ZSM-5-24-88 3)Cu-AlTS-1-55-140 [16] Direct decomposition DeNOx reaction on Cu-zeolite decomposition of NO, N 2O and SCR of NO by C 3H 8 and CH 4 on Cu-ZSM-5 and Cu-AlTS-1 catalysts 1) 99% 1) 400 2) 99% 2) 410 3) 97% 3) 420 Catalysis Today 2002 1)Fe(24)-BEA a Direct decomposition Effect of the reductant nature on the catalytic removal of N 2O in Fe-zeolite-ß catalysts 1) 98% 1) 540 a 2) 98% 2) 550 Catalysis Communications 2)Fe(97)-BEA [17] & b SCR (various reductants) b 1) 99% ( 데칸 ), 99% (CO), 99% (C 3H 8), 99% (NH 3) 80% (H 2) 2) 99% ( 데칸 ), 99% (CO), 99% (C 3H 8), 99% (NH 3) 80% (H 2) 1) 480 ( 데칸 ), 480 (CO), 470 (C 3H 8), 460 (NH 3) 550 (H 2) 2) 500 ( 데칸 ), 460 (CO), 480 (C 3H 8), 440 (NH 3) 550 (H 2) 2002-390 -
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부록 1. 연구성과 < 표부록-1> 연구성과총괄학술발표국내 : 24건국외 : 2건논문국내 : 2건국외 : 4건특허출원출원 : 3건등록 : 1건 ENVEX 2006 전시회참석및 2007 세미나참석예정홍보연합뉴스보도, G-Economy21 발간, SBS 물은생명이다방영 < 표부록 -2> 학술회의논문발표 ( 국외 2 건, 국내 24 건 ) 발표년도 2005 2006 2004 2004 2004 2005 2005 학술외의명칭발표제목장소 ( 도시 ) 국명 AIChE annual meeting CHISA international congress 한국공업화학회 추계학술발표회 한국세라믹학회 추계학술발표회 한국화학공학회 추계학술발표회 한국공업화학회 춘계학술발표회 한국공업화학회 추계학술발표회 2005 한국에너지공학회춘계학술발표회 2005 2005 대한환경공학회 춘계학술발표회 대한환경공학회 춘계학술발표회 Development of natural zeolite catalyst system to simultaneous reduction of greenhouse gas and nitric oxides from nitric acid manufacturing process Selective catalytic reduction of nitrous oxide over natural zeolite catalyst 천연 Clinoptilolite 형제올라이트촉매 상에서의아산화질소직접분해반응 압출성형공정에의한탈질반응용천연 제올라이트하니콤지지체제조 질산제조공정에서발생하는 총질소산화물제거촉매공정기술개발 천연제올라이트 (Clinoptololite) 촉매를 이용한탈질방응특성연구 제올라이트촉매를이용한 N 2O 및 NO 의동시저감에관한 SCR 촉매공정 개발 질산제조공정에서발생하는 기후변화가스및질소산화물동시저감 촉매공정기술개발 천연제올라이트 (Clinoptololite) 촉매를 이용한 CH 4 SCR De- N 2O 특성연구 아산화질소 (N 2O) 저감을위한촉매담 체제조기술개발 Cincinnati Convention Center(Cincin nati, OH) Praha 호서대학교 군산대학교 ( 군산 ) 여수대학교 ( 여수 ) 충남대학교 건국대학교 ( 서울 ) at 센터 ( 서울 ) 월드컵경기장 ( 수원 ) 월드컵경기장 ( 수원 ) 미합 중국 체코 대한 민국 대한 민국 대한 민국 대한 민국 대한 민국 대한 민국 대한 민국 대한 민국 2005 대한환경공학회 추계학술발표회 모노리스형태의환경용촉매담체의 제조기술개발 한서대학교 ( 서산 ) 대한 민국
발표년도 2005 학술외의명칭 발표제목 장소 ( 도시 ) 국명 대한환경공학회 천연제올라이트 (clinoptilolite) 를이용한 한서대학교 대한 추계학술발표회 SCR 총질소산화물제거특성연구 ( 서산 ) 민국 2005 한국세라믹학회춘계학술발표회 첨가제의조성에따른허니컴형태의제올라이트촉매담체압출성형특성 서울시립대학교 ( 서울 ) 대한민국 2005 한국세라믹학회추계학술발표회 압출성형법에의한 Honeycomb 형태의 Zeolite 촉매담체제조 한밭대학교 ( 대전 ) 대한민국 2006 한국화학공학회춘계학술발표회 질소산화물동시저감을위한 Pilot plant System 다단촉매공정개발 인터불고호텔 ( 대구 ) 대한민국 2006 한국화학공학회추계학술발표회 N 2 O 및 NO x 제거를위한제올라이트촉매개발연구 고려대학교 ( 서울 ) 대한민국 2006 한국화학공학회추계학술발표회 SCR법을이용한질소산화물동시저감을위한 Pilot Plant 촉매공정개발 고려대학교 ( 서울 ) 대한민국 2006 한국공업화학회춘계학술발표회 Fe-zeolite 촉매의 N 2 O SCR 반응에따른 Fe의미세구조특성변화 전북대학교 ( 전주 ) 대한민국 2006 한국공업화학회춘계학술발표회 질소산화물저감촉매의특성평가를위한촉매공정개발 전북대학교 ( 전주 ) 대한민국 2006 대한환경공학회추계학술발표회 천연제올라이트계의하니컴촉매를이용한질소산화물 (NOx, N 2 O) 시스템 강릉대학교 ( 강릉 ) 대한민국 2006 에너지기후변화학회추계학술발표회 기후변화가스저감을위한 천연제올라이트촉매개발 계명대학교 ( 대구 ) 대한 민국 2007 한국화학공학회 춘계학술발표회 아산화질소제거를위한제올라이트 촉매제조및특성 롯데호텔 ( 울산 ) 대한 민국 2007 2007 대한환경공학회 춘계학술발표회 총질소산화물 (N 2 O, NOx) 저감을위한 제올라이트촉매담체제조기술개발 BEXCO ( 부산 ) 한국공업화학회 롯데호텔 춘계학술발표회 SCR법을이용한기후변화가스 (N 2O) 저감 ( 울산 ) 대한민국대한민국 제올라이트하니컴촉매를이용한 2007 대한환경공학회춘계학술발표회 온실가스저감시스템 The Greenhouse Gas Reduction Which BEXCO ( 부산 ) 대한민국 Uses the Catalyst 2007 한국화학공학회춘계학술발표회 온실가스저감을위한 Pilot Plant System 촉매공정개발 계명대학교 ( 대구 ) 대한민국 - 396 -
< 표부록 -3> 학술지논문게재 ( 국외 4 건, 국내 2 건 ) 제출년도 2006 2007 2007 2007 2007 2007 학술지명 Applied Catalysis B: Environmental 한국에너지기후변화학회 Journal of Molecular Crystals A: Chemical Microporous and Mesoporous Materials International Journal of Materials Research 한국에너지기후변화학회 논문제목 Reduction of N 2 O over Fe-exchanged Natural Clinoptilolite in the Excess of Oxygen : An X-ray Absorption Fine Structure Study 아산화질소저감을위한제올라이트촉매제조및특성분석 Catalytic performance of Fe-exchanged mordenite (Fe-MOR) in selective catalytic reduction (SCR) of N 2 O by methane in a model flue-gas from nitric acid plants Catalytic performance of Pd-Fe-exchanged mordenite (Pd-Fe-MOR) in selective catalytic reduction (SCR) of N 2 O by methane in a model flue-gas from nitric acid plants Catalytic performance of Pd-exchanged mordenite (Pd-MOR) in selective catalytic reduction (SCR) of N 2 O by methane in a model flue-gas from nitric acid plants 기후변화가스저감을위한촉매성능평가 - 397 -
< 표부록 -4> 특허출원 ( 국내 4 건 ) 구분출원년도 출원 2005 명칭출원인출원국 제올라이트허니컴구조체압출성형조성물및이로부터제조된제올라이트허니컴구조체 고등기술연구원 출원 ( 등록 ) 번호 대한민국 10-2005-00 71236 IPC 분류기준 미공개 출원 2005 촉매제조용압출성형기고등기술연구원 대한민국 10-2005-00 41465 미공개 등록 2005 압출성형에의한촉매담체의제조방법 고등기술연구원 대한민국 10-0661638 미공개 출원 2007 온실가스배출원에서 N 2 O 제거방법 고등기술연구원 대한민국 10-2007-00 11352 미공개 - 398 -
부록 2. 홍보 ( 국내 5 건 ) - ENVEX 2006 전시회참석및 2007 세미나참석예정 [ 그림부록 -5] ENVEX 2006 전시회참석. - 399 -
- 연합뉴스보도 ( 용인 = 연합뉴스 ) 지구온난화현상의주범으로꼽히는온실가스의대표적인물질중하나인아산화질소 (N 2 O) 배출을대폭줄일수있는촉매가민간연구소인고등기술연구원과환경기술개발업체인그린프라 에의해국내에서처음으로개발됐다. << 고등기술연구원제공 >> << 전국부기사참조 >> kwang@yna.co.kr/ 2007-01-15 16:27:30/ < 모바일로보는연합뉴스 7070+NATE/n/ez-i> < 저작권자 (c) 연합뉴스. 무단전재-재배포금지.>. [ 그림부록-2 ] 연합뉴스보도기사 - 400 -
- G-Economy21 발간 (2007 년 3 월호 ) [ 그림부록 -6] G-Economy 발간기사. - 401 -
- SBS 물은생명이다방영 (2007. 02. 09) [ 그림부록 -7] SBS 물은생명이다방영자료. - 402 -