104 < 연구논문 > ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online) 한국표면공학회지 J. Kor. Inst. Surf. Eng. Vol. 49, No. 1, 2016. http://dx.doi.org/10.5695/jkise.2016.49.1.104 다공성흑연의기공내부로침투하는 Si 증발입자의확산 박장식 a,*, 황정태 b a 한국과학기술정보연구원리시트프로그램, b 제너코트 Diffusion of Si Vapor Infiltrating into Porous Graphite Jang-Sick Park a,*, Jungtae Hwang b a ReSEAT Program, KISTI, 66, Hoegi-ro, Dongdaemun-gu, Seoul 02456, Korea b Genecoat, 14, Dongtansandan 7-gil, Dongtan-myeon, Hwaseong-si, Gyeonggi-do, 18487, Korea (Received February 1, 2016 ; revised February 22, 2016 ; accepted February 24, 2016) Abstract Graphite s thermal stability facilitates its widespread use as crucibles and molds in high temperatures processes. However, carbon atoms can be rather easily detached from pores and outer surfaces of the graphite due to the weak molecular force of the c axis of graphites. Detached carbon atoms are known to become a source of dust during fabrication processes, eventually lowering the effective yield of products. As an effort to reduce these problems of dust scattering, we have fabricated SiC composites by employing Si vapor infiltration method into the pores of graphites. In order to understand the diffusion process of the Si vapor infiltration, Si and C atomic percentages of fabricated SiC composites are carefully measured and the diffusion law is used to estimate the diffusion coefficient of Si vapor. A quadratic equation is obtained from the experimental results using the least square method. Diffusion coefficient of Si vapor is estimated using this quadratic equation. The result shows that the diffusion length obtained through the Si vapor infiltration method is about 10.7 times longer than that obtained using liquid Si and clearly demonstrates the usefulness of the present method. Keywords : Silicon vapor, Diffusion coefficient, Infiltration, Silicon carbide 1. 서론 흑연은탄소단일원소의 sp 2 결합으로구성된소재로화학적으로매우안정하다. 흑연은 a, b 면의탄소여섯개의공유결합과 c 축의층간반데르발스결합으로이루어진결정구조를갖는다. 그결과로 a, b 면방향으로는전기전도도와열전도도가매우우수하나 c 축으로는결합강도가약해서 a, b 면방향으로쉽게미끄러지는특성을갖는다 [1]. 흑연은내부식성, 높은열전도도, 낮은탄성계수, 낮은열팽창계수및용이한가공성등의우수한특성을갖 *Corresponding Author :Jang-Sick Park ReSEAT Program, KISTI Tel: +82-2-3299-6231; Fax: +82-2 3299-6234 E-mail: jangsick7@naver.com 고있으며흑연제조과정에서일반적으로생성되는약 5% ~ 20% 정도의기공을갖는다공성재료이다 [2]. 이러한흑연재료는기계, 자동차, 정밀전자, 반도체, 우주항공등의넓은분야에서응용이되며특히다른재료가대처하지못하는고온, 높은부식성의환경에서사용될수있으므로고온주조용및고온가공용으로널리사용되고있다 [3-4]. 그러나흑연재료는 c 축의약한반데르발스결합으로미끄러짐현상이발생하여표면에서흑연입자가떨어져나가비산먼지를발생시키는문제가대두될수있으며그결과로태양전지및금형으로제조되는가공품의제조수율을떨어뜨리는원인이되기도하는것으로알려져있다 [5-6]. 특히스마트폰, 웨어러블 (wearable) 디스플레이등에사용되는보호용유리는사용용이성, 디자인
박장식외 / 한국표면공학회 49 (2016) 104-109 105 기능을향상하기위해서곡면형태로제작되고있는경향이다. 이러한곡면유리를가공하기위해서흑연금형이사용되고있으며흑연의기공으로부터비산먼지가발생해서유리표면에스크래치, 먼지부착등으로커브글라스의양품수율이낮아지는문제가존재한다. 또한스마트폰의디자인의품질이향상됨에따라커브유리표면의손상에대한사양이높아져서흑연재료표면및기공내부를안정한박막으로코팅하거나흑연의기공을막는코팅방법이요구되고있는실정이다. CVD 방식혹은열분해방식 [7] 을사용해서흑연재의표면및기공내부로 SiC 를침투시켜코팅하는방법이있으나값비싼설비투자및독성가스의사용으로경제적이지못한실정으로보다저렴하게양산에적용할수있는방법에대한연구가요구되고있다 [8-9]. 한예로 Cu/In/Ga/Se 을유리기판위에증착하기위해서사용하는용탕용기로서 1000 o C 의고온에서흑연도가니를사용하는경우흑연기공으로부터발생하는비산먼지를방지하기위해서액상으로존재하는 Resol 형태의페놀수지를고온열처리공정으로흑연재료의표면에코팅하는방법이사용되고있다. 이경우 Dipping 에의해흑연모재를액상수지로코팅한후 200 o C 까지가열후경화공정을거쳐 1200 o C 에서열처리하면흑연의표면이유리질로형성된것이실험적으로확인만된상태이다 [6]. 따라서아직흑연의기공으로부터발생하는비산먼지를방지하기위해서흑연의기공내부혹은표면에안정한박막을형성하는기술이완성되지않은상태이다. 본연구에서는스마트폰, 웨어러블디바이스의보호글라스를커브형태로가공하기위해서금형으로사용되는흑연의기공으로부터비산먼지가발생하지않도록기체 Si 을흑연의표면및기공내부로침투시켜 SiC 박막을형성하는연구를수행하였다. 기공내부로증기 Si 가침투해서카본고체와반응할경우액체 Si 보다더높은열적물리적특성을가지며 Si 분말의사용양도적어서비용도절감될것으로기대된다. Si 증기가흑연의기공내부로침투할때의확산계수에대한정보는금형생산공정에서증발 Si 의시간을결정하는중요한변수로서사용된다. 기체 Si 가흑연의기공내부로침투해서기공의표면에 SiC 합성물을형성하는원리와확산계수에대한연구는현재까지보고된예가거의없다. 현재액체실리콘을카본에침투시켜 REFEL SiC[10], SILCOMP SiC/Si[11] 그리고탄소섬유강화된 SiC 세라믹복합재료 (CMC)[12-14] 의제작에응용하는공정은많이사용되고있으며이때 의확산계수는많이보고되고있다. Greil 등 [15-17] 은탄소섬유속으로액체실리콘을침투시켜액체실리콘과탄소의반응으로형성되는 SiC 의탄소복합체를조사하였다. SiC 를형성하는액체 Si 의침투확산계수 (D) 는 D(1600 o C)=4.16 x 10-10 cm 2 s -1 이사용되었다. Yang[18] 은다이아몬드, 페놀수지, 실리콘, 흑연을섞어서직경 20mm, 길이 5mm 의펠릿 (pellet) 으로만들어 Si 으로채워져있는흑연도가니위에놓고약 1Pa 진공에서 1600 o C, 1h 동안실리콘을증발시켜액체상태의실리콘이흑연으로침투해서 SiC 가형성되도록하였다. 이때형성된 SiC 형성두께가확산계수를이용한이론값과일치함이확인되었다. 본논문에서는다공질흑연의기공내부로기체실리콘이침투해서확산, 반응해서형성되는 Si x C y 합성물의 Si x 와 C y 성분의각각원자 % 를측정해서최소제곱근사법으로이차방정식을구한다. 이것을확산법칙에서정상상태를가정해서구한이차방정식과비교하여기체 Si 의확산계수를추정하며그값을액체 Si 의확산계수와비교한다. 2. 실험방법 본실험에서는 7μm 의그레인크기와 1.78 g/cm 3 의벌크밀도및 8% 열린공극률 (open porosity) 의특성을갖는메르센 (Mersen) 사에서제조한흑연을 60 mm 25 mm 5 mm( 두께 ) 의크기로제작하여사용하였으며실리콘입자의크기는 50 μm 보다작은것을사용하였다. 가열장치로는도가니에담긴 Si 분말과흑연샘플둘레로설치된원통형흑연가열히터가장착되었으며흑연가열히터의내부온도분포는 ±10% 이내로유지되었고도가니와흑연샘플사이의거리는약 150 mm 이었다. 흑연과 Si 분말에부착된수분을제거하기위해서 25 mtorr, 900 o C 에서 1 시간동안가열하였다. Si 증기의흑연기공으로침투를위하여 1550 o C 의도가니온도를 30 분, 50 분각각가열하여 SiC 샘플을제작하였다. Si 증기가흑연의기공으로침투하여확산되어형성된 SiC 합성물의 Si 와 C 의원자 % 를분석하기위해서 FE-SEM (JSM-6701, JEOL, Japan) 을사용하였다. 흑연과흑연의표면에형성된 SiC 결정상은 X- 선회절분석기 (D-MAX-2200, Rigaku, Japan) 를사용하여측정하였다. 3. 확산적용이론 다공성흑연의기공내부로침투하는증발 Si 입자
106 박장식외 / 한국표면공학회 49 (2016) 104-109 의확산계수를얻기위해서확산법칙 [16] 을이용하였다. 증발된 Si 입자가다공성흑연표면의기공으로침투해서탄소와반응하므로다음과같이기술이된다. 형성하는평균 Si 원자 % 와 x = 0 에서 Si 원자 % 이다. (5) 식을 (4) 식에대입하면 (4) 식은다음과같이이차방정식으로표시된다. N ------ D 2 N = -------- R t x 2 (1) r A = ------x 2 rd 2D ----x + D A o (6) 여기서 N, t, x, D 는각각기체 Si 농도 (cm -3 ), 시간 (sec), 확산거리 (cm), 확산계수 (cm 2 se -1 ) 를표시한다. 증발된 Si 이흑연의기공으로침투할때에기공을통과하는기체 Si 와기공의내부표면과반응해서 SiC 로합성되는기체 Si 이존재한다. 기공의내부표면과반응하는기체 Si 은시간의함수로설정할수있으며전체 Si 농도에대해서감소하는농도로표시된다. 여기서 R 은시간에대해서기공의내부표면과반응해서 SiC 로합성되는기체 Si 의농도이다. 본실험에서 R 은확산시간에대해서 SiC 를형성하는평균 Si 농도로상수로설정하였다. (1) 의식에서정상상태로가정하면다음과같이표시된다. 2 N R -------- = --- x 2 D (2) x 에대해서적분을하면다음과같이표시되며 c 1 과 c 2 는적분상수이다. 흑연표면의기공으로침투해서확산한기체 Si 의농도변화를 (6) 식과같이 2 차방정식으로표시되면 Si 입자의확산계수를추정할수있다. 4. 결과및고찰 그림 1 은흑연샘플과 1550 o C 에서기체 Si 에의해서흑연샘플의표면에형성된 SiC 의 XRD 측정결과이다. (a) 는전형적인흑연의 XRD 패턴을보여주며 (b) 의 (111), (220) 및 (311) 면은 3C-SiC 의 1700 o C 이하에서형성되는 β-sic 회절패턴이다. 그림 2 는흑연표면의기공으로침투한증기 Si 입자가확산되어카본과반응해서형성된 SiC 의 FE- SEM 사진이다. (a) 는흑연표면에서깊이방향으로증기 Si 가확산으로반응하여형성된 SiC 영역을보여준다. 단면의사진에서백색부분이 SiC 의합성물을나타내며검정색부분이카본을나타낸다. 기 N R = ------x 2 + c 2D 1 x+ c 2 (3) 확산깊이 x=0 에서 N=N o 의경우에 c 2 =N o 이다. 확산깊이 x=d 에서 Si 입자의확산이끝이날때에는 (dn/dx) x=d 0 으로설정할수있다. 따라서 (3) 식은다음과같이표시된다. R N = ------x 2 Rd ------x+ 2D D N o (4) 확산깊이에대한 Si 입자의농도는 (4) 식과같이 2 차방정식으로표시된다. 본실험에서증기 Si 입자가다공성흑연표면의기공을통해서침투해서기공내부의표면과반응해서형성되는합성물의 Si x C y 은증기 Si 입자의농도에따라서 x, y 의값이달라진다. Si x 성분의원자 %(A) 는증기 Si 입자의농도 (N) 에비례하므로 k 를비례상수로하면다음과같이표시된다. N= ka, R = kr, N o = ka o (5) (5) 식에서 r, A o 는각각확산시간에대해서 SiC를 Fig. 1. X-ray diffraction patterns of (a)bare graphite, (b)sic-coated graphite prepared at 1550 o C (30 min)
박장식외 / 한국표면공학회 49 (2016) 104-109 107 Fig. 3. Experiment results in evaporation time of 30min and 50 min and two quadratic equations for Si concentration obtained by least square method. Fig. 2. SiC formed by Si Vapor infiltration into porous graphite in 1550 o C (30min) (a) FE-SEM cross-section image (b) Enlargement image of circled region in (a). 공의틈의길이가약 50 μm 이하로분포한다. (b) 는 (a) 의원표시부분을확대한것으로숫자 (1 ~ 10) 는 SiC 의성분을원자 % 로분석한위치를표시한다. 흑연은열제조과정에서내부에기공이불규칙적으로발생을하여일반적으로 5%~20% 의공극률을가진다. 본실험에서는열린공극률 (open porosity) 이 8% 인흑연을사용했으며그림 1(a) 에서기공이불규칙적으로분포되어있는것을보여준다. 따라서기체 Si 이흑연의기공으로침투할때에흑연의기공을따라침투하게되므로형성되는 SiC 영역은불규칙하게형성된다. 본실험에서는기체 Si 이최대로확산된길이를기준으로확산계수를구하였다. 표 1 은 Si 증발시간을 30 분과 50 분에서확산깊이에대한 SiC 의합성물의 Si 와 C 성분 의원자 % 를표시한다. 그림 3 은 Si 증발시간 30 분과 50 분에서확산길이에대한 SiC 합성물의 Si 의원자 % 를표시한다. Si 증발시간 30 분에서 Si 입자는표면으로부터확산되어 13 μm 깊이에서 21.1 원자 % 를나타내며확산깊이 21.3 μm 에서는급격히감소하여 3.13 원자 % 로낮아진다. 그리고 100 μm 길이까지천천히농도가낮아진다. Si 증발시간 50 분에서도 Si 농도의확산깊이에대한분포는 Si 증발시간 30 분과같은경향을보여준다. 점선과실선은각각 Si 증발시간 30 분과 50 분에서확산깊이에대한 Si 농도를최소제곱근사법으로구한이차방정식을표시한다. 이차방정식의단위를확산계수단위 (cm 2 sec -1 ) 에맞추면 Si 증발시간 30 분과 50 분에서이차방정식은각각식 (7), (8) 로표시된다. A = 2140x 2 40.2x + 0.183 A = 2757x 2 55.2x + 0.281 (6) 식과 (7) 식에서다음의식이성립한다. (7) (8) Table 1. Si and C atomic% for diffusion length from porous graphite surface in diffusion time of 30 min and 50 min (a) Diffusion time : 30min Diffusion Length (µm) 13.0 21.3 30.4 39.2 53.0 64.9 81.0 97.3 127.0 C atomic % 78.9 96.9 93.7 97.2 95.6 96.5 99.0 100 99.2 Si atomic % 21.1 3.1 6.3 2.8 4.4 3.5 1.0 0 0.8 (b) Diffusion time : 50min Diffusion Length (µm) 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 100.0 110.0 120.0 130.0 C atomic % 61.0 88.0 90.5 91.3 93.4 94.4 95.8 96.9 97.9 97.8 98.6 98.7 99.5 Si atomic % 32.0 11.0 9.5 8.7 6.6 5.6 4.2 3.1 2.1 2.2 1.4 1.3 0.2
108 박장식외 / 한국표면공학회 49 (2016) 104-109 ------ r = 2140 2D (9) (9) 식에서 r은 SiC 형성을위한 Si 증기의단위시간에대한평균반응비율로표시하면 r=1.94 x 10-4 /sec 이다. (9) 식에서 30분의증발시간에서확산계수 D는 D = 4.53 x 10-8 cm 2 sec 으로계산된다. 같은방법으로 (8) 식으로부터 50분의증발시간에서확산계수 D는 D = 3.03 10-8 cm 2 sec -1 으로계산된다. 30분과 50분에서구한 Si 증발시간에대한평균확산계수는 D=3.78 10-8 -1 cm 2 sec 이다. 평균확산계수에대해서 30분, 50분의 Si확산계수의상대적인오차는약 20% 이다. 이것은 Si x C y 에서분석한 Si x 원자 % 측정오차, 측정영역등에기인한것으로판단된다. 기체 Si의확산에대해서액체 Si이탄소와반응해서확산되는경우의확산계수 (D eff ) 는다음과같이표시된다. D eff Q = D o exp ------ RT (10) R, Q, T 는각각가스상수, 활성화에너지, 절대온도이다. 문헌데이터 (R = 8.31441 J -1 k -1 mol -1, Q = 132 kjmol -1, D o =2x10-6 cm 2 sec -1 ) 를이용하면 1550 o C 온도에서액체 Si 의확산계수는 D eff (1550 o C) = 3.30 10-10 cm 2 sec -1 이다 [18]. Greil 가탄소섬유속으로액체실리콘을침투시켜모세관현상으로액체 Si 의침투길이는 SiC 반응에의해서형성되는두께의비의값인 1.5 10 5 로부터추정되는액체 Si 의삼투압으로탄소섬유속으로확산하는확산계수는 D = 7.42 cm 2 sec -1 이다 [15]. 이것은대단히높은확산계수로액체 Si 의탄소섬유내부의모세관현상에기인한다. 본실험은열린공극률이약 8% 의흑연을사용하므로흑연기공의분포는불규칙적이고크기도다르며목재의고온공정에의해서형성된탄소섬유내부표면과흑연기공의내부표면상태의차이가있으며흑연과탄소섬유에대한확산현상은비교하기가어렵다. 확산거리 (L) 는 L=(D t) 0.5 으로표시가된다 [15,18]. 그림 4 는증기 Si 과액체 Si 의확산시간에대한확산길이를나타낸다. 흑연에대해서동일시간에증기 Si 의확산길이는액체 Si 에비해서약 10.7 배긴것으로추정된다. 따라서기체 Si 를사용해서짧은시간에흑연의기공을침투해서안정된 SiC 합성물을형성하면생산성을높일수있을것이며적은 Si 분말양으로기공표면만코팅하는것이가능하여경제적이다. 기공내부로기체 Si 이깊이침투해서확산되면비산먼지의발산이감소될것으로 Fig. 4. Diffusion length vs diffusion time for Si vapor and Si liquid. 예상된다. 흑연의표면과기공에서발생하는비산먼지가문제가되는것은특히스마트폰및웨어러블디바이스의디자인성능이높아졌기때문이다. 본논문에서추정한기체 Si 의확산계수는흑연기공으로침투하는기체 Si 에의해형성되는 SiC 코팅방식의기초데이터로넓게활용될것이다. 앞으로흑연의기공의상태와공극률및 Si 증발시간등의공정변수에대해서형성되는기공및표면의 SiC 합성물의특성, 확산길이, 확산시간에대해서체계적인연구가필요하다. 5. 결론 흑연은 c 축의약한반데르발스결합으로미끄러짐현상이발생하여표면에서흑연입자가떨어져나가비산먼지를발생시켜제품의제조수율을떨어뜨리고있다. 이러한문제를극복하기위해서흑연의표면및기공내부로증기 Si 를침투시켜안정한 SiC 합성물을형성하는방법은효율이높고비용이저렴하다는장점이있다. 본실험에서는증기 Si 을흑연의기공으로침투시켜확산및반응을통해서형성되는 SiC 의성분에서 Si 성분의원자 % 를확산길이에대해서측정하였다. 이측정값에서최소제곱근사법칙으로이차방정식을구하였으며정상상태를가정한확산법칙을응용하여증기 Si 이흑연기공으로확산하는확산계수를추정하였다. 1550 o C 에서증기실리콘의흑연에대한확산계수 (D) 는약 D=3.78 10-8 cm 2 sec -1 이었다. 증기 Si 는액체 Si 의흑연에대한확산길이보다도약 10.7 배더큰결과를보여주며따라서기체 Si 을사용하면생산성이향상되며재료비가절감될것이다. 본연구에서얻어진기체 Si 의확산계수는흑연기공내부의 SiC 코팅방식에기초데이터로활용될것으로기대된다.
박장식외 / 한국표면공학회 49 (2016) 104-109 109 6. 후기 본연구는한국과학기술정보연구원 (KISTI) 가수행하고있는미래창조부과학기술진흥기금및복권기금출연사업인 고경력과학기술인을활용한지원사업 (Reseat Program) 의일부이다. References [1] D. G. Kim, H. S. Ha, I. S. Park, Y. S. Im, and B. I. Yun, Study on the Effects of High Temperature Heat Treatment on the Physical and Mechanical Properties of Carbon Fiber and Carbon Composites, Kor. J. Mater. Res., 4 (1994) 287-94. [2] G. Y. Jo, G. J. Kim, and Y. J. Jeong, The Resin Impregnation with Silane Coupling on Graphite, J. Kor. Ceram. Soc., 40 (2003) 1021-26. [3] T. H. Lee, Review of the Research and Development of Ceramic Matrix Composite Materials and Future Works, Composites Research, 27 (2014) 123-129. [4] S. Y. Kim, I. S. Han, S. K. Woo, K. S. Lee, D. K. Kim, Wear-Mechanical Properties of Filler- Added Liquid Silicon Infiltration C/C SiC Composites, Mater. Des., 44 (2013)107-113. [5] H. S. Kang, K.S. Kim, B.I. Yoon, and Y. S. Bae, Autoclave Processing of Thick Carbon- Phenolic Composites, J. Kor. Soc. Composite Materials, 8 (1995) 1-8. [6] S. G. Hong, K. Y. Cho, O. H. Kwon, Y. S. Cho and S. J. Jang, High Pressure Curing of Phenol Resin for High Quality Coating of Glassy Carbon, J. Kor. Ceram. Soc., 48 (2011) 141-146. [7] E. Lopez-Honorato, P. J. Meadows, P. Xiao, G. Marsh, T. J. Abram, Structure and Mechanical Properties of Pyrolytic Carbon Produced by Fluidized Bed Chemical Vapor Deposition, Nucl. Eng. Design, 238 (2008) 3121-3128. [8] K. Nakajima and N. Usami, Crystal Growth of Si for Solar Cells, Springer, Sendai (2009) 97-119. [9] Y. N. Lee, B. Y. Jang, J. S. Lee, J. S. Kim, Y. S. Ahn and W. Y. Yoon, SiC Contaminations in Polycrystalline-Silicon Wafer Directly Grown from Si Melt for Photovoltaic Applications, Kor. Found. Soc., 23 (2013) 69-74. [10] Popper P. Special ceramics, The Preparation of Dense Self-Bonded Silicon Carbide Bodies. London: Heywood; 1960. [11] W. B. Hillig, R. Mehan, C. Morelock, V. DeCarlo, Silicon/Silicon Carbide Composites, Am. Ceram. Soc. Bull., 54 (1975)1054-56. [12] E. Fitzer, R. Gadow, Silicon Carbide Fiber- Reinforced, Am. Ceram. Soc. Bull., 65 (1986) 326-335. [13] D. Sun, X. Yu, W. Liu, D. Sun, Laminated Biomorphous SiC/Si Porous Ceramics Made from Wood Veneer, Materials and Design, 34 (2012) 528-532. [14] S. H. Yun, P. N. Tan, G. S. Cho, H. Cheong, Y. D. Kim and S. W. Park, Fabrication of Carbon Fiber Reinforced Reaction Bonded SiC Composite Fabricated by a Molten Si Infiltration Method ; I. The Effect of Carbon Fiber Coating Process, J. Kor. Ceram. Soc., 45 (2008) 531-536. [15] P. Greil, T. Lifka and A. Kaindl, Biomorphic Cellular Silicon Carbide Ceramics from Wood: I. Processing and Microstructure, J. Euro. Ceram. Soc., 18 (1998) 1961-1973. [16] C. D. Shackelford, Laboratory Diffusion Testing for Waste Disposal-A review, J. Contam. Hydro., 7 (1991) 177-217. [17] E. Fitzer and R. Gadow, Fiber-Reinforced Silicon Carbide, Am. Ceram. Soc. Bull., 65 (1986) 326-35. [18] Z. Yang, X. He, M. Wu, L. Zhang, A. Ma, R. Liu, H. Hu, Y. Zhang, X. Qu, Infiltration Mechanism of Diamond/SiC Composites Fabricated by Si-Vapor Vacuum Reactive Infiltration Process, J. Europ. Ceram. Soc., 33 (2013) 869-878.