최종보고서 산업폐수생태독성원인물질탐색 및저감방안에관한연구 (I) 2009.3 환경부
제출문 환경부장관귀하 본문서를 " 산업폐수생태독성원인물질탐색및저감방안에관한연 구 (I)" 용역사업의최종보고서로제출합니다. 2009 년 3 월 18 일 수행연구기관명 :( 주 ) 네오엔비즈부설환경안전연구소 공동연구기관 (1) 안정성평가연구소 공동연구기관 (2) 성균관대학교 연구책임자 : 이규태참여연구원 : 이창훈, 이종현, 최태섭, 박건호, 김승규, 이정석, 이성종, 이수연, 김종현, 조창현, 임동국, 김혜진, 문성대, 박진호, 김찬국, 김준규, 이성규, 김우근, 김지원, 김정칠, 염익태, 손대희, 정익재, 김원기, 김광섭, 조영덕, 이미영자문위원 : 공동수소장한강물환경연구소, 김상훈연구사국립환경과학원, 이병천연구사국립환경과학원, 곽영돈차장환경관리공단, 서정범교수안양대학교, 서용찬교수상지대학교, 신호상교수공주대학교, 황규대교수경희대학교, 안윤주교수건국대학교, 윤석민박사포항산업과학연구원, 박현수대표이사 ( 주 ) 티오이십일, 전숙례소장한국바이오시스템
< 목차 > 1. 개요 1 1.1. 과업개요 1 1.2. 과업의추진배경 3 1.3. 생태독성배출허용제도관련연구및입법화추진현황 5 1.4. 과업의목표및내용 7 1.5. 조사대상업종, 업체의선정 10 1.6. 조사대상업체의시료채취및환경기초자료수집 21 1.7. 조사대상업체의물벼룩급성독성시험 26 1.8. 독성원인물질탐색 28 1.9. 독성저감평가 36 1.10. 생태독성배출관리제도정착을위한제도관리방안 38 1.11. 선진국의생태독성배출관리현황조사 38 1.12. 수질오염공정시험방법에의한시험방법의문제점과시험결과의신뢰도향상을위한재현성 정확도평가 39 2. 산업폐수생태독성평가결과 40 2.1. 물벼룩급성독성결과 40 2.2. 생태독성원인물질규명대상선정 48 2.3. 생태독성발생업체진단 50 3. 독성원인물질정밀분석및규명결과및독성저감방안도출 117 3.1. 합성염료유연제및기타착색제제조시설독성원인물질탐색 118 3.2. 기초무기화합물제조시설독성원인물질탐색 130 3.3. 섬유염색및가공시설독성원인물질탐색 138 3.4. 기타분류되지아니한화학제품제조시설독성원인물질탐색 144 3.5. 병원시설독성원인물질탐색 151 3.6. 합성수지및기타플라스틱제조시설독성원인물질탐색 158
3.7. 비금속광물광업시설독성원인물질탐색 164 3.8. 고무및플라스틱제조시설독성원인물질탐색 171 3.9. 기타기초유기화합물제조시설독성원인물질탐색 177 3.10. 조립금속제품제조시설 K-9 업체독성원인물질탐색 185 3.11. 반도체및기타영상음향기기제조시설독성원인물질탐색 193 3.12. 비철금속제련정련및합금제조시설독성원인물질탐색 200 3.13. 가죽모피가공및제품제조시설독성원인물질탐색 208 3.14. 계면활성제치약비누및기타세제제조시설독성원인물질탐색 217 4. 생태독성배출관리제도정착을위한제도관리방향 224 4.1. 염에의한독성유발문제해결을위한제도개선방안 224 4.2. 공공수역에대한생태독성모니터링방안 235 5. 선진국의생태독성배출관리현황조사 237 5.1. 미국 유럽주요국의생태독성관리제도 237 5.2. 염독성에대한외국규제현황과제도및운영사례 252 5.3. 염주요이온별물벼룩생태독성 256 6. 수질오염공정시험방법 258 6.1. 대조구시험결과신뢰성 258 6.2.EC50 과 95% 신뢰구간, 적용통계적기법고찰 259 6.3. 표준독성정확도및정밀도평가 265 7. 부록 269
< 표목차 > 표 1. 적용대상별생태독성배출허용기준 7 표 2. 과업의수행목표, 연구내용및범위 8 표 3. 유해화학물질을다종, 다량으로사용하는 35 개업종 ( 환경부,2007) 12 표 4. 업종별조건에따른가산점부여 13 표 5.32 개업종별조건에따른가산점부여결과 14 표 6. 생태독성원인탐색및저감방안연구대상업종의연차별추진상황 15 표 7. 업체별조건에따른가산점부여조건 17 표 8. 업체가산점부여의예 ( 합성염료유연제및기타착색제제조시설 ) 19 표 9. 조사대상업체선정목록 ( 전체 111 개업체 ) 19 표 10. 조사대상업체현장시료채취 21 표 11. 업체환경기초자료분석 22 표 12. 물벼룩급성독성시험조건 27 표 13. 중금속테스트와산화제테스트를통해유추가능한의심물질 (USEPA,1996)30 표 14. 독성확인을위하여추가적으로실시할수있는처리방법 33 표 15. 독성원인물질확인 1단계결과해석및 2단계과정 34 표 16. 독성원인물질분석및규명단계분석과정 ( 예 ) 34 표 17. 산업폐수물벼룩 24,48 시간급성독성결과 42 표 18. 업종별현행기준초과율 (2015 년 12 월 31 일까지 ) 43 표 19. 업종별 2016 년이후기준 (TU 2) 초과율 (2016 년 1월 1일부터 ) 44 표 20. 조사대상업체중 TU 2를초과하는초과율순위 45 표 21.2002~2007 년도조사된생태독성값과 2008 년조사된생태독성값비교 47 표 22. 생태독성원인물질규명대상선정업체 48 표 23. 배출형태별합성염료유연제및기타착색제제조시설현황 (2005) 51 표 24. 규모별합성염료유연제및기타착색제제조시설현황 (2005) 51 표 25. 합성염료유연제및기타착색제제조시설중수계직방류업체현황 51
표 26. 합성염료유연제및기타착색제제조시설기초자료 -폐수배출명세 52 표 27. 합성염료유연제및기타착색제제조시설기초자료 -사용원료및생산제품 53 표 28. 합성염료유연제및기타착색제제조시설기초자료 -사용원료및생산제품 -1 54 표 29. 합성염료유연제및기타착색제제조시설원료물질생태독성값 55 표 30. 배출형태별기초무기화합물제조시설현황 (2005) 57 표 31. 규모별기초무기화합물제조시설현황 (2005) 57 표 32. 기초무기화합물제조시설중수계직방류업체현황 58 표 33. 기초무기화합물제조시설기초자료 58 표 34. 섬유기원에따른분류 (EU,2002a) 60 표 35. 염색공장의폐수및정화목표의예 ( 안경조,2000) 62 표 36. 섬유염색및가공시설기초자료 63 표 37. 나트륨하이포아염산염펜타수화물에대한독성자료 (MSDS,2003) 64 표 38. 배출형태별기타분류되지아니한화학제품제조시설현황 (2005) 66 표 39. 규모별기타분류되지아니한화학제품제조시설현황 (2005) 66 표 40. 기타분류되지아니한화학제품제조시설중수계직방류업체현황 66 표 41. 기타분류되지아니한화학제품제조시설기초자료-폐수배출명세 67 표 42. 기타분류되지아니한화학제품제조시설기초자료-사용원료 68 표 43. 기타분류되지아니한화학제품제조시설기초자료-생산제품 68 표 44. 기타분류되지아니한화학제품제조시설기초자료-용수사용량 69 표 45. 기타분류되지아니한화학제품제조시설원료물질생태독성값 70 표 46. 병원시설중수계직방류업체현황 71 표 47. 배출형태별병원시설현황 (2005) 71 표 48. 규모별병원시설현황 (2005) 72 표 49. 병원시설기초자료-폐수배출및처리명세 73 표 50. 트라이클로로아이소사이아누리산에대한독성자료 (MSDS,2007) 74 표 51. 병원시설원료물질생태독성값 74 표 52. 한국표준산업분류중합성수지및기타플라스틱물질제조시설분류 75
표 53. 배출형태별합성수지및기타플라스틱물질제조시설현황 (2005) 76 표 54. 규모별합성수지및기타플라스틱물질제조시설현황 (2005) 76 표 55. 합성수지및기타플라스틱물질제조시설중수계직방류업체현황 76 표 56. 합성수지및기타플라스틱물질제조시설기초자료 77 표 57. 비금속광물광업시설중수계직방류업체현황 79 표 58. 배출형태별비금속광물광업시설현황 (2005) 80 표 59. 규모별비금속광물광업시설현황 (2005) 80 표 60. 비금속광물광업시설기초자료-원료사용량 81 표 61. 비금속광물광업시설기초자료-제품생산량 81 표 62. 비금속광물광업시설기초자료-용수사용량 81 표 63. 비금속광물광업시설기초자료-폐수배출및처리명세 81 표 64. 비금속광물광업시설원료물질생태독성값 82 표 65. 배출형태별고무및플라스틱제품제조시설현황 (2005) 83 표 66. 규모별고무및플라스틱제품제조시설현황 (2005) 84 표 67. 고무및플라스틱제품제조시설중수계직방류업체현황 84 표 68. 고무및플라스틱제조시설기초자료-폐수배출및처리명세 85 표 69. 배출형태별기타기초유기화합물제조시설현황 (2005) 86 표 70. 규모별기타기초유기화합물제조시설현황 (2005) 86 표 71. 기타기초유기화합물제조시설중수계직방류업체현황 87 표 72. 기타기초유기화합물제조시설 J-3 업체화학물질사용및생산량 88 표 73. 기타기초유기화합물제조시설원료물질생태독성값 89 표 74. 조립금속제품제조시설중수계직방류업체현황 90 표 75. 배출형태별조립금속제품제조시설현황 (2005) 91 표 76. 규모별조립금속제품제조시설현황 (2005) 92 표 77. 조립금속제품제조시설 K-9 업체기초정보 92 표 78. 조립금속제품제조시설 K-9 업체원료사용량및제품생산량 93 표 79. 조립금속제품제조시설원료물질생태독성값 94
표 80. 업체원료물질사용량과그에대한생태독성 94 표 81. 배출형태별전자부품, 영상, 음향및통신장비제조시설현황 (2005)95 표 82. 규모별전자부품, 영상, 음향및통신장비제조시설현황 (2005) 96 표 83. 전자부품, 영상, 음향및통신장비제조시설중수계직방류업체현황 96 표 84. 반도체및기타영상, 음향기기제조시설 M-4 업체기초정보 97 표 85. 구리화합물의위해도등급 ( 독일 ) 및물벼룩생태독성값 98 표 86. 반도체및기타영상, 음향기기제조시설원료물질생태독성값 99 표 87. 비철금속제련, 정련및합금제조시설중수계직방류업체현황 100 표 88. 배출형태별비철금속제련, 정련및합금제조시설현황 (2005) 101 표 89. 규모별비철금속제련, 정련및합금제조시설현황 (2005) 101 표 90. 비철금속제련정련및합금제조시설 N-5 업체기초정보 101 표 91. 한국표준산업분류중가죽, 모피가공및제조시설분류 104 표 92. 가죽, 모피가공및제조시설에대한미국배출시설분류 (EPA 425-LeatherTanningand Finishingpointsourcecategory) 105 표 93. 가죽, 모피가공및제조시설에대한일본배출시설분류 105 표 94. 가죽모피가공및제품제조시설 O-4 업체기초정보 106 표 95. 가죽모피가공및제품제조시설 O-4 업체폐수사용량 106 표 96. 가죽모피가공및제품제조시설주요원료물질기초정보 108 표 97. 배출형태별계면활성제, 치약, 비누및기타세제제조시설현황 (2005) 109 표 98. 규모별계면활성제, 치약, 비누및기타세제제조시설현황 (2005)109 표 99. 계면활성제, 치약, 비누및기타세제제조시설중수계직방류업체현황 109 표 100. 계면활성제치약비누및기타세제제조시설 P-5 업체기초정보 110 표 101. 계면활성제치약비누및기타세제제조시설 P-5 업체사용원료 111 표 102. 계면활성제치약비누및기타세제제조시설원료물질생태독성값 116 표 103.B-3 업체독성원인물질평가결과 119 표 104.B-3 업체방류수중금속분석결과 (mg/l) 121 표 105.B-3 업체폐수처리공정별생태독성결과 121
표 106.B-3 업체개별오염물질규제대상의유기화합물분석 121 표 107.B-3 업체방류수 TDS 분석결과 (mg/l) 123 표 108.TDS 물벼룩생태독성문헌조사요약 125 표 109. 합성염료유연제및기타착색제제조시설 B-3 업체생태독성원인탐색결과요약 129 표 110. 기초무기화합물제조시설 C-4 업체독성원인물질평가결과 131 표 111.C-4 업체방류수중금속분석결과 (mg/l) 133 표 112.C-4 업체방류수 TDS 분석결과 (mg/l) 133 표 113.C-4 업체개별오염물질규제대상의유기화합물분석 133 표 114. 기초무기화합물제조시설 C-4 업체생태독성원인탐색결과요약 137 표 115.D-5 업체독성원인물질평가결과 139 표 116.D-5 업체방류수중금속분석결과 (mg/l) 141 표 117.D-5 업체개별오염물질규제대상의유기화합물분석 141 표 118.D-5 업체폐수처리공정별생태독성결과 141 표 119.pH 변화에따른물벼룩생태독성값차이 142 표 120. 섬유염색및가공시설 D-5 업체생태독성원인탐색결과요약 143 표 121.E-7 업체독성원인물질평가결과 144 표 122.E-7 업체방류수중금속분석결과 (mg/l) 146 표 123.E-7 업체개별오염물질규제대상의유기화합물분석 146 표 124.E-7 업체폐수처리공정별생태독성결과 146 표 125.E-7 업체방류수 TDS 분석결과 (mg/l) 147 표 126.E-7 업체공업용수효율적재이용을위한 ph 조정 148 표 127. 기타분류되지아니한화학제품제조시설 E-7 업체생태독성원인탐색결과요약 150 표 128.F-7 업체독성원인물질평가결과 152 표 129.F-5 업체방류수중금속분석결과 (mg/l) 154 표 130.F-5 업체개별오염물질규제대상의유기화합물분석 154
표 131.F-5 업체방류수수질기초항목분석결과 155 표 132. 병원시설 F-5 업체생태독성원인탐색결과요약 157 표 133.G-10 업체독성원인물질평가결과 158 표 134.G-10 업체방류수중금속분석결과 (mg/l) 159 표 135.G-10 업체개별오염물질규제대상의유기화합물분석 159 표 136.G-10 업체방류수 TDS 분석결과 (mg/l) 160 표 137. 합성수지및기타플라스틱제조시설 G-10 생태독성원인탐색결과요약 163 표 138.H-1 업체독성원인물질평가결과 164 표 139.H-1 업체방류수중금속분석결과 (mg/l) 166 표 140.H-1 업체개별오염물질규제대상의유기화합물분석 166 표 141.H-1 업체폐수처리공정수생태독성결과 166 표 142.H-1 업체방류수 TDS 분석결과 (mg/l) 167 표 143. 비금속광물광업시설 H-1 업체생태독성원인탐색결과요약 170 표 144.I-2 업체독성원인물질평가결과 171 표 145.I-2 업체방류수중금속분석결과 (mg/l) 173 표 146.I-2 업체개별오염물질규제대상의유기화합물분석 173 표 147. 고무및플라스틱제조시설 I-2 업체생태독성원인탐색결과요약 176 표 148.J-3 업체독성원인물질평가결과 177 표 149.J-3 업체방류수중금속분석결과 (mg/l) 179 표 150.I-2 업체개별오염물질규제대상의유기화합물분석 179 표 151.J-3 업체폐수처리공정수생태독성결과 180 표 152.J-3 업체방류수 TDS 분석결과 (mg/l) 180 표 153. 기타기초유기화합물제조시설 J-3 업체생태독성원인탐색결과요약 184 표 154.K-9 업체독성원인물질평가결과 185 표 155.K-9 업체방류수중금속분석결과 (mg/l) 187 표 156.K-9 업체폐수처리공정수생태독성결과 187 표 157.K-9 업체개별오염물질규제대상의유기화합물분석 188
표 158.K-9 업체폐수발생주요원료물질생태독성값 188 표 159.K-9 업체최종방류수 HexaneFractionGC-Profiling 결과 190 표 160.K-9 업체최종방류수 Hexane:DCM FractionGC-Profiling 결과 191 표 161.K-9 업체최종방류수 DCM FractionGC-Profiling 결과 191 표 162. 조립금속제품제조시설 K-9 업체생태독성원인탐색결과요약 192 표 163.K-9 업체독성원인물질평가결과 193 표 164. 중금속테스트와산화제테스트를통해유추가능한의심물질 (USEPA,1996)195 표 165.M-4 업체방류수중금속분석결과 (mg/l) 195 표 166.K-9 업체개별오염물질규제대상의유기화합물분석 195 표 167.M-4 업체폐수처리공정별생태독성분석결과 196 표 168. 조반도체및기타영상음향기기제조시설 M-4 업체생태독성원인탐색결과요약 199 표 169. 비철금속제련정련및합금제조시설 N-5 업체독성원인물질평가결과 201 표 170.N-5 업체방류수중금속분석결과 (mg/l) 203 표 171.N-5 업체방류수 TDS 분석결과 (mg/l) 203 표 172. 비철금속제련정련및합금제조시설 N-5 생태독성원인탐색결과요약 207 표 173.O-4 업체독성원인물질평가결과 208 표 174.O-4 업체방류수중금속분석결과 (mg/l) 210 표 175.O-4 업체개별오염물질규제대상의유기화합물분석 210 표 176.O-4 업체폐수처리공정수생태독성결과 210 표 177.O-4 업체개별오염물질규제대상의유기화합물분석 211 표 178. 가죽모피가공및제품제조시설주요원료물질 211 표 179. 가죽모피가공및제품제조시설독성원인물질탐색결과요약 216 표 180.O-4 업체독성원인물질평가결과 218 표 181.P-5 업체방류수중금속분석결과 (mg/l) 218 표 182.P-5 업체폐수처리공정수생태독성결과 219 표 183.P-5 업체개별오염물질규제대상의유기화합물분석 219
표 184.P-5 업체생태독성유발시생산제품별원료물질 (2008 년 12 월 11 일 ) 220 표 185. 계면활성제치약비누및기타세제제조시설 P-5 업체생태독성원인탐색결과요약 223 표 186.1,2 차연구용역사업별염독성원인 225 표 187. 일반적인염제거공법 226 표 188. 산업폐수내염과유해화학물질에의한생태독성영향판정기준예시 233 표 189. 아일랜드의산업부문별독성지침 251 표 190. 미국의수서생물보호를위한염소이온농도기준 -1988 년 252 표 191. 독일수질관리법업종별독성기준현황 254 표 192. 업종별독성기준차등적용현황 255 표 193. 염주요이온의 LC50 값평균및범위 256 표 194. 대조구시험의신뢰성산출 259 표 195. 산업폐수물벼룩시험에서 EC50 산출값및 95% 신뢰구간범위-반복수변이가적은경우의예 262 표 196. 산업폐수물벼룩시험에서 EC50 산출값및 95% 신뢰구간범위-반복수변이가약간있는경우의예-1 263 표 197. 제조사에따른 24 시간,48 시간 EC50(mg/L) 265
< 그림목차 > 그림 1. 조사대상업종선정 11 그림 2. 조사대상업체의선정과정 17 그림 3. 물벼룩을이용한급성독성평가과정 27 그림 4. 독성원인물질특성파악 (TIE PhaseI) 단계 28 그림 5. 중금속제거시료독성시험과정 (USEPA,1996) 29 그림 6. 중금속제거시료독성시험과정 (USEPA,1996) 30 그림 7. 암모니아제거시료독성시험과정 31 그림 8. 유기화합물제거시료독성시험과정 31 그림 9. 독성원인물질분석및규명 (TIE Phase I) 단계 32 그림 10. 사업장의일반적독성저감평가과정 (USEPA,1989) 36 그림 11. 합성염료유연제및기타착색제제조시설의분포도 (2005) 51 그림 12. 합성염료유연제및기타착색제제조시설 56 그림 13. 기초무기화합물제조시설의배출형태별, 규모별분포도 (2005) 57 그림 14. 기초무기화합물제조시설 C-4 업 59 그림 15. 섬유제품제조및가공공정의일반적인순서 (EU,2002a). 61 그림 16. 섬유염색및가공시설 D-5 업체폐수처리공정도 64 그림 17. 기타분류되지아니한화학제품제조시설의분포도 (2005) 65 그림 18. 병원시설의분포도 (2005) 72 그림 19. 병원시설 F-5 업체폐수처리공정도 73 그림 20. 합성수지및기타플라스틱물질제조시설의분포도 (2005) 76 그림 21. 합성수지및기타플라스틱제조시설 G-10 업체 78 그림 22. 비금속광물광업시설의분포도 (2005) 79 그림 23. 비금속광물광업시설 G-10 업체폐수처리공정도 81 그림 24. 고무및플라스틱제품제조시설의분포도 (2005) 83 그림 25. 고무및플라스틱제조시설 I-2 업체폐수처리공정도 85
그림 26. 기타기초유기화합물제조시설의분포도 (2005) 86 그림 27. 기타기초유기화합물제조시설 J-3 업체폐수처리공정도. 88 그림 28. 조립금속제품제조시설의분포도 (2005) 91 그림 29. 조립금속제품제조시설 K-9 업체폐수처리공정도 92 그림 30. 전자부품, 영상, 음향및통신장비제조시설의분포도 (2005) 95 그림 31. 반도체및기타영상, 음향기기제조시설 M-4 업체 97 그림 32. 비철금속제련, 정련및합금제조시설의분포도 (2005) 100 그림 33. 비철금속제련정련및합금제조시설 N-5 업체폐수처리공정도. 102 그림 34. 가죽모피가공및제품제조시설 O-4 업체폐수처리공정도. 107 그림 35. 계면활성제, 치약, 비누및기타세제제조시설의분포도 (2005) 109 그림 36. 계면활성제치약비누및기타세제제조시설 111 그림 37. 독성저감평가수행모식도 117 그림 38. 합성염료유연제및기타착색제제조시설 B-3 120 그림 39. B-3 업체폐수처리공정별시료채취지점. 122 그림 40. 합성염료유연제및기타착색제제조시설 B-3 업체 127 그림 41. 합성염료유연제및기타착색제제조시설 B-3 업체 128 그림 42. 기타기초무기화합물제조시설 C-4 업체 132 그림 43. 기초무기화합물제조시설 C-4 업체독성원인물질제거시험 135 그림 44. 기초무기화합물제조시설 C-4 업체독성원인물질투여시험 135 그림 45. 섬유염색및가공시설 D -5 140 그림 46. 기타분류되지아니한화학제품제조시설 E-7 145 그림 47. 기타분류되지아니한화학제품제조시설 149 그림 48. 기타분류되지아니한화학제품제조시설 149 그림 49. 병원시설 F-5 최종방류수독성분석결과 153 그림 50. 잔류염소농도와최종방류수독성결과반응성비교 156 그림 51. 합성수지및기타플라스틱제조시설 G-10 업체 161 그림 52. 합성수지및기타플라스틱제조시설 G-10 업체 161
그림 53. 비금속광물광업시설 H -1 165 그림 54. 비금속광물광업시설 H-1 업체 168 그림 55. 비금속광물광업시설 H-1 업체 169 그림 56. 고무및플라스틱제품제조시설 I-2 172 그림 57. 고무및플라스틱제조시설 I-2 업체 175 그림 58. 기타기초유기화합물제조시설 J-3 178 그림 59. 기타기초유기화합물제조시설 J-3 업체독성원인물질제거시험 181 그림 60. 기타기초유기화합물제조시설 J-3 업체독성원인물질투여시험-1 181 그림 61. 기타기초유기화합물제조시설 J-3 업체독성원인물질투여시험-2 181 그림 62. 기타기초유기화합물제조시설 J-3 업체독성원인물질투여시험-3 183 그림 63. 조립금속제품제조시설 K -9 186 그림 64.K-9 업체최종방류수 HexaneFractionGC-Profiling 190 그림 65.K-9 업체최종방류수 Hexane:DCM FractionGC-Profiling 190 그림 66.K-9 업체최종방류수 DCM FractionGC-Profiling 191 그림 67. 반도체및기타영상음향기기제조시설 M-4 194 그림 68. 반도체및기타영상음향기기제조시설 197 그림 69. 반도체및기타영상음향기기제조시설 197 그림 70. 비철금속제련정련및합금제조시설 N -5 202 그림 71. 비철금속제련정련및합금제조시설물질제거시험 205 그림 72. 비철금속제련정련및합금제조시설물질투여시험 205 그림 73. 가죽모피가공및제품제조시설 O-4 업체 209 그림 74. 독성원인물질규명을위한유기화합물분리및확인실험 213 그림 75. 헥산층에서측정된유기화합물종류 213 그림 76. 헥산 : 디클로로메탄 (1:1) 층에서측정된유기화합물종류 214 그림 77. 디클로로메탄층에서측정된유기화합물종류 214 그림 78.GC-MS 에의한노닐페놀물질확인 215 그림 79. 계면활성제치약비누및기타세제제조시설의 221
그림 80. 계면활성제치약비누및기타세제제조시설 222 그림 81. 산업폐수내염에의한독성문제해결을위한보완책마련절차 228 그림 82. 염분의영향을고려한산업폐수시료독성평가흐름도 230 그림 83. 방류수염독성규제적용제외절차흐름도 232 그림 84. 미연방수질오염방지법관련연혁 238 그림 85. 미국주정부 NPDES 프로그램운용현황 239 그림 86. 미국각주의 NPDES 프로그램운용상황 240 그림 87. 미국각주의 NPDES 프로그램승인일 241 그림 88. 미주정부별수질개선노력요구보고서제출현황 242 그림 89. 물벼룩급성독성시험수행후대조구와평가대상시료에서의생존율차이에대한통계적유의성을검정하기위한절차도 260 그림 90. 물벼룩독성 TU 산출과정 261 그림 91. 물벼룩급성생태독성시험결과표및산업폐수량 -물벼룩생존표현 262 그림 92. 물벼룩 EC50 추정을위한용량-반응곡선 ( 굵은곡선 ) 과 95% 신뢰구간 ( 양쪽가는곡선 )- 반복수변이가적은경우의예 263 그림 93. 물벼룩 EC50 추정을위한용량-반응곡선 ( 굵은곡선 ) 과 95% 신뢰구간 ( 양쪽가는곡선 )- 반복수변이가약간있는경우의예-1 264 그림 94. 제조사에따른 24 시간,48 시간 EC50(mg/L) 266
요약문 1. 개요 환경부는 2002 년부터산업폐수생태독성실태조사결과를기반으로산업폐수생태독성배출허용기준을도입하였으며, 국내수생태계보호를위한수질및수생태계보전에관한법률제32 조규정에따라 2011 년 1월 1일부터생태독성배출허용기준이본격적용될예정이다. 이제도의원만한실행과정착에기업체가신속히적응할수있는기술지원이필요하다는정책적판단에따라업종별산업폐수에대한생태독성원인규명, 독성저감방안, 기술안내서, 제도보완책을마련하는 3개년의용역 (2007~2009 년 ) 이계획되었다. 본연구는 2차년도에해당되며본보고서에는독성이강한것으로조사된 35 개업종중 16 개업종에대한생태독성원인탐색및저감방안에관한연구조사결과가담겨있다. 2. 과업목적및범위 가. 과업의목적본과업의목적은산업폐수에포함된생태독성원인물질을규명하여원인물질의특성에맞는독성저감방안을제시하고, 산업폐수의특성이유사한업종별로맞춤형생태독성탐색및저감을위한기술지침서를작성하여산업체로하여금이를활용케하는데있다. 나. 과업의범위과업의범위는크게 6단계로조사대상 1단계업종, 업체의선정및독성평가,2 단계독성발생업체진단,3 단계독성원인물질탐색,4 단계독성저감평가, 5단계폐수배출시설생태독성관리정책방향제시및국외사례조사,6단계 - I -
업종별생태독성독성원인물질확인및독성저감을위한기술안내서 ( 안 ) 제시 이다. 3. 과업수행내용 가.1 단계조사대상업종, 업체의선정및독성평가 1단계연구에서는과업에서수행할 16 개업종을선정하여각업종별로 5 개업체씩총 80 개업체를선정하였다. 업종선정과정에서 1차년도에서수행한 3개업종을제외한 32 개업종에대해생태독성의강도와해당업종의업체수를고려하여업종별우선순위를작성하였다. 우선순위에따라 1순위업종 ( 기타비금속광물제품제조시설 ) 부터 16 순위업종 ( 계면활성제치약비누및기타세제제조시설 ) 까지 16 개업종을선정하였다. 업종별로 5개이상의업체를선정하여총 111 개업체를대상으로물벼룩급성독성평가를수행하였다. 분석된물벼룩 24 시간,48 시간생태독성값을이용하여업종별 24, 48 시간배출허용기준초과율, 업종별배출허용기준초과율순위, 기존연구결과와의비교등을수행하였다. 나. 독성발생업체진단 2단계연구에서는선정된업체에대해폐수처리특성, 생산제품제조및폐수처리과정진단, 업체오염물질배출현황및독성유발정보를분석하였다. 선정된 111 개업체에대해배출허용기준초과유무를진단하였고, 폐수배출명세허가증과기타자료들을바탕으로업체정보 ( 사용원료정보, 제품생산공정도, 폐수처리계통도등 ) 를종합하여진단하였다. 업체진단과정은제조시설평가, 제조원료및첨가물평가, 폐수처리과정평가의 3가지를구성으로하여진단하였다. 제조시설평가에서는사용물질저장및보관실태, 제조과정에서독성물질배출요인, 시설및장비의기계적문제점, 시설의청결상태및폐기물관리의적절성, 각종원료의저장과관리상의문제점에대해평가 - II -
하였다. 제제원료및첨가물평가에서는원료혹은첨가물의종류및독성을 유발할수있는물질을조사하였으며폐수처리과정평가에서는폐수처리과 정이독성을효율적으로제거할수있도록설계되어있는지조사하였다. 다. 독성원인물질탐색 3단계연구에서는업종별로조사된각각의업체중독성이높은 1개업체를선정하여독성원인물질탐색을하였다. 하지만, 기타비금속광물제품제조시설과조미료및식품첨가물제조시설에서는 10 개업체에대한조사시까지모두생태독성이유발되지않아 2개업종에대해서는독성원인물질탐색과정을수행하지않았다. 결과적으로, 독성원인물질탐색은 14 개업종 14 개업체에대해진행되었다. 이에대한종합결과는다음과같다. 배출시설명 (14 개업종 ) 독성원인물질 합성염료유연제및기타착색제제조시설염 ( 염소이온, 황산염이온 ) 기초무기화합물제조시설염 ( 황산염이온 ) 섬유염색및가공시설 ph 기타분류되지아니한화학제품제조시설염 ( 염소이온 ) 병원시설 산화제 ( 트라이클로로아이소사이아누린산 ) 합성수지및기타플라스틱물질제조시설염 ( 염소이온 ) 비금속광물광업시설염 ( 염소이온, 황산염이온 ) 고무및플라스틱제조지설 산화제 ( 나트륨하이포아염산염펜타수화물 ) 기타기초유기화합물제조시설염, 중금속 ( 황산염이온,6 가크롬 ) 조립금속제품제조시설 유기화합물 (Dodecane,Tetredecane) 반도체및기타영상, 음향기기제조시설중금속 ( 구리 ) 비철금속제련정련및합금제조시설염 ( 황산염이온 ) 가죽모피가공및제품제조시설유기화합물 ( 노닐페놀등 ), 중금속 ( 크롬 ) 계면활성제치약비누및기타세제제조시설 ph 변화에따른미지의침전물 - III -
다. 독성저감평가수행 4단계연구에서는 3단계를통해독성원인물질이확증된 14 개업체에대해독성저감의최적방안을분석하였다. 독성저감방안마련을위해업체의재료및첨가물분석, 폐수회수및처리방법분석, 처리시설의구조및효율분석, 신규처리과정도입여부분석등의세부사항들을고려하였다. 최종독성저감방안은기술적저감방안과현실적저감방안두가지로제시하였다. 라. 폐수배출시설생태독성관리정책방향제시및국외사례조사 5단계연구에서는정책방향및국외사례조사단계로생태독성배출관리제도정착을위한제도관리방향을제시하였고, 선진국 ( 미국, 네덜란드, 프랑스, 스웨덴, 영국, 아일랜드 ) 의생태독성배출관리현황, 수질오염공정시험방법의문제점진단및신뢰도향상을위한평가를수행하였다. 제도관리방향에대해서는특히염에관련하여염에의한독성유발문제해결방향과염독성에대한선진국규제현황및제도에대해연구하였다. 본과업에서는염에의한독성판정및염이외의물질에서생태독성이유발되었을경우이를판정할수있는방법으로발광박테리아를이용한급성독성분석기법을제시하였다. 또한염에의해독성이유발된경우발광박테리아를이용한분석을통해염이외의물질에서독성이유발되지않았다는사실을시험적으로입증하였다. 마. 업종별생태독성원인물질확인및저감을위한기술안내서 ( 안 ) 제시 6단계연구에서는 1~5 단계연구결과를종합하여 16 개업종에대한생태독성원인확인및저감을위한기술안내서 ( 안 ) 을작성하였다. 기술안내서 ( 안 ) 에는해당업종의일반적인생산제품공정도평가, 폐수처리공정도평가, 원료물질중독성유발의가능성이있는물질조사, 현장사례조사로써 1개업체의독성원인물질탐색및저감방안도출에관한내용과모범업체등의사례가종합된내용이수록되어있다. - IV -
1. 개요 1. 개요 1.1. 과업개요 다양한업종의산업체에서사용하는물질중인체및생태에영향을미치는여러가지유해화학물질의종류및양이증가함에따라배출원의유해화학물질농도및독성을저감시킬필요성이증대하고있다. 우리나라는그동안 BOD 등과같은일반수질지표로방류수를관리하여왔으나기준을만족시키는산업폐수에서도송사리, 물벼룩등수서생물들이죽는경우가빈번하게발생할수있다고보고되면서관리대상특정수질유해물질확대및생태독성제도도입의필요성이인식되었다. 2006 년환경부물환경관리 10 개년계획의방향성에서도알수있듯이, 물환경정책의목표와기본방향이기존이화학적수질관리중심에서유해물질로부터안전하고생태적으로건강한물환경조성으로패러다임이전환되고있다. 이것은기본적으로생태성, 위해성을고려한종합적수질관리제도도입의필요성을인식하게하였다. 특히물환경관리기본계획 ( 안 ) 에 유해물질로부터안전한물환경정책 실현이 5대주요환경정책의하나로설정되었고그동안전체수계의위해성관리체계강화를위한산업폐수의생태영향고려및업종특성에대한고려가미흡했다는판단에따라, 특정수질유해물질항목을선진국수준 ( 미국 126 개, 유럽연합 130 여개 ) 으로확대, 산업폐수영향을직접적으로받는소하천등수계등급화및공공수역위해성평가체계구축, 생태독성평가에의한산업폐수통합독성관리체계마련에노력을기울이고있다. 이와같은노력의결과로서환경부에서수계의위해성, 생태성에근거한수질환경기준설정방안이모색되고, 특정수질유해물질이확대지정되어왔으며, 산업폐수생태독성배출허용기준이시행되는등우리나라도선진국과같은수질환경기준과수질관리제도의형태를갖춰가고있다. - 1 -
1. 개요 국내산업폐수생태독성배출허용제도는 2008 년입법되어 2011 년부터사업장규모별로단계적시행이이루어질예정에있다. 그러나신규제도에대한기업체준비가미비하고자체적인기술개발이나기준초과대응방안마련이어려우므로산업계의경제적부담경감하기위하여정책적차원에서산업체의독성저감사례및모범운영사례등산업체에서제도적응에참고할만한기술적내용을담은저감지원방안마련이필요로한다. 미국등선진국에서도업종에대한기술안내서를마련하여산업체업종별특성및기술수준을고려한최적독성저감방안이현장활용되는등산업체에많은도움이되고있다. 본연구는환경부산업폐수생태독성배출허용제도도입기반확충을위해실시되는여러가지연구용역중산업체가활용할수있는생태독성원인물질탐색및저감방안에관한기술안내서 ( 안 ) 마련을위해실시되었다. 기존산업폐수자료로부터유해화학물질농도가높고독성이강한 16 개업종을선정하에업종별 5개업체 ( 총 80 개업체 ) 의산업폐수생태독성배출실태를물벼룩급성독성으로파악하였고, 이중독성이높은업체에대해제조시설, 제조원료, 폐수처리과정에대한서류검토및현장실사를실시하였고미국의독성원인물질확인프로그램등을이용하여독성의유발원인을규명하였으며이를저감하기위한기술적현실적, 독성저감방안을마련하였다. 또한업종의일반적특성, 독성원인, 저감방안, 모범운영사례등을기술안내서의형태로정리하여업계에참고가될수있게하였다. 이외부족하나마외국의유사제도검토와국내염에의한독성발생문제등에대한검토를바탕으로생태독성배출허용제도가본격실시되기전제도개선이나보완이필요한점에대하여고찰하여본제도실시에발생될수있는문제를사전에진단하고정책적으로활용할수있도록제안하였다. 본기술안내서 ( 안 ) 는생태독성규제라는새로운환경제도의도입과관련하여산업체에게초기안내서와같은안내역할을제공함으로써산업체가빠르게제도에순응할수있는길을열어줄것으로사료된다. - 2 -
1. 개요 1.2. 과업의추진배경 산업화과정에서발생한다양한오염물질이환경에배출되어수생태계에 악영향을미치고있어이에대한관리가필요함. 현재산업폐수배출허용기준을정하여산업폐수를관리하고있으며관리대상오염물질의수를확대하여보다안전한산업폐수배출이이루어질수있도록유도하고있으나몇가지오염물질을관리하는것만으로는산업폐수배출로부터수생태계를온전하게보전하기어려움. 산업폐수배출에의한오염의영향을줄이기위해서는산업시설내오폐 수처리및관리를위한친환경적오폐수관리기술이요구되나현재까 지의처리시설로는다양한오염물질제거가완벽히이루어지기어려움. 특정수질오염물질 24 개를지정하여관리하는체계를가동하고있으나, 이 외의오염물질에의한오염발생가능성은간과되고있음. 오염물질은상호작용하여독성영향을상승, 가감시킬수있으나화학분 석만으로는오염물질의복잡한상호작용을예측하기어려움. 오염물질관리대상개수를확대할수는있으나분석시간및비용과다, 분석기술의한계등으로확대대상에한계가있음. 기존사용물질이외에새롭게만들어지고사용되는신규오염물질에대 한관리는불가능함. 지표생물을이용하여폐수의독성유무를진단하는방류수생태독성평가 - 3 -
1. 개요 기법 (bioassay;wholeefluenttoxicity test) 은방류수에존재하는오염물 질의혼합독성과화학분석이되지않는미지의오염물질에의한독성까 지반영할수있기때문에새로운오염관리기법으로적용되고있음. 생태독성평가기술로독성의유무는판별할수있으나독성의원인을규 명할수없기때문에생물검정기술과화학분석기술이동시에이용될때 독성과오염물질에대한정보를보다많이얻을수있음. 미국등선진국에서는산업폐수배출허가조건의하나로반드시방류수자체나영향수계에서생물독성영향이없음을표준화된 3종이상의독성평가법을통해증명하도록하고있음. 이러한표준화된독성평가법으로는녹조류와같은식물플랑크톤 (Pseudokirknerielasubcapitata) 의개체군성장독성시험법에서부터물벼룩 (Ceriodaphniadubia,Daphniamagna,Daphniapulex) 의사망, 유영저해, 성장및생식독성시험법, 어류 (Pimephalespromelas) 의사망, 성장및생식독성시험법에이르기까지약 20 여종류가개발되어이용되고있음. 최근에는생물독성평가법과독성물질의제거또는추출방법을결합하여독성의 원인물질을규명하는독성물질원인규명 (ToxicityIdentificationEvaluation) 방법 이연구개발되어활용되고있음. 그간국내에서도배출허용기준을모두만족시켜내보내는산업폐수에서송사리 (Oryziaslatipes) 나물벼룩 (Daphniamagna) 이죽는사례가빈번하여산업폐수안전관리체계에송사리나물벼룩등의실험생물독성평가를실시해야한다는필요성이제기되어왔음. 이에환경부에서 2002 년부터 2006 년까지산업폐수관리를위한생태독성배출허 용기준도입방안에대한연구용역을실시하여왔고 2007 년 1 월에물벼룩독성시 - 4 -
1. 개요 험에의한산업폐수배출허용기준에관한법률을입법예고하였고 2008 년에입 법되어 2011 년부터단계적으로본격시행할예정임. 산업폐수생태독성실태조사는여러차례실시해왔으나독성원인규명과독성저감에관헌연구는미비하여생태독성배출허용기준을초과하는업체가어떻게대응하여기준을만족시킬수있는지, 이것이현재의기술수준이나현실적인여건하에서가능한지판단하기어려웠음. 이에국내업종별생태독성특성과독성유발물질탐색, 저감방안마련, 기 술안내서작성및활용에관한연구용역실행의필요성이제기되었음. 본연구용역은그간의용역결과및국립환경과학원조사결과를토대로, 독성값이상대적으로높게분석된업종과업체를선정하여업체에서배출하는산업폐수에대하여생태독성평가및폐수배출허용기준전항목오염도분석, 업체오염물질사용현황자료등을종합하고산업폐수생태독성배출허용기준을초과한시료에대하여독성원인물질규명에대한연구를실시하여저감방안을마련함으로써, 폐수특성이유사한업종에서연구결과를참조활용할수있도록지원하며, 본제도가잘시행되고정착될수있도록시행전미비점을보완하고자추진되었음. 1.3. 생태독성배출허용제도관련연구및입법화추진현황 생태독성관련연구 -수질유해물질의 통합독성 관리제도 도입방안연구 (2002-2004) -수질유해물질의통합독성관리제도도입을위한시범연구 (2005) -수질유해물질의통합관리제도도입기반구축을위한연구 (2006) -생태독성배출허용기준 ( 안 ) 초과시설독성원인확인및저감방안도출 - 5 -
1. 개요 연구 (2006) -생태독성및업종별산업폐수배출허용기준도입등규제영향분석연구 (2006) -배출시설별폐수생태독성실태조사 (2007) -산업폐수생태독성원인물질탐색및저감방안에관한연구 (2007) -폐수종말처리시설생태독성배출실태파악및독성원인탐색 (2008) 주요선진국의생태독성관리제도사례조사 -EU(4 개국 ) 의산업폐수통합독성관리제도조사 (2004) - 미국의생태독성관리제도현황조사 (2006) 전문가등각계의견수렴을위한워크샵, 심포지움등개최 -산업폐수관리심포지움 통합독성을이용한산업폐수관리방안 (2005) -수질유해물질통합독성관리제도도입방안토론회 (2006) - 생태독성저감지원단 발족 (2007) -생태독성관리제도워크샾 (2007) 생태독성배출허용기준설정을위한법령개정추진 - 법령개정추진계획마련 (2006), 관계부처의견수렴 (2007), 입법예고 (2007), 규개위심사 (2007), 법제처심사 (2007) - 수질및수생태계보전에관한법률시행규칙개정 공포 ('08.1) 국내생태독성배출허용기준적용도입 - 시험생물종 : 물벼룩 (Daphniamagna)24 시간급성독성 ( 유영저해 ) - 적용대상 : 유해화학물질다종 / 다량사용 35 개업종 ( 전제 82 개업종 ) 사 - 6 -
1. 개요 업장및폐수종말처리시설 134 개 - 사업장규모별로단계적적용 :2011 년폐수종말처리시설및 1,2 종사업 장적용,2012 년 3,4,5 종사업장단계적적용 표 1. 적용대상별생태독성배출허용기준 구분 적용기준 개별사업장 폐수종말 처리시설 청정지역 -1,2 종사업장 TU <1-3,4,5 종사업장 TU <2 TU <1(4 년후 ) 청정외지역 -30 개시설 TU <2 - 기초무기화합물제조시설 - 합성연료유연제및기타착색제제조시설 - 섬유염색및가공시설 - 기타분류안된화학제품제조시설 - 도금시설 - TU <1 TU <8 TU <2(4 년후 ) TU <4 TU <2(4 년후 ) 1.4. 과업의목표및내용 본과업은생태독성평가 (1 단계 ), 업체분석 (2 단계 ), 원인물질확인 (3 단계 ), 독성저감평가 (4 단계 ), 정책방향및국외사례 (5 단계 ), 업종별기술안내서 (6 단계 ) 의 6단계로진행되었으며해당내용은 1단계에서조사대상업체선정및산업폐수독성평가,2 단계에서폐수특성, 제조및처리과정진단, 업체오염물질배출정황및독성유발정보분석,3 단계에서산업폐수독성원인물질확인,4 단계에서독성저감의최적방안분석,5 단계에서생태독성배출관리제도정착을위한제도관리방향제시, 선진국의생태독성배출관리현황조 - 7 -
1. 개요 사, 수질오염공정시험방법의문제점진단및신뢰도향상을위한평가,6 단 계에서업종별생태독성원인확인및저감을위한기술지침서작성안내서 작성 ( 안 ) 으로구성되어있다. 표 2. 과업의수행목표, 연구내용및범위 구분연구목표연구내용및범위 생태독성평가 (1 단계 ) 업체분석 (2 단계 ) 원인물질확인 (3 단계 ) 독성저감평가 (4 단계 ) 정책방향및국외사례 (5 단계 ) 업종별기술안내서 (6 단계 ) 조사대상업체선정및산업폐수독성평가폐수특성, 제조및처리과정진단업체오염물질배출정황및독성유발정보분석산업폐수독성원인물질확인독성저감의최적방안분석생태독성배출관리제도정착을위한제도관리방향제시선진국의생태독성배출관리현황조사수질오염공정시험법의문제점진단및신뢰도향상을위한평가업종별생태독성원인확인및저감을위한기술지침서작성안내서 ( 안 ) - 폐수내유해물질함량이높고독성이강한업종 16 개선정 - 각업종별로 5 개업체선정 ( 총 80 개업체 ) - 업체별물벼룩독성 TU 산출 - 업종별독성상대우선순위작성 - 독성저감을위한업체선정 - 일반수질분석 - 업체별배출허용기준초과유무진단 - 업체별생산제품및사용원료정보 - 업체별생산공정도, 폐수처리계통도 - 업체별방지시설종류 - 업체정보종합및오염물질배출진단 -폐수독성특성규명 (TIE PhaseI) -폐수독성원인물질규명 (TIE Phase I) -폐수독성원인물질확인 (TIE Phase I) -기타최근제안된독성원인물질확인기술들을접목하여사안에맞게실시 -재료및첨가물분석 -폐수회수및처리방법분석 -처리시설의구조및효율분석 -신규처리과정도입여부분석 -최적의독성저감방안제시 - 염에의한독성유발문제해결방향제시 - 생태독성기준초과시설관리방향제시 - 공공수역에대한생태독성모니터링방안 - 미국, 유럽주요국생태독성관리제도현황 - 생태독성원인물질탐색및저감사례 - 염독성에대한선진국규제현황과제도 - 주요이온성분의물벼룩생태독성 EC50 - 시험결과를보고하고자료평가수행 - 업종일반특성을분석하여기술 - 업종폐수처리시설을분석 - 해당업체독성원인물질규명 - 독성저감방안제안 - 모범시행업체분석하여참고제시 - 8 -
1. 개요 생태독성평가, 업체분석, 독성원인물질확인, 독성저감평가, 정책방향및국외사례, 업종별기술안내서의 6단계의과정은환경부와각산업체및산업협동조합 ( 협회 ), 연구용역수행기관인 ( 주 ) 네오엔비즈의유기적협의를통해이루어졌다. 1단계의조사대상업체의선정및독성평가는환경부와협의를통해유해화학물질농도가높고독성이비교적강한업종을선정하여과업을수행하였다.2 단계자문단구성및독성발생업체진단단계에서는생태독성, 산업공정, 폐수처리등각분야별전문가및각업종별전문가를자문위원단으로구성하여업종별특징및폐수처리공정등에대한자문의견을수렴하여독성발생업체를진단하였다.3단계의독성원인물질정밀분석및규명단계에서는 USEPA TIE PhaseI, I, I, 단계를활용하여독성원인물질의특성, 원인물질분석및규명, 독성원인물질확증절차를이용하여연구를수행하였다.4 단계의독성저감평가수행에서는독성원인물질저감프로그램을활용하여독성원인물질특성및독성유발농도파악, 폐수처리공정분석등을통하여독성저감평가를수행하였다.5 단계에서는생태독성배출관리제도정착을위한제도관리방향제시로써, 선진국생태독성배출관리현황을조사하였고 ( 미국, 유럽 ), 염독성규제현황과운영사례, 수질오염공정시험방법생태독성물벼룩시험법의문제점및시험결과의신뢰도향상을위한재현성, 정확도평가를수행하였다. 최종적인 6단계에서는업종별생태독성원인확인및저감을위한기술지침서제공을위해 16 개업종에대해각각의기술안내서및모범업체등의사례를종합하여, 각업종별기술안내서를작성하였다. - 9 -
1. 개요 1.5. 조사대상업종, 업체의선정 1.5.1. 조사대상업종의선정 환경부에서 2006~2007 까지조사 연구되었던자료를바탕으로유해화학물질을다종, 다량으로사용하는 35 개업종과기존의산업폐수자료로부터유해화학물질농도가높고독성이비교적강한업종, 업종에포함되어있는업체수등을고려하여본연구대상으로 16 개업종을선정하였다 ( 표 3~4). 본연구에서는 35 개업종중 2007 년에수행된 3개업종인도금시설, 석유화학계기초화학물제조시설, 제 1차철강산업시설은당해연구대상업종에서제외하였다. 업종선정에있어서고려된사항은해당업종의독성값, 해당업종의업체수를기준으로하여각항목의값을 100 으로환산하고, 최종값을 100 으로표준화하여업종별점수를차등화하였다 ( 표 5). 그림 1 은업종선정과정모식도이다. 선정과정은독성값을기준으로한분류에서는전체 35 개조사대상업종중해당업종의독성값은최대독성값을가진업종을기준으로환산하여산출하였다 (An). 업체수를고려한분류는해당업종업체수를전체업종의업체수로나눈값을산출하고 (Bn),Bn 값중최대값을 100 으로상대표준화하여해당업종의값을산출하였다 (Cn). 이렇게산출된 An 값과 Cn 값을합하여업종의독성과해당업종의업체수를고려한해당업종의 Dn 값을구하여전체 32 개업종에대한순위를선정하였다. - 10 -
1. 개요 그림 1. 조사대상업종선정 그림 1과같이본과업의조사대상업종은유해화학물질을다종다량으로사용하는 35 개업종을선정하고전체 35 개업종중독성값과업체수를고려하여최종적으로상태표준화하여순위를부여하였다. 최종순위의결과를바탕으로 2008 년도 2차연구사업의조사대상업종으로기타비금속광물제품제조시설을포함한 16 개업종을선정하였다. - 11 -
1. 개요 표 3. 유해화학물질을다종, 다량으로사용하는 35 개업종 ( 환경부,2007) 연번 업종분류 ( 폐수배출시설 ) 평균독성 (TU) 1 비금속광물광업시설 3 2 조미료및식품첨가물제조시설 2 3 주정제조및주조시설 1.125 4 제사및방적시설 1 5 섬유염색및가공시설 6.1 6 기타섬유제품제조시설 0.4 7 가죽 모피가공및제품제조시설 3.2 8 펄프 종이및종이제품제조시설 1 9 석유정제품제조시설 1 10 석유화학계기초화합물제조시설 3 11 기타기초유기화합물제조시설 3.7 12 기초무기화합물제조시설 8.8 13 합성염료유연제및기타착색제제조시설 9.9 14 비료및질소화합물제조시설 0.43 15 합성고무제조시설 0.8 16 합성수지및기타플라스틱물질제조 3.7 17 의약품제조 0.25 18 살충제및기타농약제조시설 2.06 19 도료 인쇄잉크및유사제품제조시설 1.6 20 계면활성제 치약 비누및기타세제제조시설 2.95 21 접착제및젤라틴제조시설 0.75 22 기타분류안된화학제품제조시설 6 23 화학섬유제조시설 0.67 24 고무및플라스틱제품제조시설 1.3 25 기타비금속광물제품제조시설 2.17 26 제1 차철강산업시설 2.9 27 비철금속제련, 정련및합금제조시설 3.2 28 동압연 압출및연신제품제조시설 1.5 29 알루미늄압연 압출및연신제품제조시설 1.1 30 기타비철금속압연, 압출및연신제품제조시설 2.2 31 조립금속제품제조시설 0.98 32 반도체및기타전자부품제조시설 2.7 33 병원시설 3 34 폐수처리업의폐수저장시설및폐기물처리업의폐수발생시설 1.7 35 도금시설 6.1 * 수질환경보전법시행규칙별표 4의 2. 배출시설의분류 순서에따라나열 - 12 -
1. 개요 표 4. 업종별조건에따른가산점부여독성강도에따른가산점산정 An n해당업종독성값 / 업종최대독성값 x100 업체수에따른가산점산정 Bn n해당업종업체수 / 전체업체수 x100 Cn Bn 값중최대값을 100 으로상대표준화해당점수 / 최대점수 X 100 Dn An+ Cn 최종대상업종으로선정된업종은상위 16 개업종으로기타비금속광물제품제조시설, 합성염료유연제및기타착색제제조시설, 기초무기화합물제조시설, 섬유염색및가공시설, 기타분류안된화학제품제조시설, 병원시설, 합성수지및기타플라스틱물질제조시설, 비금속광물광업시설, 고무및플라스틱제품제조시설, 기타기초유기화합물제조시설, 조립금속제품제조시설, 조미료및식품첨가물제조시설, 반도체및기타전자부품제조시설, 비철금속제련, 정련및합금제조시설, 가죽 모피가공및제품제조시설, 계면활성제 치약 비누및기타세제제조시설이었다 ( 표 6). 업종분류에따른상대적인독성의강도는의약품제조시설, 비료및질소화합물제조시설, 기타섬유제품제조시설이평균독성 TU 0으로가장낮은독성값을나타내었고, 합성염료유연제및기타착색제제조시설이 TU 10 으로가장높은독성값을나타내었다. 총 35 개업종에대한생태독성원인탐색및저감방안연구가수행되는업종의연차별추진상황은표 6과같다. - 13 -
1. 개요 표 5.32 개업종별조건에따른가산점부여결과 업종분류 순위 독성점수 업체수점수최종점수 ( 폐수배출시설 ) 1 기타비금속광물제품제조시설 20 100.0 100 2 합성염료유연제및기타착색제제조시설 100 0.7 84 3 기초무기화합물제조시설 90 4.3 79 4 섬유염색및가공시설 60 14.9 62 5 기타분류안된화학제품제조시설 60 5.3 54 6 병원시설 30 19.9 42 7 합성수지및기타플라스틱물질제조 40 9.3 41 8 비금속광물광업시설 30 16.3 39 9 고무및플라스틱제품제조시설 10 29.9 33 10 기타기초유기화합물제조시설 40 5.2 38 11 조립금속제품제조시설 10 32.3 35 12 조미료및식품첨가물제조시설 20 21.0 34 13 반도체및기타전자부품제조시설 30 11.3 34 14 비철금속제련, 정련및합금제조시설 30 4.5 29 15 가죽 모피가공및제품제조시설 30 1.7 26 16 계면활성제 치약 비누및기타세제제조시설 30 1.2 26 17 주정제조및주조시설 10 18.4 24 18 폐수처리업의폐수저장시설및폐기물처리업의폐수발생시설 20 7.6 23 19 기타비철금속압연, 압출및연신제품제조시설 20 0.3 17 20 살충제및기타농약제조시설 20 0.7 17 21 제사및방적시설 10 10.0 17 22 도료 인쇄잉크및유사제품제조시설 20 0.7 17 23 석유정제품제조시설 10 6.4 14 24 동압연 압출및연신제품제조시설 20 0.3 17 25 알루미늄압연 압출및연신제품제조시설 10 2.2 10 26 펄프 종이및종이제품제조시설 10 1.7 10 27 의약품제조 0 10.5 9 28 기타섬유제품제조시설 0 10.8 9 29 합성고무제조시설 10 1.0 9 30 화학섬유제조시설 10 1.4 9 31 접착제및젤라틴제조시설 10 0.5 9 32 비료및질소화합물제조시설 0 1.9 2-14 -
1. 개요 표 6. 생태독성원인탐색및저감방안연구대상업종의연차별추진상황 순위폐수배출시설명 ( 업종분류 ) 비고 1 도금시설 2 석유화학계기초화합물제조시설 3 제 1 차철강산업시설 4 기타비금속광물제품제조시설 5 합성염료유연제및기타착색제제조시설 6 기초무기화합물제조시설 7 섬유염색및가공시설 8 기타분류안된화학제품제조시설 9 병원시설 10 합성수지및기타플라스틱물질제조 11 비금속광물광업시설 12 고무및플라스틱제품제조시설 13 기타기초유기화합물제조시설 14 조립금속제품제조시설 15 조미료및식품첨가물제조시설 16 반도체및기타전자부품제조시설 17 비철금속제련, 정련및합금제조시설 18 가죽 모피가공및제품제조시설 19 계면활성제 치약 비누및기타세제제조시설 20 주정제조및주조시설 21 22 폐수처리업의폐수저장시설및폐기물처리업의폐수발생시설 기타비철금속압연, 압출및연신제품제조시설 23 살충제및기타농약제조시설 24 제사및방적시설 25 도료 인쇄잉크및유사제품제조시설 26 석유정제품제조시설 27 동압연 압출및연신제품제조시설 28 기타섬유제품제조시설 29 알루미늄압연 압출및연신제품제조시설 30 의약품제조 31 펄프 종이및종이제품제조시설 32 합성고무제조시설 33 화학섬유제조시설 34 접착제및젤라틴제조시설 35 비료및질소화합물제조시설 산업폐수생태독성 1 차 2007 년 산업폐수생태독성 2 차 2008 년 산업폐수생태독성 3 차 2009 년 ( 예정 ) - 15 -
1. 개요 1.5.2. 조사대상업체의선정 업체의선정에있어서검토기준은표 7과같이유해화학물질배출유무의조건기준은배출여부에따라가산점을 100 점과 0점으로부여하였으며, 업체관리등급기준으로적발여부가없는녹색은 0점,2 년동안적발여부가없는청색은 50 점, 적발여부가있는적색은 100 점으로가산점을부가하였다. 위과정을통하여업종별로 5개업체를조사대상우선순위업체로선정을하였고최종업체선정에서는종별일일폐수방류량 (1 종 :2,000 m3이상,2 종 :700 m3이상,2,000 m3미만,3 종 :200 m3이상,700 m3미만,4 종 :50 m3이상,200 m3미만,5 종 : 제1종부터제4종까지의사업장 ) 과업체별생산제품및사용물질등을고려하여형평성있게업체를선정하였다. 업종별조사대상업체수는 5개이나우선 2배수인 10 개업체를후보로선별하여해당업종의협회, 환경부와사전협의후합리적인선정과정을통해본연구의조사대상업체로선정하였다. 연구기간동안각사업장과연구기관과의원활한업무협조를위해, 선정된각해당사업장에개별연락을실시하고협조가가능한사업장을대상으로독성원인물질규명을위한기초정보확보, 폐수시료채취및물벼룩급성독성스크리닝테스트 (24 시간,48 시간독성 ) 을실시하였다. 업체선정에있어각업체의조건에따른가산점부여하여, 이에대한기준으로가산점을부여한예 ( 합성염료유연제및기타착색제제조시설 ) 는표 8과같다. 본연구대상으로최종선정된 16 개업종중 5개업체 ( 업체사정에따라변동가능 ) 목록은표 9와같다. - 16 -
1. 개요 그림 2. 조사대상업체의선정과정. 표 7. 업체별조건에따른가산점부여조건 업체별조건에따른가산점부여 (2 차선별 ) 업종 유해화학물질배출유무 관리등급 점수 배출 100 점 녹색 0점 청색 50 점 무배출 0점 적색 100 점 방류량, 생산제품및사용물질등의형평성고려 - 17 -
1. 개요 표 8. 업체가산점부여의예 ( 합성염료유연제및기타착색제제조시설 ) 소재지규모종별유해물질배출여부 업소관리등급 유해물질배출점수 업소관리등급점수 점수 부산광역시 3종 배출 - 100 0 67 경기도 5종 - 청색 0 50 33 인천광역시 5종 - 청색 0 50 33 인천광역시 5종 - 청색 0 50 33 인천광역시 5종 - 청색 0 50 33 인천광역시 5종 - 청색 0 50 33 울산광역시 5종 - 청색 0 50 33 울산광역시 5종 - 청색 0 50 33 경기도 5종 - 청색 0 50 33 부산광역시 5종 - - 0 0 0 경상북도 5종 - - 0 0 0 대구광역시 5종 - 청색 0 50 33 강원도 5종 - 청색 0 50 33 경상남도 5종 - 청색 0 50 33 울산광역시 5종 - 청색 0 50 33 충청남도 5종 - 녹색 0 0 0 충청북도 5종 - - 0 0 0 울산광역시 1종 배출 청색 100 50 100 울산광역시 3종 배출 청색 100 50 100 울산광역시 1종 배출 청색 100 50 100 부산광역시 2종 배출 녹색 100 0 67 인천광역시 4종 배출 녹색 100 0 67 부산광역시 4종 - 청색 0 50 33 울산광역시 2종 - 청색 0 50 33 충청북도 5종 - 청색 0 50 33 전라남도 5종 - 청색 0 50 33 대전광역시 5종 - 녹색 0 0 0 충청북도 5종 - 녹색 0 0 0 경기도 5종 - 녹색 0 0 0 충청북도 4종 - 녹색 0 0 0 경기도 5종 - - 0 0 0 경기도 5종 - - 0 0 0 경기도 3종 - - 0 0 0 경기도 5종 - - 0 0 0 경기도 4종 - - 0 0 0 경기도 5종 - - 0 0 0 경기도 5종 - - 0 0 0 경기도 5종 - - 0 0 0-18 -
1. 개요 표 9. 조사대상업체선정목록 ( 전체 111 개업체 ) 배출시설명사업장규모업체배출시설명사업장규모업체 기타비금속광물제품제조시설 (A) 합성염료유연제및기타착색제제조시설 (B) 기초무기화합물제조시설 (C) 섬유염색및가공시설 (D) 기타분류되지아니한화학제품제조시설 (E) 병원시설 (F) 5종 A-1 4종 G-1 4종 A-2 합성수지및 5종 G-2 3종 A-3 4종 G-3 3종 A-4 기타 4종 G-4 5종 A-5 5종 G-5 플라스틱물질 5종 A-6 2종 G-6 4종 A-7 제조 1종 G-7 5종 A-8 5종 G-8 5종 A-9 (G) 5종 G-9 5종 A-10 2종 G-10 5종 B-1 2종 H-1 비금속 3종 B-2 2종 H-2 2종 B-3 광물광업시설 2종 H-3 1종 B-4 3종 H-4 (H) 5종 B-5 2종 H-5 4종 B-6 5종 I-1 고무및 5종 C-1 4종 I-2 3종 C-2 플라스틱 5종 I-3 3종 C-3 3종 I-4 제조시설 (I) 1종 C-4 3종 I-5 5종 C-5 5종 J-1 3종 D-1 기타기초 1종 J-2 1종 D-2 2종 J-3 유기화합물 2종 D-3 3종 J-4 2종 D-4 제조시설 (J) 3종 J-5 5종 D-5 5종 J-6 3종 D-6 4종 K-1 4종 E-1 2종 K-2 4종 E-2 1종 K-3 2종 E-3 조립금속제품 5종 K-4 3종 E-4 5종 K-5 제조시설 5종 E-5 4종 K-6 5종 E-6 (K) 3종 K-7 5종 E-7 3종 K-8 5종 E-8 4종 K-9 4종 F-1 3종 K-10 3종 F-2 4종 F-3 5종 F-4 11 개업종 76 개업체 5종 F-5-19 -
1. 개요 표 9. 계속 배출시설명사업장규모업체배출시설명사업장규모업체 4종 L-1 3종 N-1 3종 L-2 2종 N-2 비철금속 5종 L-3 2종 N-3 조미료및 3종 L-4 제련정련및 5종 N-4 식품첨가물 3종 L-5 1종 N-5 4종 L-6 합금제조시설 4종 N-6 제조시설 (L) 5종 L-7 (N) 5종 N-7 5종 L-8 4종 N-8 3종 L-9 5종 N-9 5종 L-10 3종 O-1 가죽모피반도체및 5종 M-1 4종 O-2 2종 M-2 가공및제품 5종 O-3 기타영상, 3종 M-3 2종 O-4 제조시설 (O) 음향기기 2종 M-4 1종 O-5 1종 M-5 계면활성제 5종 P-1 제조지설 (M) 1종 M-6 5종 P-2 치약비누및 4종 P-3 5개업종 35 개업체 기타세제제조 5종 P-4 시설 (P) 5종 P-5 위와같이 16 개업종에대해각각의업체를선정하여물벼룩급성독성실험 (24,48 시간 ) 을수행하였다. 선정된 5개업체들에대해모두독성이유발되지않은경우는후순위업체를추가시켜최대 10 개업체까지재선정하여물벼룩급성독성평가를실시하였다. 기타비금속광물제품제조시설과조미료및식품첨가물제조시설 2개업종은선정된 5개업체에서독성이나타나지않아추가로 5개업체의시료를채취하여독성평가를실시하였으나모든업체에서 TU=0 으로독성이유발되지않았다.10 개업체조사시까지독성이나타나지않는경우독성원인물질탐색과독성저감방안을마련하는과정을진행하기힘들다고판단하여이런업종인경우는환경부와협의하에독성원인물질탐색및저감방안연구대상에서제외하기로하였다. - 20 -
1. 개요 1. 6.조사대상 업체의 시료채취 및 환경 기초자료 수집 1. 6. 1.조사대상 업체의 시료채취 조사대상 업체의 생태독성 스크리닝을 위한 시료 채취는 수질오염공정 시험방법 제 2장 제 3항에 따라 최종 방류수 20L와 폐수처리시설 유입수 4L 를 채취하였다( 표 10).채취용기는 시료를 채우기 전에 시료로 3회 이상 씻은 다음 사용하였다.유류 또는 부유물질 등이 함유된 시료는 시료의 균질성이 유지될 수 있도록 채취하였으며,침전물 등이 부상하여 혼입되지 않게 채수 하였다.채취 용기는 공기를 배제할 수 있도록 시료를 완전히 채웠고 시료채 취나 운반 시 폭기가 되지 않도록 주의하였다.시료는 냉장상태로 운반하고 분석 때까지 냉장보관( 4 이하) 하며 시료채취 후 36시간 이내에 독성실험을 실시하였다. 표 10.조사대상 업체 현장 시료채취 화학분석용 시료채취 독성시험용 시료채취 유입수 시료채취 최종방류수 시료채취 - 21 -
1. 개요 1.6.2. 조사대상업체의환경기초자료수집 생태독성스크리닝을위한시료채취와함께해당업체별공정및폐수처 리시설현황파악을위한환경기초자료를함께수집하였다 ( 표 11). 환경기초 자료는대상사업장의폐수배출요인, 폐수배출공정흐름도 ( 처리공법등 ), 배출 시설명, 폐수배출량, 오염물질배출항목, 폐수처리능력 ( 용량 ), 폐수처리계통도, 사용원료및약품, 주생산제품목록등을알아보기위한폐수처리시설설치허 가증과수질오염물질자가측정데이터와각산업체별사용원료에대한물질안 전보건자료 (MSDS) 를수집하였다. 표 11. 업체환경기초자료분석 폐수배출시설명 업체 생산제품 방류량 폐수처리방식 A-1 강화유리 40m 3 / 일 물리화학적처리 A-2 건축용석재가공품 70m 3 / 일 물리적처리 A-3 SBM 235m 3 / 일 화학적처리 A-4 산성백토 250m 3 / 일 화학적처리 A-5 석재 50m 3 / 일화학적처리기타비금속광물제품제조시설 A-6 실크소지 120m 3 / 일물리적처리 A-7 규사토 297m 3 / 일물리화학적처리 A-8 MEGASILCS 0.4m 3 / 일 화학적처리 A-9 FERRITE POWER 38m 3 / 일 물리화학적처리 합성염료유연제및기타착색제제조시설 기초무기화합물제조시설 섬유염색및가공시설 A-10 안경렌즈 31m 3 / 일 기타처리 B-1 POLYMO 49m 3 / 일 물리화학생물학적처리 B-2 무기안료 300m 3 / 일 화학적처리 B-3 무기, 유기안료 1608m 3 / 일 물리화학생물학적처리 B-4 청색계안료 1662m 3 / 일 고도처리 B-5 OPP 접착테이프그라비아인쇄 1.77m3 / 일 재이용후위탁처리 B-6 반응성염료 155m 3 / 일 물리화학생물학적처리 C-1 황산코발트 3m 3 / 일 화학적처리 C-2 가성소다, 염산 294m 3 / 일 화학적처리 C-3 MDF, 포르말린 1250m 3 / 일 생물학적처리 C-4 화이트카본 3504m 3 / 일 화학적처리 C-5 강화유리 1m 3 / 일 화학적처리 D-1 가공된원단 500m 3 / 일 고도처리 D-2 염색면직물 260m 3 / 일 생물학적처리 D-3 원단 1010m 3 / 일 물리화학생물학적처리 D-4 원단 700m 3 / 일 물리화학생물학적처리 D-5 원단 5.54m 3 / 일 물리화학적처리 D-6 섬유제조 120m 3 / 일 고도처리 - 22 -
1. 개요 ( 계속 ) 폐수배출시설명 업체 생산제품 방류량 폐수처리방식 E-1 Alkanox240 76m 3 / 일 물리화학생물학적처리 E-2 활성백토 109.18m 3 / 일 화학적처리 E-3 초산비닐 1620m 3 / 일 생물학적처리 기타분류되지 E-4 연성알킬벤젠 62m 3 / 일 물리화학생물학적처리 아니한화학제품 E-5 TLS 33m 3 / 일 화학적처리 제조시설 석고, 폴리염화알 E-6 루미늄 5m 3 / 일 물리화학적처리 E-7 무독난연제 54m 3 / 일 화학적처리 E-8 폴리에스테르 38m 3 / 일 물리화학생물학적처리 F-1 필름, 세탁물 40m 3 / 일 물리화학생물학적처리 F-2 환자진료 180m 3 / 일 생물학적처리 병원시설 F-3 세탁물 100m 3 / 일 물리화학적처리 F-4 감염성폐수 3m 3 / 일 물리적처리 ( 역삼투압 ) F-5 감염성폐수 30m 3 / 일 물리화학적처리 G-1 수도꼭지 6.9m 3 / 일 화확적처리 G-2 내, 외도용콤파운드 198m 3 / 일 기타처리 G-3 폐비닐재생원료 113m 3 / 일 고도처리 G-4 페렐트 60m 3 / 일 화학적처리 G-5 PE 복합수지 1m 3 / 일화학적처리합성수지및기타 G-6 석유수지 889m 3 / 일물리화학생물학적처리플라스틱물질제조 G-7 ABS 수지 3242m 3 / 일물리화학생물학적처리 G-8 자동차부품 2m 3 / 일 물리적처리 G-9 불포화폴리에스테르 28m 3 / 일 화학적처리 G-10 에폭시수지 726m 3 / 일 생물학적처리 H-1 모래 680m 3 / 일 화학적처리 비금속 H-2 세척해사 498m 3 / 일화학적처리 H-3 세척사 1260m 3 / 일물리화학적처리광물광업시설 H-4 바다모래 410m 3 / 일물리적처리 H-5 세척사 1400m 3 / 일 화학적처리 I-1 방진부품 5m 3 / 일 화학적처리 고무및플라스틱 I-2 고무장갑 100m 3 / 일물리화학생물학적처리 I-3 전착도장 1m 3 / 일기타처리제조시설 I-4 LEXAN 127m 3 / 일물리화학적처리 I-5 콘돔 216m 3 / 일 고도처리 J-1 포스터칼라, 물감 5m 3 / 일 물리화학생물학적처리 J-2 카프로락탐 5680m 3 / 일 물리화학생물학적처리 기타기초 J-3 아크릴로니트릴 2420m 3 / 일 물리화학생물학적처리 유기화합물 J-4 무수말레산 256m 3 / 일 생물학적처리 제조시설 J-5 폴리에스텔 CHIP 467.11m 3 / 일 물리화학생물학적처리 J-6 AL-WHEEL 30.1m 3 / 일 화학적처리 - 23 -
1. 개요 ( 계속 ) 폐수배출시설명 업체 생산제품 방류량 폐수처리방식 K-1 목욕탕용수도꼭지 226m 3 / 일 화학적처리 K-2 자동차부품 600m 3 / 일 물리화학생물학적처리 K-3 자동차부품 13181m 3 / 일 물리화학생물학적처리 K-4 선박 1070m 3 / 일 화학적처리 K-5 결속기, 방제기 15m 3 / 일화학적처리조립금속제품 K-6 AL-WHEEL 30.1m 3 / 일물리화학적처리제조시설 K-7 민항기부품 360m 3 / 일물리화학적처리 K-8 스테인레스선재 470m 3 / 일 화학적처리 K-9 자동차부품 170m 3 / 일 물리화학전기분해 전투기, 민항기조 K-10 립 440m 3 / 일 물리화학적처리 L-1 고추장, 된장, 춘장 0.86m 3 / 일 생물학적처리 L-2 된장 42m 3 / 일 생물학적처리 L-3 생와사비 8m 3 / 일 생물학적처리 조미료및 L-4 된장, 고추장 152m 3 / 일 생물학적처리 L-5 간장 354m 3 / 일물리화학생물학적처리식품첨가물 L-6 아이스크림물리화학생물학적처리제조시설 L-7 김치 8m 3 / 일기타처리 L-8 핫소스 28m 3 / 일 물리화학생물학적처리 L-9 고추장, 된장 190m 3 / 일 생물학적처리 L-10 딸기향, 오렌지향 38m 3 / 일 물리화학생물학적처리 M-1 인쇄회로기판 5.16m 3 / 일 화학적처리 M-2 1.88 인치메인 443m 3 / 일 화학적처리 반도체및 M-3 WAFER 400m 3 / 일 화학적처리 기타영상, 음향기기파워모듈, 시에스 M-4 제조지설피 1027m 3 / 일 물리화학적처리 M-5 WAFER 8644m 3 / 일 물리화학생물학적처리 M-6 브라운관,LCD 5431m 3 / 일 물리화학생물학적처리 N-1 알루미늄샤시 303m 3 / 일 화학적처리 N-2 아연괴, 황산 2540m 3 / 일 기타처리 N-3 ALCOIL 1263m 3 / 일 물리화학생물학적처리 비철금속제련정련 N-4 제강탈산용알미늄 13m 3 / 일화학적처리 N-5 아연괴류 4500m 3 / 일화학적처리및합금제조시설 N-6 CCTV, 특수렌즈 110m 3 / 일화학적처리 N-7 아연괴 60m 3 / 일 물리화학생물학적처리 N-8 JCR ROD 8.0 50m 3 / 일 물리적처리 N-9 연괴 30m 3 / 일 화학적처리 O-1 가죽제품제조 1991m 3 / 일 물리화학생물학적처리 가죽모피 O-2 우피 80m 3 / 일물리화학생물학적처리 O-3 양모피 22m 3 / 일물리화학생물학적처리가공및제품공동폐수처리 ( 물리화학제조시설 O-4 가죽, 모피가공 1456m 3 / 일생물학적처리 ) O-5 가죽제품 250m 3 / 일 물리화학생물학적처리 - 24 -
1. 개요 ( 계속 ) 폐수배출시설명업체생산제품방류량폐수처리방식 P-1 투명비누 3m 3 / 일물리화학적처리계면활성제 P-2 치약 1.7m 3 / 일물리화학적처리치약비누및 P-3 세제, 계면활성제 58.6m 3 / 일물리화학생물학적처리기타세제제조시설 P-4 WAX 류 4.7m 3 / 일물리화학생물학적처리 P-5 방모유제, 소모유제 18.23m 3 / 일물리화학적처리 위의표와같이본과업에서방문하여독성시험을한업체수는 111 개업체에달한다.16 개업종 5개업체씩선정하게되면 80 개업체가최종연구대상업체로선정되지만, 업종수가늘어나게된이유는폐수처리방식이위탁처리로이루어지거나최종방류수가직접방류가아닌폐수종말처리시설로유입되는방식으로운영되고있는등의경우가발생하게되면연구에적합한업체를추가조사 선정하였기때문이다. 예를들면, 합성염료유연제및기타착색제제조시설중생산제품이 OPP 접착테이프그라비아인쇄의 B-5 업체인경우폐수처리방식이재이용후위탁처리로이루어지기때문에업체를추가조사하여조사대상업체가총 6개가된예이다. 또한계속적인추가조사과정에서도독성이유발되지않아연구원활하게진행이되지않은업종의경우도있었는데그예로기타비금속광물제품제조시설과조미료및식품첨가물제조시설을들수있다. 두업종은 10 개업체를대상으로조사를하였는데,10 업체모두독성이유발되지않았기때문에환경부와상의하여해당업종에대한연구진행을종료하였다. 이처럼 16 개업종을대상으로업체를선정하여조사한과정중연구대상업체의기준에적합하지않은업체에대해서는추가업체를선정하여연구를진행하였고, 독성이계속적으로유발되지않은업종에대해서는연구계획상의 5개업체선정의 2배수인 10 개업체까지선정하여독성을평가한후 10 개업체전체에서독성이발현되지않은경우연구진행을종료하였다. - 25 -
1. 개요 1.7. 조사대상업체의물벼룩급성독성시험 1.7.1. 물벼룩급성독성시험방법 산업폐수시료에대한물벼룩독성평가는수질오염공정시험법에의거하여실시한다 ( 표 12). 실험생물은 Daphnia magna Straus 이며, 시료를 100%, 50%,25%,12.5%,6.25% 로농도희석계열을준비하여각농도별로 4반복수에태어난지 24 시간미만의어린개체 5마리를투입하여 24 시간,48 시간동안생존율을측정한다 ( 그림3). 독성시험전과후에대조군, 최저농도, 최고농도에서수온,pH, 용존산소를측정하였으며시험온도는 20 인항온배양기 (NDI-100( 주 ) 네오엔비즈 ) 에서향온노출배양을실시하였으며시험기간동안조명은명 : 암 =16:8 시간을유지하도록하였다. 시험기간동안에는먹이를공급과시험수교환을하지않는지수식 (static) 시험방법을사용하였다. 농도대반응관계를통하여반수치사농도 (EC50) 를 Toxcalc 프로그램으로추정하고, 폐수의독성수치인 TU 값은 100/EC50 으로계산하였다. 단 100% 시료에서물벼룩의 0~10% 에영향이있을경우에는 TU 를 0으로하고, 물벼룩의 10~49% 에영향이있을경우에는 0.02X 영향받은퍼센트로 TU 를계산하였다. 시험중대조군에서시험생물의사망률은시험종료시까지 10% 를초과하지않았으며용존산소는포화농도 60% 이상으로유지하였다. 대조군에서시험물벼룩이표면에뜨거나공기에포집되어시험용기에붙는일이없도록주의하였다. 본시험종료후 Toxcalc 프로그램을사용하여선형회기방법으로통계처리를실시 EC 50 값과 TU 값을산출하였다. - 26 -
1. 개요 그림 3. 물벼룩을이용한급성독성평가과정. 표 12. 물벼룩급성독성시험조건 구분 시험생물 내용 DaphniamagnaStraus 시료희석비율 100%,50%,25%,12.5%,6.25%, 대조구 ( 희석수 ) 노출기간 24 시간 조명명 : 암 =16:8 시험온도 시료농도당시험생물개체수시료농도당반복수 시험방법 시험용액의부피 최종측정치 독성값 표준독성시험 18 o C -22 o C 최소 20 개체 4개이상 (20 개체의경우 5마리씩 4반복 ) 지수식시험방법 ( 시험기간중시험용액을교환하지않는시험 ) 1 개체당 2ml 이상 유영저해률 (immobility) 물벼룩 50% 가유영저해를받는시료농도 (EC 50 ), 생태독성값 (TU) 시료군당 1 회 - 27 -
1. 개요 1.8. 독성원인물질탐색 1.8.1.TIE PhaseI( 독성원인물질특성규명 ) -USEPA 의독성원인물질규명 I,I, I 단계활용 (USEPA,1991,1992,1993) 1) 독성원인물질특성파악 (TIE PhaseI) 단계 - 폐수시료에다양한이화학적처리를하여독성시험실시 ( 그림 4). - 각각의시험결과를종합하여독성원인물질특성파악실시. 그림 4. 독성원인물질특성파악 (TIE PhaseI) 단계. 원시료테스트 : 시료에아무런처리를하지않은상태로시험을실시. 처리한시료에대한비교대상으로써의역할을함. 초기독성테스트와동일한날짜의시료가아니거나, 동일한생물을이용하지않을경우독성결과가달리나올수있으므로, 다시확인하는의미임. 독성원인물질을제거한독성시험과동일한조건에서실시. - 28 -
1. 개요 휘발성물질테스트 : 시료내휘발성물질의영향을알아보기위한과정. 시료를폭기시켜휘발성물질을제거하고독성이감소하는지여부를 확인. 부유물테스트 : 시료내에입자상으로존재하는독성물질의영향을알아 보기위한과정. 시료를물리적으로여과한이후독성이감소하는지 여부를확인. 중금속테스트 : 시료에중금속과착화합물을형성하는 EDTA 를주입하 여중금속독성을제거하는과정. 이과정을통하여중금속독성을확 인 ( 그림 5). 그림 5. 중금속제거시료독성시험과정 (USEPA,1996). 산화제테스트 : 시료에티오황산나트륨을주입하여산화제 ( 특히염소 ) 의독성을판정함 ( 그림 6). 티오황산나트륨은중금속중일부와결합하여독성을감소시키기도하므로 EDTA 시험결과와함께분석이필요 ( 표 13 참조 ). - 29 -
1. 개요 그림 6. 중금속제거시료독성시험과정 (USEPA,1996). 표 13. 중금속테스트와산화제테스트를통해유추가능한의심물질 (USEPA,1996) 중금속제거시료독성시험에의한독성감소 있음 없음 산화제제거시료 독성시험에 의한독성감소 있음 없음 Copper Cadmium Mercury Zinc Manganese Lead Nickel Silver Selenate Aluminum Chromium (I) Potassium dichromate Arsenate Selenite 암모니아테스트 : 시료의 ph 를다단계로변화시켜독성시험을실시. ph 조건에따라독성이달라지는화합물특히암모니아의독성의유무를확인함. 암모니아는 ph 가증가하면서독성도증가.pH 가감소함에따라독성또한감소할경우, 독성에기여하는암모니아의역할이큼. - 30 -
1. 개요 시료의 ph 를조절하여시료를준비한다. (ph 6, 7, 8) ph meter 와교반기를이용하여교반하면서 ph 를조절한다. 희석수의 ph 를조절하여희석수를준비한다. (ph 6, 7, 8) ph 가조절된희석수를사용하여희석농도별시료를준비한다 시료와희석액의 ph 가같아야하므로 ph 를조절한뒤확인작업을한다. 시험생물투여 그림 7. 암모니아제거시료독성시험과정. 시료, 메탄올, 증류수, C18 칼럼, 희석수를준비한다. 통과되어진시료를희석단계별로준비한다. (100, 50, 25, 12.5, 6.25%) 메탄올과증류수를순서대로적당량컬럼에통과시킨다. ( 컬럼활성화작업 ) 희석수는배양액을이용한다. 준비된컬럼을이용하여시료를통과시킨다. 시험생물투여 그림 8. 유기화합물제거시료독성시험과정. 유기화합물테스트 : 독성을갖는비극성유기화합물의영향을알아보기 위한과정. 비극성유기화합물을흡착시키는 C18(octadecyl) 칼럼에시 료를통과시킨후독성이감소되었는지여부를확인. - 31 -
1. 개요 1.8.2.TIE Phase I( 독성원인물질확인 ) -PhaseI 의과정만으로독성원인물질군이확인되지않을경우별도의 추가적인시료처리후독성시험실시 ( 그림 9, 표 14). - 원인물질의성격에따라화학분석혹은독성시험추가실시. 그림 9. 독성원인물질분석및규명 (TIE Phase I) 단계. 독성원인물질특성파악 (TIE PhaseI) 단계이후독성원인물질그룹을알수없을경우표 14 의시료처리방법을바탕으로하여더욱세밀하게독성원인물질을추적할수있다. 예를들어음이온또는양이온수지를이용하면 Phase I 단계에서확인할수없었던총용존고형물 (TDS; Total Dissolved Solids) 에대해독성유발가능성을확인할수있다. 또한 PhaseI 각단계별테스트에서확인된독성원인물질그룹에포함되는독성의심물질은표 15 와같으며, 이를바탕으로독성원인물질분석및규명 (TIE Phase I) 과정은정밀화학분석및기기분석등으로더욱세밀한분석과정을거치며독성원인물질을규명한다. 예를들어독성원인물질이중금속그룹이라고확인되면, 중금속을분석할수있는 AA( 원자흡광광도기 ), 이온유도결합플라즈마질량분석기를이용하여각각의중금속농도를분석한후, 독성유발가능 - 32 -
1. 개요 성 및 독성유발 강도를 비교 분석한다.Phas e I단계 테스트 결과에 대한 Phas ei I단계 수행 과정은 표 15,16 과 같다. 표 14.독성 확인을 위하여 추가적으로 실시 할 수 있는 처리 방법 처리방법 독성 의심 물질 농축장치( SPMD) 비극성 유기화합물 제올라이트( Ze ol i t e ) 암모니아 면역항체 일부 농약류 활성오니 무기화합물 음이온 또는 양이온 수지 무기화합물 초저온 동결법 무기화합물 황화제2철 무기화합물 활성알루미늄 불소 방사선 조사 혹은 멸균 병원균,기생생물 활성탄,컬럼( XAD)등 유기화합물 활성탄 + EDTA 극성 유기화합물 액액추출 방법 Fl or i s i lc ol umnwor k - 33 -
1. 개요 표 15. 독성원인물질확인 1 단계결과해석및 2 단계과정 구분결과독성의심물질 2 단계과정 중금속제거시료독성시험산화제제거시료독성시험입자상물질제거시료독성시험휘발성물질제거시료독성시험 유기화합물제거시료독성시험 암모니아제거시료독성시험 독성소멸 독성소멸 독성소멸 독성소멸 Cd,Cu,Pb,Ni,Zn,Ca,Sr, CE SPEelutiontest, Ba,Mn,Co 등 Chlorine,Bromine 입자에흡착된독성물질 ( 중금속, 농약류 ) 휘발성용매 (xylene,benzene 등 ) AA,ICP 분석 TRC 분석, 중금속테스트와비교 Filtratetest VOCs 분석 G/C(FID) C18SPE elutiontest, 비극성유기화합물 ( 용매, 유독성소멸 HPLC 분별후 test, 류,PAHs, 탄화수소류 ) GC/MS 분석 ph 증가시독성증가암모니아암모니아농도분석, Zeoliteresintest ph 증가시독성감소황화수소, 중금속황화수소농도분석, 중금속테스트와비교 표 16. 독성원인물질분석및규명단계분석과정 ( 예 ) TIE Phase I 독성원인물질분석및규명단계분석 - 34 -
1. 개요 1.8.3.TIE Phase I( 독성원인물질확증 ) - 화학분석결과와독성시험결과를총취합, 분석하여독성원인의심물질 에대한최종확인작업수행 ( 결과에따라선택적으로방법적용가능 ) 상관관계분석법 (Correlation approach): 독성과의심물질의농도간의상 관관계분석 ( 동일한폐수에대하여다양한시기의독성시험및의심물 질에대한농도분석실시 ) 독성물질첨가법 (Spiking approach): 독성원인으로의심되는물질을폐수에첨가하여독성의증가양상을분석 ( 물질의농도의일정배수로첨가하였을때독성또한동일한배수로증가하는지여부확인 : 추가독성시험실시 ) 독성값합산법 (Mass balance approach): 고체상추출컬럼 (CE SPE column 혹은 C18SPE column) 으로추출액검사 (elution test) 를실시하였을경우, 각분액 (fraction) 에서관찰된 TU 값의합이원시료의값과일치하는지여부분석 ( 추가독성시험실시 ) 생물민감도분석법 (Speciessensitivity approach): 독성원인의심물질 의대상생물에대한단일물질 ECxx 값을분석. 시료내농도와일치하 는지비교 ( 의심물질의생태독성정보검색혹은시험실시 ). 독성물질제거법 (Deletionapproach): 제조혹은폐수처리과정에서독성원 인의심물질을제거한후독성이제거되는지확인 ( 추가독성시험실시 ). 생물반응성분석법 (Symptom approach): 독성원인의심물질이대상생 물에게나타내는반응의형태와실제폐수시료에서나타나는반응이일 치하는지비교분석 ( 의심물질의생태독성정보검색혹은시험실시 ). - 35 -
1. 개요 1.9. 독성저감평가 2,3 단계조사결과 ( 업체분석및독성윈인물질평가과정 ) 를통하여독성 저감의최적방안분석 ( 그림 10) -원재료및첨가물사용량절감또는대체가능성분석 -폐수회수및처리방법개선가능성분석 -처리시설의구조및효율개선가능성분석 -신규처리시설및처리과정추가필요성분석 -최적의독성저감방안제시 그림 10. 사업장의일반적독성저감평가과정 (USEPA,1989). - 36 -
1. 개요 산업폐수방류수의독성원인물질이밝혀지게되면, 그물질이산업체의어떠한부분에서발생되는지평가하여독성물질의저감혹은제거를위한조치를취하게된다. 이러한과정을독성원인물질탐색과독성저감평가라고한다. 독성저감평가 (TRE) 는크게일반운영평가, 사용화학물질평가그리고처리시스템평가부분으로구분할수있다. 일반운영평가 : 시설청결, 시설운영등사업장에서일반적으로수행하고있는시설관리와관련된사항을평가 사용화학물질평가 : 공정에서사용하는화학물질, 세정과정그리고시설에서사용하고있는모든화학물질에대한 MSDS 자료를검토하는방법 처리시스템평가 : 기존처리장의처리효율, 방류수특성등에대해평가하는과정 이와같은과정을통하여원인물질을처리할수있는기술저감방법을모의하고사업장에서는최종적으로가장비용 경제적인처리방법을선택하여독성저감방법을수립하게된다. 처리방법은보통 2가지가있는데하나는발생원에서의대책으로원재료의변경, 조업개선, 자원회수, 생산공정의변경등이포함되고두번째는폐수처리시설의추가및개선으로독성원인물질의특성에따라서적절한처리방법을선택하게되는데사전에소규모의실험을통해저감효율을확인하여현장에적용하게된다. 여기에돈과관계없이저감가능한방법을찾는기술적저감방안모색과경제상황과여러가지여건을고려하여현실적으로가능한방법을찾는현실적저감방안모색을실시하여환경보존과비용절감양측면을고려한합리적인저감방안선택이가능한지를타진해볼수있다. - 37 -
1. 개요 1.10. 생태독성배출관리제도정착을위한제도관리방안 생태독성배출관리제도는 2011 년 1월 1일부터전국각사업장에해당기준이적용될예정이다. 따라서환경부는 2002 년부터전국산업체를대상으로하여물벼룩생태독성 (TU) 에대한현황조사를실시하였고, 제도시행에대비하여본과업에서는폐수배출시설별독성원인물질규명및저감방안및생태독성배출실태를파악하였다. 그결과중금속류, 산화제류등의독성원인물질을탐색하여적절한독성저감방안을마련하였으며, 이는본과업과 2007 년 1차년도사업에서도성공적인연구결과를도출하였다. 하지만, 독성원인물질중염에의한사례에대해서는현재까지도명확하게정책적인대비책을마련하지못하고있다. 또한그간의연구에서도석유화학계기초화합물제조시설, 합성염료유연제및기타착색제제조시설, 기초무기화합물제조시설, 합성수지및기타플라스틱물질제조시설, 비금속광물광업시설, 비철금속제련정련및합금제조시설의총 6개업종에서염에의해독성이유발된결과를얻을수있었다. 그러므로 2011 년생태독성배출관리제도가시행되기전에염에의한정책적인대응책을마련해야할것이다. 따라서본과업에서는염이독성원인물질로탐색이되었을경우해양생물인발광박테리아를이용하여독성원인물질이염이외의물질임을판별할수있는염분의영향을고려한산업폐수시료독성평가기법을제안하였다. 1.11. 선진국의생태독성배출관리현황조사 미국등유럽의주요선진국은생태독성관리제도를설치하여수계로의오염물질방출을제거하고, 독성을미칠만한양의독성물질배출을금지하고있다. 생물을이용한생태독성에관한사례들은국내 82 개업종에따라서로다른결과를보일수있는가능성이있고, 각각의업체에서도사용하는원료물질이나, 생산제품에따라상이한결과를보여줄수있다. 그러므로국내에서 - 38 -
1. 개요 제도시행전에선진국들의선행연구와독성원인물질탐색, 저감방안도출등에대한여러사례들을조사할필요가있다. 또한, 위에서언급한염에대한문제도선진사례와현행법으로시행중인규제방안에대해서도조사를할필요성이있다. 따라서본과업에서는미국, 네덜란드, 프랑스, 스웨덴, 영국, 아일랜드의생태독성배출관리에대해조사하였고, 관련법명과제도명등에대해서도조사하였다. 또한염독성에대한외국규제현황에대해서는미국과독일의현황사례를조사하였다. 1.12. 수질오염공정시험방법에의한시험방법의문제점과시험 결과의신회도향상을위한재현성 정확도평가 물벼룩을이용한생태독성시험방법은수질오염공정시험방법에제시되어있다. 본과업에서는전체적인시험방법을수질오염공정시험방법에준하여수행하였으며, 결과를바탕으로대조구에서의신뢰성과 EC 50 과 95% 신뢰구간, 적용통계적기법에대해고찰하였으며, 표준독성시험의정확도및정밀도에대해분석하였다. 대조구에서의신뢰성평가는과업에서수행한 187 회시험에서대조구에사용된총 3740 마리의물벼룩에대한유영저해개체를평가하였다. 그결과대조구전체물벼룩에서유영저해를나타낸개체는한마리도없었으며이는급성독성시험시물벼룩이유영저해율을보인경우시료내물벼룩의유영에영향을주는독성원인물질이존재하는것으로판단할수있다.E 또한산업폐수물벼룩시험에서 EC 50 산출값및 95% 신뢰구간범위를변이가적은예외변이가약간있는경우의예를들어설명하였다. 표준독성정확도평가는시험생물의정확도와시험정차의전반적인신뢰성을점검하기위한시험의하나로써, 표준독성시험은시험시마다유사한반응농도가검출되는지를살펴시험군에문제가없는지를진단하는정도관리방법이다. 본과업에서사용한표준독성물질은수질오염공정시험방법에등록된표준독성시험물질인염화나트륨 (NaCl) 을이용하여매실험배치마다시험을실시하였다. - 39 -
2. 산업폐수생태독성평가결과 2. 산업폐수생태독성평가결과 2.1. 물벼룩급성독성결과 본연구에서는유해화학물질농도가높고독성이비교적강한기타비금속광물제품제조시설을포함한 16 개업종을선정하여, 각업종별로 5개업체씩총 80 개개별사업장을대상으로물벼룩 24 시간,48 시간급성독성을실시하였다.5 개씩선정된업체에서독성이유발되지않은경우가발생된업종에대해서는추가적으로선정된업체에대해서도독성분석을실시하였기때문에결과적으로 111 개업체에대해물벼룩독성평가가수행되었다 ( 표 17). 물벼룩독성평가가수행된사업장을대상으로생태독성기준초과유무를판정하여초과율을산출하였다. 개별사업장중생태독성의기준이적용되는업종은 35 개업종으로 30 개업종은 2011 년 1월 1일부터 TU 2이하를만족시켜야하며, 나머지 5개업종은차등적기준이적용되나 4년간의유예기간적용후인 2016 년 1월 1일부터는생태독성기준이 TU<2 로동일하게적용된다. 4년간의유예기간을적용받아생태독성기준이차등적용되는업종은합성염료유연제및기타착색제제조시설, 기초무기화합물제조시설, 섬유염색및가공시설, 기타분류되지아니한화학제품제조시설의 4개업종이다. 한시적으로업종별독성기준이차등적용된다는사실을구별하기위해 111 개업체에대한물벼룩생태독성실태조사결과를가지고현행기준초과율과 2016 년이후적용기준초과율을각각산출하였다 ( 표 18~19). 조사된 111 개업체를대상으로생태독성 TU 2를적용시켰을때 24 시간 TU 2를초과한비율은 16 개업체로 14.4% 였으며,48 시간을기준으로생태독성값 (TU 2) 을초과할비율은 23.4% 를차지하였다.24 시간생태독성배출허용기준초과율 14.4% 는기존연구결과 (20-25% 초과율 ) 보다는다소낮은수치였으나기준개별오염물질기준을준수하고있음에도불구하고여전히독성이발현되고있어산업폐수는개별오염물질배출허용기준이외에생태독성 - 40 -
2. 산업폐수생태독성평가결과 배출허용기준도함께운용해야할필요성을말해주고있다. 한편, 현재는 24 시간물벼룩 TU 가기준이지만향후 48 시간물벼룩 TU 로전환될경우에대비하여 24 시간과 48 시간물벼룩독성자료를가지고현행기준초과율을각각비교해보았다. 대부분업종에서는 24 시간초과율이나 48 시간초과율에큰변동이없었으나, 조립금속제품제조시설, 비철금속제련정련및합금제조시설, 가죽모피가공및제품제조시설, 계면활성제치약비누및기타세제제조시설은 24 시간물벼룩독성값보다 48 시간물벼룩독성값이증가하는경향이있어 24 시간기준 TU 2를초과하는비율보다 48 시간 TU 2를초과하는비율이증가하였다. 또한 2016 년이후에는높은기준을적용받던업종들도 TU 2로동일적용받음에따라기준초과율이증가할수있음을나타내었다. 본과업에서수행된 16 개업종 111 개업체에대한물벼룩급성독성결과와이에대한독성초과율은표 17~ 표 20 과같다. - 41 -
2. 산업폐수생태독성평가결과 표 17. 산업폐수물벼룩 24,48 시간급성독성결과 배출시설명기타비금속광물제품제조시설 (A) 합성염료유연제및기타착색제제조시설 (B) 기초무기화합물제조시설 (C) 섬유염색및가공시설 (D) 기타분류되지아니한화학제품제조시설 (E) 병원시설 (F) 24 시간 48 시간 24 시간 48 시간 업체 배출시설명 업체 TU TU TU TU A-1 0.2 0.2 G-1 1.4 2.8 A-2 0 0 합성수지및 G-2 0 0 A-3 0 0 G-3 0 0 A-4 0 0 기타 G-4 0 0 A-5 0.2 1.2 G-5 0 0 플라스틱물질 A-6 0 0 G-6 0.2 0.3 A-7 0 0 제조 G-7 0 0 A-8 0 0 G-8 0.4 1.9 A-9 0 0 (G) G-9 0 0 A-10 0 0 G-10 2.4 2.4 B-1 0 0 H-1 3.5 3.6 비금속 B-2 0 0 H-2 2.7 2.7 B-3 2.7 5.8 광물광업시설 H-3 0 0 B-4 0 0 H-4 1.7 1.8 (H) B-5 0 0 H-5 1.4 1.4 B-6 0 0 I-1 0 0 고무및 C-1 22.2 22.2 I-2 275.9 363.6 C-2 1.4 1.4 플라스틱 I-3 0 0 C-3 0 0.2 I-4 0 0 제조시설 (I) C-4 3 4.2 I-5 0.4 0.4 C-5 0 0.3 J-1 0 0 D-1 0 0 기타기초 J-2 0 0 D-2 0.6 2.3 J-3 2.9 3.1 유기화합물 D-3 0 0 J-4 0 0 D-4 0 0 제조시설 (J) J-5 0.5 0.8 D-5 1.3 2.3 J-6 0 0 D-6 0.6 1.8 K-1 0 0 E-1 0 0 K-2 0 0 E-2 1.3 1.3 K-3 0 1 E-3 0 0 조립금속제품 K-4 0 0 E-4 0 0 K-5 0 0 제조시설 E-5 0 0 K-6 0 0 E-6 1.4 1.7 (K) K-7 0 0 E-7 6.9 13 K-8 0.2 1 E-8 0 0 K-9 1.7 4.4 F-1 0 0 K-10 0 0 F-2 0 0 F-3 1.4 5.1 F-4 0 0 11 개업종 76 개업체 F-5 7.8 10.2-42 -
2. 산업폐수생태독성평가결과 배출시설명 업체 24 시간 TU 48 시간 TU 배출시설명 업체 24 시간 TU 48 시간 TU L-1 0 0 N-1 0 0 L-2 0 0.5 N-2 0 0.1 L-3 0 0 비철금속 N-3 1.3 1.4 조미료및 L-4 0 1.0 제련정련및 N-4 1.8 2.1 식품첨가물 L-5 0 0 N-5 2.0 2.1 L-6 0 0 합금제조시설 N-6 0.1 0.3 제조시설 (L) L-7 0 0.2 N-7 0 0.1 (N) L-8 0 0 N-8 1.2 1.4 L-9 0 0 N-9 18.2 18.2 L-10 0 0 O-1 2.2 2.2 가죽모피반도체및 M-1 11.6 20.1 O-2 0 0 M-2 0.2 0.2 가공및제품 O-3 1.4 2.3 기타영상, M-3 0 0 O-4 3.1 4.3 제조시설 (O) 음향기기 M-4 2.3 2.8 O-5 1.3 1.3 M-5 0 0 계면활성제 P-1 1.3 1.4 제조지설 (M) M-6 3 4 P-2 2 2.3 치약비누및 P-3 0 0 5개업종 35 개업체 기타세제제조 P-4 0 0 시설 (P) P-5 1.9 4.0 표 18. 업종별현행기준초과율 (2015 년 12 월 31 일까지 ) 조사 기준초과율,% 기준초과율,% 업종 업체수 (24 시간 TU) (48 시간 TU) 기타비금속광물제품제조시설 10 0 0 합성염료유연제및기타탁색제제조시설 6 0 0 기초무기화합물제조시설 5 20 20 섬유염색및가공시설 6 0 0 기타분류되지아니한화학제품제조시설 8 12.5 12.5 병원시설 5 20 40 합성수지및기타플라스틱물질제조 10 10 20 비금속광물광업시설 5 40 40 고무및플라스틱제조시설 5 20 20 기타기초유기화합물제조시설 6 20 20 조립금속제품제조시설 10 0 10 조미료및식품첨가물제조시설 10 0 0 반도체및기타영상, 음향기기제조시설 6 50 50 비철금속제련정련및합금제조시설 9 11.1 33.3 가죽모피가공및제품제조시설 5 40 60 계면활성제치약비누및기타세제제조시설 5 0 40-43 -
2. 산업폐수생태독성평가결과 표 19. 업종별 2016 년이후기준 (TU 2) 초과율 (2016 년 1월 1일부터 ) 조사 기준초과율,% 기준초과율,% 배출시설명 업체수 (24 시간 TU) (48 시간 TU) 기타비금속광물제품제조시설 10 0 0 합성염료유연제및기타탁색제제조시설 6 16.7 16.7 기초무기화합물제조시설 5 40 40 섬유염색및가공시설 6 0 33.3 기타분류되지아니한화학제품제조시설 8 12.5 12.5 병원시설 5 20 40 합성수지및기타플라스틱물질제조 10 10 20 비금속광물광업시설 5 40 40 고무및플라스틱제조시설 5 20 20 기타기초유기화합물제조시설 6 20 20 조립금속제품제조시설 10 0 10 조미료및식품첨가물제조시설 10 0 0 반도체및기타영상, 음향기기제조시설 6 50 50 비철금속제련정련및합금제조시설 9 11.1 33.3 가죽모피가공및제품제조시설 5 40 60 계면활성제치약비누및기타세제제조시설 5 0 40 합성염료유연제및기타착색제제조시설, 기초무기화합물제조시설, 섬유염색및가공 시설, 기타분류되지아니한화학제품제조시설은 2016 년 1월 1일부터 TU 2기준적용 업종별독성발현강도와독성초과빈도는매우다르게나타났다. 독성이가장높게발현된업체는고무및플라스틱제조시설에속하는업체로 24 시간 TU 값이 275.9,48 시간 TU 값이 363.6 에이를정도로독성이강하였으며조사된다른업체에비하면상대적으로매우높은독성의강도를나타내었다. 반면, 독성이가장낮게평가된업종은조미료및식품첨가물제조시설로 10 개업체에서모두 24 시간 TU 값이 0으로독성이전혀나타나지않았으며기타비금속광물제품제조시설도 10 개업체중 2개업체만이 24 시간 TU 0.2 정도의독성만을나타냈을뿐, 독성이강도가상대적으로낮게나타났다. 또한독성초과율을평가하면반도체및기타영상, 음향기기제조시설이 24 시간,48 시간생태독성 TU 2를적용하였을때, 각각 50% 의독성초과율을나타내어조사대상 16 개업종중가장높은독성초과율을나타내었다. - 44 -
2. 산업폐수생태독성평가결과 향후 2016 년부터적용될 TU 2를기준으로 24 시간,48 시간생태독성값, 대상업체수등을고려하여업종별독성초과율을상대적으로순위를나타내었다 ( 표 19).16 개업종을대상으로생태독성 TU 2를초과하는초과율순위는 24 시간 TU 값을기준으로산출하였으며,24 시간 TU 값이서로같은경우에는 48 시간 TU 값을고려하여순위를평가하였다. 또한 24 시간,48 시간의 TU 값이모두같은경우에는업체수가많은업종을우선적으로고려하여상대적인순위를결정하였다. 가장높은독성초과율을보인업종은반도체및기타영상, 음향기기제조시설이었으며, 다음으로가죽모피가공및제품제조시설, 기초무기화합물제조시설순으로독성초과율이높은것으로분석되었다. 계면활성제치약비누및기타세제제조시설, 섬유염색및가공시설, 조립금속제품제조시설, 기타비금속광물제품제조시설, 조미료및식품첨가물제조시설업종에서는현행독성기준을초과하는사례가없는것으로파악되었다. 표 20. 조사대상업체중 TU 2 를초과하는초과율순위 초과율 24 시간 TU 2 48 시간 TU 2 배출시설명 순위 초과율 (%) 초과율 (%) 반도체및기타영상, 음향기기제조시설 1 50 50 가죽모피가공및제품제조시설 2 40 60 기초무기화합물제조시설 3 40 40 비금속광물광업시설 4 40 40 기타기초유기화합물제조시설 5 20 20 병원시설 6 20 40 고무및플라스틱제조시설 7 20 20 합성염료유연제및기타탁색제제조시설 8 16.7 16.7 기타분류되지아니한화학제품제조시설 9 12.5 12.5 비철금속제련정련및합금제조시설 10 11.1 33.3 합성수지및기타플라스틱물질제조 11 10 20 계면활성제치약비누및기타세제제조시설 12 0 40 섬유염색및가공시설 13 0 33.3 조립금속제품제조시설 14 0 10 기타비금속광물제품제조시설 15 0 0 조미료및식품첨가물제조시설 16 0 0-45 -
2. 산업폐수생태독성평가결과 본과업에서수행된 16 개업종 111 개업체의물벼룩 24 시간급성독성결과와 02~07 년까지환경부에서수행한 16 개업종 135 개업체의물벼룩 24 시간급성독성결과를비교해보면,±20% 정도로생태독성의유사성이있는업체는반도체및기타전자부품제조시설이전년대비 6% 증가, 비철금속제련, 정련및합금제조시설이전년대비 15% 감소하는경향을나타내었다. 표 21 의독성차이율 (%) 은양의값이나오면전년에비해그만큼의독성값이증가했다는결과이고, 음의값이나오면전년에비해그만큼의독성값이감소했다는결과를나타낸다. 전년대비 ±20% 로유사한독성값을나타내지않은그밖의 14 개업종에서는전체적으로생태독성값이감소한모습을보였다. 이렇게독성값의차이가많이발생하게되는이유는크게 2가지로볼수있는데첫번째는점차악화되는경제적상황에의해많은산업체들의제품생산량이줄어들고, 그에따른폐수의성상도변화했을것이라판단되고, 두번째는산업체에서생산하는제품은 1~2 가지제품이아니라적게는몇개에서많게는몇백개까지다양한제품을생산하기때문에 1~2 회의시료채취로특정업종의특정업체에대한생태독성값을단정지을수없다고판단된다. 그러므로현재환경부에서계획중인 35 개업종에대한생태독성현황조사에서전국 82 개업종에대한생태독성현황조사로더욱확대조사하고업종에속한조사대상업체도더욱확대하여지속적인생태독성모니터링과제품생산에따른생태독성조사를병행실시하여더욱세밀한연구가필요하다. 또한독성이유발되지않은업종과업체에대해서도최소 4회 / 년 ( 계절별또는제품생산별 ) 이상의물벼룩생태독성시험을실시하여보다정확한생태독성현황조사를해야할것으로사료된다. - 46 -
2. 산업폐수생태독성평가결과 표 21.2002~2007 년도조사된생태독성값과 2008 년조사된생태독성값비교 업종분류 ( 폐수배출시설 ) 02~07 년평균독성 (24h-TU) 조사업체수 08 년독성차이률평균독성조사업체수 (%) (24h-TU) 비금속광물광업시설 3 7 1.86 5-38% 조미료및식품첨가물제조시설 2 11 0 10-100% 섬유염색및가공시설 6.1 28 0.42 6-93% 가죽 모피가공및제품제조시설 3.2 10 1.6 5-50% 기타기초유기화합물제조시설 3.7 3 0.57 6-85% 기초무기화합물제조시설 8.8 3 5.32 5-40% 합성염료유연제및기타착색제제조시설 9.9 16 0.45 6-95% 합성수지및기타플라스틱물질제조 3.7 8 0.44 10-88% 계면활성제 치약 비누및기타세제제조시설 2.95 2 1.04 5-65% 기타분류안된화학제품제조시설 6 2 1.2 8-80% 고무및플라스틱제품제조시설 1.3 5 55.26 5 4151% 기타비금속광물제품제조시설 2.17 10 0.04 10-98% 비철금속제련, 정련및합금제조시설 3.2 3 2.73 9-15% 조립금속제품제조시설 0.98 6 0.19 10-81% 반도체및기타전자부품제조시설 2.7 15 2.85 6 6% 병원시설 3 6 1.84 5-39% - 47 -
2. 산업폐수생태독성평가결과 2.2. 생태독성원인물질규명대상선정 본과업에서는환경부에서조사 연구되었던자료를바탕으로유해화학물질을다종, 다량으로사용하는 35 개업종과기존의산업폐수자료로부터유해화학물질농도가높고독성이비교적강한업종, 업종에포함되어있는업체수등을고려하여본연구대상으로 16 개업종을선정하여각업종별로 111 개개별업체를선별하여물벼룩급성독성평가를수행하였다. 이결과를바탕으로업종별독성강도가높았던업체를생태독성원인물질규명연구의우선순위대상으로선정하였다. 표 22. 생태독성원인물질규명대상선정업체 배출시설명 업체 24 시간 TU 48 시간 TU 기타비금속광물제품제조시설 - - - 합성염료유연제및기타착색제제조시설 B-3 2.7 5.8 기초무기화합물제조시설 C-4 3 4.2 섬유염색및가공시설 D-5 1.3 2.3 기타분류되지아니한화학제품제조시설 E-7 6.9 13 병원시설 F-5 7.8 10.2 합성수지및기타플라스틱물질제조 G-10 2.4 2.4 비금속광물광업시설 H-1 3.5 3.6 고무및플라스틱제조시설 I-2 275.9 363.6 기타기초유기화합물제조시설 J-3 2.9 3.1 조립금속제품제조시설 K-9 1.7 4.4 조미료및식품첨가물제조시설 - - - 반도체및기타영상, 음향기기제조시설 M-4 2.3 2.8 비철금속제련정련및합금제조시설 N-5 2.0 2.1 가죽모피가공및제품제조시설 O-4 3.1 4.3 계면활성제치약비누및기타세제제조시설 P-5 1.9 4.0-48 -
2. 산업폐수생태독성평가결과 16 개업종중생태독성원인물질규명업체선정과정에있어서기타비금속광물제품제조시설과조미료및식품첨가물제조시설에서각각의 10 개업체모두에서독성이유발되지않았기때문에독성원인물질규명단계로진행할수없었다.2개업종에대한조사대상 10 개업체는 02~07 년도에선정하여조사한업체를제외하여독성평가를하였기때문에기타비금속광물제조시설 TU 3과조미료및식품첨가물제조시설 TU 2의기존연구결과와차이가있을수있다. 또한기초무기화합물제조시설과비철금속제련정련및합금제조시설의업종에서는독성이 TU 22.2,18.2 로강하게유발된업체가있었으나, 해당업체의협조관계와기타상황 ( 조업중지 ) 에있어원활하게진행되지않아환경부와협의하여제외하였다. 각업종에서조사된모든업체에서 TU 2를초과하지않았으나 TU 1.2 를초과한업체가있는경우에는독성원인규명연구차원에서독성원인물질탐색을실시하였다 ( 섬유엽색및가공시설, 조립금속제품제조시설, 계면활성제치약비누및기타세제제조시설 ). 결과적으로총 16 개업종중 14 개업종 ( 함섭염료유연제및기타착색제제조시설, 기초무기화합물제조시설, 섬유염색및가공시설, 기타분류되지아니한화학제품제조시설, 병원시설, 합성수지및기타플라스틱제조시설, 비금속광물광업시설, 고무및플라스틱제조시설, 기타기초유기화합물제조시설, 조립금속제품제조시설, 조미료및식품첨가물제조시설, 반도체및기타영상음향기기제조시설, 비철금속제련정련및합금제조시설, 가죽모피가동및제품제조시설, 계면활성제치약비누및기타세제제조시설 ) 에대한독성원인물질탐색이실시되었다. - 49 -
2. 산업폐수생태독성평가결과 2.3. 생태독성발생업체진단 선정된업체를대상으로유발된생태독성에대해효과적으로독성원인을진단하기위해각업체의제조시설, 제조원료, 폐수처리과정, 폐수배출허용기준전항목오염도분석에대해조사하였다. 업체진단은생태독성 산업공정 폐수처리등의전문가를포함한 [ 생태독성발생업체진단자문단 ] 을구성하여각업체를직접현장방문하여실시하였다. 진단내용은크게제조시설평가, 제조원료및첨가물평가, 폐수처리과정평가의 3단계로진행하였으며제조시설평가과정에서는사용물질저장및보관실태, 제조과정에서독성물질배출요인, 시설및장비의기계적문제점, 시설의청결상태및폐기물관리의적절성, 각종원료의저장과관리상의문제점등을조사하였다. 제조원료및첨가물평가에서는원료혹은첨가물의종류및독성을유발할수있는물질을조사하였고폐수처리과정평가에서는폐수처리과정이독성을효율적으로제거할수있도록설계되어있는지를조사하였다. 또한각업체현장에서폐수처리시설을운영하고있는담당자와의면담을통해독성발생의원인에대해세밀하게진단하였다. 2.3.1. 합성염료유연제및기타착색제제조시설 우리나라의합성염료유연제및기타착색제제조시설은 2003 년,2004 년에는각각총 16 개,31 개의업체가가동되었고,2005 년에는 31 개소로증가하였다. 2005 년총배출업소조사자료에근거하여배출형태및규모종별분포도를살펴보면그림 11 과같이, 직접수계로배출하는업소가총배출업소의 6% 를차지하였으며, 폐수방류량이 2,000 톤이상인업소가 2개소로총업소의 6% 를차지하였다. 이가운데청정지역과특례지역을제외한지역에서폐수를직접수계로배출하는사업장은 2003 년,2004 년,2005 년에각각 2개소,4 개소,2 개소였으며, 표 25 와같이주로화학적처리시설을이용하여오염물질을제거하고있었다. - 50 -
2. 산업폐수생태독성평가결과 표 23. 배출형태별합성염료유연제및기타착색제제조시설현황 (2005) 구분 해당업소수 직접방류 간접방류 기타 업소수 32 2 10 20 비율 (%) 0.07( 전체업소수에대한 ) 6.3 31.3 62.5 표 24. 규모별합성염료유연제및기타착색제제조시설현황 (2005) 해당 구분 업소수 1종 2종 3종 4종 5종 업소수 32 2 1 3 4 22 비율 (%) 100 6.3 3.1 9.4 12.5 68.8 직접방류 6% 1 종 6% 2 종 3% 3 종 9% 기타 63% 가배출형태에따른분포도 간접방류 31% 5 종 69% 나규모에따른분포도 4 종 13% 그림 11. 합성염료유연제및기타착색제제조시설의분포도 (2005) 표 25. 합성염료유연제및기타착색제제조시설중수계직방류업체현황 고도 면제 위탁 구분 물리 화학 생물 종합 기타 계 처리 승인 처리 2002 년 - 1 - - 1 - - - 2 2004 년 - 2 - - 1 - - 1 4 2005 년 - 1 - - - - - 1 2 환경부 2005 년총배출업소조사자료에따르면합성염료유연제및기타 착색제제조시설에해당되는총사업장수는 32 개소이다. 배출형태에따라 - 51 -